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Eletroquímica – Potenciometria – Prof.
Evelton Casartelli – DEQUIM – ICE – UFRRJ – 1/2003

INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA – EQUILÍBRIO REDOX
PROGRAMAÇÃO:
I - EQUILÍBRIO REDOX
1) Semi-reações - Balanceamento de equações redox
2) Potenciais de Eletrodo
• potencial padrão de redução, EoR
• potencial padrão da reação global, EoT
• potencial fora das condições padrão (ET)
3) Espontaneidade da reação eletroquímica
4) Equação de Nernst
5) Constante de equilíbrio para reações redox
6) Exercícios
II - TITULAÇÕES REDOX
1) Gráfico E x Vtitulante - curva ascendente e não-ascendente
2) Cálculos de potencial - Exemplo: Titulação de 25 mL de FeSO4 0,1M com Ce(SO4)2 0,1 M,
adicionando diversos volumes de titulante e calculando o potencial resultante.
3) Construção da curva de titulação
4) Análise da curva de titulação
5) Teoria dos indicadores redox
6) Escolha de indicadores
7) Cálculo do erro provocado pelo indicador
8) Exercícios
1
Eletroquímica – Potenciometria – Prof. Evelton Casartelli – DEQUIM – ICE – UFRRJ – 1/2003
EQUILÍBRIO REDOX
INTRODUÇÃO À ELETROQUÍMICA
Esta introdução tem como objetivo a caracterização de certos termos utilizados neste
estudo.
1. O que é uma reação redox? É aquela onde os elétrons são transferidos de um reagente para
outro. Assim temos que, em uma reação redox, ocorre uma semi-reação de redução e uma
semi-reação de oxidação, simultâneamente. Ex.: Cd+2 + Zn (s) Cd (s) + Zn+2
2. O que é uma semi-reação? É a reação que representa a oxidação ou a redução de uma espécie
envolvida na reação redox global. Ex.: na reação acima, as semi-reações são: a) Cd+2 + 2 e-
Cd (s) - semi-reação de redução; e Zn (s) Zn+2 + 2e- - semi-reação de oxidação.
3. O que é um potencial padrão de eletrodo? É aquele determinado em relação ao potencial
padrão da reação de redução do hidrogênio que é de 0,00 Volt. Observemos que os valores
existentes nas tabelas de potenciais foram obtidos em condições padrão, ou seja, a 25oC, 1 atm,
e concentração molar dos íons, em solução aquosa, igual a 1 M (daí serem chamados potenciais
padrão). Por convenção adotada mundialmente, as semi-reações são escritas no sentido da
redução da espécie química sendo que os potenciais são chamados de potenciais padrão de
redução, simbolizado por EoR (observem como escrevemos as semi-reações no item 2).
4. Agentes redutores e oxidantes, o que são? Como foi dito, temos uma semi-reação de oxidação
e uma de redução ocorrendo simultâneamente em uma reação redox. É correto deduzirmos que
existirá, então, uma substância que promova a oxidação da outra e esta outra, por sua vez, irá
reduzir a primeira. Chamamos de agente redutor a substância que possui uma grande tendência
a se oxidar, doando elétrons com muita facilidade, fazendo com que outras substâncias se
reduzam (fiquem com carga negativa); os potenciais padrão de redução para as semi-reações
destas espécies químicas são mais positivos. O agente oxidante é aquele cuja semi-reação de
redução, que o caracteriza, possui um potencial de redução mais negativo; agentes redutores
possuem a característica de terem uma grande tendência a se reduzir, aceitando elétrons com
muita facilidade, fazendo com que outras substâncias se oxidem (fiquem com carga positiva).
Temos que adicionar a estas definições o fato de que um agente só será oxidante caso exista na
mesma solução uma espécie química que possua um potencial de redução maior que o dele, ou
seja, um potencial de redução maior, mais positivo. Daremos exemplos mais adiante.
5. O que são formas oxidada e reduzida? São as formas nas quais as espécies químicas oxidante e
redutora são encontradas antes e após a reação ter se processado. Por exemplo, um oxidante vai
oxidar alguém e quando isto acontece ele se reduz, certo? Pois bem, antes da reação a forma do
oxidante se chama forma oxidada e após a reação ter se processado o oxidante estará na forma
reduzida. Como estas reações são reversíveis, podemos traçar uma analogia com as reações
ácido-base segundo a nomenclatura dos pares conjugados, dada por Bronsted-Lowry:
Ácido1 + Base2 Ácido2 + Base1
onde Ácido1 e Base1 são os pares conjugados, assim como os que
possuem o índice 2. Quando temos uma reação redox olha só como é que fica:
Rred + Oox Rox + Ored onde R está à
esquerda na forma reduzida e à direita na forma oxidada, o mesmo ocorrendo com O, oxidado
à esquerda e reduzido à direita.
1) SEMI-REAÇÕES - Balanceamento de equações redox
2
Dentre os métodos usados para balancear equações químicas, temos o método do íon-
elétron, que, para nós, é particularmente mais abrangente. Vamos discuti-lo.
a) Balanceamento de equações simples

O método do íon-elétron envolve a divisão da equação global em duas reações parciais,
uma para a etapa de oxidação e outra para a de redução. Cada reação parcial é balanceada
materialmente e, então elétricamente adicionando-se elétrons ao lado da reação parcial deficiente
em carga negativa. Finalmente, as reações parciais balanceadas são somadas de modo que os
elétrons sejam cancelados em ambos os lados da equação final.
Ex.: Balancear a equação Sn+2 + Hg+2 + Cl- Hg2Cl2 + Sn+4

Nesta reação, o estanho está sofrendo uma variação no número de oxidação. A reação
parcial não-balanceada é:
Sn+2 Sn+4
Para balancear a reação parcial com respeito à carga (obviamente já está balanceada com
respeito aos átomos), devemos adicionar dois elétrons do lado direito da equação de modo que a
carga líquida em ambos os lados seja a mesma, +2:
Sn+2 Sn+4 + 2e-
Esta é a reação parcial balanceada para a oxidação (perda de elétrons) de Sn+2 a Sn+4.
A etapa seguinte é escrever a reação parcial para a reação do Hg(II). Começamos
escrevendo as fórmulas dos reagentes e produtos que contêm mercúrio:
Hg+2 Hg2Cl2
Balanceamos a equação materialmente, colocando dois íons cloreto à esquerda e

escrevendo o coeficiente 2 à frente do Hg+2:
2Hg+2 + 2Cl Hg2Cl2
A etapa seguinte é balancear a carga. À esquerda, a carga líquida é 2x(+2) + 2x(-1) = +2; à
direita é zero. Devemos portanto, adicionar dois elétrons, cada um com uma carga de -1, à
esquerda, para dar:
2Hg+2 + 2Cl + 2e- Hg2Cl2
Esta é a reação parcial balanceada para a redução (ganho de elétrons) do Hg+2.

Para obter a equação balanceada final, somamos as duas semi-reações balanceadas, de
modo que exista o mesmo número de elétrons ganhos e perdidos:
Sn+2 Sn+4 + 2e-

2Hg + 2Cl + 2e-
+2
Hg2Cl2
Sn + 2Hg+2 + 2Cl- + 2e-
+2
Sn+4 + Hg2Cl2 + 2e-
Uma vez que aparecem dois elétrons em cada lado da equação, podemos cancelá-los, de tal
sorte que a equação balanceada final seja:
Sn+2 + 2Hg+2 + 2Cl- Sn+4 + Hg2Cl2
b) Balanceamento quando existem H+, H2O e/ou OH-
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Em muitas reações redox que ocorrem em solução aquosa, a área desempenha um papel
ativo. Qualquer solução aquosa contém as espécies, H2O, H+ e OH-. Em solução ácida as espécies
predominantes são H2O e H+; em solução básica são H2O e OH-. Ao balancearmos reações parciais
que ocorrem em solução, podemos usar estas espécies para efetuar o balanço material.
Para balancear reações parciais em solução ácida temos os seguintes pasos:
a) Para balancear o átomo de H, adicionamos um íon H+ ao outro lado da equação;
b) Para balancear um átomo de O, adicionamos uma molécula de água ao lado deficiente em
oxigênio e, então, dois H+ ao lado oposto, para remover o desbalanceamento do hidrogênio.
Exemplo: Balancear a equação: Cr2O7-2 + H2S Cr+3 + S
Para balancear reações parciais que ocorrem em solução básica:

a) Para balancear um átomo de H, adicionamos uma molécula de H2O ao lado da reação deficiente
em hidrogênio e, ao outro lado, adicionamos um íon OH-;
b) Para balancear um átomo de O adicionamos dois íons hidroxila ao lado deficiente em oxigênio e
uma molécula H2O ao outro lado.
Exemplo: Balancear a equação em meio básico:

i) Pb PbO
ii) CH4O + MnO4- MnO2 + CO2
2) POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO, EoR
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Como dito anteriormente, convencionou-se mundialmente que os potenciais de eletrodo
seriam escritos no sentido das semi-reações de redução. Isto ocorreu em 1953 em um evento
conhecido como a Convenção de Estocolmo ou Convenção IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry). Procuramos relacionar alguns potenciais de redução na tabela abaixo.
TABELA 1 - Potenciais padrão de redução a 25oC

se reduz com
dificuldade
redutor
forte!
se reduz mais
facilmente
oxidante
forte!
Conclusões que podemos
5
tirar da tabela 1:
1. Quanto mais positivo for o potencial, maior será a tendência da forma oxidada ser reduzida.
Em outras palavras, quanto mais positivo o potencial de redução, mais forte será o agente
oxidante, mais forte será o poder oxidante da forma oxidada; mais fraco será o poder redutor
da forma reduzida.
2. Quanto mais negativo for o potencial, maior será a tendência da forma reduzida ser oxidada.
Em outras palavras, quanto mais negativo for o potencial de redução, mais fraco será o agente
oxidante, mais fraco será o poder oxidante da forma oxidada; mais forte será o poder redutor
da forma reduzida.
Ou seja, em termos de PODER OXIDANTE:

- EoR +positivo, agente oxidante ↑: • forma oxidada ↑
• forma reduzida ↓
- EoR +negativo,agente oxidante ↑: • forma oxidada ↓

• forma reduzida ↑
Verifiquem através deste exercício como podemos verificar a força de um agente oxidante
e de um agente redutor:
Ex1.: Colocar os íons em ordem crescente de força oxidante, de acordo com as reações abaixo:
2H+ + Cd H2(g) + Cd+2
+
2 Ag + H2 (g) 2 Ag + 2 H+
Cd+2 + Zn Cd + Zn+2
Observando a segunda reação, temos que Ag+ aceita melhor elétrons do que o H+. A outra
reação que possui hidrogênio reagindo é a primeira reação. Nela, observamos que o Cd reduz o íon
H+, de modo que o H+ pode ser considerado um agente mais oxidante do que o Cd+2. A terceira
reação possui o íon Cd+2 sendo reduzido pelo Zn, de modo que ele é mais efetivo para receber
elétrons do que o Zn+2.
Ordem de força oxidante: Ag+>H+>Cd+2>Zn+2
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3) POTENCIAL PADRÃO DE REAÇÃO GLOBAL
A combinação de várias semi-reações pode ser feita de forma a termos uma reação redox
global. Em Química Geral, vocês devem ter utilizado estas semi-reações para construir pilhas
voltaicas ou pilhas eletroquímicas.
Vamos utilizar o exemplo clássico da reação entre Fe+2 e Ce+4 para demonstrar como se
calcular o potencial padrão da reação global.
Primeiro escrevamos as semi-reações no sentido da redução, como está na tabela de
potenciais:
Zn+2 + 2e- Zn EoR = − 0,76 V

Cu+2 + 2e- Cu EoR = + 0,34 V
Como estabelecer qual é a reação global?

Estamos, de certa forma, adiantando o que veremos no item 5 que fala sobre a
espontaneidade da reação. Para que uma reação seja espontânea, é necessário que o potencial da
reação global seja POSITIVO. Neste caso, foram dadas duas semi-reações para compormos uma
reação global de modo que esta seja espontânea. Em primeiro lugar, qual é o potencial mais
positivo, ou seja quem é mais redutor? É o do par Cu+2/Cu, + 0,34 V; esta é a semi-reação de
redução preferencial. A semi-reação dele fica como está. Em segundo lugar, já que temos a semi-
reação de redução preferencial, é preciso que a outra semi-reação seja colocada como semi-reação
de oxidação (senão a reação global não tem como acontecer), e aí então invertemos o sinal de seu
potencial padrão de redução. O potencial padrão com sinal trocado é o potencial padrão de
oxidação. Entenderam? Vamos colocar o que foi escrito no esquema abaixo:
Cu+2 + 2e- Cu EoR = + 0,34 V

+2 - o
Zn Zn + 2e E Ox = + 0,76 V
Para se obter a reação final, é necessário que se verifique, primeiramente se o número de

elétrons é o mesmo nas duas semi-reações, como foi discutido anteriormente no tópico sobre
balanceamento.
Neste caso temos que o número de elétrons é igual. Somamos, então as duas semi-reações,
cortando os elétrons e somando os potenciais padrão de redução e oxidação:
Cu+2 + Zn Cu + Zn+2 EoT = +0,34 +(+ 0,76) → EoT = 1,10 V
Sendo o potencial total positivo, + 1,10 V, a reação é espontânea.
Para calcular o EoT temos outra maneira: diminuir o menor Eo de redução do maior (EoT =
EoR- EoR); ou EoT= Eocatodo-Eoanodo .
3.1) REAÇÕES REDOX EM CELAS ELETROQUÍMICAS

O que é uma cela ou célula eletroquímica? É aquela onde reações redox ocorrem
espontâneamente ou são induzidas. Existem dois tipos de células eletroquímicas:
• as células galvânicas ou voltaicas
• as células eletrolíticas
Nas células eletrolíticas, as reações redox são induzidas pela passagem de corrente elétrica
na solução que possui os eletrólitos.
Nas células galvânicas, as reações redox produzem energia elétrica. É o caso das pilhas
secas e das baterias de chumbo. A característica básica das células galvânicas é que os agentes
redutor e oxidante estão separados fisicamente sendo o contato elétrico entre as soluções é feito
mediante uma ponte salina. A Figura 1 apresenta um esquema destas células.
7
FIGURA 1
- Esquema
de células
eletrolíticas. Acima, célula galvânica. Abaixo, célula eletroquímica.
Analisemos a célula galvânica do esquema da Figura 1, que é o que nos interessa.

A reação global para esta célula é a seguinte:
2Ag+ + Cu 2 Ag + Cu+2
e o potencial total é de 0,412 V. Estudem os itens 4, 5 e 6, e calculem usando a equação de Nernst
para confirmar! Aqui as concentrações não são 1 M, vejam a figura!
- COMO REPRESENTAR A CÉLULA OU PILHA?
Estas pilhas possuem uma notação própria que é a seguinte: o esquema do anodo será
escrito sempre à esquerda e o do catodo, sempre à direita. Para a nossa célula de cobre e prata a
notação será:
Cu|Cu+2 (0,0200M)||Ag+(0,0200M)|Ag
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ANODO (-) CATODO (+)
onde: | = representa a interface eletrodo-solução;

|| = representa a ponte salina
LEMBREM-SE: No anodo ocorre oxidação e no catodo, redução.

No equilíbrio desta reação, o potencial será zero e as concentrações de Cu+2 de Ag+ serão
tais que satisfarão a equação de Keq.
QUAL É A EXPRESSÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA ESTA REAÇÃO?
Keq = = 4,14 x 1015
OBSERVAÇÃO: Constantes elevadas denotam reações espontâneas!!!
4) POTENCIAL FORA DAS CONDIÇÕES PADRÃO (ET)

Os potenciais fora das condições padrão, referem-se àqueles que são semelhantes aos da
tabela padrão, com a diferença de que as concentrações das espécies envolvidas não equivalem a
1M mas qualquer concentração. Além disso, quando tivermos uma temperatura diferente de 25oC e
uma pressão diferente de 1 atm (no caso de espécies gasosas envolvidas na reação redox), também
estaremos fora das condições padrão, nas quais os valores dos potenciais padrão de redução foram
determinados (Tabela 1). É claro que os potenciais terão valores diferentes.
COMO CALCULAR OS POTENCIAIS FORA DAS CONDIÇÕES PADRÃO???
Utilizaremos uma equação que foi desenvolvida especialmente para se calcular qualquer
potencial de redução, em função do potencial padrão, da temperatura e das concentrações e/ou
pressões parciais das espécies envolvidas nas semi-reações. Esta equação é conhecida como
equação de NERNST e será discutida no item 6 de nosso estudo. O potencial global será a soma
dos potenciais parciais fora das condições padrão calculados pela equação de Nernst.
5) ESPONTANEIDADE DA REAÇÃO
Foi discutido no item 3, com um exemplo bem geral.
Quando trabalhamos com potenciais padrão, não há problemas para se saber se determinada
reação ocorre espontâneamente ou não. Porém, quando temos semi-reações cujos íons não se
encontram na concentração padrão de 1M (ou diferenças na pressão quando temos gases
participando da reação), ou, quando temos uma temperatura diferente da padrão que é de 25oC,
temos que utilizar a equação de Nernst para fazer o cálculo do potencial de cada semi-reação e
depois, o potencial global, para sabermos se a reação é espontânea ou não. Isto será discutido no
próximo item.
6) EQUAÇÃO DE NERNST
Para uma reação redox do tipo:
aA + bB cC + dD
a equação de Nernst possui a seguinte forma:
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o RT [C]c [D]d
E = E − 2,303 log
nF [A ]a [B]b
onde, Eo = potencial padrão (volts)
R = constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K)
T = temperatura em K (Kelvin)
F = constante de Faraday (96485 C)
n = número de moles de elétrons envolvidos na semi-reação
• Para soluções [ ] = concentrações molares

• Caso tenhamos gases na reação, [ ] = pressões parciais – substituir por p.
Quando na temperatura padrão de 25oC, a equação de Nernst é escrita da forma:
0,0592
o [C]c [D ]d
E= E − log
n [A ]a [B]b
Exemplos.: Escrever a equação de Nernst para os casos abaixo:

a) Zn+2 + 2e- Zn
+3 -
b) Fe + e Fe+2
c) 2H+ + 2e- H2
d) MnO4 + 5e + 8H+
- -
Mn+2 + H2O
e) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
7) CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA REAÇÕES REDOX
Para a reação aA + bB cC + dD temos que a constante de equilíbrio será

dada por:
[C]c [D]d
Keq =
[A ]a [B]b
observem que é o mesmo tipo de equação utilizado em outros equilíbrios (ácido-base, por
exemplo).
Existe uma relação, muito útil, para se calcular a Keq a partir dos potenciais que é:
2,303RT
Eo = log K eq
nF
que a 25oC torna-se:
0,0592
Eo = log K c
n
Desta forma temos condições de calcular, para condições padrão e não-padrão, a constante
de equilíbrio para qualquer reação redox e saber se ela é espontânea ou não.
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8) EXERCÍCIOS
a) Qual será a reação espontânea entre o conjunto de semi-reações abaixo? Calcule o EoT para cada
combinação. Os Eo encontram-se na Tabela 1. Escreva a notação para as células cuja reação é
espontânea.
Cr+3 + 3e- Cr e MnO2 + 4H+ + 2 e- Mn+2 + 2H2O
b) Calcular o potencial da pilha, dizendo se a reação é espontânea ou não:

Ag|Ag+(0,0200M)||Cu+2(0,0200M)|Cu
c) Calcule o pontencial da seguinte célula e diga se ela é galvânica ou eletrolítica:

Pt|UO2+2 (0,0150M),U+4(0,200M),H+(0,0300M)||Fe+2(0,0100M),Fe+3(0,0250M)|Pt
d) Calcule a constante de equilíbrio para a reação

2Fe+3 + 3I- 2Fe+2 + I3-
Dados: 2Fe+3 + 2e- 2Fe+2 Eo = 0,771 V

I3- + 2e- 3I-
Eo = 0,536 V
e) Calcule a constante de equilíbrio para a reação:

2MnO4- + 3Mn+2 + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+
Dados: 2MnO- + 8H+ + 6e- 2MnO2(s)+ 4H2O Eo=+1,695V

+ - +2
3MnO2(s) + 12H + 6e 3Mn + 6H2O Eo=+1,230V
TITULAÇÕES REDOX
1) GRÁFICO E X Vtitulante
As titulações redox baseiam-se na grande mudança no potencial de uma célula formada por
titulante e titulado, que ocorre quando se atinge o ponto de equivalência. O gráfico para este tipo
de titulação será do tipo ExVtitulante, e cuja forma será a mesma apresentada pelas titulações ácido-
base, dependendo de quem é o titulante. Teremos as seguintes possibilidades:
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A
primeira
titulação possui
uma curva dita
ascendente e a
segunda,
descendente.
ATE
NÇÃO:
Não confundir
ascendente e
descendente
com curva
simétrica e não simétrica. Observar que as curvas não começam em Vtitulante= 0 mL.
Assim, a forma da curva pode ser prevista pelos valores de Eo das semi-reações do titulante
e do titulado.
De modo aproximado, o potencial muda durante o caminha de um lado do ponto de
equivalência para o outro e será igual à diferença dos dois valores de Eo. O potencial será próximo
do Eo para a semi-reação antes do ponto de equivalência (semi-reação do titulado) e próximo do
potencial da semi-reação do titulante quando além do ponto de equivalência.
Nas titulações ácido-base forte, o ponto de equivalência era sempre dado pelo pH = 7,
lembram? E, qualquer que fosse o pH de uma titulação ácido-base (fraco-forte ou forte-fraca), o
ponto de equivalência sempre era determinado na região mediana do salto do pH, não é? Pois bem,
as coisas mudam um pouco para as titulações redox. Quero dizer com isto, que em uma titulação
redox, o ponto de equivalência não se situará obrigatoriamente no meio do salto do potencial.
Como é isso???
Ocorre que, quando temos um oxidante e um redutor que reagem na proporção de 1:1, o
potencial do ponto de equivalência estará na região mediana do salto, e a curva é simétrica. Curva
assimétrica é aquela em que o potencial no ponto de equivalência não se encontra na região
mediana do salto de potencial, pois os reagentes não se combinam na proporção de 1:1.
Vejam a Figura 1 abaixo.
FIGURA 1
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Esta figura representa duas titulações utilizando Ce+4 0,1000 M como titulante:
A) Titulação de 50 mL de Fe+2 0,0500 M;
B) Titulação de 50 mL de U+4 0,002500 M.
Observar que a primeira é simétrica e que a segunda é assimétrica.
Em contraste com outras curvas de titulação, as curvas redox são independentes da
concentração dos reagentes exceto quando a solução é muito diluída, caso para o qual entram
outros conceitos o que não é nosso caso.
Para que tenhamos um ponto final bem definido é necessário que exista no mínimo uma
diferença de 0,2 V entre titulante e titulado. A Figura 2 apresenta o efeito das diferenças entre o
potencial do titulante e do analito ou titulado, na mudança no potencial do sistema, Esistema, na
região do ponto de equivalência.
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FIGURA 2
A constante de equilíbrio para a reação do Ce+4 com Fe+2 é 7 x 1012 enquanto que para com
U é 2 x 1037. O efeito da efetividade da reação é assim demonstrado pela figura 4, a qual mostra
+4
curvas para uma titulação com um redutor hipotético com potencial padrão de 0,20 V com vários
oxidantes hipotéticos com potenciais padrão na faixa de 0,40 a 1,20 V; as constantes de equilíbrio
correspondentes encontram-se entre 2x103 e 8x1016. Claramente, a maior mudança no potencial do
sistema (EoT - EoA) está associada com a reação que é mais completa. Neste aspecto as curvas de
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.
2) CÁLCULOS DE POTENCIAL - CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO - ANÁLISE
DA CURVA
Vamos estudar estes três pontos através da titulação de 100 mL de Fe+2 numa concentração
de 0,1M por uma solução de Ce+4 a 0,1 M.
Uma titulação redox possui basicamente 3 pontos importantes:
1. Antes do ponto de equivalência
2. No ponto de equivalência
3. Além do ponto de equivalência
Os potenciais serão calculados com base na equação de Nernst. Vamos aos cálculos.
1a FASE
INÍCIO: inicialmente temos apens Fe+2. Não podemos calcular o potencial do par Fe+2/Fe+3.
APÓS OS PRIMEIROS mL DE Ce+4 ADICIONADO
Temos uma quantidade conhecida de Fe+3 formado. Determinamos o potencial para o par
Fe /Fe+3 através da equação de Nernst. O E total será próximo ao Eo para este par (titulado) antes
+2
do ponto de equivalência:
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[Fe +2 ]
E= E oFe +3 ,Fe +2 − 0,059.log
[Fe +3 ]
No ponto médio, a razão [Fe+2]/[Fe+3] será igual a 1 e log 1 = 0. O E neste ponto será igual
o
ao E . Isto só será verdadeiro caso a semi-reação seja simétrica. Por exemplo, para a reação
assimétrica:
I2 + 2e- 2I-, a concentração de iodeto é duas vezes a concentração de iodo:
-
[I ] = 2x[I2] no ponto médio.
[I − ]2 22
A razão será: = = 4.
[I 2 ] 1
( −0,059)
O potencial será menor do que o Eo por: x log 4 = −0,018V .
2
2a FASE
NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA
No ponto de equivalência de nossa titulação, teremos as seguintes condições:
Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

x x C-x C-x
onde C = concentração do Fe+3 conhecida já que todo Fe+2 foi convertido a Fe+3. O x é
negligenciável em relação a C.
Existem duas maneiras de se calcular o E no ponto de equivalência:
1. Através da equação de Nernst
n1E1o + n 2 E o2 0,059 1
2. Através da fórmula geral: E = − log + p + q
n1 + n 2 n1 + n 2 [H ]
3a FASE
ALÉM DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA
Além do ponto de equivalência, temos um excesso de Ce+4 e uma quantidade desconhecida
de Fe . aqui o E é próximo do Eo do titulante. O par Ce+4/Ce+3 determina o potencial. Quando
+2
chegarmos a 200% de titulação, quer dizer, quando adicionarmos o dobro do volume necessário
para se atingir o ponto de equivalência, o E será igual ao Eo do par Ce+4/Ce+3.
OBSERVAÇÃO: Como mostrado na Figura 2, temos que para um ponto final bem definido é
necessário que exista no MÍNIMO uma diferença de 0,2 V entre os potenciais de titulante e
titulado.
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TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS
Até agora falamos sobre reações redox nos aspectos de equilíbrio químico e da aplicação
destas para fins analíticos. Específicamente, as titulações redox foram estudadas baseando-se no
fato de que as concentrações eram concentrações molares efetivas. A partir de agora veremos que
as coisas não são tão ideais assim... Contudo modelos matemáticos foram criados para explicar
certos efeitos que ocorrem em soluções não diluídas de eletrólitos e que levam a uma alteração no
conceito de concentração, tal como o conhecemos. Estamos nos referindo a um novo conceito: a
atividade iônica. Este conceito é importantíssimo pois ao trabalharmos com potenciometria, seja
para determinarmos pH, seja quando se trabalhar com eletrodos de íons seletivos, não estaremos
medindo concentrações mas atividades...
1) ATIVIDADE E COEFICIENTES DE ATIVIDADE
A “concentração efetiva” de um íon em uma solução, é diminuída pela blindagem feitoa

com outros ions “inertes” e isso representa a atividade do íon.
Geralmente a presença de diversos sais não contendo íons comuns com o equilíbrio
envolvido, irão causar um aimento na dissociação de um eletrólito fraco ou na solubilidade de um
precipitado. Cátions atraem ânions, e vice-versa, e assim os cátions do analito atraem anions de
diversos eletrólitos e os anions do analito atraem os cátions. A atração dos íons da reação em
equilíbrio pelo eletrólito dissolvido exerce um efeito de blindagem em relação a estes, diminuindo
sua concentração efetiva e deslocando o equilíbrio. Como a carga nos sais e nos íons da reação em
equilíbrio é aumentada, o efeito salino geralmente aumenta. Este efeito sobre o equilíbrio não é
previsto pelo princípio de Le Châtelier mas se alguém pensar em termos de concentrações efetivas
sendo alteradas pode-se traçar uma analogia com o efeito do íon comum.
Esta “concentração efetiva”de um íon na presença de um eletrólito é chamada de atividade
do íon. Isto pode ser usado para se descrever quantitativamente os efeitos dos sais sobre as
constantes de equilíbrio. A atividade é também importante em medidas potenciométricas.
2) O COEFICIENTE DE ATIVIDADE
A atividade de um íon, ai é definida por:
ai = Ci fi
onde Ci é a concentração do íon i e fi é seu coeficiente de atividade. A concentração é usualmente

expressa com molaridade, e a atividade possui as mesmas unidades que a concentração. O
coeficiente de atividade é adimensional, mas valores numéricos para ele dependem da escolha do
estado padrão. O coeficiente de atividade varia com o número total de íons na solução e com sua
carga, e ele é uma correção para a atração interiônica. Em soluções diluídas, menos que 10-4 M, o
coeficiente de atividade de um simples eletrólito é próximo da unidade e a atividade é
aproximadamente igual à concentração. Se a concentração de um eletrólito aumenta, ou se um sal
estranho é adicionado, o coeficiente de atividade geralmente diminui e a atividade se torna menor
do que a concentração.
3) A FORÇA IÔNICA
16
Pela discussão anterior, é evidente que o coeficiente de atividade seja uma função da
concentração total do eletrólito da solução. A força iônica é uma medida da concentração total do
eletrólito e é definida por:
1
µ = ∑ C i Z i2
2
onde µ é a força iônica e Zi é a carga de cada íon individual. Todos os cátions e ânions presentes na
solução são incluídos no cálculo. Vejamos o seguinte exemplo: Calcule a força iônica de uma
solução 0,2M de KNO3 e uma solução 0,2M de K2SO4.
Para KNO3 temos:

C K + Z 2K + + C NO − Z 2NO −
µ= 3 3
onde para as concentrações [K+] = 0,2 M e [NO3-] =
2
0,2 M teremos uma força iônica, µ = 0,2.
µ = [0,2x(1)2 + 0,2x(1)2]/2 = 0,2
Para K2SO4 temos:
C K + Z 2K + + C SO − 2 Z SO
2
−2
µ= 4 4
onde para as concentrações [K+] =0,4 M e
2
-2
[SO4 ] = 0,2 M teremos uma força iônica, µ = 0,6.
µ = [0,4x(1)2 + 0,2x(2)2]/2 = 0,6
Coeficiente de atividade para espécies neutras é igual a 1.
4) CÁLCULO DOS COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Em 1923, Debye e Huckel (P.Debye e E. Huckel, Physik.Z., 1923, 24, 185) derivaram uma
expressão teórica para o cálculo dos coeficientes de atividade. Esta equação conhecida como
equação Debye-Huckel, pode ser aplicada para forças iônicas de até 0,2M, sendo dada por:
2
0,51Z i µ
− log f i =
1 + 0,33α i µ
onde:
fi = coeficiente de atividade da espécie i
Zi = carga da espécie i
µ = força iônica da solução
o
αi = diâmetro efetivo do íon, i, hidratado em angstrom (1 A = 10-8 cm)
Os números 0,51 e 0,33 são constantes para a água a 25oC, que envolvem a constante
dielétrica do solvente e a temperatura absoluta. A limitação da equação é a precisão com a qual αi
17
o
pode ser avaliado. Para muitos íons de carga simples, αi está geralmente em torno de 3 A , e para
propósitos práticos esta equação pode ser simplificada para forças iônicas abaixo de 0,01M:
2
0,51Z i µ
− log f i =
1+ µ
o
Para muitos íons de carga múltipla, αi pode ser tão grande quanto 11 A . Contudo em forças
iônicas abaixo de 0,01 M, o segundo termo do denominador torna-se pequeno em relação à
unidade, de tal forma que as incertezas em relação à medida de αi tornam-se sem importância e
esta equação pode ser aplicada na forma:
2
− log f i = 0,51Z i µ
A literatura se refere a esta equação como Lei Limite de Debye-Huckel (DHLL). Assim em
soluções de força iônica muito baixa, a os coeficientes de atividade tendem à unidade, a atividade
do íon se aproxima da concentração molar e as constantes de equilíbrio aparentes tendem às
constantes efetivas.
7)
POTENCIOMETRIA
Até agora falamos sobre equilíbrio redox em soluções aquosas, sobre potenciais padrão de
redução de eletrodo, e titulações redox. A partir deste ponto utilizaremos um instrumento chamado
potenciômetro para efetuar as medidas dos potenciais de eletrodos, e aplicaremos estes dados para
fins analíticos, determinando a concentração dos analitos envolvidos no sistema. Métodos
analíticos baseados nas medidas dos potenciais eletroquímicos são chamados de métodos
potenciométricos e a técnica é chamada de potenciometria.
7.1) PRINCÍPIOS GERAIS

Como já sabemos os valores absolutos de Eo para as semi-reações não podem ser
determinados no laboratório, temos que utilizar um referencial e este é o eletrodo padrão de
hidrogênio, EPH. Assim, apenas os potenciais das celas é que podem ser obtidos
experimentalmente. Esta cela pode ser escrita da seguinte forma:
eletrodo de referência | ponte salina | solução do analito | eletrodo indicador
18
Vejamos algumas definições para estes componentes:

• O eletrodo de referência é a meia-cela do esquema acima, que possui um potencial de
referência conhecido, Eref , e que seja independente da concentração do analito ou de outros
íons sob estudo. Por convenção, o eletrodo de referência será tratado sempre como anodo nas
medidas potenciométricas.
• O eletrodo indicador encontra-se imerso na solução do analito, e desevolve o potencial Eind,
que é dependente da atividade do analito. Muitos destes eletrodos, usados em potenciometria,
são altamente seletivos em suas respostas.
• A ponte salina é o componente da cela potenciométrica que é utilizado como contato
eletrolítico entre os eletrodos de referência e indicador. Em outras palavras, ela impede que
ocorra a mistura entre as soluções do analito com a do eletrodo de referência. Associado à
ponte salina existe um potencial chamado de potencial de junção, o qual resulta de diferenças
nas taxas de migração dos íons existentes nos compartimentos das celas e na ponte salina,
através da membrana (Lembrem-se de Físico-Química no tópico que falava sobre pilhas de
concentração!!!). Os potenciais de junção nas extremidades da ponte se cancelam, contudo o
potencial de junção entre a solução e a ponte pode ser de várias centenas de milivolts, contudo
o efeito líquido no potencial total é de apenas alguns milivolts ou menos. Definindo, potencial
de junção é o potencial que se desenvolve através da interface entre duas soluções com
diferentes composições eletrolíticas.
O potencial da cela em consideração será dado pela adição entre os vários potenciais que o
sistema exibe:
Ecela = Eind – Eref + Ejunção
O primeiro termo à direita é o que precisamos para a determinação da concentração do

analito. Uma determinação potenciométrica envolve a medida do potencial da cela, corrigindo este
potencial para os potenciais de junção e de referência, e calculando a concentração do analito em
função do potencial do eletrodo indicador.
Nos próximos itens descreveremos os componentes aqui itemizados.
7.2) ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Um eletrodo de referência ideal é aquele que possui um potencial conhecido com exatidão,
que seja constante e além disso, que seja completamente insensível à composição da solução do
analito. Deve ser um componente robusto e fácil de ser construído e deverá manter um potencial
constante (grande impedância) enquanto submetido à passagem de pequenas correntes.
O eletrodo padrão de hidrogênio, EPH, é o eletrodo de referência universal para reportar
potenciais relativos de meia-cela (semi-reação de redução). O impedimento técnico-prático para
que se utilize o EPH como eletrodo de referência para medidas diárias, reside em dois fatos: o
fluxo de hidrogênio além de ser perigoso deve ser mantido constante; e é problemática a
manutenção do eletrodo de platina, que necessita ter sua superfíce de ativação homogênea. Como
consequência, o EPH é substituído por eletrodos de referência secundários mais convenientes. Os
potenciais destes eletrodos relativos ao EPH foi cuidadosamente determinado de tal forma que os
potenciais medidos com os eletrodos de referência secundários podem ser facilmente convertidos
em base do EPH. Os eletrodos mais comumente utilizados como referência são o eletrodo de
calomelano e o de prata.
7.2.1) ELETRODO DE CALOMELANO
19
O eletrodo de calomelano pode ser representado esquematicamente como:
Hg | Hg2Cl2 (saturado), KCl (x M) |
onde x representa a concentração molar de KCl na solução em contato com o mercúrio. Três
concentrações de KCl são comumente encontradas: 0,1 M; 1 M; e saturado (cerca de 4,6 M). O
eletrodo de calomelano saturado, ECS (ou SCE, em inglês) é o mais utilizado dado a facilidade de
preparação. Sua desvantagem principal é o seu grande coeficiente de temperatura o qual é
importante apenas em raras circunstâncias onde mudanças substanciais de temperatura possam
ocorrer durante uma medida. Seu potencial de eletrodo é igual a 0,2444 V a 25oC.
A semi-reação na meia cela de calomelano é:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl-
A Tabela 1 apresenta uma relação dos potenciais para o ECS em função da temperatura e
da concentração de KCl. A Figura 1 apresenta um diagrama típico deste eletrodo.
TABELA 1 - Potenciais de eletrodo para eletrodos de referência em função

da composição e da temperatura.
Figura 2 – Diagramas de eletrodos de calomelano. À esquerda um típico eletrodo de

calomelano comercial. À direita um exemplo grosseiro de um eletrodo construído
em laboratório.
20
O eletrodo comercial mostrado na Figura 2, consiste de um tubo externo com 5 a 15 cm de

comprimento por 0,5 a 1,0 cm de diâmetro interno. Uma pasta de mercúrio+Hg2Cl2 em uma
solução saturada de KCl é colocada em tubo interno e colocada em contato com a solução saturada
de KCl no tubo externo através de um pequeno furo. O tubo externo possui também um contato
com a solução externa, feito de vidro sinterizado, fibra porosa ou cerâmica.
7.2.1.1) Potenciais de junção líquida

Um potencial de junção líquida é desenvolvido através da fronteira entre duas soluções
eletrolíticas que possuem diferentes composições. Para que vocês possam visualizar isto, a Figura
3 apresenta uma junção líquida bem simples consistindo de uma solução de HCl 1M em contato
com uma solução do mesmo ácido na concentração de 0,01 M. Uma barreira porosa previne a
mistura entre as duas soluções. Íons hidrogênio e cloreto tendem a difundir através desta fronteira,
do lado de maior concentração para o de menor. O lado mais diluído da fronteira
Figura 3 – Diagrama de uma junção líquida,

mostrando o a fonte do potencial de junção, Ej.
O comprimento das setas representa a
mobilidade relativa de cada íon através da
membrana.
torna-se positivo por causa da mais rápida difusão dos íons H+. O lado concentrado, entretanto,
apresenta carga negativa devido ao excesso dos íons cloreto que se movem mais lentamente. A
carga desenvolvida tende a compensar as diferenças nas taxas de difusão dos dois íons de forma
que o equilíbrio seja atingido rapidamente. A diferença de potencial resultante desta separação de
carga pode ser de muitos centésimos de volt. A magnitude do potencial de junção líquida pode ser
minimizado colocando-se uma ponte salina entre as duas soluções. A ponte salina é mais efetiva se
as mobilidades dos íons positivos e negativos no dispositivo forem aproximadamente iguais e se
suas concentrações foram grandes. Uma solução saturada de KCl funciona muito bem nestes dois
aspectos. O potencial de junção líquida de tal ponte é de tipicamente alguns milivolts.
Todas as celas usadas para medidas potenciométrias contêm um ponte salina que conecta o
eletrodo de referência à solução do analito. Contudo incertezas na magnitude do potencial de
junção através desta ponte coloca um limite fundamental na exatidão dos métodos
potenciométricos de análise.
7.2.2) ELETRODO DE Ag/AgCl

Um sistema análogo ao eletrodo de calomelado saturado consiste de um eletrodo de prata
imerso em uma solução que está saturada em KCl e AgCl:
21
Ag | AgCl (saturado), KCl (saturado) |
A semi-reação para este eletrodo é:
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
O potencial deste eletrodo é de 0,199 V a 25oC.

Eletrodos de Ag/AgCl de vários tamanhos e formas e concentrações de KCl são disponíveis
no mercado. A Figura 4 apresenta uma forma simples de eletrodo construído em laboratório.
Figura 4 – Diagrama de um eletrodo de Ag/AgCl.
7.3) ELETRODOS INDICADORES

Um eletrodo indicador ideal responde rapidamente e reprodutivamente a mudanças na
concentração de um íon analito (ou grupo de íons). Embora nenhum eletrodo seja absolutamente
específico na sua resposta, uns poucos disponíveis no mercado, são seletivos. Existem dois tipos de
eletrodos indicadores: metálicos e de membrana. Sendo que os indicadores metálicos são divididos
em três grupos: de primeiro e de segundo tipo, e inertes.
7.3.1) ELETRODOS METÁLICOS

7.3.1.1) ELETRODOS DE PRIMEIRO TIPO
Um eletrodo de primeiro tipo é um pedaço de metal puro que está diretamente em
equilíbrio com o cátion do metal em uma solução aquosa. Uma simples reação é envolvida. Por
exemplo, o equilíbrio entre o metal X e seu cátion X+n é:
X+n + ne- X (s)

0 0,0592 1
Para a qual E ind = E +n − log
X n a +n
X
onde Eind é o potencial de eletrodo do eletrodo metálico e aX é a atividade do íon X+n (ou
aproximadamente, para o caso de soluções diluídas, igual à sua concentração molar, [X+n]).
22
Nós frequentemente expressamos o potencial de eletrodo do eletrodo indicador em termos
do logarítmo do inverso da concentração do cátion ou, mais simplesmente, da função-p do cátion.
Assim, substituindo a definição de pX na equação anterior teremos:
0 0,0592
E ind = E +n − pX
X n
Esta equação descreve precisamente o comportamento de um número de metais comuns
que são usados como eletrodos indicadors de primeiro tipo. Em contraste, certos metais duros
como Fe, Cr, W, Co e Ni, não fornecem potenciais reprodutivos. Além disso, gráficos do potencial
de eletrodo de um metal deste último tipo, como uma função de pX produzem frequentemente
retas cujas inclinações diferem significantemente do teórico (-0,0592/n). O comportamento não
ideal deste tipo de eletrodo pode ser atribuído a constrições e deformações na estrutura cristalina
do metal ou à presença de um filme de óxido sobre a superfície.
A figura ao lado representa um sistema potenciométrico
composto por um eletrodo de referência e um eletrodo
indicador de primeiro tipo.
Figura 5 – Conjunto esquemático de medidas

potenciométricas.
7.3.1.2) ELETRODOS DE SEGUNDO TIPO

Os metais não servem apenas como eletrodos indicadores para seus cátions mas também
respondem à concentração de ânions que formam precipitados escassamente solúveis ou
complexos estáveis com tais cátions. O potencial de um eletrodo de prata, por exemplo,
correlaciona-se reprodutivamente com a concentração do íon cloreto em uma solução saturada com
AgCl. Aqui, a reação do eletrodo pode ser escrita como:
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- E0AgCl= 0,222V
A expressão de Nernst para este processo é:
0 −
E ind = E AgCl − 0,0592 log[Cl ] = 0,222 + 0,0592pCl
Esta equação mostra que o potencial do eletrodo de prata é proporcional à concentração do

íon Cl-. Assim, em uma solução saturada de AgCl, um eletrodo de Ag pode servir como um
eletrodo indicador de segundo tipo para o íon cloreto. Observem que o sinal do termo logarítmico
para um eletrodo deste tipo é oposto dquele para um eletrodo de primeiro tipo.
23
O mercúrio serve como indicador de segundo tipo para o ânion EDTA, Y-4, sendo a semi-
reação no catodo de mercúrio, a seguinte:
HgY-2 + 2e- Hg(l) + Y-4 E0 = 0,21V
para a qual
−4
0,0592 [Y ]
E ind = 0,21 − log −2
2 [HgY ]
A constante de formação para HgY-2 é muito grande (6,3x10-4), a assim a concentração do

complexo permanece essencialmente constante sobre uma larga faixa de concentrações de Y-4. A
equação de Nernst para o processo pode ser escrita como:
0,0592 −4 0,0592
E =K− log[Y ] = K + pY
2 2
0,0592 1
onde K = 0,21 − log −2
2 [HgY ]
O eletrodo de mercúrio é assim um eletrodo valioso de segundo tipo para titulações com
EDTA.
7.3.1.3) ELETRODOS METÁLICOS INERTES PARA SISTEMAS REDOX

Um metal inerte, tal como Pt, Au, Pd ou C, responde ao potencial de sistemas redox com os
quais esteja em contato. Por exemplo, o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma
solução contendo Ce(III) e Ce(IV) é:
+3
0 [Ce ]
E ind = E Ce ( IV ) − 0,0592 log +4
[Ce ]
Um eletrodo de platina é assim um eletrodo indicador conveniente para titulações

envolvendo soluções padrão de Ce(IV).
7.3.2) ELETRODOS DE MEMBRANA

Por muitos anos, o método mais conveniente para se determinar o pH envolveu a medida
do potencial que era desenvolvido através de uma fina membrana de vidro que separava duas
soluções com diferentes concentrações de íons H+. O fenômeno sobre o qual a medida é baseada
foi primeiramente reportado em 1906 e até agora tem sido extensivamente estudado por muitos
pesquisadores. Como resultado, a sensitividade e a seletividade das membranas de vidro em
24
relação aos íons H+ são razoavelmente compreendidas. Além disso, este entendimento tem levado
ao desenvolvimento de outros tipos de membranas que respondem seletivamente a mais de uma
dúzia de outros íons. Os eletrodos de membrana são, algumas vezes, chamados de eletrodos p-íon,
porque os dados abtidos deles são apresentados como funções-p tais como pH, pCa, ou pNO3. As
membranas usadas na construção destes eletrodos são classificadas como cristalinas e não-
cristalinas. As não-cristalinas podem ser subdivididas em vidro, líquido e líquido imobilizado.
É importante observar no início desta discussão, que os eletrodos de membrana são
fundamentalmente diferentes dos eletrodos metálicos tanto em design quanto em princípios de
funcionamento.
7.3.2.1) O ELETRODO DE MEMBRANA DE VIDRO

A Figura 6 apresenta uma cela típica para medida de pH. A cela consiste de um eletrodo
indicador de vidro e um eletrodo de referência de calomelano, ambos imersos na solução cujo pH
deverá ser determinado. O eletrodo indicador consiste em uma fina membrana de vidro sensível ao
pH, selada no final de um tubo de vidro ou plástico. Um pequeno volume de ácido clorídrico
saturado com AgCl, encontra-se dentro do tubo (em alguns eletrodos esta solução é um tampão
contendo o íon cloreto). Um fio de prata nesta solução forma um eletrodo de referência de
Ag/AgCl, o qual é conectado a um dos terminais de um dispositivo de medida de potenciais. O
eletrodo de calomelano encontra-se conectado ao outro terminal. A Figura 7 e a representação
esquemática mostram que este sistema contém dois eletrodos de referência: (1) o eletrodo externo
de calomelano e (2) o eletrodo interno de Ag/AgCl. Muito embora o eletrodo de referência interna
seja parte do eletrodo de vidro, ele não é o elemento sensível ao pH. Ao contrário, é a fina
membrana de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH.
Figura 6 – Sistema típico para medida de pH

utilizando eletrodo de membrana de vidro.
25
Figura 7 – Diagrama da cela de vidro/calomelano para

a medida de pH.
7.3.2.2) COMPOSIÇÃO DAS MEMBRANAS DE VIDRO

Muitas investigações sistemáticas tem se devotado ao estudo de como a composição afeta a
sensibilidade de membranas a prótons e outros cátions, e um número de formulações são usadas
atualmente na fabricação destes eletrodos. O vidro Corning 015, o qual tem sido largamente usado
em membranas, consiste de aproximadamente 22%Na2O, 6%CaO e 72% SiO2. Esta membrana
apresenta excelente especificidade em relação aos íons hidrogênio até um pH em torno de 9. A
valores de pH mais altos, o vidro torna-se algo sensível ao íon sódio assim como a outros cátions
monovalentes. Outras formulações de vidros são agora usadas, nas quais os íons sódio e cálcio são
substituídos em várious graus por íons lítio e bário. Estas membranas têm seletividade e tempo de
vida superiores.
7.3.2.3) A ESTRUTURA DE MEMBRANAS DE VIDRO

Como apresentado na Figura 8, um vidro de silicato usado para membranas consiste de uma
rede tridimensional infinita de grupos SiO4- na qual cada silício está ligado a quatro oxigênios e
cada oxigênio é compartilhado por dois silícios. Nos interstícios desta estrutura encontram-se
cátions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos silicato. Cátions monovalentes tais
como sódio e lítio, são móveis na rede e são responsáveis pela condução elétrica dentro da
membrana.
26
Figura 8 – Seção transversal de uma estrutura de vidro

silicato. Em adição a cada três ligações Si-O mostradas,
cada silício está ligado a um átomo de oxigênio
adicional, ambos acima ou abaixo do plano do papel.
Pode-se observar na interface da membrana a troca de
prótons com íons sódio na estrutura do vidro.
7.3.2.4) A HIGROSCOPICIDADE DAS MEMBRANAS DE VIDRO

A superfície da membrana de vidro deve ser hidratada antes de funcionar como eletrodo de
pH. A quantidade de água envolvida é de aproximadamente 50 mg por cm3 de vidro. Vidros não
higroscópicos não apresentaram funcionalidade. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua
sensibilidade ao pH após desidratação quando guardados em um dessecador. Felizmente, o efeito é
reversível, e a resposta pode retornar simplesmente imergindo a membrana em água. Este processo
de hidratação envolve exclusivamente cátions monovalentes ois cátions di e trivalentes são mais
fortemente ligados na estrutura de silicato para trocar com íons na solução. Tipicamente, a reação
de troca-iônica pode ser descrita como:
H+ + Na+Glass- Na+ + H+Glass-
Solução Vidro Solução Vidro
Este processo é apresentado no esquema da Figura 8. A constante de equilíbrio para este
processo é tão grande que a superfície de uma mambrana de vidro hidratada consiste inteiramente
de ácido silícico (H+Glass-). Uma exceção a esta situação existe em meios altamente alcalinos,
onde a concentração do íon hidrogênio é extremamente pequena enquanto a do íon sódio é maior.
Aqui, uma fação significante dos sítios SiO4- são ocupados por íons sódio.
7.3.2.5) CONDUÇÃO ELÉTRICA ATRAVÉS DE MEMBRANAS DE VIDRO
Para servir como indicador para cátions, uma membrana de vidro precisa conduzir
eletricidade. O fenômeno de condução elétrica em uma membrana de vidro hidratada envolve o
movimento dos íons sódio e hidrogênio. Os íons Na+ funcionam como os carregadores de carga no
inerior seco da membrana, e os prótons são móveis na camada de gel. A condução através das
interfaces solução/gel ocorre através das reações:
H+ + Glass- H+Glass-
Solução 1 Vidro 1 Vidro 1
H+Glass- H+ + Glass-
Vidro 2 Solução 2 Vidro 2
Onde o subscrito 1 refere-se à interface entre o vidro e a solução do analito e 2 refere-se à interface
entre a solução interna e o vidro. As posições destes dois equilíbrios são determinadas pelas
concentrações de íons H+ nas soluções dos dois lados da membrana. Nos pontos em que estas
concentrações diferirem , a superfície na qual a maior dissociação ocorrer ficará negativa em
relação à outra. Um potencial de fronteira, Eb, desenvolve-se através da membrana, e sua
magnitude depende da razão das concentrações de íons H+ das duas soluções. É esta diferença de
potencial que serve como parâmetro analítico na medida potenciométrica do pH.
OBS.: Uma membrana de vidro, comumente encontrada em um eletrodo de vidro, possui uma
espessura de 0,03 a 0,1 mm, e uma resistência elétrica de 50 a 500 megaohms.
27
7.3.2.6) POTENCIAIS NAS MEMBRANAS DE VIDRO

Na parte de baixo da figura 7, podemos observar que 4 potenciais se desenvolvem em uma
cela quando o pH é medido com um eletrodo de vidro. Dois desses, EAg/AgCl e ESCE, são potenciais
de eletrodo de referência. Existe um terceiro potencial através da ponte salina que separa o
eletrodo de calomelado da solução do analito. Esta interface e seu potencial de junção, Ej,
associado a ela, são encontrados em todas as celas usadas para medidas potenciométricas de
concentração de íons. O quarto, e mais importante, potencial mostrado na Figura 7 é o potencial de
fronteira, Eb, o qual varia com o pH e a solução do analito. Os dois eletrodos de referência
simplesmente fazem o contato elétrico com as soluções de tal forma que mudanças no potencial de
fronteira possam ser medidas.
A Figura 7 revela que o potencial de um eletrodo de vidro tem dois componentes: um
potencial fixo de um eletrodo Ag/AgCl e um potencial de fronteira, Eb, dependente do pH. Não
mostrado na Figura 7, existe um quinto potencial, chamado de potencial de assimetria, o qual é
encontrado na maioria dos eletrodos de membrana e que muda lentamente com o tempo. As
origens deste potencial são obscuras.
7.3.2.7) O POTENCIAL DE FRONTEIRA

Como mostrado na Figura 7, o potencial de fronteira consiste de dois potenciais, E1 e E2
cada qual está associado com uma das duas interfaces gel/solução. O potencial de fronteira é
simplesmente a diferença entre estes potenciais:
Eb = E1 – E2
A significância destes potenciais é

mostrada nos perfis de potencial da Figura 8.
Estes perfis são plotados através da
membrada, da solução do analito à esquerda,
através da membrana de vidro para a
solução de referência à direita.
28
Figura 8 – Perfil do potencial desenvolvido em uma

membrana de vidro, desde a solução do analito até à
solução de referência interna. Os potenciais do eletrodo
de referência não são mostrados.
O potencial E1 é determinado pela razão entre as atividades dos íons hidrogênio na solução
do analito, a1, e na camada de gel, e pode ser considerada uma medida da força direcionadora para
a reação mostrada na Figura 7. Similarmente, E2 está relacionado à razão das atividades do íon H+,
a2, na solução de referência interna e na camada de gel correspondente e está relacionada à força
direcionadora para a reação abaixo (já vista anteriormente):
H+ + Glass- H+Glass-
Solução 1 Vidro 1 Vidro 1
H+Glass- H+ + Glass-
Vidro 2 Solução 2 Vidro 2
A relação entre o poetencial de fronteira e as duas atividades do íon H+ é
a1
E b = E 1 − E 2 = 0,0592 log Equação 1
a2
Como mostrado na Figura 8a, se a atividade do íon H+ do analito for 10 vêzes a atividade
na solução de referência,
10a 2
E b = 0,0592 log = 0,0592 V
a2
Se as duas atividades forem iguais, então Eb=0, como mostrado na Figura 8b. Finalmente
na Figura 8c, quando 10a1 = a2, Eb= -0,0592V.
Resumindo, o potencial de fronteira depende apenas das atividades do íon H+ nas soluções
em ambos os lados da membrana. Para um eletrodo de pH de vidro, a atividade do íon H+ da
solução interna a2 é mantida constante, de forma que a Equação 1 simplifica-se em:
Eb = L’ + 0,0592 log a1 = L’- 0,0592pH Equação 2

Onde
L’= -0,0592log a2
29
O potencial de fronteira é então uma medida da atividade do íon H+ da solução

externa.
7.3.2.7) O POTENCIAL ASSIMÉTRICO

Quando soluções e eletrodos de referência são colocados nos dois lados de uma membrana,
o potencial da fronteira deveria ser zero. Contudo, um pequeno potencial assimétrico que muda
gradualmente com o tempo é frequentemente medido.
As fontes, as origens deste potencial são obscuras mas sem dúvida, incluem causas tais
como diferenças no nivelamento das duas superfícies da membrana, abrasão mecânica da
superfície externa durante o uso, e ataque químico na superfície externa. De forma a se eliminar os
erros determinados causados pelo potencial assimétrico, todos os eletrodos de membrana deverão
ser calibrados contro um ou mais soluções padrão do analito. Tais calibrações deverão ser levadas
no mínimo diariamente e mais frequentemente quando o eletrodo estiver em trabalho de rotina.
7.3.2.8) O POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO

Como visto anteriormente, o potencial de um eletrodo indicador de vidro tem três
componentes: (1) o potencial de fronteira, (2) o potencial do eletrodo interno Ag/AgCl e (3) um
pequeno potencial assimétrico, Easy. Na forma de equação teremos:
Eind = Eb + EAg/AgCl + Easy
Substituindo na Equação 2 para Eb, temos:
Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easy Equação 3
ou de uma forma resumida: Eind = L + 0,0592 log a1 = L – 0,0592 pH

onde L é uma combinação das três constantes.
7.3.2.9) O ERRO ALCALINO

Em soluções básicas, os eletrodos de vidro respondem à concentração de íons H+ e,
também, de íons dos metais alcalinos. A magnitude deste erro alcalino para quatro membranas de
vidro é mostrada na Figura 9. Estas curvas referem-se a soluções nas quais a concentração do íon
sódio foi mantida constante a 1M enquanto que o pH variava. Observem que o erro é negativo ( a
leitura de pH é menor que o valor real), o que sugere que o eletrodo está respondendo aos íons
sódio assim como a prótons. Assim para pH 12, o eletrodo com a membrana Corning 015 (curva C
da Figura 9) registrou um pH de 11,3 quando imerso em uma solução de concentração de Na+ de
1M, mas 11,7 quando a concentração era de 0,1M. Todas as espécies de cátions monovalentes
induzem um erro alcalino cuja magnitude depende do cátion e da composição da membrana.
O erro alcalino pode ser satisfatoriamente explicado em se assumindo um equilíbrio de
troca entre os íons H+ na superfície do vidro e os cátions em solução:
H+Glass- + B+ H+ + B+Glass-
Vidro 2 Solução Solução Vidro
onde B+ representa alguns cátions monovalentes, tais como Na+.

A constante de equilíbrio para esta reação é:
30
,
a 1 b1
K troca = ,
a 1 b1
onde a1 e b1 representam as atividades de H e B+ em solução e a e b linha, representam as
+
atividades destes íons na superfície do gel. A equação pode ser rearranjada para se obter:
,
b1 b1
,
= K troca
a1 a1
Para os vidros usados nos eletrodos de pH, Ktroca é tão pequeno que a razão de atividades no
gel é ordinariamente minúscula. A situação difere em meio fortemente alcalino. Por exemplo, a
razão de atividades no gel para um eletrodo imerso em uma solução de pH 11 que seja 1M em íons
sódio, é de 1011Ktroca. Aqui, a atividade dos íons Na+ relativa à dos íons H+ torna-se tão grande que
os eletrodos respondem a ambas as espécies.
7.3.2.9) COEFICIENTES DE SELETIVIDADE

O coeficiente de seletividade é a medida da resposta de um eletrodo íon-seletivo para
outros íons.
O efeito de um íon de metal alcalino sobre o potencial através da membrana pode ser
considerado incluindo-se um termo adicional na Equação 2:
Eb = L’ + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1), Equação 4
onde kH,B é o coeficiente de seletividade para o eletrodo. A Equação 4 se aplica não só para
eletrodos indicadores de vidro para H+, mas para todos os outros tipos de eletrodos de membrana.
Coeficientes de seletividade encontram-se na faixa de zero (sem interferência) a valores maiores
que a unidade. Assim, se um eletrodo para o íon A responder 20 vezes mais fortemente que para o
íon B do que para o íon A, kA,B tem um valor de 20. Se a resposta para um íon C é 0,001 da sua
resposta para A (sutuação mais desejada), então kA,C=0,001.
O produto kH,Bb1 para um eletrodo de pH de vidro é ordinariamente pequeno relativamente
a a1 desde que o pH seja menor que 9; sob estas condições a Equação 4 simplifica-se na Equação
2. Em valores de pH altos, e a altas concentrações do cátion monovalente, o segundo termo da
Equação 4 assume um papel mais importante na determinação de Eb, e o erro alcalino é
encontrado. Para eletrodos especificamente produzidos para trabalho em meio altamente alcalino
(curva E da Figura 9), a magnitude de kH,Bb1 é bem menor do que para eletrodos de vidro comuns.
7.3.2.10) O ERRO ÁCIDO

Como mostrado na Figura 9, um eletrodo
de vidrotípico exibe um erro positivo quando o pH
é menor que cerca de 0,5; leituras de pH tendem a
aser muito grandes nesta região. A magnitude do
erro depende da variedade de fatores e não é muito
reprodutível. As causas do erro ácido não são bem
compreendidas.
Figura 9 – Erro ácido e alcalino para

eletrodos de vidro selecionados, a 25oC.
31
7.4) INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAIS – O POTENCIÔMETRO

Muitas celas contendo um eletrodo, possuem uma alta resistência (108 ohms ou mais). De
forma a medir potencias de tais circuitos de alta resistência de forma exata, é necessário que o
voltímetro tenha uma resistência que seja várias ordens de grandeza maior que a do eletrodo. Se a
resistência for muito baixa, corrente elétrica é drenada da cela, a qual abaixará seu potencial de
saída, criando um erro negativo. Quando o eletrodo e o medidor possuem a mesma resistência o
erro relativo observado é de -50%. Quando esta razão (medidor/eletrodo) é 10, o erro cai para -9%.
Quando temos uma razão de 1000, o erro é menor que 0,1%, como se pode observar na Figura 10.
Figura 10 – Erro relativo na medida do potencial de

uma cela em função da razão entre as resistências
elétricas do medidor RM, e da cela Rcell.
Numerosos medidores de leitura direta, de alta impedância, apresentando resistências

internas de 1011 a 1012 ohms estão disponíveis no mercado atualmente. Estes dispositivos são
chamados de medidores de pH, podendo ser chamados mais apropriadamente de medidores de
pIon, ou medidores de íons já que são utilizados com frequência para a medida de concentrações
de outros íons (eletrodos íon-seletivos).
32
7.5) POTENCIOMETRIA - ATIVIDADE VERSUS CONCENTRAÇÃO

A resposta do eletrodo está relacionada à atividade do analito e não à sua concentração. Em
experimentos de laboratório e/ou análises químicas, estamos interessados na concentração,
contudo a determinação desta quantidade a partir de medidas potenciométricas requer o
conhecimento dos coeficientes de atividade. Geralmente, os coeficientes de atividade não são
disponíveis dado o não conhecimento da força iônica da solução em análise ou de outro modo a
força iônica é tão grande que a equação de Debye-Huckel não é aplicável.
A diferença entre atividade e concentração pode ser observada na Figura 11 onde a resposta
de um eletrodo sensível ao íon cálcio foi exibida contra a atividade do íon cálcio para
concentrações crescentes de eletrólito. A não linearidade deve-se ao aumento da força iônica e o
consequente decréscimo da atividade do íon cálcio, com o aumento da concentração do eletrólito.
A curva superior foi obtida quando as concentrações foram convertidas em atividades. A linha reta
possui uma inclinação de 0,0296 (0,0592/2).
Os coeficientes de atividade para espécies monovalentes são menos afetados pelas
mudanças na força iônica do que o são os coeficientes para íons com múltiplas cargas. Assim o
efeito mostrado na figura é menos pronunciado para eletrodos que respondam aos íons H+, Na+ e
outros íons univalentes.
Em medidas potenciométricas do pH, o pH do tampão padrão utilizado para calibração é
geralmente baseado na atividade dos íons hidrogênio. Assim, os resultados estão também na escala
de atividade. Se uma amostra desconhecida possui uma grande força iônica, a concentração do íon
H+ será muito diferente da atividade medida.
Uma forma óbvia de se converter medidas potenciométricas de atividade para
concentração, é fazer uso de uma curva analítica experimental tal como aquela observada na
Figura 11 (curva b). Para que esta aproximação seja válida é necessário fazer com que a
composição de padrões e solução do analito sejam as mesmas. Este “casamento”de forças iônicas é
difícil de ser obtido, particularmente para amostras químicamente complexas.
Em casos onde as concentrações de eletrólito não são tão grandes, pode-se fazer uso da
adição de uma quantidade conhecida, e em excesso, de um eletrólito inerte de tal forma a
minimizar as diferenças entre as concentrações. O efeito aditivo do eletrólito da matriz da amostra
torna-se negligível sob estas circunstâncias e a curva analítica experimental produzirá resultados
em termos de concentração. Esta aproximação tem sido usada, p.ex., na determinação do íon
fluoreto em água em água potável. Amostras e padrões são diluídos com uma solução que contém
NaCl, um tampão acetato e um tampão citrato, conhecida como TISAB (total ionic strenght
adjustment buffer. O diluente é suficientemente concentrado de modo que as amostras e padrões
têm forças iônicas idênticas. Este método é um meio rápido para medir concentrações do íon
fluoreto na faixa de ppm com uma precisão relativa de cerca de 5%.
Figura 11- Resposta de um eletrodo de

membrana líquida a variações na
concentração e atividade do íon cálcio.
33
7.6) MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRETAS

Medidas potenciométricas diretas fornecem um método rápido e conveniente para a
determinação da atividade de numerosos cátions e ânions. A técnica requer apenas a medida do
potencial de um eletrodo indicador quando imerso primeiramente em uma solução contendo uma
concentração conhecida do analito (padrão ou referência) e depois na solução amostra. Se o
eletrodo for específico para o analito, o que na maioria das vezes o é, nenhuma etapa de separação
prévia é necessária.
7.6.1) CONVENÇÕES DE SINAIS E EQUAÇÕES

A convenção de sinais para potenciometri aé consistente com a convenção descrita para
potenciais padrão de eletrodo. Nesta convenção, o eletrodo indicador é sempre tratado como
catodo e o eletrodo de referência como anodo. Para leituras potenciométricas diretas, ò potencial
da cela pode ser então expresso em termos de potenciais desenvolvidos pelo eletrodo indicador, o
eletrodo referência, e o potencial de junção:
Ecela = Eind - Eref + Ej Equação 5
Para o cátion X+n a 25oC, a resposta do eletrodo indicador toma a forma Nerstiana geral:
0,0592 0,0592
E ind = L − pX = L + log a x Equação 6
n n
onde L é uma constante e ax é a atividade do cátion. Para eletrodos indicadores metálicos, L é
ordinariamente o potencial padrão do eletrodo; para eletrodos de membrana, L é a soma de várias
constantees, incluindo o potencial assimétrico.
Substituindo a Equação 6 na 5, teremos:
E cela − (E j − E ref + L)
pX = − log a x = −
0,0592 / n
Os termos constantes nos parênteses podem ser combinados para dar uma nova constante
K:
E cela − K
pX = − log a x = − Equação 7
0,0592 / n
Para um ânion A-n o sinal da Equação 7 é invertido:

E −K
pA = cela Equação 8
0,0592 / n
Todas as medidas potenciométricas diretas são baseadas nas Equações 7 e 8. A diferença no

sinal das equações tem uma consequência sutil mas importante na forma com a qual os eletrodos
íon-seletivos são conectados aos medidores de pH. Quando as duas equações são resolvidas para
Ecela , encontramos que para cátions:
34
0,0592
E cela = K − pX Equação 9
n
e para ânions:
0,0592
E cela = K + pA Equação 10
n
A equação 9 mostra que um aumento nos resultados de pX resulta em uma diminuição no

Ecela, com um eletrodo sensível a um cátion. Assim, quando um voltímetro de alta impedância é
conectado à cela de forma usual, com o eletrodo indicador conectado ao terminal positivo, a
aleitura do medidor irá decrescer com o aumento de pX. Para eliminar este problema, os
fabricantes geralmente invertem os conectores de tal forma que eletrodos sensíveis a cátions são
conectados ao terminal negativo do dispositivo. As leituras do medidor então aumentam com o
aumento em pX. Os eletrodos seletivos a ânions são ligados ao terminal positivo do medidor de tal
forma que um aumento em pA, produzirá leituras grandes.
7.6.2) CALIBRAÇÃO DE ELETRODOS

7.6.2.1) Método de calibração direta
A constante K nas Equações 7 e 8 é composta de várias outras constantes, e no mínimo
uma, o potencial de junção, não pode ser calculado teoricamente nem medido diretamente. Assim,
antes que estas equações possam ser usadas para a determinação de pX ou pA, K deverá ser
avaliado experimentalmente com um solução padrão do analito.
No métod de calibração do eletrodo, K é determinado medindo-se o Ecela para um ou mais
soluções de referência de pA e pX conhecidos. Assume-se que K não mude durante o experimento
de calibração e com a troca do padrão pela solução do analito. Para eletrodos de membrana são
necessárias constantes recalibrações caso sejam efetuadas medidas durante horas dado ocorrerem
mudanças no potencial assimétrico.
O método de calibração oferece as vantagens de simplicidade, velocidade e aplicabilitade
no monitoramento contínuo de pX ou pA.
7.6.2.2) Método da Adição Padrão

O método da adição padrão envolve a determinação do potencial do sistema do eletrodo
antes e após a adição de um volume conhecido de um padrão a um volume conhecido da solução
do analito. Frequentemente um excesso de um eletrólito é incorporado na solução do analito no
começo, para prevenir qualquer deslocamento na força ionica que possa acompanhar a adição do
padrão. É também necessário assumir-se que o potencial de junção permaneça constante durante as
duas medidas.
7.6.3) MEDIDAS DE pH COM ELETRODO DE VIDRO

O eletrodo de vidro é inquestionavelmente o mais importante eletrodo indicador para os
íons H+. É conveniente para o uso e sujeito a poucas interferências que podem afetar outros
eletrodos sensíveis a pH.
O sistema eletrodo de vidro/calomelano é uma ferramenta versátil para se medir pH em
várias condições. Pode ser usado em soluções contendo oxidantes e redutores fortes, proteínas e
gases; o pH de fluidos viscosos ou mesmos semisólidos podem ser determinados. Eletrodos para
aplicações especiais são disponíveis. Incluindo entre estes estão pequenos eletrodos para medida
de pH em uma gota ou menos, pex. na cavidade de um dente, ou no suor da pele; microeletrodos
35
que permitem a leitura de pH no interior de uma célula; eletrodos robustos, para inserção em fluxo
de líquido para monitoramento contínuo do pH; e pequenos eletrodos que podem ser engolidos
para medir a acidez dos líquidos do estômago (o eletrodo de calomelano é mantido na boca).
- Erros que afetam medidas de pH com eletrodo de vidro

1) Erro alcalino – eletrodos convencionais de vidro tornam-se sensíveis aos íons de metais
alcalinos a partir de pH 9.
2) Erro ácido – valores registrados tendem ser maiores em pH abaixo de 0,5.
3) Desidratação – pode causar uma performance errática; aumento da imprecisão das medidas.
4) Erro de soluções neutras não tamponadas – porque o equilíbrio entre o tod da solução e a
camada de solução na superfície de uma membrana é estabelecido apenas lentamente em soluções
próximas à neutralidade, deve-se dar um tempo maior para que o sistema atinja o equilíbrio. Antes
de se usar o eletrodo para medir o pH neste tipo de solução, deve-se rinsar o eletrodo de vidro com
muita água. Então ambos eletrodos deverão ser imersos em sucessivas porções da amostra até que
uma leitura constante de pH seja obtida.
5) Variação no potencial de junção – Uma fonte fundamental de incerteza para a qual a correção
não pode ser aplicada; resulta da variação entre as composições do padrão e da solução
desconhecida.
6) Erro no pH de um tampão padrão – qualquer imprecisão no preparo de um tampão usado

para calibração, ou quaisquer mudanças na sua composição durante estocagem, causará um erro
nas medidas de pH. A ação de bactérias ou fungos nos componentes orgânicos de um tampão são
uma causa comum para deterioração.
8) TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS
Uma titulação potenciométrica envolve amedida do potencial de um eletrodo indicador
como função do volume de titulante. A informação fornecida pela titulação potenciométrica não é
a mesma obtida pela leitura direta. Por exemplo, as leituras diretas de uma solução de HCl, e outra
de HAc, 0,100 M deverão resultar em duas diferentes concentrações de H+ dado ao fato da última
estar parcialmente ionizada. Em contraste, a titulação potenciométrica destes dois ácidos, requererá
a mesma quantidade de base porque ambas soluções possuem o mesmo número de prótons
tituláveis.
Titulações potenciométricas produzem dados mais confiáveis que aqueles obtidos usando-
se indicadors visuais. São ótimas para titulações onde as soluções são turvas ou extremamente
coloridas. Possuem a desvantagem de serem mais lentas.; por outro lado podem ser automatizadas.
A Figura 12 ilustra um aparato típico para se proceder a uma titulação potenciométrica manual.
Seu uso envolve a medida e a anotação do potencial da cela (em mV ou pH) após cada adição de
reagente. O titulante é adicionado em grandes incrementos no início e de pouco a pouco quando se
estiver próximo ao ponto final da titulação ( como indicado por grandes mudanças na resposta por
unidade de volume).
36
Figura 12 – Aparato para titulação

potenciométrica.
8.1) TITULAÇÃO ÁCIDO/BASE

DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO
Um valor numérico aproximado para a constante de dissociação de um ácido ou base

fraco(a) pode ser estimado a partir de curvas de titulação potenciométricas. Esta quantidade pode
ser compudada do pH em qualquer ponto da curva, mas como uma forma prática, o pH na metade
da neutralização é mais conveniente. Aqui, [HA] = [A-], assim teremos:
+ −
[H 3 O ][ A ] +
Ka = = [H 3 O ] e pKa = pH
[HA ]
É importante observar que o uso de concentrações ao contrário de atividades pode causar

uma diferença entre o valor de Ka calculado daquele publicado na literatura por um fator de 2 ou
mais. Uma forma mais correta da constante de dissociação para HA é:
−
a + a − a + [A ]f − a + f −
H 3O A H 3O A H 3O A
Ka = = e Ka =
a HA [HA ]f HA f HA
Já que o eletrodo de vidro fornece uma boa aproximação de aH30+, o valor de Ka medido
difere do valor termodinâmico pela razão dois dois coeficientes de atividade. O coeficiente de
atividade no denominador da equação não muda significativamente com o aumento da força iônica
porque HA é uma espécie neutra. O coeficiente de atividade para A-, por outro lado, diminui com o
aumento da concentração do eletrólito. Ainda assim, a atividade observada do íon H+ é
numericamente maior que a constante de dissociação termodinâmica.
37
8.2) DETECÇÃO DO PONTO FINAL

Muitos métodos podem ser usados para se determinar o ponto final de uma titulação
potenciométrica. O mais simples envolve a construção de um gráfico de potencial como função do
volume do titulante como na Figura 13a; o ponto médio no salto da curva é estimado visualmente e
tomado como ponto final. Vários métodos gráficos tem sido propostos para a determinação do
ponto médio.
Uma segunda aproximação para detecção do ponto final é a de se calcular a mudança no
potencial por unidade de volume de titulante (∆E/∆V) como na coluna 3 da Tabela 2. Um gráfico
com estes dados como função do volume médio produz uma curva com um máximo que
corresponde ao ponto de inflexão (Figura 13 b).Alternativamente esta razão pode ser avaliada
durante a titulação e anotada ao invés do potencial. Uma inspeção na coluna 3 da Tabela 2 revela
que o máximo está localizado entre 24,30 e 24,40 mL; a seleção de 24,35 mL seria adequada para
muitos propósitos.
A coluna 4 da Tabela 2 e a Figura 12c mostram que a segunda derivada para os dados,
muda de sinal no ponto de inflexão. Esta mudança é usada como sinal analítico em alguns
tituladores automáticos.
Todos os métodos de avaliação do ponto final são predicados da assunção de que a curva
de titulação é simétrica e que a inflexão na curva corresponda a este onto. Esta assunção é
perfeitamente válida, já que os participantes na titulação reagem de forma equimolar e que a
reação do eletrodo é reversível. A primeira condição é deficiente em muitas titulações redox; a
titulação de Fe(II) com permanganato é um exemplo. Contudo, a curva para tais titulações é tão
íngreme, que mesmo falhando-se em não se levar em consideração a assimetria da curva, resulta
em uma titulação com um erro desprezível.
Tabela 3 – Exemplos de tratamento de dados para se determinar

o ponto final de uma titulação potenciométrica.
38
Eletroquímica – Potenciometria – Prof. Evelton Casartelli – DEQUIM – ICE – UFRRJ –
1/2003
Figura 13 – Titulação de 2,433 mmol

de Cl- com AgNO3 0,1000 M. a) Curva
de titulação; b) Curva primeira
derivada; c) Curva derivada segunda.
39
ELETRODOS ÍON-SELETIVOS
Vários tipos de eletrodos de membrana, tem sido desenvolvidos nos quais o potencial da
membrana é seletivo para um íon ou íons, tal como o potencial da membrana de um eletrodo de vidro
convencional é seletivo para os íons hidrogênio. Esses eletrodos são muito importantes para a medida de
íons em solução especialmente a pequenas concentrações. Geralmente, esses eletrodos não são
suscetíveis ao “envenenamento” por proteínas e, assim, podem ser utilizados em fluidos biológicos.
Nenhum desses eletrodos é específico para um determinado íon, mas possuirá uma certa
seletividade por um íon ou grupo de íons. Daí serem chamados de eletrodos íon seletivos (ISE, ion-
selective electrode, ou EIS), ao contrário de eletrodos íon específicos.
Existem vários tipos de eletrodos, os quais podemos dividir em 7 grupos principais: eletrodos de
membrana de vidro; eletrodos de precipitados; eletrodos de estado sólido; eletrodos líquido-líquido;
eletrodos ionóforos em membranas plásticas; eletrodos de fios recobertos e eletrodos enzimáticos.
1) Eletrodos de membrana de vidro

São similares em construção aos eletrodos de pH de vidro. Variando a composição da membrana
de vidro, se pode obter uma afinidade por vários cátions monovalentes, com uma reduzida afinidade por
íons H+ (característico dos eletrodos de pH). O potencial da membrana torna-se dependente destes
cátions, provavelmente através de um mecanismo similar ao da troca iônica observado nos eletrodos de
pH. Desta forma um potencial de fronteira é produzido, o qual é determinado pelas atividades relativas
dos cátions na superfície do gel e na solução externa. Um aumento na atividade do cátion resulta no
aumento da carga positiva sobre a membrana e um aumento positivo no potencial do eletrodo.
A construção é semelhante ao de um eletrodo de pH. A solução de enchimento interna será um
sal de cloreto do cátion para o qual o eletrodo produz a maior resposta. A composição da membrana
variará em função do fabricante, mas se pode classificar três tipos gerais de eletrodos de vidro:
I) Eletrodo do tipo pH. Este é o eletrodo de pH de vidro convencional, e possui a seguinte ordem de
seletividade: H+ >>> Na+> K+ > Rb+ > Cs+ > .....>>Ca+2. a resposta a outros íons que não o H+, é o “erro
alcalino” já comentado anteriormente.
II) Eletrodo do tipo sensível a cátions. Este responde em geral a cátions monovalentes, e a ordem de
seletividade é: H+>K+>Na+>NH4+, Li+...>>Ca+2.
III) Eletrodo do tipo “sensível a sódio”. A ordem de seletividade é Ag+>H+>Na+>>K+, Li+....>>Ca+2.
Observar que todos os eletrodos são sensíveis ao íon H+, mas os do tipo II e III são bem menos
sensíveis do que o do tipo I. Devido a esta resposta, os eletrodos devem ser usados em um pH
suficientemente alto para que a atividade dos íons H+ seja tão baixa que a resposta será determinada
40
primariamente pelo íon de interesse. Este limite de pH variará de eletrodo para eletrodo assim como de
íon para íon.
O tipo “sensível a sódio” pode ser usado pra determinar a atividade do íon sódio na presenã de
quantidades apreciáveis de K+. sua seletividade para o sódio sobre o potássio é da ordem de 3000 ou
mais. Eletrodos de vidro podem ser obtidos de forma a mostrarem uma razão de seletividade para prata
sobre sódio maior do que 1000. Eletrodos de vidro podem ser usados em amônia líquida e em meio de
sais fundidos.
2) Eletrodos de precipitados
A construção de eletrodos de precipitados é mostrada na Figura 1.
Figura 1 – Eletrodo de membrana impregnada com precipitado.
São usados principalmente para a medida de ânions, mas geralmente, apresentam resposta lenta e
são sujeitos a envenenamento. Um sal pouco solúvel tendo como seu anion o ânion a ser medido, e
suspenso em um a matriz semiflexivel, inerte, que consegue manter o precipitado em sua superfície. Tal
membrana é chamada de membrana impregnada de precipitado ou membrana heterogênea. O material
do suporte pode ser borracha de silicore, cloreto de polivinila (PVC), ou outros. Por exemplo, em um
eletrodo seletivo a iodeto, a membrana consiste de 50%m/m de AgI na borracha de silicone, e a solução
de enchimento é de iodeto de potássio. O eletrodo de referência interno é então um eletrodo de Ag/AgI.
Sulfato de potássio mais um sal de haleto, podem ser usados como solução de enchimento, sendo o
haleto usado para estabelecer um potencial constante para o eletrodo de referência.
Estes eletrodos são adequados para a medida de iodeto, brometo, cloreto, e sulfeto. Eletrodos íon
seletivos são vantajosos em relação ao eletrodo de fio de Ag/AgCl, visto serem insensíveis a
interferências redox e envenenamento de superfície, e possuem melhor seletividade para um íon haleto
sobre outros.
A sensibilidade dos eletrodos de precipitado é limitada pela solubilidade dos precipitados na
membrana. A solubilidade do AgI é de cerca de 10-8 mol/L, e o íon iodeto pode ser medido a
concentrações tão baixas quanto 10-7 mol/L. A solubilidade do AgCl é de 10-5 mol/L, e assim o limite de
41
determinação é cerca de 1000 vezes maior do que aquele para o iodeto. A seletividade para um dado
ânion sobre outros ânions aumenta com a diminuição da solubilidade do sal usado.
3) Eletrodos de estado sólido

A construção destes eletrodos é mostrada na Figura 2.
Figura 2 – Configuração típica de um eletrodo de membrana cristalina.
Um exemplo de maior sucesso é o eletrodo de fluoreto. A membrana consiste de um simples

cristal de fluoreto de lantânio dopado com algum európio(II) para aumentar condutividade de cristal. O
fluoreto de lantânio é muito insolúvel, e este eletrodo exibe uma resposta Nernstiana para o fluoreto
abaixo de 10-5 mol/L e uma resposta não Nernstiana abaixo de 10-6 mol/L (19 ppb!!!). Este eletrodo
possui, no mínimo, uma seletividade por fluoreto de, no mínimo, 1000 vezes sobre cloreto, brometo,
iodeto, nitrato, sulfato, fosfato monoácido, e bicarbonato, e uma seletividade de 10 vezes sobre o íon
hidróxido. O íon hidróxido parece ser a única interferência séria. A faixa de pH é limitada pela formação
de ácido fluorídrico em pH baixo e pela interferência do íon hidróxido na extremidade alcalina da faixa
de pH; a faixa de trabalho indicada é de 4 a 9.
Uma solução usada para minimizar interferências com o eletrodo de fluoreto, consiste da mistura
de um tampão de acetato em pH 5,0 a 5,5, NaCl 1 mol/L, e ácido ciclohexilenodinitrilotetraacético
(CDTA). Esta solução é disponível comercialmente como TISAB (total ionic strength adjustment
buffer). Uma diluição 1:1 das amostras e das soluções de referência com a solução, fornece uma alta
força iônica de fundo, superando variações moderadas na força iônica entre as soluções. Isto mantém o
potencial de junção e, o coeficiente de atividade do fluoreto, constantes de solução para solução. O
tampão fornece um pH no qual a formação apreciável de HF é evitada, e a resposta ao íon OH-, não se
mostra presente. O CDTA é um complexante similar ao EDTA, que complexa cátions polivalentes como
Al+3, Fé+3, e Si+4, os quais poderiam complexar junto ao F- e alterar a atividade do fluoreto.
Um outro eletrodo de estado sólido muito usado, é a membrana de Ag2S. Este eletrodo responde
à atividade dos íons Ag+ e S-2 até cerca de 10-8 mol/L. Este baixo limite de detecção é muito alto para ser
explicado pela solubilidade do Ag2S (Kps=10-51). Isto se deve, provavelmente, à dificuldade de se
preparar soluções extremamente diluídas e, também, à adsorção e desorção iônica das paredes do
42
recipiente contendo a solução. Esta membrana é um bom condutor iônico com baixa resistência; e,
misturando-se o Ag2S com outro sal de prata ou sais de sulfeto(cujas resistências devem ser altas), ele
pode se tornar sensível a outros íons. Por exemplo, uma membrana de AgI/Ag2S irá responder ao íon I-
e, adoção a Ag+ e S-2. Uma membrana mista CuS/Ag2S, irá responder ao íon Cu+2 em adição aos outros
íons da membrana.
A principal restrição destes eletrodos de sais mistos é que a slubilidade do segundo sal deve ser
maior do que aquela do Ag2S; mas, por outro lado, deve ser suficientemente insolúvel que sua
dissolução não limite a valores relativamente altos de concentração o íon testado, de forma que possa ser
detectado.
Enquanto a membrana tiver suficiente sulfeto de prata para fornecer caminhos de condução de
íon prata através da membrana, ele funcionará como um eletrodo de prata. O potencial, então, é
relacionado com o íon testado através de uma série de equilíbrios similares àqueles descritos para um
eletrodo de segundo tipo, ou um eletrodo de tercero tipo; assim, o íon Ag+ disponível é governado pelo
equilíbrio de solubilidade. Outros eletrodos de Ag2S mistos, são disponíveis no mercado para Cl-, Br-,
SCN-, CN-, Pb+2, e Cd+2. Estes eletrodos, é claro, são sujeitos a interferências de outros íons que reagem
com Ag+ (no caso de eletrodos para ânions) ou com S-2 (no caso de eletrodos para cátions).
4) Eletrodos líquido-líquido
A construção básica destes eletrodos é mostrada na Figura 3. Aqui, a membrana determinante do
potencial é uma camada de um trocador de íons imiscível em água, mantido em seu lugar por uma
membrana porosa inerte. Esta membrana permite o contato entre a solução teste e o trocador de íons mas
minimiza a mistura. Dependendo do fabricante a membrana pode ser um polímero sintético flexível ou
uma placa de vidro poroso. A solução de enchimento interno contém o íon para o qual o trocador de íons
é específico mais um íon haleto para o eletrodo de referência interno.
Figura 3 – Diagrama de um eletrodo de membrana líquida.
Um exemplo deste eletrodo é o eletrodo sensível a cálcio. O trocador de íons é um composto

organofosforado de cálcio. A sensitividade do eletrodo é governada ela solubilidade do trocador de íons
na solução teste. Uma resposta Nernstiana é obtida abaixo de cerca de 5x10-5 mol/L. A seletividade
deste eletrodo é cerca de 3000 para cálcio sobre sódio ou potássio, 200 sobre magnésio e 70 sobre
43
estrôncio. Pode ser usado em uma faixa de pH de 5,5 a 11. Acima de pH 11, o hidróxido de cálcio
precipita. Um tampão de fosfato não deverá ser usado para medida do cálcio pois sua atividade
diminuirá por efeito de complexação ou precipitação. A experiência tem mostrado que este e outros
eletrodos de membrana líquida são frequentemente sujeitos a envenenamento, por exemplo, em fluidos
biológicos.
Um eletrodo de troca iônica de cátion divalente que responde a vários cátions existe no mercado.
Sua resposta é aproximadamente igual para cálcio e magnésio, e é aplicável para medida da dureza da
água. Um eletrodo de cobre e chumbo também se encontra disponível no mercado. Eletrodos seletivos a
ânions, deste tipo estão disponíveis para nitrato, perclorato e cloreto. Eles se baseiam no mesmo
princípio, exceto que o trocador aniônico líquido é usado no lugar do catiônico. A Tabela 1 apresenta as
características de alguns eletrodos íon seletivos comerciais.
Tabela 1 – Propriedades típicas de alguns eletrodos íon seletivos comerciais.
4) Eletrodos ionóforos ou de membrana plástica

Um tipo de eletrodo muito versátil e relativamente simples de preparar é aquele no qual um
ionóforo neutro lipofílico que seletivamente complexa com o íon de interesse é dissolvido em uma
membrana plástica macia. O ionóforo deverá ser lipofílico de forma a não ser lixiviado da membrana
44
quando exposto a soluções aquosas. A membrana plástica é usualmente constituída de PVC, e consiste
de cerca de 33% de PVC, 65% de plastificante, por exemplo éter o-nitrofenílico (o-NPOE), cerca de
1,5% de ionóforo, e cerca de 0,5% de tetrakis(p-clorofenil)borato de potássio (KTPCIB) para aumentar a
condutividade e minimizar a interferência de ânions lipofílicos tais como o SCN-. O íon (øCl4)B- é em si
lipofílico e repele ânions lipofílicos que penetrariam a membrana e se adicionariam à resposta do íon de
interesse. A solução desta mistura é preparada em um solvente tal como o tetrahidrofurano (THF) e
então é colocada em uma placa de vidro de modo a permitir a evaporação do THF. A membrana flexível
resultante pode então ser montada em um eletrodo como o da Figura 1.
Talvez o exemplo de maior sucesso deste tipo de eletrodo seja o eletrodo íon seletivo
incorporando o ionóforo valinomicina. A valinomicina é um antibiótico natural com um anel poliéter
cíclico que possui uma gaiola de oxigênios no anel do tamanho certo para complexar seletivamente o íon
potássio. Sua seletividade para o potássio é de cerca de 104 maior que para o sódio.
Ionóforos aplicáveis para um número de íons metálicos, especialmente íons de metais alcalinos e
alcalino terrosos, são os éteres de coroa. Estes são compostos sintéticos com a função éter, cíclicos,
neutros, que podem ser confeccionados para fornecer gaiolas do tamanho certo para complexar
seletivamente um dado íon. Uma longa cadeia de hidrocarboneto ou grupamento fenílico é normalmente
adaptada para tornar o composto lipofílico. Um exemplo é o éter 14-Coroa-4-éter ilustrado na Figura 5,
o qual é seletivo para o íon lítio na presença de sódio. O número 4 refere-se ao número de oxigênios no
anel e o número 14 é o tamanho do anel. Compostos 14-Coroa-4 possuem a gaiola do tamanho certo
para complexar o lítio. Adicionando grupamentos fenílicos ao composto causa um impedimento estérico
na formação do complexo 2:1 éter de coroa:sódio e aumenta a seletividade pelo lítio. Eletrodos baseados
nos éteres de coroa têm sido preparados para sódio, potássio, cálcio e outros íons. Ionóforos amídicos
tem sido sintetizados para complexar seletivamente certos íons.
Figura 5 – 14-Coroa – éter que seletivamente se liga ao íon lítio.
5) Eletrodos de fio recoberto

Freiser e colaboradores reportaram que eletrodos íon seletivos poderiam ser preparados
simplesmente recobrindo um fio com as membranas de PVC discutidas em itens anteriores, de modo a
fazer contato elétrico. Enquanto que termodinamicamente o fio de contato deva ser
potenciometricamente bem equilibrado (p.ex. um eletrodo de segundo tipo), eletrodos metálicos
45
mínimos trabalham satisfatoriamente (p.ex., Pt, Cu, Ag). Estes eletrodos são muito convenientes para
preparo e uso. Uma solução de THF dos ingredientes da membrana é colocada no fio, e o solvente é
deixado evaporar.
6) Eletrodos enzimáticos
Eletrodos íon seletivos usados em conjunto com enzimas imobilizadas podem servir como base
de eletrodos que são seletivos para substratos enzimáticos específicos. Enzimas são proteínas que
catalisam reações específicas em um alto grau de especificidade. Os reagentes são os substratos.
Considere a hidrólise do substrato uréia na presença da enzima uréase:
NH2CONH2 + 2H2O + H+ ==urease== 2NH4+ + HCO3-
O eletrodo de uréia pode ser preparado imobilizando-se urease em um gel e recobrindo com ele a
superfície de um eletrodo de vidro sensível a cátions monovalentes. Quando o eletrodo é mergulhado em
uma solução contendo uréia, a uréia se difunde na camada de gel e a enzima catalisa sua hidrólise para
formar íons amônio. Os íons amônio se difundem na superfície do eletrodo onde eles são detectados pelo
vidro sensível a cátions para dar uma leitura de potencial. Depois de 30 ou 60 s, uma leitura estável é
obtida, a qual, sobre uma certa faixa de trabalho, é uma função linear do logaritmo da concentração da
uréia. Uma série de eletrodos deste tipo têm sido descritos na literatura, através da escolha apropriada da
enzima imobilizada e do eletrodo.
MECANISMO DE RESPOSTA DA MEMBRANA

Os mecanismos envolvidos na respostas dos eletrodos de membrana íon seletivos, ainda não
foram muito estudados, como os eletrodos de vidro para a determinação do pH e menos ainda se sabe a
cerca de como seus potenciais são determinados. Sem dúvida, existe uma similaridade de mecanismos.
A membrana ativa geralmente contém o íon de interesse seletivamente ligado a um reagente na
membrana, assim como um precipitado ou um complexo. Ou ainda o eletrodo deve ser equilibrado em
solução do íon de teste, onde o íon se ligará seletivamente ao reagente da membrana. Isto pode ser
comparado aos sítios –SiO- H+ na superfície do eletrodo de pH. Quando o eletrodo íon seletivo é imerso
em uma solução do íon teste, um potencial de fronteira é formado na interface da membrana e a solução
externa. O mecanismo possível novamente é devido à tendência dos íons migrarem na direção da menor
atividade para produzir um potencial de “junção líquida”. Íons positivos resultarão em uma carga
positiva e uma mudança no potencial na direção positiva, enquanto íons negativos resultarão em uma
carga negativa e uma mudança no potencial na direção negativa.
O segredo da construção de eletrodos íon seletivos, então, é encontrar-se um material com sítios
que mostrem uma forte afinidade pelo íon de interesse. Assim, o eletrodo de cálcio com trocador de íons
líquido exibe uma alta seletividade para o cálcio sobre o magnésio e íons sódio, porque o trocador
catiônico baseado em fosfato (na forma de cálcio) tem uma alta afinidade química por íons cálcio. O
46
equilíbrio de troca iônica na membrana/interface da solução envolve íons cálcio, e o potencial depende
da razão das atividades dos íons cálcio na solução externa e dos íons cálcio na fase da membrana.
A RAZÃO DE SELETIVIDADE
O potencial de um eletrodo ion seletivo na presença de um simples íon segue uma equação
similar à equação 1 para o eletrodo de membrana de vidro:
S
E ISE = k + log aíon Equação 1
z
Onde S representa a inclinação (teoricamente 2,303RT/F) e z é a carga do íon, incluindo o sinal.

Frequentemente, a inclinação é menor que a Nernstiana; mas para eletrodos de íons monovalentes
praticamente se iguala. A constante k depende da natureza do eletrodo de referência interno, da solução
de enchimento e da construção da membrana. É determinada pela medida do potencial da solução do íon
de atividade conhecida.
Se o eletrodo está em uma solução contendo uma mistura de cátions (ou ânions, no caso de um
eletrodo sensível a ânions), ele pode responder a outros cátions. Suponha, por exemplo, que temos uma
mistura de íons sódio e potássio e um eletrodo que responde a ambos. A equação de Nernst deve incluir
um termo aditivo para a atividade de potássio:
E NaK = k Na + + S log(a Na + + K NaK a K + ) Equação 2
A constante kNa corresponde àquela na equação de Nernst para o íon primário, sódio, sozinho.
ENaK é o potencial do eletrodo na mistura de sódio e potássio. KNaK é a razão de seletividade do
eletrodo para potássio sobre o sódio.É igual ao recíproco de KKNa, o qual é a razão de seletividade do
sódio sobre o potássio.
KNaK e kNa são determinados medindo-se o potencial de duas soluções de referência diferentes
contendo sódio e potássio e então resolvendo as duas equações simultâneas para as duas constantes.
Alternativamente, uma das soluções pode conter apenas sódio, e kNa é determinado da equação 1.
Podemos escrever as equações gerais para as misturas dos dois cátions como:
1 – Para A+ e B+:
E AB = k A + S log(a A+ + K AB a B + )
2 – Para A+2 e B+:

S
E AB = k A + log(a A+ + K AB a B2 + )
2
3 – Para A+2 e B+2:

S
E AB = k A + log(a A+ + K AB a B + )
2
47
Equações similares podem ser escritas para eletrodos seletivos a ânions.
As equações acima são exemplos específicos de uma equação mais geral, chamada equação de
Nicolsky:
S
E AB = k A + log(a A + K AB a B2 z A / 2 z B ) Equação 3
zA
Onde zA é a carga do íon A (o íon primário) e zB é a carga do íon B. Assim, medida de sódio na presença
de cálcio usando o eletrodo para íon sódio seguiria a seguinte expressão:
E NaCa = k Na + S log(a Na + + K NaCa aCa

1/ 2
+2 ) Equação 4
A princípio, podemos escrever equações para misturas multicomponentes. Considere um eletrodo

em uma mistura de Ca+2, Mg+2 e H+:
S
ECaMgH = k Ca + log(aCa + 2 + K CaMg a Mg + 2 + K CaH a H2 + ) Equação 5
2
Na prática, as equações expandidas além de dois componentes não são estritamente funcionais, e
assim esta técnica é raramente usada. Desde que todos os eletrodos respondem mais ou menos aos íons
H+, a prática é manter-se a atividade dos íons H+ baixa o suficiente para que o produto K CaH a H2 + na
Equação 5, por exemplo, seja negligível quando comparado com os outros dois termos em parêntesis.
Um problema com as razões de seletividade deveria ser mencionado. Eles algumas vezes variam
com as concentrações relativas dos íons e não são constantes. Por esta razão, é difícil de se usar a razão
de seletividade nos cálculos envolvendo misturas de íons. Elas são boas para se prever as condições sob
as quais os íons interferentes podem ser negligenciados. Assim, na prática, as condições são geralmente
ajustadas de forma que o produto K AB aHz A+ z B seja negligível e uma simples equação de Nernst aplica-se
para o íon testado. Usualmente, uma curva de resposta é preparada, e se o íon interferente estiver
presente, este pode ser adicionado às soluções de referência nas mesmas concentrações que as das
amostras desconhecidas; o resultado seria uma curva de resposta não linear mas corrigida. Esta técnica
pode apenas ser usada se a concentração do interferente permanecer praticamente constante nas
amostras.
Um exemplo de como a razão de seletividade pode ser usada em um cálculo, é dado no problema
abaixo:
1) Um eletrodo cátion sensível é usado para determinar a atividade de cálcio na presença de sódio. O
potencial do eletrodo em uma solução de CaCl2 0,0100 mol L-1, medido contra um ECS é de +195,5
mV. Em uma solução contendo CaCl2 0,0100 mol L-1 e NaCl 0,0100 mol L-1, o potencial é de 201,8 mV.
48
Qual é a atividade do íon cálcio na solução desconhecida se o potencial do eletrodo nesta solução é de
215,6 mV versus o ECS e a atividade do íon sódio foi determinada com um eletrodo sensível a sódio,
como sendo 0,0120 mol L-1? Assuma uma resposta Nernstiana.
Resolução:
A força iônica do CaCl2 0,0100 mol L-1 é 0,0300, e a da mistura é 0,0400. Assim, o coeficiente
de atividade do íon cálcio na solução pura de CaCl2 é 0,55, e para os íons cálcio e sódio na mistura ela é
0,51 e 0,83 respectivamente. Assim,
k Ca = ECa − 29,58 log aCa + 2
k Ca = 195,5 − 29,58 log(0,55 x0 x0100) = 262,3 mV
E CaNa = k Ca + 29,58 log(aCa + 2 + K CaNa a Na

2
+ )
201,8 = 262,3 + 29,58 log(0,51x0,0100 + KCaNa(0,83 x 0,0100)2)

KCaNa = 47
215,6 = 262,3 + 29,58 log(aCa+2 + 47x0,01202)
aCa + 2 = 0,0196 mol L-1
MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA DETERMINAR AS RAZÕES DE SELETIVIDADE

A discussão acima ilustra a aplicação ideal da equação de Nicolsky. Como mencionado, as
razões de seletividade talvez não sejam realmente constantes, e os valores determinados dependerão do
método de avaliação. Uma das duas aproximações é geralmente usada: o método da solução separada e o
método da solução mista. Uma variação empírica da última é o método do potencial igualado.
1) Método da Solução Isolada
Neste método, são preparadas curvas de resposta para cada íon sendo testado. Deve-se obter
curvas paralelas, com os potenciais para o íon primário (se um cátion) sendo mais positivo. A razão de
seletividade pode ser relacionada com a diferença no potencial entre as duas curvas. Para dois íons
monovalentes teremos:
E A − EB
− log K AB = Equação 6
S
onde EA e EB correspondem aos potenciais a uma concentração fixada de dois íons e idealmente serão a
diferença de potencial entre duas curvas paralelas. Obviamente, quanto mais seletivo o eletrodo for para
o íon A, tanto maior será a diferença de potencial (menor será o potencial para o íon B).
2) Método da Solução Mista

Existem vários métodos de medidas usando soluções mistas dos dois íons. O método da
interferência fixada é geralmente usado. Considere, por exemplo, o teste de um eletrodo seletivo a lítio
49
na presença do íon sódio. Uma curva de resposta é preparada para o lítio, na presença de uma
concentração fixa de sódio, p.ex., 140 mM tal como encontrada no sangue humano. Um gráfico tal como
o mostrado na Figura 6 resulta. Na parte superior da curva, o eletrodo responde de forma Nernstiana aos
íons lítio. Quando a concentração de lítio diminui, o potencial do eletrodo é crescentemente afetado pelo
potencial (fundo) constante dos íons sódio. Quando a concentração de lítio é muito pequena, a resposta é
devido somente ao sódio (o potencial da linha de base do gráfico).
Figura 6 – Curva de calibração para interferência fixa.
Dois métodos podem ser empregados para se estimar a razão de seletividade baseada nesta curva.
O primeiro é baseado em se descobrir graficamente o ponto no qual o eletrodo está respondendo
igualmente aos dois íons. Isto corresponde à atividade de A, a partir da porção linear extrapolada da
curva na qual o potencial é igual ao potencial de fundo devido a B (esta é a concentração de A que daria
aquele potencial caso não existisse B presente na solução, ou seja, se a curva seguisse a equação de
Nernst para A). Já que naquele ponto cada íon está contribuindo igualmente para o potencial, podemos
escrever (da Equação 3):
aA
a A = K AB a Bz A zB
ou K AB = Equação 7
a Bz A zB
onde aB é a concentração fixada do íon secundário e aA é a atividade de A na intersecção. Se, por

exemplo, a concentração de lítio fosse 1,0 mM neste ponte na presença de 150 mM de sódio, KLiNa seria
1,00/150 = 6,7 x 10-3, e o eletrodo seria 150 vezes mais seletivo para o íon lítio.
Um segundo método baseia-se no ponto teórico das contribuições iguais de cada íon no
potencial. A porção linear da curva superior, a qual é extrapolada, é representada pela Equação 1:
S
EA = kA + log 2a A Equação 8
zA
A porção linear da curva é expressa pela Equação 3. Quando ambos íons contribuem igualmente
para o potencial, a A = K AB a Bz A zB
, e a Equação 3 se torna:
50
S S 0,301S
E AB = k A + log 2a A = k A + log a A +
zA zA zA
Para uma inclinação Nernstiana a 25oC temos:
S 17,8
E AB = k A + log a A + mV
zA zA
A Equação 8 implica que a atividade de A que produz a mesma resposta que aquela do fundo de
B, possa ser encontrada graficamente do ponto no qual a linha extrapolada e a linha experimental
tenham uma diferença de 0,301S/zA mV, ou seja, 17,8/zA mV. Para um eletrodo para íon monovalente,
isto é 17,8 mV para uma resposta Nernstiana. Então a Equação 7 aplica-se novamente.
Embora estes dois métodos de cálculo raramente produzam valores idênticos para a razão de
seletividade, o princípio do cálculo é o mesmo, e os valores calculados são comparáveis.
3) Método do Potencial Igualado

Esta é estritamente uma variação empírica do método da interferência constante. O valores
numéricos das razões de seletividade podem variar com as condições da solução, por exemplo, com as
concentrações relativas dos íons.O método permite ao analista obter um valor empírico sob as condições
experimentais da análise. Supounha que você deseja saber a interferência relativa do íon sódio no
sangue, na medida do íon lítio (cerca de 1 mM) no soro. Um potencial de referência é estabelecido para
uma solução de 140 mM de sódio (que é a concentração no soro). Então o potencial de uma solução de
cloreto de sódio 140 mM, contendo 1mM de íon lítio é medido. O aumento de potencial é devido ao
lítio. Finalmente aumentando as concentrações de cloreto de sódio, as soluções são medidas para se
estabelecer que concentração adicional corresponde à resposta da solução 1mM de lítio. A razão do Li+
(1mM) para o Na+ que aumentou, dá a razão de seletividade empírica. Se, p.ex., 240 mM Na+ (um
aumento de 100 mM) dá a mesma resposta, então a razão de seletividade é de 1,0 x10-2 (100 vêzes mais
seletivo para o lítio).
USO DOS ELETRODOS ÍON SELETIVOS

Assim como os eletrodos de vidro para pH, muitos eletrodos íon seletivos tem alta resistência, e
um eletrômetro ou medidor de pH deve ser usado para se fazerem medidas.
Um medidor de pH de escala expandida é geralmente usado. É frequentemente necessário se fazer um
prétratamento nos eletrodos íon seletivos, imergindo-os em uma solução do íon a ser determinado.
Os problemas e as limitações de precisão discutidas no tópico pH e outras medidas
potenciométricas diretas, aplicam-se aos eletrodos íon seletivos.
Uma curva de resposta de potencial versus log da atividade é geralmente preparada. Se o caso é o
de se determinar concentrações, então a técnica de se manter constante a força iônica da solução como
descrito anteriormente, é usada. Por exemplo, a concentração de cálcio não complexado no soro é
51
determinada em se diluindo amostras e referências com uma solução 0,15 M de NaCl. Apenas o cálcio
não complexado é medido e não a fração complexada.
O coeficiente de atividade do íon sódio no soro humano normal, tem sido estimado usando
eletrodos íon seletivos, como sendo 0,780 ± 0,001, e na água do soro como 0,747 (o soro contem cerca
de 96% de água por volume). Soluções de referência de cloreto de sódio e de cloreto de potássio são
utilizadas para calibração dos eletrodos para a determinação de sódio e potássio no soro. Concentrações
de 1,0, 10,0, e 100,0 mmol L-1 podem ser preparadas com atividades respectivas de 0,965, 9,03 e 77,8
mmol L-1 para o íon sódio em solução pura de cloreto de sódio e 0,965, 9,02, e 77,0 mmol L-1 para o íon
potássio em solução pura de cloreto de potássio.
A resposta dos eletrodos íon seletivos é frequentemente lenta, e um tempo considerável deve ser
tomado para se atingir o equilíbrio da leitura. A resposta torna-se mais vagarosa a concentrações mais
baixas. Alguns eletrodos, por outro lado, respondem suficientemente rápido que podem ser usados para
monitorar taxas de reação.
Podemos resumir algumas das vantagens e desvantagens dos eletrodos íon seletivos e algumas
precauções e limitações em seu uso abaixo.
a) Eles medem atividades ao contrário de concentrações o que é uma única vantagem, mas um fator
que deve ser considerado ao se obter concentrações das medidas; interferência pode ocorres a
partir de efeitos de força iônica.
b) Eles medem ~ions livres isto é, a porção que não está associada com outras espécies.
Interferência química pode ocorrer por complexação, protonação e outros.
c) Eles não são específicos mas somente mais seletivos no sentido de um íon particular. Daí resulta
uma maior propensão a interferência de outros íons. Eles respondem aos íons hidrogênio e são,
assim, limitados ao pH.
d) Eles funcionam em soluções turvas ou coloridas, onde métodos absorciométricos falham.
e) Eles produzem uma resposta logarítmica, a qual resulta em uma faixa dinâmica de trabalho
ampliada geralmente de quatro a seis ordens de grandeza. Esta resposta logarítmica também
resulta em um erro essencialmente constante, ainda que relativamente grande, sobre a faixa de
trabalho onde a relação de Nernst é mantida.
f) Exceto em solução diluída, a resposta é bem rápida, frequentemente requerendo menos que um
minuto para a medida. A resposta do eletrodo é, em geral, suficientemente rápida para permitir o
monitoramento em fluxos de processos químicos na indústria ou em laboratório.
g) A resposta é dependente da temperatura por RT/nF.
h) O equipamento requerido para medida pode ser adaptado para operações em campo, em
pequenas amostras (p.ex. 1 mL) podem ser medidas.
i) A amostra não é destruída durante a medida. Não é ensaio destrutivo.
52
j) Enquanto certos eletrodos podem operar abaixo de 10-4 mol L-1, muitos não podem, e os
eletrodos não são ferramentas ultrasensíveis como algumas outras técnicas que podem atingir
sensitividades de 10-9 mol L-1 ou mais baixo que isso.
k) Deve-se realizar calibrações freqüentes.
l) Poucos padrões primários de atividade estão disponíveis, quando se compara com aqueles que
existem para medidas de pH (existem padrões de atividade similares aos padrões de pH, que
podem ser encontrados no NIST – National Institute of Standards and Technology, para alguns
sais, tais como o cloreto de sódio).As soluções de referência que são usadas não são tamponadas
no íon sendo testado. Impurezas, especialmente em padrões diluídos, podem causar resultados
errôneos.
A despeito de algumas limitações, os eletrodos íon seletivos tem se tornado ferramentas

importantes porque eles representam uma aproximação ao sonho do químico analítico de um sensor
que seja específico para a substância em teste e, assim, não requerendo nenhuma preparação prévia
no caso de fluidos.
CONEXÃO DOS ELETRODOS AOS DISPOSITIVOS DE MEDIDA DE POTENCIAL

Ao se realizarem medidas potenciométricas, o eletrodo de referência é conectado ao “comum”
(terra do aparelho), ou terminal preto do dispositivo de medida de potencial e o eletrodo indicador é
conectado ao terminal vermelho. Desta forma, o sinal (+ ou -) na escala de tensão do medidor
(voltímetro ou medidor de pH) denota a relativa polaridade do eletrodo indicador com respeito ao
eletrodo de referência da cela. Sob estas condições, já que Ecela = Eind - Eref, a voltagem com um eletrodo
íon seletivo, ISE (ion selective electrode) para cátions, irá aumentar em uma direção positiva com o
aumento da concentração do analito (Na+, H+, etc.); a voltagem com um ISE para ânions, irá aumentar
na direção negativa (F-, Cl-, etc.) e estará de acordo com as equações apresentadas.
OBS.: Deve-se observar que nos medidores modernos de pH, o eletrodo de vidro ou ISE é na realidade
conectado ao terminal “comum” porque os eletrodos de alta impedância tais como os eletrodos de vidro,
são menos suscetíveis aos picos de ruído se fossem mantidos próximos ao potencial do terra da fonte de
energia. Contudo, o potencial mostrado no medidor é revertido, preservando assim a leitura do eletrodo
indicador relativo ao de referência.
53

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Eletroquímica – Potenciometria – Prof.

Evelton Casartelli – DEQUIM – ICE – UFRRJ – 1/2003

1) SEMI-REAÇÕES - Balanceamento de equações redox

a) Balanceamento de equações simples

Ex.: Balancear a equação Sn+2 + Hg+2 + Cl- Hg2Cl2 + Sn+4

Balanceamos a equação materialmente, colocando dois íons cloreto à esquerda e

Esta é a reação parcial balanceada para a redução (ganho de elétrons) do Hg+2.

Sn+2 Sn+4 + 2e-

Sn+2 + 2Hg+2 + 2Cl- Sn+4 + Hg2Cl2

b) Balanceamento quando existem H+, H2O e/ou OH-

Exemplo: Balancear a equação: Cr2O7-2 + H2S Cr+3 + S

Para balancear reações parciais que ocorrem em solução básica:

Exemplo: Balancear a equação em meio básico:

2) POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO, EoR

TABELA 1 - Potenciais padrão de redução a 25oC

Ou seja, em termos de PODER OXIDANTE:

- EoR +negativo,agente oxidante ↑: • forma oxidada ↓

Zn+2 + 2e- Zn EoR = − 0,76 V

Como estabelecer qual é a reação global?

Cu+2 + 2e- Cu EoR = + 0,34 V

Para se obter a reação final, é necessário que se verifique, primeiramente se o número de

3.1) REAÇÕES REDOX EM CELAS ELETROQUÍMICAS

eletrolíticas. Acima, célula galvânica. Abaixo, célula eletroquímica.

Analisemos a célula galvânica do esquema da Figura 1, que é o que nos interessa.

onde: | = representa a interface eletrodo-solução;

LEMBREM-SE: No anodo ocorre oxidação e no catodo, redução.

Keq = = 4,14 x 1015

OBSERVAÇÃO: Constantes elevadas denotam reações espontâneas!!!

4) POTENCIAL FORA DAS CONDIÇÕES PADRÃO (ET)

a equação de Nernst possui a seguinte forma:

• Para soluções [ ] = concentrações molares

Quando na temperatura padrão de 25oC, a equação de Nernst é escrita da forma:

Exemplos.: Escrever a equação de Nernst para os casos abaixo:

7) CONSTANTE DE EQUILÍBRIO PARA REAÇÕES REDOX

Para a reação aA + bB cC + dD temos que a constante de equilíbrio será

b) Calcular o potencial da pilha, dizendo se a reação é espontânea ou não:

c) Calcule o pontencial da seguinte célula e diga se ela é galvânica ou eletrolítica:

d) Calcule a constante de equilíbrio para a reação

Dados: 2Fe+3 + 2e- 2Fe+2 Eo = 0,771 V

e) Calcule a constante de equilíbrio para a reação:

Dados: 2MnO- + 8H+ + 6e- 2MnO2(s)+ 4H2O Eo=+1,695V

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

1) ATIVIDADE E COEFICIENTES DE ATIVIDADE

A “concentração efetiva” de um íon em uma solução, é diminuída pela blindagem feitoa

onde Ci é a concentração do íon i e fi é seu coeficiente de atividade. A concentração é usualmente

Para KNO3 temos:

µ = [0,2x(1)2 + 0,2x(1)2]/2 = 0,2

Para K2SO4 temos:

µ = [0,4x(1)2 + 0,2x(2)2]/2 = 0,6

Coeficiente de atividade para espécies neutras é igual a 1.

4) CÁLCULO DOS COEFICIENTES DE ATIVIDADE

7.1) PRINCÍPIOS GERAIS

eletrodo de referência | ponte salina | solução do analito | eletrodo indicador

Vejamos algumas definições para estes componentes:

O primeiro termo à direita é o que precisamos para a determinação da concentração do

7.2.1) ELETRODO DE CALOMELANO

Hg | Hg2Cl2 (saturado), KCl (x M) |

Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl-

TABELA 1 - Potenciais de eletrodo para eletrodos de referência em função

Figura 2 – Diagramas de eletrodos de calomelano. À esquerda um típico eletrodo de

O eletrodo comercial mostrado na Figura 2, consiste de um tubo externo com 5 a 15 cm de

7.2.1.1) Potenciais de junção líquida

Figura 3 – Diagrama de uma junção líquida,