Sumário

Conceitos básicos ...................................................................................................................... 1

Fatores industriais ..................................................................................................................... 1
Coil coating ................................................................................................................................ 3
Área de construção civil ............................................................................................................ 4
NYLON 6,6 ................................................................................................................................. 5
Kevlar......................................................................................................................................... 6
Tg, Tm e Cristalinidade .............................................................................................................. 6

Conceitos básicos
 Dureza: resistência à deformação permanente produzida por penetração ou por
riscos (oposto de “duro” = “mole”).
Um polímero com alta dureza apresenta alto empacotamento e,
consequentemente, alta cristalinidade (resulta em um material opaco). A alta dureza
garante resistência a riscos, porém, ao mesmo tempo é frágil, tem baixa resistência
mecânica porque sua cadeia está muito próxima das outras (alta
cristalinidade/empacotamento).

 Rigidez: define-se como a relação entre tensão e deformação elástica. Expressa

a dificuldade oferecida às deformações elásticas (oposto de “rígido” =
“flexível”).
Um polímero com alta rigidez apresenta fortes interações intermoleculares
(pontes de H ou anel-anel) em grande quantidade. Porém, cristalinidade não pode ser
alta, deve haver região amorfa para o polímero sofrer deformação elástica, portanto,
para garantir a região amorfa, é interessante, junto com anéis aromáticos, haver um
grupo lateral volumoso, o que dificulta o empacotamento das cadeias poliméricas.

Questão 2) pág12 PDF resuloção das questões - CONFERIR

Fatores industriais
Quais os fatores limitantes mais importantes de uma policondensação, sob o
ponto de vista industrial (processo)? Como estes problemas são resolvidos na indústria?
Apresentar exemplo (s).
R: Viscosidade, despolimerização devido ao subproduto (H2O), alta volatilidade
dos monômeros, baixa reatividade. A solução para a viscosidade seria preparar o
polímero até certa viscosidade em reator de tanque agitado, em seguida, fazer a
retificação com aditivos em outro reator (de extrusão, por exemplo); remoção do
subproduto para evitar despolimerização; usar aumento gradativo da T para fornecer
energia da reação e não evaporar os monômeros.

Quais seriam as condições básicas a serem consideradas (reagentes e processo)

para a obtenção de capas protetoras para tablets de alumínio revestidas (pintadas) com
verniz a base de poliéster com alta resistência a riscos?
R: Para se obter alta resistência a riscos é necessário que haja reticulação e
interações anel-anel, por isso, podemos escolher monômeros como o TMP (reticulante)
e TA (anel aromático). O processo pode a ser a aplicação do verniz por pintura
eletrostática, por exemplo.

Qual processo (ou técnica) de polimerização seria mais indicado para a produção
de poliaramidas? Justificar.
As poliaramidas são poliamidas aromáticas que, devido a interação anel-anel
causada pela presença do anel aromático, apresentam alta viscosidade. O processo mais
indicado de produção seria em solução (comum na indústria).

Na síntese de poliésteres e de poliamidas, em escala industrial, como são

resolvidos os problemas referentes aos elevados valores de viscosidade que são atingidos
no final do processo de polimerização?
R: É adicionado agente plastificante, como, por exemplo, o monômero ácido
adípico (AD)

Na síntese de poliésteres para a formulação de vernizes para a pintura de chapas

metálicas que serão utilizadas na fabricação de telhas, quais são os critérios a serem
considerados para se atingir uma determinada propriedade para o material acabado,
como, por exemplo, a dureza? Citar exemplos par ao embasamento da resposta.
R: Para se ter um verniz com elevada dureza, deve-se considerar adicionar
monômeros reticulantes, como o NPG (É PLASTIFICANTE!!!) e TMP, responsáveis por
fazer ligações cruzadas no polímero, aumentando sua dureza. Também é interessante
adicionar monômeros com anéis aromáticos como PAN e TA, pois haverá interações
anel-anel que dificultará a movimentação da cadeia polimérica, aumentando a dureza.

Uma poliamida obtida pela reação da hexametilenodiamina com o cloreto de

tereftaloíla poderia ser utilizada na fabricação de fibra têxtil, para a produção de meias?
 R: Não, porque o anél aromático do cloreto de tereftaloíla deixaria o polímero
rígido, característica indesejada para fibra têxtil da meia. Essa rigidez é devido a
interações anel-anel causada pelo compartilhamento da nuvem eletrônica quando os
anéis aromáticos da cadeia polimérica sobrepõe uns aos outros. Além da molécula ter
os grupos funcionais substituídos na posição para, o outro monômero tem cadeias sem
grupos laterais volumosos e cadeias em zique-zaque, o que facilita o empacotamento.

Na produção de policarbonatos, as sínteses são realizadas sempre em duas

etapas, como segue: Reação do fosgeno com um determinado glicol, em baixa
temperatura (T<50ºC), para a formação de um “aduto” de polimerização, seguida da
reação de autocondensação do “aduto” obtido na primeira etapa do processo, para a
formação do policarbonato tipo homopolímero, com a reação sendo conduzida em altas
temperaturas (T>150ºC). No caso da síntese de policarbonato do tipo copolímero, o
“aduto” obtido na primeira etapa do processo é colocado para reagir com um glicol
diferente daquele utilizado na síntese do referido “aduto”, via reação de condensação,
em altas temperatura (T>150ºC). Na produção de policarbonatos, a escolha deste tipo
de processo em duas etapas de reação é explicada pela necessidade de preparação de
um “aduto” que possa ser posteriormente utilizado na produção de policarbonatos do
tipo copolímero. Verdadeiro ou falso?
R: Falso, a reação é feita em duas etapas devido a alta reatividade e volatilidade
do fosgeno e também por ser tóxico.

Qual processo de polimerização mais indicado para poliaramidas?

R: Polimerização em solução ou interfacial, uma vez que as poliaramidas tem
viscosidade muito alta devido a interação anel-anel.

Coil coating
Qual a limitação na utilização de um polímero (poliéster) para a pintura interna
de uma lava-louças (paredes e cestos para a acomodação da louça) pelo processo de
“coil coating”?
R: O poliéster é polimerizado pelo mecanismo de policondensação, que é
reversível na presença de seu subproduto (H2O). Se presente na parte interna do lava-
louças, o polímero estará em contato direto com a H2O, portanto, sofrerá hidrólise
alcalina, no caso (sabão + H2O).

Na síntese de poliésteres para a formulação de vernizes para aplicação em

chapas metálicas, via o processo de pintura “coil coating”, as reações são realizadas com
um aumento gradativo da temperatura. Explicar o motivo da utilização deste gradiente
de temperatura, que é típico para processos de polimerização via condensação.
R: Os monômeros usados para o mecanismo de policondensação são de baixa
MM, portanto, altamente voláteis. Se houver uma temperatura grande no início, eles
iriam evaporar. A T é aumentada depois de um tempo que a reação está ocorrendo e os
monômeros já formaram dímeros, trímeros, ou seja, aumentaram sua MM e estão
menos voláteis. A reação é seletiva e não espontânea, necessita de energia para
acontecer, por isso aumentamos a T.

Na síntese de poliésteres para a formulação de vernizes para aplicação em

chapas metálicas, via o processo de pintura “coil coating”, qual seria a principal
mudança no polímero final, com substituição do anidrido ftálico (PAN) pelo anidrido
trimelítico (TMA)?
R: Haveria uma maior reticulação da cadeia com a adição do TMA devido aos três
grupos carboxílicos, o que resultaria em uma maior viscosidade do polímero e,
consequentemente, aumento na Tg.
Quais as duas vantagens para utilização de monômeros cíclicos alifáticos na
síntese de poliésteres para produção de vernizes para aplicação “coil coating”.
R: Monômeros cíclicos alifáticos garantem menor Tg e viscosidade, uma vez que
garantem maior mobilidade à cadeia polimérica, devido a forças intermoleculares (Van
der Walls) serem menos intensas se comparado aos monômeros aromáticos, onde há
interação anel-anel com enrijecimento da cadeia. Além disso, conferem maior
resistência ao intemperismo por não serem sensíveis a radiação UV, ao contrário dos
aromáticos, que liberam hidrogênio lábel sob influência de radiação UV.

Área de construção civil

O policarbonato com propriedades típicas das cetonas não é indicado para
aplicação na área de construção civil, em substituição ao vidro e ao acrílico (PMMA).
Qual seria a principal limitação deste polímero para a aplicação desejada? Qual seria a
solução ou alternativa para resolver esse problema?
R: O PC com propriedades típicas das cetonas ramifica o polímero, o que
aumenta sua cristalinidade, tornando-o opaco. Para construção civil é interessante que
esse material seja transparente. Uma solução possível seria substituir pelo PC de
bisfenol A.

Por que o poli(metacrilato de metila) (PMMA), conhecido como acrílico, não é o

polímero mais indicado para aplicação na construção civil? Qual polímero seria o mais
indicado para esta aplicação?
 R: Porque, apesar de ter uma característica desejável (transparência), não
apresenta rigidez necessária para a aplicação. O polímero mais indicado seria o bisfenol
A ou o 2,2 bis(hidróxifenil)propano (Durolon) que devido a interação anel-anel, garante
resistência mecânica, e aos grupos volumosos (CH3), garantem a transparência do
material.

Ainda em relação a questão anterior, o polímero mais indicado para a construção

civil, em substituição ao PMMA, apresenta outra propriedade ou característica física que
é importante para esta aplicação, característica esta que também é observada para o
PMMA. Qual seria esta característica ou propriedade? No caso do polímero alternativo,
como explicar esta característica/propriedade?
R: É a transparência devido aos grupos volumosos (CH3) que, devido a
impedimento estérico na cadeia polimérica, dificultam o empacotamento do polímero
e, consequentemente, garante a transparência do polímero.

NYLON 6,6
Em escala industrial, qual é o processo mais utilizado para a produção do NYLON
6,6? Citar vantagens e desvantagens deste processo.
R: Processo de polimerização via sal de nylon. Ele é vantajoso porque há a
definição prévia da estequeometria da reação, utilização de água como solvente nas
sínteses, maior segurança no manuseio, transporte e estocagem do sal em comparação
com o manueseio dos monômeros isolados.

Seria possível obter Nylon 6,6 com características ácidas (terminais COOH) ou
básica (terminais NH2) via processo do sal de Nylon? Justifique.
R: Não, o processo de sal de Nylon acontece com utilização do diácido e da
diamina na estequiometria 1:1.

O Nylon 6-10 usado na fabricação de uma nova linha de pesca estaria com baixa
resistência mecânica. Explicar a origem do problema e propor uma solução.
R: O Nylon 6-10 apresenta muitas interações do tipo C-C (vanderwall) e poucas
do tipo pontes de H, por esse motivo tem baixa resistência mecânica. O Nylon 6-6, no
mesmo tamanho de cadeia que o 6-10, apresenta mais interações do tipo pontes de H,
que são mais fortes de as de Van der Walls, portanto, conferem maior resistência
mecânica.

Como é feito o controle da MM do Nylon 6,6?

 R: O mecanismo da reação de policondensação é seletivo de forma que os
monômeros fiquem alternados entre M1M2, além disso a reação não é espontânea,
precisando de acréscimo da T para acontecer. Portanto, podemos “matar” um dos
monômeros ou diminuir a T do reator para parar/controlar uma reação.

Vantagens para fabricação do Nylon 6,6 via processo do sal de Nylon (Rhodia).
R: Possibilidade de trabalhar com soluções polares; facilidade no transporte e
armazenamento; cheiro mais fraco; mais seguro.

Kevlar
Qual a limitação para produção do Kevlar? Como contornar essa limitação para
produção desse polímero?
R: O Kevlar é uma poliaramida (poliamida aromática), ou seja, apresenta alta Tg
devido as interações anel-anel que enrijece as cadeias poliméricas. Para contornar essa
limitação, deve-se produzir por policondensação interfacial ou em solução

Tg, Tm e Cristalinidade
Um polímero amorfo ou com taxa de cristalinidade muito baixa poderá
apresentar alto valor te Tm? Explicar citando pelo menos 2 exemplos.
R: Sim, um polímero pode apresentar grupos volumosos que dificultam o
empacotamento (deixando a taxa de cristalinidade baixa) e fazem o efeito âncora
quando próximos, aumentando a Tm. É o caso do poliestireno (PS) e poli(cloreto de
vinila) (PVC) que há um compartilhamento da nuvem eletrônica do anel aromático
(interações anel-anel), para o PS; e forças de van der walls, para o Cl.

É possível um polímero com alta taxa de cristalinidade apresentar baixo valor de

Tg? Dê um ou dois exemplos.
R: Sim, um polímero com alta taxa de empacotamento devido a cadeias em
zique-zaque, sem grupos volumosos (ex PE) e também por anel alifático substituído na
posição para (1,4 CHDA), tem alta taxa de cristalinidade e baixa Tg.

O Durolon é um policarbonato produzido aqui no Brasil pela empresa

Policarbonatos, utilizando como monômero di-hidroxilado, o 2,2 bis (4-hidroxifenil)
propano. Este polímero apresenta cristalinidade muito baixa, quando comparado ao PET
e ao PBT. Explicar esta característica de baixa cristalinidade do Durolon.
R: Essa baixa cristalinidade é devido aos volumosos grupos CH3 presentes no
polímero. Ele dificulta o empacotamento do polímeros e, consequentemente, torna a
taxa de cristalinidade baixa.

A presença de átomos de Cl ligados diretamente a cadeia polimérica pode

resultar em efeitos muito distintos sobre a Tg do material. Explicar citando exemplos.
R: No caso do poli(cloreto de vinila) (PVC) a Tg é muito maior do que o
poli(cloreto de vinilideno) (PVDC). Essa diferença é devido a simetria dos átomos de Cl
ligados no mesmo C no PVDC, o que causa repulsão eletrostática entre os átomos dessa
cadeia, afastando-as e diminuindo a Tg; já no PVC, o átomo de Cl, extremamente
eletronegativo, dificulta a mobilidade da cadeia, aumentando a Tg.

A transição vítrea é uma transição termodinâmica de segunda ordem. Explicar,

dando exemplos que possam reforçar esta afirmação.
R: Tg é de segunda ordem porque quando um polímero atinge a temperatura de
transição vítrea, seu módulo de elasticidade, fator de expansão e calor específico
mudam, mas sua estrutura cristalina se mantém.

É possível um polímero amorfo apresentar alto valor de Tg? Dê dois exemplos.

R: Sim, a Tg está associada aos graus de liberdade da região amorfa do polímero.
Um polímero pode apresentar região amorfa e alta Tg, como, por exemplo, o
poliestireno, que apresenta região amorfa e alta Tg devido as interações anel-anel da
cadeia polimérica. O mesmo acontece com o poli(cloreto de vinila) (PVC), mas ao invés
de ligações anel-anel, há ligações de van der walls.

Quais dos polímeros abaixo teria maior Tm?

 Polipropileno Isotático;
 Polipropileno Sindiotático;
R: O isotático, porque ele tem suas cadeias bem ordenadas, o que aumenta a
interação C-C (forças de Van der Walls) na cadeia do polímero, ao contrário do
sindiotático que tem suas cadeias ordenadas de forma aleatória, porém, mais ordenada
que o atático. Quanto maior a intensidade do conjunto de forças intermoleculares,
maior a Tm.
 É possível um polímero reticulado apresentar uma temperatura de transição
vítrea (Tg)?
R: Sim, a Tg está ligada ao grau de liberdade da região amorfa do material. Um
polímero reticulado pode apresentar região amorfa, portanto, apresentar Tg.

Seria possível um polímero com baixa MM e alta Tg?

R: Sim, porque a Tg não está somente relacionada com MM, mas também com
fatores como a presença de interação anel-anel, pontes de H, Van der walls, polaridade,
simetria, mobilidade permitida pelos grupos laterais.

Uma das limitações da resina poliéster para formulação de juntas e vernizes para
aplicações exteriores é a baixa resistência às intempéries que resulta no aumento da
dureza dos filmes e, consequentemente, na formação de trincas e perda de brilho. Qual
cuidado devemos ter na seleção dos monômeros para boa resistência a intempéries?
R: Devemos evitar escolher monômeros com anéis aromáticos, pois esses são
sensíveis a radiação UV porque suas ligações pi são muito fracas e, ao exposto a
radiação, libera hidrogênios labéis (radicais livres) que reticulam o polímero,
aumentando sua dureza.

O que você poderia sugerir para garantir estabilidade da pintura a longo prazo?
R: Adição de aditivos que atuariam absorvendo preferencialmente a radiação UV
(aditivos absorvedores de UV) ou atuando nos radicais livres formados, inibindo-os e
transformando-os em substâncias estáveis (aditivos bloqueadores de radicais livres).
Esse processo minimizaria a degradação da pintura.