1.

Exprima
a. 110 kPa em torr
110000 Pa
1 torr=133,322 Pa ⇔110000 Pa= =825,068 torr
133,322 Pa .tor r−1
b. 0,997 bar em atmosferas
¯ 0,987 atm . ba r−1=0,984 atm
1 ¯¿ 0,987 atm⇔ 0,997 ¯¿ 0,997 ×
c. 2,15 ×10 4 Pa em atmosferas
1 Pa=9,86923 ×10−6 Atm. P a−1 ⇔ 2,15 ×10 4 Pa ×9,86923 ×10−6 Atm . P a−1=2,218 ×10−3 atm
d. 723 torr em pascais
1 torr=133,322× 10−3 pa . tor r−1 ⇔ 723 torr × 133,322×10−3 pa . tor r−1=96392.1 pa
2. A massa molar da mioglobina (uma proteína armazenadora de oxigénio) é 16.1 Kda. Quantas moléculas existem numa
amostra contendo 1 g de mioglobina?
16100 g 1 g 1mol 6,211 ×10−5 mol 19
⇔ x=6,211× 10 mol . g ∧ ⇔ x=4,099 ×10
−5 −1
= 23
=
1 mol x 6,023 ×10 moléculas x
3. Um glóbulo vermelho possui tipicamente uma massa de 33 pg e contém 3 ×108 moléculas de hemoglobina. Sabendo que a
hemoglobina é um tetrâmero de moléculas de mioglobina, determine a massa do glóbulo vermelho que é devida à
hemoglobina.
3 × 108 × 4 moléculas 16100 g x
=1,818 ×10 mol ∧ ⇔
−15
23
=
6,023× 10 moléculas . mol −1
1mol 1,818× 10−15 mol
2,9727 ×10−11 g
⇔ x=16100 g ×1,818 ×10 mol=2,9727 ×10 g ⇒
−15 −11
×100=88,7 %
33 ×10−12 g
4. Um cilindro com um volume de 250 cm3 e massa 0,74 Kg foi cheio com dióxido de carbono a 20 °C, passando então a pesar
1,04 Kg. Qual a pressão de gás no interior do cilindro?
300 g 44 g
∆ M =M 2 −M 1 =1,04 Kg−0,74 Kg=0,3 Kg⇒ = ⇔ x=6,818 mol
x 1 mol
6,818 mol ×293,15 K ×8,314462 m2 . Kg. s−2 . K −1 . mol−1
PV =nRT ⇔ P= ⇔ P=664704,3 Kg . m . s ⇔
−1 −2
−2 3
2,5 ×10 m
⇔ P=664,7043 kPa
5. Calcule a pressão na região mais profunda dos oceanos (a fossa do Mindanau, próximo das Filipinas). Admita que nessa zona
a profundidade é igual a 11,5 Km e que a densidade média da água do mar é 1,10 g.cm -3.
1,10 g x
3
= 3
⇔1,10 ×103 Kg. m−3
1 cm 1000000 m
F F M
P= = × h= ×a × h=1,10 × 103 Kg . m−3 × 9,81m s−2=10791 Kg. m−2 s−2=10791 Pa. m−1
A V V
10791 Pa . m ×11500 m=124096500 Kg . m−1 . s−2 ≃ 124,9 MPa ∨
−1

P= ρgh⇔ P=11500 m× 1100 Kg. m−3 ×9,81 m. s−2=124,9 MPa

Se contarmos coma pressão atmosférica que é de 1 atm
P|¿|= P + P=1,01325×10 Pa +124,9 MPa ⇒P=125 MPa ¿
5
atm

6. A figura1 representa uma incubadora (A) cuja pressão é medida com um manómetro contendo água. O desnível observado
no manómetro é h ∆=5 cm .Sabendo que a pressão atmosférica é igual a 758 torr, qual a pressão no interior da incubadora
em kPa? Admita que a 20 °C, ρ (H2O) = 0,9982 g.cm-3 e ρ( Hg) = 13,579 g.cm-3
∆ h=0,05 m∧ 758 torr=101058 Pa ∧ P= ρgh+ Patm ⇔
 ⇔ 5 cm ×0,9982 g . cm−3 × 981 cm. s−2 + P=101058 Pa⇔ P=96161,826 Pa ⇔ P=96,161kPa
7. O óxido nítrico (NO) é um gás que apresenta uma importante actividade biológica. Essa actividade é muito abrangente,
estendendo-se, por exemplo, à regulação endógena do fluxo sanguíneo, à medicação de defesas contra processos
inflamatórios e à neurotransmissão. Para estudar a acção neurotransmissora do NO, recolheu-se uma amostra num
reservatório com 250 cm3 de volume. Verificou-se que a 19,5 °C a pressão registada no reservatório era de 24,5 kPa. Nestas
condições
a. Qual a quantidade em moles de NO recolhida?
PV 24500 Kg .m −1 . s−2 × 2,5× 10−4 m 3
PV =nRT ⇔ n= = =0,002517 mol
RT 8,314 m2 Kg . s−2 . K−1 mol−1 ×292,65 K
b. Quantas moléculas existiam dentro do reservatório?
número de moléculas=n× N A =0,002517 mol ×6,6 ×10 23 moléculas . mol−1=1,66 × 1021 mol é culas
8. A densidade de um composto gasoso à temperatura de 330 K e à pressão de 25,5 kPa é igual a 1,23 g.dm -3. Qual a massa
molar do composto?
n P 25,5000 Kg .m−1 s−2
PV =nRT ⇔
−3
= = 2
=9,294 mol . m
V RT 330 K × 8,314 m Kg . s . K mol
−2 −1 −1

M 1,23 K g . m−3
1,23 g .dm =1,23 Kg . m ⇒ m=
−3 −3 −1
= =0,1323 K g . mol
n 9,294 mol . m−3

9. O volume de ar que se encontra sob uma campânula de mergulho colocada no convés de um barco é igual a 3 m 3. Qual o
volume de ar disponível sob a campânula quando esta se encontra a uma profundidade de 50 m? Admitia que a densidade da
água do mar é igual a 1,025 g.cm-3 e que a temperatura é idêntica a 50 m de profundidade e no convés do barco.

∆ P=1025 Kg . m3 ×50 m ×9,81 m. s−2 =502762 Pa

502762 Pa+101325 Pa=604087,5 Pa

P1 V 1=P2 V 2 ⇔ 101325 Pa× 3 m3=604087,5× V 2 ⇔ V 2=0,503 m 3

10. Use a distribuição de Maxwell
para estimar a fração de moléculas de N2 que à temperatura de 500 K possuem velocidades entre 290-300 m.s -1.
2
3 −m v
m
F ( v )=4 π
2 πRT ( ) . v ².e
2 2 RT

−1 2
300m . s 3 −n v
m =¿
4 π(
2 πRT )
2
∫ F (v )⇒ ∫ −1
. v .e
2 2 RT
∂v ¿
290m . s
-1
n=28 Kg.mol
2
−1
300 m . s 3 −0,028 Kg. v
0,028 Kg . mol−1 2

. v 2 . e 2 ×8,31446 2 m . Kg .s
−2 −1 −1
. K .mol × 500 K
⇔ ∫ F=∫ 4 ×3,141598 × 2 −2 −1 −1
2
−1
290 m . s 2× 3,141598× 8,31446 2m . Kg . s . K . mol ×500 K
−1
300 m . s
v2
F=1,397 ×10−8 v 2 . e−3,3676× 10
−6

⇔ ∫ −1
290 m . s
−1
300 m .s −6 2

1,397 ×10−8 v 2 . e−3,3676 ×10 v

2,794 × 10−8 −3,3676 ×10 v2 v2 v2
−0,004148∫ e3,3676 ×10
−6 −6 −6

∫ F= −∫ e v=0,002074 v . e−3,3676×10 ⇔
290 m .s
−1 −6,7352 ×10−6 v 6,7352×10−6 v
 −1
300 m . s
⇔ F=−0,002074 v . e−3,3676 ×10
−6
v2
+0,004148 × √π × erf ⁡( √ 3,3676 × 10−6 v )
∫ −6
290 m . s
−1 2× √ 3,3676× 10
−1
300 m . s
v2
F=−0,002074 v . e−3,3676 ×10
−6

⇔ ∫ +1,0016486 ×erf ⁡(1,835 ×10−3 v)

−1
290 m . s

−1
−6 2 300 m . s
F=[−0,002074 v . e−3,3676 ×10 v
+1,0016486 × erf ( 1,835× 10−3 v ) ]290 m . s =¿ −1

¿=−0,002074 ×300 m . s−1 × e−3,3676× 10

−6
× (300 m . s−1)
+1,0016486 ×erf ( 1,835× 10−3 ×300 m. s−1 ) −−0,002074 ×290 m . s−1 × e−3,36

¿−0,622253 ×e−0,3031 +1,0016486 × erf ( 0,5505 ) +0,601511 e−0,283 −1,0016486 × erf ( 0,532 ) ⇔

⇔ F=−0,4595571+1,0016486 × 0,5637+0,4531533−1,0016486× 0,54829=0,009032=0,90 32%

Essa fracção seria maior ou menor se:

a. A temperatura aumentasse para 1000 K.
2
3 −0,028 Kg. v
0,028 Kg. mol−1 2

. v 2 . e 2 × 8,314462 m . Kg. s
−2 −1 −1
. K . mol × 1000 K
F=
∫ ∫ 4 ×3,141598 × 2 −2 −1 −1
2
2× 3,141598 ×8,31446 2 m . Kg. s . K . mol ×1000 K
−6 2

⇔ ∫ F=¿ 4,93089× 10−9 v 2 . e−1,6838 ×10 v

¿
−6 2

⇔ ∫ F=¿−0,00146 v × e−1,63838 ×10 v

+0,999957 × erf ⁡(0,00129764 v )¿
⇔ ∫ F=−0,37744+0,3685015+0,41804−0,40539=0,003596 ⇔ 0,3596 %

Diminui (mais moléculas mais depressa)

b. Em vez de N2 a substância em causa fosse uma proteína gasosa com uma massa molar de 16,1 kDa.
2
3 −16,1 Kg. v
16,1 Kg. mol−1 2

∫ 4 ×3,141598 × 2 ×3,141598 ×8,3144 6 2 m2 . Kg . s−2 . K−1 .mol−1 × 500 K 2 . v 2 . e 2 ×8,3144 6 2 m . Kg .s

−2 −1 −1
.K .mol × 500 K

⇔ ∫ F=¿ 0,00019227 v 2 . e−0,001936 v ¿

2

⇔ ∫ F=¿−0,04965 v × e−0,001936 v +1,004 × erf ⁡(0,044004 v)¿

⇔ ∫ F=−3,17373 ×10−75+ 2,80241×10−70+ 1,004−1,004=0

11. Calcule para o N2 a 298,15 K e 1 atm:

a. A velocidade média <v>, a velocidade mais provável vmp e a velocidade quadrática média, vqm.
8 RT 8 × 8,3144 6 2 m2 . Kg. s−2 . K −1 . mol−1 × 298,15 K
¿v≥
√ π .M
⇔< v≥
√
2
3,14159 × 0,028 Kg . mol−1
⇔ <v ≥√ 22540,7 m . s−2 ⇔ < v≥474,8165 m . s−1
⇔

2 RT 2 ×8,31446 2 m2 . Kg. s−2 . K −1 . mol−1 × 298,15 K

v mp=
√
π .M
⇔ v mp =
√ 0,028 Kg. mol−1
⇔ V mp=√ 177068,6 m2 . s−2=420,79m . s−1
⇔

3 RT 3× 8,31446 2m2 . Kg . s−2 . K −1 . mol−1 ×298,15 K

v qm=
√ M
=
√ 0,028 Kg . mol −1
=515,37 m . s−1
b. O livre percurso médio.
n P n 101325 Kg. m−1 . s−2
PV =nRT ⇔ ⇔ =
−3
= 2 −2
=40,874 mol . m
V RT V 8,31446 2 Kg. m . s . K . mol × 298,15 K
−1 −1

4.3 ×10−19 m2
A=π . r 2 ⇔r=
√ π
=3,69964 ×10−13 m

m2
−19
4,3 ×10
√ π
=r ⇔ r=3,69964 × 10−10 m⇔ d =2× r=7,39928 ×10−10 m

1 1
l=( √2 nσ ) ⇔l=
−1

( √2 nσ . N A )
=
( −3 −19 2 23
√ 2 × 40,874 mol . m × 4,3 ×10 m × 6,022× 10 . mol −1 )
=6,680 ×10−8 m

k BT 1,38065× 10−23 m2 . Kg. s−2 . K −1 × 298,15 K 4,11641× 10−21

l= ( 2
= ) −1 −2
√ 2 π r P √ 2 ×3 , 14159× 101325 Kg . m s ×(7.3299× 10 m) −10 2
=
6,16169−14 ( −8
m =6,68 ×10 m )
l=( 6,68078× 10 m ) ⇔ 66,80787 pm
−8

c. A frequência de colisão
l=¿ v >×t ⇔ 6,68 ×10−8 m=515,37 m . s−1 ×t ⇔t=1,29 ×10−10 s
1 1
frequência= = =7714240578 s−1
t 1,29 ×10 s−10

Dados: σ (N2)=0,43 nm2

12. Considere que 1 mol de CaCO3 se decompõe totalmente de acordo com a equação:
CaC O3 ( cr ,calcite ) → CaO ( cr ) +C O2 ( g )

Num recipiente fechado com um volume de 1 L, onde inicialmente foi feito vazio. Admitindo que o volume ocupado pelo CaO
é desprezível, calcule a pressão final dentro do recipiente, a 298,15 K e a 500 K usando:

a. A equação dos gases perfeitos

1mol × 8,3144 6 2 m2 . Kg. s−2 . K −1 . mol−1 × 298,15 K
PV =nRT ⇔ P=
−1 −2
−3 3
=2478957 Kg . m . s
1 ×10 m

1mol × 8,314462 m2 . Kg . s−2 . K −1 . mol−1 ×500 K

PV =nRT ⇔ P=
−1 −2
=4157231 Kg . m . s
1 ×10−3 m 3

b. A equação de van der Waals, sendo para o CO2 a=3,592 atm.dm6.mol-1 e b = 4,267x10-2 dm3.mol-1
a=3,592 atm. dm 6 . mol−2=3,639594 ×10−1 Kg. m−1 . s−2 . m 6 . mol−2
b=4,267 × 10−2 .dm3 . mol−1=4,267 ×10−5 . m3 . mol−1
n2 a
( )
P+ 2 (V −nb)=nRT
V
 (1 mol)2 × 3,639594 ×10−1 Kg . m5 . s−2 . mol−2
( P+ −3
( 1 ×10 m ) 3 2 ) ( 1× 10−3 m3 −1mol × 4,267 × 10−5 m3 . mol−1) =1 mol ×2478,95983 m2 . Kg

⇔ ( P+ 3,639594 ×105 Kg. m−1 . s−2) ( 0,00095733 m 3 )=2478,95983 m2 . Kg . s−2 ⇔

2478,95983 m 2 . Kg . s−2 5
⇔ P=
−1 −2 −1 −2
−3,639594 ×10 Kg. m . s =2225492,336 Kg. m . s
0,00095733 m3
z 298,15 K =¿2478957 Kg . m−1 . s−2−2225492,336 Kg . m−1 . s−2∨ ¿ ×100=10,22% ¿
2478957 Kg. m−1 . s−2

(1 mol)2 × 3,639594 ×10−1 Kg . m5 . s−2 . mol−2

( P+ −3
( 1 ×10 m ) 3 2 )( 1× 10−3 m3 −1mol × 4,267 × 10−5 m3 . mol−1) =1 mol ×4157,236 m2 . Kg . s−

⇔ ( P+ 3,639594 ×105 Kg. m−1 . s−2) ( 0,00095733 m 3 )=4157,236 m2 . Kg. s−2 ⇔

4157,236 m 2 . Kg. s−2 5
⇔ P=
−1 −2 −1 −2
3
−3,639594 × 10 Kg . m . s =3942176,493 Kg .m . s
0,00095733m

−1 −2
z 500 K =¿ 4157231 Kg . m . s −3942176,493 Kg . m . s ∨
−1 −2 ¿ ×100=4,29 % ¿
4157231 Kg. m−1 . s−2

nrt nRT n2 a

zT =
| − +
V V −nb V 2
=1−
|
nRT
×
V n2 a
+ 2×
V
=1−
1
+
na
=¿
nRT V −nb nRT V nRT nb VRT
1−
V V
nb nb nanb nb na −RT
¿ 1×
VRT
×
1−
V
−
1
×
VRT na
+ ×
1−
V
=
VRT−RTnB−VRT +
V
=
V
=¿
( )
VRT nb nb VRT VRT nb VRT −RTnB RT ( V −nB )
1− 1− 1−
V V V
n . ( aV −nab−RTbV ) ∂ z a . n ( V −nb ) a .n ∂z
¿ ⇒ = 2 = ⇒∀T ∈R, <0
VRT ( V −nb ) ∂T T × ( V . R−R .b . n . V ) −T ×V . R
2 2
∂T
c. A equação do virial truncada a partir do segundo termo, sendo o segundo coeficiente do virial, B, do CO 2 dado por:

( 298,15
B .cm −3 . mol−1=−127−288
T
−1) −118 ¿
2
298,15 298,15
B=−127−288 ( −1 )−118 (
298,15 )
3
−1 ⇔ B=−127. cm .mo l =1,27 ×10−4 m 3 . mol−1
−1
298,15

B −1,27 ×10−4 m 3 . mol−1

Z=1+ =1+ =1−0,127=0,833
V 1 ×10−3 m 3
0,833 ×1 mol ×8,3144 6 2 Kg . m2 s−2 K−1 . mol−1 × 298,15 K
PV =ZnRT ⇔ P=
−1 −2
−3 3
=2064228,459 Kg . m . s
1× 10 m

z 298,15 K =¿2478957 Kg . m−1 . s−2−2064228,459 Kg .m−1 . s−2∨ ¿ × 100=16,73 % ¿

2478957 Kg. m−1 . s−2
 2
298,15 298,15
B=−127−288 ( 500 )
−1 −118 (500 )
−1 ⇔ B=−29,9652 cm3=−2,99652 ×10−5 m3 . mol−1

−2,99652×10−5 m3 . mol−1
Z=1+ =1−0,0299652=0,97
1 ×10−3 m3

0,97 ×1 mol × 8,3144 6 2 Kg . m 2 s−2 K−1 . mol−1 ×500 K

PV =ZnRT ⇔ P=
−1 −2
−3 3
=4031063 , 92 Kg. m . s
1 ×10 m

z 500 K =¿ 4157231 Kg . m−1 . s−2−4031063,92 Kg . m−1 . s−2∨ ¿ ×100=3,1 % ¿

4157231 Kg .m−1 . s−2
13. O sistema representado na Figura 1 consiste num cilindro cujo êmbolo possui massa nula e se desloca sem atrito. Sabendo
que o cilindro contém 2 mol de um gás perfeito; á pressão de 0,6 MPa e a 10 °C, calcule o trabalho realizado em cada uma das
expansões isotérmicas abaixo referidas até uma mesma pressão final de 0,3 MPa. Esboce ainda um diagrama p-V onde
estejam indicados o estado inicial e final de cada transformação e a área correspondente ao trabalho que lhe está associado.
a. O gás expande-se contra uma pressão exterior, pext, constante e igual a 0,3 MPa
8,31446 2 Kg . m2 . s−2 .mol−1 . K −1 ×283,15 K ×2 mol 3
PV =nRT ⇔ V = −1 −2
⇔V =0,07847475m
60000 Kg. m . s
2 −2
8,31446 2 Kg . m . s .mol−1 . K −1 ×283,15 K ×2 mol 3
PV =nRT ⇔ V = −1 −2
⇔V =0,156949516 m
30000 Kg . m . s

∆ V =0,156949516 m 3−0,07847475 m 3=0,07847475 m 3

W =Pext ∆ V =30000 Kg. m−1 . s−2 × 0,0787375 m3=−2354,242747 Kg . m2 . s−2

70000
60000
50000
40000
P (Pa)

30000
20000
10000
0
0.08 0.12 0.15
Volume (M³)

b. O gás expande-se em dois passos, contra uma pressão exterior p ext constante. No primeiro passo pext=0,4 MPa e no segundo
pext=0,3 MPa. (a pressão não muda)
8,31446 2 Kg . m 2 . s−2 . mol−1 . K −1 × 283,15 K ×2 mol 3
V 1= −1 −2
=0,07847475 m
60000 Kg. m . s
2 −2
8,31446 2 Kg . m . s . mol−1 . K −1 × 283,15 K ×2 mol 3
V 2= −1 −2
=0,117712 m
40000 Kg .m . s
2 −2
8,31446 2 Kg. m . s . mol−1 . K −1 × 283,15 K ×2 mol 3
V 3= −1 −2
=0,156949516 m
60000 Kg. m . s
 ∆ V 1 =V 2−V 1=0,117712 m3−0,07847475m3=0,039237 m3
∆ V 2 =V 2−V 1=0,156949516 m 3−0,117712 m3=0,039237 m3

W 1=P ext ∆V 1=40000 Kg .m−1 s−2 × 0,039237 m 3=−1569,495 Kg. m 2 s−2

W 2 =P ext ∆V 2=30000 Kg . m−1 s−2 × 0,039237 m3 =−1177,121 Kg. m2 s−2
W tot =W 1+ W 2=−2746,617 Kg . m2 s−2

60000
40000
P (Pa)

20000
0
0.08 0.12 0.15
Volume (M³)

c. O gás sofre uma expansão isotérmica reversível (a pressão muda)

Vf
Vf
W =−∫ pv ∂ v ⇔ W =−nRT ln ⇔W =−2 mol × 8,314462 Kg . m−1 s−2 . mol−1 . K −1 × 283,15 K ln 2 ⇔
Vi
Vi

⇔ W =−3263,673 Kg .m 2 . s−2

14. Técnicas para manipulação de moléculas isoladas permitiram verificar que a força F necessária para esticar um
dado fragmento de ADN, varia com a extensão resultante, x, de acordo com a equação:

F=1.77 x

em que F vem dada em Newton e x em metros por par de bases (mpb−1 ). Calcule o trabalho necessário para provocar uma
extensão de 0.05 nmpb−1 num fragmento de DNA com 10000 pares de bases.

F=1,77 ×0,05 nm . p b−1 ×10000 pb=1,77 ⇔ F=8.85 ×10−7 N ⇔

⇔ W =F × d=8.85 ×10−7 N × 0,05 nm. p b−1 × 10000 pb=4.425 ×10−13 J
15. As sequoias gigantes são árvores que na idade adulta chegam a atingir 100m de altura. Por exemplo, a sequoia conhecida
pelo nome de General Sherman, existente no Parque Natural das Sequoias na Califórnia U.S.A, possui 83 metros de altura e
um tronco com um diâmetro de 11,1 m junto ao solo. Calcule o trabalho associado ao transporte de 10 mL de água desde a
raiz ao topo (83 m) dessa árvore.
W =∆ Ec =mgh 1−mg h0 ⇔W =0,01 Kg ×9,8 m . s−2 × 83 m−0,01 Kg × 9,8 m. s−2 × 0 ⇔ W =8,134 J
F=M × a=0,01 Kg ×9,8 m . s−2=0,098 Kg .m . s−2 ∧ W =F × h=0,098 Kg . m. s−2 ×83 m=8,314 Kg. m. s−2
M M
ρágua = = =1000 Kg . m−3 ⇔ M =0,01 Kg
V 1 ×10−5 m 3

∆ P=ρgh=1,255 Kg. m−3 ×9.8 m . s−2 × 83 m=1020,817 Kg . m−1 s−2

d 2
A= () 2
× π=30,25 ×3,14=95,03318m 2
 Força=∆ P× Area=1020,817 Kg . m−1 s−2 ×95,03318 m2=97011,48571 Kg . m. s−2

W =Força× Altura=97011,48571 Kg. m . s−2 × 83 m=8051953,314 Kg. m 2 s−2

Para 10 mL

8051953,314 Kg. m 2 s−2 x 2 −2

= 2 −2
⇔ x=80519,53314 Kg .m s
1 Kg 80519,53314 Kg . m s

16. As diferenças de potencial entre o exterior e o interior das membranas celulares são tipicamente da ordem dos -70mV.
a. Calcule o trabalho associado ao transporte de um ião Ca 2+ do exterior para o interior da membrana
−70 mV =−7 ×10−2 Kg . m 2 s−3 A −1
F 96485,33651 A . s . mol−1
F=96485,33651 A . s . mol ⇔
−1 −19
= 23
1,60221 ×10 A . s
NA 6,0223 ×10 mo l −1

W =q . F=−7 ×102 Kg. m−2 s−3 A−1 × 1 ,160221 ×10−19 A . s . mol −1 ×2=−1,00243× 10−17 Kg. m2 s−2

b. Indique se é a célula (vizinhança) que realiza trabalho sobre o ião (sistema)

O gradiente actua sobre o ião, pelo que é este a receber o trabalho

17. Considere a seguinte reacção:
CaC O 3 ( cr ,calcite ) → CaO ( cr ) +C O 2 ( g )
a. Demonstre que, a uma dada temperatura, a respetiva entalpia pode ser calculada com base nas entalpias de formação
padrão do reagente e dos produtos.
3 3
R1 :Ca+O ⇄CaO ⇒ Δ r H =Δ f H CaO−Δ f H Ca−Δ f H O ∧ R 2 :C+ O 2 ⇄C O 2 ⇒ Δ r H=Δ f H C O 2−Δ f H C− Δ f H O 2
1
2 2
2
3 3
R3 :Ca+ C+ O 2 ⇄CaC O 3 ⇒ Δr H= Δ f H CaC O 3− Δ f H Ca−Δ f H C
2 3
2
Δ f H C=0 ∧ Δ f H O 2=∧ Δ f H Ca=0 ⇒ Δ r H =Δ f H CaO ⇔ Δ r H =Δ f H C O 2 ∧ Δ r H=Δ f H CaO 3
1 2 3

R4 =R2 + R3−R 1 :CaO 3 ⇄CaO +C O 2 ⇒ Δ r H =Δ r H + Δr H− Δr H= Δ f H CaO+ Δ f H C O 2− Δ f H CaC O 3

4 2 3 1

b. Com base nos dados da tabela 1. Calcule a entalpia (∆ r H om), a energia interna (∆ r U om), o calor (1) e o trabalho (w)
associados à reacção 1, se ela ocorrer a 500 K. Admita que as capacidades caloríferas do reagente e dos produtos não variam
com a temperatura e que o CO2 se comporta como um gás perfeito. Admita ainda que os volumes ocupados pelo CaCO 3 e
pelo CaO são desprezíveis face ao volume do CO2.  A temperatura não muda nem a pressão, só o volume
∆ H ° p ,m=−635,09 kJ . mol−1 ±393,51kJ . mol−1−−1206,9 kJ . mol−1
∆ H ° p ,m=178,3 kJ . mol−1
Tf

Δ H m =∆ H °m +∫ ∆ C° p ,m ∧∆ C ° p ,m =C° p ,m produtos−C° p , mreagentes ⇔

Ti
0
⇔∆C p, m =42,80 J . mol−1 K −1+37,11 J . mol−1 K−1−81,88 J . mol−1 K −1 ⇔
⇔ ∆ C0 p , m=−1,97 J . K−1 mol−1
Tf

∫ C 0 p ,m =C o p ,m × ( T f −T i )
Ti

Δ r H m=178300 J . mol−1−1,97 J . K−1 .mol−1 (500 K −298,15 K ) ⇔

 ∆ r H m=177902 J . mol−1
Δ r H m= Δr U m + PV ⇔ Δ r U m= Δr H m−n . R . T =177902 J . mol −1 −8,314462 J . mol −1 K−1 ×500 K=173744 J . mol −1

w=−P × Δ V =8,314462 J . mo l−1 K −1 ×500 K =−4157,21 J ⇒ q=w−Δ U =177902 J

q=∆ H 0m ⇒ porque a pressão é constante

c. Indique, justificando, se nas condições da alínea anterior a reacção é endotérmica ou exotérmica

A reacção é endotérmica considerando o valor da variação de entalpia (superior a zero)
Tabela 1. Entalpias de formação padrão e capacidades caloríferas a 298,15 K

(C 0 p ,m)/J.K-1mol- -(∆ r H om)/kJ.mol-1

1

CaCO3(Cr, 81,88 1206,9

calcite)
CaO (cr) 42,80 635,09
CO2(g) 37,11 393,51

18.
a. Com base nos dados da tabela 2 e sabendo que a entalpia de dissolução do CO 2(g) em água é igual a -19,5 kJ.mol-1
calcule a variação de entalpia padrão associada à reacção de oxidação da glucose a 298 K (Nota: todos os dados do
problema se referem a esta temperatura)
C 6 H 12 O 6( s )+6 O 2( g) →6 C O 2( aq) +6 H 2 O ( l)
C 6 H 12 O 6(s) +6 O 2(g) →6 C O 2(g) +6 H 2 O(l) (1)
C O 2( g) →C O 2aq (2)
∆ H ° m=∆ H ° m1+ ∆ H °m2

∆ H ° m1=6 × Δ f H °m C O2g +6 × Δ f H °m H 2 Ol−6 × Δ f H °m O2g −Δ f H °m C 6 H 12 O6s ⇔

⇔ Δ H °m 1=6 ×−393.51 ± 0.13 kJ . mol−1 +6 ×−285.83 ± 0.04 kJ . mo l−1−6 × 0 kJ . mol −1−−1273.3 ±1.1 kJ . mo l−1=¿

¿−2802,74 ± 2.12kJ . mol−1

∆ H 0m2 =−19,5 kJ . mol −1 ⇒ Δ H 0m=−2802,74 ± 2.12 kJ . mol−1+ 6×−19,5 kJ =−2919,74 ± 2.12kJ . mol−1

b. Quando os organismos vivos metabolizam a glucose, aproximadamente 50 % da entalpia posta em jogo pode ser
utilizada para promover processos químicos essenciais à vida ou para produzir trabalho mecânico. Admitindo que
25 % do valor da entalpia associada à ingestão de 1 mol de glucose pode ser utilizado para escalar uma montanha,
qual a altura que uma pessoa com uma massa de 70 kg consegue escalar?
∆ f H 0m=−2919.74 ±2,12 kJ .mo l−1
0,25 ×1 mol ×−2919.74 ± 2,12 kJ =729.935 ±0,53 kJ ⇒
⇒ E p=M . g . h ⇔ 729.935 ±0,53 kJ =70 kg × 9,81 m. s−2 ×h ⇔ h=1064+ 0,000772m
c. Qual seria a entalpia da reacção se a glucose se encontrasse inicialmente a 0 °C?
 25 ° C
⇔ Δr H 1= Δr H 0 + ∫ C p , mC H
6 12 O6 =−2919,74 ±2,12 kJ .mo l−1 +25 K × 219,2 J . K−1 mol −1=¿
0°C

¿−2913,810± 2.12 kJ . mo l−1

d. Qual seria a entalpia da reacção se ela ocorresse em condições isotérmicas a 37 °C?
Δ r c p ,m =6 ×37,11 J . K −1 mo l−1 +6 ×75,291 J . K −1 mol −1−219,2 J . K−1 mol −1 −6 ×29,355 J . K −1 mo l−1=¿
37 ° C
¿ 279,06 J . K −1 mo l−1 ⇒ ∆f H 0m37 ° C =∆ f H 0m25° C + ∫ Δr c p , m=−2915.94 ± 2.12+12 K ×279.06 J . K−1 mol−1=¿
25 ° C
−1
¿−2912,59± 2,12 kJ . mo l
Tabela 2. Entalpias de formação padrão e capacidades caloríferas a 298,15 K

-(∆ r H om (C 0 p ,m)/J.K-1mol-1
)/kJ.mol-1
C6H12O6 1273,3± 1,1 219,2
O2 (g) 29,355
CO2(g) 393,51 ± 0,13 37,11
CO2 (aq) 75,3
H2O(l) 285,830 ± 0,04 75,291

19. 100 mL de uma solução de ATP 0.2 M são misturados com um enzima ATPase num vaso calorimétrico, a 298 K e à pressão
de 1 bar. Na sequência da mistura a temperatura do vaso calorimétrico aumenta 1.48 K e a ATP é hidrolisada, formando-se
adenosina difosfato (ADP) e fosfato (Pi):
AT P(aq )+ H 2 Ol → AD Paq + P i aq (5)
a) Admitindo que o equivalente energético do calorímetro é igual a 418 J.K -1 qual será a entalpia da reação de hidrólise
da ATP?
0.02mol . 1 M
Q=C p , m × Δ T =418 J . K−1 × 1.48 K =618,64 J ⇒0.2 M =0.2 mol . L−1 × 0,1 L=0,02 mol ⇒ = ⇔
618.64 J x
⇔ x=30932 J=30.932kJ
b) Nas mesmas condições a hidrólise da ADP:
AD P( aq) + H 2 O(l ) → AM P( aq )+ P i (aq )(6)
que gera adenosina monofosfato (AMP) e fosfato tem uma entalpia de reacção igual a –28.9 kJ.mol -1 . Calcule a entalpia
da reação:
2 AD Paq → AM Paq + AT P(aq) ( 7)
R7 =R 6−R5 ⇔ AD P( aq) + P i( aq) + AD P( aq)+ H 2 O(l ) ⇄ AM P (aq) + P i( aq) + AT P( aq) + H 2 O(l ) ⇔
⇔ AD P (aq) + P i (aq) + AD P( aq) + H 2 O ( l) ⇄ AM P (aq )+ P i (aq )+ AT P( aq) + H 2 O ( l) ⇔ 2 AD P (aq) ⇄ AM P( aq)+ AT P(aq )
Δ r H °= Δr H °− Δr H ° =−30.932 kJ . mol −1−−28.9 .kJ . mol−1=−20.32kJ . mol−1
7 6 5

20. Sem realizar cálculos preveja, justificando, se as entropias das reacções seguintes são positivas ou negativas: ✓
a ¿ Ala−Ser −Tir−Lis−Gli−Arg−Se r aq ⎯ −−¿tripisina −−→ Ala−Ser−Tir−Li s aq+ Gli−Arg−Se r aq ¿

Variação de entropia deve ser positiva porque gera maior número de produtos
b ¿ N 2 +3 H 2(g ) → 2 N H 3( g)
( g)

A variação de entropia deve ser negativa porque gera menor número de produtos
+¿ ¿
2−¿+ H 3 O ¿
4−¿ 3−¿+ HP O4( aq ) ¿
c ¿ AT P ( aq ) + H 2 O(l ) → AD P ( aq ) ¿
Positiva porque gera maior número de produtos
21. Um peixe nada num aquário a 20 °C e, como resultado do seu metabolismo, transfere 120 J sob a forma de calor para a
água circundante. Qual a variação de entropia da água. ✓
Q 120 J
Δ S= = =0,41 J . K −1
T 293.15 K
22. Determine a entropia molar padrão, o Sm , do azoto a 298,15 K, com base nos seguintes dados: ✓

0−10 K Cp,m (J×K-1mol-1) = 5.76×10-3T3

10−35.61 K <Cp,m> = 19.88 J.K -1mol-1 ΔtrnsH(35.61 K) = 228.97 J.mol-1
35.61−63.14 K <Cp,m> = 40.82 J.K -1mol-1 ΔfusH(63,14 K) = 721,06 J.mol-1
63.14−77.32 K <Cp,m> = 56,32 J.K -1mol-1 ΔvapH(77,32 K) = 5,56 KJ.mol-1
-1 -1
77.32−298.15 K <Cp,m > = 29.04 J.K mol
10 K 10 K 10 K 10 K
C p, m 5,76 ×10−3 . T 3 5,76 ×10−3 T 3
0 K−10 K ⇒ Δ S= ∫
0K
T
∂T=∫
0K
T
∂T = ∫ 5,76 ×10−3 T 2=
0K
3 [ ]0K
=1,92 J . K −1 . mol −1
35,61 K
C p ,m 35,61 K 35,61 K
10−35,61 K ⇒ Δ S= ∫ =[ C p ,m × lnT ] 10 K =19,88 J . K−1 mol −1 × ln =25,25 J . K−1 .mo l−1
10 K T 10 K
Δ H trans 228,97 kJ . mol −1
⇒ ΔS trans=
−1 −1
= =6,43 J . K mo l
T trans 35,61 K
63,14 K
C p ,m 63,14 K 63,14 K
35,61−63,14 K ⇒ Δ S= ∫ =[ C p ,m × ln T ]35,61 K =40,82 J . K −1 mo l−1 × ln =23,38 J . K−1 .mo l−1
35,61 K T 35,61 K
Δ H fusão 721,06 kJ . mol−1
⇒ ΔS fusão=
−1 −1
= =11,42 J . K mo l
T fusão 63,14 K
77,32 K
C p, m 77,32 K 77,32 K
63,14−77,32 K ⇒ ΔS= ∫ =[ C p ,m ×ln T ] 63,14 K =56,32 J . K−1 mol−1 × ln =11,41 J . K −1 . mol −1
63,14 K T 63,14 K
Δ H vaporização 5560 J . mol−1
⇒ ΔS vaporização =
−1 −1
= =71,09 J . K mo l
T vaporização 77,32 K
298,15 K
C p ,m 298,15 K 298,15 K
77,32−298,15 K ⇒ Δ S= ∫ =[ C p ,m × lnT ]77,32 K =29,04 J . K −1 mol −1 × ln =39,19 J . K −1 . mol −1
77,32 K T 77,32 K
298,15 K
S298,15 K = ∑ S=1,92 J . K−1 mol −1 +25,25 J . K −1 mo l−1 +6,43 J . K−1 mol −1+34,38 J . K −1 mo l−1 +11,42 J . K −1 mo l−1+ 11,41 J
S0

¿ 190,89 J . mo l−1 K −1
23. Calcule as variações de entropia no sistema, na vizinhança e total associadas a:
a. Expansão isotérmica e reversível de 10 mol de um gás perfeito à temperatura de 600 K, sendo a pressão inicial 30
atm e a pressão final 2 atm.
30 atm
Δ S tot =0 ⇒ Reversível ⇒ ΔS sistema=−Δ Svizinhança =−10 mol ×8,314462 J . K −1 mol −1 × ln =−225 J . K −1
2 atm
b. Expansão livre de 10 mol de um gás perfeito entre 30 atm e 2 atm, à temperatura de 600 K. ✓
Pi 30 atm
Δ S vizinhança =0 ⇒ Δ S Sistema=Δ S tot =n . R . × ln =10 mol ×8,314462 J . K −1 mol −1 × ln =225 J . K −1
Pf 2 atm
24. As variações de entalpia e entropia de uma reação que ocorre num organismo vivo a 37 °C são respetivamente rHm = –125
kJ.mol-1 e rSm = –126 JK -1 mol-1 .
a. Calcule a variação de energia de Gibbs da reação.
 ΔG=Δ H−T Δ S=−125 kJ . mol −1−( 273,15+37 ) K ×−126 J . K−1 mol −1=−85,921 kJ . mol −1
b. A reacção será espontânea?
Δ G< 0⇒∼¿
c. Calcule a variação de entropia no sistema, na vizinhança e no universo.
−ΔG −−85921 J . mo l−1
Δ S sistema=−126 J . K −1 mol−1 ∧ Δ SUniverso = = =277 J . K−1 ⇔
T ( 273,15+37 ) K
ΔS vizinhança =Δ SUniverso −Δ S Sistema=277 J . K −1−−126 J . K −1 mo l−1=403 J . K−1 mol−1
∨
−ΔH −−125000 J .mo l−1
Δ S vizinhança = = =403 J . mol−1 K−1
T ( 273,15+37 ) K
25. Admita que a variação de energia de Gibbs para hidrólise do fosfato de acetilo em condições fisiológicas é rGm = –42
kJ.mol-1 . Se o fosfato de acetilo for obtido conjugando a sua reacção de síntese com a reacção de hidrólise da ATP, qual o
número mínimo de moléculas de ATP que será necessário envolver no processo? Tenha em atenção que no caso da a
hidrólise da ATP rGm = –31 kJmol-1
Δ r Gm ATP
Δ r Gmtotal <0 ⇒0> Δr Gm P O C H +n . Δ r G m ATP ⇔−n . Δ r Gm ATP< Δr Gm P O C H5 ⇔ n< ⇔
4 2 5 4 2
Δr Gm P O C H
4 2 5

−1
42 kJ . mol
⇔ n< =1,35 mol ⇒ pelo menos duas
31 kJ . mol−1
26. Admita que dentro de uma célula com um raio de 10 m são hidrolisadas 106 moléculas de ATP por segundo.
a. Calcular a potência por m3 da célula.
4 4
v= π r 3 = × π × 10× 10−6 m=4,18× 10−15 m3
3 3
6
10 moleculas 5,15× 10−17 kJ
⇒
−1 −14 −3 −3
31 kJ . mol × 23 −1
=5,15× 10 kJ −15 3
=0,0123 kJ .m =12,3W . m
6,623 ×10 moleculas .mo l 4,18× 10 m
b. Uma bateria de computador possui tipicamente uma potência de 15 W e um volume de 100 cm 3. Compare as
potências por m3 da bateria e da célula. ✓
15 W 1000000 c m3
=150000 W . m ⇒ muito maior
−3
−3
× −3
100 c m 1m
27. O enxofre pode cristalizar nas formas ortorrômbica (α) ou monoclínica (β). Com base nos dados da Tabela 3 indique:
a. Qual dos dois polimorfos do enxofre é mais estável à pressão de 1 bar e à temperatura de 298.15 K? Justifique.

É mais estável o polimorfo ortorrômbico porque está em equilíbrio (ou porque a energia de gibbs é mais baixa)

b. Qual a variação de pressão necessária para tornar o enxofre monoclínico mais estável que o ortorrômbico a
298.15 K? [M(S) = 32.066 gmol-1

M M 32,06 6 g . mo l−1 3 M 32,06 6 g . mo l−1 3

∧V
−1 −1
ρα = =⇔V α = = =15,49 c m . mo l β = = =16,3 9 c m . mo l
Vα ρα 2,070 g . c m−3
ρ β 1,957 g . c m−3

Δ f G m=V m × ΔP ∧ Δ f G m =V mmono × Δ P
orto orto mono

Sorto → S mono

Δ r G m= Δf mono
G m− Δ f G m =Δ P × ( V m −V m
orto mono orto
)
 3 3 100 J .mo l−1
−0,1=Δ P × ( 16,38 c m mol −15,49 c m mol ) ⇔ Δ P=
−1 −1
=−11111111 1 Pa
9 ×10−7 m 3 mol−1

Δ P=Pf −Pi ⇔ Pf =1 +112359551

¯ Pa=−11 111111 1 Pa ≪101325 Pa⇒ impossível

2500
2000
1500
1000
500
ΔGm (J)

0
-150000000 -100000000 -50000000 0 50000000 100000000 150000000
-500
-1000
-1500
-2000
-2500
Ortorrombica Monoclinica Reacção
ΔP (Pa)

Será que um aumento de temperatura pode tornar o enxofre monoclínico mais estável do que o ortorrômbico à pressão de 1 bar?
No caso afirmativo, a que temperatura ocorrerá a transição de fase?

Δ f G °m=0,1 kJ .mo l−1= Δ H−T Δ S ⇔ ΔH =0 kJ . mol−1 +298,15 K × 31,8 J . K−1 mol −1=9481,17 J
orto

Δf mono
G °m=0,1kJ . mol−1= Δ H−T Δ S ⇔ ΔH =0,1 kJ . mol−1+ 298,15 K ×32,6 J . K−1 mol−1=9819,69 J

Sorto → S mono

Δ r G°m= Δr H °m−T Δr H °m ⇔ Δ f G°m −Δ f G °m=Δ f

mono orto mono
H °m− Δf mono
H °m +T × ( Δf mono
S°m −Δ f mono
S °m ) ⇔
⇔ Δr G °m <0 ⇒ 0=9819,69 J . mol−1−9481,17 J . mo l−1−T × ¿
338,52 J . mol −1
⇔T= =423,15 K
0,8 J . mol−1 K−1

ΔG=−T Δ S ⇔−0,1=−T × ( 32,6 J . mo l−1−31,8 J .mo l−1 )=125 K ⇒298,15 K +125 K=423,15 K
 8000
6000
4000
2000

ΔGm (J)
0
-200050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
-4000
-6000
-8000
T (K)

Ortorrombica Linear (Ortorrombica)

Monoclinica Linear (Monoclinica)
Reacção

Figura 1 - A transição de fase ocorre no ponto em que as duas linhas se cruzam e a linha vermelha passa a estar abaixo da linha azul

Tabela 3 - Energia de Gibbs de formação padrão, entropia e densidade do enxofre nas fases ortorrômbica e monoclínica a 298.15
K.

Fase Δ f G°m ( kJ . mol−1 ) S°m (kJ . mol −1 ) −3

ρ(g.cm )
Ortorrômbica (α) 0 31,8 2,070
Monoclínica (β) 0,1 32,6 1,957

28. A variação da temperatura de transição entre o enxofre ortorrômbico () e o enxofre monoclínico () com a pressão é a
indicada na Tabela 4. Calcule a entalpia dessa transição a 368,15 K sabendo que a variação de volume que lhe está
associada a 1 atm é igual 13.8 cm3.kg—1

P (atm) 1 100 360 610 850

T (°C) 95,5 100 110 120 130

¿
1 ¿ ¿
P× T − ∑ P × ∑ T
ΔH ∂ Psat ∑i=1 i i=1 i=1
= = ¿ ¿ =¿
T ΔV m ∂ T 2 1 2
∑ i∑T − T
i=1 i=1
1
368,65 K ×1 atm+373,15 K ×100 atm+383,15 K ×360 atm+393,15 K × 610 atm+403,15 K ×850 atm− × ( 1 atm+100 atm+
5
¿
1
( 368,65 K )2 + ( 373,15 K )2 + ( 383,15 K )2+ ( 393,15 K )2 + ( 403,15 K )2− × ( 368,15 K +
5

¿ 24,835 atm . K −1 ⇒ Δ H=24,835 atm . K −1 × T × Δ V =24,835 atm ×101325 Pa. at m−1 ×368,15 K ×13,8 ×10−6 m . k g−1=128,

m=0,032066 kg . mol−1 ⇒128,019× 0,032066 kg . mol −1=410,5 J

29. A variação da pressão de vapor da água líquida com a temperatura entre 405 K e a temperatura do ponto triplo, é dada por
(p em MPa):
5163.1
ln p=11.548−
T
Para a água sólida a variação de pressão de vapor entre a temperatura do ponto triplo e 259 K é dada por (p em MPa)
 6146.6
ln p=15.103−
T
Determinar:
a. A temperatura e a pressão do ponto triplo
6146.6 5163.1 5163.1 6146.6
ln p=15.103− =ln p=11.548− ⇔11.548− =15.103− ⇔ T=276,65 K ⇒
T T T T
P=813019 Pa
b. As entalpias de fusão e de vaporização, bem como a entropia de sublimação da água à temperatura do ponto
triplo.
Lvaporização =5163,1 K × 8,314462 J . mol −1 K −1 =42928,18 J
Lfusão =Lsublimação −Lvaporização =6146,6 K × 8,314462 J . mo l−1 K −1 −42928,18 J .mo l−1=8177,232 J .mo l−1
L sublimação 6146,6 K × 8,314462 J . mol −1 K−1 −1 −1
Δ S= = =184,72 J . mo l K
T triplo 276,65 K
30. A concentração de Oxigénio na água necessária à existência de vida aquática é 4 mg.dm -3. Qual o valor da pressão parcial
de O2 na atmosfera que permite atingir esta concentração a 298,15 K? Note que para o O 2 a constante de Henry referente à
água é KO2=3,30 X 107 torr.
ρágua 3 M 4 ×10−3 kg .m −3
=55205,5 mol . m ∧ 4 mg . d m ⇒n= = =1,25 ×10 mol . m ⇒
−3 −1 −3
M água m 32×10−3 kg . mol−1
[O2 ] 1,25 ×10−1 mol .m−3
⇒ xO = = =2,264 ×10−6
[ O2 ] +[ H 2 O] 1,25 ×10 mol . m +55205,5 mol . m
2 −1 −3 −3

p j=K o xO ⇔ p j=3,30 ×10 7 torr ×2,264 ×10−6=74,72 torr ×133,322 Pa. tor r −1=9961,896 Pa
2

31. Os nossos pulmões contêm tipicamente 6 L de ar. Imagine que durante a inspiração esse volume sofre um aumento de 500
mL, encontrando-se o gás no final do processo a 37 °C e à pressão de 1 atm. Admitindo que o ar é uma mistura gasosa
perfeita constituída por 76 % de N2, 23 % de O2 e 1 % de Árgon (percentagens molares):
a. Qual a pressão parcial de oxigénio no interior dos pulmões no final da inspiração?
0,23 ×1 atm=0,23 atm⇒ 0,23 atm× 101325 Pa . at m−1=23304,74 Pa
b. Será que nessas condições, a quantidade de oxigénio solúvel no sangue é suficiente para saturar a hemoglobina
(Hb)? Admita que o sangue contém apenas oxigénio, hemoglobina e água. Dados: M(O 2) = 32 g.mol-1. M(H2O) = 18
gmol-1 . M(Hb) = 64400 gmol-1. O2 K = 3.3107 Torr. Concentração de Hb no sangue: 15 g/100mL. Condições de
saturação: 5.310-5mol de O2 por grama de Hb. Densidade do sangue:  = 1.05 gcm-3.
ρ 150 g . L−1 1000 g . L−1
∧1
−1 −1
H
[ b] n
= = −1
=0,002329 mol . L L⇒ H O
[ 2 ] = −1
=55,56 mol . L
64400 g . mo l 18 g . mo l
23304,74 Pa
p j=K 0 x O ⇔ x O = 7 −1
=5,297 × 10−5
0,33 ×10 torr × 133,32 Pa ×tor r
2 2 2

[O2] [O2 ]
xO = ⇔5,297 ×10−5= ⇔
2
[ O2 ]+ [ H b ]+[ H 2 O] [ O2]+ 0,002329 mol . L−1 +55,56 mol . L−1
⇔ [ O2 ] ( 1−5,297 ×10−5 )=5,297 × 10−5 × ( 0,002329 mol . L−1 +55,56 mol . L−1 ) ⇔
( 0,002329 mol . L−1+55,56 mol . L−1 )
⇔ [ O2 ]=5,297× 10−5 × −5
=0,00294 mol . L−1
( 1−5,297 × 10 )
Saturação=150 g × 5,3 ×10−5 mol=0,00795 mol ≫ 0,0029 4 mol . L−1 ⇒ não granjeia a saturação
∨
Assumindo a saturação=150 g . L−1 ×5,3 ×10−5 mol=0,00795 mol . L−1 ⇒ M =m× n=0,00795 mol ×32 g . mo l−1 . L−1=¿
¿ 0,2544 g . L−1
M H = ρ−M O −M Hb=1050 g . L−1−150 g . L−1−0,2544 g . L−1=899.75 g . L−1
2O 2

ρ 150 g . L−1 899,75 g . L−1

∧⇒
−1 −1
H
[ b] n
= = −1
=0,002329 mol . L H O
[ 2 ] = −1
=49,98 mol . L
64400 g . mo l 18 g . mo l

[ O2 ] 0,00294 mol . L−1

⇒ xO =
−5
= =5,89 ×10
2
[ O2 ] + [ H 2 O ] +[ H b ] 0,00294 mol . L +0,002394+ 49,98
−1

23304,74 Pa
na verdade , p j=K 0 xO ⇔ x O = 7 −1
=5,297× 10−5
0,33 × 10 torr ×133,32 Pa ×tor r
2 2 2

5,89 ×10 >5,297 × 10 ⇒ Não granjeia a saturação

−5 −5

32. Uma proteína anticongelante foi detectada no plasma sanguíneo de um peixe da Antárctida. Observou-se, posteriormente,
que uma solução aquosa com uma concentração dessa proteína igual a 10 gdm-3 apresentava um abaixamento crioscópico
de 1.110-3 K. Com base no resultado obtido era de prever que a proteína fosse a lizosima cuja massa molar é igual a 14500
Da?
Dados: Admita que a densidade da solução aquosa de proteína é igual a 1 gcm-3 . Para a água: n = 18.0153 gmol-1 , Tfus =
273.15 K, o fusH m = 6.02 kJmol-1
2
n . R . T 2 18,0153 g . mo l × 8,314462 J . mol K × ( 273,15 K )
−1 −1 −1
Kf = = =1856 g . mo l−1 K
Δ fus H 6,02 kJ . mol −1

1,1× 10−3 K
ΔT =K f ×b Soluto ⇔ 1,1×10 K =1856 g .mo l K × bsoluto ⇔ b soluto =
−3 −1 −7 −1
=5,93 ×10 mol . g
1856 g . mol −1 K
5,93× 10−7 mol . g−1 x
⇔ x=5,93 ×10 mol . k g ⇒ 5,93 ×10 mol . L ⇒
−4 −1 −4 −1
=
1g 1 kg
⇒ ⇒5,93 ×10 mol . L−1 × 14500 g . mo l−1=8,59 g . L−1 ≠10 g . d m−3 ⇒ Num deve ser a mesma
−4

33. As células vivas contêm água com muitas espécies dissolvidas, nomeadamente iões.
a. Calcular a pressão osmótica de uma solução aquosa de cloreto de sódio, NaCl, de concentração 0.15 M a 27 °C.
Π=RT Δ [ NaCl ] . i=8,314462 J . mol −1 K −1 × ( 273,15+27 ) K ×0,15 mol . L−1 ×2=681 Pa
Qual seria a pressão osmótica de uma solução aquosa de um soluto não-iónico como a sacarose, com a mesma concentração e à
mesma temperatura? i=1 ⇒ Π=RT Δ [ NaCl ] .i=8,314462 J . mol −1 K−1 × ( 273,15+27 ) K ×0,15 mol . L−1 ×1=340 Pa
34. Medidas de pressão osmótica de soluções de um enzima em água a 298.15 K, conduziram aos valores indicados na Tabela
5, onde c representa a concentração e h a altura da coluna de solução que equilibra a pressão osmótica. Será que o enzima
pode ser a lizosima cuja massa molar é igual a 14.5 kDa? Admita que densidade da solução é  = 0.9998 gcm-3

c (g.dm-3) 1 2 4 7 9
h (cm-3) 0,28 0,71 2,01 5,17 8
Figura 2 - Pressão osmótica de soluções aquosas de um enzima (expressa em termos da altura da coluna de solução) em função da concentração

1
P= ρ. g . h=× h× −1
×999,8 kg . m−3 ×9,81 m. s−2
100 cm . m

C (kg.m-3) 1 2 4 7 9
H (Pa) 27,4625064 69,63707 197,1416 507,0756 784,64304
(acrescente-se um ponto zero zero)
 900

800

700
f(x) = 76.6 x
600 R² = 0.97
500
H(Pa)
400

300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C (kg.m-3)

¿ 5

∑ xi × yi ∑ C i × H i
m= i=1 ¿ 1
= 5
=¿
2
∑x i ∑C 2
i
i =1 1

1kg .m ×27,46 Pa+2 kg . m−3 × 69,64 Pa+ 4 kg .m−3 ×197 Pa+7 kg . m−3 ×507 Pa+ 9 kg . m−3 × 784 Pa
−3
¿ 2 2 2 2 2
=¿
( 1 kg . m−3 ) + ( 2kg .m −3 ) + ( 4 kg . m−3 ) + ( 7 kg .m−3 ) + ( 9 kg . m−3 )

¿ 76,6 Pa. m3 . k g−1=76,6 J . k g−1 ⇒ 76,6 J . k g−1 × 14,5 kg . mol−1=1110 J .mo l−1

Π=m. [ C ] ∧ Π=RT . i [ C ] ⇔ m=RT . i⇔ 298,15 K × 8,314462 J . mol −1 K−1 ×1=2479 J . mol−1 ≠1110 J .mo l−1 ⇒ Num podia
35. Qual a composição das fases em equilíbrio e qual a sua proporção quando uma mistura contendo 0.59 mol de hexano (Hx)
e 0.41 mol de nitrobenzeno (N) é mantida a 290 K. A “tie-line” correspondente corta a curva de solubilidade x n=0,38 e e
xn=0,74
 0,59 e 0,41

0,38 e 0,620,74 e 0,26

0,35 3 0,65 e 0,83 e 0,17

mC H x n −H x 0,74−0,41
6 12
= D
= =11 ⇒ a fase de hexano é 11vezes superior à outra em número de moles
mC 6 H 5 N O2 H x −x nE 0,41−0,38

0,74−0,41 1 1 1 11
=11 ⇒ = mol ⇒ 1 fase ( fase N ) ∧1− = mol ⇒ outra fase( fase H )
0,41−0,38 11 +1 12 12 12

mC H6 5 N O2 =0,74 % × ( fase N )=0,06167 mol ∧ m C H 6 5 N O2 =0,38 % × ( fase H )=0,3483 mol

mC H 6 5 N O2 N +m C H6 5 N O2H =m C 6 H5 N O2 ⇔ 0,06167 mol +0,3483 mol=0,41 mol

m C H = ( 1−0,74 % ) × ( fase N ) =0,02167 mol ∧m C

6 14 6 H14 =( 1−0,38 % ) × ( fase H )=0,5683mol

mC H 6 14 N +m C H =mC
6 14H 6 H 14 ⇔ 0,02167 mol+0,5683 mol=0,59 mol

36. A mistura de hexano e perfluorhexano (C6H14+C6F14) apresenta miscibilidade parcial abaixo de 22.7 °C. A fração molar
correspondente à temperatura crítica de solubilidade superior é x (C 6F14) = 0.355. A 22.0 °C verifica-se que para as duas
fases em equilíbrio x’(C6F14) = 0.24 e x’’(C6F14) = 0.48 e a 21.5 °C as correspondentes frações molares são x’(C6F14) = 0.22 e
x’’(C6F14) = 0.51.
a. Esboce o digrama de fases (T-x) da mistura.

b. Descreva as transformações que ocorrem quando o perfluorhexano é sucessivamente adicionado a uma

quantidade fixa de hexano a (i) 23 °C e (ii) 22 °C.
A 23 °C – Forma-se uma fase única onde ambos os líquidos estão misturados
A 22 °C acontece uma separação de fases (quando o rácio entre ambas é superior a 0.24). A proporção relativa de cada
elemento na fase é a mesma, mas a dimensão das fases (e a relação entre si) vai-se alterando. A partir de uma certa
adição, o perfluorhexano dissolve a outra fase.

37. Deduza a equação que dá a energia de Gibbs da reacção:

C 6 H 12 O6( aq) + ( 6−m ) O2( g) +m O2( aq) ⇄ ( 6−n ) C O 2(g ) +nC O2 + 6 H 2 O(l ) (8) (aq )

em função da composição e obtenha a correspondente expressão para a constante de equilíbrio admitindo que: (i) a
solução aquosa de glucose é real; (ii) as soluções aquosas de oxigénio e CO 2 são diluídas; (iii) O oxigénio e o CO2 gasosos
comportam-se como uma mistura gasosa perfeita.
a 6−n n 6
[ produtos ] [ C O2 ] [ C O 2 ] [ H 2 O ]
ΔG=−nRT × ln b
=−nRT × ln 6−m m
[ reagentes ] [ C 6 H 12 O6 ][ O2 ] × [ O2 ]
38. Qual o valor da constante de equilíbrio para uma reacção em que o rGm = 0?
0=−RT ln K ⇔ ln K =0 ⇔ K=1
39. A constante de equilíbrio da reacção de deshidrogenação do 2-propanol em fase gasosa:

dada em termos de pressões parciais obedece à seguinte equação entre 418 K e 492 K
7048.4
ln K p =14.824−
T
a. Calcule o valor de Kp a 455 K. Calcule também o correspondente valor de Kc admitindo que a mistura reaccional
está contida num recipiente com um volume de 2 L.
7048,4 PC H O × PH
ln K p =14,824− ⇔ ln K p =−0,66699 ⇒ K p=0,513= 3 6 2

T PC H O 3 8

[C3 H8 O] PC H O [C3 H6 O] PC H O [ H2]

PC H O =R .T ⇔ [ C 3 H 8 O ]=V .
∧ PC H O =R .T ⇔ [ C 3 H 6 O ] =V .
3 8
∧ P H =R .T ⇔ [ H 2 ] =V 3 6

3 8
V R.T V R.T V 3 6 2

PC H O PH PC H O PH V
V . ×V 3
V
6
. ×V PC H O ×2
P 3 6 2

[ C3 H 6 O ][ H 2 ] R .T RT R.T RT RT H V 3 6 2

K c= = = = =K p × =2,71 ×10−4
[C3 H8 O] P C H O P C H O P C H O RT
V. 3
V. 8 3 8 3 8

R.T R .T
b. Um aumento da pressão total provocado pela introdução no sistema de um gás inerte será favorável ou
desfavorável à ocorrência da reacção? Justifique.
Segundo a Lei de Le Chatellier o sentido directo da reacção (na direcção dos produtos) origina duas moléculas gasosas,
enquanto o sentido inverso da reacção (na direcção dos reagentes), apenas origina uma. Isto significa que um aumento
de pressão deverá ser contrariado pelo sentido da reacção que dê origem a menos moléculas, portanto, o sentido
inverso. Assim, a adição de um gás interte no sistema será desfavorável à ocorrência da reacção.

(Isto com contas)

+¿ . x ¿
2
+ ¿ .x ∧P =P ¿
C H O H
+ ¿.x C ∧ P C H O =P 3 7 2
¿
+¿=Pressão adicional por causa do gásinerte ⇒ PC
H O
=P 3 8 3 6
¿
P 3 H 8O
 PC H6 O × PH
K p= 3 2
⇔K +¿ .x

PC
H
P 2
+¿ .x C × ¿
H 8O
H O +¿ .x
3 7 H
2
3 +¿ .x ×
P
¿
C H O x ×x
3 7 C H O H
3 7 2
+¿ × ⇒x ⇑∧ x ⇓¿
+¿ .x x C H O C H O
+¿ .x C H O C H O 3 8 3 2
C H O 3 8 3 8
3 8 P =P ¿
+¿ P
P =P =P ¿¿
¿¿

c. Calcule a entalpia da reacção.

Δ r H m=−7048.4 K × R=−58603,36 J . mol−1
d. Admita que o resultado obtido na alínea anterior se refere a 455 K. Considerando que os valores das capacidades
caloríficas molares dados abaixo não variam com a temperatura preveja a entalpia de formação do 2-propanol
gasoso a 298 K.

Dados: o Cp,m (H2, g) = 28.8 J·K–1 ·mol-1 ; Cp,m (C3H6O, g) = 74.9 J·K –1 ·mol-1 ; Cp,m (C3H8O, g) = 88.7 J·K–1 ·mol-1 ; o f H m
(C3H6O, g) = −217.1 kJ·mol-1 a 298 K,

Δ r H m= Δf H m ( C 3 H 6 O ) + Δ f H m ( H 2 )− Δf H m ( C 3 H 6 O ) ⇔ Δ f H m ( C3 H 6 O )=Δ f H m ( C 3 H 6 O ) + Δ f H m ( H 2 )−Δ r H m ⇔

Δ f H m ( C3 H 6 O )=−217,1 kJ . mo l−1 +0 J . mo l−1−−58603,36 J . mol−1=−158397 J . mol −1

.r C p ,m =C p , m ( C 3 H 6 ) +C p ,m ( H 2 )−C p ,m ( C 3 H 8 O )=74,9 J . K −1 mo l−1 +28,8 J . K −1 mol −1−88,71 J . mo l−1 K −1=14,99 J . mol −1 K

455 K 455 K
298 K 0 −1
Δr H m = Δr H + m ∫ C p ,m=−158397 J . mol + ∫ 14,99 J .mo l−1 K −1=−158397 J . mol−1 +2353,43 J . mo l−1=¿
298 K 298 K

¿−156043 J . mol −1

40. Estime a composição de uma solução em que glucose-6-fosfato (G6P) e frutose-6-fosfato (F6P) se encontram em equilíbrio
a T = 298.15 K, I = 0.25 e pH = 7. Construa um gráfico que ilustre o modo como a espontaneidade da reacção varia com a
composição da mistura reaccional. Para esta reacção, nas condições acima indicadas o rGm = 3.19 kJmol-1
−1
3,19 kJ . mo l
[F6 P ] [F6 P]
G 6 P ⇄ F 6 P⇒ K eq = ⇒ Δ r G m=3,19 kJ . mo l =−RT . ln K ⇔ K=e −RT =0,2761 ∧ f F 6 P =
−1
⇔
[G 6P ] [ F 6 p ]+[ G 6 P ]
[ F 6 P]
[F 6P] G6P K eq
⇔ f F6P= ⇔ = ⇒ K eq ×f F 6 P + f F 6 P=K eq ⇔ K eq −K eq × f F 6 P=f F 6 P ⇔ K eq × ( 1−f F 6 P ) =f F 6
[ F 6 p ] + [ G 6 P ] [ F 6 p ] [ G 6 P ] K eq +1
+
G6P G6P

f F6 P f f
⇔ K eq= = F 6 P ⇔ Δ r Gm=−RT . ln F 6 P
1−f F 6 P f G 6 P 1−f F 6 P
 12

10

6
Δr 𝐺m⊕

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-2

-4

-6 f(F6P

41. Considere a reacção

Glucose (aq)+ AT P( aq) ⇄ Glucose−6−fosfat o( aq) + AD P(aq )
a 37 °C e num meio de força iónica I = 0.25 e pH = 7. Com base nos valores da Tabela 6 que se referem à temperatura de
298.15 K
a) Determine a constante de equilíbrio da reacção quando t = 37 °C, I = 0.25 e pH = 7. Admita que a variação da entalpia
da reação e da força iónica com a temperatura podem ser ignoradas.
Δ r G ⊕m =Δ f G ⊕m produtos− Δf G ⊕m reagentes =−1318,92 kJ . mol −1 −1429,7 kJ . mol −1−(−2292,5 kJ . mo l−1−426,71 kJ .mo l−1 )
−1
−29410 J . mo l
−1 −1
8,314462 J .mo l K × 298,15 K
¿−24,41 kJ . mol ⇒ Δ G=−RT × ln K ⇒ K =e
−1
=18900
⊕ ⊕ ⊕
=−2279,3 kJ . mo l ±2627,24 kJ .mo l −( −3616,92kJ . mol−1−1267,12 kJ . mo l−1 )=¿
−1 −1
Δ r H =Δ f H
m m produtos −Δ H
f m reagentes
300,15 K
⇒ porque o enunciado o diz
−1
¿−22,5 kJ . mol =Δ H r m

T2 T2 310,15 K 310,15 K
310,15 K
Δ r Gm
⊕
= Δr G m ×
T1 ( ) ⊕
+ Δr H m ×
T1 ( −1
−1 =−24,41 kJ . mo l × )
298,15 K
−1
−1
±22,5 kJ .mo l ×
298,15 K (
−1 =−24,49 kJ . m ) ( )
−24490 J . mo l
−1 −1
8,314462 J .mo l K × 310,15 K
ΔG=−RT × ln K ⇒ K =e =13303
∨
⊕
K 2 − Δr H 1 1 K −22900 J . mol 1 1 −1
ln
K1
=
R
×m
−
(
T2 T1
=ln 2 =
)
K 1 8,314462 J . mo l K
−1 −1
× −
310,15 K 298,15 K (
=¿−0,35742⇒ K 2=18900 ×e−0,35742 = )
b) A reacção será espontânea se, nas condições anteriores, as concentrações de ATP, ADP, Glucose e Glucose-6-fosfato
numa dada célula forem respetivamente 8 mmoldm-3 , 1 mmoldm-3 , 4.8 mmoldm-3 e 8.5×10-5 mmoldm-3,
Forma mais simples é calcular Q
[ ADP ][ G 6 P ] 1 mmol . d m−3 × 8,5× 10−5 mmol . d m−3
=2,21 ×10 ≪ K ⇒∼¿
−6
Q= =
[ ATP ][ Glucose ] −3
8 mmol. d m × 4,8 mmol . d m −3

Δ r G=Δ r G°m−RT . ln Q ⇔ Δ r G=−24,49 kJ .mol−1 +8,314462 J . mol −1 K −1 ×310,15 K ×ln Q ⇔

Δ r G=−58067,3 J .mo l−1 ⇒ Δ r G ≪ 0⇒∼¿

c) Verifique se a reacção entre a glucose e o ATP é adequada para promover o processo

Fructose−1,6−difosfat o (aq ) ⇄ Fosfato de dihidroxiacetona( aq) + Fosfato de gliceraldeíd o (aq )

Δ r G310,15 K
m ( Glucose → ATP ) + Δ r G310,15
m
K
( F 16 P2 → FDHA )=−24,49 kJ .mol−1 +13,2 kJ . mol −1 <0 ⇒ é

Frutose−1,6−difosfat o (aq ) ⇄ Fosfato de dihidroxiaceton a( aq) + Fosfato de gluceraldeíd o( aq)

Δ r G⊕ −1
m =13,2 kJ . mol a T =37 ° C , I =0,25 ph=7

−Δ f H ⊕ (kJ . mol−1 ) −Δ f G ⊕ (kJ . mol−1 )

ATP (aq) 3616,92 2292,5
ADP (aq) 2627,24 1424,7
Glucose (aq) 1267,12 426,71
Glucose-6-fosfato (aq) 2279,3 1318,92
Figura 3 - Entalpias e energias de Gibbs de formação a T=298.15 K, I=0.25 e pH=7

42. Considere a reacção de hidrólise do ATP4−

2−¿ +¿ ¿
3−¿+ HPO¿ + H( aq ) ¿ ¿
4 −¿+ H 2 O(l ) ⇄ AD P( aq ) ¿
AT P( aq)
Com base nos dados da tabela abaixo indicada, que se referem a I = 0 e T = 298.15 K:
a. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 298.15 K, I = 0.
¿ ¿ ¿ ¿
Δ r Gm= Δr H 0m−T × Δ r S 0m=∑ Δ f H 0m
i =1
produto si

0
−∑ Δ f H 0mreagente s −T ×
i=1
4−¿ −Δ H H O −T ׿ ¿
i ( i=1
i
i=1
)
∑ Δ f S0m produto s −∑ Δf S 0mreagentesi =¿
0 f m 2 (l )
0 2−¿ 0 + ¿−Δf Hm AT P ¿
3−¿+Δ f H m HP O¿ Δ f H m H ( aq)
¿ Δ f H 0m AD P(aq )
(aq )
¿¿

¿−2626,54 kJ . mo l−1−1299 kJ . mo l−1+ 0 kJ . mol −1+36,21 kJ .mo l−1 +285,83 kJ . mol −1

−298,15 × (−2416,27 J . mol −1 K −1−680,53 J . mol −1 K−1 +0 J . mol−1 K−1 +2854,64 J . mol−1 K−1 +163,14 J .mo l−1 K −1 )=−44
−44,0598 kJ . mol −1 17,77 7
ΔG=−RT ln K ⇒ln k = −1
=17,77 ⇔ k =e =5,23 ×10
−8,314462 J . mo l ×298,15 K
b. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 298.15 K e I = 0.25.
×√I
Δ f G°= Δ f G+ RT × N H ( J ) ln 10 pH + RT × N Mg ( J ) ln 10 p + A ( z 2−N H )
∧ ΔpH=0∧ Δ p Mg=0⇒ Mg

1+B × √ I
⇒ Δf G0− Δ f G= A ( z 2−N H ) √ I =( z2 −N ) × A × √ I =( z 2−N ) × 2,91482× √ 0,25 =( z2 −N ) × 0,81
H H H
1+ B × √ I 1+ B × √ I 1+1,6 × √ 0,25
AT P4 −¿→ z=−4 ∧ N ¿ ¿ H

¿ ¿
Δ r G=0,81 × ∑ ( z 2i −N H )produtos −∑ ( z 2i −N H )reagentes=0,81× ¿
i i
i=1 i=1
∂ Δf G
=0,81× 3=2,42 kJ ⇒−44,0598 kJ . mol −2,42 kJ =−46,068 kJ .mo l
−1 −1
∂I
c. Verifique se o aumento do pH do meio de 0 para 7 favorece a reacção?

Le Chatelier – Sim, porque o ácido está num dos produtos; menos ácido favorece no sentido dos produtos

K=¿ ¿

∨
 ×√I
Δ f G°= Δ f G+ RT × N H ( J ) ln10 pH + RT × N Mg ( J ) ln 10 p + A ( z 2−N H )
Mg
∧ ΔpH=I ∧ Δ p Mg=0
1+B × √ I

∂ Δ f G° −pH pH
=RT . N H ( J ) ln 10 =RT . ln 10 × ¿
∂ pH

∂ Δ f G°
=RT × ln ( 10 ) >0 ⇒ A variação da energia de Gibbs é sempre positiva com o aumento de pH
∂ pH

−Δ f H °m ( kJ .mo l−1 ) −Δ f S°m ( k . K−1 mol −1 )

AT P4( aq−¿¿
)
3619,21 2854,64
3−¿¿
A D P (aq) 2626,54 2416,27

HP O 2−¿ ¿ ¿ 1299 680,53

H 2 O ( l) 285,83 163,14
H +¿¿
( aq )
0 0
Figura 4 - Entalpias e Entropias de formação a T=298,15 K, I=0 e pH=0

43. Um eléctrodo de vidro mergulhado numa solução de força iónica I = 0.25 a 37 °C deu como leitura pH = 4.7.
a. Qual a concentração molar de H+ correspondente?
¿
b. Qual o erro cometido se o coeficiente de actividade do ião H+ , H + , fosse ignorado? Admita que para um ião de
carga zi
1 1
2 2 2 2
−0,52149 × z Ii −0,52149× z × 0,25
i
log ( γ i ) = 1
⇔ ln γ i= 1
=−0,14486⇒ γ =0,7164
2 2
1+1,6 I 1+1,6 × 0,25
MAS
pH=−log 10 α +¿
H =−log 10 γ . ¿ ¿ ¿
¿ ×100=39 % ¿
z=¿ 10−4,84−10−4,7∨ −4,84
10
∨=α =¿ ¿
44. Em algumas aplicações médicas é necessário conhecer o pH de um meio aquoso a 37 °C. A essa temperatura Kw = 2.5×10 -
14
. Nessas condições para a água pura quais os valores de:
a. [H+] e pH
K w =¿ ¿ ¿
⇔ x= √ 2,5 ×10−14=1,58 ×10−7 mol . d m−3=¿
b. [ OH-] e pOH

⇒ 2,5 ×10−14=[ 10−6,8 ] ¿ ¿

a Lição é de que pH + pOH =−log2,5 ×10−14< 14

45. Estime o pH e a fracção de ácido acético não dissociado (CH 3COOH), numa solução 0.15 M em CH3COOH. Note que para o
ácido acético Ka = 1.810-5

K a =1,8× 1 0−5=¿ ¿
 2

⇔ x= =
−5
√
−b ± √ b2−4 × a ×c 1,8× 10 × (−1,8 ×10 ) −4 × (−1 ) × 0,15 M × 1,8× 10
−5 −5
=−0,017 ∨ x =0,00155
2×a −1× 2

pH=−log 0,00155 mol . d m−3=2,8 ⇔ f =¿ ¿

46. O aminoácido glicina pode estar presente em solução aquosa nas seguintes formas:

Figura 5 - GliH2+, GliH e Gli-

a) Deduza a equação que permite calcular a fracção de GliH 2+ presente em solução, f(GliH2+), em função de [H+]
K a = [ GliH ] ¿ ¿
1

¿¿
3
1=∑ C i X=1 ⇔¿
i =1

¿¿¿
¿¿

¿
¿

Ka Ka
[ GliH ]= 1 2

¿¿¿

f Gli H +¿
2
=¿¿¿

¿¿¿¿¿
⇔ f Gl u =¿¿¿ ¿
+¿
H2

b) Sabendo que para a glicina pKa1 = 2.35 e pKa2 = 9.60, esboce qualitativamente o gráfico que mostra a variação das
concentrações de GliH2+, GliH e Gli− em função do pH.
 1.2

Concentração (mol.dm-3)
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

[GliH] [GliH2+] [Gli-]

47. Considere a titulação de 50 mL de HCl 0.05 M com NaOH 0.1 M:

a. a) Calcule o pH da mistura reaccional após a adição dos seguintes volumes de base:
i. (i) 0 mL
pH=−log 0,05 M =1,3
ii. (ii) 24.5 mL;
V HCl × [ HCl ] −V NaOH × [ NaOH ] 0,5 M ×0,05 L−0,1 M ×0,0245 L
pH=−log =−log =3,17
V HCl + V NaOH 0,05 L+0,0245 L
iii. (iii) 25 mL;
V HCl × [ HCl ] =V NaOH × [ NaOH ] ⇒ pH =7
v. (iv) 25.5 mL.
V NaOH × [ NaOH ] −V HCl × [ HCl ] 0,1 M ×0,0255 L−0,5 M × 0,05 L
pH=14− pOH =14−−log =14 +log =10.82
V HCl +V NaOH 0,05 L+0,0255 L
b. b) Qual o volume de base adicionado quando pH = 4.0?
V HCl × [ HCl ] −V NaOH × [ NaOH ] 0,5 M ×0,05 L−0,1 M × V NaOH
4=−log =¿−log ⇔¿
V HCl +V NaOH 0,05 L+V NaOH
⇔ 10−4 ×0,05 L+10−4 × V NaOH =00,5 M × 0,05 L−0,1 M ×V NaOH ⇔ V NaOH × ( 10−4 +0,1 M )=0,05 M × 0,05 L−10
0,05 M × 0,05 L−10−4 × 0,05 L
⇔ V NaOH = =0,0249
( 10−4 +0,1 M )
48. Calcule o pH da mistura reaccional durante a titulação de 50 mL de ácido acético (CH 3COOH) 0.05 M com NaOH 0.1 M, após
a adição dos seguintes volumes de base:
a. 0 mL
K a =¿ ¿
⇔ x=−0,0707 ∨ x=0,0003578 ⇒ pH=3,44
b. 24.5 mL;
 0,0245 L ×0,1 M
x×
0,0245 L+0,05 L 0,0245 L ×0,1 M ( 0,05 L × 0,1 M −0,0245 L
10−4,56=
(0,05 L× 0,1 M −0,0245 L ×0,1 M )
−x
⇔ 0=x 2 + x × 10−4,56 + (
0,0245 L+ 0,05 L
−10−4,56 × )
0,05 L+0,0245 L
0,05 L+0,0245 L
x=−0,0329 ∨ x =2,86× 10−5 ⇒ pH=4,54
c. 25 mL;
pH=14− pOH =14+ log ¿ ¿
0,05 M ×0,05 L
⇔ 0=x 2 +k b . x−k b × ⇔ x=−3,46 × 10−6 ∨3,46 ×10−6 ⇒ pOH =5,46 ⇒ pH=8,53
0,05 L+0,0255 L
d. 25.5 mL.
pH=14− pOH =14+ log ¿ ¿

Admita que pKa(CH3COOH) = 4.56.

49. Com base nos dados da Tabela 8 preveja a zona de pH óptima para utilização de cada uma das seguintes soluções tampão,
admitindo idênticas concentrações molares para o ácido e a base conjugada:
a. ácido láctico/lactato de sódio
pH= p K A ± 1=[ 2,08 ; 4,08 ]
b. ácido benzóico/benzoato de sódio
pH= p K A ± 1=[ 3,19; 5,19 ]
c. hidrogenofosfato de potássio/fosfato de potássio
pH=[ p K A −1; p K A +1 ]=[11,67 ; 13,67 ]
3 3

d. hidrogenofosfato de potássio/ dihidrogenofosfato de potássio

pH=[ p K A −1; p K A +1 ] =[8,21 ;10,21]
2 2

e. hidroxilamina/cloreto de hidroxilamónio.
pH=[ p K A −1; p K A +1 ] =[5,03 ; 7,03]

pKa pKb
Ácido láctico CH3CH(OH)COOH 3,08 10,92
Ácido benzóico C6H5COOH 4,19 9,81
Ácido fosfórico H3PO4 2,12 (pKa1)
7,21 (pKa2)
12,67 (pKa3
Hidroxilamina NH2OH 6,03 7,97
Figura 6 - Constantes de acidez e basicidade a /=298.15 K

50. Com base nos dados da Tabela 9:

a) Estime as solubilidades em água de:
a. BaSO4
K s =[ Ba ] [ S O 4 ] ⇔ 1,3× 10−8= [ Ba ] [ S O 4 ] ∧ [ Ba ]aq =[ S O 4 ]( aq )=x ⇒ K s=x 2 ⇔ x=√ 1,3× 10−8=1,14 ×10−4 M
b. Ag2CO3
2 2 [ Ag ]
K s =[ Ag ] [ C O 3 ] ⇔ 6,2× 10−12=[ Ag ] [ C O 3 ] ∧ [ C O 3 ](aq )=x= ⇒ K ps=( 2 x )2 . x ⇔ 6,2× 10−12=4 x3 ⇔
2
−12
6,2 ×10
⇔ x=
√
3

4
⇔ x =1,15× 10−4 M
 c. Fe(OH)3
[ OH ]( aq) 2× 10−39
3
K s =[ Fe ][ OH ] ⇔2 ×10
d. Hg2Cl2
−39
=[ Fe ][ OH ]3 ∧ [ Fe ] (aq )=
3
3
=x ⇔ K ps=( 3. x ) . x ⇔ x=
√
4

27
=9,277 ×10−11 M

1,3 ×10−18
2 2 2
K s =[ Hg ] [ Cl ] ∧2 [ Hg ]( aq)=2 [ Cl ]aq ⇔ K ps = (2 x ) × ( 2 x ) =16 x ⇔1,3 ×10 2 4 −18 4
=16 x ⇔ x=
√
4

16
=¿ 8,4 ×10−6 M

b) Estime as solubilidades das seguintes substâncias nas soluções aquosas indicadas:

a. AgBr em NaBr 1.4×10-3M
K ps = [ Ag ][ Br ] ⇔ [ Ag ] (aq)= x ∧ [ Br ]( aq)=x + [ NaBr ] ⇒ 7,7× 10−13=x × ( x +1,4 ×10−3 M ) ⇔
2

⇔ x= √
−1,4 × 10−3 M ± ( 1,4 ×10−3 M ) −−4 ×1 ×7,7 × 10−13
=−0,0014 ∨ x=5,5 × 10−10 M
2
b. MgCO3 em Na2CO3 1.1×10-5 M
K ps = [ Mg ] [ C O 3 ] ⇔ [ Mg ]( aq)=x ∧ [ C O 3 ] (aq )=x+ [ N a2 C O 3 ] ⇒ 1,0 ×10−5=x × ( x+1,1 ×10−5 M ) ⇔
2

⇔ x=
−5 −5
√
−1,1 ×10 M ± ( 1,1 ×10 M ) −−4 ×1 ×1,0 ×10
−5
=−−3,16 ×10−3 ∨ x=3,16× 10−3 M
2
c. PbSO4 em CaSO4 0.1 M
K ps = [ Pb ] [ S O 4 ] ⇔ [ Pb ] (aq )=x ∧ [ S O 4 ](aq) =x+ [ CaS O 4 ] ⇒ 1,6 ×10−8=x × ( x+ 0,1 M ) ⇔
2

⇔ x= √
−1,0 ×10−1 M ± ( 1,0 ×10−1 M ) −−4 ×1 ×1,6 × 10−8
=−−43,3× 10−3 ∨ x=1,6 ×10−7 M
2

d. Ni(OH)2 em NiSO4 2.7×10-5 M.

[ OH ] (aq )
K ps = [ ¿ ] [ OH ]2 ⇔ =x ∧ [ ¿ ](aq )=x+ [ NiS O 4 ] ⇒2,7 ×10−5=( 2 x )2 × ( x +0,1 M ) ⇔
2
3 2 3 2 0.2 M 2,7 ×10−5
⇔ 0=4 x + 0,2 M x +0 x−2,7 × 10 ⇒0=x + α × x + β × x +γ :α = =0.05 M ∨ β =0 ∨γ =
−5 −5
=6.75× 10
4 4

0,04
3
α 2−3 β 2× α 3−9 ×α × β +27 × γ 2× ( 0.05 M ) −−9 ×0.05 M +27 ×6,75 ×10
−6
16
θ= = =2,7 ( 7 ) ×10−4 ∧ω= = =¿
9 9 54 54
ω2 2
−4 3 3 2 −1 ω
¿ 1,25 ×10 ⇒ ( 2,7 (7 ) × 10 ) =2,14 × 10 >1,57 × 10 =( 1,25 ×10 ) ⇒ θ >ω ⇔ 3 <1 ⇔ cos ∈ R⇒
−6 −11 −12 −6

θ θ3
1 ω α 0.05 M
( ( ))
{
4
− =−2× √ 2.7 (7)× 10 ×cos (0,43212)−
−1
x 1=−2 × √ Q× cos cos =−0,0469
3 √θ 3
3 3
⇒ =−2 × √2.7 ( 7 ) ×10 4 × cos
1 ω 2 α
x 2=2× √ Q× cos ×cos−1
3 √θ 3
3 (
+ ×π −
3 ( ))
¿

Ks Ks
 AgBr 7.7 ×10−13 Hg2 7.7 ×10−13
Ag2CO3 6.2 ×10−12 MgCO3 7.7 ×10−13
BaSO4 1.1 ×10−10 Ni(OH)2 7.7 ×10−13
Fe(OH)3 2.0 ×10−39 PbSO4 7.7 ×10−13
Figura 7 - Constantes de solubilidade a T=298.15 K

51. Preveja a solubilidade do HgCl2 em água a 298.15 K, sabendo que a essa temperatura o
Δ f G °m ( HgC l 2 , s )=−178,6 kJ . mol −1 , Δ f G°m ¿ e Δ f G°m ¿
HgC l 2( s ) ⇄ H g(aq )+ 2C l −¿¿
( aq )

Δ 2 × Δf G °m ¿
ΔG=−nRT × ln ¿ ¿¿ ¿
x × ( 2 x )2
⇔ 4 x 3 +0 x 2+ 8,41× 10−15 x−8 , 41× 10−15=0 ⇔
¿ ¿∨ K ps =
1 mol−x
3 2 3 2 8,41× 10−15 −8,41
⇔ 0=4 x + 0 x +8,41 ×10 x−8,41 ×10 ⇒ 0=x + α × x + β × x + γ : α =0 ; β= =2,1× 10 ∧ β=0 ∧ γ=
−15 −15 −15
4
3 −15 2
2× α −9 ×α × β+ 27× γ γ −2,1 ×10 α −3 β −1 −16 3
=−1,05 ×10 ∧θ= β=−7 × 10 ⇒ (−7 ×10 ) =−3,44 × 1
−15 −16
ω= = = =
54 2 2 9 3

52. A condutividade molar de uma solução aquosa de ácido acético 0.01 M é 1.65 mS.m 2.mol-1. Sabendo que as condutividades
iónicas do hidrogenião e do ião acetato são, respetivamente, λ H ¿ = 34.96 mS.m2.mol-1 e λ C H COO =4.09 mS .m .mo l ¿ calcule a
+¿
3
−¿ 2 −1

constante de acidez do ácido acético

Λ° =λ H +¿
+λ λ sol ¿
C H COOH
−¿ 2 −1 2 −1 2 −1 3
C H3 COO =34,96mS .m mo l + 4,09 mS .m mo l =39,05mS .m mol ⇒α = ¿
λ 2 −1 ¿
1,65mS .m mol
H +¿ +λ −¿ = =0,0423¿
C H COO 2 −1
3 39.05mS .m mo l

2
M ×α 2 1 M × ( 0,05 )
Ka= = =0,001864
1−α 1−0,05
53. A velocidade, s, a que a proteína albumina do soro bovino se move através da água sob a influência de um campo elétrico
foi determinada em função do pH, tendo conduzido aos resultados indicados na Tabela 10. Determine o ponto isoelétrico
da proteína.

s/μm.s-1 0,5 0,18 -0,25 -0,65 -0,9 -1,25

pH 4,2 4,56 5,2 5,65 6,3 7
 0.6
0.4
0.2

mobilidade (m.s-1)
0
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
-1.2
-1.4
pH

¿
1 ¿ ¿ ¿
1 ¿ ¿

1 ¿
∑ si ln p H i − n ∑ s i × ∑ ln p H i 1 ¿ 1 ¿ ∑ s i ln p H i− n ∑ s i × ln ∏ p H i
i=1 i=1 i=1
× × ∑ s i= ln ∏ p H i− i=1 i=1 i=1
b= ý−m x́= ∑ ln p H i− ×
n i=1 ¿
1 ¿ 2
n i=1 n i=1 ¿
1 ¿ 2
2
∑ s i − n × ∑ si
i=1 i=1
2 2
∑ s i − n × ∑ si
i=1 i=1
2
( ) ( )
−1 −1
−4,636 μm . s −−2,37 ×1,687 μm . s 1 −1 1,572
¿ 1,687− 2 −2 2 −2
× × 0,13 μm . s =1,572⇒ pH =e =4,81
3,1399 μ m . s −0,936 μ m . s 6

54. A reacção:
+ ¿+ H 2 O 2( aq ) ¿
+¿ ⇄ NA D(aq ) ¿
NAD H (aq )+ O 2( g )+ H ( aq)
é um dos passos da cadeia de oxidações-reduções que constituem a respiração.
a. Identifique as duas semi-reacções em que a reacção (13) pode ser decomposta.
−¿(I )¿

NADH ⇄ NA D+¿+ e ¿

+ ¿⇄ H2 O2 ( II)¿
−¿+H ( aq) ¿
O 2 +e

b. A quais delas correspondem os potenciais padrão de redução o E = −0.11 V e o E =0.695 V, que se referem a 298.15
K. Justifique.
O potencial padrão de redução E=-11 V é o potencial padrão da primeira semi-reacção (I) pois é o potencial mais baixo;
O potencial padrão de redução E=0.695 V é o potencial mais alto, isto é, onde a reacção de redução vai acontecer
c. Escreva a notação de uma célula galvânica adequada para estudar a reacção (13).
+¿ O2(g )|H 2 O2(aq ) ¿
|NAD H ( aq)|NA D( aq|)
d. Será que a reacção é espontânea a 298.15 K, quando [NADH] = 0.015 μM, [NAD+] =10 μM, [H2O2] = [H+] = 1×10-7 M
e po2 = 0.2 MPa?
pO =0.2 MPa ⇔ [ O 2 ]( g) =0.2 M =200 μM ∧ Δ G=−n . F ׿
2

8,314462 J . mo l−1 K −1 ×298,15 K 10 μM × 1× 10−1 μM

⇔ ΔG=−2 × 96485 s . A .mo l−1 × ( 0,695V −−0,11 V )− ( −2 ×96485 s . A . mo l−1
× ln
0,015 μM ×1 ×10−1 μM ×200
Sim
55. A reacção:
1 2+ ¿+ H O( l) ¿
+ ¿+ O2( g) ⇄ Fe( aq) 2
¿
2
F e ( s) +2 H ( aq )

é importante na corrosão do ferro em meio ácido. Sabendo que E° (Fe2+, Fe)=-0,447 V e E°(H+, O2, H2O) = 1,229 V:
 a) Calcule a constante de equilíbrio da reacção (14) e verifique se a composição de equilíbrio é favorável à formação de
produtos.
⇔ ΔG °=−2 F E °=−2 ×96485 A . s mol−1 × ( 1,229 W . A−1−−0,447W . A−1) =−3,234 × 105 J ⇔ Δ G=0 ⇔− ΔG °=RT . ln K ⇔
⇔ 3,234 × 105 J =RT . ln K ⇔k =4,5577 ×1056 ⇒ É
b) Qual o efeito de um aumento de pH sobre a energia de Gibbs da reacção?
ΔG=ΔG° + RT ln K =−3,234 × 105 J + RT × ln ¿ ¿ ¿
⇔ Δ G=¿
ΔG=11416 J × pH−79911,72 J
Energia de Gibbs (J)

100000
50000 f(x) = 11415.96 x − 79911.72
0 R² = 1
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-50000
-100000
pH

Aumenta linearmente com o incremento de pH

56. O potencial de redução do par redox NAD+/NADH, que corresponde à semi-reacção de elétrodo
−¿ ⇄NAD H ¿
(aq )
+ ¿+2 e ¿
+¿+H ( aq) ¿
NA D (aq )
toma o valor E° = −0.11 V, a 25 °C e no estado padrão termodinâmico convencional.
a) A que pH se refere o valor de E° acima referido?
ΔG° =−n × F × E° =−2 ×96485 A . s . mol −1 ×−0,11 W . A−1 =21226,7 J ⇔ ΔG= ΔG° ⇒ Δ G° =RT ln K ⇔
[ NADH ]( aq )
⇔ 21226,7 J =8,314462 J . K−1 ×298,15 K × ln K ⇔ K=5233 ⇔ K=
¿¿¿
pH=3.72
b) Calcule o valor E⊕ correspondente ao estado padrão biológico.
1
°
8,314462 J . K−1 mol −1 ×310,15 K × ln
ΔG 1× 10−7
E⊕ = = =−0,21W . A−1
−n× F −2 ×96485 A . s mo l −1

57. Um elétrodo de hidrogénio pode, em princípio, ser usado para monitorizar variações de concentração de ácidos
fracos em meios biológicos. Considere um elétrodo de hidrogénio mergulhado numa solução de ácido láctico a 25
°C e à pressão de 1 bar. Estime a variação de potencial observada quando a concentração da solução muda de 5.0
mmol.dm-3 para 25.0 mmol.dm-3, sabendo que Ka = 8.4 ×10-4
K a =¿ ¿
K a =¿ ¿
Δ λ=λ H +¿
× Δ ¿¿

58. A constante de solubilidade do Ca3(PO4)2 é igual a 1.3×10-37 a 298 K. Calcule:

a. A solubilidade do Ca3(PO4)2.
3 2 5
K ps = [ Ca ] [ P O4 ] ⇔ [ Ca ] =[ PO 4 ]=x ⇔ 1,3 ×1 0−37=x 3 × x 2 ⇔ x =√ 1,3 ×10−37=4,2×10−8
b. o potencial da célula Pt(s)|H2(g)|HCl(aq, pH = 0)||Ca3(PO4)2(aq, satd)|Ca(s)
ΔG
E= =RT . ln ¿ ¿ ¿ ¿
−nF
 59. O equilíbrio entre os iões carbonato (C O2−¿¿
−¿¿
3 ) e hidrogenocarbonato ( HC O 3 ) em águas naturais tem uma enorme
°
importância ecológica. Sabendo que a 298 K Δ f G m ¿ = -586,77 kJ.mol-1

2
2−¿, H ¿
O
a) Estime o potencial o padrão do par HC O−¿/C
3
3 ¿

Δ r G m= Δf G C O 2−¿
−Δ f GHC O ¿
3 −¿
3
=−527,81kJ .mo l −1 −−586,77 kJ .mo l−1 =58,96 kJ .mo l −1 ¿

Δr G 58,96 kJ . mol −1
−1
E= = =−0,61W . A
−nF −1 ×96485 A . s . mo l−1
b) Calcule o potencial padrão da célula correspondente à reacção:
N a2 C O3(aq )+ H 2 O(l ) ⇄ NaHC O3( aq) + NaO H ( aq) (16)
sabendo que o potencial padrão da semi-reacção de elétrodo:
1
−¿ ⇄ H 2(g )+O H (aq ) ¿
−¿¿
2
H 2 O( l) +e
a 298 K e no estado padrão termodinâmico é Eo = −0.8277 V. Preveja se no equilíbrio a reacção estará deslocada
para o lado dos produtos ou dos reagentes.
Er =E°Cátodo −E°anodo=−0,61 W . A−1−−0,8277W . A−1=0,2177>0 ⇒ produtos
c) Escreva a equação de Nernst para a célula electroquímica correspondente à equação (16).
−RT [ NaHC O 3 ] [ NaOH ] [ H 2 O]
E= × ln
n. F [ N a 2 C O3 ] ¿ ¿
d) Preveja e calcule a variação de potencial da célula associada à mudança de pH do
meio para 7.
−RT 1
Δ E= ×−ln ¿
nF ¿ ¿
−¿
e) Calcule o valor de pKa para o HC O ¿ ¿
Δ r G°m=58,56 kJ . mol−1 ⇔ Δ r Gm=0 ⇒ Δr G°m=−RT × ln K ⇔
⇔ 58,56 kJ . mol−1=−8,314462 J . mol −1 K−1 ×298,15 K × ln K ⇔ lnK =10,26
60. O estudo cinético da reacção de hidrólise da glucose em solução aquosa conduziu aos seguintes resultados:

t (min) 0 60 130 180 240 300

-3
[glucose] (mol.dm ) 1 0,807 0,63 0,531 0,427 0,345
a. Mostre que a reacção é de 1ª ordem e determine a respetiva constante de velocidade.

∂ [ glucose ] 1
=−k × [ glucose ] ⇒ [ glucose ] =e−kt +c =e C × e−kt =[ glucose0 ] . e−kt ⇒ ln ( [ glucose0 ] ) =ln [ glucose0 ]−kt ⇒ t ∝ ln ⁡¿
1 1

∂t

¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
∑ ln [ glucose ]i ×t i− 1n ∑ ln [ glucose ] i × ∑ t i ∏ ln [ glucose ]ti − 1n ln ∏ [ glucose ]i × ∑ t i i

k = i=1 i=1 i=1

= i=1 i=1 i=1
¿
2 1 ¿ 2 ¿
2 1 ¿ 2
∑ ii n × ∑ ti
t − ∑ ii n × ∑ t i
t −
i=1 i =1 i=1 i=1
¿ ln ¿ ¿ ¿

´
ln [glucose]=k [t´ ]+b ⇔ ln (1 ×0,807 ×0,63 × 0,531× 0,427 ×0,345)=−0,00345× ( 0+60+130+180+240+ 300 ) +b ⇔b=−0,0
 ´ 1
ln [glucose]= × ln (1 ×0,807 ×0,63 × 0,531× 0,427 ×0,345)=−0,537⇒
6
¿
2
∑ ( ln [ glucose ]i−m×t i +b )
R2=1− i=1
¿ 2
=¿
´
∑ ( ln [ glucose ] −ln [ glucose ] i)
i =1

( ln 1−−0,0354 ×0 )2 + ( ln 0,807−−0,0354 × 60 )2 + ( ln 0,63−−0,0354 ×130 )2 + ( ln0,531−−0,0354 ×180 )2+ ( ln 0,427−−0,0

1− 2 2 2 2 2
(−0,537−ln 1 ) + (−0,537−ln 0,807 ) + (−0,537−ln 0,63 ) + (−0,537−ln0,531 ) + (−0,537−ln 0,427 ) +
¿ 0,9997
1.2

1
f(x) = exp( − 0 x )
R² = 1
[glucose] (mmol.dm-3)

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 50 100 150 200 250 300 350
tempo (s)
A reacção é da primeira ordem porque a variação da concentração de substrato obedece a uma relação exponencial
em relação ao tempo
∨
∂[ A] 1 [ glucose ]i +1−[ glucose ] i
=−k × [ A ] ⇒ ∝ [ glucose ] i ⇒
∂t t i +1−t i
¿
∂ [ glucose ] ¿
∂ [ glucose ] ¿ ¿
[ glucose ]i+1 −[ glucose ]i 1 ¿ [ glucose ] i+1−
∑ ∂ t i × [ glucose ] i− 1n ∑ ∂ t i × ∑ [ glucose ]i ∑ t i+1 −t i
× [ glucose ]i− ∑
n i=1 t i+1−
i=1 i i=1 i i=1 i=1
k= ¿ ¿ = ¿ ¿
∑ [ glucose ]i − 1n × ∑ [ glucose ]i ∑ [ glucose ] i − 1n × ∑ [ glucose ] i
2 2 2

i=1 i=1 i=1 i=1

1−0,807 0,807−0,63 0,63−0,531 0,531−0,427 0,427−0,345 1 1−0,807 0

¿
60−0
×1+
130−60
× 0,807+
180−130
×0,63+
240−180
× 0,531+
300−240
× 0,427− ×
5( 60−0
+

1
( 1 )2+ ( 0,807 )2 + ( 0,63 )2 + ( 0,531 )2+ ( 0,427 )2− × ( 1+ 0,807
5
´
∂ [ glucose ] 1−0,807 0,807−0,63 0,63−0,531 0,531−0,427 0,427−0,345
´
=m . [glucose]+ b⇔ + + + + =−0,00318 × ( 1+0,807
∂t 60−0 130−60 180−130 240−180 300−240
´
∂ [ glucose ] 1 1−0,807 0,807−0,63 0,63−0,531 0,531−0,427 0,427−0,345
∂t
= ×
5 ( 60−0
+
130−60
+
180−130
+
240−180
+
300−240 )
=−0,00217 ⇒
 2
¿
∂ [ glucose ]i
2
R =1−
∑
i =1
( ∂ ti
−k × [ glucose ]i +b ) =¿
2
¿ ´
∂ [ glucose ] ∂ [ glucose ]i
∑
i=1
( ∂t
−
∂ ti )
2 2
(−0,00217−−0,00318 ×1−8 ×10−6 ) + (−0,00217−−0,00318 ×0,807−8 ×10−6 ) + (−0,00217−−0,0318 ×0,63−8 ×10−
1−
1−0,807 2 0,807−0,63 2 0,63−0,531 2
60−0
+ −0,00217−
130−60 ( −0,00217−
+ −0,00217−
180−130
+− )( )( )(
A reacção é de primeira ordem porque a velocidade depende linearmente da concentração
𝜕[[glucose]]/𝜕𝑡 (mol.min-1)

0
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
0
0
0 f(x) = − 0 x − 0
R² = 1
0
0
0
0 [glucose] (mol.dm-3)

∨
¿
∂ [ glucose ] 1 ¿ ∂ [ glucose ]
∂ [ glucose ] n ∂ [ glucose ]
∑ ln ∂t
× ln [ glucose ] − ∑ ln
n i=1 ∂t
=lnk + n ×ln [ glucose ] ⇔ n= i=1 i
=−k × [ glucose ] ⇒ln
∂t ∂t ¿
2 1 ¿
∑ ln ([ glucosei ] )− n ∑ ln [ glucose
i=1 i=1

¿
[ glucose ] i+1−[ gluco
∏ t i+1−t i
i=1
ln [ glucose ] i
ln
¿
[ glucose ] i+1−[ glucose ] i 1 ¿ [ glucose ] i+1−[ glucose ] i ¿ ¿
[ glucose ]i +1−[ gluco
ln ∏ − ∏ ln × ln ∏ [ glucose ]i ∏ ln
i=1 t i+1−t i n i=1 t i+1−t i i=1 i=1 t i +1−t i
⇔ n= ¿ = ¿
∏ [ glucose ] i2 ∏ [ glucose ]
i=1 i=1
ln ¿ 2
ln
1 ¿
∏ [ glucose ]
n i=1 √∏ [
n

i=1
glucose

∂ [ glucose ]
> 1⇒ ln ¿ ¿
t
1−0,807 ln 1 0,807−0,63 ln 0,807 0,63−0,531 ln (0,63 ) −0,531−0,427 ln (0,531) 0,427−0,345 ln (0,427 )
− ×− ×− × ×−
60−0 130−60 180−130 240−180 300−240
ln √ ln 1 ×0,807 × 0,63× 0,531× 0,427 5

1−0,807 0,807−0,63 0,63−0,531 0,531−0,427 0,427−0,345

ln − ×− ×− ×− ×−
60−0 130−60 180−130 240−180 300−240
⇔ n= 2 2 2 2 2
=0,989 ≅ 1
1 ×0,807 × 0,63 × 0,531 × 0,427
ln 5
√ ( 1× 0,807 ×0,63 × 0,531× 0,427 )2
∂ [ glucose ] ´
∂ [ glucose ∂ [ glucose ] 1
n ] ´ 1 ¿ ¿
=−k . [ glucose ] . ⇒ ln =ln (−k ) +n × ln [ glucose ] ⇒ ¿ ∑ ln = ¿ × n× ∑ ln [ glucose ] i+ ln k ⇔
∂t ∂t i=1 ∂t i i=1
 ¿
∂ [ glucose ] ¿
∂ [ glucose ]
1
⇔ ¿ × ln ∏
i=1

¿
∂ [ glucose ] 1
¿

∂t i

∂ [ glucose ]
i=1

1−0,807 0,807−0,63
¿
1
= ¿ ×n × ln ∏ [ glucose ] i+ ln k ⇔ ln k= ¿ × ln

0,63−0,531 0,531−0,427
∏

0,427−0,345
i=1
¿

(∏ [ glucose ] )
i=1
∂t i

i
n

√
⇔ k= ¿
∏
i=1
¿

(∏ [ glucose ] )
i=1
∂t

i
i
n
⇔

⇔ k= ¿

√ ∏
i =1
¿

(∏ [ glucose ] )
i=1
∂t

i
i
n
=
60−0
√
×−
5

-5.2
130−60
×−
180−130
×−
240−180
( 1 ×0,807 × 0,63× 0,531× 0,427 )

0 1 2
0,989

3
×−
300−240
=0,00317

4 5 6 7
-5.4

-5.6 f(x) = − 0.21 x − 5.34

R² = 0.99
-5.8
ln(𝜕[𝐴]/𝜕𝑡

-6

-6.2

-6.4

-6.6

-6.8
ln([glucose])

k =−0,00354 min−1 ∧ k=−0,00318 min−1 ∧ k=−0,00317 min−1 dependendo do método

b. Calcule o tempo de semi-transformação.

ln 2=0,00354 m ¿−1 × t ⇔ t=195 min
[ glucose ] =[ glucose ] 0 × e ⇔
[ glucose ] 1 −kt
= =e ⇔ln
[ glucose ] 0 2
−kt 1
2
=−kt ⇔−ln
1
2 ()
=kt ⇔ ln 2=0,00318 m¿−1 × t ⇔ t=219 min
−1
() { ln 2=0,00317 m¿ × t ⇔ t=218 min
61. Um estudo da velocidade inicial (vo) da reacção da glucose com um enzima conduziu aos seguintes resultados:

[Glucose] (mmol.dm-3) 1 1,54 3,12 4,02

vo (mol.dm-3s-1 5 7,6 15,5 20
Sabendo que a concentração do enzima é em todos os casos igual a 1.34 mmol.dm -3 calcule:

a. A ordem parcial da reacção relativamente à glucose.

 25
20

v0 (mol.dm-3)
f(x) = 4975.69 x − 0.02
15 R² = 1
10
5
0
0 0 0 0 0 0 0 0 0
[glucose] (mol)

A dependência da concentração é linear. Pode demonstrar-se através do R 2 do modelo linear

1
v́ 0= × ( 5+7,6+15,5+ 20 )=12,5
4
¿
2
∑ ( v 0i−m. [ glucose ]i−b ) ( 5−4,95 )2 + ( 7,64−7,6 )2 + ( 15,51−15,5 )2 + ( 20−19,9 )2
2 i =1
R =1− ¿ =1− =1
2 ( 5−12,5 )2+ ( 7,6−12,5 )2 + ( 15,5−12,6 )2+ ( 20−12,6 )2
∑ ( v 0i− v´0 )
i=1
∨
n n
v 0=k . [ glucose ] ⇔ ln v 0=ln k . [ glucose ] =n × ln [ glucose ] +ln k
n=( ln 0,001 ×ln 5 ) +¿ ¿
b. A constante de velocidade efectiva
¿
∑ [ glucose ] i × v oi (5 × 0,001 )+ 7,6× 0,00154+15,5 × 0,00312+ 20× 0,00402
i=1
v 0 ∝ [ glucose ] ⇒ k=
−1
¿ = 2 2 2 2
=4970 s
i

∑ [ glucose ] 2i ( 0,001 +0,00154 + 0,00312 +0,00402 )

i=1

62. O estudo cinético da reacção:

2 I ( g ) + A r ( g ) → I 2( g) + A r ( g)

Conduziu aos seguintes resultados:

[I]0×1 05 (mol.dm-3) 1,0 6,0 1,0

3
[Ar]0×1 0 (mol.dm ) -3
1,0 1,0 10
4 -3 -1
v0×1 0 (mol.dm s ) 8,7 31,3 86,9
onde vo representa a velocidade inicial da reacção, [I]o a concentração inicial de I e [Ar]o a concentração inicial de argon.
Determine a constante de velocidade e as ordens parciais da reacção em relação a I e Ar.

∂ v0 ∂ v0 log v 01−log v 0 5,4955−4,94

α
v 0=−k × [ I ] 0 × [ Ar ]0 ⇔
β

∂[I ]
α
=−k × [ I ] ⇒ log
( )
∂[I ]
=log−k +α . log [ I ] ∧n=2⇒
log [ I ]0 −log [ I ] 0
=
5,77−5
=0,7145
1
0

∂ v0 ∂ v0 log v 01−log v 0 5,939−5,4955

∂ [ Ar ]
α
=−k × [ Ar ] ⇒log
∂ [ Ar ] ( )
=log−k +α . log [ Ar ] ∧n=2⇒
log [ Ar ]0 −log [ Ar ]0
=
4−3
=0,9995
1
0

0
 ¿
0,7145 0,9995

α β 0,7145 0,9995
∑ [ I ]0 i
× [ Ar ]0 i
× v0 i
i =1
v 0=−k × [ I ] × [ Ar ] ⇔ v 0=−k × [ I ]
0 0 0 × [ Ar ]
0 ⇔k = ¿ ⇔
0,7145 0,9995
∑[I] 0i × [ Ar ] 0i
i=1

0,7145 0,9995 0,7145 0,9995 0,7145 0,9995

( 1 ×105 ) × ( 1× 103 ) × ( 8,7 ×10 4 ) + ( 6 ×105 ) × ( 1 ×103 ) × ( 31,3 ×10 4 ) + ( 1 ×105 ) × ( 10 ×103 ) × ( 86,9 ×
⇔ k= 2 2 2
( ( 1× 105 )0,7145 × ( 1× 10 ) 3 0,9995
) + (( 6 × 105 )0,7145 × ( 1× 10 ) 3 0,9995
) + ( ( 1 ×105 )0,7145 × ( 10 ×10 ) 3 0,9995
)
0,7145 0,9995
v 0=0,0234 × [ I ] 0 × [ Ar ]0

40000000 1000000

f(x) = 42.8 x 900000

35000000 R² = 1
f(x) = 87.3 x^1
R² = 1 800000
30000000
700000
25000000
600000
vO(mol.dm-3)

[Ar]I]
20000000 500000 Linear ([Ar]I])
[I]
400000 Power ([I])
15000000
[Ar]
300000 Power ([Ar])
f(x) = 23.27 x^0.71
10000000 R² = 1
200000
5000000
100000

0 0
0 200000 400000 600000 800000 1000000

Concentrações (m.dm-3)

63. O tempo de semitransformarão de uma dada reacção de 1ª ordem é 5000 s a 325 K e 1000 s a 335 K. Calcule a constante de
velocidade a cada uma das temperaturas atrás indicadas bem como a energia de ativação da reacção.
ln 2 ln 2
ln 2=kt ⇒ k 1= =1,4 × 10− 4 s−1 ∧ k 2= =6,9× 10−4 s−1
5000 s 1000 s
−RT −8,314462×325 K s
EA EA 8,314462× 325 K
⇔1,4 × 10 s =A × e ⇔ ln ( 1,4 ×10−4 s−1 )=ln ( A )− ⇔
−4 −1
k=A.e
EA

8,314462 J . mo l−1 K −1 ×325 K 8,314462 J . mol −1 K −1 ×335 K

⇔
−4 −1 −4 −1
ln ( 1,4 × 10 s ) + =ln ( A )=ln ( 6,9 ×10 s ) +
EA EA
8,314462 J . mol −1 K −1 ×335 K 8,314462 J . mo l−1 K −1 ×325 K
⇔
−4 −1 −4 −1
ln ( 6,9 ×10 s ) + =ln ( 1,4 × 10 s ) +
EA EA
⇔ E A ( ln 6,9 ×10−4 s−1−ln ( 1,4 ×10−4 s−1 ) )=8,314462 J . mol−1 K−1 × ( 335 K−325 K ) ⇔
 8,314462 J . mo l−1 K −1 × (335 K −325 K ) 8,314462 J .mo l−1 K −1 × (10 K ) 8,314462 J . mo l−1 K −1 ×10 K
⇔ E A= = = =51,66 J . m
( ln 6,9× 10−4 s−1 −ln ( 1,4 ×10−4 s−1 ) ) 6,9 ×10−4 s−1 5000 s
ln ln
1,4 ×10−4 s−1 1000 s

64. A presença de um catalisador permitiu baixar de 60 para 40 kJ.mol -1 a energia de ativação de uma reacção realizada a 600
°C:
a. Qual foi o aumento na velocidade da reacção?
−RT − RT
−RT −−RT RT RT EA RT E A RT RT × ( E A − E A )
EAE
k cat A . e RT × ( 40 kJ .mo l −1−60kJ .mo l −1 )
cat

e
cat
cat A cat − − −
E EA EA EA EA EA EA EA ¿
A cat ¿¿
= = − RT =e =e cat
=e cat
=e cat
=e
k −RT

A.e E e EA A

−1
20 kJ .mo l
8,314462× ( 600 ° C+273,15 ) K ×
2,4 mJ
¿
1
¿e ¿=0,941⇒ k cat =0,941 ×k ⇒ areacção é agora vezes mais rápida
0,941
b. A que temperatura é que a reacção catalisada tem a mesma velocidade que a reacção não catalisada a 600 °C?
−R T 1 −R T 0
EA EA RT 1 −R T 0 T ( 600 ° C+273,15 ) K
k cat=k ⇔ A . e cat
=A . e ⇔− = ⇔T 1= 0 × E A = × 40 kJ . mo l−1=582,1 K ⇒308,95 ° C
EA EA
cat
EA 60 kJ . mol−1 cat

65. A constante de velocidade para a decomposição de uma dada substância A é igual a

1.8 ×1 0−3 s−1 a 20 ° C e 3.8 ×1 0−2 s−1 a50 ° C
a) Determine os parâmetros da equação de Arrhenius da reacção.
−RT −8,314462×293,15 K s
EA EA 8,314462 ×293,15 K
⇔1,8 ×10 s =A ×e ⇔ln ( 1,8 ×10−3 s−1) =ln ( A ) − ⇔
−3 −1
k=A.e
EA

8,314462 J .mo l−1 K −1 × 293,15 K 8,314462 J . mol−1 K −1 × 323,15 K

⇔
−3 −1 −2 −1
ln ( 1,8 ×10 s )+ =ln ( A )=ln ( 3,8 × 10 s ) +
EA EA
8,314462 J .mo l−1 K −1 × 293,15 K 8,314462 J . mol −1 K−1 ×323,15 K
⇔
−2 −1 −3 −1
ln ( 3,8 ×10 s )+ =ln ( 1,8× 10 s ) +
EA EA
⇔ E A ( ln 3,8 ×10−3 s−1−ln ( 1,8 ×10−3 s−1 ) ) =8,314462 J .mo l−1 K −1 × ( 323,15 K −293,15 K ) ⇔
8,314462 J . mo l−1 K −1 × (323,15 K −293,15 K ) 8,314462 J . mo l−1 K −1 × ( 30 K ) 8,314462 J . mol −1 K −1 ×30 K
⇔ E A= = = =81
( ln 3,8 ×10−2 s−1−ln ( 1,8 ×10−3 s−1 ) ) 3,8 ×10−2 s−1 ln21 ,(1)
ln
1,8 ×10−3 s−1
8,314462 J . mol −1 K −1 ×293,15 K
⇔¿
−2 −1
ln A=¿ ln ( 3,8 ×10 s ) +
81,78 J . mol −1
−1 −1
8,314462 J .mo l K × 293,15 K −1 −1

e 8,314462J .mo l K × 323,15 K ¿

¿=3,30 ×10 11 s−1
−1
−2 −1 81,78 J .mo l −2 −1
A=3,8× 10 s × e =1,8 × 10 s −1
81,78 J . mo l
b) Se a concentração inicial de A for igual a 0.1 mol.dm -3, qual será a respetiva concentração ao fim de 5 min se a reacção
tiver lugar a 30 °C?
−1 −1
8,314462 J . mo l K × ( 30 ° C +273,15 ) K
−1

k =3.30 ×1011 s−1 ×e =0,0137 s−1 ⇒ [ A ] =[ A 0 ] ×e−k × t=0.1 mol . d m−3 × e−300 s× 0.0137 s =¿
−1
81,78 J .mo l

¿ 0.0016 M

66. Considere o seguinte mecanismo para a renaturação de uma dupla-hélice

A+ B ⇄hi ( rápido )
hi →he (lento )
Deduza a equação de velocidade para a formação da dupla-hélice (he) e exprima a constante de velocidade da reacção global em
termos das constantes de velocidade dos vários passos elementares.
 α β α β
∂ hi α β k [ A] [B] k k [ A ] [ B]
=k 1 [ A ] [ B ] −k−1 [ hi ] −k 2 [ h i ] ⇒ [ hi ] = 1 ∧ k 2 ≪k −1 ⇔ v= 2 1
∂t k−1 +k 2 k−1
67. O estudo da cinética de uma reacção catalisada por um enzima conduziu aos seguintes resultados:
[S] (mol.dm-3) 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
v (mol.dm-3s-1) 0,0011 0,0018 0,0023 0,0026 0,0029

Onde [S] representa a concentração de substrato e v a velocidade da reacção. Sabendo que nessas experiências a concentração de
enzima foi [E] = 12.5 μmol.dm-3, determine a constante de Michaelis-Menten e a velocidade máxima da reacção.
v 1−v 2 v 1−v 3 v 1−v 4 v 1−v 5 v 2−v 3 v 2 −v 4 v 2−v 5 v
km=MED

((
−
v1
− 2
v
[ S 1 ] [ S2 ]
;

) ( −
v1
− 3
v
[ S1 ] [ S 3 ]
;

) ( −
v1
− 4
v
[ S1 ] [ S 4 ]
;

) ( −
v1
− 5
v
[ S1 ] [ S 5 ]
;

) ( −
v2
− 3
v
[ S2 ] [ S 3 ]
;

) ( −
v2
− 4
v
[ S2 ] [ S4]
;

) ( −
v2
− 5
v
[ S2 ] [ S 5 ]
;

) ([−
S

0,0011−0,0018 0,0011−0,0023 0,0011−0,0026 0,0011−0,0029 0,0018−0,0023 0,0018−

¿
−((0,0011 0,0018
0,001
−
0,002
;
−
0,0011 0,0023
0,001 ) (
−
0,003
;
−
0,0011 0,0026
0,001
−
0,004
;
−
0,0011 0,0029
) (
0,001
−
0,005
;
−
0,0018 0,0023
0,002
−
0,003
;
−
0,0018
) (
0,002
¿( 0,0034615
) ( ) (
¿ med ( 0,0035; 0,0036 ; 0,003 ( 3 ) ; 0,0034615 ; 0,00375 ; 0,0032; 0,0034375 ; 0,002571429 ; 0,003214 ; 0,00429 )=

1 1 0,0011−0,0029 0,0018−0,0029 1 v 1−v 5 v

k m= × ( 0,00346153846153846+0,0034375 )= ×
2 2
(( −
0,0011 0,0029
0,001
−
0,005
+
−
0,0018 0,0029
0,002
−
0,005
= ×
2
) (−
v1
−
v5
[ S1 ] [ S 5 ]
+
−
v
[S ) ) (( ) (
1 v 1−v 5 v1 v 2−v 5 v2
v max= ×
2
(( −
v1
− 5
v
[ S1 ] [ S 5 ] )
× +v +
[ S1] 1
−
( v2
− 5
v
[ S2 ] [ S5] )
× +v
[ S2 ] 2
)
v1 v v v1 v v
+v 1 ×− 1 − 5
( ) ( )
− 5 −( v 1−v 5 ) × 1

( )
( v 1−v 5 ) × v1 ×
v 1−v 5 v1 [ S1 ] [ S 1 ] [ S5 ] [ S1 ] [ S 5 ] [ S1 ]
× +v = = =¿
v v [S1] 1 v1 v v1 v
(
− 1− 5
[ S1 ] [ S5 ] ) ( − 5
[ S1 ] [ S 5 ]) ( − 5
[ S 1 ] [ S5 ] )
v12 v 5 v 1 v 21 v 1 v 5 v1 v5 v5 v1 1 1
v1 v5 ×
( )
( )(
− − + − −
[ S 1 ] [ S5 ] [ S 1 ] [ S1 ] [ S1] [ S5] [ S1 ] [ S 5 ] 1 1 [ S 1 ][ S5 ]
¿

( )v1 v
=
v1 v
=

) ( v 1 [ S 5 ]−v 5 [ S 1 ] ( (
= v1 v5 × − ×
)
[ S 1 ] [ S5 ] v 1 [ S 5 ]−v 5 [ S1 ]
=¿
)
− 5
[ S1 ] [ S 5 ]
− 5
[ S 1 ] [ S5 ] [ S 1 ][ S 5 ] )
[ ] [ ] S5 − S1 [ S 1 ][ S5 ] [ S5 ]−[S 1 ]
( [ ][ ] )
(
¿ v1 v5 ×
S 1 S5
×
v 1 [ S 5 ] −v 5 [ S1 ] ) =v 1 v 5 ×
v 1 [ S5 ] −v 5 [ S 1 ]

1 [ S 5 ]−[ S1 ] + v v × [ S5 ]−[ S 2 ] =¿
(
v max= × v 1 v5 ×
2 v 1 [ S 5 ] −v 5 [ S1 ] 2 5 v 2 [ S5 ] −v 5 [ S 2 ] )
1 0,005−0,001 0,005−0,002
2 (
¿ × 0,0011 ×0,0029 ×
0,0011 × 0,005−0,0029 ×0,001
+0,0018 ×0,0029 ×
0,0018 ×0,005−0,0029 ×0,002
=0,0049007 mo )
 0,0049007 mol . d m−3 s−1 × [ S ]
v=
[ S ] +0,00345 mol . d m−3
1.5

0.5

0
0 2 4 6 8 10 12

-0.5

-1

68. O estudo da cinética da hidrólise de ATP catalisada por um enzima ATP-ase cuja concentração era [ATP-ase] = 20 nmol.dm -
3
, conduziu aos seguintes resultados:
[ATP] (μmol.dm-3) 0,6 0,8 1,4 2 3
-3 -1
v (μmol.dm .s ) 0,81 0,97 1,3 1,47 1,69

determine a constante de Michaelis-Menten e a velocidade máxima da reacção.

v1 −v 2 v 1−v 3 v 1−v 4 v 1−v 5 v 2−v3 v 2−v 4 v 2−v5 v3
k m=med

((
−
v1
− 2
v
[ S 1 ] [ S2 ]
;

) ([−
v1
− 3
v
S 1 ] [ S3 ]
;

) ([−
v1
− 4
v
S1 ] [ S 4 ]
;

) ([−
v1 v
− 5
S1] [S5]
;

) ([ −
v2
− 3
v
S2 ] [ S 3 ]
;

) ([−
v2
− 4
v
S2] [ S4]
;

) ([ −
v2
− 5
v
S2 ] [ S 5 ]
;

) ([−
v3
S3

0,81−0,97 0,81−1,3 0,81−1,47 0,81−1,69 0,97−1,3 0,97−1,47 0,97−1,69

¿
((
−
0,81 0,97
0,6
−
0,8
;
−
0,81 1,3
−
0,6 1,4
;
) (−
0,81 1,47
0,6
−
2
;
−
0,81 1,69
) (
0,6
−
3
;
−
0,97 1,3
−
0,8 1,4
;
−
0,97 1,47
0,8) (
−
2
;
−
0,97 1,69
0,8
−
3
;
− ) ( ) ( ) ( ) (
(1,1186 +1,109)
⇔ k m=med ( 1.16 ;1.16 ; 1.07 ; 1.111 ;1.16 ; 1.04 ;1.109 ; 0.878 ; 1.067 ; 1.28 )= =1,113879 μmol .d m−3
2

1 1 0,81−1,69 0,97−1,69 1 v 1−v 5 v 2−v 5

k m= × ( 1,1186 +1,113879 )= ×
2 2
((−
0,81 1,69
0,6
−
3
+
−
0,97
−
3
= ×
) (
0,8 1,69
2
−
v1
−
v5
[ S1 ] [ S 5 ]
+
− ) v2
) ((
−
v5
[ S2] [ S5] ) ( ) ) ⇒

1 [ S 5 ]−[ S1 ] + v v × [ S5 ]−[ S 2 ] = 1 × 0,81 ×1,69 × 3−0,6 3−0,8

v max= × v 1 v5 ×
2 (
v 1 [ S 5 ]−v 5 [ S1 ] 2 5
v 2 [ S5 ] −v 5 [ S 2 ] 2 ) (
0,81× 3−1,69 ×0,6
+0,97 × 1,69×
0,97× 3−1,69
 [ S ] ×2,3174 1 μmol . d m−3 . s−1
⇔ v max =2,3174 μmol . d m−3 ⇒v =
[ S ] +1,113879 μmol . d m−3
1.5

0.5

0
0 2 4 6 8 10 12

-0.5

-1

69. Os resultados abaixo indicados foram obtidos para uma reacção de enzimólise (i) na ausência de inibidor e (ii) na presença
de um inibidor com concentração [I] = 15 μmol. dm -3. Verifique se a inibição é competitiva ou não competitiva e calcule a
constante de inibição KI.
1 3 7 12 18
Sem inibidor v (μmol.dm-3s-1) 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6
-3 -1
Com inibidor v (μmol.dm s ) 0,27 0,52 0,71 0,81 0,86

v1 −v 2 v 1−v 3 v 1−v 4 v 1−v 5 v 2−v3 v 2−v 4 v 2−v5 v3

k m=med

((
−
v1
− 2
v
[ S 1 ] [ S2 ]
;

) ( −
v1
− 3
v
[ S 1 ] [ S3 ]
;

) ( −
v1
− 4
v
[ S1 ] [ S 4 ]
;

) ( −
v1 v
− 5
[ S1] [S5]
;

) ( −
v2
− 3
v
[ S2 ] [ S 3 ]
;

) ( −
v2
− 4
v
[ S2] [ S4]
;

) ( −
v2
− 5
v
[ S2 ] [ S 5 ]
;

) ( −
v3
[ S3
0,49−0,95 0,49−1,3 0,49−1,5 0,49−1,6 0,95−1,3 0,95−1,5 0,95−1,6 1,3−
¿
((
−
0,49 0,95
1
−
3
;
−
0,49 1,3
1
− ) (
7
;
−
0,49 1,5
1
−
12
;
−
0,49 1,6
1 ) (
−
18
;
−
0,95 1,3
3
−
7
;
−
0,95 1,5
3) (
−
12
;
−
0,95 1,6
3
−
18
;
−
1,3
) (7
− ) ( ) ( ) (
(2,767+2,769)
⇔ k m=med ( 2,65; 2,66 ; 2,67 ; 2,76 ; 2,767 ; 2,769 ; 2,85 ; 2,86 ; 3,09; 3,29 )= =2,7682 μmol . d m−3
2
 (2,767+ 2,769) 1 0,49−1,6 1,5−1,6 1 v 1−v 5 v 4 −v 5
k m=
2
= ×
2
((
−
0,49 1,6
1
−
18
+
−
1,5 1,6
−
12 18) (
= ×
2
−
v 1
−
v 5

[ S1 ] [ S 5 ]
+
− ) v
) ((
4
−
v 5

[ S 4 ] [ S5 ]
⇒

) ( ) )
1 [ S 5 ]−[ S1 ] + v v × [ S5 ]− [ S 4 ] = 1 × 0,49× 1,6 × 18−1 18−12
2 (
v max= × v 1 v5 ×
v 1 [ S 5 ]−v 5 [ S1 ] 4 5
v 4 [ S5 ]−v 5 [ S 4 ] 2 ) (
0,49× 18−1,6 × 1
+1,5 ×1,6 ×
1,5 ×18−1,6 ×12
= )
[ S ] ×1,846 μmol . d m−3 . s−1
v=
[ S ] +2,7682 μmol . d m−3

Com inibidor

v1 −v 2 v 1−v 3 v 1−v 4 v 1−v 5 v 2−v3 v 2−v 4 v 2−v5 v3

k m=med

((
−
v1
− 2
v
[ S 1 ] [ S2 ]
;

) ( −
v1
− 3
v
[ S 1 ] [ S3 ]
;

) ( −
v1
− 4
v
[ S1 ] [ S 4 ] ) (
;
−
v1 v
− 5
[ S1] [S5]
;

) ( −
v2
− 3
v
[ S2 ] [ S 3 ]
;

) ( −
v2
− 4
v
[ S2] [ S4] ) (
;
−
v2
− 5
v
[ S2 ] [ S 5 ]
;

) ( −
v3
[ S3
0,27−0,52 0,27−0,71 0,27−0,81 0,27−0,86 0,52−0,71 0,52−0,81 0,52−0,86
¿
((
−
0,27 0,52
1
−
3
;
−
0,27 0,71
) (
1
−
7
;
−
0,27 0,81
1
−
12
;
) (
−
0,27 0,86
1
−
18
;
−
0,52 0,71
3
−
7
;
) (
−
0,52 0,81
3
−
12
;
−
0,52 0,86
3
−
18
;
) ( ) ( ) ( )
(2,655+2,66(6))
⇔ k m=med ( 2,58 ; 2,61; 2,66 (6); 2,655 ; 2,642 ; 2,740; 2,701 ; 2,947 ; 2,795 ; 2,54 ) = =2,661 μmol . d m−3 ≅ 2,76
2

(2,655+2,66 (6)) 1 0,27−0,81 0,27−0,86 1 v 1 −v 4 v 1−v 5

k m=
2
= ×
2
((
−
0,27 0,81
1
−
12
+
−
0,27 0,86
1
− ) (
18
= ×
2
−
v 1
−
v
[ S1] [ S4]
4
+
−
v
)
4
− ) ((
v
[ S4] [ S5]
5
⇒

) ( ) )
1 [ S 4 ]−[ S1 ] + v v × [ S5 ] −[ S 1 ] = 1 × 0,27 ×0,81 × 12−1 18−1
2 (
v max= × v 1 v 4 ×
v 1 [ S 4 ] −v 5 [ S1 ] 1 5
v 1 [ S5 ]−v 5 [ S 1 ] 2 ) (
0,27 ×12−0,81× 1
+0,27 × 0,86 ×
0,27 ×18−0,8

[ S ] ×0,988 μmol . d m−3 . s−1

v= ⇒ k mi ≅ k m ∧ v max ≪ v max ⇒não−competitivo
[ S ] +2,661 μmol . d m−3 i
 3

0
-6 -4 -2 0 2 4 6

-1

-2

-3

2
1.8
1.6
v9(mol.dm-3.s-1)

1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 50 100 150 200 250
[S] (μmol.dm-3) Sem inibidor Com inibidor

∨
ni ¿ ¿
1
1 ¿ −1 i=1
∑ [ S ]−1 −1 −1 −1
i . v 0i − ∑ [ S ]i ∑ v 0i
n i=1 1 ¿
−1 i=1 −1
v max = ∑ v 0i − × ∑ [ S ] =¿
n i=1 ¿ ¿
n i=1
∑ [ S ]i − 1n ∑ [ S S ]i
−2 −12

i=1 i=1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1
= ×(
1 1 1 1 1 ( × + × + × + × + × ) − ×( +
0,49 1 0,95 3 1,3 7 1,5 12 1,6 18 5 0,49 0,95 1,3 1,5
+ +
v max−1 + + +
5 0,49 0,95 1,3 1,5 1,6
+ )−
1 1 1 1
+ + + +
1 1 1 1 1 1 1
− ×( + + + + )
2 2 2 2 2 2

1 3 7 12 18 5 1 3 7 12 18

1 ¿
1 1 1 1 1 1
×(
0,49 0,95 1,3 1,5 1,6 )
−1
∑ v . v −1 0i + + +
max + ×1,825−1
5 i=1 5
km= =
¿ =2,729654
1 1 1 1 1 1 1
5 ( 1 3 7 12 18 )
−1

5
∑ [S] × + + + +
i=1

Com inibidor
 1 0 1 1 0 1 1 0 1 10 1 1 0 1 1 10 1 0 10 10 10
1
= ×(
1 0 1 0 10 10 1 0 ( 2,7 1 5,2 3 7,1 7 8,1 12 8 , 6 18 5 2,7 5,2 7,1 8,1 8,6 )
× + × + × + × + × )− × ( + + + + ×

5 2,7 5,2 7,1 8,1 8,6 )

v max−1 + + + + − 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
+ + + + − ×( + + + + )
1 3 7 12 18 5 1 3 7 12 18

1 1 0 1 0 1 0 1 0 10
km=
× + +( + +
5 2,7 5,2 7,1 8,1 8 , 6
×0,982−1 )
=2,64 ≅ 2,7296 ∧0,982 ≪1,825 ⇒não−competitiva
1 1 1 1 1 1
× + + + +
5 1 3 7 12 18 ( 4
)
3.5 f(x) = 2.69 x + 1.02
R² = 1
3
1/v (s. dm3.mol-1)

2.5
2
f(x) = 1.5 x + 0.55
1.5 R² = 1

1
0.5

0 1/[S] (dm3mol-1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

[ ] I
[I ] [I ] km v max I [ ] [ ] (
I ) 1+
ki
km=k mi × 1+ ( ) ki i ( )
∧v max =v max × 1+
ki
⇔ ≠
k m i v max
⇒ 1+ ( ) ( ) []
ki a
≠ 1+
ki b
⇒
I
a
≪1 ⇒ competitiva
a b i

( ) 1+
ki b

[I ] v max 1,825 15 μM
( )
1+
ki b
= =
v max 0,982
i
=1,8682=1+
ki
⇔ k i=1,7 ×10−3 M

Figura 8 proporcional à razão entre estas distâncias

Ou, com o primeiro método de cálculo

[I ] v max 1,846 15 μM V m ax −V max 1,846−0,99

( )
1+
ki b
= =
v max 0,988
i
=1,8682=1+
ki
⇔ k i=1,7 ×10−3 M ∝
k mi−km
5
= i

(
2,7682−26608 )
4
3
2
1
0
-6 -4 -2 0 2 4 6
-1
-2
-3
-4
-5
Figura 9 - O declive da recta azul é proporcional à constante de inibição

70. O rendimento quântico global de formação de eteno a partir de 4-heptanona usando luz com um comprimento de onda λ
= 313 nm, é φ= 0.21. Quantas moléculas de 4-heptanona são destruídas por segundo quando a amostra é irradiada com uma
lâmpada de 50W em condições de absorção total.
∂ [ moléculas degradadas ]
∂t n4 −heptanona . s−1 n 4−heptanona . s−1 n4 −heptanona . s−1
ϕ= ⇔ 0.21= = =
fotões absorvidos E E. λ 50W × 3,13× 10 m
−7

h×f h× c 6,626 × 10−34 J . s ×3 ×108 m. s−1

⇔ n4−heptanona =1,75 ×1019 ( 2,9 ×10−5 mol )
71. Medidas da adsorção de CO em carvão activado a 273 K conduziram aos seguintes resultados:
em que todos os valores de V correspondem a 1 atm.
Pco (torr) 100 200 300 400 500 600 700
V (cm-3) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1

a. Considerando θ = V/Vmon, onde Vmon é o volume correspondente à formação de uma monocamada (cobertura
completa da superfície), verifique que os dados se ajustam à isotérmica de Langmuir.
 Sim
b. Determine Vmon.
1
V P P .V mon ( P+ )
K P 1 P

( ) ⇔V = ⇒ = ⇔P×V −1
θ= = mon + . V mon−1=
V mon 1 1 V mon V K V
P+ P+
K K
¿
P 1 ¿ P ¿ ¿
P2i 1 ¿ P ¿

∑ V i n ∑ V ∑ i i=1 V n i=1 V i i=1 Pi

× P − × P ∑ − ∑ × ∑
V mon = i=1 i ¿
−1 i=1
¿
i i=1
= ¿
i

2 1 2 2 1 ¿ 2
P
∑ i n∑ i− P ∑ i n ∑ Pi
P −
i=1 i=1 i=1 i=1
1002 2002 300 2 4002 5002 600 2 7002 1 100 200 300 400 500 600 70
¿
+ + + +
10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 7
+ + − ( 100 × ( 1+2+3+4 +5+6+ 7 ) ) × + (
+ + + + +
10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46
1 2
100 2+200 2+300 2+ 4002 +5002 +6002 +7002− ( ( 100 × ( 1+2+3+4 +5+6+ 7 ) ) )
7
3
V mon =0,009024 ⇔ V mon =110 c m
−1

c. Determine a constante K = ka/kd.

1 Ṕ Ṕ 1 100 200 300 400 500 600 700 1 1

= − = × + (+ + + + +
K V mon V V mon 7 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 7 110 c m3
−1
− × )
× ( 100 × (1+2+3+ 4+ 5+6+7 ) ) ⇔

1
⇔ =8,9871⇔ K =0,001004 Torr
K V −1
mon
72. Medidas de K = ka/kd em função da temperatura para a adsorção de CO em carvão activado permitiram concluir
que:
T (K) 250 273
3 -1
K ×1 0 Torr 2.7 1
Determine a entalpia de adsorção a 273 K.

T 2 ×T 1 Tk 273 K × 250 K 1000

Δ H =−R × ×ln =−8,314462 J . mol −1 K −1 ×
2
× ln =−24,360 kJ . mo l−1
T 1 −T 2 T kT 1
250 K−270 K 2700

73. As concentrações de K+ no exterior e no interior de uma membrana biológica com 4 nm de espessura são respectivamente
[K+]ex = 0.15 mol.dm-3 [K+]in = 0.015 mol.dm-3. Sabendo que o potencial intermembranar é Δφ = 60 mV, verifique se a
passagem de K+ do exterior para o interior da membrana é um processo espontâneo a 37 °C.
[ Na ]ext [ K ]ext 0.15 mol . d m .3
−1 −1
RT −1 8,314462 J . mo l K × ( 273,15+37 ° C ) K
E= × ln ⇔V =−0,060W . A + ln =1,54 mA .W
F [ Na ] ¿ [ K ]¿ 96485 A . s .mo l−1 0.015 mol . d m−3

⇒ ΔG∝− Δ E ⇒ ΔG<0 ⇒ espontâneo

74. Sabendo que o coeficiente de difusão do O2 no sangue a 298 K é D = 2.41×1 0−9 m 2 s−1,
a. Quanto tempo demora uma molécula de O2 a percorrer 2 cm numa amostra de sangue não agitada?
λ2 λ2 ( 0,02m )2
D= ⇔τ = = =82988 s ⇒23 h
2τ 2 × D 2× 2,41× 10−9 m 2 s−1
b. Tendo em conta que, de acordo com a Teoria Cinética de Gases, D = λ <v>/3, sendo λ o percurso livre médio e <v>
a velocidade média, qual o tempo necessário, para que uma molécula de O2 gasosa percorra o mesmo espaço à
pressão de 1 bar? A secção eficaz de colisão do oxigénio é σ O2=0.40 nm2
 k B ×T
1,38× 10−23 J . K−1 ×298 K 4,11 ×10−21 J −16
λ= 2
=
−10 2 5
= −5 −1
=1,03× 10 m
√2 π r P 4 × 10 m × 10 Pa 4 × 10 J . m
−1 −1
8 RT 8 ×8,314462 J . mo l K ×298 K
¿v≥
πM √=
√
π ×0,016 kg .mo l
627,96 m. s−1
−1
=627,96 m . s−1

( 0,02m )2
D= λ ׿ v > ¿ =1,03 ×10−16 m× =2,15× 10−14 m2 s−1 ⇒ τ= =1,85 ×1010 s ⇒ 51 horas ¿
3 3 2×D

75. Quanto tempo é necessário para que uma molécula de t-ARN gerada no núcleo de uma célula atinja as paredes celulares
situadas à distância de 1 μm. Admita que o coeficiente de difusão do t-ARN no interior da célula, a 37 °C, é D = 1.0 × 10 -11
m2s-1
2
λ2 ( 1× 10−6 m )
τ= = =1 ×10−1 s
D 1 ×10 m s
−11 2 −1

76. Quanto tempo demora uma molécula com um raio de 200 pm a difundir-se através de uma dupla camada fosfolipídica de
espessura 0.50 nm, a 37 °C, se a viscosidade do meio for 0.01 kg-m -1.s-1?
8,314462 J . mo l−1 K −1 (
× 273,15+37 ° C ) K 2
kB T 6,0223× 1023 mo l−1 −13 2 −1 ( 5 ×10−10 m )
D= = =1,14 ×10 m s ⇒ τ= −13 2 −1
=1 ×10−6 s
6 πηr −7
6× π × 0,01 Pa . s ×(2 ×10 m) 2× 1,14 ×10 m s
77. O estudo da mobilidade molecular através de fluídos é da maior importância para a discussão de questões nutricionais
a. Estime o coeficiente de difusão de uma molécula que se desloca dando um passo de 150 pm em cada 1.8 ps.
2 2
λ ( 1,5 ×10−7 m )
D= = =6,25 ×10−6 m 2 s−1
2 τ 2× 1,8× 10−9 s
Qual seria o coeficiente de difusão da molécula se o comprimento de cada passo fosse
b.
encurtado para ½ do anterior?
λ2i
Di 2 τ λ2i 2 τ λ2i Di ( 0,5 λ )2 0,25 λ2
= = × = ∧ λi=0,5 λ ⇒ = = =0,25 ⇒ Di=0,25 × D
D λ2 2 τ λ 2 λ 2 D λ2 λ2
2τ
78. Admitindo que o coeficiente de difusão da sacarose em água é D = 5.22 × 10-9 m2s- 1 calcule:
a. O fluxo de moléculas de sacarose através de um gradiente de concentração de -0,10 mol.dm -3m-1
∂ [ C 12 H 22 O 11 ]
J=−D× =−5,22 ×1 0−9 m 2 s−1 ×−100 mol . m−3 m−1=5,22 ×10−10 mol m−2 s−1
∂x
b. A quantidade de sacarose em moles que atravessa uma área de 50 mm 2 em 1 min.
∂M ∂M
J= ⇔5,22 ×10−19 mol . m−2 s−1= ⇔∂ M =60 s ×5 ×10−5 m 2 ×5,22× 10−10 mol . m2 s−1=1,57 × 10−12 mol
∂t× A ∂t× A
79. Para atravessar um canal iónico, um ião necessita primeiro desembaraçar-se da sua camada de hidratação. Tendo em
conta que o coeficiente de difusão de um ião hidratado está relacionado com a sua mobilidade u através da relação de
Einstein:
μq × RT
D=
z .F

onde z é a é carga do ião e F a constante de Faraday:

a. Estime o coeficiente de difusão D e o raio hidrodinâmico a do Na+ em água a 25 °C sabendo que nestas condições
u = 5.19 × 10-8 m2s-1V-1 e η = 8.91 × 10-4 kg.m-1s-1.
 R z .F 1× 96485 A . s
×T
k B T μ q × RT NA z .F NA 6,023 ×1023
D=D ⇔ = ⇔ r= × = = =¿
6 πηr z. F 6 πη RT × μq 6 πη μ q 6 × π × 8,91× 10−4 Pa. s ×5,19 ×1 0−8 m2 s−1 A .W −1
¿ 1,83 ×10−1 0 m=184 pm
1,38 ×1 0−23 J . K −1 × ( 273,15+25 ° C ) K 5,19× 10−8 m2 s−1 A . W −1 × 8,314462 J . mol−1 K−1 × ( 273,15+25
D= =
6× π × 8,91× 1 04 Pa. s ×1,83 ×10−18 m 1× 96485 A . s
−9 2 −1
¿ 1,33 ×10 m s
b. Admitindo que o raio iónico do sódio é r(Na+) = 102 pm e que o raio de uma molécula de água é r(H2O) = 140 pm,
estime o número aproximado de moléculas de H2O que são arrastadas pelo catião quando este se desloca em
água.

4 4
× π r N a 3− π . r 3Na
VNa −V Na 3 3
hidratado
( 184 pm )3−( 102 pm )3
hidratado
= = =1,88 ≅ 2
VH 4 3 ( 140 pm )3
2 O
× π rH O
3 2