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Aditivação e Utilização do Efluente Sólido Proveniente da Agroindústria do Dendê

como Catalisador na Produção de Biodiesel

Silva, Raquel M da1, Borges, Luiz E. P1, Gonzalez, Wilma de Araújo1


Seção de Química, Instituto Militar de Engenharia, Praça General Tibúrcio 80, 22290-270 Rio de
Janeiro, Brasil. raquelmeds@gmail.com

Resumo: Em função dos problemas ambientais inerentes ao uso dos combustíveis fósseis,
principal fonte de energia mundial, e da previsão do esgotamento desses combustíveis, tem
sido realizada uma intensa busca por fontes alternativas de energia oriundas da biomassa.
Neste trabalho procurou-se avaliar a produção de biodiesel utilizando um efluente sólido da
agroindústria de dendê como catalisador na reação de transesterificação. O método utilizado
no cálculo da conversão em ésteres foi a espectroscopia por RMN de hidrogênio.
Palavras-chave: Biodiesel, transesterificação, efluente sólido.

1 - Introdução
O biodiesel, mistura de ésteres de ácidos graxos, pode ser utilizado como combustível
em motores do ciclo diesel sem que sejam requeridas alterações mecânicas significativas.
Este biocombustível proporciona elevadas reduções na emissão de poluentes, quando
comparado com o diesel de petróleo. O biodiesel apresenta ainda propriedades lubrificantes
e índice de cetano superiores ao diesel fóssil.
A energia é um fator determinante do desenvolvimento econômico de um país e a
crise energética aumentou a urgência na realização de pesquisas nesta área. Considerando
a potencialidade do dendê no que diz respeito a sua produtividade, ao seu uso estratégico
na Região Norte como fonte renovável de energia, este se integra perfeitamente ao
Programa Brasileiro de Produção e uso do Biodiesel, pois além de ser matéria prima para a
produção de um biocombustível limpo, os resíduos da agroindústria de dendê podem ser
utilizados no próprio processo de produção de biodiesel, agregando valor aos co-produtos.
O presente trabalho tem como objetivo estudar a produção de ésteres etílicos
utilizando como catalisador o efluente sólido oriundo das caldeiras do processamento do
óleo de dendê.

2 - Parte Experimental
Preparação do catalisador
O efluente sólido da agroindústria do dendê obtido a partir das cinzas da caldeira da
Estação Experimental de Rio Urubu (Embrapa, município de Rio Preto da Eva, AM) foi seco
a temperatura de 393 K em forno mufla por 4 h. Posteriormente, o material foi aditivado com
10% (p/p) de KOH macerado.
Caracterização do catalisador
O efluente sólido utilizado como catalisador foi analisado pelas técnicas de Absorção
Atômica, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com Espectrometria de Raios X por
Dispersão de Energia (EDS) e Adsorção-dessorção de N2 pelo método BET.

Degomagem do Óleo de Dendê Bruto


Uma massa de 1000 g de óleo de dendê bruto foi aquecida a 90ºC em seguida foi
acidificada com 0,2% (p/p) de ácido fosfórico (85%) e mantida sob forte agitação durante 5
minutos. Acrescentou-se então 4,9% (p/p) de solução de NaOH (10%) e a mistura foi
agitada por mais 30 min. Os fosfatídeos hidratáveis e o sabão formado pela neutralização
foram separados por centrifugação. Este processo de tratamento do óleo de dendê bruto foi
necessário devido à elevada acidez da matéria prima (PENEDO et al,1997).

Testes Catalíticos
Os testes foram conduzidos em balão sob refluxo, com agitação magnética. Nesse
estudo foi utilizada a razão molar álcool/óleo de 30:1. Utilizou-se o etanol por ser oriundo da
biomassa. A porcentagem de catalisador utilizada variou entre 5 e 20 %(p/p) em relação ao
peso do óleo de dendê degomado. Após 2 ou 4 horas de reação, o produto era filtrado e
lavado com água quente (70 ºC) para a separação e purificação dos produtos.
Posteriormente, o produto era submetido a um processo de secagem por aquecimento para
evaporação total da água. Para a caracterização, os índices de acidez do óleo e dos
produtos obtidos foram determinados conforme o método IUPAC. Utilizou-se ainda a técnica
de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier para análise qualitativa
(janelas de KBr, espectrômetro Perkin Elmer 2000 FIT-IR) e a Ressonância Magnética
Nuclear para avaliação qualitativa e quantitativa da conversão (espectrômetro VARIAN
modelo UNITY 300, 300MHz). As alíquotas de amostras foram diluídas em clorofórmio
deuterado, antes dos registros dos espectros. A análise utiliza os sinais na região 4,4 – 4,0
ppm referentes aos grupos CH2 do glicerol, conforme a metodologia descrita por
CARVALHO (2006) e anteriormente por KNOTHE (2000) na análise de ésteres metílicos.

3 – Resultados
Análise do Catalisador
A técnica MEV foi utilizada para análise da morfologia das amostras e a análise
semiquantitativa pela técnica de caracterização por EDS, possibilitando, respectivamente, a
magnificação das imagens das amostras e uma estimativa da composição das amostras. A
composição semiquantitativa, em acordo com os resultados de análise química obtidos por
absorção atômica, apresenta uma porcentagem total de 23,97 % de metais alcalinos e
metais alcalinos terrosos responsáveis pela basicidade do material. A micrografia obtida por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) esta representada na Figura 1 onde se observam
aglomerados de morfologia heterogênea, com forma predominantemente arredondada.

Figura 1 – Micrografia obtida por MEV das cinzas residuais aditivadas

A superfície específica medida por BET foi de 7,6 m2/g, com distribuição heterogênea
de mesoporos na faixa de 20-300 Å, com um máximo para o diâmetro de 40 Å.

Análise dos Produtos


Análise de acidez do óleo
O óleo de dendê bruto utilizado tinha uma acidez de 4,9 mgKOH/g de óleo e após o
tratamento de degomagem e neutralização, esta acidez foi reduzida a 0,8 mgKOH/g de óleo.

Espectroscopia na Região do Infravermelho em Transformada de Fourrier


A Figura 2 representa a sobreposição dos espectros de infravermelho do óleo do
dendê degomado antes (preto) e após a reação para obtenção do biodiesel (azul). A
formação de biodiesel foi confirmada qualitativamente por espectroscopia na região do IV. A
presença de ésteres etílicos pode ser confirmada nos espectros pelas bandas em 1036 cm-1
com fraca intensidade atribuída às vibrações de estiramentos assimétricos da ligação
carbono-oxigênio do C-O e na região de 1739 cm-1 com alta intensidade, banda
característica de C=O de ésteres primários confirmando a formação de biodiesel.
85,5

80 858
1654
75 3451 723
1349
70 1302 1117
1373 1244 1097
65
1036
60 1465
1180
55

50
%T
45

40
2854
35
1739
30

25 2925

20

15
12,3
4000,0 3000 2000 1500 1000 400,0
cm-1

Figura 2 - Espectro de FTIR do óleo de dendê degomado (preto) e do éster etílico


(azul)

Espectroscopia por RMN de hidrogênio


As análises quantitativas dos produtos obtidos utilizando-se o efluente sólido como
catalisador foram realizadas usando RMN de hidrogênio (Figura 3). Constata-se a presença
de um quarteto em torno de 4.2 ppm correspondente à presença dos prótons do metileno
dos grupos etílicos, característico de ésteres etílicos alifáticos.

4 ,4 4 ,3 4 ,2 4 ,1 4 ,0

p p m

5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5
ppm

Figura 3 - Espectro de RMN de Hidrogênio característico dos ésteres etílicos (20% p/p de
catalisador)
Os resultados das avaliações catalíticas conforme, representado na Figura 4,
demonstram conversões em torno de 99 % quando foi utilizado 20% (p/p) de catalisador em
relação a massa do óleo. Constatou-se também que com a redução da porcentagem do
catalisador para 5 e 10% ocorreu uma sensível redução na conversão em ésteres etílicos.

100
80
60
X(%)
40
20
0
20 10 5
m(g)
Conversão

Figura 4 - Conversão em ésteres etílicos utilizando-se as cinzas residuais aditivadas em


função da massa de catalisador

4 - Conclusão
Neste estudo, foi demonstrada a viabilidade da utilização do óleo de dendê degomado
para a produção de biodiesel etílico utilizando o efluente sólido da agroindústria do dendê
como catalisador. Foi obtida alta percentagem de conversão quando se utilizou um
percentual de 20% desse resíduo. Entretanto, com a redução desse percentual entre 5 e
10% obteve-se baixa conversão em ésteres, em torno de 60%. Através das análises dos
espectros de RMN de Hidrogênio pôde-se monitorar a variação das condições reacionais
utilizadas nesses testes e a técnica de Infravermelho auxiliou na confirmação da formação
dos ésteres etílicos. É importante ressaltar que o efluente sólido utilizado é um catalisador
promissor, pois ao ser utilizado aditivado proporciona uma redução nos custos com o
catalisador tradicional agregando valor ao processo.

Agradecimentos
EMBRAPA AMAZÔNIA OCIDENTAL, OPRF/IME/DCT, CT-ENERG/MME, CNPq, CAPES

Referências Bibliográficas
CARVALHO, C.E.G. Preparação, caracterização e avaliação de catalisadores
heterogêneos suportados em nióbia para produção de biodiesel. Tese (Doutorado em
Ciências em Química). Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2006.
KNOTHE, G. Monitoring a processing transesterification reaction by fiber-optic near
infrared spectroscopy with correlation to 1H nuclear magnetic resonance
spectroscopy. Journal of American Oil Chemical Society, v.77, 2000, p.489-493.

PENEDO, P.L.M, COELHO, G.L.V. Purificação de Óleos Vegetais por Extração com CO2
Supercrítico. Ciência e Tecnologia de Alimentos,v.17, n.4, 1997, p.380-383.