Producao de Biodiesel A Partir Do Oleo de Palma - Katia Gabriel-74114

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE PALMA
Kátia Cristina Pereira Gabriel
Dissertação para Obtenção do Grau de Mestre em

Química
Orientadores:
Orientador: Profª Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva
Correia
Coorientador: Professor Doutor António André Chivanga Barros
Júri:
Presidente: Profª Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques
Orientador: Profª Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva
Correia
Vogais: Profª Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes
Março, 2015
II
AGRADECIMENTOS
Antes de tudo gostaria de agradecer a Deus que tornou o impossível em possível, que ajudou
as vencer as barreiras e dificuldades encontradas ao longo desta trajetória que se tornou
numa caminhada de muito aprendizado.
A minha família pelo apoio moral em especial a minha Mãe, Teresa Pereira, que apoio-me
incondicionalmente e esteve sempre presente em todos momentos.
A Direção Geral do Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências – ISPTEC, pela

disponibilização do laboratório para a realização deste trabalho e pelo apoio financeiro.
A minha orientadora, Professora Doutora Maria Joana Neiva (IST), pela paciência, dedicação
e pelos conhecimentos transmitidos ao longo deste trabalho.
Ao meu coorientador, Professor Doutor António André Chivanga Barros (ISPTEC), pelo apoio
incondicional e pelo exemplo de disciplina transmitido.
A Professora Doutora Maria Matilde Marques (IST), pelo carinho, dedicação e ajuda na
integração ao curso.
Ao Engenheiro Nanga João (ISPTEC) e toda a sua equipa que incansavelmente ajudou na
montagem dos sistemas de destilação reactiva usados neste trabalho para a produção de
biodiesel.
A Engenheira Carina Domingues (IST) pela ajuda na realização dos ensaios no laboratório do
Centro de Processos Químicos do IST.
III
RESUMO
O biodiesel tem potencial para ser substituto do combustível fóssil para motores a diesel. No
entanto, a sua utilização em grande escala é actualmente travada pelo custo das matérias-
primas e custo de produção que é mais elevado do que o diesel fóssil. Assim, neste trabalho
fez-se um estudo sobre a viabilidade de utilização de óleo de palma produzido em Angola
com um índice de acidez entre 10 – 21 mg KOH/g para produção de biodiesel numa coluna
de destilação reactiva. A coluna de destilação reactiva montada neste trabalho permite a
realização das reações de esterificação e de transesterificação em série.
Para estimar as condições de operação mais favoráveis, foram efectuados primeiramente

ensaios de produção de biodiesel em reactor descontínuo com agitação. Nestes ensaios
estudou-se o efeito de diversas variáveis operatórias a utilizar na esterificação e
transesterificação nas propriedades do biodiesel produzido. As variáveis estudadas foram a
razão molar metanol/óleo, percentagem de catalisador, temperatura. O biodiesel produzido
foi analisado por determinação da massa específica, viscosidade, índice de acidez, índice
de refração pelos métodos de referência das Normas e teor em FAME por espectroscopia de
infravermelhos próximos. O estudo efectuado permitiu identificar como condições óptimas a
utilização de uma razão molar metanol/óleo 6:1, 0.8% massa de H2SO4 e 0.8% massa de KOH,
63±2˚C e 1hora de reação que permitiram produzir um biodiesel com uma pureza de 98%.
Os ensaios realizados na coluna de destilação reactiva permitiram uma redução de 96% dos
ácidos gordos inicialmente presentes no óleo. Contudo, a reação de transesterificação não
ocorreu sendo necessário ajustar ainda as condições operatórias nomeadamente em termos
de caudais, tempo de residência e caudais de recirculação das fases.
Palavras-chaves: Óleo de palma; Biodiesel, Reactor descontínuo, Coluna de destilação

reactiva.
iii
ABSTRACT
Biodiesel has potential to be a substitute for fossil fuel for diesel engines. However, it is not used
on a large scale because of the costs associated to feedstocks and production process, which
is higher than fossil diesel. In this work it was carried out a study on the feasibility of palm oil
produced in Angola with an acid number between 10 - 21mg KOH / g for biodiesel production
in a reactive distillation column. The reactive distillation column assembled in this work enables
the realization of esterification and transesterification reactions in series.
To estimate the most favorable operating conditions for bidiesel production, it was necessary
to carry out several tests in a batch stirred reactor. In these tests, it was studied the effect of
various esterification and transesterification operating variables in biodiesel properties. These
variables were the molar ratio methanol / oil, mass percentage of catalyst and the reaction
temperature. The biodiesel produced was analyzed to determine the density, viscosity, acid
number, refractive index, using the reference methods, and the FAME content by near infrared
spectroscopy. The results showed that using a molar ratio methanol / oil 6: 1, 0.8 wt% H2SO4 and
0.8 wt% KOH, 63 ± 2 ° C and 1 hour of reaction is possible to produce biodiesel containing 98%
of FAME.
The experiments carried out in the reactive distillation column allowed a 96% reduction of the
initial fatty acids content of palm oil. However, the yield of the transesterification reaction was
negligible and it is still necessary to adjust and optimize the operating conditions such as length
of the esterification and transesterification modules, the flow rates, the residence time and the
flow rates of phases recirculation.
Keywords: palm oil; Biodiesel, batch reactor, reactive distillation column.
v
ÍNDICE
AGRADECIMENTOS..................................................................................................................................... III
RESUMO ........................................................................................................................................................ iv
ABSTRACT ...................................................................................................................................................... v
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................ ix
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... xi
ABREVIATURAS ............................................................................................................................................ xiii
CAPÍTULO 1: APRESENTAÇÃO E OBJECTIVOS DO TRABALHO ............................................................. 1
1. Introdução ............................................................................................................................................ 1
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................... 4
2.1 – Biocombustíveis .............................................................................................................................. 4
2.1.1 – Produção Mundial de Biocombustíveis .............................................................................. 5
2.2 – Biodiesel ........................................................................................................................................... 6
2.2.1 – Vantagens e Desvantagens do Uso de Biodiesel ............................................................ 7
2.2.2 – Matérias-Primas para Produção de Biodiesel ................................................................... 7
2.2.3 – Tipos de Matéria-Prima .......................................................................................................... 8
2.2.4 – Óleo de Palma ...................................................................................................................... 11
2.2.5 – Características Físico-Químicas do Óleo de Palma ...................................................... 13
2.2.6 – Óleo de Palma Submetido ao Aquecimento ................................................................ 14
2.3 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 18
2.3.1 – Transesterificação ................................................................................................................. 18
2.3.2 – Rota Metílica versus Rota Etílica ........................................................................................ 24
2.3.3 – Variáveis Operatórias que Afetam a Reação de Produção do Biodiesel ............... 25
2.3.3.1 – Razão Molar de Metanol:óleo ........................................................................................ 25
2.3.3.2 – Tempo de Reacção .......................................................................................................... 26
2.3.3.3 – Temperatura de Reacção ............................................................................................... 27
2.3.3.4 – Teor de Água e Ácidos Gordos Livres ........................................................................... 27
2.4 – Destilação Reactiva ................................................................................................................ 28
2.5 – Especificações do Biodiesel....................................................................................................... 30
2.6 – Produção de Biodiesel a partir do óleo de Palma ............................................................... 36
vi
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 38
3.1 – Materiais e Equipamentos.................................................................................................... 38
3.2 – Procedimentos Experimentais ................................................................................................... 38
3.2.1 – Produção do Óleo de Palma ............................................................................................. 38
3.2.2 – Produção do Óleo de Palma Aquecido ......................................................................... 40
3.2.3 – Ensaios de Produção de Biodiesel em Reactor Descontínuo ..................................... 40
3.2.3.1 – Reacção de Esterificação........................................................................................... 41

3.2.3.2 – Reacção de Transesterificação ................................................................................. 41
3.2.4 – Planeamento Experimental ................................................................................................ 43
3.2.5 – Produção do Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 1..................................... 45
3.2.5.1 – Procedimento Adoptados na Coluna de Destilação Reactiva 1 ...................... 46

3.2.6 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 2 ..................................... 47
3.2.6.1 – Instalação Experimental .............................................................................................. 47

3.2.6.2 Procedimento Adoptado na Coluna de Destilação Reactiva 2 ........................... 48
3.3 – Métodos Analíticos ...................................................................................................................... 50
3.3.1 – Determinação do Índice de Acidez ................................................................................. 50
3.3.2 – Determinação da Massa Específica Pelo Método do Picnómetro ........................... 51
3.3.3 – Determinação da Massa Específica Pelo Densímetro Mettler Toledo 30PX ............ 52
3.3.4 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ostwald

.............................................................................................................................................................. 53
3.3.5 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de

Ubbelohd ............................................................................................................................................ 54
3.3.6 – Determinação do Índice de Refracção .......................................................................... 55
3.3.7 – Espectros de Infravermelho ................................................................................................ 56
3.3.8 – Determinação do Teor em Ésteres Metílicos ................................................................... 57
3.3.9 – Determinação da Estabilidade Oxidativa pelo Método de Rancimat .................... 57
3.3.10 – Determinação do Teor de Água pelo Método de Karl Fisher ................................... 59
Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 60
4.1 – Caracterização Físico-Química do Óleo de Palma ............................................................. 60
4.2 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 63
4.2.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo .......................................................................... 63
4.2.1.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo na Reação de Esterificação .............. 64

4.2.1.2 – Efeito da Razão Molar Metanol:Óleo na Massa Específica ................................. 67
4.2.1.3 – Efeito da Razão Molar Sobre a Viscosidade Cinemática ..................................... 70
4.2.1.4 – Índice de Acidez do Biodiesel .................................................................................... 72
vii
4.2.1.5 – Índice de Refração ....................................................................................................... 73
4.2.1.6 – Efeito da Razão Molar no Teor em FAME ................................................................. 74
4.2.1.7 – Outros Parâmetros de Qualidade do Biodiesel Previstos Pelo FT-NIR ................. 75
4.2.2 – Efeito das Massas de Catalisador ácido e alcalino ..................................................... 76
4.2.2.1 Efeito da Quantidade de Catalisador Sobre Reação de Esterificação .............. 77

4.2.2.2 – Efeito Quantidade de catalisador Sobre Massa Específica do biodiesel ......... 78
4.2.2.3 – Efeito da Quantidade de Catalisador na Viscosidade Cinemática ................. 80
4.2.2.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel ....................................................... 81
4.2.2.5 – Efeito da Quantidade de Catalisador no Teor em FAME .................................... 82
4.2.2.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR................................................................................. 83
4.2.3 – Efeito da Temperatura de Reação ................................................................................... 84
4.2.3.1 – Efeito da Temperatura na Reação de Esterificação ............................................. 84

4.2.3.2 – Efeito da Temperatura na Massa Específica ........................................................... 86
4.2.3.3 – Efeito da Temperatura Sobre a Viscosidade Cinemática .................................... 87
4.2.3.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel ........................................................ 88
4.2.3.5 – Efeito da Temperatura Sobre Teor de FAME ............................................................ 89
4.2.3.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR................................................................................. 90
4.2.4 – Condições Optimizadas ...................................................................................................... 91
4.2.5 – Relação Entre o Teor em FAME e Outras Propriedades do Biodiesel ........................ 92
4.3 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação ................................................................. 93
4.3.1 – Coluna de Destilação Reactiva 1 ..................................................................................... 94
4.3.2 – Coluna de Destilação Reactiva 2 ..................................................................................... 95
CAPÍTULO 5: CONSIDERAÇÕES FINAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................ 98
5.1 – CONCLUSÕES ......................................................................................................................... 98
5.2 – RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................... 99
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..............................................................................................................100
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Produção Mundial de Biocombustíveis. ................................................................................. 5

Figura 2: Principais matérias-primas para a produção de biodiesel no mundo (Silva, 2012) ...... 9
Figura 3: Frutos da palmeira, o dendém, recolhidos na Fazenda Esperança – Kwanza Sul -
Angola ......................................................................................................................................................... 11
Figura 4: Composição global do fruto da palmeira oleaginosa, (Bockish, 1998). ....................... 12
Figura 5: Composição do mesocarpo do fruto da palmeira, (Bockish, 1998) .............................. 12
Figura 6: Ácidos gordos do óleo de palma bruto, aquecido por 5 minutos e por 20 minutos
(Ribeiro et al., 2012). .................................................................................................................................. 17
Figura 7: Efeito do tempo na reação de transesterificação do óleo de palma. Razão molar
metanol/óleo 6:1, catalisador 1% KOH, Darnoko et al., (2000). ....................................................... 26
Figura 8: Diagrama esquemático do sistema de destilação reactiva para a produção de
biodiesel usado por Noshadi et al., (2012) ........................................................................................... 30
Figura 9: Produção do óleo de palma na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola ............ 39
Figura 10: Fluxograma da Produção do biodiesel em escala de bancada, Barros et al, 2008.
....................................................................................................................................................................... 42
Figura 11: Esquema da Aparelhagem da Produção de Biodiesel em Escala de bancada..... 42
Figura 12: Coluna de destilação reactiva 1 ........................................................................................ 45
Figura 13: Diagrama esquemático da coluna de destilação reactiva 1 ...................................... 46
Figura 14: Coluna de destilação reactiva 2 ........................................................................................ 49
Figura 15: Diagrama esquemático da Coluna de Destilação Reactiva 2 .................................... 50
Figura 16: Determinação da massa específica pelo método do picnómetro ............................ 52
Figura 17: Determinação da massa específica pelo densímetro Mettler Toledo. ....................... 53
Figura 18: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de
Ostwald. ...................................................................................................................................................... 54
Figura 19: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de
Ubbelohd. ................................................................................................................................................... 55
Figura 20: Refratómetro do tipo Abbe .................................................................................................. 55
Figura 21: Espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10 .......................................................... 56
Figura 22: Espectrofotómetro da FT-MIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA. .................... 56
Figura 23: Rancimat (Metrohn CH series 679) ...................................................................................... 58
Figura 24: Aparelho de Karl-Fischer ....................................................................................................... 59
Figura 25: Óleo de palma bruto e óleo de palma aquecido (20 min, 200 -250˚C)
respetivamente. ......................................................................................................................................... 61
Figura 26: Estabilidade Oxidativa de óleos (palma- Tabela 13, outros óleos- Portela, 2009) .... 62
Figura 27: Espectro de infravermelho do óleo de palma bruto (superior) e aquecido (inferior).
....................................................................................................................................................................... 62
ix
Figura 28: Espectro de infravermelho dos óleo de palma bruto e aquecido. ............................. 63
Figura 29: Índice de acidez após a reação de esterificação em função da razão molar
metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4. ........ 65
Figura 30: Conversão dos FFAs após a reação de esterificação em função da razão molar
metanol/óleo para o oleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H 2SO4. ........ 66
Figura 31: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas a
partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1). ........................ 68
Figura 32: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas a
partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Figura 33: Viscosidade Cinemática em função da razão molar das amostras de biodiesel
obtidas a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
obtidas a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Figura 35: Efeito da razão molar sobre o teor em FAME (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%
H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1) .......... 74
Figura 36: índice de Acidez após a reação de esterificação em função da percentagem de
catalisador. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. .................................................... 77
Figura 37: Conversão dos FFAs na reação de esterificação em função da percentagem de
catalisador. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. .................................................... 78
Figura 38:Teor em FAME em função da percentagem de catalisador. Esterificação e
Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
....................................................................................................................................................................... 82
Figura 39: Índice de acidez em função da temperatura de reação. Esterificação: 1h, 0.4%
H2SO4 e 500rpm. ......................................................................................................................................... 85
Figura 40: Teor de FAME em função da temperatura de reação. Esterificação e
transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm
respectivamente. ...................................................................................................................................... 89
Figura 41: Diferença do biodiesel produzido em diferentes quantidades de catalisador. ....... 91
Figura 42: Teor em FAME do biodiesel em função da massa específica (nº de amostras - 9) . 92
Figura 43: Teor em FAME do biodiesel em função da viscosidade (nº amostras - 8).................. 92
Figura 44: Teor em FAME em função do índice de refração (nº de amostras - 7). ..................... 93
Figura 45: Espectro de infravermelho do produto obtido................................................................. 95
Figura 46: Dinâmica da coluna de destilação obtida durante o aquecimento do álcool em
excesso utilizado no processo. ............................................................................................................... 97
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tipos de biocombustíveis ......................................................................................................... 4

Tabela 2: Principais ácidos gordos presentes nos óleos vegetais (Perruzzolo, 2014) ................... 10
Tabela 3: Composição em ácidos gordos de algumas espécies de oleaginosas (Silva, 2012).
....................................................................................................................................................................... 10
Tabela 4: Composição química do óleo de palma bruto (Sampaio, 2011) ................................. 13
Tabela 5: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma. ........................................................ 14
Tabela 6: Efeito do aquecimento em algumas propriedades físico-químicas do óleo de palma
hidrogenado (Farag et al., 1991). .......................................................................................................... 16
Tabela 7: Comparação entre a reação de transesterificação com catálise heterogénea e
homogénea (Wisrchral, 2012). ................................................................................................................ 18
Tabela 8: Vantagens e desvantagens da rota metílica (Kalvelage, 2014)................................... 24
Tabela 9: Vantagens e desvantagens da rota etílica (Kalvelage, 2014). ..................................... 25
Tabela 10: Temperatura de ebulição dos componentes envolvidos na produção de biodiesel,
(He et al, 2004). .......................................................................................................................................... 29
Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009 .................................................. 32
Tabela 12: Parâmetros a utilizar no aparelho Rancimat. .................................................................. 58
Tabela 13: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma Bruto e Aquecido ..................... 60
Tabela 14: Estudo da razão molar: 1h, 63±2◦C, 0.9% H2SO4 para a esterificação e 0.9% KOH
para a transesterificação ........................................................................................................................ 64
Tabela 15: – Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo
de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4. ......................................................... 65
Tabela 16: Efeito da razão molar sobre a massa específica do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,
500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol
3:1); (BOB – Biodiesel obtido a partir do óleo de palma bruto; BOA - Biodiesel obtido a partir do
óleo de palma aquecido)....................................................................................................................... 67
Tabela 17: Efeito da razão molar sobre viscosidade cinemática do biodiesel (Esterificação: 1h,
63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar
óleo/metanol 3:1) ...................................................................................................................................... 70
Tabela 18: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,
3:1) ................................................................................................................................................................ 72
Tabela 19: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C,
3:1) ................................................................................................................................................................ 73
Tabela 20: Parâmetros determinados através de calibrações no FT-NIR do biodiesel obtido a
partir do óleo de palma bruto e aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H 2SO4 e
Tabela 21: Condições de reação no estudo da massa de catalisador (63ºC; 1h; 500 rpm) .... 76
xi
Tabela 22: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de
palma. Razão molar metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm. ............................................................ 77
Tabela 23: Massa específica das amostras de biodiesel obtidas a partir do óleo de palma no
estudo da massa de catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo
– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ................................................................................ 79
Tabela 24: Viscosidade Cinemática a 40˚C do biodiesel. Esterificação e Transesterificação:
razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ............................... 80
Tabela 25: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e Transesterificação:
razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ............................... 81
Tabela 26: Teor em FAME do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar
metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm. ...................................................... 82
Tabela 27: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel.
Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h,
63˚C e 500rpm. ........................................................................................................................................... 83
Tabela 28: Condições de reação no estudo da Temperatura de Reação, 1h e 500rpm. ........ 84
Tabela 29: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs ............... 85
Tabela 30: Massa específica do biodiesel obtida no estudo da temperatura de reação.
Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e
3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ....................................................................................................... 86
Tabela 31: Viscosidade cinemática do biodiesel no estudo da temperatura de reação.
Tabela 32: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4%
H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ....... 88
Tabela 33: Teor de FAME do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8%
KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente. ............................... 89
Tabela 34: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel.
Tabela 35: Parâmetros de qualidade do biodiesel obtido nas condições optmizadas a partir
do óleo de palma bruto com um índice de acidez de 20.72 mg KOH/g. Esterificação e
Transesterificação: 0.8% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo: 6:1 e 3:1, 4 minutos, 63˚C
e 500rpm respectivamente. .................................................................................................................... 91
Tabela 36: Caracterização Físico-Química do Biodiesel ................................................................... 94
Tabela 37: Condição de operação da coluna de destilação reactiva ....................................... 96
Tabela 38: Resultados do Ensaio ............................................................................................................ 97
xii
ABREVIATURAS
ANP 07/2008 - Resolução nº 07 de 2008 (RANP 07/08) da Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP) – Brasil
ASTM D6751 – Norma Americana para o biodiesel preparada pela American Society for
Testing and Materials.
BOA – Biodiesel produzido a partir do óleo de palma aquecido
BOB – Biodiesel produzido a partir do óleo de palma bruto.
EN 14214 – Norma Europeia
FAME – Fatty acid methyl esters (ésteres metílicos de ácidos gordos)
FFA – Free fatty acids (ácidos gordos livres)
IA – Índice de acidez
IR – Índice de refração
NA – Não analisado
PC – Percentagem de catalisador
RM – Razão molar
TR – Temperatura de reação
xiii
CAPÍTULO 1: APRESENTAÇÃO E OBJECTIVOS DO TRABALHO
1. Introdução
Desde os primórdios da civilização a sobrevivência da humanidade esteve sempre associada

à exploração dos recursos naturais que gera grandes quantidades de resíduos, que
comprometem a qualidade do meio ambiente, bem como a disponibilidade de recursos
naturais para as atuais e futuras gerações. O decréscimo da disponibilidade dos recursos
naturais tem como fator principal o crescimento populacional desordenado, associado ao
desenvolvimento económico que, por sua vez, incentiva o consumo exagerado, ultrapassa
os limites da disponibilidade dos recursos naturais e afeta o equilíbrio dos ecossistema (Barros
et al, 2008).
No entanto, o elevado nível de consumo pode conduzir à exaustão dos recursos naturais. Por
outro lado, o destino final dos resíduos gerados durante o processamento dos recursos e dos
resíduos do produto final são também preocupações actuais. De facto, os impactos
ambientais da actividade humana tornam-se cada vez mais complexos, pois podem gerar
reações em cadeia, com efeitos sinergéticos que repercutem sobre o(s) ecossistema (s), com
acumulação de ações sobre outras e, por isto, produzem-se resultados inesperados (Barros et
al, 2008).
Assim, necessita-se de uma nova forma de pensar e de agir, possibilitando inserir de forma
consciente, novos padrões de consumo em nível planetário, para um novo olhar sobre o
planeta sustentado na mudança de paradigmas. Existe a necessidade premente de uma
mudança de concepção ambiental, para privilegiar a qualidade de vida ao invés da
quantidade de bens à disposição dos indivíduos. Neste mesmo raciocínio, Souza (2003)
destaca que “precisamos ver diferente, deslocar e renovar o nosso ponto de vista para
compreender e agir diferentemente. Aprendizagem e mudança são inseparáveis, pois não é
possível mudar sem aprender (ver o novo), ou aprender sem mudar”. Sabe-se que é muito
difícil mudar os padrões de vida da atual sociedade, porém é necessário encontrar caminhos
capazes de mobilizarem a sociedade para debater e “ver o novo” de forma consciente,
buscando alternativas que minimizem os impactos negativos gerados pelo homem. A busca
por ações políticas, inovações tecnológicas e educação ambiental, tem sido a alternativa
de grande valia para a minimização dos impactos negativos e para viabilizar a
sustentabilidade e garantir, não somente a preservação do meio ambiente, mas também a
preservação da espécie humana.
É nestes termos que se pretende desenvolver, neste trabalho, estudos que levem a uma
proposta de processos alternativos que permitam o uso de oleaginosos como matéria-prima,
óleo de palma bruto e aquecido produzidos em Angola, para a produção de biodiesel por
catálise homogéneanuma coluna de destilação reativa. A proposta do óleo de palma como
1
matéria-prima para a produção de biodiesel perspectiva a ampliação da matriz energética
da República de Angola e a inserção de combustíveis de baixo impacto ambiental como
alternativa aos combustíveis fósseis utilizados no país.
Em Angola a produção de biodiesel a partir de óleo de palma tem caráter inovador e merece
destaque, pois o óleo de palma é uma biomassa produzida abundantemente em Angola, na
região de Caxito, Uíge, Cabinda e Kwanza Norte e concentra quantidades significativas de
triglicerídeos e ácidos gordos livres que podem ser convertidos em ésteres.
Neste contexto, o presente trabalho tem como objectivo principal o desenvolvimento de

estudos de caracterização físico-química do biodiesel produzido numa coluna de destilação
reativa a partir de óleo de palma, por reação de esterificação/transesterificação com
catálise homogênea e processo continuo. Assim, foram estabelecidas como metas as
descritos abaixo:
i. Realizar os ensaios de esterificação/transesterificação para a produção de biodiesel

em descontínuo para encontrar as melhores condições de reação em termos de
razão molar de metanol:óleo, percentagem de catalisadores, temperatura de
reação, e tempo de reação, tendo em conta as características da matéria-prima
para que se obtenha um biodiesel que cumpra as normas internacionais
ii. Acompanhar o processo de produção e conhecer a qualidade do óleo de palma
produzido mediante caracterização físico-química;
iii. Conhecer as características físico-químicas do biodiesel produzido e comparar os
resultados obtidos com os parâmetros internacionais de qualidade.
iv. Ajustar a instalação experimental composta por uma coluna de destilação reativa
com enchimento de vidro e com refluxo parcial para produzir biodiesel em regime
contínuo;
Este trabalho está estruturado em cinco (05) capítulos assim distribuídos:
Capítulo 1: Introdução - Contextualiza o trabalho desenvolvido.
Capitulo 2: Revisão Bibliográfica-neste capítulo é apresentado o estado da arte sobre os

processos de produção da matéria-prima (óleo de palma) e do produto (biodiesel) e suas
características; Esta revisão permitiu identificar as diversas áreas de investigação descritas na
literatura e as lacunas existentes e passiveis de novos estudos.
Capítulo 3: Materiais e Métodos, neste capítulo são apresentados os materiais e equipamentos

utilizados na execução do trabalho e a descrição dos procedimentos metodológicos
adotados para a produção e caracterização do óleo de palma e do biodiesel produzido;
2
Capítulo 4: Resultados e Discussão – neste capítulo são apresentados e discutidos os
resultados;
Capítulo 5: Considerações Finais e Sugestões para Trabalhos Futuros.
3
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Biocombustíveis
Os biocombustíveis são todos os combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos, produzidos a partir

de fontes biológicas e renováveis, (Mira, 2012).
Em Portugal são conhecidos como biocombustíveis, no âmbito do Decreto-lei nº62/2006 do

Ministério da Economia e da Inovação os seguintes apresentados na Tabela 1:
Tabela 1: Tipos de biocombustíveis
Biocombustível Matéria-prima
Bioetanol Cana-de-açúcar, milho e celulose
Biodiesel Óleos vegetais e animais.
Biogás Resíduos agrícolas (casacas, folhagens e palhas);

glicerina resultante da produção de biodiesel.
Biometanol Resíduo de madeira, glicerol, grama, algas, licor negro
Bioéter – dimetílico Gás natural e carvão
Bio-MTBE (Bioéter metil-terc-butílico) Biometanol
Bio-ETBE (Bioéter etil-terc-butílico) Bioetanol
Óleo Vegetal Plantas oleaginosas
Bioquerosene Óleos vegetais ricos em ácidos gordos de cadeia curta.
Bio-óleo Serragem, bagaço de cana-de açúcar, resíduos

agrícolas, casca de arroz, etc.
Bio-hidrogénio Biomassa e ou fração biodegradável de resíduos para

utilização como biocombustível.
A produção de biocombustíveis pode ser dividida em três tecnologias de conversão

diferentes: biocombustíveis de primeira geração; biocombustíveis de segunda geração;
biocombustíveis de terceira geração; (Mira, 2012).
Os biocombustíveis de primeira geração são produzidos a partir de matérias vegetais

comestíveis produzidas pela agricultura, destes pode-se destacar o bioetanol, biodiesel, óleo
vegetal e biogás.
Biocombustíveis de segunda são combustíveis produzidos a partir da celulose e outras fibras

vegetais presentes na madeira ou nas partes não comestíveis dos vegetais.
4
Nos biocombustíveis de terceira geração estão incluídos, por exemlo, os biocombustíveis
produzidos a partir de microalgas(Sims et al., 2008).
2.1.1 – Produção Mundial de Biocombustíveis
Segundo a revisão estatística da BP sobre a Energia Mundial de Junho de 2014 mostra que
houve um aumento significativo na produção de biocombustíveis no período de 2003 a 2013
nas regiões do Norte da América, Sul e Centro da América, não tendo sido registado o mesmo
aumento no resto do mundo. A mesma revisão da BP aponta que a produção de bioetanol
é dominada pela América do Norte, Sul e Centro e a produção de biodiesel é dominada pela
Europa e Eurasia (ver figura 1). Enquanto a produção de biocombustíveis em África é inferior
a 0.05% (BP Statistical Review of World Energy 2014).
Figura 1: Produção Mundial de Biocombustíveis.
Com base nestas informações verifica-se que as indústrias de Biodiesel na América e Europa
até mesmo na Asia têm registado forte crescimento ao passo que o desenvolvimento destas
indústrias em Africa é incipiente. Observa-se, desta forma o desenvolvimento de infraestruturas
fragmentadas e a instabilidade política de muitas nações Africanas como factores limitantes
do crescimento, a curto prazo, da indústria de produção de biodiesel. Contudo, perpectiva-
se um potencial crescente, a longo prazo, quando as condições acima referenciadas forem
minimizadas.
No entanto, Gerrit Smith, Director na Biomeer Pty Ltd (2011) sediada na Africa do Sul, afirma
que África apresenta grande potencial para a produção de biocombustíveis devido a
abundancia de terra e agua para cultivar a matéria-prima mas que a falta de infraestruturas
e a competição alimento versus combustível continuara a impedir o desenvolvimento deste
tipo de iniciativas (European Biofuels Tecnology Platform, 2014).
5
Com relação a Angola, o governo angolano aprovou em 2012, a estratégia de produção de
biocombustíveis, com vista a contribuir para o desenvolvimento rural através da integração
económica dos produtores agrícolas nas comunidades rurais na cadeia de produção dos
biocombustíveis.
Segundo um boletim informativo do Ministério da Agricultura, Desenvolvimento Rural e Pescas,

a estratégia visa transformar o país num dos mais importantes produtores deste bem em África.
O programa tem por objectivo colmatar parte das necessidades energéticas nacionais,
promovendo a diversificação energética, preservar o ambiente, contribuir para a
diversificação da economia. Aumentar a oferta de áreas cultivadas, contribuindo assim para
o relançamento da agricultura e o aproveitamento da cadeia produtiva, favorecendo a
criação de industrias a montante e jusante, assim como dispor de uma fonte de energia
renovável para o futuro.
O boletim informa ainda que o Executivo angolano pretende reduzir as emissões de gases que
danificam a atmosfera e o meio ambiente e possibilitar que o país participe no mercado de
crédito de carbono ao abrigo do protocolo de Quioto (ANIP Newsletter 31-Julho-2012).
Dentro desta perspectiva foi criada a BIOCOM, primeira empresa de Angola a produzir e a
comercializar açúcar, bioetanol e energia eléctrica a partir da biomassa. A BIOCOM está
instalada no polo industrial de Capanda, na província de Malanje, município de Cacusso,
numa área de 42.500 hectares dos quais 36.921 são agricultáveis e 5.579 destinam-se a áreas
de preservação permanente da vegetação nativa (Companhia de Bioenergia de Angola,
2015).
2.2 – Biodiesel
O termo biodiesel refere-se a esteres de ácidos gordos, derivados de óleos vegetais ou de

gorduras animais, que pode substituir parcial ou totalmente o óleo diesel (gasóleo) de origem
fóssil (Quintella et al., 2009).
Devido ao aumento dos preços do petróleo, aos recursos limitados de petróleo fóssil e às
preocupações ambientais, a produção de biodiesel tem sido foco de investigação na
perspectiva da utilização de matérias-primas renováveis. Em termos ambientais, a utilização
de biodiesel permite reduzir as emissões de CO2 fóssil e de diversos poluentes atmosféricos
(Balat et al., 2009).
6
2.2.1 – Vantagens e Desvantagens do Uso de Biodiesel
Estudos realizados e descritos na literatura revelam que a utilização de biodiesel como

combustível apresenta as seguintes vantagens (Silva, 2012):
1. É biodegradável, de carácter não tóxico e proveniente de fontes renováveis;

2. Contribui para a diminuição das emissões de gases do efeito estufa, reduzindo a
emissão de diversas sustâncias prejudiciais, como o monóxido e dióxido de carbono,
hidrocarbonetos e fuligem;
3. A sua combustão não emite compostos de enxofre (SOx) para a atmosfera, um dos
principais causadores de chuvas ácidas;
4. Possui um ponto de inflamação (flash-point) mais alto;
5. Apresenta um alto número de cetano;
6. Para misturas até 20% de biodiesel (B20) pode ser utilizado directamente em motores
a diesel de injecção directa, sem necessidade de adaptação do motor;
7. Permite a diminuição da dependência energética dos países não detentores de
reservas de petróleo.
Além de apresentar vantagens significativas apresenta também alguns inconvenientes (Silva,

2012):
1. Aumento do teor de óxidos de azoto (NOx) nos gases de combustão;

2. Menor conteúdo energético (6-9% menos energia por unidade de volume);
3. Piora nas propriedades a frio - problemas de arranque a baixas temperaturas;
4. Possui menor estabilidade oxidativa – combustível mais susceptível à acidificação e
consequente formação de sedimentos;
5. Pode provocar a corrosão de componentes de borracha dos motores;
6. Pode causar dissolução da pintura dos automóveis, sendo necessário utilizar tintas
resistentes.
2.2.2 – Matérias-Primas para Produção de Biodiesel
Como será descrito mais à frente, o biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais através
de uma reação de transesterificação com um álcool catalisada por um catalisador ácido ou
alcalino.
Os óleos vegetais podem ser obtidos pelo esmagamento dos grãos e pela subsequente
prensagem a frio, sendo que os materiais suspensos são retirados do óleo bruto pela operação
de sedimentação ou de filtração (Almeida, 2007).
Os óleos e gorduras são constituídos essencialmente por triglicerídeos que são moléculas
resultantes da combinação de três moléculas de ácidos gordos com o glicerol. Os
7
triglicerídeos podem ser simples quando são constituídos por ácidos gordos do mesmo tipo ou
mistos quando os ácidos gordos que o constituem são diferentes.
Os triglicerídeos são insolúveis em água e à temperatura ambiente podem apresentar

consistência líquida (óleos), ou sólida (gorduras). Além dos triglicerídeos, os óleos e gorduras
apresentam outros constituintes minoritários tais como: monoglicerídeos, diglicerídeos, ácidos
gordos livres, tocoferóis, estererois, fosfolípideos, vitaminas lipossolúveis, álcoois gordos,
cerídeos e carotenoides.
Os ácidos gordos mais abundantemente encontrados nos óleos apresentam cadeia

carbónica entre 16 e 18 átomos. As gorduras são constituídas principalmente, por ácidos
gordos com cadeia entre 4 e 18 átomos de carbono.
Os ácidos gordos podem ser saturados (sem duplas ligações) ou insaturados (com duplas
ligações). Os ácidos gordos insaturados apresentam isomeria espacial e suas estruturas são
conhecidas como isómeros cis e trans. Estes podem ser: mono, di, ou tri-insaturados,
dependendo do número de duplas ligações (Almeida, 2007).
O óleo vegetal também pode ser considerado como combustível alternativo para motores
diesel e para queimadores como óleo de aquecimento. Contudo, devido a elevada
viscosidade, os óleos vegetais quando usados em motores concebidos para queimar
combustível diesel não permitem uma atomização adequada do combustível o que resulta
numa combustão incompleta e geram-se resíduos de carbono que podem danificar o motor
(Walesk Castro et al., 2005). Mesmo que, ao contrário da gasolina e do diesel obtido do
petróleo, o óleo vegetal é renovável, reduz as emissões de CO2, bem como livre de enxofre e
metais pesados.
2.2.3 – Tipos de Matéria-Prima
Em todo o mundo, as matérias-primas gordas mais típicas para a produção de biodiesel são
os óleos vegetais. Neste grupo, a escolha da matéria-prima vária de acordo com as suas
propriedades físico-químicas e a sua disponibilidade (KNOTHE et al., 2006).
Para a produção do biodiesel, as matérias-primas podem ser agrupadas em três grupos

[Atabani et al., 2012]:
1. Óleos Vegetais Alimentares: Palma, Soja, Amendoim, Girassol, Colza, Coco.
2. Óleos Vegetais não Alimentares: Jatropha, Ricíno, Giesta, Karanga, Algas.
3. Gorduras Animais: Sebo, Gordura de galinha, Sub-produtos de óleo de peixe.
Na Figura 2 são apresentadas as matérias-primas mais utilizadas para produção de biodiesel

comercial, a nível mundial.
8
Figura 2: Principais matérias-primas para a produção de biodiesel no mundo (Silva, 2012)
Tal como descrito anteriormente, os óleos vegetais apresentam na sua composição ácidos
gordos com cadeias de triglicéridos, sendo o conhecimento do tipo de ácidos gordos
presentes nos óleos muito importante visto que estes definem algumas das propriedades do
biodiesel, como por exemplo a viscosidade, índice de cetano, estabilidade oxidativa, índice
de iodo e outras propriedades a frio (Baptista et al., 2008).
Os ácidos gordos insaturados presentes nos óleos são líquidos a temperatura ambiente,
diferentemente das gorduras, que são ricas em ácidos gordos saturados, sendo, portanto,
sólidas a temperatura ambiente. Assim, cadeias grandes (ésteres alquílicos do ácido erúcico
(C12:1), araquidônico (C20:4) ou eicosanóico (C20:2) devido ao processo de pré-
aquecimento tornam o combustível de uso difícil em regiões com temperaturas baixas
(Peruzzolo, 2014).
Quanto menor o número de insaturações ou seja duplas ligações das moléculas, maior o
número de cetano do combustível, o que resulta numa melhor "qualidade da combustão".
Por outro lado, um aumento do teor de cadeias saturadas provoca também um aumento no
ponto de turvação e temperatura limite de filtrabilidade, o que representa maior sensibilidade
aos climas frios. Entretanto, um elevado número de insaturações torna as moléculas menos
estáveis quimicamente, o que pode provocar inconvenientes devido à sua menor
estabilidade oxidativa e maior tendência para polimerizar com a consequente formação de
resíduos sólidos durante o armazenamento e transporte (Canha et al., 2012). Desta forma,
tanto os ésteres alquílicos de ácidos gordos saturados (láurico C12:0, palmítico (C16:0),
esterárico C18:0) como os de poli-insaturados (linoleico C18:2, linolénico C18:3) possuem
alguns inconvenientes. De uma forma geral, um biodiesel com predominância de ácidos
gordos combinados, mono-insaturados (oleico C18:1, rinoleico C18:1), são os que apresentam
os melhores resultados em termos da qualidade do biodiesel produzido (RAMOS, 2011).
9
Tabela 2: Principais ácidos gordos presentes nos óleos vegetais (Perruzzolo, 2014)
Ácido Gordo Fórmula Molecular Nº de Fonte

Insaturações
Palmítico 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )14 𝐶𝑂𝑂𝐻 C16:0 Maioria de óleos e

gorduras
Oleico 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )7 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2 )7 𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:1 Azeite
Linoleico 𝐶𝐻3 (𝐶𝐻2 )4 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2 )7 𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:2 Óleo de soja
Linolénico 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻(𝐶𝐻2 )7 𝐶𝑂𝑂𝐻 C18:3 Óleo de linhaça
Na Tabela 3 apresenta-se os principais ácidos gordos presentes nos óleos mais utilizados como
matéria-prima para a produção de biodiesel.
Tabela 3: Composição em ácidos gordos de algumas espécies de oleaginosas (Silva, 2012).
Ácidos Gordos %m/m Óleo de Colza Óleo de Palma Óleo de Soja Óleo de Jatropha
Mirístico C14:0 0,5 – 2,0 ˂0,5 0,5 – 1,4
Palmítico C16:0 4,9 32 – 45 7 – 11 12 – 17
Esteárico C18:0 1,6 2–7 2–6 5 – 9,5
Oléico C18:1 33 38 – 52 19 – 34 37 – 63
Linoleico C18:2 20,4 5 – 11 43 -56 19 – 41
Linolénico C18:3 7,4 5 – 11
Araquídico C20:0 ˂1 0,3
Erúcico C22:1 23
Específico
Pode-se constatar na Tabela 3, que o óleo de palma é constituído maioritariamente por

ácidos gordos com menor número de insaturações o que representa uma vantagem na
utilização desta oleaginosa como matéria-prima para a produção de biodiesel em regiões
de climas quentes.
Portanto, a análise da composição de ácidos gordos constitui o primeiro procedimento para

a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e do biodiesel produzido a partir desse
óleo.
10
2.2.4 – Óleo de Palma
A palma (Elaes guineensis) é uma palmeira oleaginosa de origem africana (Golfo da Guiné).
Entre as oleaginosas cultivadas, a palma ou dendezeiro como é conhecido é a planta que
apresenta a maior produtividade por área cultivada. Produz, em média, 10 vezes mais óleo
do que a soja. Em condições ecológicas excelentes, pode produzir até 8 toneladas de óleo
por ha/ano (Sampaio, 2011).
Dos frutos da palmeira oleaginosa obtém-se dois tipos de óleo: o óleo de palma (mesocarpo)
e o óleo de palmiste (amêndoa), ambos com composições e características diferentes
(QUIJANO, 1997).
Figura 3: Frutos da palmeira, o dendém, recolhidos na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola
O palmiste é um óleo láurico (constituído maioritariamente por ácido láurico), com alta
concentração de ácidos gordos saturados e com coloração que varia do amarelo-claro ao
amarelo-pardo. Gorduras láuricas são derivadas de frutos de algumas palmeiras, sendo o
coco e o palmiste as fontes comercialmente mais importantes. Estas gorduras diferenciam-se
das outras pelo seu alto teor de ácidos gordos saturados (cerca de 90 %), destes 40 – 50 % de
ácido láurico. O óleo de palmiste é utilizado como matéria-prima para a fabricação de
chocolates, sabonetes finos e cosméticos (VIEIRA et al., 1997).
Nos últimos anos, o óleo de palma tem ocupado um lugar de destaque na produção mundial
de óleos e gorduras. Esse fato é resultado do incremento no preço do óleo de soja desde os
anos de 2001/02, o que aumenta a diferença entre os preços dos dois produtos e
consequentemente a competitividade do óleo de palma no mercado mundial.
O processo de extração do óleo de palma difere da maioria dos óleos de grãos por ser
extraído por prensagem e dispensa o uso de solventes. Este procedimento eleva o óleo de
palma a categoria de óleo natural, igual ao azeite extra virgem. As principais etapas da
produção do óleo de palma consistem em: esterilização dos cachos, debulhamento,
11
digestão e prensagem, clarificação e purificação, recuperação das amêndoas e refinação
(pré-tratamento ácido, desodorização/desacidificação) (QUIJANO, 1999).
O óleo de palma é produzido a partir do mesocarpo dos frutos da palmeira oleaginosa que
representa 60% da composição total do fruto da palmeira. A Figura 4 apresenta a
composição global do fruto da palmeira oleaginosa.
Figura 4: Composição global do fruto da palmeira oleaginosa, (Bockish, 1998).
A Figura 5 descreve a composição global do mesocarpo, cujo óleo contém cerca de 39%
deste componente. O óleo de palma bruto é obtido a partir do mesocarpo do fruto da
palmeira, depois de passar por diversos processos tais como: esterilização, extração, stripping
e purificação.
Figura 5: Composição do mesocarpo do fruto da palmeira, (Bockish, 1998)
De acordo com Sambanthamurthi et al. (2000), o óleo de palma cru ou bruto é composto
principalmente por acilgliceróis, matéria insaponificável e de impurezas em percentagem
reduzida. A maioria dessas impurezas promove efeitos indesejáveis no óleo, que podem ser:
diferença de coloração, sabor e odor. Dessa forma, devem ser removidas durante o processo
12
de purificação, para obtenção de um óleo refinado de boa qualidade, garantindo perdas
mínimas ou danos ao óleo e aos componentes desejáveis.
O óleo de palma bruto apresenta uma mistura de cinco grupos químicos principais
apresentados na Tabela 4 (Sampaio, 2011).
Tabela 4: Composição química do óleo de palma bruto (Sampaio, 2011)
Grupo Componentes do Grupo
Óleo Triglicerídeo, diglicerídeo, monoglicerídeo, fosfolipídos, glicolipídios,

lipoproteínas, ácidos gordos livres.
Produtos de Oxidação Peróxidos, aldeídos, cetonas e furfurais (de açúcar).
Componentes Insaponificáveis Carotenos, tocoferóis, esqualeno, esteróis.
Impurezas Partículas metálicas, iões metálicos, complexos com metais.
Componentes Saponificáveis Água (umidade), glicerol, pigmentos de clorofila, fenóis, açúcares

(carboidratos solúveis)
A composição típica do óleo de palma abrange 87 a 92 % de triglicerídeo, 3 a 8 % de

diglicerídeo, 0 a 0,5 % de monoglicerídeo e 1 a 5 % de ácidos gordos livres. A sazonalidade
das culturas e da maturação dos frutos é responsável pelas variações na composição do óleo
de palma e respectivas frações (BASIRON, 2005).
Assim, existem também óleos com elevado índice de acidez que pode estar associado a
humidade do ar que promove a criação de bactérias, estas por sua vez produzem a lípase
que é uma enzima que catalisa a hidrólise dos triglicerídeos presentes no óleo que são
convertidos em ácidos gordos livres (Coelho et al., 2013).
2.2.5 – Características Físico-Químicas do Óleo de Palma
As propriedades físicas, químicas e nutricionais dos óleos dependem da natureza dos ácidos
gordos e dos triglicerídeos que os compõem. O perfil e o teor de ácidos gordos no óleo variam
de acordo com a oleaginosa da qual foi extraído e até mesmo dentro de uma mesma
espécie pode haver pequenas variações que dependem do clima, do solo de plantio e do
adubo utilizado na plantação da oleaginosa.
Na Tabela 5 são apresentadas as características físico-químicas do óleo de palma fornecidas

pela ANVISA.
13
Tabela 5: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma.
ÍNDICES UNIDADES VALORES DE REFERÊNCIA
Massa Específica (50ºC / g/cm³ 0,891 - 0,899

20ºC)
Índice de Refração (40ºC) - 1,454 - 1,456

Índice de Iodo g I2 / 100g 50 - 60
Índice de Saponificação mg KOH/g 190 - 209
Matéria Insaponificável % < 1,2%
Acidez, óleo refinado g ácido oleico/100g < 0,3
Índice de Peróxido meq/kg < 10,0
Ponto de Fusão ºC 33 - 40
Valores de Referência: RDC Nº 482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.
Dadas as características referenciadas, considera-se o óleo de palma como uma matéria-

prima promissora para a produção de biodiesel por reação de esterificação e/ou
transesterificação, dependendo principalmente do índice de acidez.
2.2.6 – Óleo de Palma Submetido ao Aquecimento
O óleo de palma faz parte do quotidiano de vários povos de diferentes regiões do mundo
especialmente do povo angolano que o utiliza na culinária ou em cosméticos. Rico em
carotenoides e outros compostos nutracêuticos, o produto pode perder essas propriedades
quando submetido a tratamentos térmicos para a redução do índice de acidez do óleo. Para
se obter um óleo refinado de qualidade, com índice de acidez abaixo de 0,3%, o óleo de
palma é submetido a temperaturas muito elevadas, o que pode causar a perda total dos
caratenóides e entre 10% e 35% dos esteróis e tocoferóis (antioxidantes) (Sampaio, 2011).
A refinação é o processo de remoção das impurezas naturalmente presentes nos óleos ou

formadas em etapas anteriores do processamento. A refinação de óleos vegetais pode seguir
duas vias distintas: química ou física. Ambos processos consistem na degomagem,
desacidificação, branqueamento e desodorização. A principal diferença entre os dois tipos
de processos está no modo de remoção dos ácidos gordos livres. Enquanto no químico os
ácidos gordos livres são removidos pela adição de soda cáustica, na via física a remoção é
feita através do processo de destilação durante a etapa de desodorização/desacidificação
que ocorrem conjuntamente (Sampaio, 2011).
Durante o aquecimento os triglicerídeos presentes no óleo de palma são hidrolisados em

compostos menores diglicerídeos, monoglicerídeo e ácidos gordos livres. Este processo
14
geralmente ocorre devido as elevadas condições de temperatura associadas com a
presença de vapor presente no processo de desodorização. As etapas da reação são dadas
de acordo com a reação 1.
O O
O R1 O R1
O O
O
H2O +
O R2 HO R3
O R2
O Calor
O R3 OH
Diglicerídeo Ácido Gordo

Triglicerídeo
O R1 OH
O O O
H2O + HO R1
O R2 O R2
Calor
OH OH
Diglicerídeo Monoglicerídeo Ácido Gordo
OH OH
O O
H2O
O R2 OH + HO R2
Calor
OH OH
Glicerol Ácido Gordo

Monoglicerídeo
Reação 1: Etapas do processo de degradação dos triglicerídeos (Sampaio, 2011).
Farag et al (1991) realizaram um estudo comparativo da deterioração de óleos por

aquecimento convencional e aquecimento em micro-ondas, tendo sido aquecidos óleos de
semente de algodão e de palma hidrogenado mediante dois métodos: aquecimento com
gás e com micro-ondas, tendo como garantia de qualidade a determinação do índice de
refração, cor, teor em dienos, índice de acidez, índice de peróxidos, índice de iodo, teor em
ácidos gordos oxidados insolúveis em éter de petróleo e grau de polimerização. Os resultados
são apresentados na Tabela 6.
15
Tabela 6: Efeito do aquecimento em algumas propriedades físico-químicas do óleo de palma
hidrogenado (Farag et al., 1991).
Tempo de Aquecimento Cor Índice de Teor em Índice de Ácidos Polímeros (%)

(min) Refração dienos iodo gordos
oxidados
Zero 0.88 1.4650 1.14 42.2 0.00 0.00
Aquecimento no Microondas (low power)
2 0.88 1.4650 1.15 - - -
4 0.88 1.4650 1.14 - - -
6 0.87 1.4650 1.14 - - -
8 0.88 1.4650 1.17 42.2 0.00 0.00
Aquecimento no Microondas (medium power)
2 0.88 1.4650 1.14 - - -
4 0.87 1.4653 1.15 - - -
6 0.80 1.4653 1.16 - - -
8 0.90 1.4653 1.16 42.1 0.00 0.00
Aquecimento no Microondas (full power)
2 0.91 1.4651 1.19 - - -
4 0.92 1.4655 1.24 - - -
6 0.92 1.4660 1.34 - - -
8 0.93 1.4661 1.54 42.1 0.00 0.00
Aquecimento Convencional
4 0.92 1.4650 1.14 - - -
8 0.93 1.4653 1.14 - - -
16 0.94 1.4654 1.14 42.0 0,00 0,00
As condições testadas por Farag et al., (1991) no aquecimento do óleo de palma

hidrogenado não promoveram mudanças significativas nos parâmetros avaliados.
Sampaio (2011) investigou a ocorrência da reação de hidrólise durante o processo de

refinação com vapor em diferentes temperaturas (230, 240, 250 e 260˚C) num intervalo de
tempo de análise (0,5 – 2,5h) De acordo com a autora, o processo de desacidificação apesar
16
de ter como objectivo a retirada da acidez do óleo pode também estimular a formação de
acidez por causa das condições extremas de refinação física.
Por sua vez, Ribeiro et al (2012) realizaram um estudo do perfil lipídico do óleo de palma bruto
submetido a aquecimento com o objectivo de observar alterações na proporção de ácidos
insaturados em relação ao óleo de palma bruto. Para isto, foi comparado o perfil lipídico
obtido por cromatografia gasosa, do óleo de palma bruto e com o óleo aquecido. Neste
estudo o óleo de palma foi avaliado em três condições: óleo de palma bruto (referencia),
óleo de palma aquecido durante 5 minutos num intervalo de temperatura entre 180˚C e 200˚C
e óleo de palma aquecido durante 20 minutos num intervalo de temperatura entre 180˚C e
200˚C.
A Figura 6 mostra o perfil dos ácidos gordos identificados no óleo de palma bruto, aquecido
por 5 minutos e por 20 minutos através da cromatografia gasosa.
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2
Óleo de Palma Bruto Óleo de Palma Aquecido - 5 minutos

Óleo de Palma Aquecido - 20 minutos
Figura 6: Ácidos gordos do óleo de palma bruto, aquecido por 5 minutos e por 20 minutos (Ribeiro et al., 2012).
De acordo com Ribeiro at al (2012), o curto período de aquecimento de 5 ou 20 minutos não

causa alterações significativas no teor dos ácidos gordos presentes no óleo de palma.
17
R'COO CH2 R'COO CH2
B (4)
R'COO CH + BH R'COO CH +
H2C O H2C OH
diglicérido
2.3 – Processo de Produção do Biodiesel
2.3.1 – Transesterificação
R'COO CH R'COO CH2
2
A transesterificação
R'COO
é CH
usada para
+ ROH descrever uma classeHC
de reacções
OH orgânicas
+ RCOOR' (5)na qual um
éster é transformado em outro, através da troca dos grupos alcóxidos.
H2C OH H2C OH
A reação ocorre entre um mol de triglicerídeo e três moles de um álcool de cadeia curta,
monoglicérido
sendo o metanol e etanol

R'COO CH2 os mais usados. Esta reação
H2C é catalisada
OH por uma molécula
inorgânica ácida ou básica
HC
eOH
produz uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos
+ ROH (6) gordos
HC OH + RCOOR'
(biodiesel) e glicerol (Marciniuk,2007). Por ser uma reação reversível com tendência de
H2C OH HC OH
deslocar o equilíbrio no sentido da formação dos reagentes,
2
utiliza-se o excesso de álcool na
glicerol
reação, para deslocar o equilíbrio químico para o sentido da formação dos produtos.
Reacção global:
H2C OH O
R'COO CH2
+ 3 ROH HC OH + 3 R' O C R
R'COO CH
H2C OH
R'COO CH2
Ésteres Alquílicos
Triglicérido Reação 2:Álcool Glicerol
Reação de transesterificação. (biodiesel)
[Felizardo et al., 2008]
Na produção do biodiesel por transesterificação podem ser utilizados catalisadores

homogéneos ou heterogéneos, ácidos ou básicos, sendo a rota homogénea a mais comum.
Wirchral (2009) compara as características da transesterificação heterogénea com a
homogénea tal como apresentado na Tabela 7. Neste trabalho não se irá fazer referência
aos catalisadores heterogéneos.
Tabela 7: Comparação entre a reação de transesterificação com catálise heterogénea e homogénea (Wisrchral,
2012).
Factores Catálise Homogénea Catalise Heterogénea
Taxa da reação Conversão rápida e alta Conversão moderada
Tratamento posterior Catalisador não pode ser Catalisador pode ser recuperado
regenerado, deve ser neutralizado,
conduzindo a produção de resíduos
químicos
Processo Uso limitado em processos contínuos Funcionamento contínuo em leito

fixo possível
Presença de água / ácido gordo Sensível Não sensível

livre
Reutilização do catalisador Não possível Possível
Custo Consideravelmente elevados Potencialmente baixos
18
Transesterificação via Catálise Homogénea Básica
Os catalisadores básicos, são mais facilmente manipuláveis e menos corrosivos para as

instalações industriais se comparados com os catalisadores ácidos, exemplo o ácido sulfúrico
e ácido clorídrico, além de proporcionarem elevado grau de conversão em ésteres metílicos
ou etílicos (Marciniuk, 2007).
De acordo com Garcia (2006) mesmo quando a reação é realizada à temperatura ambiente,
a catálise básica é mais rápida em comparação com a catálise ácida. Dentre os
catalisadores básicos mais utilizados podem-se citar os hidróxidos e alcóxidos de sódio ou de
potássio. O mecanismo da reação de transesterificação via catálise homogénea básica
proposto por Marciniuk (2007) é apresentado na reação 3.
Reação 3: Mecanismo de reação química de transesterificação via catálise homogénea básica (Marciniuk, 2007)
19
Descrição do Mecanismo:
1. Na primeira etapa ocorre a reação entre uma base e um álcool para a produção do
catalisador protonado com alcóxido;
2. Na segunda etapa, ocorre o ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonilo do
triglicerídeo que dá lugar a formação de um complexo intermediário tetraédrico;
3. O complexo intermediário tetraédrico dá lugar a formação de um anião do
diglicerídeo e o éster monoalquílico (Garcia, 2006);
4. Com a desprotonação do catalisador, então regenerado e condicionado, ocorre a
reação com a segunda molécula de álcool. Assim, todos esses mecanismos
acontecem e reiniciam até que os diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos sejam
convertidos em ésteres monoalquílicos e glicerol (Marciniuk, 2007).
Transesterificação via Catálise Homogénea Ácida
A transesterificação via catálise homogénea ácida é utilizada como alternativa para evitar a
formação de sabão ao longo do processo de conversão da matéria-prima em biodiesel, via
catálise homogénea. Para tal, os ácidos mais usados são ácidos de Bronsted, como o ácido
clorídrico, ácido sulfúrico e ácido sulfónico (Marciniuk, 2007). O mecanismo da reação via
catálise homogénea ácida é apresentado na reação 4 abaixo:
20
Reação 4: Mecanismo de reação química de transesterificação via catálise homogénea ácida (Marciniuk, 2007)
Descrição do Mecanismo:
1. Na primeira etapa do mecanismo de reação via catálise homogénea ácida ocorre a

protonação do grupo carbonilíco e formação de um carbocatião;
2. O carbocatião assim formado torna-se susceptível ao ataque nucleofílico do álcool e
forma um intermediário tetraédrico (Marciniuk, 2007);
3. Na terceira etapa, ocorre um rearranjo intermolecular;
4. Em função do rearranjo intermolecular na etapa 3 há eliminação do diglicerídeo
(Garcia, 2006);
5. Por fim, na etapa 5, ocorre a desprotonação do grupo carbonilo e formação do éster
alquílico e a consequente regeneração do catalisador.
Quando o teor de FFA presente no óleo for elevado (superior a 2 mgKOH/g) a produção de
biodiesel através de catálise básica é comprometida. Assim, vários autores afirmam quanto a
21
necessidade de realizar uma reação de esterificação prévia à reação de transesterificação
básica (Felizardo et al., 2008).
Além da transesterificação, os ácidos catalisam, ainda, a esterificação dos ácidos gordos

livres presentes nos óleos vegetais e gorduras animais com produção de ésteres alquílicos
aumentando assim a conversão em biodiesel como é apresentado no mecanismo da reação
5.
Reação 5: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos gordos livres (Marciniuk, 2007)
22
A aplicação da catálise ácida para a esterificação dos ácidos gordos livres dos óleos e
gorduras como pré-tratamento para a catálise básica é normalmente aplicada para evitar a
formação de sabões e aumentar o rendimento da reação.
Um ácido carboxílico transforma-se directamente num éster quando aquecido com a adição
de um álcool, na presença de uma pequena quantidade de ácido mineral, normalmente o
H2SO4 concentrado ou HCl anidro de acordo com a reação 6 abaixo.
𝐻2 𝑆𝑂4
𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 − 𝑂𝐻 ⇔ 𝐶𝐻3 − 𝑂 − 𝐶𝑂 − 𝑅1 + 𝐻2 𝑂
Reação 6: Reação de Esterificação.
Esta reação é reversível e, geralmente, quando se atinge o equilíbrio, são presentes massas
significativas de reagentes e produtos. De facto, quando se faz reagir um mol de um ácido
gordo com um mol de álcool etílico na presença de massa de ácido sulfúrico verifica-se que,
ao atingir-se o equilíbrio (depois de um certo tempo), tem-se uma mistura de cerca de dois
terços de éster e água e um terço de ácido e álcool. Obtém-se, evidentemente, a mesma
mistura em equilíbrio. Se o ponto de partida consistir em um mol de éster e de um mol de
água, também na presença de H2SO4, obtém-se as massas nas mesmas proporções descritas
acima. De facto, um catalisador, como o iao hidrónio que catalisa a reação directa, a
esterificação, catalisa também, necessariamente a reação inversa, a hidrólise.
A natureza reversível da reação representa uma desvantagem na preparação de esteres

directamente a partir de ácidos. A preferência pela via indirecta, através do cloreto de ácido
carboxílico, deve-se ao facto de ambas as operações, de obtenção do cloreto de ácido, a
partir do ácido e preparação do éster, a partir do cloreto de ácido, serem essencialmente
irreversíveis e convertem até ao esgotamento dos reagentes.
A esterificação directa, todavia, tem a vantagem de ser uma síntese de uma só operação e
o conhecimento do equilíbrio químico envolvido permite melhorar o desempenho da reação.
Se um dos reagentes, álcool ou ácido for acessível, pode ser utilizado em excesso com o
objectivo de deslocar o equilíbrio no sentido da formação dos produtos e aumentar assim o
rendimento da reação em ésteres (Morrison, 2002).
23
2.3.2 – Rota Metílica versus Rota Etílica
A produção do biodiesel pode ser realizada utilizando-se as rotas etílica ou metílica, pois tanto
os esteres metílicos quanto os esteres etílicos podem ser utilizados como combustíveis em
motores a diesel. Algumas das vantagens e desvantagens das duas alternativas são
destacadas na Tabela 8. Neste trabalho utilizou-se a rota metílica.
Tabela 8: Vantagens e desvantagens da rota metílica (Kalvelage, 2014).
Rota Vantagens Desvantagens
1. O preço do metanol é menor que o do etanol; 1. Apesar de poder ser produzido a partir
2. Consumo de metanol no processo de da biomassa, é tradicionalmente um
transesterificação é cerca de 45% menor que do produto fóssil;
etanol anidro; 2. Mais volátil, tendo, portanto maior risco
3. Para uma mesma taxa de conversão e mesmas de incendio. Chama invisível.
condições operacionais, o tempo de reação 3. O transporte é controlado, pois é
para o metanol é menor do que o tempo do matéria-prima para extração de
etanol; drogas;
4. Os equipamentos de processo da fábrica com 4. É tóxico.
rota metílica são cerca de um quarto do volume
dos equipamentos para a rota etílica, para uma
Metílica
mesma produtividade;
5. Considerando a mesma produção de biodiesel, o
consumo de vapor na rota metílica é cerca de
20% menor do que o consumo na rota etílica, e o
consumo de energia eléctrica é menos da
metade.
24
Tabela 9: Vantagens e desvantagens da rota etílica (Kalvelage, 2014).
Rota Vantagens Desvantagens
Etílica 1. Se for produzido a partir da biomassa, produz um 1. Os esteres etílicos possuem maior
biodiesel 100% renovável; afinidade pela glicerina, o que torna
2. Produz biodiesel com maior índice de cetano e difícil a separação;
maior lubricidade; 2. Dependendo do custo da matéria-
3. Apresenta menor risco de incêndios; prima, a produção do biodiesel etílico
4. Não é tão tóxico como o metanol. pode ser até 100% maiores que o
metílico;
3. Os equipamentos do processo da rota
etílica são cerca de quatro vezes o
volume dos equipamentos da rota
metílica, para uma mesma
produtividade e qualidade;
4. Possui ponto de azeotropia, quando
misturado com água, dificultando a
separação. Com isso a desidratação
requer maiores custos energéticos e
investimentos em equipamentos.
2.3.3 – Variáveis Operatórias que Afetam a Reação de Produção do Biodiesel
As variáveis operatórias mais importantes que afectam a reação de transesterificação dos

triglicerídeos são a razão molar metanol/óleo, a natureza e a quantidade do catalisador, a
temperatura e o tempo de reação.
2.3.3.1 – Razão Molar de Metanol:óleo
Um dos fatores que mais afetam o rendimento da reação de transesterificação é a razão

molar de álcool:óleo. Estequiometricamente, a reação de transesterificação requer 3 mol de
álcool e 1 mol de triglicérido para produzir 3 mol de ésteres e 1 mol de glicerol. Para garantir
que os triglicerídeos são completamente convertidos em ésteres utiliza-se sempre um excesso
de álcool. Uma razão álcool/óleo maior que a estequiométrica resulta numa maior conversão
de ésteres em menor tempo de reação (DANTAS, 2011). Este comportamento de um sistema
de equilíbrio é descrito pelo princípio de Le Chatelier: se um equilíbrio dinâmico é perturbado,
a posição do equilíbrio muda para parcialmente reverter à perturbação, então ao adicionar
um excesso de um dos reagentes reverte-se e desloca-se o equilíbrio para uma maior
produção de produto.
Assim, o rendimento da reação aumenta com as razões molares álcool/óleo acima dos
valores estequiométricos de 3:1, sendo utilizado um excesso de álcool, usualmente de 6:1 até
12:1 para deslocar o equilíbrio químico. Porém ao aumentar o excesso de álcool, maior será
o custo de recuperação (HE et al.,,2006). No caso de óleos com alto teor de ácidos gordos
25
livres, como por exemplo óleos residuais de frituras, as reações são realizadas com os
catalisadores ácidos e com razões molares de metanol até 15:1 (Peruzzolo, 2014).
2.3.3.2 – Tempo de Reacção
Até determinados valores, a taxa de conversão de ésteres aumenta com o tempo de reação.
No começo, a reação é lenta devido à dispersão dos reagentes na mistura; depois de certo
tempo, a reação avança rapidamente, em geral com 3 minutos de reação o rendimento
atinge o seu máximo que se mantém relativamente inalterado com o aumento do tempo de
reação. O excesso de tempo de reação pode causar uma diminuição do rendimento devido
à reação inversa de transesterificação (Peruzzolo, 2014).
Freedman et al., (1984) estudaram a reação de transesterificação dos óleos de amendoim,

semente de algodão, de girassol e de soja sob as condições de razão molar metanol/óleo
6:1, 0.5%massa de metóxido de sódio e 60˚C. Um rendimento em FAME aproximado de 80%
foi observado após 1 minuto de reação para os óleos de soja e girassol. Depois de 1hora, as
conversões estavam quase as mesmas para os quatro óleos estudados, (Ma et al., 1999).
Por sua vez, Ma et al., (1999) estudaram o efeito do tempo de reação de transesterificação
do sebo bovino com metanol. A reação foi muito lenta durante o primeiro minuto devido a
mistura e a dispersão do metanol no sebo de boi. Do minuto 1 ao minuto 5 a reação
prosseguiu rapidamente. O rendimento aparente aumentou de 1 a 38. O rendimento atingiu
o seu valor máximo em cerca de 15 minutos. A quantidade de di- e monoglicerídeos
aumentou no início e depois diminui. No final, a quantidade de monoglicerídeos foi maior do
que a de diglicerídeos.
Darnoko et al., (2000) estudaram a cinética da reação de transesterificação do oleo de

palma num reactor em descontínuo usando uma razão molar metanol/óleo de 6:1, 1%massa
de KOH, e eles observaram uma conversão dos triglicerídeos para metilésteres de 73% a 50˚C
e 82% de conversão a 65˚C depois de 4 minutos de reação.
Figura 7: Efeito do tempo na reação de transesterificação do óleo de palma. Razão molar

26
metanol/óleo 6:1, catalisador 1% KOH, Darnoko et al., (2000).
2.3.3.3 – Temperatura de Reacção
A transesterificação pode ocorrer a diferentes temperaturas dependendo do óleo usado. Na

metanólise do óleo de rícino para ricinoleato de metil, a reação acontece satisfatoriamente
entre 20 - 35˚C com uma razão molar metanol / óleo entre 6:1 a 12:1 e 0.005 – 0.35%massa de
KOH (Ma et al., 1999).
Para a transesterificaçao do óleo de soja refinado usando 1% em massa do óleo de KOH,

foram usadas três diferentes temperaturas. Após 0.1h, o rendimento em ésteres foi de 94, 87 e
64% para 60, 45 e 32˚C respectivamente. Depois de 1h, a formação de ésteres foi idêntica a
inicial para as temperaturas de 60 e 45˚C e apenas ligeiramente inferior para a temperatura
de 32˚C. A temperatura claramente influencia a taxa de reação e o rendimento em FAME
(Ma et al., 1999).
2.3.3.4 – Teor de Água e Ácidos Gordos Livres
A matéria-prima utilizada para a reação de transesterificação de glicerídeos catalisada por

uma base, deve atender a determinadas especificações descritas na literatura (Wright et al.
1944). O glicerídeo deve ter um índice de acidez menor que 1 mg KOH/g e todos os materiais
devem ser anidros. Se o índice de acidez for maior que 1, maior será a massa de NaOH
necessária para neutralizar os ácidos gordos livres e esta neutralização leva à formação de
sabões descrita pela reação abaixo [Felizardo et al., 2008]. A presença de água pode
também conduzir à formação de sabão e reduzir a eficácia do catalisador. O sabão assim
formado causa um aumento na viscosidade, formação de géis e torna difícil a separação de
glicerol no final da reação.
Reação 7: Produção de sabões por reação do ácido gordo livre com um catalisador alcalino.
Bradshaw e Meuly (1944) e Feuge e Grose (1949) destacaram também a importância do uso
de óleos secos e livres de ácidos gordos livres (˂0,5%). Freedman et al., (1984) afirmou que a
produção de esteres será significativamente reduzida se os reagentes não atenderem a esses
requisitos. Felizardo et al. [2008] referem que uma acidez entre 1 a 4 % ainda permite a
utilização de catalisadores alcalinos, sendo necessário contudo prever o gasto do catalisador
com neutralização dos ácidos gordos livres
O efeito dos ácidos gordos livres e da água na reação de transesterificação de gorduras foi
investigado por Ma et al. (1999) e os resultados obtidos mostraram que o teor de água no sebo
27
de vaca devia ser mantido abaixo de 0,06% m/m e o teor de ácidos gordos livres do sebo
bovino devia ser mantido abaixo de 0,5% m/m para se obter a melhor conversão em esteres.
2.4 – Destilação Reactiva
A destilação reativa (DR) é um procedimento baseado na possibilidade de efectuar a reação

química e a operação de destilação num mesmo equipamento, com a implementação de
uma reação simultânea em contracorrente. Esta técnica, que integra a reação química e o
fracionamento, é também conhecida como destilação catalítica (DC). São processos
químicos que geralmente acontecem na presença de um catalisador, com reações
reversíveis e exotérmicas (PERRY et al.,1986).
A destilação reativa ou catalítica surge como uma alternativa aos processos de separação
multicomponentes e têm sido uma nova alternativa para reduzir o número de equipamentos
em processos clássicos, cuja energia total gerada na reação é utilizada para a separação
dos componentes por diferença de volatilidade, o que conduz a uma grande economia
energética (BONIFÁCIO, 1999). Esta metodologia é sustentada pelos princípios de
intensificação de processos.
A operação de destilação reativa é complexa e segundo He et al., (2004) a sua performance

é influenciada por diversos parâmetros tais como a secção da coluna, as taxas de
alimentação e refluxo. A destilação reativa pode ser realizada tanto em colunas
empacotadas (colunas de enchimentos) ou em colunas de pratos e apresenta como
principais vantagens:
i. Simplificação ou eliminação do processo de separação que pode gerar economia

de capital;
ii. Aumento significativo da conversão dos reagentes em ésteres. Este aumento da
conversão reduz o custo com reciclo;
iii. Melhora a seletividade;
iv. Reduz significativamente a exigência catalítica para o mesmo grau de conversão;
v. Pode eliminar a ocorrência de pontos de azeotropia pois os esteres podem actuar
como solvente capaz de modificar os parâmetros de equilíbrio do processo;
vi. Reduz a produção de subprodutos em reações exotérmicas e há o reaproveitamento
da energia da reação, reduzindo o consumo de energia no refervedor (Peruzzolo,
2014).
Na produção de biodiesel, este tipo de processo tem como vantagens a redução de custos
associados com a aquisição dos equipamentos pois as duas etapas
(esterificação/transesterificação) do processo são realizadas em uma única unidade,
resultando em menores custos com bombas, tubagens, instrumentação e integração
28
energética. Miranda Galindo et al., (2011) afirmam que o custo variável e as necessidades
energéticas dos processos de produção de biodiesel realizados através da destilação reativa
foram reduzidos em 20%, ou mais, quando comparados com o processo convencional da
reação de esterificação/transesterificação seguido da operação de destilação.
A produção de biodiesel via coluna de destilação reativa é possível devido a grande

diferença entre os pontos de ebulição do álcool (metanol e etanol), dos óleos vegetais e dos
ésteres produzidos na reação de transesterificação, como visto na Tabela 10. Assim, durante
a operação, a maior parte do álcool fica na fase vapor enquanto a conversão do óleo em
ésteres ocorre na fase líquida.
Tabela 10: Temperatura de ebulição dos componentes envolvidos na produção de biodiesel, (He et al, 2004).
Componente Ponto de Ebulição
Etil éster de óleo de soja 369°C
Etanol 78,4°C
Glicerol 290°C
Noshadi et al., (2012) realizaram um estudo com objectivo de desenvolver um processo

contínuo para produzir biodiesel numa coluna de destilação reactiva a partir do óleo de
cozinha usado e utilizando um heteropoliácido H 3PW12O40.6H2O como catalisador
heterogéneo. Segundo o autor deste estudo, a reação catalisada pelo ácido H 3PW12O40.6H2O
supera o problema de neutralização que ocorre na transesterificação convencional do óleo
de cozinha usado com alto teor em ácidos gordos livres e água. A metodologia de superfície
de resposta (RSM) com base em planeamento composto central foi usada para projectar o
ensaio e foram analisadas quatro parâmetros de funcionamento: fluxo total de alimentação,
temperatura de alimentação, carga térmica no fervedor e razão molar metanol/óleo. As
condições óptimas foram determinadas como sendo, fluxo total de alimentação 116,23
mol/h, temperatura de alimentação 29,9˚C, carga térmica no fervedor 1,3kW e razão molar
metanol/óleo de 67.9. O rendimento em FAME foi de 93.98%.
29
Figura 8: Diagrama esquemático do sistema de destilação reactiva para a produção de biodiesel usado por
Noshadi et al., (2012)
Peruzzolo, 2014 realizou estudos da produção de biodiesel por transesterificação com catálise
homogénea utilizando uma coluna de destilação reativa. O estudo realizado buscou avaliar,
mediante planeamento factorial, os parâmetros do processo de maior impacto sobre a
conversão do óleo de soja em biodiesel destacando o tempo de pré-mistura, razão molar
álcool etílico/óleo de soja e a concentração de KOH. As condições de operação foram: 6
litros de álcool etílico aquecidos até 80 ̊ C no refervedor; refluxo total do condensado ao topo
da coluna, com vazão média de 30 mL/min; pressão atmosférica; temperatura de 78 ̊ C no
topo; alimentação da mistura dos reagentes previamente aquecidos a 55 ̊ C no topo da
coluna; destilação secundária do biodiesel a 90 ̊ C; destilação a 500 mmHg de vácuo e por
fim a separação das fases e coleta das amostras. O biodiesel produzido foi caracterizado em
relação ao teor de ésteres via cromatografia gasosa e analisado fisicamente quanto a
densidade. A melhor conversão de óleo foi de 97,2% em teor de éster e com massa específica
de 873 kg/m3.
2.5 – Especificações do Biodiesel
Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário estabelecer padrões de qualidade, com

o objectivo limitar os contaminantes não prejudiciais à qualidade das emissões da queima,
bem como o desempenho, a integridade do motor e a segurança no transporte e manuseio.
As possíveis degradações do produto devem também ser monitorizadas durante o processo
de armazenagem.
A Áustria foi o primeiro país a definir e aprovar os padrões de qualidade para o biodiesel,
aplicados a ésteres metílicos de colza (Lobô et al., 2009). Assim, padrões de qualidade foram
30
sendo estabelecidos em outros países. Atualmente o padrão de qualidade é estabelecido na
União Europeia através da norma EN 14214 do Comitê Europeu de Normalização (Comité
Européen de Normalisation- CEN) e o padrão de qualidade americano, elaborado pela ASTM
(American Society of Testing and Materials), através da norma ASTM D6751, figuram como os
mais conhecidos e são geralmente usados como referência ou base para outros padrões.
Entre os parâmetros impostos nas Normas, encontram-se os que são provenientes da

normatização do diesel mineral e os que foram originados de análises de óleos vegetais,
normalmente utilizados na indústria óleoquímica. Parâmetros como viscosidade cinemática,
ponto de fulgor e cinzas sulfatadas, embora tenham origem na normatização do diesel
mineral, fornecem resultados eficientes quanto à qualidade do biodiesel.
A qualidade do biodiesel pode sofrer variações conforme as estruturas moleculares dos

ésteres constituintes ou devido à presença de contaminantes provenientes da matéria-prima,
do processo de produção ou formados durante a armazenagem do biodiesel. Como foi
referido acima, as estruturas moleculares dos ésteres podem variar tanto no tamanho da
cadeia carbónica, quanto na quantidade e posição de insaturações ou mesmo devido à
presença de agrupamentos na cadeia, como é o caso do grupo hidroxilo ligado à cadeia
carbónica do alquiléster derivado do ácido ricinoléico (C18:1) proveniente da mamona.
Contaminantes procedentes da matéria-prima, a exemplo do fósforo, enxofre, cálcio e
magnésio, podem também ser encontrados no biodiesel. Dependendo da eficiência do
processo de produção do biodiesel, podem estar presentes em maior ou menor quantidade:
glicerina livre, glicerídeos não reagidos, sabões, álcool residual, resíduos de catalisadores e
água. A absorção de humidade e os processos de degradação oxidativa durante o
armazenamento do biodiesel contribuem para a presença de água, peróxidos e ácidos
carboxílicos de baixa massa molecular no biodiesel (Lobô et al., 2009).
A Norma Europeia EN 14214 e a Norma Americana ASTM D6751 estabelecem os valores limite
para 25 propriedades do biodiesel, que são apresentados na Tabela 11.
31
Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009
Característica Unidade UE (EN 14214) EUA ASTM O que expressa Efeito

D6751
Massa Específica kg/m3 860-900 a 20˚C ------
Viscosidade mm2/s 3,5 – 5,0 1,9-6,0 Resistência ao fluxo Funcionamento

Cinemática a 40˚C sob gravidade. adequado dos
sistemas de
injeção.
Água e sedimentos, %volume ------ 0,05 Excesso de água, Reacção com

máx. medida de limpeza. éster crescimento
microbiano,
formação de
sabão.
Temperatura de ˚C 120 130 Temperatura na qual Não se origina

inflamação, mín. o combustível inflama combustão no
na presença de motor.
faísca.
Destilação; 90% vol. ˚C ------ 360

Recuperados, máx.
Resíduo de %massa 100%residual Em 100% Resíduo de carbono Entupimento dos

Carbono, máx. da destilação da apos combustão no injectores por
0,3 amostra motor. resíduos sólidos.
0,05
Cinzas sulfatadas, %massa 0,02 -------- Teor de resíduos Danos ao motor.

máx. minerais.
32
Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009. Continuação

D6751
Enxofre total, máx. mg/kg 10 15 Contaminação por Emissões de SO2

material proteico
e/ou resíduo de
catalisador ou
material de
neutralização do
biodiesel.
Corrosividade ao - 1 3 Corrosão de peças

cobre, 3h a 50˚C, metálicas do
máx. motor.
Número de cetanos - 51(mín.) 47(mín) Combustão

deficiente e danos
no motor.
Temperatura limite ˚C Depende da ------

de filtrabilidade, região
máx.
Ponto de fluidez ˚C Depende da ---- Temperatura na qual Problemas de

(pour point - PP) região o combustível ignição durante a
começa a solidificar- manha devido a
se cristalização
ocasionada a
noite.
Ponto de turvação ˚C -------- Registrar

(cloud point - CP)
Sódio + Potássio, mg/kg 5 ------- Resíduos de Danos ao motor;

máx. catalisador;
Entupimento de
Cálcio + Magnésio, mg/kg 5 ------ Refinação incompleto injectores;
máx. de fosfolipídeos;
Fósforo, máx. mg/kg 10 10 Metais de óleos

usados.
33
Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009. Continuação 2

D6751
Contaminação mg/kg 24 ---- Quantidade de Avarias

Total, máx. material insolúvel generalizadas e
entupimentos
Teor de éster, min. %massa 96,5 ----- Grau de conversão do Problemas de

óleo ordem diversa
Índice de acidez, mgKOH/g 0,5 0,5 Medida da presença Corrosão

máx. de ácidos gordos
livres;
Sintoma da presença
de água;
Glicerina livre, máx. %massa 0,02 0,02 Separação Depósitos de

incompleta da carbono no motor.
glicerina após a
transesterificação.
Glicerina Total, máx. %massa 0,25 0,24 Soma da glicerina livre Depósitos de
e glicerina ligada; carbono no motor.
Esterificação
incompleta;
34
Tabela 11: Padrões de qualidade do biodiesel, Lobô et al., 2009

D6751
Monoglicerídeos %massa 0,8(máx.) ----- Transesterificação Depósitos de

incompleta. carbono no motor;
Diglicerídeos %massa 0,2(máx.) -------
Formação de
Triglicerídeos %massa 0,2(máx.) -------
sabão.
Metanol ou Etanol, %massa 0,20 ------- Diminuição do

máx. ponto de
inflamação e
consequentes
problemas de
segurança
Índice de iodo g I2/100g 120(máx.) ------- Grau de insaturação Formação de

do óleo. depósitos e
redução
do tempo de vida
do motor
Estabilidade à h 6 ------- Degradação ao longo Aumento da

oxidação a 110˚C do tempo. acidez e corrosão;
Resíduos.
Água, máx. mg/kg 500 500
Ácido linolênico %massa 12 (máx.) ----- Menor resistência à

oxidação do
combustível.
Metil ésteres com %massa 1 (máx.) -------

mais de 4
insaturações
35
2.6 – Produção de Biodiesel a partir do óleo de Palma
A produção do biodiesel a partir do óleo de palma tem merecido certo destaque devido as
características físico-químicas apresentadas por este tipo de óleo, vários trabalhos foram
desenvolvidos utilizando o óleo de palma como matéria-prima na produção do biodiesel,
para diferentes metodologias. Alguns autores tiveram sucesso nas metodologias aplicadas,
outros continuam à procura de novos métodos para a produção de biodiesel que atenda as
especificações internacionais a partir do óleo de palma. Assim apresenta-se uma breve
revisão dos trabalhos realizados nesta área.
Noiroj et al., (2008) realizou estudos de transesterificação com catálise heterogénea utilizando
KOH/Al2O3 e NaOH/NaY como catalisadores com óleo de palma (massa específica 901kg/m 3,
viscosidade cinemática 40,51mm2/s e FFA de 0,359%), e obtiveram um rendimento máximo de
91,07% e 92,84% em FAME. As condições ótimas para KOH/Al2O3 consistiram no tempo de
reação de 2 horas, 25% em massa de catalisador, razão molar metanol/óleo 15:1 mol/mol e
com uma agitação de 300 rpm a 60˚C. Por outro lado, o catalisador KOH/NaY promoveu um
tempo de reação de 3 horas. A produção do biodiesel foi realizada num processo em
descontínuo.
Por sua vez, Chongkhong et al., (2008) utilizando como matéria-prima o Palm Fatty Acid
Distillate – PFAD (93% em massa de FFA), dado o caracter ácido da matéria-prima, recorreu a
uma reação de esterificação catalisada por H2SO4 seguida por uma transesterificação
catalisada por NaOH com as condições óptimas baseadas numa razão molar metanol/PFAD
de 4,3:1 mol/mol, 90 minutos de tempo de reação e 1,834% em massa do catalisador H2SO4.
Para todas as razões molares estudadas, o teor em FAME foi aumentado com a temperatura
no intervalo de 70 - 100˚C. O teor máximo em FAME foi de 98% e a reação foi realizada em
regime descontínuo.
Kansedo et al., (2008) realizaram estudos de transesterificação com catálise heterogénea do

óleo de palma purificado, utilizando o montmorillonite KSF como catalisador heterogéneo.
Verificou-se o rendimento em FAME de até 79,6% utilizando as seguintes condições de reação:
190˚C de temperatura, 180 minutos de tempo de reação, uma razão molar (metanol/óleo)
de 8:1 mol/mol e massa de catalisador de 3% em massa. De igual modo a reação foi realizada
em regime descontínuo.
Taufiq et al. (2011) produziram biodiesel a partir do óleo de palma através de reação de
transesterificação com catálise heterogénea usando NaOH/Al2O3 como catalisador
heterogéneo e obtiveram uma conversão de 99% nas seguintes condições de reação: razão
molar (metanol/óleo) 15:1 mol/mol, 60˚C de temperatura, 3 horas de tempo de reação e 3%
em massa do catalisador.
36
Deshpande et al., (2012) estudaram a produção do biodiesel a partir do óleo de palma
(densidade=907kg/m3; viscosidade = 42.5mm2/s; índice de acidez=0.437mgKOH/g; índice de
iodo=40 gI2/100g) por reação de transesterificação com NaOH como catalisador e metanol
como reagente. A reação de transesterificação foi efectuada em descontinuo. As variáveis
estudadas na reação de transesterificação foram: catalisador (0.15%, 0.5% e 1.5% NaOH
m/m), três razões molares álcool/óleo (0.15; 0.25 e 0.45 v/v) tempo de reação (0.5 – 3h)a uma
temperatura de 60±2. A reação de transesterificação foi também estudada em diferentes
intervalos de temperaturas entre 40˚C - 70˚C mantendo outros parâmetros constantes.
Nas condições estudadas por Deshpande et al., (2012) conseguiram uma conversão em
esteres metílicos acima dos 90% e verificaram que um aumento da razão molar álcool/óleo
conduz a uma maior conversão e usando concentração de catalisador acima de 0.5% NaOH
m/m há uma redução no rendimento e observa-se formação de sabão durante a lavagem
do biodiesel com água de-ionizada morna. O efeito da temperatura de operação foi
estudado no intervalo de 40˚C, 60˚C e 70˚C mantendo os outros parâmetros constantes.
Deshpande et al., (2012) verificaram que próximo ao ponto de ebulição do metanol a 60˚C,
o rendimento em ésteres metílicos é máximo com uma hora de tempo de reação enquanto
a 40˚C o rendimento foi baixo e o tempo de reação foi maior. Neste trabalho, o efeito do
tempo de reação de 0.5 – 3 h no rendimento da reação foi também investigado e Deshpande
et al., (2012) concluiu que a conversão era inferior para os tempos reduzidos, inferiores a 1h.
O aumento do tempo de reação para além de 1h não foi detetada nenhuma alteração
percetível no rendimento.
37
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Materiais e Equipamentos
Os ensaios descritos neste trabalho foram realizados nos laboratórios do Instituto Superior
Politécnico de Tecnologias e Ciências (ISPTEC) em Luanda (Angola) e nos Laboratórios do
Centro de Processos Químicos do Instituto Superior Técnico de Lisboa (Portugal). Para isto, o
óleo de palma utilizado para a produção do biodiesel foi produzido na Fazenda Esperança
localizada na comuna do Nhime que dista 42 kms da Cidade do Sumbe, Capital da Província
de Kwanza Sul. Neste capítulo são apresentados os procedimentos adotados para a
execução dos ensaios experimentais de produção do óleo de palma, reação de
esterificação e transesterificação com catalisador homogéneo em regime descontínuo e
numa coluna de destilação reactiva, bem como as técnicas de caracterização do óleo de
palma e do biodiesel produzido.
3.2 – Procedimentos Experimentais
3.2.1 – Produção do Óleo de Palma
A produção do óleo de palma foi realizada na Fazenda Esperança, cujo processo foi
acompanhado “in loco” com base na descrição metodológica seguinte:
a) Apanha dos cachos de dendém das palmeiras;

b) Separação dos cachos para retirada manual dos frutos e posterior separação;
c) Os frutos de dendém separados são cozidos numa grande caldeira com volume de
água reduzido;
d) Concluído o cozimento, os frutos são prensados numa prensa hidráulica que resulta na
separação da polpa de dendém das cascas e amêndoas. As cascas resultantes são
utilizadas como ração animal;
e) A polpa extraída é cozida na caldeira com água como uma operação de extração
das impurezas solúveis na água;
f) Depois de, aproximadamente, 3 horas de cozedura, obtém-se uma mistura constituída
por duas fases, sendo o óleo de palma a fase leve, sobrenadante, separada por
decantação com a água mais densa.
Do óleo assim produzido foi recolhida uma amostra de 200 litros que foi transportada para
os laboratórios do ISPTEC, em Luanda, para ser utilizada nos ensaios de produção de
biodiesel. O uso de uma única amostra para todos os ensaios possibilitou a consistência
na avaliação dos diversos parâmetros relacionados com as metodologias adotadas neste
trabalho.
38
Figura 9: Produção do óleo de palma na Fazenda Esperança – Kwanza Sul - Angola
39
3.2.2 – Produção do Óleo de Palma Aquecido
O procedimento seguido para produzir o óleo de palma aquecido foi o seguinte: aqueceu-
se uma certa massa de óleo de palma num fogão de cozinha durante cerca de 20 minutos,
a uma temperatura entre 200 - 250˚C. Este procedimento foi efectuado com o objectivo de
obter um óleo de palma com menor índice de acidez visto que, durante o aquecimento são
libertados os ácidos gordos mais voláteis presentes no óleo (Sampaio, 2011) e também como
forma de simular óleo usado em fritura de alimentos.
3.2.3 – Ensaios de Produção de Biodiesel em Reactor Descontínuo
Conhecidas as características físico-químicas do óleo de palma produzido efectuaram-se

estudos para definição das condições que promovem maior conversão de óleo de palma
em esteres metílicos. Para este estudo usou-se como matéria-prima o óleo de palma bruto e
o óleo de palma aquecido. Estas condições de operação seriam posteriormente utilizadas na
coluna de destilação reactiva.
O procedimento baseou-se em duas etapas, sendo a primeira a reação de esterificação com

catálise ácida dos ácidos gordos livres, seguida pela transesterificação com catálise básica
dos triglicerídeos presentes no óleo de palma.
Fez-se um balanço de massa estequiométrico baseado primeiro na reação de esterificação

de ácidos gordos e depois na de transesterificação de triglicerídeos descritas nas reações
abaixo para se definir as massas dos reagentes e do catalisador necessárias para a reação
de esterificação e transesterificação. Para o cálculo estequiométrico na reação de
esterificação assumiu-se que todos os ácidos gordos livres estão na forma de ácido oleico de
acordo com o estipulado na norma EN14104.
Com base no balanço de massa estequiométrica, calcula-se as massas de reagentes

necessários para as reações de esterificação e de transesterificação e a massa dos produtos
obtidos e, desta forma, procede-se o fecho do balanço de massa e cálculo de eficiência do
óleo em biodiesel.
40
3.2.3.1 – Reacção de Esterificação
i. Pesou-se a massa de óleo de palma, a massa de metanol (pró-análise) necessária

para a reação e a massa do catalisador (ácido sulfúrico), usando-se uma balança
analítica de alta precisão;
ii. O óleo de palma foi inserido num balão de fundo redondo com duas tubuladoras
conectadas a um condensador de refluxo e um termómetro respectivamente,
conforme a figura 11;
iii. O óleo foi aquecido até a temperatura de reação estabelecida no planeamento
experimental;
iv. O catalisador foi misturado ao metanol para a homogeneização.
v. Depois de se ter atingido a temperatura da reação, a mistura do metanol e o
catalisador foi adicionada ao óleo e mantida sob agitação durante o tempo de
reação;
vi. Finalizado o tempo de reação, realizou-se em seguida a reação de
transesterificação utilizando a seguinte metodologia.
3.2.3.2 – Reacção de Transesterificação
I. Para a reação de transesterificação é pesada a massa do catalisador básico

(hidróxido de potássio) necessária para a reação de transesterificação. É pesada
também a massa de álcool metílico, descontando o álcool em excesso adicionado
na esterificação que não foi recuperado;
II. O catalisador pesado é dissolvido no álcool;
III. A mistura álcool/catalisador é adicionada ao produto proveniente da reação de
esterificação e a nova mistura é mantida sob agitação durante o tempo de
reacção previamente definido no planeamento experimental;
IV. Alcançado o tempo de reacção, é feita a recuperação do álcool utilizado em
excesso.
V. Depois da recuperação do álcool em excesso, coloca-se a mistura numa âmpola
de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol)
VI. Já na etapa de purificação do biodiesel, devem-se efectuar no mínimo 3 lavagens:
a primeira por adição de aproximadamente 10% do volume (do biodiesel) de água,
a seguinte por adição de cerca de 5% (v/v) de um ácido diluído (como HCl, 0,1 M)
e por fim, efectuar a terceira lavagem adicionando novamente 10% (v/v) de água,
agitando sempre o conteúdo da ampola após cada adição.
VII. Para remover a água em excesso presente no biodiesel, após a etapa da lavagem
deve-se realizar uma secagem. O passo de secagem pode ser realizado num
sistema de destilação simples possibilitando, assim, a redução do teor em água
para valores inferiores a 500 ppm.
41
Figura 10: Fluxograma da Produção do biodiesel em escala de bancada, Barros et al, 2008.
Figura 11: Esquema da Aparelhagem da Produção de Biodiesel em Escala de

bancada.
42
3.2.4 – Planeamento Experimental
O planeamento experimental pode ser usado tanto para o estudo de um produto, tanto no
desenvolvimento de um processo quanto na solução de problemas do processo, para
melhorar o seu desempenho ou obter um processo que seja robusto ou não-sensível a fontes
externas de variabilidade.
O planeamento experimental é baseado em princípios que permitem que os pesquisadores

possam extrair do sistema, o máximo de informações uteis, realizando o mínimo de
experiências possíveis. A existência de um bom planeamento consiste em projectar uma
experiência que forneça o tipo de informação desejada. Para isso é necessário saber, em
primeiro lugar, a resposta a analisar (neste caso o teor em FAME do biodiesel e as variáveis
significativas que devem ser analisadas (BENÍCIO et al., 2002).
No presente trabalho foram analisados os factores que se esperava influenciarem a produção

do biodiesel e a obtenção de um produto com as especificações exigidas pelas normas
internacionais. Assim o índice de acidez do óleo de palma bruto e do óleo de palma
aquecido utilizados, entre 10 – 21 mg KOH/g, exigem a implementação do processo de
produção do biodiesel em duas etapas: uma esterificação para redução da acidez seguida
da Transesterificação.
A pesquisa bibliográfica realizada permitiu definir as principais variáveis objecto de estudo

como sendo:
1. Razão Molar (RM) metanol:óleo

2. Percentagem de Catalisador (PC)
3. Temperatura de Reacção (TR)
Os produtos obtidos foram caracterizados através da determinação dos seguintes

parâmetros:
a) Índice de acidez;
b) Viscosidade;
c) Índice de refração;
d) Massa específica;
e) Teor em FAME
43
Para o desenvolvimento deste planeamento experimental foram definidas como principais
actividades, no contexto cronológico as descritas abaixo:
a) Razão molar de metanol/óleo
Realizar o estudo da influência da razão molar metanol/óleo com relação a conversão de

triglicerídeos e ácidos gordos livres em ésteres metílicos. Estes ensaios foram realizados
utilizando as seguintes condições experimentais: temperatura - 63ºC, catalisador - 0.9% em
massa, Tempo de reacção-1h, razão de metanol/óleo entre 3:1 e 7:1,
b) Quantidade de catalisador
Identificada a razão molar de metanol/óleo que permitiu obter uma maior conversão nesta
etapa estudou-se a influência da percentagem de catalisador. Estes ensaios foram realizados
utilizando as seguintes condições experimentais: razão de metanol/óleo óptima determinada
anteriormente, temperatura- 63ºC, catalisador - 0.9% em massa, tempo-1h, catalisador- 0.4,
0.6, 0.8,1,1.25, 1.5%.
c) Temperatura da reação
Estes ensaios foram realizados utilizando as seguintes condições experimentais: razão de

metanol/leo óptima determinada anteriormente, quantidade de catalisador óptima, tempo-
1h, temperatura- 40˚C, 45ºC, 50, 55ºC,60ºC.
44
3.2.5 – Produção do Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 1
A produção de biodiesel na coluna de destilação reactiva foi efectuada utilizando a

instalação experimental presente na Figura 12 e representada no esquema apresentado na
Figura 13.
Figura 12: Coluna de destilação reactiva 1
45
Figura 13: Diagrama esquemático da coluna de destilação reactiva 1
3.2.5.1 – Procedimento Adoptados na Coluna de Destilação Reactiva 1
Os procedimentos utilizados para operar a instalação experimental foram:
a) Inicialmente são determinadas as massas do óleo de palma, metanol e catalisador e

calculados os caudais que garantem a estequiometria da reação, tendo como base as
condições de operação óptimas determinadas nos ensaios em descontínuo;
b) Prepara-se a solução de metanol e do catalisador dissolvido e a mistura é introduzida no
tanque de alimentação do reagente;
c) O metanol (utilizado em excesso) é bombeado e introduzido no fervedor da coluna e é
aquecido até a temperatura de ebulição à pressão atmosférica. Depois de iniciado o
aquecimento, os vapores produzidos e ascendentes são recuperados no condensador
e retornam para o interior da coluna na forma de refluxo total. Este procedimento é
mantido até o alcance do estado estacionário;
d) Com o alcance do estado estacionário, a coluna é alimentada progressivamente na
mesma relação da retirada dos produtos mas garantindo a relação estequiométrica
entre a vazão mássica do óleo de palma e do metanol, com o controlo feito pela
abertura ajustada das válvulas de alimentação;
e) A coluna opera sob pressão atmosférica garantida com a abertura da parte superior do
condensador para a atmosfera. Desta forma a coluna é rigorosamente controlada;
46
f) Para garantir que a temperatura na base seja mantida constante durante o processo e
similar aquela das melhores condições de operação dos processos em descontínuo;
g) O óleo é alimentado na coluna na forma líquida até a base da coluna com
borbulhamento intenso decorrente da interação entre as fases vapor ascendente e
líquido descendente cuja intensificação da mistura deve-se à presença do enchimento
utilizados para aumentar a área de transferência de massa;
h) Neste percurso são retiradas nas laterais amostras do líquido descendentes para posterior
caracterização;
i) Os produtos de reação são colectados na base da coluna e redirecionados para o
tanque de biodiesel para a separação das fases e posterior purificação e
caracterização;
j) As amostras retiradas das diferentes secções da coluna de destilação reactiva foram
purificadas para posterior caracterização;
k) Os produtos de reação foram colocados num funil de separação e deixados em repouso
para a separação de fases, sendo o biodiesel a fase leve e o glicerol a fase pesada;
3.2.6 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 2
3.2.6.1 – Instalação Experimental
a) Em termos do equipamento, o óleo é alimentado no topo da coluna. Na mesma

posição é alimentado o metanol com o catalisador ácido dissolvido;
b) Após o primeiro módulo é introduzido o metanol com o catalisar básico dissolvido;
c) Ao longo da coluna são inseridos termopares para acompanhamento da evolução
da reação e da estabilidade térmica do equipamento;
d) Entre os módulos são inseridos pontos para a retirada de amostras com o objectivo de
se avaliar o desempenho de cada módulo no processo de conversão dos triglicerídeos
em ésteres de ácidos gordos;
e) Na parte inferior da coluna é inserido um funil de decantação para a recolha das
amostras de biodiesel produzido e um balção de aquecimento onde é inicialmente
colocado o álcool em excesso necessário para a reação de esterificação e de
transesterificação;
f) Os vapores do topo da coluna são condensados num condensador localizado
naquela região e retornam para o balão de aquecimento deste aparato;
g) Para garantir que a coluna opera sob pressão atmosférica, a parte superior deste
equipamento é mantida aberta para atmosfera com a inserção de um condensador
que condensa parte dos vapores ascendentes e que retornam para o interior do
equipamento.
47
3.2.6.2 Procedimento Adoptado na Coluna de Destilação Reactiva 2
1. Inicialmente é efectuado o balanço de massa estequiométrico para a conversão dos

ácidos gordos livres e dos triglicerídeos presentes no óleo de palma utilizado no
processo;
2. Com os balanços de massa realizados, são determinadas as vazões das correntes dos
reagentes para garantir que as relações estequiométricas e o excesso de álcool sejam
atendidos. Para este caso, as vazões descritas envolvem as seguintes correntes: vazão
do óleo, vazão do álcool estequiométrico para a reação de esterificação e de
transesterificação e a vazão do vapor ascendente caracterizada pelo álcool em
excesso utilizado no processo;
3. Preparação das soluções e calibração das buretas para garantir que as vazões
teóricas sejam adequadamente atendidas;
4. Medida da massa do álcool em excesso e inserção deste no balão de aquecimento
presente na base da coluna. Inserção das soluções preparadas e posicionamento nos
pontos de alimentação;
5. Aquecimento brando do álcool em excesso presente na base da coluna e abertura
das válvulas para a circulação de água de condensação para condensar o vapor de
álcool ascendente no topo da coluna;
6. Com o aquecimento brando, acompanhar a dinâmica do processo com o registo das
temperaturas ao longo da coluna, a cada cinco minutos;
7. Com a estabilização térmica do processo, inicia-se a alimentação dos reagentes, com
a abertura simultânea das válvulas das buretas com óleo, solução ácida e solução
básica;
8. No percurso do escoamento do óleo é determinado o tempo de residência ao longo
da coluna e em cada módulo. Neste processo é feito o acompanhamento da
temperatura para garantir que a coluna opere no estado permanente. Recorda-se
que a coluna foi termicamente isolada para diminuir a dissipação da energia térmica
e diminuir o tempo de alcance do estado estacionário;
9. São retiradas amostras nos pontos de coleta, a cada dez minutos, para posterior
purificação e caracterização em termos das diversas propriedades físicas e químicas
previamente definidas;
10. Os dados obtidos são utilizados para descrever a dinâmica do processo, para
determinar os perfis de temperatura e de concentração dos ésteres, para determinar
o desempenho energético e de operação deste equipamento.
A metodologia adotada neste estudo deverá possibilitar avaliar os impactos da conversão

decorrentes do aumento das vazões do líquido e do vapor, do tipo do óleo utilizado sobre o
48
grau de conversão, o consumo de energia baseado nos balanços de energia e o fecho dos
balanços de massa para se determinar as taxas de conversão da massa do óleo em biodiesel.
Além do mais, com base nos resultados preliminares, pode-se explorar o uso de óleos com
elevada degradação biológica, isto é, elevado índice de acidez e o seu desempenho no
processo.
A metodologia proposta neste trabalho é inovadora pois representa uma grande

contribuição científica e tecnológica na perspectiva do desenvolvimento de processos de
produção de biodiesel baseado nos princípios de intensificação de processos.
Óleo
Óleo
Óleo
Óleo
Esterificação
Entrada do KOH
Esterificação
Esterificação
Entrada do KOH
Figura 14: Coluna de destilação reactiva 2
Esterificação
Entrada do KOH
Transesterificação
Transesterificação 49
Entrada do KOH
Transesterificação
Figura 15: Diagrama esquemático da Coluna de Destilação Reactiva 2
3.3 – Métodos Analíticos
O óleo de palma e o biodiesel produzidos foram caracterizados utilizando os métodos

analíticos descritos abaixo para determinação de parâmetros físico-químicos como índice de
acidez, massa específica, viscosidade cinemática, índice de refração e teor em FAME, teor
de água e estabilidade oxidativa.
3.3.1 – Determinação do Índice de Acidez
1. Em um erlenmeyer colocar 100 ml de acetona e 4 gotas de fenolftaleína e titular com uma

solução de KOH 0,1N, e anotar o volume consumido, VB.
2. Em seguida, pesar cerca de 1,0 g de uma amostra de biodiesel/óleo, adicionar a acetona
titulada e homogeneizar cuidadosamente até a completa dissolução. Após adição de 4
gotas de fenolftaleína a solução titular com KOH 0,1N até ao aparecimento de uma
50
coloração rósea clara que perdure pelo menos cerca de 30 segundos. Anotar o volume
consumido, VA.
O índice de acidez é calculado a partir da seguinte equação:
𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻 (𝑉𝐴 − 𝑉𝐵 ) ×𝑁×𝑀𝑀×𝑓𝑐

Í𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 ( )=
𝑔 𝑚
Equação 1: Cálculo do índice de acidez
Onde:
VA – volume de KOH 0,1 N consumido na titulação da mistura óleo + acetona; VB – volume

de KOH 0,1 N consumido na titulação da acetona (branco); N – concentração do
titulante; MM – massa molar do KOH; fc – factor de correcção da solução de KOH;
m – massa da amostra de óleo.
3.3.2 – Determinação da Massa Específica Pelo Método do Picnómetro
A medida da massa específica do biodiesel foi efectuada pelo método do picnómetro de

líquidos, mediante o seguinte procedimento:
1. Pesar o picnómetro vazio e anotou-se a massa, m;

2. Pesar o picnómetro com a amostra de biodiesel e anotou-se a massa M´;
3. Lavar e secou-se devidamente o picnómetro para a nova medição;
4. Pesar o picnómetro com água destilada e anotou-se a massa M´´.
Com os parâmetros determinados calcular a massa específica do biodiesel usando a

equação:
(𝑀´ − 𝑚)
𝑑 = ∗ 𝑑 á𝑔𝑢𝑎 𝑎 𝜃 ° 𝐶
(𝑀´´ − 𝑚)
Equação 2: Cálculo da massa específica
Onde:
θ – Temperatura do banho-termostático onde foi imerso o picnómetro; m – é a massa do

picnómetro vazio; M´- é a massa do conjunto picnómetro cheio com o líquido problema;
M´´ - é a massa do picnómetro cheio com água.
51
Figura 16: Determinação da massa específica pelo método do picnómetro
3.3.3 – Determinação da Massa Específica Pelo Densímetro Mettler Toledo 30PX
A manipulação do densímetro 30PX da Mettler Toledo é simples pois, consiste na imersão do

tubo de amostragem, aperto do gatilho e leitura do resultado final diretamente nas unidades
de medida. Para tal segue-se o procedimento abaixo descrito:
a) Ligar o aparelho no botão esc;

b) Verificar se o aparelho encontra-se bem calibrado por medição da massa específica
de uma amostra de água. Para tal, pressionar o gatilho para que amostra seja
aspirada sem a entrada de bolhas de ar. Confirmar se a massa específica da água
para a temperatura medida pelo aparelho coincide com os valores dados no manual
do aparelho;
c) Efectuar a determinação da massa específica das amostras. Para tal começar por
lavar, duas a três vezes, o tubo de vidro com a amostra cuja densidade deve ser
determinada. Seguidamente, encher o tubo com amostra de forma a não entrarem
bolhas. Carregar em ok, sendo devolvido o valor da massa específica assim como a
temperatura a que foi feita a medição;
d) Depois de efectuadas todas as determinações, desligar o aparelho e proceder à sua
lavagem. Para tal, aspirar e remover acetona várias vezes de forma a garantir que o
tubo fica sem resíduos de amostra.
52
Figura 17: Determinação da massa específica pelo densímetro Mettler Toledo.
3.3.4 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ostwald
A viscosidade das amostras de óleo de palma e biodiesel foram medidas num viscosímetro
de Ostwald mediante o seguinte procedimento:
1. Lavar com acetona extra pura e secar inicialmente o viscosímetro para eliminar resíduos
de outras amostras;
2. Colocar o viscosímetro num banho termostatizado apoiado sobre um suporte universal. A
temperatura no banho deve ser 40ºC e mantida constante durante toda medição;
3. Colocar cerca de 2/3 da amostra líquida no reservatório inferior do viscosímetro de
Ostwald (2 ramos)
4. Aguardar cerca de 30 minutos, para que a amostra alcance a temperatura do banho.
5. Por sucção, através de uma pompete, elevar o líquido no interior do tubo até preencher
a dilatação pequena e passar um pouco da marca superior do viscosímetro.
Primeiramente deixar escoar o líquido para verificar se o escoamento corre
convenientemente e sem gotas aderidas às paredes do tubo;
6. Voltar a aspirar o líquido até 3 cm acima da marca superior e manter este nível. Retirar a
pompete e quando o líquido chegar ao menisco do traço superior do viscosímetro ligar o
cronómetro que deve ser parado quando o líquido alcançar a marca inferior. Assim,
mede-se o tempo de escoamento da amostra que permite calcular a viscosidade através
da Equação 3;
53
ɳ1 𝑡1
=
ɳ2 𝑡2
Equação 3: Cálculo da viscosidade cinemática.
Onde:
ɳ1 – Viscosidade cinemática do óleo a 40˚C; ɳ2 – Viscosidade cinemática do óleo a

40˚C; 𝑡1 – Tempo de escoamento do óleo; 𝑡2 - Tempo de escoamento da água
Figura 18: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de Ostwald.
3.3.5 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ubbelohd
A determinação da viscosidade cinemática com o viscosímetro de Ubbelohd segue o mesmo

procedimento aplicado para o viscosímetro de Ostwald. Anota-se o tempo de escoamento
da amostra e a viscosidade é calculada pela seguinte equação:
ɳ=𝑡 ×𝑘
Equação 4: Cálculo da viscosidade cinemática no viscosímetro de Ubbelohd
Onde: ɳ - viscosidade cinemática; t – tempo de escoamento; k – constante do viscosímetro

que, para o viscosímetro utilizado tinha o valor de 0,02898mm2/s2 (gama de viscosidades entre
3.0 e 30 mm2/s).
54
Figura 19: Banho termoestatizado para a determinação da viscosidade com viscosímetro de Ubbelohd.
3.3.6 – Determinação do Índice de Refracção
O índice de refração foi medido num refratómetro tipo Abbe. Primeiramente verificar se o
aparelho encontra-se bem calibrado por medição do índice de refração de uma amostra de
água. Para a realização da leitura do índice de refração, deve-se colocar o líquido sob
investigação no prisma do refratómetro e em seguida, observar no ocular do refratómetro a
escala que aparece no campo visual e fazer então a leitura da escala.
Figura 20: Refratómetro do tipo Abbe
55
3.3.7 – Espectros de Infravermelho
No ISPTEC os espectros das amostras de óleo de palma e biodiesel foram recolhidos num
espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10. No IST os espectros foram recolhidos num
espectrofotómetro da FT-NIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA, equipado com uma
fonte de luz de SiC e um detector DTGS. A aquisição dos espectros (em duplicado) foi feita
utilizando o software BOMEM Grams/32. O acessório utilizado foi um dispositivo ATR de reflexão
única horizontal (HATR), equipado com um cristal de ZnSe de 2 mm de diâmetro, da PIKE
Technologies.
Figura 21: Espectrómetro de FTIR TermoScientific nicolet is10
Figura 22: Espectrofotómetro da FT-NIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB CANADA.

56
3.3.8 – Determinação do Teor em Ésteres Metílicos
O teor em ésteres metílicos do biodiesel foi determinado por espectroscopia de infravermelhos

próximos utilizando um espectrofotómetro FT-NIR da BOMEM MB-160, ABB CANADA (Figura
22). Este aparelho está equipado com uma fonte de luz de tungsténio-halogéneo, um
detector de índio-gálio-arsénio. Os espectros foram adquiridos em duplicado utilizando o
software BOMEM Grams/32 na gama entre 12000 aos 4000 cm-1 com uma sonda de fibra
óptica FLEX de transflectância da SOLVIAS AG introduzida na amostra. Para a determinação
da concentração em ésteres utilizou-se uma calibração previamente estabelecida no
Laboratório de Biodiesel do ex-Centro de Processos Químicos actual grupo de
Hidrometalurgia e Ambiente do CERENA, Instituto Superior Técnico (IST).
O IST dispõe de calibrações que permitem a determinação de diversas propriedades dos

óleos e do biodiesel, como sejam o índice de iodo, o teor e composição em ácidos gordos
livres, água, metanol, FAME, entre outros, com erros de previsão semelhantes aos erros dos
métodos de referência.
A calibração existente para determinação do teor em ésteres foi desenvolvida para uma
gama de concentrações em ésteres determinada por cromatografia gasosa entre 78,4 –
99,3% com um erro de previsão de 1% (Baptista et al., 2008). Estas calibrações podem ser
utilizadas para amostras fora da gama de calibração com um erro superior. Assim, por
exemplo, quando se apresenta um teor em FAME numa amostra de biodiesel de 10%, este
valor é apenas indicativo porque o erro a ele associado pode ser estimado em cerca de 5%.
Além disso, no desenvolvimento destas calibrações foram utilizadas poucas amostras de
biodiesel produzidas a partir de óleo de soja e nenhuma a partir do óleo de palma utilizado
neste trabalho, o que pode também levar a uma determinação com um erro superior.
3.3.9 – Determinação da Estabilidade Oxidativa pelo Método de Rancimat
A estabilidade oxidativa dos óleos de palma e de algumas amostras de biodiesel foi

efectuada no IST pelo método do Rancimat de acordo com o procedimento seguinte:
a. Colocar os eléctrodos no recipiente de medida, onde previamente foi

colocado 50 ml de água destilada. Lavar os eléctrodos com água desionizada
e limpar com papel;
b. Nivelar o fluxo de ar para 10 l/h;
c. Introduzir os parâmetros segundo a Tabela 12;
d. Pesar, com o auxílio de uma micropipeta, 3 g da amostra para um tubo;
e. Quando a temperatura é atingida, colocar os tubos com a amostra no seu
lugar no aparelho (bloco de aquecimento), de acordo com a Figura 23.
57
Tabela 12: Parâmetros a utilizar no aparelho Rancimat.
Parâmetro Valores
t(˚C) 110
∆t(˚C) 0.3
K (𝜇𝑆/𝑐𝑚) 200
Modos de Avaliação 1/2/3
Aval. 2:∆𝐾 *
Aval. 3: ∆𝑡 *
Delay time (h) 0/*
Velocidade do papel (cm/h) 1
Constantes das células (cm) 1.03, 0.89, 1.02, 0.86, 0.95, 0.98
Tempo de analise (h) **
Ep stop OFF
Heater stop ON
Air stop ON
Parameter report YES
* - Variável consoante o tipo de amostra
** - A escolha do tempo de análise depende do tipo de amostra em questão (em caso de dúvida, colocar
um tempo de análise longo de modo a condutividade atingir os 200 µS).
Figura 23: Rancimat (Metrohn CH series 679)
58
3.3.10 – Determinação do Teor de Água pelo Método de Karl Fisher
A determinação do teor em água pelo método de Karl-Fischer (KF) Coulométrico é usada

para determinação de pequenas quantidades de água. A titulação Karl-Fischer
Coulométrica utiliza uma solução metanólica de iodeto, SO2 e um tampão. As reacções que
ocorrem durante a titulação podem ser resumidas na reacção seguinte:
H 2 O  I 2  RNH SO3CH 3  2 RN  RNH SO4 CH 3  2RNH I

Reação 8: Reação no método de Karl Fisher
O iodo é gerado electroquimicamente in situ, e reage com a H2O e este é o princípio da

determinação de humidade pelo método de Karl-Fischer. O teor em água é calculado
através da medição da intensidade de corrente gerada ao longo do tempo.
O procedimento utilizado tem os seguintes passos:
a. Introduzir uma quantidade de amostra na seringa, dependendo do teor esperado de
água, retirar as bolhas de ar presentes na seringa e limpar a agulha com papel
absorvente;
b. Colocar a seringa com a amostra na balança de precisão e calibrar;
c. Premir a tecla “start” do aparelho Karl-Fischer coulométrico e introduzir a amostra no
líquido que envolve os electrodos em menos de 6 segundos;
d. Colocar a seringa na balança previamente calibrada (de modo a não se contar a
quantidade de amostra que fica na agulha da seringa);
e. Digitar no aparelho o peso dado na balança;
f. Ler a quantidade de água presente na amostra dada pelo aparelho;
g. Repetir o procedimento, até obter três resultados próximos.
Figura 24: Aparelho de Karl-Fischer
59
Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – Caracterização Físico-Química do Óleo de Palma
Para o presente trabalho foram utilizadas como matéria-prima, o óleo de palma bruto,
produzido na Fazenda Esperança localizada na província do Kwanza-Sul (Angola) como
descrito no Capítulo 3, e este mesmo óleo aquecido. O óleo de palma bruto foi submetido ao
aquecimento por 20 minutos num intervalo de temperatura entre 200 - 250˚C, com objectivo
de reduzir o elevado índice de acidez e simular o uso do óleo de palma usado na fritura de
alimentos e avaliar o seu comportamento como matéria-prima para a produção de biodiesel.
As características físico-químicas do óleo de palma bruto e aquecido foram determinadas de

acordo com a metodologia apresentada no Capítulo 3, sendo os resultados apresentados na
Tabela 13.
Tabela 13: Características Físico-Químicas do Óleo de Palma Bruto e Aquecido
Matéria-Prima Massa Específica Viscosidade Índice de Acidez Índice de Estabilidade

[kg/m3] Cinemática [mg KOH/g] Refração Oxidativa [h]
[mm2/s] a 40°C
Óleo de palma 906.9 30.1 15 – 21* 1.461 15.4 ± 1.59

bruto
Óleo de palma 908.1 35.8 13 – 9 * 1.461 2.4 ± 1.0

aquecido
*amostras de diferentes bidões.
O óleo de palma apresenta coloração avermelhada, devido ao seu alto teor natural de
carotenóides. Estes componentes encontrados em sua composição são a principal
característica funcional, pois trazem importantes benefícios à saúde. É também rico em
tocoferóis e tocotrienóis, sendo a maior parte composta de γ –tocotrienol, α–tocotrienol e δ-
tocotrienol (Sampaio, 2011). Como consequência destas características e do elevado teor
das cadeias saturadas como o C16:0, o óleo de palma é altamente estável à oxidação.
Durante o aquecimento, ocorre a mudança de coloração de avermelhada para amarelada

(Figura 25). Por outro lado, de acordo com a Tabela 13, o aquecimento também provoca um
aumento da densidade (ligeiro) e viscosidade do óleo porque é referido na literatura que o
aquecimento dos óleos vegetais promove a polimerização dos triglicéridos do óleo (Naima et
al., 2013).
Quanto ao índice de acidez verifica-se uma redução significativa que é resultante da

evaporação dos ácidos gordos mais voláteis (Sampaio, 2011). O índice de refracção dos
óleos, que está relacionado com a sua composição química, não variou.
60
Conforme descrito na literatura (Jaarin et al., 2012), apesar da composição em ácidos gordos
não ser significativamente alterada, o aquecimento provoca a oxidação do óleo, com o
consequente aumento do índice de peróxido, e a degradação dos antioxidantes naturais
acima referidos. Por essa razão, conforme apresentado na Tabela anterior, a estabilidade
oxidativa do óleo baixa de 15h para 2 h após aquecimento.
A estabilidade oxidativa é uma medida da susceptibilidade à oxidação quando exposto ao

oxigénio do ar e, para além da quantidade de antioxidantes naturais do óleo, depende do
número de cadeias carbónicas insaturadas ou seja quanto menor a estabilidade oxidativa
maior é o número de insaturações (Felizardo, 2010).
Figura 25: Óleo de palma bruto e óleo de palma aquecido (20 min, 200 -250˚C) respetivamente.
De acordo com a Figura 26, a estabilidade oxidativa do óleo de palma bruto utilizado neste
trabalho é mais elevada do que as apresentadas por Portela (2009) para os óleos de girassol,
canola, milho e soja, constituindo-se numa das principais vantagens para o uso de óleo de
palma como matéria-prima para a produção de biodiesel.
61
Óleo de Soja 12,55
Óleo de Milho 10,22
Óleo de Girassol 3,15
Óleo de Canola 7,15
Óleo de Palma Aquecido 2,38
Óleo de Palma Bruto 15,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Estabilidade Oxidativa (h)
Figura 26: Estabilidade Oxidativa de óleos (palma- Tabela 13, outros óleos- Portela, 2009)
A Figura 27 apresenta os espectros de infravermelho médio do óleo de palma bruto e

aquecido (em transmitância) e a Figura 28 os espectros sobrepostos (em Absorvância) e,
como se pode observar, não há variações significativas.
Figura 27: Espectro de infravermelho do óleo de palma bruto (superior) e aquecido (inferior).
62
Figura 28: Espectro de infravermelho dos óleo de palma bruto e aquecido.
O espectro do óleo de palma apresenta, como esperado, uma banda a 720 cm -1

característica das vibrações de bending do –(CH2)n- e -HC=CH- cis, bem como as bandas na
zona de 1160-1115 cm-1 atribuídas às vibrações stretching e bending do –C-O e -CH2-. O pico
localizado na faixa de 1700 cm-1 é atribuído à vibração de stretching do C=O enquanto o
pico localizado na faixa de 2850 cm-1 deve-se à vibração de stretch simétrico do CH(-CH2-) e
aquele localizado à 2920 cm-1 deve-se à vibração de stretch assimétrico do CH(-CH2-) ou seja
das ligações saturadas que são abundantes no óleo de palma [Baptista, P., 2008].
4.2 – Processo de Produção do Biodiesel
De acordo com o planeamento acima apresentado, foram realizados ensaios com vista à
determinação do efeito da razão molar álcool:óleo, percentagem de catalisador,
temperatura de reação e tempo de reacção nas propriedades do biodiesel produzido a partir
de óleo de palma com vista à identificação das condições óptimas.
4.2.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo
A razão molar metanol:óleo é um factor importante porque, conforme referido acima,

influencia o rendimento da reacção de esterificação e transesterificação e afecta o custo
total do processo sendo importante optimizar esta variável (Hayyan et al., 2013). Para o estudo
da razão molar metanol:óleo foram utilizadas as condições de reação apresentadas na
Tabela 14.
63
Tabela 14: Estudo da razão molar: 1h, 63±2◦C, 0.9% H2SO4 para a esterificação e 0.9% KOH para a transesterificação
Reação Condições de Reacção
Esterificação Razão molar metanol:óleo: 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1;
Transesterificação Razão molar metanol:óleo: 3:1
4.2.1.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo na Reação de Esterificação
Tendo em conta o caracter reversível da reacção de esterificação descrito anteriormente, os

ensaios de esterificação foram realizados com um excesso de álcool, tendo sido avaliada a
conversão dos ácidos gordos para as seguintes razões molares de metanol/óleo: 3:1, 4:1, 5:1,
6:1, 7:1.
Em função das condições de reação aplicadas mediu-se o índice de acidez após a reação
de esterificação, como forma de avaliar o grau de conversão dos ácidos gordos em ésteres,
Os resultados são apresentados na Tabela 15 e nas Figuras 29 e 30 abaixo.
Tendo em conta que o teor em ácidos gordos livres (%) é metade do índice de acidez (mg
KOH/g) a conversão dos FFA pode ser estimada pela equação 5:
IA0  IA f FFA0  FFA f

 (%)   100   100
IA0 FFA0
Equação 5: Cálculo da conversão dos FFAs
Onde:
ɳ % é a conversão dos FFAs; IAo é o índice de acidez do óleo; FFA0 representa o teor em
ácidos gordos livres inicial do óleo; IAf é o índice de acidez final após a reação de
esterificação; FFAf representa o teor em ácidos gordos livres final.
A partir Equação 5, calcula-se a conversão de FFAs presentes no óleo de palma bruto e

aquecido cujos resultados são apresentados na Tabela 15. De referir que a titulação foi
efectuada após a remoção do metanol das amostras por aquecimento na estufa que na
maioria dos casos remarca também a acidez mineral devido ao catalisador.
64
Tabela 15: – Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de palma bruto e
aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.
Produto da esterificação do óleo bruto Produto da esterificação do óleo aquecido

Amostra
Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%)
Óleo de palma 16.62 0.0 14.47 0.0
RM 3:1 0.52 97 0.55 96
RM 4:1 2.2 87 1.1 92
RM 5:1 1.0 94 0.53 96
RM 6:1 0.53 97 0.52 96
RM 7:1 4.24 74 3.33 77
Os resultados presentes na Tabela 15 podem ser melhor visualizados na Figura 29 que relaciona
o índice de acidez como função da razão molar. Observa-se que quanto maior a razão molar
menor o índice de acidez justificada pela efectividade da reação de conversão dos ácidos
gordos em ésteres metílicos.
18
16
Índice de acidez após a
ÍNDICE DE ACIDEZ (MG KOH/G)
14 reação de esterificação
do óleo de palma bruto
12
Índice de acidez após a
10 reação de esterificação
do óleo de palma
8 aquecido
Índice de acidez
necessário para
6 aplicação da etapa
alcalina
4
0
0 03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
RAZÃO MOLAR METANOL/ÓLEO (MOLE/MOLE)
Figura 29: Índice de acidez após a reação de esterificação em função da razão molar
metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.
65
120
CONVERSÃO DOS FFAS, %
100
Conversão dos
80 FFAs do óleo de
palma bruto
60
40
Conversão dos
FFAs do óleo de
20
palma aquecido
0
0 03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
RAZÃO MOLAR METANOL/ÓLEO, MOLE/MOLE
Figura 30: Conversão dos FFAs após a reação de esterificação em função da razão molar
metanol/óleo para o óleo de palma bruto e aquecido, 1h, 63˚C e 500rpm, 0.9% H2SO4.
Ding et al., 2012, estudaram a conversão dos ácidos gordos numa reação de esterificação
do óleo de cozinha usado com elevado índice de acidez. Os autores observaram que a
conversão dos FFAs aumentou de 80% para 94% quando a razão volume metanol/óleo passou
de 10% para 20% depois de uma reação de 5horas, sob condições de 0.4% quantidade de
H2SO4 e 50˚C.
De acordo com as Tabelas e Figuras anteriores, é possível concluir que para as razões molares
entre 3:1 a 6:1o índice de acidez resultante é inferior ao valor de 2 mgKOH/g considerado
adequado para a reação de transesterificação alcalina. O IA final mais elevado no ensaio
com a razão molar 7:1 não deve estar relacionado com uma menor conversão dos FFA em
FAME mas sim com uma remoção deficiente do metanol e, consequentemente, da acidez
mineral. De facto, provavelmente, o tempo e condições de secagem não foram suficientes
para a remoção completa da quantidade mais elevada de metanol.
Uma vez alcançado o índice de acidez necessário realiza-se a reação de transesterificação

cujas condições de reação são aquelas descritas na Tabela 14.
Ao contrário do que acontece na maioria dos trabalhos publicados na literatura, no presente

trabalho, a reação de transesterificação é realizada logo após a reação de esterificação sem
efectuar qualquer lavagem ou recuperação do metanol. Foi adotado este procedimento
como forma de simular um processo contínuo no qual as duas etapas do processo de
esterificação/transesterificação são realizadas em regime contínuo. Assim sendo, como o
metanol excedente não é removido após a reação de esterificação teve que ser
66
contabilizado nos cálculos da massa de metanol fresco a adicionar na reação de
transesterificação para determinada razão molar de metanol:óleo a estudar.
Conforme os procedimentos descritos no Capítulo 3, após a reação de transesterificação

(1hora) procede-se a recuperação do metanol por evaporação utilizando-se um sistema de
destilação simples seguida das lavagens e secagem.
O produto final é depois caracterizado com determinação da massa específica, viscosidade

cinemática, índice de refração, índice de acidez, teor em FAME, cujos resultados são
apresentados e discutidos a seguir.
4.2.1.2 – Efeito da Razão Molar Metanol:Óleo na Massa Específica
A massa específica é uma propriedade que influencia a atomização do combustível e é

afectada pelo grau de transesterificação da amostra e pelo tipo de óleo a partir do qual foi
produzido (Baptista et al., 2008).
Como foi referido no Capítulo 3, neste trabalho a massa específica foi determinada através
de dois métodos: picnómetro e densímetro automático. Assim, na determinação da massa
específica efectuada logo após a produção do biodiesel nos laboratórios do ISPTEC em 2014
foi utilizado o método do picnómetro, ao passo que o densímetro automático foi utilizado nas
determinações efectuadas no IST em Janeiro de 2015. Por outro lado, a massa específica foi
também prevista com base nos espectros de infravermelhos próximos de algumas amostras
recolhidos no IST e recorrendo a calibrações disponíveis no laboratório de biodiesel. Os
resultados obtidos são apresentados na Tabela 16.
Tabela 16: Efeito da razão molar sobre a massa específica do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H 2SO4 e
Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1); (BOB – Biodiesel obtido a partir do óleo
de palma bruto; BOA - Biodiesel obtido a partir do óleo de palma aquecido).
Massa Específica a 20˚C
ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3; EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3; ASTM D6751 EUA: ---------
Amostra Massa Específica Massa Específica Massa Específica Previsão do FT-

NIR [kg/m3]
Picnómetro [kg/m3] Densímetro [kg/m3]
BOB BOA BOB BOA BOB BOA
RM 3:1 874 871 882 881 879 877
RM 4:1 864 864 874 865 871 871
RM 5:1 868 871 876 876 877 877
RM 6:1 869 867 877 871 877 876
RM 7:1 868 869 875 874 876 876
67
Como é possível verificar na Tabela referenciada não se observaram variações significativas
da massa específica dos produtos da reação e todos eles cumprem com as especificações
contidas nas Normas de qualidade deste tipo de combustíveis.

ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3;
EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3;
ASTM D6751 EUA: ---------
BOB
885
Massa Específica kg/m3
880
875 Massa Específica -
Picnómetro
870
Massa Específica -
865 Densímetro Automático
Previsão FT-NIR
855
03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
Razão Molar metanol/óleo mol/mol
Figura 31: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas
a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1).
68
ANP 07/2008 - BRASIL: 860 -900 kg/m3;
EN14214 - EU: 860 - 900 kg/m3;
ASTM D6751 EUA: ---------
BOA
885
880
Picnómetro
870
Massa Específica -
865 Densímetro Automático
855 Previsão FT-NIR
03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
Razão Molar metanol/óleo mol/mol
Figura 32: Massa específica em função da razão molar das amostras de biodiesel obtidas
a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Como foi referido, a massa específica do biodiesel está directamente relacionada com a
estrutura molecular das suas moléculas contidas neste biocombustível (Baptista et al., 2008).
Quanto maior o comprimento da cadeia carbónica do alquiléster, maior é a massa
específica. No entanto, este valor decrescerá com o aumento do número de insaturações
presentes na molécula. A presença de impurezas também pode influenciar na massa
específica do biodiesel como por exemplo, os triglicéridos do óleo, o álcool ou substâncias
adulterantes (Lobô et al., 2009).
No que diz respeito às diferenças dos valores de densidade medidos pelos 2 métodos é
possível verificar que de um modo geral os valores medidos no IST são ligeiramente superiores
o que se pode ficar a dever aos diferentes métodos utilizados e/ou à deterioração do
biodiesel durante o armazenamento.
De facto, por exemplo, a resolução brasileira 07/2008 estabelece que o biodiesel produzido
tem um prazo máximo de validade de um mês, a contar da data de certificação para ser
comercializado. Passado este prazo, deve ser realizada nova análise da massa específica a
20˚C e, havendo diferença inferior a 3.0 kg/m3 em relação ao valor do certificado deverão
ser novamente analisados o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade oxidativa a
110˚C. Se a diferença for superior que 3.0 kg/m3 deverão ser reavaliados todos os parâmetros
de qualidade contidos na resolução.
Por último verificou-se que o aquecimento do óleo não afectou a densidade das amostras de
biodiesel.
69
4.2.1.3 – Efeito da Razão Molar Sobre a Viscosidade Cinemática
A redução da viscosidade é uma das vantagens de efectuar a reação de transesterificação

dos óleos. Por outro lado, a viscosidade é considerada um dos parâmetros mais importantes
de avaliação do biodiesel pois uma viscosidade alta ocasiona heterogeneidade na
combustão do biodiesel devido a diminuição da eficiência de atomização na câmara de
combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor (Lobô et al.,
2009). A viscosidade do biodiesel está relacionada com o seu teor em ésteres e a uma maior
viscosidade corresponde uma conversão mais baixa (Baptista et al., 2008). Este parâmetro é
também utilizado para monitorizar a degradação oxidativa do biodiesel durante o período
de armazenagem. De facto, o aumento do valor de viscosidade pode estar associado com
o tempo e as condições de armazenagem que conduzem a degradação do biodiesel.
Para determinar esta propriedade foram utilizados dois tipos de viscosímetros:
 Viscosímetro de Ostwald (determinação efectuada logo após a produção do

biodiesel, Junho de 2014 nos Laboratórios do ISPTEC);
 Viscosímetro de Ubbelohd (determinação efectuada em Fevereiro de 2015 nos

Laboratórios do Centro de Processos Químicos - IST).
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 17.
Tabela 17: Efeito da razão molar sobre viscosidade cinemática do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%
H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1)
Viscosidade Cinemática mm2/s a 40˚C
ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6; EN14214 - EU: 3,5 - 5,0; ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0
Amostra Viscosidade Cinemática a Viscosidade Cinemática a 40˚C Viscosidade Cinemática a 40˚C

40˚C
Ubbelohd Previsão do FT-NIR
Ostwald
[mm2/s] [mm2/s]
[mm2/s]
RM 3:1 3.50 7.07 5.04

3.40 6.24 4.90
RM 4:1 3.35 3.26 4.58 4.48 4.51 4.53
RM 5:1 3.79 4.09 4.92 4.97 4.80 4.80
RM 6:1 3.57 3.8 5.23 4.74 4.89 4.64
RM 7:1 4.25 4.02 4.69 4.64 4.81 4.74
70
Os resultados presentes na Tabela 19 podem ser melhor visualizadas nos gráficos das Figuras
33 e 34, onde se observa como varia a viscosidade em função da razão molar.

ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6;
EN14214 - EU: 3,5 - 5,0;
ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0
8 BOB
7
Vicosidade mm2/s
6
5
Viscosimetro
4
Ostwald
3
Viscosimetro
2 Ubbelohd
1
Viscosidade -
0 Previsão FT-NIR
03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
Razão Molar Metanol/Óleo, mole/mole
obtidas a partir do óleo de palma bruto (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e

ANP 07/2008 - BRASIL: 3 – 6;
EN14214 - EU: 3,5 - 5,0;
ASTM D6751 EUA: 1,9 - 6,0
7 BOA
6
Vicosidade mm2/s
5
4 Viscosimetro
3 Ostwald
2 Viscosimetro
Ubbelohd
1
Viscosidade -
0
Previsão FT-NIR
03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
Razão Molar Metanol/Óleo, mole/mole
obtidas a partir do óleo de palma aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Os resultados mostram que a um maior valor da massa específica do biodiesel corresponde

um maior valor da viscosidade. Por outro lado, observa-se que, conforme esperado a
reação de transesterificação permitiu uma redução significativa da viscosidade. De facto, a
viscosidade está relacionada com o teor em ésteres, por esta razão o biodiesel produzido
71
com a razão molar 3:1 apresenta maior viscosidade pelo que deverá ter uma menor
conversão em ésteres em comparação com as outras amostras deste estudo.
As viscosidades de todas as amostras determinadas logo após a produção do biodiesel, com

o viscosímetro de Ostwald, apresentam valores dentro do intervalo permitido pelas normas
APN 07/2008, EN 14214 e ASTM 6751. Com exceção da viscosidade medida com o
viscosímetro de Ubbelohd para as amostras com razão molar metanol/óleo de 3:1 tanto para
o óleo de palma bruto como para o óleo aquecido, as viscosidades determinadas, oito meses
depois, os valores continuam dentro do intervalo permitido pela norma APN 07/2008, EN 14214
e ASTM 6751. De referir que o baixo teor em FAME analisado (ver item 4.2.5) para as amostras
3:1 está de acordo com a viscosidade mais elevada.
4.2.1.4 – Índice de Acidez do Biodiesel
O índice de acidez é uma medida da quantidade de ácidos gordos livres existentes no óleo
ou no biodiesel, mas pode ser influenciado pela eficiencia do processo de produção do
biodiesel (lavagens, etc). A medição do índice de acidez no biodiesel é de grande
importância porque influencia o modo de envelhecimento do biodiesel (Felizardo et al. 2006).
No que diz respeito à utilização do biodiesel, um elevado valor do índice de acidez pode
favorecer a deposição de sedimentos no motor e desgaste da bomba e filtro de combustível
(Colombo, 2011).
Neste trabalho, conforme descrito no Capítulo 3, o índice de acidez foi determinado pelo
método titrimétrico usando para tal uma solução de KOH 0.1M e fenolftaleína como
indicador. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 18.
Tabela 18: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1)
Índice de Acidez máximo, mg KOH/g
APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.
Amostra Índice de Acidez, [mg KOH/g]
BOB BOA
RM 3:1 0,53 0,55
RM 4:1 0,55 0,56
RM 5:1 0,54 0,54
RM 6:1 0,55 0,54
RM 7:1 0,55 0,51
72
Os resultados obtidos mostram que tendo em conta o erro do método experimental (0.04
mg KOH/g), todas as amostras de biodiesel produzido estão dentro das especificações
estabelecidas pelas normas EN14214 e ASTMD6751.
4.2.1.5 – Índice de Refração
Diferentes métodos têm sido utilizados para se determinar o teor em FAME do biodiesel. Estes
métodos incluem a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do 1H, espectroscopia
de infravermelho, cromatografia liquida de alta resolução (HPLC) e cromatografia gasosa. No
entanto, a cromatografia gasosa é o método analítico recomendado pela EN14214 para
avaliar a conversão em FAME.
O índice de refração é uma técnica analítica não destrutiva, rápida e que não necessita de
pré-tratamento da amostra. Embora este método tenha recebido pouca atenção para o uso
na monitorização da qualidade do biodiesel, uma vez que os possíveis componentes da
mistura de reação, isto é, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos e ésteres metílicos, têm
índices de refração diferentes, pode ser uma técnica analítica alternativa. Na literatura, é
descrito que o índice de refração pode ser correlacionado com a composição do biodiesel
e pode ser utilizado como medida da taxa de conversão da reação de transesterificação
(Geacai et al., 2012).
No presente trabalho mediu-se o índice de refração do biodiesel obtido com refratómetro do

tipo Abbe e os resultados são apresentados na Tabela 19.
Tabela 19: Efeito da razão molar sobre o índice de acidez do biodiesel (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Amostra Índice de Refração
BOB BOA
RM 3:1 1,446 1,446
RM 4:1 1,443 1,442
RM 5:1 1,445 1,445
RM 6:1 1,449 1,446
RM 7:1 1,448 1,448
73
4.2.1.6 – Efeito da Razão Molar no Teor em FAME
Como foi referido no Capítulo 3, a determinação do teor em FAME no biodiesel foi efectuada
por espectroscopia de infravermelhos próximos (NIR) utilizando as calibrações disponíveis no
IST. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 35. De referir que esta calibração foi
estabelecida para uma gama de teor em ésteres entre 78.4% e 93.3% com amostras de
biodiesel de soja, colza, palma e óleos alimentares usados [Baptista et al., 2008]. Para amostras
que não sejam consideradas outliers o erro de calibração é de 1% ou seja semelhante ao erro
de determinação da cromatografia gasosa que é de 1.5%. Contudo, as amostras de biodiesel
produzidas neste trabalho foram consideradas como amostras estranhas ou outliers pelo que
é expectável que o erro associado aos valores apresentados seja mais elevado.
120
100
80
FAME (%)
60
40
20
0
03:01 04:01 05:01 06:01 07:01
BOB 63,06 93,02 92,67 90,17 95,42
BOA 71,9 94,65 91,64 95,54 95,92
Figura 35: Efeito da razão molar sobre o teor em FAME (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e
Com base nos resultados apresentados verifica-se que a partir da razão molar de
metanol:óleo de 4:1 o teor em FAME do biodiesel é superior a 90%. Contudo, nas condições
estudadas (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H 2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm,
0.9%KOH razão molar óleo/metanol 3:1), o teor imposto pelas normas (>96.5%) só foi atingido
para a razão molar de 7:1.
A estimativa do rendimento em massa do processo, calculado pela equação 6 em termos do

biodiesel bruto, esteve compreendido entre 94% a 98% sendo expectável que o rendimento
do biodiesel lavado e seco fosse inferior.
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙
𝑅% = × 100%
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑜 ó𝑙𝑒𝑜
Equação 6: Cálculo do rendimento em massa do biodiesel
74
4.2.1.7 – Outros Parâmetros de Qualidade do Biodiesel Previstos Pelo FT-NIR
No IST, para além da calibração para prever a massa específica, viscosidade e o teor em
FAME do biodiesel, foram desenvolvidas também calibrações para determinar o teor em
água, teor em metanol, índice de iodo (Baptista et al, 2008a). A calibração para
determinação do teor em água foi desenvolvida na gama 218-1859 ppm com um erro de
87ppm, a calibração para o metanol foi desenvolvida para teores entre 2 e 3300 ppm com
um erro de 109 ppm e a calibração para o índice de iodo foi desenvolvida para a gama 62-
132 g I2/100g com um erro de previsão de 1g I2/100g.
De referir que um teor elevado em metanol está relacionado com problemas no processo de
purificação do biodiesel nomeadamente nas etapas de lavagem e secagem, enquanto um
teor em água elevado pode estar relacionado com uma secagem deficiente e/ou com a
degradação do biodiesel durante a armazenagem.
Os resultados obtidos para as amostras analisadas são apresentados na Tabela 22.
Tabela 20: Parâmetros determinados através de calibrações no FT-NIR do biodiesel obtido a partir do óleo de palma
bruto e aquecido (Esterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9% H2SO4 e Transesterificação: 1h, 63˚C, 500rpm, 0.9%KOH razão
molar óleo/metanol 3:1).
Normas
Teor em água: ANP 07/2008, EN14214, ASTM D6751 – 500ppm; Teor em metanol: ANP 07/2008, EN14214 – 2000ppm;
Índice de iodo: EN14214 – 120 g I2/100g (máximo)
Amostra Teor em água Teor em metanol Índice de iodo
[ppm] [ppm] [g I2/100g]
RM 3:1 978 851

8406 6983 65 63
668*
RM 4:1 975 958 7790 6137 64 62
RM 5:1 1037 1048 NA NA 62 61
925 857
RM 6:1 NA NA 60 61
473* 687*
1012
RM 7:1 1006 NA NA 61 61
514*
*Teor em água determinado pelo método de Karl Fisher; NA – não analisado
75
As previsões NIR, mostram que o teor em água e metanol das amostras analisadas são
superiores aos limites máximos das Normas. Contudo, é importante não esquecer que estas
amostras foram também identificadas como outliers nas calibrações utilizadas e que o teor
em metanol estimado está completamente fora da gama de calibração pelo que os erros
de estimativa podem ser elevados. Assim, como forma de comparar os valores obtidos através
desta previsão foi medido o teor em água de algumas amostras pelo método de Karl Fisher
descrito no capítulo 3. Os resultados obtidos por este método estão mais próximos do limite
estabelecidos pelas normas.
Como foi referido, o índice de iodo está directamente relacionado com o tipo de cadeias
dos ácidos gordos e nomeadamente com o número de insaturações de um material lipídico,
ou seja, o índice de iodo aumenta com o aumento do número de insaturações. Assim, como
seria de esperar para um biodiesel produzido a partir de óleo de palma, o índice de iodo
previsto é de cerca de 62 g I2/100 g ou seja inferior ao biodiesel de canola (115.0 g I 2/100g),
linhança (210.0 g I2/100g), colza (108.0 g I2/100g), girassol (141.0 g I2/100g), (Maria Moraes,
2008) e jatropha (101 g I2/100g) (Silva, 2012). Por outro lado os valores obtidos estão dentro do
limite estabelecido pela norma EN14214 que fixa um valor máximo de 120 g I 2/100g.
4.2.2 – Efeito das Massas de Catalisador ácido e alcalino
Neste item apresenta-se o estudo da variação da quantidade de catalisador nas

propriedades do biodiesel. Para efectuar este estudo, utilizou-se uma da razão molar
metanol:óleo de 6:1 para a reação de esterificação que, conforme anteriormente
apresentado, permitiu a produção de um biodiesel com um teor em FAME superior a 90%. As
restantes condições de reação são apresentadas na Tabela 23.
Tabela 21: Condições de reação no estudo da massa de catalisador (63ºC; 1h; 500 rpm)
Reação Condições de Reação
Esterificação Razão molar metanol/óleo: 6:1
Percentagem de H2SO4: 0,4%; 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%
Transesterificação Razão molar metanol/óleo: 3:1
Percentagem de KOH: 0,4%; 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%
Os resultados obtidos deste estudo são apresentados a seguir.
76
4.2.2.1 Efeito da Quantidade de Catalisador Sobre Reação de Esterificação
A Tabela 22 e Figura 36 apresentam os resultados.
Tabela 22: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs do óleo de palma. Razão molar
metanol/óleo 6:1,1h, 63˚C e 500 rpm.
Amostra Produto da Esterificação do Óleo Bruto Produto da Esterificação do Óleo Aquecido
Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ (%)
Óleo de palma 20.94 0.0 15.68 0.0
PC 0.4 0,49 98 0,25 98.
PC 0.6 0.96 95 0,43 97
PC 0.8 0.89 96 0,49 97
PC 1.0 0.53 98 0,53 97
PC 1.2 3.15 85 1,39 91
BOB BOA Índice acidez exigido para a etapa alcalina
25
ÍNDICE DE ACIDEZ, MG KOH/G
20
15
10
0
ÓLEO PC 0.4 PC 0.6 PC 0.8 PC 1.0 PC 1.2
Figura 36: índice de Acidez após a reação de esterificação em função da percentagem de catalisador. Razão molar
77
100
95
Conversão dos FFAs (%)

90
BOB
85
BOA
80
75
PC 0.4 PC 0.6 PC 0.8 PC 1.0 PC 1.2
Percentagem do Catalisador, H2SO4 (%)
Figura 37: Conversão dos FFAs na reação de esterificação em função da percentagem de catalisador. Razão molar
Os resultados apresentados nas Figuras 36 e 37 mostram que a massa de catalisador

correspondente a 0.4% da massa do óleo é suficiente para converter os ácidos gordos livres
e obter um índice de acidez exigido para a aplicação da segunda etapa alcalina. Este
resultado mostra que deveria ter sido testado uma percentagem inferior de, por exemplo,
0.2%, o que será efectuado no futuro. Por outro lado, para a maior percentagem o índice de
acidez medido foi superior o que deverá ser devido a ineficiências da etapa de remoção do
metanol/ remoção do excesso de acidez mineral com o metanol, e não a uma menor
conversão dos FFA. Segundo o procedimento descrito no Capítulo 3, após a verificação do
índice de acidez da reação de esterificação prossegue-se com a reação de
transesterificação adicionando-se à mistura reacional o metanol e o catalisador KOH. Nesta
quantidade de catalisador alcalino contabilizou-se a quantidade que seria gasta na
neutralização do catalisador ácido. Assim, por exemplo, quando se refere uma quantidade
de 0.4% de KOH esta é a quantidade efectivamente disponível para a reação depois de
neutralizado o H2SO4 da esterificação. Após a reação de transesterificação prossegue-se com
a lavagem e secagem do produto seguida da caracterização que consiste na medição dos
parâmetros do biodiesel.
4.2.2.2 – Efeito Quantidade de catalisador Sobre Massa Específica do biodiesel
Fez-se a determinação da massa específica do biodiesel utilizando-se para tal um picnómetro

e um densímetro automático Mettler Toledo a 20˚C segundo a metodologia descrita no
Capítulo 3. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 23.
78
Tabela 23: Massa específica das amostras de biodiesel obtidas a partir do óleo de palma no estudo da massa de
catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e
500rpm.
Amostra Massa Específica Massa Específica Massa Específica Previsão do

FT-NIR [kg/m3]
Picnómetro [kg/m3] Densímetro [kg/m3]
PC 0.4 866 865 880 880 876 874
PC 0.6 869 866 879 877 875 870
PC 0.8 866 867 876 878 872 871
PC 1.0 869 868 876 877 871 870
PC 1.2 869 869 879 878 871 873
A semelhança do que foi observado no estudo da razão molar de metanol a densidade do

biodiesel é inferior à do óleo e esta propriedade não é muito sensível à variação da
quantidade de catalisadores utilizada nas etapas de esterificação e transesterificação nem
ao aquecimento do óleo. Os valores apresentados encontram-se dentro dos limites
estabelecidos pelas normas ANP 07/2008 e EN14214.
79
4.2.2.3 – Efeito da Quantidade de Catalisador na Viscosidade Cinemática
Fez-se a determinação da viscosidade cinemática a 40˚C do biodiesel utilizando-se um

viscosímetro de Ostwald e um de Ubbelohd de acordo com a metodologia descrita no
Capítulo 3. Os resultados obtidos são apresentados na Tabelas 24.
Tabela 24: Viscosidade Cinemática a 40˚C do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo
– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
Amostra Viscosidade Cinemática a Viscosidade Cinemática a Viscosidade Cinemática a 40˚C

40˚C 40˚C
Previsão do FT-NIR [mm2/s]
Ostwald [mm2/s] Ubbelohd [mm2/s]
PC 0.4 3.63 2.96 5.31 4.99 4.77 5.24
PC 0.6 3.89 3.20 5.28 4.62 4.76 4.78
PC 0.8 3.16 3.29 4.67 4.82 4.57 4.63
PC 1.0 3.29 3.15 4.52 4.70 4.56 4.61
PC 1.2 3.33 3.02 5.09 4.63 4.70 4.77
Todos os valores apresentados estão dentro dos limites estabelecidos pelas normas ANP
07/2008, EN14214 e ASTM D6751.
80
4.2.2.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel
O indice de acidez e de refração do biodiesel foram determinados segundo os

procedimentos descrito no Capitulo 3 e os resultados para este estudo são apresentados na
Tabela 25.
Tabela 25: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo
– 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.
Índice de Acidez, [mg KOH/g] Índice de Refração

Amostra
BOB BOA BOB BOA
PC 0.4 0.54 0.52 1.446 1.443
PC 0.6 1.04 0.50 1.444 1.442
PC 0.8 0.54 0.54 1442 1.442
PC 1.0 2.78 0.56 1.444 1.444
PC 1.2 0.97 0.52 1.444 1.444
As normas estabelecem que o biodiesel deve ter um indice de acidez maximo de 0.5
mgKOH/g, no entanto observa-se que algumas amostras apresentam um valor ligeiramente
acima do exigido que pode estar associado ou lavagem e secagem não eficientes.
Entretanto, de uma forma geral, o indice de acidez para o intervalo da massa de catalisador
selecionado para este estudo é satisfatório.
81
4.2.2.5 – Efeito da Quantidade de Catalisador no Teor em FAME
O teor em FAME foi determinado atraves da calibraçao estabelecida no FT-NIR. Os resultados

obtidos são apresentados na Tabela 26.
Tabela 26: Teor em FAME do biodiesel. Esterificação e Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1
respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
Teor em éster, mínimo
ANP 07/2008: 96,5%massa; EN14214: 96,5%massa; ASTMD6751: ------
FAME (%)
Amostra
BOB BOA
PC 0.4 85 89
PC 0.6 85 89
PC 0.8 95 92
PC 1.0 95 93
PC 1.2 88 92
96
94
92
Teor em FAME, %
90
88
86 BOB
84 BOA
82
80
78
PC 0.4 PC 0.6 PC 0.8 PC 1.0 PC 1.2
Percentagem do Catalisador, %
Figura 38:Teor em FAME em função da percentagem de catalisador. Esterificação e Transesterificação: razão molar
metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
Verifica-se, que nas condições estudadas, a massa de catalisador alcalino é uma variável
importante e que é necessário utilizar 0.8 ou 1% de KOH para se obter um teor de FAME no
biodiesel superior a 90%. De referir que, conforme foi descrito anteriormente, os erros
associados a estas previsões podem ser superiores a 2% visto que estas amostras também
foram classificadas como outliers á calibração. O decrescimo de conversão no ensaio com
82
uma percentagem de catalaisador de 1.2% pode estar relacionado com a existência de uma
menor quantidade de catalisador alcalino efectivamente disponivel para a transesterificação
por ter sido parcialmente consumido na reação de neutralização da maior quantidade de
H2SO4.
O procedimento empregue neste estudo permitiu obter um rendimento em massa em termos

de biodiesel bruto entre 85% a 99% que foi calculado em relação a massa do óleo usada no
processo conforme a equação 6.
4.2.2.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR
A Tabela 27 apresenta os valores do teor em água, metanol e índice de iodo previstos com
base no espectro NIR das amostras.
Tabela 27: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel. Esterificação e
Transesterificação: razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1 respectivamente, 1h, 63˚C e 500rpm.
Normas
Teor em água Teor em metanol Índice de iodo
Amostra [ppm] [ppm] [g I2/100g]
PC 0.4 678 1322 1045 5018 60 61
PC 0.6 783 1257 2957 10934 61 64
PC 0.8 848 1005 3970 7270 62 62
1057
PC 1.0 946 4824 7959 62 63
776*
986
PC 1.2 1042 8188 8604 63 64
642*
*Teor de água medido pelo método de Karl Fisher.
Apesar das limitações já discutidas, as previsões NIR, mostram que o teor em água e metanol
destas amostras são superiores aos limites máximos das Normas. No entanto, observou-se que
os valores de teor em água medidos pelo método de Karl Fisher são inferiores aos previstos no
NIR. Por outro lado, o índice de iodo, como seria de esperar para um biodiesel de palma,
cumpre as Normas.
83
4.2.3 – Efeito da Temperatura de Reação
A transesterificação pode ocorrer a diferentes temperaturas, dependendo do tipo de óleo

utilizado. A temperatura afecta a taxa de reação e o rendimento em ésteres sendo que a
conversão aumenta com o aumento da temperatura (Fangrui Ma et al., 1999; Felizardo et al.,
2006). Assim sendo, neste trabalho realizou-se um estudo para determinar o efeito da
temperatura para a produção do biodiesel a partir do óleo de palma, tendo-se fixado os
valores da razão molar e massas de catalisadores ácido e alcalino nos valores apresentadas
na Tabela 28.
Tabela 28: Condições de reação no estudo da Temperatura de Reação, 1h e 500rpm.
Reação Condições de Reacção
Esterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 6:1
Percentagem do Catalisador (H2SO4) = 0,8%;
Temperatura de Reação =40˚C; 45 ˚C; 50 ˚C; 55 ˚C; 60 ˚C
Transesterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 3:1
Percentagem do Catalisador (KOH) = 0,8%;
Temperatura de Reação =40˚C; 45 ˚C; 50 ˚C; 55 ˚C; 60 ˚C
Os resultados obtidos neste estudo são apresentados a seguir.
4.2.3.1 – Efeito da Temperatura na Reação de Esterificação
Para a reação de esterificação usou-se uma razão molar metanol:óleo de 6:1, 0.4% de H2SO4
e fez-se variar as temperaturas de reação. Os resultados da conversão dos ácidos gordos na
reação de esterificação são apresentados na Tabela 29.
84
Tabela 29: Índice de acidez após a reação de esterificação e conversão dos FFAs
Produto da Esterificação do Óleo Bruto Produto da Esterificação do Óleo Aquecido
Amostra Índice de Acidez [mg

ɳ(%) Índice de Acidez [mg KOH/g] ɳ(%)
KOH/g]
Óleo de palma 19.98 0.0 16.69 0.0
TR 40±5 3.34 83 1.56 91
TR 45±5 2.56 87 1.63 90
TR 50±5 1.59 92 0.54 97
TR 55±5 2.14 89 1.03 94
TR 60±5 3.12 84 1.03 94
25
Índice de Acidez, mg KOH/g
20
BOB
15
BOA
10
Índice de acidez
5 exigido para aplicar a
etapa alcalina
0
Óleo TR 40 TR 45 TR 50 TR 55 TR 60
Temperatura de Reação ˚C
Figura 39: Índice de acidez em função da temperatura de reação. Esterificação: 1h, 0.4% H2SO4 e 500rpm.
Com excepção do valor obtido para o BOB à temperatura de 60ºC que pode estar
relacionado com a contaminação da amostra com acidez mineral, os resultados
apresentados mostram que todas as amostras apresentam uma acidez adequada à
transesterificação.
É importante referir que, devido a problemas no controlo da temperatura ocorrem variações

de temperatura ao longo do ensaio sendo de admitir um desvio médio de ±5˚C. Nesta
perspectiva, a escolha dos valores de temperatura de estudo não foi a mais adequada para
o sistema usado neste trabalho para a produção de biodiesel em descontínuo.
85
4.2.3.2 – Efeito da Temperatura na Massa Específica
Os resultados da massa específica do biodiesel obtida neste estudo são apresentados na

Tabela 30.
Tabela 30: Massa específica do biodiesel obtida no estudo da temperatura de reação. Esterificação e
transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
Massa Específica Massa Específica Massa Específica Previsão
Amostra Picnómetro [kg/m3] Densímetro [kg/m3] do FT-NIR [kg/m3]
TR 40±5 868 868 876 875 872 864
TR 45±5 865 866 874 874 869 871
TR 50±5 865 866 872 874 868 870
TR 55±5 866 865 873 871 868 869
TR 60±5 862 864 872 874 868 869
Tal como foi observado nos estudos anteriores a massa específica das amostras encontram-
se dentro dos limites estabelecidos pelas normas ANP 07/2008 e EN14214.
86
4.2.3.3 – Efeito da Temperatura Sobre a Viscosidade Cinemática
Os resultados da determinação da viscosidade cinemática a 40˚C do biodiesel produzido a

várias temperaturas são apresentados na Tabela 31.
Tabela 31: Viscosidade cinemática do biodiesel no estudo da temperatura de reação. Esterificação e

transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
Viscosidade Cinemática a 40˚C Viscosidade Cinemática a 40˚C Viscosidade Cinemática a 40˚C
Ostwald [mm2/s] Ubbelohd [mm2/s] Previsão do FT-NIR [mm2/s]

Amostra
TR 40±5 3.79 3.36 5.15 5.58 4.93 4.66
TR 45±5 3.13 3.14 4.65 4.54 4.49 4.56
TR 50±5 2.95 3.55 4.27 4.42 4.42 ----
TR 55±5 3.21 3.39 4.09 4.21 4.49 4.45
TR 60±5 3.08 3.65 3.99 4.3 4.60 4.49
Todos os valores apresentados estão dentro dos limites estabelecidos nas normas ANP
07/2008, EN14214 e ASTM D6751.
87
4.2.3.4 – Índice de Acidez e de Refração do Biodiesel
A Tabela 32 apresenta o indice de acidez e de refração do biodiesel obtido no estudo da

temperatura de reação.
Tabela 32: Índice de acidez e de refração do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH,
razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
APN 07/2008 – 0.50; EN14214 – 0.50; ASTMD 6751 0.5.
Índice de Acidez, [mg KOH/g] Índice de Refração

Amostra
BOB BOA BOB BOA
TR 40±5 0.54 0.56 1.4425 1.444
TR 45±5 0.56 0.52 1.442 1.442
TR 50±5 0.53 0.51 1.442 1.442
TR 55±5 0.53 0.52 1.442 1.441
TR 60±5 0.54 0.52 1.440 1.442
Os resultados obtidos neste estudo mostram que o biodiesel produzido atende as

especificações estabelecidas pelas normas EN14214 e ASTM D6751.
88
4.2.3.5 – Efeito da Temperatura Sobre Teor de FAME
O teor em FAME foi determinado através da calibraçao estabelecida no FT-NIR. Os resultados

obtidos são apresentados na Tabela 33.
Tabela 33: Teor de FAME do biodiesel. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar
metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
Teor em éster, mínimo
ANP 07/2008: 96,5%massa; EN14214: 96,5%massa; ASTMD6751: ------
FAME (%)
Amostra
BOB BOA
TR 40±5 77 97
TR 45±5 97 97
TR 50±5 95 NA
TR 55±5 92 90
TR 60±5 89 93
120
100
Teor em FAME %
80
60
BOB
40 BOA
20
0
TR 40 TR 45 TR 50 TR 55 TR 60
Temperatura ˚C
Figura 40: Teor de FAME em função da temperatura de reação. Esterificação e transesterificação: 0.4% H2SO4 e 0.8%
KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
89
Como foi referido os intervalos de temperatura foram muito reduzidos e portanto não se
observam diferenças significativas em termos de conversão em FAME. Além disso, os
problemas associados ao controle da temperatura e o erro da determinação dos FAME nestas
amostras podem justificar que o teor em FAME não tenha aumentado com o aumento da
temperatura. De facto, está descrito na literatura que o aumento da temperatura da
reacção favorece a reacção [ Felizardo et al., 2006; Ding et al., 2012]
As amostras de biodiesel BOB TR 45, BOA TR 40 e BOA TR 45 apresentaram teor em FAME acima
do valor minimo exigido pelas normas ANP 07/2008 e EN 14214.
Outro aspecto observado nestes ensaios foi a formação de sabão após a reação de
transesterificação quando se utilizou 0.4% de H2SO4 na esterificação e 0.8% de KOH na
transesterificação. Contudo, nos ensaios em que se utilizou a mesma percentagem de
catalisador na esterificação e na transesterificação não se observou a formação de tanto
sabão que foi favorecida pela existência de um maior excesso de KOH.
4.2.3.6 – Parâmetros Previstos Pelo FT-NIR
A Tabela 34 apresenta os teores em água, metanol e índice de iodo das amostras em que se
estudou o efeito da temperatura determinados por NIR,
Tabela 34: Parâmetros determinados através das calibrações no FT-NIR do biodiesel. Esterificação e transesterificação:
0.4% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar metanol/óleo – 6:1 e 3:1, 1h e 500rpm respectivamente.
Normas
Teor em água Teor em metanol Índice de iodo
Amostra [ppm] [ppm] [g I2/100g]
TR 40±5 1089 1368 11279 9200 65 63
TR 45±5 584 953 7188 6195 62 62
TR 50±5 720 NA 11373 NA 65 65
TR 55±5 677 751 12940 12602 66 63
TR 60±5 697 669 13550 10855 66 63
NA – não analisado
90
Figura 41: Diferença do biodiesel produzido em diferentes quantidades de catalisador.
4.2.4 – Condições Optimizadas
Com base nos resultados obtidos nos estudos da razão molar, percentagem de catalisador e
temperatura de reação, foi então realizado um ensaio com todas as condições que
permitiram a melhor conversão no sentido de poder cruzar a relação entre elas e avaliar a
sua eficácia. Assim, os resultados obtidos deste ensaio são apresentados na Tabela 35.
Tabela 35: Parâmetros de qualidade do biodiesel obtido nas condições optmizadas a partir do óleo de palma bruto
com um índice de acidez de 20.72 mg KOH/g. Esterificação e Transesterificação: 0.8% H2SO4 e 0.8% KOH, razão molar
metanol/óleo: 6:1 e 3:1, 4 minutos, 63˚C e 500rpm respectivamente.
Parâmetro Medido Resultado obtido Norma – EN 14214
Índice de acidez (mg KOH/g) 0.53 0.5
Massa específica (kg/m3) 874 860 - 900
Viscosidade Cinemática* a 40˚C 4.58 3.5 – 5.0
Índice de iodo* 61 120 (máx)
Teor em água (ppm) 319 500
Teor em FAME* (%massa) 98 96.5
*Parâmetro medido através da previsão NIR
Os resultados apresentados na Tabela 35 mostram que as condições optimizadas neste

trabalho permitiram obter um biodiesel com todos os parâmetros medidos que cumprem com
a Norma EN14214.
91
4.2.5 – Relação Entre o Teor em FAME e Outras Propriedades do Biodiesel
Tal como foi referido anteriormente, deverá existir uma relação entre o teor em FAME do
biodiesel e outras propriedades como a viscosidade, índice de refração ou densidade. Assim,
tentou-se verificar se os resultados das análises efectuadas permitiam estabelecer estas
relações que poderão permitir em ensaios futuros dispor de um método expedito de estimar,
por exemplo, o teor em FAME com base numa análise de viscosidade. Os resultados são
apresentados nas Figuras abaixo.
100,00
95,00
90,00
85,00
FAME %
TODOS AS AMOSTRAS
80,00
75,00 y = -3,6481x + 3287,6 Linear (TODOS AS

R² = 0,9748 AMOSTRAS)
70,00
65,00
60,00
872 874 876 878 880 882
Figura 42: Teor em FAME do biodiesel em função da massa específica (9 de 35 amostras).
95,00
90,00
85,00
80,00
FAME %
Série1
75,00 Linear (Série1)
70,00
65,00 y = -9,035x + 128,07

R² = 0,92
60,00
0 2 4 6 8
Viscosidade Cinemática a 40˚C - Ubbelohd
Figura 43: Teor em FAME do biodiesel em função da viscosidade (8 de 35 amostras).
92
Conforme previsto, observa-se nas Figuras 42 e 43 que a maior conversão em FAME
corresponde a uma menor massa específica e menor viscosidade.
100,00
95,00
90,00
85,00 y = -6715,6x + 9780,1

FAME %
R² = 0,9246
80,00
Série1
75,00
Linear (Série1)
70,00
65,00
60,00
1,441 1,442 1,443 1,444 1,445 1,446 1,447
índice de Refração, 25˚C
Figura 44: Teor em FAME em função do índice de refração (7 de 35 amostras).
Segundo estudos realizados por Santos et al., 2012, o índice de refração medido a 40˚C diminui
linearmente com o aumento do teor em FAME do óleo de soja determinado por
cromatografia gasosa, obtendo um R2 de 0.9997. O mesmo comportamento é observado na
Figura anterior embora com um coeficiente de correlação menor que poderá estar associado
com o facto das análises NIR terem sido efectuadas meses depois das determinação do
índice de refração e também destas amostras terem sido consideradas outliers da calibração
e por isso o erro de determinação ser superior.
A viscosidade, massa específica e índice de refração são parâmetros de fácil medição e que
não exigem equipamentos caros e complicados. Deste modo, com os resultados aqui
apresentados mostram que apesar não ter sido efectuada uma análise mais detalhada a
metodologia pode ser muito útil para o controlo rápido e de baixo custo da conversão do
óleo de palma em FAME no processo de produção do biodiesel.
4.3 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação
O biodiesel tem potencial para ser uma alternativa ao gasóleo, no entanto a sua utilização é
actualmente travada pelo seu preço que é mais elevado do que o combustível de petróleo.
Sendo assim, é importante explorar todas as possibilidades utilizando matérias-primas mais
baratas e tentando reduzir o custo de produção de biodiesel. Nesta perspectiva, neste
93
trabalho procedeu-se à montagem e arranque de uma coluna de destilação reactiva para
produzir biodiesel a partir do óleo de palma.
Sustentado nos resultados provenientes dos ensaios em reactores descritos nos itens anteriores,
foram realizados ensaios numa coluna de destilação reativa com o objectivo de produzir o
biodiesel a partir do óleo de palma de acordo com o procedimento descrito no Capítulo 3.
Foram utilizadas duas colunas de destilação distintas e os resultados são apresentados a
seguir.
4.3.1 – Coluna de Destilação Reactiva 1
O produto sintetizado a partir da coluna de destilação reactiva 1 mediante a metodologia

descrita no Capítulo 3 foi avaliado em termos de viscosidade, massa específica e índice de
acidez. Os resultados mostram que a viscosidade e a massa específica estão dentro das
Normas mas o índice de acidez é superior. Contudo, mesmo não tendo atingindo o valor
imposto, a reação permitiu reduzir o teor em ácidos gordos livres de 16,1para 1,30 mg KOH/g.
Tabela 36: Caracterização Físico-Química do Biodiesel
Parâmetro Norma EN14214 Resultados obtidos
Viscosidade [mm2/s] à 40°C 3,0 – 6,0 2,41
Massa Específica [kg/m3] 850,0 – 900,0 863
Índice de Acidez [mg KOH/g] 0,5 1,30
Índice de Refração ------- 1,391
Foi recolhido o espectro de infravermelho do produto obtido que é apresentado na Figura 4.

De referir que foi analisada uma amostra de biodiesel bruto ou seja contaminado com
metanol, glicerol, sabões entre outros. De facto, a presença da banda acentuada a ≈ 3300
cm-1, atribuída ao stretching O-H, comprova a presença de grupos OH do metanol e/ou
glicerol na amostra.
94
Figura 45: Espectro de infravermelho do produto obtido.
A metodologia adotada nesta coluna possibilitou obter um produto com a massa específica
e a viscosidade dentro das Normas do biodiesel. Os demais parâmetros não foram analisados,
o funcionamento da coluna deverá ser melhorado nomeadamente no que diz respeito à
reação de transesterificação.
4.3.2 – Coluna de Destilação Reactiva 2
A operação da coluna de destilação reativa 2 foi estruturada para se garantir a realização

das reações de esterificação e de transesterificação em série. Este procedimento consistiu na
divisão da coluna em duas partes, sendo a parte superior para a reação de esterificação
baseada na alimentação do óleo e do catalisador ácido diluído na massa estequiométrica
do álcool. Estes reagentes foram alimentados no topo da coluna, são misturados e percorrem
a região referenciada até o ponto de alimentação do catalisador básico diluído na massa
estequiométrica do álcool. Neste caso a taxa de conversão é dependente da eficiência da
mistura líquido-vapor. O vapor presente na coluna é continuamente produzido a partir do
álcool em excesso inicialmente alimentado na coluna que é vaporizado e ascende pela
coluna. Nesse percurso contacta com o líquido descendente e chega ao topo deste
equipamento, sendo condensado e retorna na sua totalidade para a base da coluna de
destilação reativa.
Com a inserção da alimentação do catalisador básico dissolvido no álcool estequiométrico,

deverá iniciar-se a reação de transesterificação até a base da coluna onde são recolhidas
amostras líquidas dos produtos da reação para posterior análise.
Considerando as características físico-química do óleo de palma estudado neste trabalho,

foram utilizados dois módulos da coluna para a reação de transesterificação e um módulo
para a reação de esterificação.
95
A principal limitação observada neste estudo está relacionada com a efectividade de mistura
decorrente dos baixos caudais de reagentes testados neste trabalho. De qualquer modo, os
ensaios realizados permitiram efectuar o arranque da coluna, detectar e resolver os
problemas que surgiram e estabelecer a metodologia futura. Para melhorar o desempenho
da coluna dever-se-ão estudar maiores caudais das fases e outros valores das diferente
variáveis operatórias de modo a encontrar as condições que conduzem às maiores taxas de
conversão do óleo em biodiesel.
Tabela 37: Condição de operação da coluna de destilação reactiva
Reação Condições de Reação
Esterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 6:1
Percentagem de Catalisador (H2SO4) = 0,8%;
Temperatura de reação = 63±2˚C
Vazão do óleo = 3.68 ml/min
Vazão do catalisador H2SO4 = 0.50 ml/min
Vazão do Metanol em excesso = 3.03 ml/min
Transesterificação Razão Molar Metanol/Óleo = 3:1
Percentagem de Catalisador (KOH) = 0,8%;
Temperatura de reação = 63±2˚C
Vazão do catalisador KOH =0.50ml/min
Como descrito nos procedimentos metodológicos, depois de feitos os cálculos das massas
necessárias para a reação, foi inicialmente pesado o álcool que foi inserida no balão existente
na base da coluna. Em seguida, preparou-se a solução de álcool com o catalisador ácido e
básico, bem como o óleo de palma. Foram inseridos nas respectivas buretas que foram
posicionadas nos respectivos bocais de alimentação. Depois disso, iniciou-se o aquecimento
progressivo da coluna até o alcance do estado estacionário quando se iniciou a alimentação
dos reagentes. Na etapa de aquecimento da coluna com o álcool, o processo foi mantido
sob refluxo total e controlada a dinâmica da coluna, fazendo-se a leitura da temperatura em
quatro pontos ao longo deste equipamento, com os termopares. Na Figura 47 é observado a
rampa característica deste tipo de processo, para os quatro termopares utilizados.
De referir que as válvulas das buretas de alimentação foram abertas cuidadosamente para
garantir as vazões previamente determinadas e todas relacionadas com as relações
estequiométricas ou razões molares estudadas na etapa anterior deste trabalho.
96
Figura 46: Dinâmica da coluna de destilação obtida durante o aquecimento do álcool em excesso utilizado no
processo.
Os resultados do ensaio descritos na Figura 46 são apresentados na Tabela 38 na qual se

observa que no início do processo a massa coletada na base da coluna sofre uma diminuição
progressiva do índice de acidez que se reduz até aos patamares estabelecidos na literatura
depois de algum tempo de reação.
Tabela 38: Resultados do Ensaio
Nº Amostra Índice de Acidez Conversão dos FFAs Massa Específica FAME [%]
[mg KOH/g] [%] [kg/m3]
Óleo de palma 14.41 0.0 905 0.0

aquecido
1 6.01 58.29 910 ˂12
2 4.91 65.93 912 ˂12
3 1.09 92.43 912 ˂12
4 0.54 96.25 910 ˂12
A tabela anterior permite verificar que apenas houve conversão dos FFAs ou seja o sistema
de destilação proposto neste trabalho permitiu apenas a realização da reação de
esterificação. Melhores resultados poderão ser obtidos com a optimização da coluna. Foram
efectuados outros ensaios mas os resultados obtidos são similares e por isso não se
apresentam.
97
CAPÍTULO 5: CONSIDERAÇÕES FINAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
5.1 – CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos decorrentes da implementação da metodologia de

produção e caracterização do biodiesel produzido a partir do óleo de palma em reactor
descontínuo e numa coluna de destilação reactiva, pode concluir-se que:
a) Os ensaios realizados em reactor descontínuo permitiram avaliar as variáveis

operatórias com maior influência no processo de produção de biodiesel a partir
do óleo de palma com elevado teor de ácidos gordos;
b) Os procedimentos de análise físico-química adotados neste estudo possibilitam

caracterizar a matéria-prima e os produtos da reação química implementada
neste trabalho;
c) O aquecimento do óleo de palma conduz a uma diminuição da sua acidez de 6

mg de KOH /g devido à libertação dos ácidos gordos voláteis, e a uma redução
da estabilidade oxidativa de 15 para 2 h devido à degradação dos antioxidantes
naturais do óleo.
d) As condições ótimas de operação mostram que é possível obter elevadas taxas

de conversão em biodiesel e que cumprem as especificações internacionais
(FAME > 96.5 5), com uma razão molar maior que 5:1, massa de catalisador 0,8%
da massa do óleo, temperatura de reação de 63˚C e tempo de reação de uma
hora;
e) Verificou-se que o aquecimento do óleo de palma não afecta significativamente

o rendimento das reacções de esterificação e transesterificação.
f) Foi possível estabelecer as relações lineares entre o teor em FAME do biodiesel e

o correspondente índice de refracção, densidade e viscosidade, tendo-se obtido
coeficientes de correlação superiores a 0.9.
g) A definição das condições ótimas de operação nos ensaios em reactor

descontínuo serão importantes para a realização de ensaios experimentais em
coluna de destilação reactiva e em processo contínuo;
h) Foi possível efectuar a instalação e arranque de uma coluna de destilação reativa

para efectuar as reações de esterificação e transesterificação em contínuo. Esta
coluna representa uma inovação tecnológica mas é necessário que demanda
ampliação de estudos para consolidar a metodologia;
98
5.2 – RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Com base na análise crítica da metodologia e dos resultados obtidos observa-se a

necessidade de continuidade deste trabalho para consolidar este processo, tendo como
sugestões:
a) Optimizar a coluna de destilação reactiva para a produção de biodiesel, explorando-

se a implementação sucessiva das reações de esterificação e transesterificação;
b) Explorar o efeito do comprimento coluna para se aumentar o tempo de reação e o
grau de conversão da produção de biodiesel em processos contínuos;
c) Realizar estudos da cinética da reação química de esterificação e transesterificação
para propor os modelos matemáticos correspondentes descreve;
d) Implementar a análise do óleo de palma e do biodiesel por cromatografia gasosa.
e) Realizar o estudo da viabilidade económica e financeira do processo de produção do
biodiesel a partir do óleo de palma tanto para os processos em descontínuo como em
colunas de destilação reativa;
99
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PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE PALMA

Kátia Cristina Pereira Gabriel

Dissertação para Obtenção do Grau de Mestre em

Coorientador: Professor Doutor António André Chivanga Barros

Presidente: Profª Doutora Maria Matilde Soares Duarte Marques

Vogais: Profª Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes

A Direção Geral do Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências – ISPTEC, pela

Para estimar as condições de operação mais favoráveis, foram efectuados primeiramente

Palavras-chaves: Óleo de palma; Biodiesel, Reactor descontínuo, Coluna de destilação

Keywords: palm oil; Biodiesel, batch reactor, reactive distillation column.

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................ ix

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................................... xi

ABREVIATURAS ............................................................................................................................................ xiii

CAPÍTULO 1: APRESENTAÇÃO E OBJECTIVOS DO TRABALHO ............................................................. 1

CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................... 4

2.1 – Biocombustíveis .............................................................................................................................. 4

2.1.1 – Produção Mundial de Biocombustíveis .............................................................................. 5

2.2 – Biodiesel ........................................................................................................................................... 6

2.2.1 – Vantagens e Desvantagens do Uso de Biodiesel ............................................................ 7

2.2.2 – Matérias-Primas para Produção de Biodiesel ................................................................... 7

2.2.3 – Tipos de Matéria-Prima .......................................................................................................... 8

2.2.4 – Óleo de Palma ...................................................................................................................... 11

2.2.5 – Características Físico-Químicas do Óleo de Palma ...................................................... 13

2.2.6 – Óleo de Palma Submetido ao Aquecimento ................................................................ 14

2.3 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 18

2.3.1 – Transesterificação ................................................................................................................. 18

2.3.2 – Rota Metílica versus Rota Etílica ........................................................................................ 24

2.3.3 – Variáveis Operatórias que Afetam a Reação de Produção do Biodiesel ............... 25

2.3.3.1 – Razão Molar de Metanol:óleo ........................................................................................ 25

2.3.3.2 – Tempo de Reacção .......................................................................................................... 26

2.3.3.3 – Temperatura de Reacção ............................................................................................... 27

2.3.3.4 – Teor de Água e Ácidos Gordos Livres ........................................................................... 27

2.4 – Destilação Reactiva ................................................................................................................ 28

2.5 – Especificações do Biodiesel....................................................................................................... 30

2.6 – Produção de Biodiesel a partir do óleo de Palma ............................................................... 36

3.1 – Materiais e Equipamentos.................................................................................................... 38

3.2 – Procedimentos Experimentais ................................................................................................... 38

3.2.1 – Produção do Óleo de Palma ............................................................................................. 38

3.2.2 – Produção do Óleo de Palma Aquecido ......................................................................... 40

3.2.3 – Ensaios de Produção de Biodiesel em Reactor Descontínuo ..................................... 40

3.2.3.1 – Reacção de Esterificação........................................................................................... 41

3.2.5 – Produção do Biodiesel na Coluna de Destilação Reactiva 1..................................... 45

3.2.5.1 – Procedimento Adoptados na Coluna de Destilação Reactiva 1 ...................... 46

3.2.6.1 – Instalação Experimental .............................................................................................. 47

3.3.1 – Determinação do Índice de Acidez ................................................................................. 50

3.3.2 – Determinação da Massa Específica Pelo Método do Picnómetro ........................... 51

3.3.4 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de Ostwald

3.3.5 – Determinação da Viscosidade Cinemática a 40˚C pelo Viscosímetro de

3.3.6 – Determinação do Índice de Refracção .......................................................................... 55

3.3.7 – Espectros de Infravermelho ................................................................................................ 56

3.3.8 – Determinação do Teor em Ésteres Metílicos ................................................................... 57

3.3.9 – Determinação da Estabilidade Oxidativa pelo Método de Rancimat .................... 57

3.3.10 – Determinação do Teor de Água pelo Método de Karl Fisher ................................... 59

Capítulo 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................. 60

4.1 – Caracterização Físico-Química do Óleo de Palma ............................................................. 60

4.2 – Processo de Produção do Biodiesel ........................................................................................ 63

4.2.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo .......................................................................... 63

4.2.1.1 – Efeito da Razão Molar de Metanol:óleo na Reação de Esterificação .............. 64

4.2.2.1 Efeito da Quantidade de Catalisador Sobre Reação de Esterificação .............. 77

4.2.3.1 – Efeito da Temperatura na Reação de Esterificação ............................................. 84

4.2.5 – Relação Entre o Teor em FAME e Outras Propriedades do Biodiesel ........................ 92

4.3 – Produção de Biodiesel na Coluna de Destilação ................................................................. 93

4.3.1 – Coluna de Destilação Reactiva 1 ..................................................................................... 94