19/11/2018 A Record Nine Different Phases (Four Cubic, Two Hexagonal, and One Lamellar Lyotropic Liquid Crystalline

uid Crystalline and Two Micellar Solu…

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Um Recorde de Nove Fases Diferentes (Quatro Soluções Cúbicas, Duas

Hexagonais e Uma Cristalina Líquida Lyotropic Lamelar e Duas Soluções
Artigo Opções
Micelares) em um Sistema Isotérmico Ternário de um Copolímero de
Bloco Anfifílico e Solventes Seletivos (Água e Óleo)
PDF (209 KB) Abstrato
†‡ † †
Paschalis Alexandridis * , Ulf Olsson e Björn Lindman Figuras
Físico-Química 1, Centro de Química e Engenharia Química, Universidade de Lund, S-221 00 Lund, Suécia, e PDF com links (312 KB)
Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Nova York em Buffalo, Buffalo, Nova Iorque 14260-4200 Referências

Langmuir , 1998 , 14 (10), pp 2627-2638 Cite isto: HTML de texto Citando artigos
Langmuir 1998, 14 , 10 , 2627-2638
DOI: 10.1021 / la971117c completo
Data de Publicação (Web): 14 de abril de 1998
Copyright © 1998 American Chemical Society

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Relatamos um sistema isotérmico ternário consistindo de um copolímero em bloco anfifílico poli
Direitos e Permissões
(óxido de etileno) / poli (óxido de propileno) (PEO / PPO), “água” e “óleo” (onde “água” e “óleo”
Alertas de Citação
são solventes seletivos para os diferentes blocos), que exibe o polimorfismo estrutural mais rico já
observado (em equilíbrio) em misturas contendo anfifílicos (como copolímeros em bloco,
Adicionar ao ACS ChemWorx
surfactantes ou lipídios). A microestrutura resultante da automontagem do copolímero em bloco
PEO / PPO pode variar de micelas normais (óleo-em-água) em solução, através de todos os tipos
de cristais líquidos liotrópicos normais e reversos (água em óleo) (micelar normal). cúbico, normal assinar em
hexagonal, normal bicontinuous cúbico, lamelar, invertido bicontinuous cúbico, reverso sextavado,
reverso micelar cúbico), para inverter micelas, como a fração de volume relativo dos
Recuperar registro detalhado deste artigo
componentes apolares (do tipo "óleo") aumenta em relação aos componentes polares
("semelhantes à água"). A estrutura nas fases líquidas cristalinas foi estabelecida com dispersão Recuperar Substâncias Indexadas para este
Artigo
de raios X de pequeno ângulo; tanto as estruturas cúbicas bicontinuais normais como as reversas
são consistentes com asIa 3 d grupo espaço cristalográfico (e a superfície mínima do giroide), Recuperar todas as referências citadas para este
artigo
enquanto as estruturas cúbicas micelar normais e reversas são consistentes com os grupos
espaciais Im 3 m e Fd 3 m , respectivamente. A automontagem do copolímero em bloco anfifílico Recuperar todas as referências citando este
em solventes seletivos aqui descritos proporciona uma ligação entre a automontagem de artigo

surfactantes em água (e óleo / co-agente tensoativo) e a automontagem de copolímeros em bloco Explorar por:
na ausência de qualquer solvente. Além disso, a capacidade dos copolímeros de blocos anfifílicos Autor deste artigo
de PEO / PPO para atingir diversas microestruturas é de grande importância para inúmeras Qualquer autor
aplicações práticas, especialmente desde que tais copolímeros estão comercialmente disponíveis Tópico de pesquisa
(como poloxâmeros, Pluronics ou Synperonics).
Alexandridis, Paschalis Procurar

As métricas
Introdução

Moléculas anfifílicas (αμφιφιλος) tais como surfactantes e lipídios, tendo uma afinidade (φιλος)
Exibições do artigo: 2.961 vezes
para ambos (αμφι) “água” e “óleo”, desempenham um papel fundamental na biologia e encontram
aplicações tecnológicas difundidas devido à sua capacidade única de se auto-organizar em Recebido 14 de outubro de 1997
interfaces e em solução e, assim, modificar propriedades interfaciais e melhorar a compatibilidade Publicado online em 14 de abril de 1998
Publicado em impressão 1 de maio de 1998
ou partição. 1 Os surfactantes e lipídios em solução podem formar conjuntos supramoleculares
termodinamicamente estáveis (automontados espontaneamente), como micelas 2 (em soluções
aquosas), microemulsões 3 (em sistemas multicomponentes com água, óleo e, muitas vezes, co-
surfactante) e cristais líquidos liotrópicos (lamelar, hexagonal e cúbica), 4 bem como vesículas
+ Mais metrics do artigo

cineticamente estabilizadas. 5Os copolímeros em bloco também podem expressar o caráter

anfifílico: eles são conhecidos por se associarem a micelas quando dissolvidos em um solvente
6,7
seletivo e para alcançar um número de microestruturas,como lamelas, cilindros e esferas 8,9
na ausência de qualquer solvente (“seco”) ou em misturas com homopolímeros. EM CURSO A ATUALIDADE
ÚLTIMA NOTÍCIA

https://pubs-acs-org.ez20.periodicos.capes.gov.br/doi/full/10.1021/la971117c# 1/15
19/11/2018 A Record Nine Different Phases (Four Cubic, Two Hexagonal, and One Lamellar Lyotropic Liquid Crystalline and Two Micellar Solu…
Os copolímeros em bloco constituídos por poli (óxido de etileno) (PEO) e poli (óxido de propileno)
HISTÓRIA DE CAPA
(PPO) são uma classe interessante de anfifílicos, desenvolvidos originalmente para uso como
Fósforos de ajuste para melhor
agentes de superfície em soluções aquosas, 10 mas também apresentam estruturas na ausência luz branca
de qualquer solvente. 11,12 Apesar de sua disponibilidade comercial (sob o nome genérico de “As lâmpadas incandescentes
são um dos produtos mais
poloxâmeros e os nomes comerciais Pluronics e Synperonics) e muitas aplicações práticas, 13,14 ineficientes em consumo diário”,
as propriedades da solução aquosa (mesmo as básicas, como a concentração crítica de Joanna McKittrick ...
micelização, o tamanho da micela, etc. .) destes anfifílicos permaneceram ilusórios durante muito
tempo e foram resolvidos apenas durante os últimos 5 anos. 15-18 Do recenteO estímulo da CONCENTRADOS DE CIÊNCIAS
atividade nesse campo foi a constatação de que os copolímeros em bloco de PEO / PPO podem
se auto-montar em água em cristais líquidos liotrópicos (com estrutura lamelar, hexagonal ou O receptor de glicose sintética é o
melhor ainda
cúbica, com ordem um, dois ou tridimensional, respectivamente) , 18-22 similarmente aos
4 Pesquisadores vêm tentando há
surfactantes comuns. anos produzir um receptor artificial
ao qual a glicose se liga fortemente
...
Um novo desenvolvimento no campo de copolímeros de blocos anfifílicos é a descoberta de que
CONCENTRADOS DE NEGÓCIOS
sistemas isotérmicos ternários consistem de um copolímero de blocos de PEO / PPO, “água” e
“óleo” (onde “água” e “óleo” são solventes seletivos para o PEO e Blocos de PPO,
Ribometrix aumenta o dinheiro
respectivamente) podem exibir um polimorfismo estrutural muito rico. 22-28 Um número de para o RNA alvo
copolímeros de tribloco PEO-PPO-PEO foi identificado e se auto-montam sob condições de A Ribometrix é a mais recente
empresa de biotecnologia a captar
equilíbrio em uma variedade de microestruturas liquidas cristalinas liotrópicas consistindo de recursos para uma ideia ousada,
microdomínios esféricos, cilíndricos ou planos, de micro-estruturas normais (“óleo”). “Água”) ou mas cada vez mais popular ...
22 -
reversa (“água” em “óleo”) morfologia e topologia discreta ou interconectada (bicontinua). CONCENTRADOS DE POLÍTICA
26
Tal capacidade de formar muitas estruturas normais e reversas na mesma temperatura nunca
foi antes observada em sistemas ternários de surfactantes comuns com água e óleo. Além disso, Nível de toxicidade proposto para
GenX
a variedade de estruturas formadas por um copolímero em bloco de PEO / PPO na presença de A Agência de Proteção Ambiental
solventes é muito maior do que a de um copolímero em bloco de uma dada composição de bloco dos EUA está propondo um nível
diário de surfactante Fluoroéter
na ausência de solventes ou mesmo na presença de homopolímeros. GenX da Chemours ...

Para um copolímero em bloco PEO / PPO de uma determinada composição de bloco e peso
molecular, os tipos de estruturas obtidas na presença de solventes seletivos parecem ser uma
função da fração volumétrica do polar (“água”) / apolar (“ componentes semelhantes a óleo; isso
nós atribuímos à capacidade dos blocos macromoleculares incharem em um grau diferente
(baseado na quantidade de solventes disponíveis) com os respectivos solventes e assim modular
25
a curvatura interfacial e a estrutura resultante. A qualidade do solvente e sua capacidade de
dilatar os diferentes blocos certamente afetarão o comportamento e a estrutura da fase, como um
26,27
estudo recente sugere. Nos fundidos de copolímero em bloco, um aumento no peso
molecular do copolímero para uma dada composição de blocos A / B aumenta a segregação em
bloco e a tendência para a organização. Para examinar os efeitos do peso molecular do
copolímero na automontagem de copolímeros em bloco anfifílicos na presença de solventes
seletivos, realizamos um estudo de um grupo de copolímeros de blocos de PEO / PPO com o
mesmo bloco (PEO), aproximadamente simétrico (40%). composição e variando o peso
molecular, sob as mesmas condições do solvente. Nós relatamos aqui nossos resultados no
2
comportamento e na estrutura da fase do sistema (EO) (PO) (EO) - H O- p- xileno. O
19 43 19 2
copolímero (EO) (PO) (EO) (Pluronic P84) é do mesmo conteúdo de PEO que (EO)
19 43 19 13
(PO) (EO) (Pluronic L64), dos quais o diagrama de fases com água e xileno temos publicado
30 13
23
anteriormente, mas tem um 45% maior peso molecular.

O foco deste artigo é a descoberta e as ramificações do polimorfismo estrutural mais rico já

2
observado em misturas contendo anfifílicos: o (EO) (PO) (EO) - H O - pO sistema de
19 43 19 2
xileno apresenta nove fases diferentes, todas termodinamicamente estáveis à mesma
temperatura (25 ° C). A apresentação de nossas descobertas começa com a caracterização
estrutural das fases líquidas cristalinas liotrópicas, empregando o espalhamento de raios-X a
baixo ângulo (SAXS) como principal ferramenta. As diferentes estruturas são analisadas /
discutidas em ordem crescente de complexidade: lamelar, (normal e reversa) hexagonal,
bicontinua cúbica e micelar cúbica; a estrutura do copolímero a granel é também examinada.
Segue-se uma visão geral do comportamento da fase, onde se discutem a automontagem de
copolímeros em blocos anfifílicos e os fatores que influenciam a evolução / progressão da
estrutura no diagrama ternário da fase PEO / PPO − oleosa. Finalmente, consideramos a notável
formação de quatro diferentes estruturas cúbicas.

Além de ter ramificações importantes em aplicações práticas (lembre-se que os copolímeros em

bloco PEO / PPO estão comercialmente disponíveis), nossos estudos sobre o polimorfismo
estrutural em solventes seletivos estabelecem copolímeros anfifílicos em blocos de PEO / PPO
como sistemas modelo, o que pode ajudar a esclarecer tanto a termodinâmica quanto a dinâmica
fenômenos de automontagem que são análogos àqueles em uma ampla gama de sistemas
sintéticos e biológicos.

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Materiais e métodos

Materiais O copol�ero de poli (�ido de etileno) - bloco - poli (�ido de propileno) - bloco -
poli (�ido de etileno) Pluronic P84 foi obtido como um presente da BASF Corp. e foi utilizado
como recebido. P84 pode ser representado pela fórmula (EO) (PO) (EO) base no seu
19 43 19 com
2 2
peso molecular nominal de 4200 e 40% de conteúdo de PEO. H O (99,80% átomo H) foi
2
adquirido do Dr. Glaser AG, Basileia, Suíça. p-Xileno de pureza> 99,0% foi obtido da Fluka
Chemie AG, Buchs, Suíça. As amostras foram preparadas individualmente pesando quantidades
apropriadas de copolímero, água e óleo em tubos de vidro de 8 mm (id) que foram imediatamente
selados à chama. As amostras foram centrifugadas repetidamente em direções alternadas ao
longo de vários dias para facilitar a mistura (quando viscosa) e, em seguida, em uma direção para
acelerar a separação de fases (se não for monofásica); as amostras foram mantidas a 25 ± 0,5 °
C.

Determinação dos limites da fase . Após um período de equilíbrio, as amostras foram

verificadas quanto à separação de fases (as amostras monofásicas eram claras e
macroscopicamente homogêneas; as amostras de duas ou três fases eram homogêneas, mas
opacas ou macroscopicamente heterogêneas / separadas por fases) e anisotropia óptica
(micelar). soluções ou cristais líquidos liotrópicos cúbicos são isotrópicos / não birrefringentes,
enquanto os cristais líquidos liotrópicos lamelares ou hexagonais são anisotrópicos /
birrefringentes). Se uma determinada amostra consistia de uma única fase homogênea, ou de
2
duas ou três fases, também foi estabelecida a partir de Medies de RMN de 1H (realizadas a uma
frequcia de ressoncia de 15,371 MHz (2,3 T) num espectretro supercondutor de pulso Bruker
MSL100 trabalhando no modo de transformada de Fourier). A presença de uma fase isotrópica é
2
diretamente notada a partir de um singleto agudo nos espectros de H RMN e de uma fase
22
anisotrópica a partir de um dupleto de picos amplos.

Caracterização Estrutural Usando Dispersão de Raios-X de Ângulo Pequeno (SAXS). As

medições do SAXS foram realizadas em um sistema pequeno angular compacto da Kratky
equipado com um detector sensível à posição (ver ref. 25 para detalhes). Os picos de difração de
Bragg obtidos são relativamente nítidos, caso em que a posição correta do pico pode ser avaliada
22,23
diretamente a partir dos dados manchados em fenda. A estrutura das fases líquidas
cristalinas liotrópicas foi determinada a partir das posições relativas dos picos de difração do
SAXS. Para as estruturas lamelar (esmética) e hexagonal (conjuntos cilíndricos cristalizados em
uma rede hexagonal bidimensional), a posição dos picos deve obedecer às relações 1: 2: 3: 4 ...
e 1: √3: 2: √7: 3 ..., respectivamente. Os parâmetros de rede d (periodicidade lamelar), e a
(distância entre os centros dos cilindros adjacentes), das estruturas lamelar e hexagonal,
respectivamente, foram obtidos a partir da posição ( q *) do primeiro (e mais intenso) pico de
difração

A espessura dos domínios apolares, δ, na estrutura lamelar e o raio dos domínios apolares
[polares], R , nas estruturas hexagonais [reversas] normais foram calculados a partir dos
parâmetros de rede e da fração volumétrica, f [1 - f ], dos componentes apolares (PPO + xileno)
[polar (PEO + água)] no sistema ternário (ver refs 23-25 para mais detalhes sobre a definição dos
domínios “polar” e “apolar”)

Na estrutura lamelar, a área efectiva por bloco de PEO na interface entre os domínios polares e
apoiares (área interfacial, α ) foi determinado a partir dos parâmetros de rede sem quaisquer
p
25
hipóteses sobre o grau de segregação ou a estrutura local do filme de copolímero. O cálculo de
α no normal [inversa] estrutura hexagonal também envolvido as fracções de volume apolares
p
3
[polares] (υ é o volume de uma molécula de copolímero, υ ≈ 6660 Å para P84, e Φ é o
p p p
volume copolímero fração no sistema ternário).

A avaliação do grupo espaço cristalográfico das estruturas cúbicas foi baseada nas posições
22,25
relativas dos picos de difração SAXS, bem como em sua intensidade relativa. A indexação
dos picos SAXS para diferentes grupos de espaço cristalográfico foi avaliada pela plotagem dos
2 2 2 1/2
espaçamentos recíprocos (1 / d ) das várias reflexões versus m = ( h + k + l ) (onde h ,
hkl
k e l são os índices de Miller). Para uma atribuição válida, tal gráfico deve passar pela origem e
ser linear com uma inclinação de 1 / a, onde a é o parâmetro de estrutura da célula cúbica. Uma

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correcta indexação cristalográfica das estruturas cúbicas cristalinas líquidas liotrópicas é muitas
vezes dificultada pelo pequeno número de reflexões obtidas a partir dessas amostras;
informações obtidas de outras estruturas no diagrama de fases podem ser benéficas neste caso.
23 de - 25
Na [inversa] estrutura cúbica micelar normal, o parâmetro de rede ( uma ) pode estar
relacionada com o volume de copolímero por molécula (υ ), área interfacial (α ), e o
p p
copolímero e as fracções de volume apolares [polares] (Φ e f [1 - f]) através de argumentos
p
geométricos simples para o volume ocupado pelas n micelas que compõem a célula unitária
cúbica:

A concordância entre os alfa valores assim obtidos para um dado N (que depende do grupo
p
espacial cristalográfica) e a a valores na (adjacente ao normal [inversa] micelar cúbico) normal
p
[inversa] estrutura hexagonal é indicativa do uso de um grupo N e espaço correto . Nas estruturas
cúbicas bi contínuas, a identificação do grupo cristalográfica da atribuição pico SAXS podem ser
confirmadas por comparação dos ct valores no (adjacente ao normal [inversa] bicontinua
p
cúbico) [reversa] estruturas hexagonais e lamelares normais para o α valores obtidos a partir de
p
uma análise da região interfacial bicontinua descrita em termos de superfícies mínimas de
23 -
diferentes grupos cristalográficos. 25,29

Caracterização Estrutural das Mesofases Lyotrópicas

Estrutura Lamelar (L ). L é a mais extensa das fases líquidas cristalinas. Forma-se no eixo
α α
de água binário (EO) (PO) (EO) a 67-87% em peso de copolímero e pode acomodar até
19 19 43
25% em peso de xileno, muito mais do que o óleo em água (normal) L , I e H (ver Figuras 1 e
1 1 1
11). A estrutura lamelar (smectic) unidimensional (mostrada esquematicamente na Figura 1) das
amostras na região L foi estabelecida por medidas de SAXS que deram padrões de difração
α
com picos de segunda e até terceira ordem obedecendo à relação 1: 2: 3 (ver Figura 2).). Os
valores para a periodicidade da estrutura lamelar (de espaçamento), d , o apolar (PPO + xileno)
de espessura, δ, e a área interfacial por bloco de PEO, α , são representados graficamente na
p
Figura 3, como uma função da fracção de volume de copolímero. a dos valores diminuíram de
136 para 82 Å com o aumento da fração de volume do copolímero de 0,4 para 0,8; À medida que
a concentração de copolímero aumenta, a quantidade de interface (e lamelas) aumenta e, assim,
o espaçamento entre as lamelas diminui. A espessura apolar aumentou até um certo ponto com o
aumento da concentração de copolímero (e PPO) a um teor de óleo constante, mas diminuiu
consideravelmente com o aumento da concentração de copolímero a um teor constante de água;
Neste caso, o aumento do teor de PPO não é suficiente para compensar a diminuição
correspondente no teor de óleo. Os valores δ estão na faixa de 40 a 65 Å. Os valores de na
αp
2
região L estão na faixa de 100−125 Å e diminuem (em cerca de 20%) com o aumento da
α
concentração de copolímero.

2
Figura 1 Diagrama de fases do sistema ternário (PO) (EO) - H O
19 43 19 2
(“água”) - p- xileno (“óleo”) a 25 ° C. Os limites de fase das regiões de uma fase
são desenhados com linhas sólidas. I , H , V , L , V , H e I , denotam
1 1 1 α 2 2 2
cúbico micelar normal (óleo em água), hexagonal normal, bicontinuous normal
cúbico, lamelar, reverso (água-em-óleo ) fases liquidas liofilicas cúbicas, reversas
hexagonais e invertidas micotérmicas lúbitas micélicas, respectivamente, enquanto
L e L denotam soluções ricas em água (micelar normal) e água-magra / rica em
1 2
óleo (micelar inversa). As concentrações são expressas em% em peso. As amostras cujas composições se
situam fora das regiões de uma fase são dispersões de duas ou três fases diferentes (dependendo da
localização no diagrama de fases). A linha ao longo do eixo copolímero-óleo indica uma miscibilidade
incompleta entre o copolímero e o óleo. Os esquemas dos diferentes modos de auto-organização dos
copolímeros em blocos anfifílicos na presença de solventes (“água” e “óleo”) são mostrados adjacentes às
respectivas fases no diagrama de fases. Os anfifilos estão localizados nas interfaces entre os domínios água
e óleo (denotados pelas cores azul claro e vermelho, respectivamente). O Ia 3 d/ Superfície mínima do
giroide é usada como uma representação da microestrutura nas fases V e V .
1 2

Figura 2 SAXS padrão de difracção obtido a partir de um lamelar, L , amostra

α
líquida cristalina de 50,0 / 30,0 / 20,0 copolímero / água / óleo em peso
composição% a 25 ° C. A curva de espalhamento também é mostrada em uma
escala de intensidade expandida para expor os picos de Bragg de ordem superior
(marcados com as setas). As posições das reflexões de ordem superior em
relação àquelas do primeiro (e mais intenso) pico, q *, são indicadas no eixo X
superior .

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Hexagonais Estruturas (normal, H , e reverso, H ). A H região é estável no intervalo de
1 2 1
44-61% em peso de copolímero ao longo da (OE) de binário (PO) (EO) -água eixo e incha
19 43 19
com até 7% em peso de xileno (Figura 1). A estrutura hexagonal bidimensional (consistindo em
montagens automáticas cilíndricas cristalizadas em uma rede hexagonal, como mostrado
esquematicamente na Figura 1) de amostras no H A região foi estabelecida por experimentos
1
SAXS (as posições relativas dos quatro picos resolvidos no padrão de difração da Figura 4a
correspondem à relação 1: √3: 2: )7), enquanto a morfologia normal (óleo-em-água) foi
determinada. a partir da localização da região H no diagrama de fases ternárias ao longo do
1
eixo copolímero-água. A distância do vizinho mais próximo (cilindro) diminuiu com o aumento do
conteúdo de copolímero de 121 Å a 40,0 / 57,5 / 2,5% em peso para 118 Å a 50,0 / 47,5 / 2,5%
em peso de copolímero / água / óleo, consistente com um empacotamento mais denso dos
2
cilindros. número aumentado. A área interfacial por bloco de PEO foi de 121 a 125 Å , similar
àquela na fase lamelar em concentrações de copolímero comparáveis àquelas da região H .
1

O H região prolonga-se no intervalo de 36-78% em peso de copolímero e 9-21 wt% de água

2
gama. Um padrão de difracção de SAXS a partir de um H amostra é apresentado na Figura 4b;
2
a posição relativa de 1: :3: 2: √7: 3: √12 dos seis picos de Bragg observados confirmou a estrutura
hexagonal bidimensional (mostrada esquematicamente na Figura 1). A morfologia reversa (água
em óleo) pode ser verificada a partir da localização da região H no diagrama de fases ternárias,
2
entre o L e L fases. Parâmetros estruturais característicos de amostras abrangendo a região
α 2
hexagonal reversa são representados na Figura 5 como uma função da fração de volume do
copolímero. A distância entre os centros de dois cilindros adjacentes diminuiu (de 155 para 111 Å)
com o aumento da fração de volume do copolímero (de 0,37 para 0,68); o raio do cilindro polar
(PEO + água), R , também diminuiu (de 46 para 36 Å). A dependência da concentração de
copolímero de outros dois comprimentos, b e c , característicos da estrutura hexagonal, é
mostrada na Figura 5b. b = a -2 R , é a distância mais curta entre as interfaces polar / apolar do
vizinho mais próximo e corresponde à menor espessura de duas camadas PPO sobrepostas (e
interagentes), enquanto c = b + R (2 / √3 - 1) é a distância normal de a interface polar / apolar
para o centro do interstício triangular (veja a inserção da Figura 5b). Tanto b como c diminuem
significativamente (de ≈70 a 40 Å) com o aumento da fração de volume do copolímero, indicando
um empacotamento mais denso das cadeias de PPO. O valor mais baixo de b encontrado na
região H (em copolímero alto e baixo teor de óleo) é ≈40, comparável aos valores δ no L
2 α.
região na ausência de óleo.

Bicontinuas cúbicas Estruturas (normal, V , e reverso, V ). O V região ocorre ao longo

1 2 uma
do binário (EO) (PO) (EO) -água eixo em peso 62-66% de concentração de copolímero e
19 43 19
tem capacidade limitada para inchar com óleo.As amostras nesta região são isotrópicas (não-
birrefringentes) e muito rígidas, características da estrutura cúbica; a localização de V no
1
diagrama de fases (entre as fases H e L ) indica que sua estrutura é bicontinua com a
1 α
curvatura da interface polar / apolar em direção ao óleo. 30Esta é a primeira vez que uma fase
bicontínica normal foi observada em sistemas de água de copolímero em bloco PEO / PPO. Duas
descrições complementares são frequentemente usadas para fases cúbicas bicontinuárias em
sistemas surfactantes, (i) a de uma bicamada de múltiplas conexões (descrita em termos de
superfícies mínimas de simetria cúbica) separando dois domínios distintos e contínuos do mesmo
solvente e (ii) a de duas redes de canais infinitos de cilindros interconectados (associados aos
gráficos esqueletais dos dois subvolumes entrelaçados, separados pela superfície divisória
25,30
mínima da descrição da bicamada). Podemos, assim, visualizar a microestrutura no V a
1
regi a ser a de uma pelula polar que consiste em PEO e ua que forma uma bicamada divisora
entre dois domios apolares contendo PPO e xileno (como visto na Figura 10a da ref 25). Como os
dois domínios apolares não estão conectados entre si, essa estrutura também pode ser chamada
de tricontinua (um domínio polar e dois apolares).

Figura 3 Parâmetros estruturais característicos (espaçamento da rede, espessura

do filme apolar e área interfacial por bloco de PEO) na região cristalina lamelar,
Lα
, cristalina líquida, representada graficamente em função da fração volumétrica do
copolímero a 0 (10, 20 e 20). %) teor de óleo, e com teor de água constante (20,
30 e 40% em peso).

A estreita (com respeito à gama de óleo-água) V região ocorre entre a L e H fases a alta (67-
2 α 2
84% em peso) a concentração de copolímero e tem a mesma aparência macroscópica como V .
1
A posição relativa desta fase cúbica no diagrama de fases (entre as fases L e H ) indica que a
α 2
30
sua estrutura é bicontinua com a curvatura da interface polar / apolar em direção à água.

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2
região cúbica bicontinua AV também está presente na (EO) (PO) (EO) - H O-
2 13 30 13 2
23
pdiagrama de fase de xileno. A partir da curvatura esperada da interface polar / apolar,
antecipamos que o arranjo molecular na região V seja o de um filme apolar consistindo em PPO
2
e óleo que forma uma bicamada dividida entre dois domínios polares contendo PEO e água (e
assim chamar V reversa ou água-em-óleo).
2

Os padrões de difração de SAXS obtidos de amostras nas regiões V e V são mostrados em

1 2
Figura 6. Os dois padrões são surpreendentemente semelhantes, com a função de dispersão nas
-
partes aeb da Figura 6 dominada por um forte pico de correlação em q = 0,0691 e q = 0,0686 Å
1
, respectivamente. O grupo espacial mais comumente observado de fases cúbicas bicontinuous
230
em sistemas surfactante e lipídico é Ia 3 d (Q ), 30,31 onde a estrutura de bicamada / canal
pode ser associada com a chamada superfície mínima do Gyroid (G). Este grupo de espaço
permite que as reflexões de Bragg hkl= 211, 220, 321, 400, 420, 332, 422, ..., que fornecem picos
nas posições relativas (vetor de espalhamento) √6, 2√2, √14, 4, √20, √22, 2√ 6, ..., dos quais a
31
primeira reflexão, correspondendo a hkl = 211, é a mais intensa. A segunda reflexão bem
definida nos padrões de difração da Figura 6 segue a sequência 1: 2 / √3 (= 1.155) (em relação
ao primeiro pico) e é, portanto, consistente com a reflexão 220 do grupo espacial Ia 3 d ; um
número de outros picos (fracos) são marcados no padrão de difração SAXS da Figura 6 com
setas preenchidas e podem ser identificados como as reflexões de ordem superior (222, 321,
400, 420, 332 e 422) da Ia 3 destrutura. A corcunda vista no padrão de dispersão da Figura 6a
-1
em q ≈ 0.035 Å pode ser uma indicação de algum tipo de organização de ordem superior
-1
(ocorre em q ≈ 0.035 Å , metade do valor q do pico de correlação principal) . Essa identificação
da estrutura Ia 3 d / Gyroid nas regiões V e V do (EO) (PO) (EO) O diagrama de fase −
1 2 19 43 19
água − óleo recebe mais suporte quando calculamos a área da interface polar / apolar usando o
24,25,29
modelo de superfície paralela para a superfície do giroside. A área por molécula de
copolímero assim obtida é muito semelhante à encontrada em amostras L adjacentes às fases
α
2 2 2 1/2
V e V . De 1 / d vs m = ( h + k + l ) parcelas mostradas na Figura 7(com base nas
1 2 hkl
posições dos picos marcados na Figura 6), obtivemos valores de parâmetros de rede celular de a
= 247 e 221 Å, para as estruturas V e V , respectivamente.
1 2

Figura 4 padrões de difracção de SAXS obtido a partir de (um, no topo) hexagonal normal, H
, e (b, abaixo) hexagonal reversa, H , amostras liquidas cristalinas de 50,0 / 47,5 / 2,5 e
1 2
50,0 / 17,5 / 33,5% em peso de copolímero / água composições de óleo, respectivamente, a
25 ° C. As curvas de espalhamento também são mostradas em uma escala de intensidade
expandida para revelar os picos de ordem maior √3, 2, ,7, 3 e Br12 Bragg. As posições das
reflexões de ordem superior em relação àquelas do primeiro (e mais intenso) pico, q *, são
indicadas no eixo X superior de cada gráfico.

Figura 5 (a, topo) Parâmetros estruturais característicos (parâmetro de rede / distância

vizinha mais próxima, raio do cilindro polar e área interfacial por bloco de PEO) na
região hexagonal reversa, H , plotados em função da fração de volume do
2
copolímero as composições da amostra são 70,0 / 12,5 / 17,5, 50,0 / 17,5 / 32,5 e 40,0
/ 20,0 / 40,0% em peso de copolímero / água / óleo). (b, inferior) A distância mais curta
entre as interfaces polar / apolar do vizinho mais próximo, b , e a distância normal da
interface polar / apolar ao centro do interstício triangular, c , traçada junto com o raio
do cilindro polar, R, em função da fração volumétrica do copolímero. Uma seção
triangular da estrutura hexagonal é incluída no gráfico para ilustrar os vários
comprimentos característicos.

Figura 6 padrões de difracção de SAXS obtido a partir de (um, no topo) normal de bicontinua
cúbico, V , e (b, abaixo) inverter V bicontinuas cúbicos, , amostras líquidas cristalinas de
1 2
62,5 / 37,5 / 0,0 e 70,0 / 15,0 / 15,0% em peso de copolímero composições / água / óleo,
respectivamente, a 25 ° C. As curvas de espalhamento também são mostradas em uma
escala de intensidade expandida para revelar os picos de Bragg de ordem superior. As setas
marcam as posições das reflexões observadas que correspondem às reflexões
proporcionadas pelo grupo espacial cristalográfico Ia 3 d . As posições das reflexões de
ordem superior em relação àquelas do primeiro (e mais intenso) pico, q *, são indicadas no
eixo X superior .

Figura 7 Gráficos dos espaçamentos d recíprocos (1 / d ) das reflexões

hkl
marcadas no padrão de difração SAXS da (a, esquerda) Figura 6a, e (b, direita)
2 2 2 1/2
Figura 6b plotada versus m = ( h + k + l ) . A linearidade das parcelas e a
intercepção (0,0) são indicações de uma atribuição de grupo espacial
cristalográfico válida. Os parâmetros da rede de células cúbicas obtidos a partir da
inclinação das parcelas são (a) 247 Å e (b) 221 Å.

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Micelares cúbicos Estruturas (normal, I , e reverso, I ). A I região é estável ao longo do
1 2 um
(OE) de binário (PO) (EO) -água eixo no intervalo de concentração 33-42% em peso de
19 43 19
copolímero (ver Figura 1). As amostras nesteregião são características rígidas e não-
birrefringentes, de uma estrutura cristalina líquida cúbica. A localização desta fase cúbica no
30
diagrama da fase ternária (entre a solução aquosa micelar e a fase hexagonal normal) sugere
que a sua microestrutura consiste em micelas normais que cristalizaram numa rede cúbica (como
mostrado esquematicamente na Figura 1). A formação por copolímeros PEO-PPO-PEO (com
conteúdo de PEO suficientemente alto e peso molecular nota que (EO) (PO) (EO) não
13 30 13
22,23
forma uma fase I ) em soluções aquosas de “géis” (como as regiões cúbicas micelares
1
10
normais são frequentemente chamadas na literatura das aplicações) é conhecida e utilizado
10,13,14
por anos; no entanto, a estrutura cúbica foi caracterizada apenas recentemente pela
dispersão de nêutrons de pequeno ângulo (SANS) 19,32 e SAXS. 22,33 O último geralmente
permite uma resolução muito melhor das numerosas reflexões que se originam da estrutura
22,33
cúbica.

Um padrão de difração SAXS obtido de uma amostra I é apresentado na Figura 8uma. Um total
1
de cinco picos de Bragg são identificados (marcados com setas), que podem ser indexados como
hkl = 110, 200, 211, 220, e 310 reflexões de uma estrutura cúbica compacta com corpo fechado (I
...), caracterizada por reflexões de Bragg cujos espaços d recíprocos seguem a relação √2: √4:
√6: √8: √10 .... A intensidade relativa dos picos observados (bem como a intensidade muito baixa
da reflexão de 310, e a incapacidade de discernir reflexões de ordem superior) seguem a
tendência esperada das estruturas do aspecto cúbico 8 e, mais especificamente, do grupo
229
espacial centrosimétrico Im 3 m (Q ). 34 A linha reta passando pela origem do 1 / d versus m
hkl
2 2 2 1/2
=(h +k +l ) parcela mostrada na Figura 9a indica o bom ajuste dos dados para a
estrutura Im 3 m . O valor do parâmetro da rede de células cúbicas, a , foi estimado em 139 Å a
partir do declive do gráfico da Figura 9a. Um parâmetro de rede de 158 Å foi obtido usando
argumentos geométricos simples para o volume ocupado pelas (N ) duas micelas normais que
compõem a célula unitária da estrutura ...e tendo em conta os valores de Φ (= 0,412) e f (=
p
0,255) para o peso composição de 40,0 / 60,0 / 0,0 copolímero / água / óleo% de amostra e a
2
área interfacial por bloco PEO (assumido como sendo 125 por como nas amostras H vizinhas
1
). A consistência (13% de diferença) deste valor predeterminado do parâmetro de rede com o
determinado experimentalmente fornece uma evidência adicional em apoio da caracterização da
estrutura cúbica micelar normal como centrada no corpo. Notamos aqui que o parâmetro de rede
esperado para uma célula primitiva P ... cúbica ( N= 1), estimado a partir dos mesmos
argumentos geométricos usados acima, é 126 Å. Este valor também é consistente (diferença de
9%) com aquele obtido da Figura 9a e faria uma atribuição P ... plausível; no entanto não há
reflexos característicos única de P ... (as reflexões proporcionadas pela P ... estrutura incluir
como um subconjunto os da maior simetria I ... estrutura) pode ser discernido nos padrões de
difracção, obtidos a partir de i amostras.
1

Figura 8 padrões de SAXS de difracção, obtidos a partir de (a, topo), eu normais micelares
cúbicos , e (b, abaixo), I reversa micelares cúbicos , amostras líquidas cristalinas de 40,0 /
1 2
60,0 / 0,0 e 40,0 / 10,0 / 50,0 copolímero% em peso composições / água / óleo,
respectivamente, a 25 ° C. As curvas de espalhamento também são mostradas em uma
escala de intensidade expandida para revelar os picos de Bragg de ordem superior. As setas
marcam as posições das reflexões observadas que correspondem às reflexões
proporcionadas pelos grupos espaciais cristalográficos Im 3 m (a) e Fd 3 m (b). As posições
das reflexões de ordem superior em relação àquelas do primeiro pico, q *, são indicadas no
X superior-eixo.

Figura 9 Gráficos dos espaçamentos d recíprocos (1 / d ) das reflexões

hkl
marcadas no padrão de difração SAXS da (a, esquerda) Figura 8a, e (b, direita)
2 2 2 1/2
Figura 8b plotada versus m = ( h + k + l ) . A linearidade das parcelas e a
intercepção (0,0) são indicações de uma atribuição de grupo espacial
cristalográfico válida. Os parâmetros da rede de células cúbicas obtidos a partir do
declive das parcelas são (a) 139 Å e (b) 347 Å.

O eu região ocorre entre os G e H regiões em 36-64% em peso de copolímero e 6-12 wt%

dois 2 2
conteúdo de água, como pode ser visto nas Figuras 1 e 11b. As amostras I são transparentes,
2
não-irrireitivas e rígidas, apresentam características de uma organização cúbica. A localização
25,30
desta fase cúbica no diagrama da fase ternária sugere que sua microestrutura consiste de
micelas invertidas que cristalizaram em uma rede cúbica (como mostrado esquematicamente na
Figura 1). Como discutiremos mais detalhadamente abaixo, esta é uma das primeiras vezes que
essa estrutura foi observada em sistemas de anfífilos-água-óleo (e a primeira vez que é relatada

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para um sistema de copolímero PEO-PPO-PEO), e a capacidade do (EO) (PO) (EO)
19 43 19
micelas reversas para cristalizar podem fornecer informações sobre as interações intermicellares.

O padrão de difração SAXS obtido de uma amostra I é apresentado na Figura 8b. Um total de
2
nove picos de Bragg foram resolvidos (marcados com setas), que podem ser indexados como as
reflexões 111, 220, 222, 331, 422, 333, 442, 533 e 551/711 do grupo espacial cúbico de face
227
centrada Fd 3 m (Q ). 35,36 Um modelo estrutural proposto para as fases cúbicas de 3 m Fd
envolve um total de 24 micelas esféricas por célula unitária, com uma distribuição de tamanho
35
bimodal composta de 8 micelas maiores e 16 menores. Um parâmetro reticulado de a = 347 Å
foi obtido a partir da plotagem dos espaçamentos d recíprocos (1 /d ) das nove reflexões
hkl
observadas versus m (Figura 9b). De um cálculo do volume ocupado pelas ( N =) 24 micelas
invertidas que participam de uma célula unitária cúbica de Fd 3 m (Φ = 0,362 e 1 - f = 0,224
p
para o copolímero 50,0 / 10,0 / 40,0% em peso / água / composição do óleo), um parâmetro de
rede de 378 Å foi obtido, consistente (apenas 9% maior) com o parâmetro de rede determinado a
partir dos dados SAXS no contexto da estrutura de Fd 3 m , e assim em apoio da estrutura de Fd
3m.

Água-Rich e água-Lean Solução (Normal micelar, L , e reverso micelar, G ). Além das

1 2
fases da microestrutura líquida cristalina que ocupam a maior parte do diagrama de fases (PO)
19
2
(EO) - H O- p- xileno (acima de 35% em peso de copolímero), duas soluções isotrópicas
43 19 2
regiões, L e L , estão presentes no canto rico em água e no lado água-magra,
1 2
respectivamente, do diagrama de fases. Em concentrações abaixo de 2,5% em peso(a 25), as
molulas de (EO) (PO) (EO) dissolvidas em ua como cadeias polimicas individuais
19 43 19 s
(unimers). 37 Em concentrações mais altas (e temperaturas), eles se montam em micelas que têm
a capacidade de solubilizar compostos hidrofóbicos em seu núcleo de PPO; 38 L região pode,
um
assim, estender-se para ≈3% em peso de xileno. Micelas (do tipo reverso, água-em-óleo,
também) estão presentes em um grandeparte da região L . 39,40 (EO) (PO) (EO) é
2 19 43 19
incapaz de formar micelas inversa e acomodar quantidades significativas de água, em
40
concentrações de copolímero a menos que ≈15% em peso; para formar micelas, a presença
39
de um pouco de água (≈0,15 moléculas de água por segmento EO ) também é necessária. A
quantidade máxima de água absorvida pelas micelas inversas corresponde a cerca de 2,6
moléculas de água por segmento EO. Um estudo SANS sobre a caracterização estrutural das
micelas reversas (EO) (PO) (EO) foi realizado em nosso laboratório e será relatado em
19 43 19
outro lugar.

Figura 10 Padrões de difração de SAXS obtidos a partir de bulk (como recebido)

(EO) (PO) (EO) (Pluronic P84) a 25 e 45 ° C (as duas curvas de
19 43 19
espalhamento são desenhadas na mesma escala). A diferença entre os dois
padrões é indicativa de uma transição ordem-desordem relacionada à fusão dos
domínios cristalinos da PEO.

Copolímero em bloco seco de PEO / PPO (sem solvente adicionado). Como aludido na
introdução, alguns copolímeros em bloco de PEO / PPO foram descritos como exibindo estrutura
11,12
na ausência de solvente. Empregamos o SAXS para verificar a estrutura no caso do (PO)
19
(EO) sem solvente (EO) (nenhum solvente foi adicionado, mas alguma água pode estar
43 19 19
presente). Temperatura ambiente, o copolero (EO) (PO) (EO) tem um aspecto opaco,
19 19 43 19
indicativo da presen de domios com tamanho maior do que o comprimento de onda visel. O
padrão de difração a 25 ° C, relatado na Figura 10, mostra uma alta intensidade em valores
baixos de q (que é a contrapartida do espalhamento óptico), mas também revela duas curvas em
-1 -1
q ≈ 0.025 Å e q ≈ 0.050 Å . Essas baixas, junto com a alta dispersão em baixos valores de q
, desaparecem quando o copolímero é aquecido a 45 ° C (veja a curva inferior na Figura 10).

Os valores de q para as duas saliências a 25 ° C seguem a ordem 1: 2 e indicam uma mesofase

lamelar com domínios ricos em PEO (cristalino) ricos em PEO e (amorfo), consistente com relatos
12 11
anteriores para tribloco livre de solvente PEO- Copolímeros PPO-PEO e diblock PEO-PPO.
-1
O espaçamento lamelar correspondente a q ≈ 0,025 Å é de aproximadamente 250 Å, muito
12
maior que o raio de giração do copolímero (≈17 Å ). Isso sugere que toda a cadeia está em
uma conformação estendida; PEO cristaliza em uma conformação helicoidal (como julgado por
medidas de raio-X de grande ângulo), enquanto PPO cristaliza em uma conformação
11
transplannar (inclinada em relação ao plano final lamelar). A PEO cristalina funde a cerca de 40
12
° C, e o padrão de dispersão de (EO) (PO) (EO) a 45 ° C não mostra pico de
19 43 19
correlação, indicando ausência de segregação significativa no estado fundido.

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Comportamento da Copolímero em Bloco Anfifílico - Fase

de Óleo-Água: Um Novo Paradigma na Auto-Montagem
2
Visão geral de a (EO) (PO) (EO) - H O - p -xileno ternário Fase Diagrama. O
19 43 19 2
2
diagrama de fase isotérmica obtido a 25 ° C para o sistema ternário (EO) (PO) (EO) - H
19 43 19
O- p- xileno é apresentado na Figura 1. Um número recorde de nove fases diferentes está
2
presente em este diagrama de fases. Foram identificadas sete fases líquidas cristalinas
liotrópicas diferentes (em termos de localização no diagrama de fases) e caracterizadas (em
termos de microestrutura ver seção anterior para detalhes): lamelar (L ), normal (H ) e
α 1
reversa hexagonal (H ), normal (V ) e cúbica bicontinua reversa (V ) e normal (I ) e micelar
2 1 2 1
cúbica reversa (I ). Duas fases de solução isotrópica, uma (micelar normal) rica em água (L ) e
2 1
outra com alta relação xileno / água (L ), também foram identificadas. O total será de 10 fases,
2
se considerarmos também o (PO) (EO) sem solvente (EO) que está em estado
19 43 19 19,
lamelar. Os diferentes modos de auto-organização dos copolímeros em blocos anfifílicos na
presença de água e óleo são ilustrados nos esquemas da Figura 1.

Os limites de fase das regiões de uma fase são desenhados na Figura 1 com linhas sólidas. As
amostras cujas composições se situam fora das regiões de uma fase são dispersões de duas ou
23
três fases diferentes (dependendo da localização no diagrama de fases). Embora seja
4
importante para o estudo do comportamento de fase, as linhas de amarração nas regiões de
duas fases e as bordas das regiões de três fases não foram minuciosamente determinadas no
presente (EO) (PO) (EO) diagrama de fase (e não são mostrados na Figura 1); nós
19 43 19
focamos nossa atenção no rico polimorfismo estrutural das regiões de uma fase. Apresentamos
em outro lugar informações sobre linhas de ligação em regiões de duas fases e bordas das
23
regiões trifásicas para sistemas PEO-PPO-water-oil comparáveis àquelas examinadas aqui.

O diagrama de fases da Figura 1 confirma a tendência (teoricamente prevista para o copolímero

8
em bloco A-B fundido ) de segregação em bloco crescente e tendência de auto-organização
com o aumento do peso molecular do copolímero e estabelece a validade dessa tendência no
caso de PEO / PPO auto-montagem em bloco de copolímero em solventes seletivos. O
copolímero examinado aqui, (EO) (PO) (EO) (Pluronic P84), tem um peso molecular 45%
19 43 19
maior que, mas é da mesma composição que (EO) (PO) (EO) (Pluronic L64), cujo
13 30 13
diagrama de fases com água e xileno nós publicamos anteriormente (veja a Figura 1 na
referência 23). Um aumento na faixa de estabilidade da composição das diferentes estruturas, e
também uma formação de mais tipos de estruturas líquidas cristalinas liotrópicas) é observado
com P84, em comparação com L64. Mais detalhes sobre os efeitos do peso molecular do
copolímero na automontagem de copolímeros em blocos anfifílicos (na presença de solventes
seletivos) serão apresentados em outro lugar para um grupo de copolímeros em blocos de PEO /
PPO com a mesma composição em bloco (40% PEO) e peso molecular variável.

Progressão de Estrutura no ternário PEO / PPO - Água - Óleo Sistema. A localização relativa
das várias fases no diagrama de fase de copolímero de óleo-água do bloco PEO / PPO segue a
sequência L → I → H → V → L → V → H → I → L ( no sentido horário, partindo do
1 1 1 1 α 2 2 2 2
canto rico em água do diagrama de fases ternário da Figura 1). Esta sequência de fase / estrutura
é consistente com uma curvatura média interfacial decrescente ( H ) da esquerda ( H > 0) para a
30
direita ( H <0), com H = 0 na fase lamelar. Atribuímos essa modulação da curvatura interfacial
(e da estrutura resultante) à capacidade dos blocos macromoleculares incharem com o solvente
23 - 26
em uma extensão variável, dependendo da quantidade de solvente (s) disponível (s). Para
um copolímero em bloco de PEO / PPO de uma determinada composição de bloco e peso
molecular, os tipos de estruturas obtidas na presença de solventes seletivos (água e óleo)
parecem ser uma função da fração volumétrica do polar (PEO + água / apolar (PPO + xileno)
8
(similar à variação da estrutura observada no copolímero em bloco A-B funde-se a temperaturas
abaixo da transição ordem-desordem, após a alteração da composição do bloco A / B). No
entanto, tanto a proporção água / óleo quanto o teor total de copolímero são importantes para que
certas fases se formem.

A progressão da estrutura no diagrama de fases pode ser discutida em dois níveis, (i) na
proporção água / óleo variável e no conteúdo total constante de copolímero (ao longo das linhas
de composição paralelas à base do triângulo de fase da Figura 1) e (ii) na aumento do teor total
de copolímero e proporção constante de copolímero / óleo [copolímero / água] (ao longo das
linhas de diluição originárias do canto água [óleo] do triângulo de fase da Figura 1, ou ao longo
das linhas de composição paralelas à base da Figura 11)um [11b] enredo mais discussão
sobre isso segue). Um exemplo de progressão da estrutura para o caso de variação da razão

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água / óleo é a sequência de fase I → H → L → H → I → L , observada no ≈40 em
1 1 ct 2 2 2
peso de copolímero%; esta de encontro às ideias de curvatura interfacial apresentados acima,
mas não inclui os V e V fases. Mais elevado (> 65% em peso) de copolímero concentrações
1 2
são necessários para as V e V estruturas para formar; em tais concentrações de copolímero o
1 2
I e I as estruturas não são mais estáveis (porque a curvatura também é afetada pela
1 2
concentração do polímero, ver abaixo).

Figura 11 (a, em cima) Limites das várias fases ao longo do copolímero - lado da
água do diagrama da fase ternária plotados nas coordenadas “reduzidas”:  X , fração
do peso do copolímero em sua mistura com água; Y , fracção em peso de óleo na sua
mistura com copolímero. (b, fundo) Limites das várias fases ao longo do copolímero -
lado de óleo do diagrama de fase ternário plotado nas coordenadas "reduzidas":  X ,
fração de peso de copolímero em sua mistura com óleo; Y , fracção do peso da água
na sua mistura com copolímero.

A progressão da estrutura com o aumento do conteúdo total de copolímero nos lados copolímero-
água (óleo-pobre) e copolímero-óleo (água-magra) do diagrama de fases ternário é mostrada na
Figura 11, onde o grau que as diferentes fases / estruturas pode acomodar óleo [água] é plotado
como uma função da fração de peso do copolímero na água (Figura 11a) [óleo (Figura 11b)]. Na
parte oleosa do diagrama de fases (com uma proporção constante de copolímero / óleo), o
copolímero em bloco anfifílico (EO) (PO) (EO) auto-monta com o aumento de sua
19 43 19 se
concentração (e a contribuição relativa de PPO para a composição ternária) nas seguintes
estruturas: L → I → H → V → L → L . Note que esta sequência não inclui nenhuma das
1 1 1 1 α 2
estruturas cristalinas reversas líquidas (V , H I ); o conteúdo de PPO do copolímero é tal
2 2, 2
(40%) que nãofavorecer tais estruturas na ausência de solvente apolar. A seqüência de esferas
→ cilíndro → plano das estruturas, da morfologia reversa (água em óleo), é observada na parte
magra do diagrama de fases com aumento da concentração de copolímero (e aumento da fração
volumétrica de PEO no copolímero ternário - água −oil) com uma proporção constante de
copolímero / peso de água (de cerca de 1: 4, correspondendo a ≈1.4 moléculas de água por
segmento EO).

O decréscimo [aumento] na curvatura interfacial (e a progressão interrelacionada de um arranjo

normal [reverso] esférico para um normal [reverso] cilíndrico e depois lamelar) com o aumento da
concentração de copolímero a copolímero constante / óleo [copolímero / water] (Figura 11a [11b])
é uma conseqüência do aumento relativo da fração de volume do bloco PPO [PEO] no sistema. A
inclinação para a esquerda, observada nos limites da fase conforme representado na Figura 11, é
um reflexo da diminuição da curvatura [aumento] após o aumento da relação óleo / água [água /
óleo]. Isto assemelha-se ao inchaço aumentado observado com a água das fases liotrópicas nos
22
sistemas de copolímero de água PEO / PPO no aumento da temperatura,

Finalmente, notamos que as diferentes regiões no diagrama de fases ternárias da Figura 1 estão
dispostas simetricamente em torno da região L . A falta de simetria de “imagem de espelho” no
α
presente diagrama de fase é principalmente devido à natureza diferente das interações PEO-
água e PPO-xileno (ver discussão relacionada abaixo). As diferenças nas características
conformacionais e de enchimento de volume de cada bloco, bem como os efeitos de flutuação,
também poderiam explicar a falta de simetria em torno da região lamelar, como discutido
8
recentemente para os derretimentos de copolímeros em dibloco.

Comparação com outros sistemas auto-montados : surfactante - água - misturas de óleo e

blocos de copolímeros . A automontagem de copolímeros em bloco anfifílicos na presença de
solventes seletivos está relacionada em alguns aspectos à automontagem de surfactantes em
solução e em outros aspectos à automontagem de copolímeros em bloco sem solvente. No
entanto, apresenta uma série de características que o distinguem do surfactante ou do auto-
conjunto de copolímero em bloco seco; Podemos, portanto, considerar o comportamento da fase
ternária do tipo descrito neste artigo como um novo paradigma na automontagem. O
comportamento de fase dos surfactantes é limitado de forma influenciada por uma curvatura
interfacial “preferida” (originada da geometria do surfactante) de modo que um diagrama ternário
isotérmico de surfactante - óleo-água exibe tanto normal (óleo-em-água) ou reverso (água em
óleo), mas geralmente não os dois. 1,41Em copolímeros em bloco isentos de solvente, a curvatura
8
interfacial é definida pela composição relativa dos diferentes blocos. Uma determinada
composição de bloco pode resultar tipicamente em apenas um tipo de estrutura; diferentes
composições relativas de blocos são necessárias para diferentes estruturas a serem formadas.
Homopolímeros (A ou B) podem ser usados para modificar o tipo de estrutura formada por
copolímeros em bloco A − B. 42 De fato, um trabalho recente de modelagem 43 sugere que
diagramas de fase de misturas de homopolímero de homopolímero-B ternário A-B em bloco
devem ter as mesmas características gerais que o diagrama ternário de copolímero em bloco de

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água-óleo apresentado aqui. Até onde sabemos, não foi relatado nenhum copolímero em blocos
A-B experimental. Um diagrama de fase de homopolímero-B homopolímero.

Para copolímeros em bloco anfifílicos, a curvatura é ajustada inicialmente pelo comprimento

relativo dos diferentes blocos no copolímero, mas pode ser prontamente ajustada pelo grau
variável de intumescimento dos diferentes blocos pelo respectivo solvente seletivo. Este grau
extra de liberdade é responsável pelo polimorfismo estrutural único observado: tanto as estruturas
“normais” como as estruturas “reversas” podem ser formadas na mesma temperatura com o
mesmo copolímero em bloco na presença de dois solventes seletivos para cada bloco. Podemos
conjecturar a partir do exposto que a automontagem de copolímeros em bloco anfifílicos em
solventes seletivos é o elo (ausente) entre a automontagem de tensoativos em água (e óleo / co-
tensoativo) e a automontagem de copolímeros em bloco seco. Um relatório recente 44O
comportamento de fases complexas em “surfactantes não iônicos” livres de solventes falhou em
mostrar se os “surfactantes” podem se auto-montar na presença de solventes seletivos como a
água.

Significado e implicações dos micelares cúbicos fases. Além das características gerais do
comportamento da fase copolímero em bloco PEO / PPO discutidas acima, a presença no
sistema ternário (PO) (EO) −água− p- xileno de quatro diferentes fases cúbicas é única e
19 43 19
merece mais consideração. Há quatro localizações possíveis para as fases cúbicas liotrópicas em
oleoquímico 15,16,50
um diagrama ternário anfifílico- : entre L e H ou L e H regiões (onde a
1 1 2 2
estrutura cúbica é composta por um sistema normal ou reverso micelar, respectivamente), e entre
as regiões L e H ou H (onde a estrutura cúbica é normal ou reversa bicontinua,
α 1 2
respectivamente). O sistema ternário −água− p- xileno ) (PO) (EO) exibe fases cúbicas
19 ( 19 43
em todas as quatro localizações possíveis (isto é, micelar normal, I , bicontinua normal, V ,
1 1
bicontinua reversa, V e micelar reversa, I ). Quatro diferentes fases cúbicas foram observadas
2 2
antes no copolímero em bloco A-B derrete, mas em diferentes composições de blocos A / B e em
8
diferentes temperaturas. São também conhecidos alguns sistemas de surfactante-água-óleo que
exibem estruturas de quatro com diferentes grupos de espaço cristalográfico dentro da mesma
região cúbica (por exemplo, bicontinua). 45 No entanto, de acordo com nosso conhecimento,
nenhum sistema ternário de anfifílico-água-óleo foi relatado com as fases I , V , V e I .
1 1 2 2

30,31
De fato, recentemente, em 1990, nenhuma fase cúbica foi identificada em sistemas anfifílico-
solvente entre a solução micelar reversa (L ) e a fase reversa hexagonal (H ),
2 2
presumivelmente devido à “baixa tendência [de micelas invertidas] para organizar de maneira
30
regular ”. Então veio o relato de uma fase cúbica reversa do provável grupo de espaço
cristalográfico Fd 3 m , formado entre as regiões L e H de misturas totalmente hidratadas de
2 2
fosfatidilcolina e diacilglicerol. 35,46Em 1996, nós relatamos pela primeira vez uma estrutura
36
cúbica micelar reversa em um sistema ternário anfifílico de copolímero em água-xileno. A
2
presença da fase I no sistema presente (EO) (PO) (EO) - H O- p- xileno (a primeira
2 19 43 19 2
vez I é relatada em copolímeros em bloco de PEO / PPO nosso anterior I relatório foi para
2 2
um copolímero PEO-poli (óxido de butileno)) é, portanto, único e tem implicações sobre as
interações intermoleculares e interassembly de tais anfifílicos.

Frações de alto volume de micelas reversas (correspondentes a altas concentrações anfifílicas)

seriam necessárias para possibilitar um empacotamento cristalino, devido às interações
intermicelares fracas. Aparentemente, isto não é facilmente conseguido no caso de micelas
inversas formadas por surfactantes típicos (baixo peso molecular). Para o anfifilo macromolecular
aqui estudado, no entanto, o tamanho micelar e a fração volumétrica e as interações entre as
micelas reversas são todas suficientemente grandes para facilitar a cristalização da micela em um
arranjo cúbico. A dificuldade de formar cristais cúbicos micélicos reversos (em comparação com a
formação de cristais cúbicos micelares normais) ainda é refletida na diferença entre os eixos
copolímero-água e copolímero-óleo do diagrama de fases ternário, conforme ilustrado na Figura
11. Ao longo do eixo copolímero-água (Figura 11a), o conteúdo de copolímero é o principal
determinante das estruturas formadas, enquanto ao longo do eixo copolímero-óleo (Figura 11b) é
necessária uma certa quantidade de água (≈8% em peso) um conteúdo de copolímero
suficientemente alto. O teor de copolímero no qual as fases cúbicas micelares começam a se
formar é o mesmo, cerca de 35% em peso, tanto para a fase cúbica normal como para a reversa.

Pode-se esperar (por razões de simetria com relação a sua posição no diagrama de fases) que
as fases cúbicas micélicas normal e reversa tenham a mesma estrutura. A razão para a diferença
observada (I é centrada no corpo e I é centrada na face) não é clara, mas possivelmente pode
1 2
ser atribuída às diferentes interações entre as micelas normal e reversa. 47 A sequência de
triblocos do copolímero de (EO) (PO) (EO) não deve ser a razão para as diferentes
19 43 19
25
estruturas; Os copolímeros diblock PEO-PBO e PEO-PPO (P. Alexandridis, resultados não

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publicados) também exibem I centrado no corpo e I estruturas centradas na face. Observamos
1 2
aqui que as interações polímero-solvente e polímero-polímero (que invocamos acima para
explicar a diferença na estrutura entre as fases cúbicas micelar normal e reversa) também
dependem do conteúdo total de copolímero (e fração volumétrica da micela). Diferentes
estruturas cristalográficas foram observados recentemente no interior da mesma (I ) região
1
33
cúbico; na gama de concentrações abrangida pela região cúbico de ref 33 era muito maior do
que a do I e I regiões do presente sistema. A estrutura cristalográfica também pode ser
1 2
influenciada pelo histórico de corte da amostra.

Significado e implicações dos bicontínua cúbicos fases. A presença de duas estruturas

bicontínuas, uma tendo a curvatura média da interface polar / apolar em direção ao óleo (normal)
e a outra em direção à água (reversa), é outra característica notável do (EO) (PO) (EO) -
19 43 19
2
H O- p -xileno diagrama de fases. As fases cúbicas bicontínuas foram identificadas pela
2
primeira vez nos sistemas de águas tenso-ativas e lipídicas na década de 1960. 31,48 O apelo de
tais fases aumentou quando sua microestrutura foi relacionada a uma descrição geométrica
48
baseada em superfícies mínimas. Tais estruturas complexas têm implicações intrigantes em
31,48
processos que envolvem membranas biológicas (por exemplo, fusão) e podem ser usados
como modelos para, por exemplo, a síntese (por polimerização de monômero-solvente ou
macromonômero-anfifílico) de membranas porosas com bem definida estrutura e tamanho de
poro 49 ou a cristalização de proteínas de membrana (de outro modo impossíveis de cristalizar).
50 Nós relatamos pela primeira vez a formação de tais estruturas em sistemas ternários anfifílicos
23 - 25
(di e tri) de copolímero de água oleosa. Fases cúbicas bicontinuas da estrutura Ia 3 d /
8
Gyroid também foram observadas em copolímeros diblocos livres de solvente e, mais
recentemente, em copolímeros triblocos. 51 O presente relato é a primeira vez que uma fase
cúbica bicontinua normal foi identificada (e adequadamente caracterizada) em um sistema binário
23 - 25
de copolímero em bloco PEO / PPO (nossos relatórios anteriores foram para fases cúbicas
bicontinurais reversas).

É notável que os V fronteiras região sobre uma solução rica em copolímero. Isto é uma
2
reminiscência da ocorrência em fundições de copolímeros dibloco de fases cúbicas bicôntuas
localizadas perto da transição ordem-desordem (ODT); A estabilidade dessas fases tem sido
relacionada recentemente a efeitos de flutuação que se tornam importantes na vizinhança da
8 23
ODT e favorecem microestruturas isotrópicas (como a bicúbica cúbica). Já relacionamos a
evolução da estrutura do canto rico em copolímero (topo) do triângulo de fase (quando
reportamos o primeiro diagrama de fase de copolímero em bloco de água / óleo de PPO) para
uma transição semelhante à ODT: “o bloco puro [PEO / PPO co] polímero pode ser considerado
como um derretimento desordenado, com o qual estrutura e segregação são induzidas pela
adição de água ”.

No bloco copolímero derrete, outras estruturas que não as lamelas cúbicas bicontinurais, mais
notavelmente hexagonalmente perfuradas (HPL) ou lamelas catenóides, foram relatadas, tendo
curvatura (e localização no diagrama de fases) intermediária àquela de lamelar e (normal ou
2
reversa)hexagonal. 8,52 Não observamos tais estruturas no sistema (EO) (PO) (EO) - H
19 43 19
O- p- xileno, seja porque não realizamos estudos de espalhamento com amostras bem
2
orientadas em diferentes direções ou porque tais estruturas não são termodinamicamente
estáveis neste sistema. De fato, tem havido uma preocupação com a estabilidade termodinâmica
das estruturas de HPL 53 (bem como de outras estruturas observadas em copolímeros em bloco
54
seco ).Essa preocupação é agravada pelo fato de que o método de geração de diagramas de
fase de copolímero em bloco envolve o resfriamento de um estado desordenado para um estado
ordenado. Sujeitos a uma força motriz termodinâmica, as moléculas do polímero devem se
posicionar nas diferentes microestruturas enquanto, ao mesmo tempo, sua mobilidade (já lenta
porque são macromoléculas) diminui (devido à diminuição da temperatura) e impede a obtenção
do equilíbrio. De fato, um trabalho teórico muito recente 55,56sugere que as estruturas de HPL
não são termodinamicamente estáveis. Repetimos aqui nossa crença de que todas as nove
estruturas diferentes relatadas no presente trabalho são termodinamicamente estáveis. A
presença de solventes de baixo peso molecular, o peso molecular relativamente baixo do
copolímero em bloco e o método de preparação de amostras que usamos, todos contribuem para
este fim.

Conclusões

Uma série de novas e significativas contribuições emergem da presente investigação sobre o

2
comportamento de fase e estrutura do (EO) (PO) (EO) - H O - psistema xileno (em que
19 43 19 2
a água é um solvente seletivo para PEO e xileno um solvente seletivo para os blocos de PPO): (i)
o notável polimorfismo estrutural proporcionado por este poli (óxido de etileno) / poli (óxido de

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propileno) específico (PEO / PPO) copolímero em bloco (mas também de copolímeros de PEO /
PPO em geral) na presença de solventes seletivos, (ii) a relevância / conexão do comportamento
de automontagem de copolímeros em bloco anfifílicos na presença de solventes seletivos para a
automontagem de surfactantes em água / óleo e a automontagem de copolímeros em bloco
isentos de solventes; e (iii) as repercussões de a e b em aspectos fundamentais (por exemplo,
interações intermoleculares e intermontagens, termodinâmica da automontagem) e aplicadas /
práticas (por exemplo , formulações para drogas, design de novos materiais).

2
O sistema (EO) (PO) (EO) - H O- p- xileno apresenta nove fases diferentes, todas
19 43 19 2
termodinamicamente estáveis na mesma temperatura (25 ° C): normal micelar cúbica, normal
hexagonal, normal bicontinua cúbicas, lamelares, reversas bicontinuous cúbicas, reversas
hexagonais e reversas micelares cúbicas líquidas liotrópicas, bem como soluções micelares ricas
em água e magras (o número total de fases será 10 se adicionarmos o solvente livre (EO) (PO)
19
(EO) copolímero que está em um estado lamelar). Este é o polimorfismo estrutural mais rico
43 19
já observado em misturas ternárias contendo anfifílicos. Ao mesmo tempo, o presente é o
primeiro relatório de cúbico micelar (I ) invertido (água em óleo ) e cúbico bicontinual normal
2
(óleo-em-água) (V ) estruturas em sistemas de copolímeros de PEO / PEO. A progressão (e
1
localização relativa) das várias fases no diagrama ternário da fase oleosa de PEO / PPO-ãgua é
consistente com uma curvatura média interfacial decrescente (do canto inferior esquerdo para o
canto inferior direito da Figura 1). Esta modulação da curvatura interfacial (e da microestrutura
resultante) pode ser atribuída à capacidade dos blocos macromoleculares incharem com o
solvente numa extensão variável, dependendo da quantidade de solvente (s) disponível (s).
Ambas as estruturas “normal” e “reversa” podem assim ser formadas por um anfifilo com uma
relação hidrofóbica / hidrófila fixa (PPO / PEO). Além da relação água / óleo, o conteúdo total de
copolímero também é importante para que certas fases se formem.

A automontagem de copolímeros em bloco anfifílicos na presença de solvente seletivo é similar

em alguns aspectos à automontagem de surfactantes em solução (por exemplo, curvatura
interfacial modulada por solvente) e em outros aspectos à automontagem de copolímeros em
bloco a granel na ausência de solventes (por exemplo, curvatura interfacial modulada pela
composição do bloco). No entanto, exibe um certo número de características (por exemplo,
capacidade de formar tanto estruturas normais como inversas à mesma temperatura com a
mesma composição de blocos) que a distinguem do surfactante ou da auto-montagem em bloco
de copolímeros sem solvente. Podemos, assim, considerar o comportamento da fase ternária do
tipo descrito neste artigo um novo paradigma na automontagem,

Reconhecimento

O trabalho descrito neste artigo foi financiado financeiramente pelo Conselho de Pesquisa em
Ciências Naturais da Suécia (NFR).

Este artigo faz referência a 56 outras publicações.

(1)  Evans, DF; Wennerström, H. O Domínio Coloidal : Onde Física, Química, Biologia e Tecnologia se
Encontram ; Editores VCH: Nova York, 1994.

(2)  Lindman, B; Wennerström, H. Top. Curr. Chem. 1980 , 87 , 1.[ Crossref ], [ PubMed ], [ CAS ]

(3)  Sjöblom, J; Lindberg, R .; Friberg, SE Adv. Interface Coloidal Sci. 1996 , 95 , 125. [ Crossref ]

(4)  Laughlin, RG O Comportamento da Fase Aquosa dos Surfactantes ; Academic Press: Londres, 1994.

(5)  Lipossomas Lácicos DD : da Física às Aplicações ; Elsevier: Amsterdam 1993.

(6)  Tuzar, Z; Kratochvil, P. Em Ciência Superficial e Colóide ; Matjevic, E., Ed .; Plenum Press: New York, 1993;
Vol. 15[ Crossref ]

Alexandridis, P; Hatton, TA Em The Poliméricos Materiais Enciclopédia ; Salamone, JC, Ed .; CRC Press:
(7) 
Boca Raton, FL, 1996; p 743.

(8)  Bates, FS; Schulz, MF; Khandpur, AK; Förster, S .; Rosedale, JH; Almdal, K; Mortensen, K. Faraday
Discuss. 1994 , 98 , 7.[ Crossref ], [ CAS ]

(9)  Lohse, DJ; Hadjichristidis, N. Curr. Opin. Interface Coloidal Sci. 1997 , 2 , 171. [ Crossref ], [ CAS ]

Schmolka, IR Surf . Sci. Ser. 1967 , 1 , 300.

(11)  Ashman, PC; Booth, C. Polymer 1975 , 16 , 889.[ Crossref ], [ CAS ]

(12)  Mortensen, K.; Brown, W; Jorgensen, E. Macromolecules 1995 , 28 , 1458.[ Texto Completo ACS ], [ CAS
]

(13)  Edens, MW Surf . Sci. Ser 1996 , 60 , 185.[ CAS ]

(14)  Alexandridis, P. Curr. Opin. Interface Coloidal Sci. 1996 , 1 , 490. [ Crossref ], [ CAS ]

(15)  Alexandridis, P.; Hatton, T. A. Colloids Surf., A 1995, 96, 1.[Crossref], [CAS]

https://pubs-acs-org.ez20.periodicos.capes.gov.br/doi/full/10.1021/la971117c# 13/15
19/11/2018 A Record Nine Different Phases (Four Cubic, Two Hexagonal, and One Lamellar Lyotropic Liquid Crystalline and Two Micellar Solu…
(16)  Almgren, M.; Brown, W.; Hvidt, S. Colloid Polym. Sci. 1995, 273, 2.[Crossref], [CAS]

(17)  Chu, B.; Zhou, Z. Surf. Sci. Ser. 1996, 60, 67.[CAS]

(18)  Alexandridis, P. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1997, 2, 478.[Crossref], [CAS]

(19)  Mortensen, K. J. Phys.: Condens. Matter 1996, 8, A103.[Crossref], [CAS]

Wanka, G.; Hoffmann, H.; Ulbricht, W. Macromolecules 1994, 27, 4145.[ACS Full Text ], [CAS]

(21)  Glatter, O.; Scherf, G.; Schillen, K.; Brown, W. Macromolecules 1994, 27, 6046.[ACS Full Text ], [CAS]

(22)  Alexandridis, P.; Zhou, D.; Khan, A. Langmuir 1996, 12, 2690.[ACS Full Text ], [CAS]

(23)  Alexandridis, P.; Olsson, U.; Lindman, B. Macromolecules 1995, 28, 7700.[ACS Full Text ], [CAS]

(24)  Alexandridis, P.; Olsson, U.; Lindman, B. J. Phys. Chem. 1996, 100, 280.[ACS Full Text ], [CAS]

(25)  Alexandridis, P.; Olsson, U.; Lindman, B. Langmuir 1997, 13, 23.[ACS Full Text ], [CAS]

(26)  Alexandridis, P.; Holmqvist, P.; Lindman, B. Colloids Surf., A 1997, 129−130, 3.[CAS]

(27)  Holmqvist, P.; Alexandridis, P.; Lindman, B. Macromolecules 1997, 30, 6788.[ACS Full Text ], [CAS]

(28)  Wu, G. W.; Liu, L. Z.; Buu, V. B.; Chu, B.; Schneider, D. K. Physica A 1996, 231, 73.[Crossref], [CAS]

(29)  Anderson, D.; Wennerström, H.; Olsson, U. J. Phys. Chem. 1989, 93, 4243.[ACS Full Text ], [CAS]

Fontell, K. Colloid Polym. Sci. 1990, 268, 264.[Crossref], [CAS]

(31)  Lindblom, G.; Rilfors, L. Biochim. Biophys. Acta 1989, 988, 221.[Crossref], [CAS]

(32)  Prud‘homme, R. K.; Wu, G., Schneider, D. K. Langmuir 1996, 12, 4651.[ACS Full Text ], [CAS]

(33)  Diat, O.; Porte, G.; Berret, J.-F. Phys. Rev. B 1996, 54, 14869.[Crossref], [PubMed]

(34)  Mariani, P.; Luzzati, V.; Delacroix, H. J. Mol. Biol. 1988, 204, 165.[Crossref], [PubMed], [CAS]

(35)  Luzzati, V.; Vargas, R.; Gulik, A.; Mariani, P.; Seddon, J. M.; Rivas, E. Biochemistry 1992, 31, 279.[ACS Full
Text ], [CAS]

(36)  Alexandridis, P.; Olsson, U.; Lindman, B. Langmuir 1996, 12, 1419.[ACS Full Text ], [CAS]

(37)  Alexandridis, P.; Holzwarth, J. F.; Hatton, T. A. Macromolecules 1994, 27, 2414.[ACS Full Text ], [CAS]

(38)  Hurter, P. N.; Alexandridis, P.; Hatton, T. A. Surf. Sci. Ser. 1995, 55, 191.[CAS]

(39)  Chu, B. Langmuir 1995, 11, 414.[ACS Full Text ], [CAS]

Alexandridis, P.; Andersson, K. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8103.[ACS Full Text ], [CAS]

(41)  Olsson, U. Wennerström, H. Adv. Colloid Interface Sci. 1994, 49, 113.[Crossref], [CAS]

(42)  Floudas, G.; Hadjichristidis, N.; Stamm, M.; Likhtman, A. E.; Semenov, A. N. J. Chem. Phys. 1997, 106,
3318.[Crossref], [CAS]

(43)  Janert, P. K.; Schick, M. Macromolecules 1997, 30, 137.[ACS Full Text ], [CAS]

(44)  Hillmyer, M. A.; Bates, F. S.; Almdal, K.; Mortensen, K.; Ryan, A. J.; Fairclough, J. P. A. Science 1996, 271,
976.[Crossref], [CAS]

(45)  Ström, P.; Anderson, D. M. Langmuir 1992, 8, 691.[ACS Full Text ]

(46)  Orädd, G.; Lindblom, G.; Fontell, K.; Ljusberg-Wahren, H. Biophys. J. 1995, 68, 1856.[Crossref], [PubMed],
[CAS]

(47)  Robbins, M. O.; Kremer, K.; Grest, G. S. J. Chem. Phys. 1988, 88, 3286.[Crossref], [CAS]

(48)  Hyde, S.; Andersson, S.; Larsson, K.; Blum, Z.; Landh, T.; Lidin, S.; Ninham, B. W. The Language of
ShapeThe Role of Curvature in Condenced Matter, Physics, Chemistry and Biology; Elsevier Science B.V.: 
Amsterdam, 1997.

(49)  Lee, Y.-S.; Yang, J.-Y.; Sisson, T. M.; Frenkel, D. A. Gleeson, J. T.; Aksay, E.; Keller, S. L.; Gruner, S. M.;
O'Brien, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5573.[ACS Full Text ], [CAS]

Pebay-Peyroula, E.; Rummel, G.; Rosenbusch, J. P.; Landau, E. M. Science 1997, 277, 1676.[Crossref],
[PubMed], [CAS]

(51)  Avgeropoulos, A.; Dair, B. J.; Hadjichristidis, N.; Thomas, E. L. Macromolecules 1997, 30, 5634.[ACS Full
Text ], [CAS]

(52)  Hamley, I. W.; Koppi, K. A.; Rosedale, J. H.; Bates, F. S.; Almdal, K., Mortensen, K. Macromolecules 1993,
26, 5959.[ACS Full Text ], [CAS]

(53)  Hajduk, D. A.; Takenouchi, H.; Hillmyer, M. A.; Bates, F. S.; Vigild, M. E.; Almdal, K. Macromolecules 1997,
30, 3788.[ACS Full Text ], [CAS]

(54)  Hajduk, D. A.; Harper, P. E.; Gruner, S. M.; Honeker, C. C.; Thomas, E. L.; Fetters, L. J. Macromolecules
1995, 28, 2570.[ACS Full Text ], [CAS]

(55)  Qi, S.; Wang, Z.-G. Macromolecules 1997, 30, 4491.[ACS Full Text ], [CAS]

(56)  Laradji, M.; Shi, A.-C.; Noolandi, J.; Desai, R. C. Macromolecules 1997, 30, 3242.[ACS Full Text ], [CAS]

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https://pubs-acs-org.ez20.periodicos.capes.gov.br/doi/full/10.1021/la971117c# 14/15
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the Classroom
Marissa E. Tousley
Journal of Chemical Education 2018 95 (11), 2000-2005
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Multiblock Copolymer Gels
Mohammad O. TuhinJustin J. RyanJ. David SadlerZexiang HanByeongdu LeeSteven D. SmithMelissa
A. PasquinelliRichard J. Spontak
Macromolecules 2018 51 (14), 5173-5181
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