Termodinâmica e Equilíbrio

Capacidade Calorífica

Quanto maiores forem a

(q α quantidade)ΔT capacidade calorífica e a
massa, maior será a
quantidade de energia
térmica que uma
(q α ΔT)m substância poderá
armazenar

q = C. ΔT C = capacidade calorífica total

C = mc (capacidade calorífica por unidade de massa, calor específico)

C = nC (capacidade calorífica por mol, capacidade calorífica molar)

Mas o calor depende do processo… q = C. ΔT

ΔU = mc v ΔT = nCv ΔT

ΔH = mc p ΔT = nCp ΔT
≈ 0 para sólidos e líquidos

e ΔH = ΔU + Δ(PV), então

ΔH ΔU Δ(PV) ΔH ΔU Δ(nRT) Cp = Cv + nR
= + = +
ΔT ΔT ΔT ΔT ΔT ΔT

Cp − Cv = nR Cp − Cv = R
Teorema da equipartição:
https://pt.wikipedia.org/wiki/Teorema_da_equipartição

Gás
Utranslação Urotação Utotal
Monoatômico 3/2 RT 0 3/2 RT

Linear 3/2 RT RT 5/2 RT

Angular 3/2 RT 3/2RT 3 RT

 ΔU = mc v ΔT = nCv ΔT

Gás
ΔUtranslação ΔUrotação ΔUtotal Cv Cp
Monoatômico 3/2 RΔT 0 3/2 RΔT 3/2 R 5/2 R

Linear 3/2 RΔT RΔT 5/2 RΔT 5/2 R 7/2 R

Angular 3/2 RΔT 3/2RΔT 3 RΔT 3R 5R

A capacidade térmica é uma característica do corpo e não da substância.

Diferentes blocos de alumínio têm diferentes capacidades térmicas, apesar de

serem da mesma substância.

Calor específico é uma característica da substância e não do corpo. Portanto cada

substância possui o seu calor específico.
O gráfico fornece para três corpos a quantidade de calor cedida em função da
temperatura. Sabendo-se que mA = mB = 30g e mC = 10 g, calcule a capacidade
térmica e o calor específico de cada um aproximadamente.
q = CΔT
q ΔT C (cal/K)
Q (cal) (cal) (K)
A 600 40 15
B 400 40 10
C 320 40 8
q = mcΔT
C (cal/K) c (cal/g.K)
A 15 0,50
B 10 0,33
q (oC)
C 8 0,80
Medida do calor de reação

O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química é
determinado em aparelhos chamados calorímetros.

Um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo

uma massa conhecida de água, onde se introduz um sistema que vai reagir. O
recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de
temperatura ocorrida durante a reação.
O calor de reação pode ser medido:

A volume constante, num calorímetro hermeticamente fechado (bomba

calorimétrica): ∆U

A pressão constante, num calorímetro aberto ou dotado de êmbolo móvel:

∆H

Por que existe diferença entre ∆U e ∆H?

Porque, quando uma reação ocorre a pressão constante, pode haver variação de
volume e, portanto, envolvimento de energia na expansão ou contração do
sistema.

Como sólidos e líquidos são praticamente incompressíveis, ∆U ≈ ∆H.

http://chemland.software.informer.com/6.0/ https://media.pearsoncmg.com/bc/bc_0
media_chem/chem_sim/calorimetry/Calo
r.php
Exemplo:

C8H8 (l) + 25/2 O2(g) à 8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

T: de 298,15K para 306,35 K

Ccal = 837 J/K, cágua = 1 cal/g.K, mágua = 1200 g

qágua = mágua.cágua.ΔT = 1200 g.4,184 J/g.K.(306,35 - 298,15) = + 41,2 x 103 J

qcal = Ccal.ΔT = 837J/K.(306,35K - 298,15) = + 6,86 x 103 J

qreação = - (qcal + qágua) = - (41,2 x 103 J + 6,86 x 103 J) = - 48,1 x 103 J = - 48,1 kJ

ΔUreação = - 48,1 kJ

"
Sabendo n, determino ΔU

" = ∆U
e ∆H " + ∆n! RT, com ∆n! = - 4,5
Parêntese: Ciclo de Carnot com gás
ideal

DU = q + w Num processo adiabático, w = DU

#$
− PdV = nC8 " dT PdV = − nC8 " dT nRT = − nC8 " dT
$

dV dT %! &
nR 8
= − nC " Rln = C8 " ln "
V T %" &!

(# *)
() ($ ) %! &" %! &"
ln = ln (g - 1)ln = ln
($
) %" &! %" &!

%! g−1 &" g−1 g−1

= ;, <, = ;- <-
%" &!
 g−1 g−1
T, V- = T- V. V- V.
=
g−1 g−1 V, V/
T, V, = T- V/
P
A
V,
w0 = nRT, ln w00 = nC8 " (T- - T, )
B
T1
V-
V.
w000 = nRT- ln w0% = nC8 " (T, - T- )
D V/
C
T2

0 V
%" %%
w& = nRT, ln + nRT- ln =
%! %&

%" %! %" %"

nRT, ln + nRT- ln = nRT, ln − nRT- ln
%! %" %! %!
 %" %" %" %!
w& = nRT, ln − nRT- ln = nR(T, −T- )ln = nR(T- −T, )ln
%! %! %! %"

%" %!
P q 0 = - w0 = - nRT, ln = nRT, ln
%! %"
A

B
T1

D
C
T2

0 V

(
1 34(&! *&" )53(! &" *&! &!
η= − =– (
"
= =1 −
2' 34&" 53(! &" &"
"
Espontaneidade

desorganização da
matéria (provável)

dispersão de
energia (provável)

Espontaneidade ≠ Rapidez
Processo espontâneo
x Processo forçado

concentração de energia
(pouco provável)

organização da matéria
(pouco provável)
Entropia

Grandeza termodinâmica associada à desordem de um sistema. A energia tende a

se distribuir, a passar de um meio mais concentrado para um meio mais disperso.
Definição quantitativa:

ΔS = qrev/T

O mesmo calor fornecido a um corpo frio causa maior

desordem do que quando transferido a um corpo quente.

Se T = cte, quanto mais calor for fornecido a um corpo

maior desordem será causada.

dqrev CdT
Se o processo não for isotérmico: dS = dS =
T T

T2 CdT T
ΔS = ∫
T1 T
= C ln 2 , se C = cte.
T1
Variação de Entropia

Na expansão isotérmica de um gás ideal

ΔU = mc v ΔT = nCv ΔT = 0

q=-w

V2
w = - nRT ln
V1

qrev w rev V2 P1
ΔS = =- = nR ln ou ΔS = nR ln
T T V1 P2
 Variação de Entropia

Quanto T e V mudam:

Ssist é função de estado! ΔSsist independe do caminho da transformação

Ex. 1 mol de um gás monoatômico comprimido de 5 a 1 L e aquecido de 20 a 25,2 oC

V2 T2
ΔS = nR ln ΔS = Cv ln
V1 T1
Variação de Entropia

Para mudança de fase

T constante

A transferência de calor é reversível: se

qrev é ΔHMF
aumentar/diminuir T, a MF ocorre completamente/não
ocorre.

ΔHMF
ΔSMF =
T
 Entropia - interpretação microscópica

Boltzmann (1877)
^8)m&%(n-*0G:'"" S = k ln w, a T constante
k = 1,381 x 10-23 J/K
w = número de microestados

Ex.: 4 moléculas de CO (s)

V(T(c(*"o w = 1, S = 0
3a lei da Termodinâmica

“A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero”

Não há desordem
Um sistema ligeiramente mais complexo (arranjos possíveis: +- ou -+)

0, 1, 1, 1

1, 2, 2, 2

2, 2, 2, 3

3, 3, 3, 4

w = (no. orientações)no. moléculas = 24 = 16 arranjos possíveis

A entropia total desse sólido é S = k ln 16 = 3,82 x 10-23 J/K (aumentou)

Um sistema mais complexo (6,02 x 1023 moléculas, arranjos possíveis: +- ou -+)

A entropia total de um mol desse sólido podendo se arranjar de uma ou outra

maneira é S = k ln 2NA = 5,76 J/K

A entropia total aumentou novamente

Sistema com muitas partículas ou muitos arranjos possíveis: muita entropia

 Relação entre entropia e estatística

Ex.: 4 átomos com uma energia total de 6 u. a.

k&51#$5,-()#(!"#$%&'
0-:-5Y(5#")-(L(3-:(l(78'"0' )#(#"#$%&'(2&"&3&'*6

w = 84
microestados

Maior
probabilidade:
sistema disperso
.p&3$-#50')-5<
Entropias molares absolutas

S(T) = S(0) + S(0-Tfus) + S(fus) + S (Tfus-Teb) + S(vap) + S(Teb-T)

T2 CpdT ΔHMF
ΔS = ∫
T1 T
ΔSMF =
T

s l g
Variação de entropias associada a uma
reação

∆Sr = ΣSprods - ΣSreags

ou

∆Sor = ΣSoprods - ΣSoreags

Resumo

a) para a mesma substância ou substâncias similares, a entropia dos gases são

muito maiores do que dos líquidos, e a dos líquidos maiores do que a dos sólidos;

b) moléculas mais complexas têm maiores entropias do que de moléculas mais

simples, especialmente em séries relacionadas; Ex.: So C3H8 (g) > So C2H6 (g) > So
CH4 (g);

c) a entropia aumenta quando um sólido ou um líquido puro é dissolvido em um

solvente;

d) a entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solução;

e) a entropia do sistema é uma função de estado.

Variações globais de entropia

A entropia que tem que aumentar é a do universo, não a do sistema!

∆Stotal = ∆Ssist + ∆SME ∆Stotal = ∆S + ∆SME ∆Stotal > 0

Exs.: congelamento da água, nós

O ME é grande, posso assumir T = cte

∆SME = qME/T qME = - q

qME = - ∆H
Se o processo é a P cte q = ∆H

∆SME = - ∆H/T

Num processo espontâneo, ∆Stotal = ∆Ssist + ∆SME = ∆S + ∆SME > 0

Ex.: Prever a espontaneidade do processo, a 25 oC

sabendo

H2 (g) + F2 (g) à 2 HF (g) ∆H = - 542,2 kJ/mol

∆S = + 14,1 J/mol.K

∆SME = - ∆H/T = 1,82 kJ/K

∆Stotal = ∆S + ∆SME = 14,1 + 1820 = 1834 J/mol.K

portanto, o processo é espontâneo

Critérios de espontaneidade I

∆Stotal = 0: sistema em equilíbrio

Energia livre de Gibbs

Para determinar espontaneidade: cálculo de 3 parâmetros (∆Stotal, ∆S e ∆SME)

∆Stotal = ∆S + ∆SME = ∆S - ∆H/T Proc. espontâneo: ∆Stotal > 0

Defino: G = H - TS
∆G = - T∆Stotal

Se T = cte, ∆G = ∆H - T∆S
Proc. espontâneo: ∆G < 0

ΔG ΔH
= - ΔS
T T (se P e T ctes)

⎛ ΔG ⎞
⎜⎝ T = - ΔS - ΔS = - ΔS total ⎟
ME
⎠
Ex.: Prever a espontaneidade do processo, a 25 oC

sabendo

H2 (g) + F2 (g) à 2 HF (g) ∆H = -542,2 kJ/mol

∆S = +14,1 J/mol.K

∆G = ∆H - T∆S = - 542.200 - 298 x 14,1 = - 546.401,8 J/mol = - 546,4 kJ/mol < 0

portanto, o processo é espontâneo

Critérios de espontaneidade II
Efeito da temperatura
 Efeito da temperatura

K (s) + H2O (l) à KOH (aq) + ½ H2 (g)

2 Rh + 3/2 O2 (g) à Rh2O3 (s)
CuSO4.5H2O (s) à CuSO4 (s) + 5 H2O (g)
H2O (l) à H2O (s)
Inversão na espontaneidade em
função da temperatura

2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafite) à 4 Fe (s) + 3 CO2 (g)

∆Ho = 467,9 kJ ∆So = 558,4 J/K ∆Go = ∆Ho - T∆So

H2O CO2
Energia livre de Gibbs de reação

∆Hr = Σ∆Hf, prods - Σ∆Hf, reags ∆Sr = ΣSprods - ΣSreags

∆Gr = ΣGprods - ΣGreags ∆Gr depende da composição da mistura

∆Gor = ΣGoprods - ΣGoreags Goprods, Goreags: substâncias puras

∆Gor é fixo para determinada T

Energia livre padrão de formação

∆Gof = ∆Hof - T∆Sof

estável x instável
lábil x não lábil

dá uma ideia da
estabilidade
Significado físico de ∆G

∆G dá o valor do trabalho máximo de não

expansão possível de extrair de um processo