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ELETROQUÍMICO
1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 4
1.1 - Princípios Básicos .................................................................................................................... 4
1.2 - Finalidade do ensaio ................................................................................................................ 5
1.3 - Campo de Aplicação ................................................................................................................ 5
1.4 - Comparação entre os métodos de medição ............................................................................ 5
1.4.1 - Eletrodo de medição lançado na água salgada por meio de cabo .................................. 6
1.4.2 - Eletrodo de medição conduzido pelo mergulhador .......................................................... 6
1.4.3 - Utilizando uma unidade portátil ......................................................................................... 7
1.4.4 - Eletrodo de medição conduzido pelo veículo de operação remota (ROV ou VCR) ........ 7
1.4.5 - Eletrodo de medição fixado à estrutura (monitoração) ..................................................... 7
2 - PRINCIPIOS FÍSICOS - CORROSÃO E CINÉTICA DA CORROSÃO .......................................... 8
2.1 - Mecanismo de corrosão ........................................................................................................... 8
2.1.1 - Importância e custo ........................................................................................................... 8
2.1.2 - Taxas de corrosão ............................................................................................................. 9
2.1.3 - Formas de Corrosão.......................................................................................................... 9
2.1.4 - Classificação dos processos corrosivos ......................................................................... 11
2.1.4.1 - Corrosão Eletroquímica ................................................................................................ 11
2.1.4.2 - Corrosão Química ........................................................................................................ 11
2.2 - Mecanismos da Corrosão Eletroquímica ............................................................................... 12
2.2.1 - Reações de Oxidação e Redução .................................................................................. 12
2.3 - Potencial de Eletrodo ............................................................................................................. 13
2.4 - Pilhas de corrosão .................................................................................................................. 18
2.4.1 - Pilha de Eletrodo Diferente ............................................................................................. 18
2.4.2 - Pilha de Ação Local ......................................................................................................... 19
2.4.3 - Pilha Ativa-Passiva .......................................................................................................... 19
2.4.4 - Pilha de Concentração Iônica ......................................................................................... 20
2.4.5 - Pilha de Aeração Diferencial ........................................................................................... 20
3 - CINÉTICA DA CORROSÃO .......................................................................................................... 23
3.1 - POLARIZAÇÃO ...................................................................................................................... 23
3.1.1 - Polarização por concentração ......................................................................................... 24
3.1.2 - Polarização por ativação ................................................................................................. 24
3.1.3 - Polarização Ôhmica ou por resistência .......................................................................... 24
3.2 - PASSIVAÇÃO......................................................................................................................... 24
4 - INFLUÊNCIA DE OUTROS FATORES NA VELOCIDADE DE CORROSÃO ............................. 25
5 - PROTEÇÃO CATÓDICA ............................................................................................................... 26
5.1 - Conceito .................................................................................................................................. 26
5.2 - Histórico .................................................................................................................................. 26
5.3 - Aplicação ................................................................................................................................ 27
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5.4 - Aspectos Econômicos ............................................................................................................ 28
5.5 - Mecanismo.............................................................................................................................. 28
5.6 - Tipos de proteção ................................................................................................................... 29
5.6.1 - Proteção catódica galvânica ........................................................................................... 29
5.6.2 - Proteção Catódica por corrente impressa ...................................................................... 29
5.7 - Influência dos revestimentos protetores ................................................................................ 30
5.8 - Critérios de Proteção .............................................................................................................. 31
5.9 - Superproteção ........................................................................................................................ 31
5.10 - Anodos .................................................................................................................................. 32
6 - EQUIPAMENTOS, INSTRUMENTOS E ACESSÓRIOS PARA MEDIÇÃO DE POTENCIAL ..... 33
6.1 - Eletrodos de Referência ......................................................................................................... 33
6.2 - Medidores de potencial .......................................................................................................... 34
6.2.1 - Medidor de potencial eletroquímico ................................................................................ 34
6.2.2 - Probe de contato (ponteira) para ROV ........................................................................... 35
6.2.3 - Probe de aproximação (sem contato) para ROV ............................................................ 36
6.2.4 - Dropcell (célula suspensa) .............................................................................................. 36
7 - PROCEDIMENTO DE MEDIÇÃO DE POTENCIAL ELETROQUÍMICO UTILIZANDO O
MEDIDOR DE POTENCIAL COM SEMICÉLULA ACOPLADA ......................................................... 37
7.1 - Condições e recomendações gerais ...................................................................................... 37
7.2 - Exemplo de conteúdo “estritamente didático” de procedimento de inspeção: ..................... 38
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1 - INTRODUÇÃO
Serão apresentados neste trabalho, que servirá como orientação para qualificação de
inspetores subaquáticos, o mecanismo da corrosão eletroquímica, a cinética da corrosão
eletroquímica, o conceito de proteção catódica, equipamentos e instrumentos de medição, os
acessórios necessários, a técnica de medição, procedimento de medição de potencial e as normas
técnicas envolvidas com a medição de potencial.
Este método apresenta muito pouca precisão nos dados fornecidos, uma vez que é
impraticável manter a distância entre eletrodo de medição e a estrutura.
Tomam-se as medidas em várias profundidades determinadas, utilizando-se um cabo-guia
com contrapeso para evitar que a corrente marinha desloque o eletrodo de medição. Em alguns
casos tais como medições internas em plataformas de concreto, é a única solução viável.
Para aplicação deste método, utilizando-se um multímetro digital, conecta-se o cabo positivo
na estrutura acima do nível da água e o cabo negativo no eletrodo de medição, assim teremos o
sinal correto (-) do valor do potencial eletroquímico resultante.
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A leitura é registrada quando o mergulhador está segurando o eletrodo de medição, numa
posição estável próximo ao possível ponto de medição. Quando a leitura é realizada, a exata
posição de onde foi posicionado o eletrodo deve ser registrada.
Outra alternativa é o uso do eletrodo de medição e uma ponta metálica para fazer contato no
aço. São utilizados dois cabos para conexão, construídos no interior de um instrumento, sendo um
ligado a ponta metálica (terminal positivo do multímetro) e outro no eletrodo de medição (terminal
negativo do multímetro). O mergulhador conduz o instrumento em torno da estrutura e para a
medição de potencial ser realizada, deverá pressionar a ponta metálica no ponto desejado
(estabelecer o contato elétrico), desta forma a leitura do potencial é obtida e indicada no multímetro
que se encontra na superfície. Quando a leitura for realizada, o exato posicionamento do
instrumento deve ser registrado.
1.4.4 - Eletrodo de medição conduzido pelo veículo de operação remota (ROV ou VCR)
São selecionados na fase de projeto, pontos específicos que possam representar o potencial
de uma estrutura que se queira monitorar.
Nesses pontos, são instalados eletrodos de referência de Zinco (de alta pureza ou anodos de
Zinco) ou ainda eletrodos de Ag/AgCl.
Porém como ambos com o tempo perdem precisão, uma solução para aumentar a
confiabilidade, é a instalação no mesmo local de eletrodos de Zn e Ag/AgCl, que quando
monitorados através de um painel na superfície, apresentam valores de potencial em torno de
-1.040V (o eletrodo de Zn ligado ao polo positivo e o Ag/AgCl ligado ao polo negativo) do
multímetro.
É necessário que o eletrodo “veja” a estrutura que se deseja monitorar e não faça “sombra”
nela, impedindo que a corrente possa fluir livremente.
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Outro parâmetro controlado em sistemas fixos de monitoração é a corrente drenada em alguns
anodos selecionados.
Desta forma é possível controlar o consumo dos anodos e verificar se a vida útil deles
encontra-se dentro dos parâmetros de projeto.
METALURGIA
COMPOSTO METAL
CORROSÃO
➢ Eletroquímica
➢ Metalurgia
➢ Termodinâmica
➢ Físico-química
Para que se tenha o metal em equilíbrio estável, é necessário que uma quantidade adicional
de energia lhe seja cedida de forma continua, o que é feito por intermédio dos métodos de
proteção.
Em face destas considerações, conclui-se que a corrosão é um fator que contribui fortemente para
o aumento do consumo de energia.
Os processos corrosivos estão presentes em todos os locais e a todo instante da nossa vida
diária. Assim, a deterioração de automóveis, eletrodomésticos, estruturas metálicas, instalações
industriais, etc., são problemas com os quais nos deparamos a todo instante.
Sendo a corrosão um processo espontâneo, poder-se-ia prever que a maioria dos metais
fossem impróprios à utilização industrial. Esta utilização é no entanto possível, graças ao
retardamento da velocidade das reações que se consegue entre outras coisas através dos
fenômenos da polarização e passivação que serão vistos mais tarde, os quais associados aos
processos de proteção proporcionam a utilização econômica e segura dos materiais metálicos.
Em termos de quantidade de material deteriorado pela corrosão, estima-se que uma parcela
superior a 20% de aço produzido no mundo seja usado para reposição de peças e partes de
equipamentos e instalações desgastados pela corrosão.
Sob o ponto de vista de custo, estima-se em 3,5% do produto nacional bruto o dispêndio com
a corrosão em países industrializados.
A importância do estudo da corrosão está portanto baseado em:
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➢ Manter a integridade física dos equipamentos e instalações industriais;
➢ Garantir a máxima segurança operacional, evitando-se paradas operacionais, lucros
cessantes, etc.;
➢ Garantir a máxima segurança industrial, evitando-se acidentes e problemas de poluição.
➢ Corrosão por Placas: quando o produto da corrosão forma-se em placas e vai se soltando
progressivamente. Esta forma é comum em metais que formam películas protetoras que fraturam e
perdem a aderência à medida que aumentam de espessura.
➢
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Figura 5 - Corrosão Alveolar
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A corrosão sob tensão (CST) é o fenômeno de deterioração de materiais causado pela ação
conjunta de tensões mecânicas (residuais ou aplicadas) e meio corrosivo.
Na CST, praticamente não se observa perda de massa do material, como é comum em outros tipos
de corrosão, assim o material permanece com bom aspecto até que a fratura ocorra.
A fratura transgranular na corrosão sob tensão acontece quando a fratura passa pelo meio dos
grãos. Este tipo de trinca está associado a fenômenos de natureza eletroquímica e sua formação e
propagação pode ser contida com a utilização de correntes catódicas. Existem muitas teorias para
explicar esse tipo de fratura, porém ainda muito divergentes. A fragilização por hidrogênio sustenta uma
das teorias mais bem aceitas.
De uma forma geral os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos,
abrangendo todos os casos de deterioração por corrosão existentes na natureza.
Estes grupos podem ser assim denominados:
➢ Corrosão Eletroquímica
➢ Corrosão Química
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NOTA: Alguns autores atribuem aos processos de corrosão química também um caráter
eletroquímico. Tais autores sugerem que não há a interação direta e sim um mecanismo
eletroquímico responsável pelas reações de corrosão em temperaturas elevadas.
𝐇𝟐 𝐎
HCl 𝑯+ + 𝑪𝒍−
𝐇𝟐 𝐎 íons
NaCl 𝐍𝐚+ + 𝐂𝐥−
A pilha ou célula de corrosão eletroquímica é constituída de quatro elementos fundamentais:
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𝐌 → 𝐌𝐍+ + 𝐧𝐞
Na área catódica que é uma área protegida (não ocorre desgaste) as reações são de redução
de íons do meio corrosivo, onde as principais reações são:
𝐇𝟐 𝐎 + 𝟏⁄𝟐 𝐎𝟐 + 𝟐𝐞 𝟐𝐎𝐇 −
➢ Em meios deaerados - caso comum em águas doces industriais:
𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝟐𝐞 𝐇𝟐 + 𝟐𝐎𝐇 −
A reação anódica tem como consequência a dissolução do metal, portanto corrosão e a
reação catódica conduz à redução de elementos presentes no meio, sem a participação do metal
sobre o qual ela tem lugar.
Sempre que se tem um metal em contato com um eletrólito, desenvolve-se entre o metal e o
eletrólito uma diferença de potencial elétrico que pode ser positiva, negativa ou nula, dependendo
do metal, dos elementos presentes no eletrólito, além de outras variáveis, ficando a superfície
metálica eletricamente carregada.
A reação prossegue até ocorrer a saturação do eletrólito, com íons do metal, nas
imediações da interface metal/meio, quando então a entrada de um íon a mais na solução
(eletrólito), provoca a redução de outro íon que se deposita no próprio metal, mantendo o equilíbrio
das cargas.
Deste modo a reação torna-se reversível:
𝐌 ↔ 𝐌𝐧+ + 𝐧𝐞
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Figura 11 - Condições de equilíbrio metal / eletrólito
O valor desta diferença, ou seja, do potencial, depende de muitos fatores, um deles ligado ao
metal e outros, relacionados com o eletrólito, tais como tipo do eletrólito, concentração,
temperatura, grau de aeração e grau de agitação.
A tendência à passagem de íons para a solução varia de metal para metal, o que se
caracteriza também por diferenças de potenciais, que variam com os diversos tipos de metais.
A esta diferença de potencial, característica de cada metal, chama-se potencial de eletrodo.
Ao conjunto constituído por um metal em contato com um eletrólito denomina-se meia pilha,
meia célula, semicélula ou simplesmente eletrodo.
A ponte salina permite a migração dos íons entre as soluções dos eletrodos. Os ânions (íons
negativos) migram para o anodo e os cátions (íons positivos) migram para o catodo, assim, a
quantidade de cátions e de ânions na solução de cada eletrodo permanece em equilíbrio,
prolongando o funcionamento da pilha.
Se variação de potencial obtida (∆V) for POSITIVA, indica que os elétrons se deslocam do
eletrodo de hidrogênio para o metal considerado.
Se variação de potencial obtida (∆V) for NEGATIVA, indica que os elétrons se deslocam do
metal considerado para o eletrodo de hidrogênio.
➢ Eletrodo de Calomelano (consiste de mercúrio em contato com uma solução de Hg 2Cl2 e KCl):
potencial padrão em relação ao hidrogênio igual a + 0,250V (solução normal de KCl); na solução
saturada de KCl, o potencial padrão em relação ao hidrogênio é de +0,241 V.
A previsão de reações pode também ser realizada pela soma algébrica dos potenciais de
oxidação e redução dos metais envolvidos. Quando a soma algébrica for negativa a reação será
espontânea e quando a soma algébrica for positiva a reação não será espontânea.
Como exemplo, podemos verificar a espontaneidade das pilhas Zn(anodo) e Fe(catodo) e
Fe(anodo) e Zn(catodo):
1 - Zn (anodo) e Fe (catodo):
2 - Fe (anodo) e Zn (catodo):
Pode-se prever reações, ainda pela variação de energia livre que acompanha a reação
eletroquímica que é dada pela expressão:
G = nF V, onde:
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G = variação de energia livre, (joule/mol)
n = número de elétrons envolvidos na reação
F = constante de Faraday (quantidade de Coulombs existentes em um mol de elétrons)
(F= 96.500 C mol-1)
V = potencial da pilha de corrosão (V)
Se G for negativa a reação será espontânea e se for positiva a reação não será
espontânea.
A tabela de potenciais eletroquímicos padrões apresenta algumas limitações entre as quais
pode-se citar:
a) Indica a tendência à oxidação, mas não considera a velocidade da reação, ou seja, indica a
tendência à oxidação, mas não considera a tendência à corrosão.
Assim metais com forte tendência a oxidação podem ser resistentes a corrosão desde que o
produto formado seja uma película protetora. Este fenômeno é chamado de passivação.
Como alguns exemplos de metais que se passivam temos o alumínio, o cromo e o níquel.
Da mesma forma, pilhas aparentemente muito ativas, à luz apenas da tabela, podem tomar-se
bem menos ativas devido aos fenômenos de polarização.
b) A tabela á feita para os metais na presença de uma solução um molar de seus próprios íons;
observa-se que a variação na concentração pode alterar substancialmente o potencial do eletrodo.
O potencial sobe na tabela com a diluição e desce com a concentração da solução em íons do
próprio metal.
O potencial de eletrodo para uma concentração qualquer pode ser calculado pela equação de
Nernst:
Como pode ser observado, com a diluição o potencial do eletrodo sobe na tabela de
potenciais.
c) A tabela só considera metais puros na presença de seus íons. Na prática é mais frequente a
utilização de ligas metálicas e os íons do meio são normalmente diferentes dos íons do metal.
Em face disso, é mais comum à utilização de tabelas práticas de nobreza em um
determinado meio corrosivo.
A tabela a seguir é um exemplo destas tabelas práticas e mostra a nobreza de alguns
metais e ligas na presença da água do mar.
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Magnésio
Ligas de Magnésio
Zinco
Alumínio puro
Cádmio
Aço
Ferro Fundido
Aço AISI 410 (ativo)
Aço AISI 304 (ativo)
Aço AISI 316 (ativo)
Chumbo
Estanho
Níquel (ativo)
Inconel (ativo)
Latão Almirantado
Cobre
Bronze
Cupro-níquel
Monel
Níquel (passivo)
Inconel (passivo)
AISI 410 (passivo)
AISI 304 (passivo)
AISI 316(passivo)
Prata
Titânio
Grafite
Mais catódico Mais anódico Ouro
Platina
Esta pilha é também denominada de pilha galvânica e surge sempre que dois metais
ou ligas metálicas diferentes são colocados em contato elétrico na presença de um eletrólito. A
diferença do potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os
materiais na tabela de potenciais.
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Figura 13 - Dois metais em contato elétrico na presença de um eletrólito
Esta pilha ocorre nos materiais formadores de película protetora, como por exemplo: o
cromo, o alumínio, os aços inoxidáveis, etc.
A película protetora se constitui numa fina camada de produto de corrosão que jorna
inerte a superfície metálica. Se a película for danificada em algum ponto por ação mecânica e,
principalmente pela ação de íons halogenetos (especialmente cloretos), será formada uma área
ativa (anódica) na presença de uma grande área passiva (área catódica) com o consequente
aparecimento de uma forte pilha de corrosão.
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Figura 15 - Metal com película protetora, danificada formando a área ativa
Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações iônicas
diferentes, especialmente de seus próprios íons. Como foi dito anteriormente, o potencial de um
eletrodo sobe na tabela de potenciais eletroquímicos com a diluição e desce com a concentração
da solução em íons do metal. Assim quando um metal entra em contato com concentrações
diferentes de seus próprios íons, surge uma diferença de potencial e a pilha resultante é
denominada de pilha de concentração diferencial. Este tipo de pilha é muito comum em frestas. O
interior da fresta recebe pouca movimentação do eletrólito, tendendo a ficar mais concentrada em
íons do metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada
(área anódica) com a consequente corrosão das bordas da fresta. Exemplo peças rebitadas.
As reações na área anódica (anodo da pilha de corrosão) são reações de oxidação. A reação
mais importante e responsável pelo desgaste material é a de passagem do metal da forma
reduzida (desagregada de uma combinação) para a iônica (combinada).
As reações na área catódica (cátodo da pilha de corrosão) são reações de redução. As reações
de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com íons metálicos da
solução.
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2.4.5.1.2 - Reações catódicas em meio neutro aerado
𝐇𝟐 𝐎 𝐇+ + 𝐎𝐇 −
𝐇+ + 𝐞 𝐇
𝐇 = 𝟏⁄𝟐 𝐎𝟐 + 𝟐𝐞 𝐎𝐇−
𝐇𝟐 𝐎 + 𝟏⁄𝟐 𝐎𝟐 + 𝟐𝐞 𝟐𝐎𝐇 −
𝟐𝐇𝟐 𝐎 𝟐𝐇 + + 𝟐𝐎𝐇−
𝟐𝐇 + + 𝟐𝐞 𝐇𝟐
𝟐𝐇𝟐 𝐎 + 𝟐𝐞 𝟐𝐎𝐇− + 𝐇𝟐
➢ A região catódica toma-se básica (há uma elevação do pH no entorno da área catódica);
➢ O pH significa "potencial Hidrogeniônico", uma escala logarítmica que mede o grau de
acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma determinada solução.
➢ A escala compreende valores de 0 a 14, sendo que o 7 é considerado o valor neutro. O valor 0
(zero) representa a acidez máxima e o valor 14 a alcalinidade máxima. As substâncias são
consideradas ácidas quando o valor de pH está entre 0 e 7 e alcalinas (ou básicas) entre 7 e 14.
➢ Em meios não aerados há liberação de H 2, que é absorvido na superfície sendo responsável
pela sobre tensão ou sobre voltagem do hidrogênio.
Este fenômeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarização
catódica;
➢ Em meios aerados há o consumo do H 2 pelo O2 não havendo a sobre voltagem do hidrogênio.
Neste caso não há, portanto, a polarização catódica e haverá, consequentemente, a aceleração do
processo corrosivo.
➢ O oxigênio funciona como fator de controle dos processos corrosivos, decorrendo daí a
necessidade de deaeração de águas industriais para refrigeração, caldeiras, etc.
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Figura 18 - Região onde os íons se encontram formam Fe(OH)2
3 - CINÉTICA DA CORROSÃO
A velocidade com que se processa a corrosão é dada pela massa de material desgastado.
Como foi visto, a taxa de corrosão pode ser representada pela massa desgastada por unidade de
área na unidade de tempo.
A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday:
M=e.I.t
M = massa desgastada(g)
e = equivalente eletroquímico do metal
I = corrente de corrosão
t = tempo em que se observou o processo(s)
3.1 - POLARIZAÇÃO
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Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas
áreas anódicas, diz-se que a reação de corrosão é controlada anódicamente.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas
áreas catódicas, diz-se que a reação é controlada ohmicamente.
De modo geral tem-se um controle misto das reações de corrosão.
Este tipo de polarização ocorre devido à sobre voltagem de gases no entorno dos eletrodos.
Os casos mais importantes no estudo da corrosão são aqueles em que há liberação do H 2 no
entorno do cátodo ou do O2 no entorno do ânodo.
A liberação de H2 no entorno do cátodo é denominada polarização catódica e assume
particular importância como fator de controle dos processos corrosivos.
Em eletrólitos poucos aerados o H 2 liberado e absorvido na área catódica provoca uma sobre
tensão ou sobre voltagem do hidrogênio capaz de reduzir sensivelmente a agressividade do meio,
podendo-se considerar, assim, a corrosão do aço desprezível na presença de água doce ou
salgada, totalmente deaerada.
A sobre voltagem do hidrogênio foi estudada por Tafel que estabeleceu a seguinte equação:
n = log i / i0
Onde:
n = sobre voltagem do hidrogênio (V).
(V) e i0 (A/cm2) são constantes que dependem do metal e do meio.
i = densidade de corrente aplicada que provoque a sobre voltagem n (A/cm-z).
➢ Cromo, níquel, titânio, aço inoxidável e monel que se passivam na grande maioria dos meios
corrosivos, especialmente na atmosfera.
➢ Chumbo que se passiva na presença de ácido sulfúrico
➢ O ferro que se passiva na presença de ácido nítrico concentrado e não se passiva na presença
de ácido nítrico diluído
➢ A maioria dos metais e ligas passivam-se na presença de meios básicos, com exceção dos
metais anfóteros (Al, Zn, Pb e Sb)
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Na figura seguinte são mostradas as curvas da taxa de corrosão em função do potencial para
um metal sujeito a passivação e para outro não passível.
Potencial
de
Eletrodo
Alguns outros fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam nos
fenômenos de polarização e passivação. Tais fatores que também influenciam a velocidade de
corrosão são:
➢ Aeração do meio corrosivo: como foi dito no item “Reações no processo Corrosivo - Produtos
de Corrosão” o oxigênio funciona como fator de controle dos processos corrosivos. Portanto, na
pressão atmosférica a velocidade de corrosão aumenta com o acréscimo da taxa de oxigênio
dissolvido.
➢ pH do eletrólito: como foi dito no item 3.2 a maioria dos metais passivam-se em meios básico
(exceção para os metais anfóteros). Portanto, as taxas de corrosão aumentam com a diminuição
do pH.
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➢ Temperatura: o aumento da temperatura acelera, de modo geral, as reações químicas. Da
mesma forma também em corrosão as taxas de desgaste aumentam com o aumento da
temperatura.
a) Ação despolarizante: ocorre para velocidade baixa e média e neste caso tem-se uma
aceleração da taxa de desgaste;
b) Ação passivante: ocorre para velocidades altas e movimento turbulento, e neste caso o aumento
da quantidade de oxigênio que entra em contato com o metal poderá em alguns casos reduzir a
taxa de corrosão em relação à taxa inicial;
c) Ação erosiva: neste caso tem-se o processo de corrosão-erosão e ocorre quando o fluido possui
partículas sólidas no caso de líquido ou partículas líquidas no caso de gases.
5 - PROTEÇÃO CATÓDICA
5.1 - Conceito
5.2 - Histórico
O primeiro uso da proteção catódica data de 1823 quando Sir Humphrey Davy propôs o uso
desse método de proteção para chapas de cobre usadas nas embarcações de madeira de Armada
Britânica. Seguiram a este uso pioneiro, outros usos bastante esparsos, bem como outras
tentativas de emprego em grande escala. O uso intensivo de proteção catódica começou, de fato,
nos Estados Unidos na década de 30, com o grande incremento na construção de oleodutos e os
graves problemas de corrosão que surgiram naquela época.
No Brasil, o emprego da proteção catódica é relativamente recente, tendo havido grandes
progressos na sua utilização e na confiabilidade da eficácia do método a partir de 1960.
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5.3 - Aplicação
O custo da corrosão tem sido uma constante preocupação dos técnicos dos diversos ramos
industriais, pelo que ela representa a cada ano em termos de perda de material, custos de
manutenção, lucros cessantes pela parada de equipamentos, problemas de poluição e
principalmente pelos riscos de acidentes ocasionados pela falha de equipamentos contendo
produtos inflamáveis ou altamente corrosivos.
A aplicação da proteção catódica se contrastada com os custos da corrosão, nos casos em
que ela é aplicada, quase sempre constituindo fração muito pequena daqueles custos, além de
constituir uma segurança operacional muito grande, pela certeza de não se ter falha no
equipamento por corrosão, no seu período de operação programada.
Em termos de investimento, se comparado ao preço global de uma obra, o custo de proteção
catódica quando devidamente estudada, varia de 0,3 a 1,5 % do investimento global a depender
das premissas adotadas no dimensionamento e do grau de sofisticação que o sistema possua.
Na determinação dos custos de um efetivo controle de corrosão, deverão ser considerados,
entre outros, os seguintes elementos:
5.5 - Mecanismo
Para explicar o mecanismo da proteção catódica, ou seja, como ela atua para prevenir a
corrosão, será visto inicialmente como a corrosão eletroquímica ocorre, para em seguida, se
estender o conceito à proteção catódica.
A corrosão eletroquímica se verifica sempre que em uma estrutura metálica em contato com
eletrólito, apareçam pilhas ou células de corrosão (aparecimento de áreas anódicas e catódicas).
As pilhas de corrosão sempre existem no material metálico, sendo suas causas principais a
dissimilaridade de metais, impurezas, tensões internas, aeração diferencial, diferença na
composição química do eletrólito, etc.
Com o aparecimento das áreas anódicas e catódicas em presença do eletrólito têm-se um
fluxo de corrente como mostrado anteriormente, que constitui o processo de corrosão
eletroquímica.
Se, por um processo artificial, ambas as áreas forem transformadas em catódicas,
transportando-se a área anódica para uma superfície concebida para este fim, deixando de existir a
diferença de potencial entre as duas áreas do material metálico, deixará de existir também o fluxo
de corrente e portanto o processo corrosivo.
A seguir é descrito um esquema simplificado da aplicação de proteção catódica.
Da célula eletroquímica ou eletrolítica artificial criada surgem as seguintes consequências que
conduzem o metal à proteção:
➢ O potencial do metal é diminuído de tal forma que todas as áreas tomam-se catódicas.
➢ Numa superfície catódica só há reações de redução, logo jamais haverá a reação de
dissolução do material metálico (M M n+ + ne) que é uma reação de oxidação.
➢ A reação de redução mais frequente é: 2H + H2− .
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➢ Há uma elevação do pH em torno do catodo que favorece a imunidade do metal.
➢ Inicia-se um processo de polarização da superfície metálica pelos seguintes meios:
a) Polarização por ativação - devido à sobre voltagem do hidrogênio que é liberado e
absorvido em parte no catodo.
b) Polarização ôhmica - pela precipitação de compostos insolúveis tais como CaCO3 e
Mg(OH)2− , onde ocorre a formação da chamada camada calco-magnesiana no entorno dos
anodos.
Para obtenção da proteção catódica de uma estrutura existem dois processos, os quais se
fundamentam no mesmo princípio, qual seja a obtenção da proteção pela injeção de corrente na
estrutura através do eletrólito. Os dois sistemas são:
A corrente elétrica origina-se da força eletromotriz (fem) existente entre o metal a proteger e
outro escolhido para anodo, e que ocupa uma posição mais elevada na tabela de potenciais
eletroquímicos.
Na prática, os materiais metálicos usados como ânodos são ligas de Zn, Al e Mg, por estarem
entre os que apresentam maior diferença de potencial em relação aos metais comumente usados,
principalmente o aço.
Em virtude das diferenças de potenciais galvânicos serem relativamente pequenos, em geral
não superior a 1,2 V, dependendo naturalmente do par galvânico considerado para que se tenha
uma injeção de corrente capaz de proteger a estrutura, é necessário que a resistência global do
circuito seja baixa.
Deste fato resulta que a proteção catódica só é eficaz em eletrólitos de baixa resistividade,
como por exemplo, a água do mar e solos de até 3.000 Ohm.cm de resistividade.
A figura abaixo mostra de forma esquemática a proteção galvânica.
Neste sistema a corrente elétrica origina-se da força eletromotriz de uma fonte geradora de
corrente contínua (retificador, bateria ou gerador), utilizando um dispersor de corrente no eletrólito
constituído de ânodos inertes (chamado leito de anodos).
A grande vantagem do sistema consiste no fato de que a fonte geradora poderá Ter a potencia
que se deseja, bem como a f. e. m pretendida, em função das condições de resistividade do
eletrólito. Isto permite que a proteção catódica por corrente impressa se aplique a todos os casos,
para estruturas situadas em eletrólitos de baixa, alta e altíssima resistividade.
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As fontes geradoras de uso de corrente, na prática, são os retificadores, os quais são
alimentados em corrente alternada que, depois de retificada, é usada nos sistemas de proteção
catódica.
O leito de anodos para dispersão da corrente no eletrólito constitui-se de modo geral, de
ânodos inertes, instalados numa configuração apropriada ao tipo de sistema.
Os materiais usados para ânodos são os mais diversos e deverão ser empregados de acordo
com o tipo de eletrólito, considerando sempre o menor desgaste possível (menor perda de massa
por ampere/ano).
Os seguintes materiais são de usos mais comuns como anodos, em proteção catódica por
corrente impressa:
Vários critérios podem ser adotados para se assumir que uma estrutura encontra-se isenta de
riscos de corrosão, como por exemplo baseando-se em densidade de corrente aplicada, redução
do potencial da estrutura, resistividade do eletrólito, etc.
No entanto, o critério mais indicado e universalmente aceito é do potencial entre a estrutura e
o eletrólito vizinho, medido com um eletrodo de referência.
O critério de potencial máximo estabelece que utilizando um determinado eletrodo como
referência, para que a estrutura esteja protegida contra a corrosão, ela deverá estar mais negativa
do que aquele valor máximo estabelecido para o metal da estrutura em relação ao eletrodo
considerado.
Os eletrodos de referência usados comumente na prática de proteção catódica são os de
cobre/sulfato de cobre e os de prata/cloreto de prata. O primeiro é denominado semicélula de
Cu/CuSO4 e o segundo semicélula de Ag/Ag Cl. Outros eletrodos podem eventualmente ser
utilizados, como por exemplo, o de calomelano, o de zinco, entretanto os dois citados acima são os
de uso mais corrente.
Como exemplo de potencial máximo de proteção, é adotado para o aço os valores de - 0,85 V
em relação a semicélula de Cu/ CuSO4 e - 0,80 V em relação a semicélula de Ag/Ag Cl e + O, 25 V
em relação ao eletrodo de zinco. Cumpre ressaltar que o eletrodo de Cu/ CuSO 4 é usado para
estruturas enterradas, o eletrodo de Ag/Ag Cl é usado para estruturas submersas e o eletrodo de
zinco pode ser usado em ambas situações.
Para outros metais e ligas metálicas, são outros os potenciais máximos de proteção a
depender do potencial natural de cada um, sendo que tais valores podem ser facilmente
encontrados na literatura especializada.
Um critério bastante comum para estabelecer o potencial de proteção de outros metais e ligas
que não o aço, é produzir um rebaixamento de -0,30 V em relação ao potencial natural daquele
material, medido com um determinado eletrodo.
Alguns metais possuem também limitações do potencial mínimo (não podem ser muito
negativados) como o caso do chumbo, zinco e alumínio que sofrem corrosão catódica, devido à
alcalinidade no entorno do cátodo, se a estrutura tiver seu potencial muito negativado.
5.9 - Superproteção
➢ Uma alcalinidade excessiva pode causar a corrosão catódica em alguns metais anfóteros
como o alumínio, zinco e chumbo.
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5.10 - Anodos
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Figura 29 - Potencial equivalente em Volt
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6.2.3 - Probe de aproximação (sem contato) para ROV
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7 - PROCEDIMENTO DE MEDIÇÃO DE POTENCIAL ELETROQUÍMICO UTILIZANDO O
MEDIDOR DE POTENCIAL COM SEMICÉLULA ACOPLADA
O procedimento de inspeção qualificado deve ser elaborado pelo inspetor nível 3, qualificado
na modalidade e que possua vasto conhecimento e experiência na técnica, em equipamentos e
acessórios.
A norma de referência base para identificação da qualificação do procedimento é mandatória
para todas as variáveis a serem devidamente testadas e documentadas.
A indicação das normas e documentos aplicáveis ao procedimento de inspeção devem ser
claras e objetivas, contendo sua identificação algébrica e numérica aplicável, ano de publicação e
revisão.
As variáveis essenciais descritas nas normas de referência são mandatórias para a
necessidade de revisão do procedimento.
As normas aplicáveis ao escopo do procedimento devem ser acompanhadas pelo inspetor
nível 3 de forma regular quanto a possibilidade de revisões, haja visto a necessidade de se manter
atualizada a técnica de inspeção.
O procedimento deve ser elaborado conforme uma sequência padronizada adotada pela
norma de referência, sendo recomendada a elaboração de um “sumário” no seu inicio.
Qualquer necessidade de revisão do procedimento qualificado, seja por necessidade de
revisão das variáveis essenciais indicadas nas normas de referência, pela adição ou supressão de
equipamentos, instrumentos e/ou acessórios rastreáveis, ou ainda pela necessidade de
aperfeiçoamento e/ou modificação da técnica, deve ser prontamente informada aos responsáveis
do sistema de gerenciamento integrado do cliente, objetivando manter seu sistema e as frentes
operacionais da empresa atuando de forma coerente com as revisões implementadas.
O procedimento somente será considerado qualificado quando após todos os testes previstos
na norma de referência terem sido comprovadamente executados e seus resultados atenderem os
requisitos da norma de referência.
Todas as etapas dos testes de qualificação devem ser rigorosamente rastreadas e
documentadas, devendo permanecer arquivadas por pelo menos cinco (5) anos ou ainda conforme
requisitos específicos da legislação civil pertinente ou mesmo pelos requisitos contratuais
definidos.
O objetivo do procedimento pode ser amplo, no entanto, em casos específicos o mesmo pode
ser descrito de forma detalhada para facilitar a interpretação das diversas variáveis que o conteúdo
do procedimento deverá contemplar.
A abrangência do procedimento dependerá diretamente do conteúdo objeto do contrato,
devendo atendê-lo de forma clara e objetiva.
Os documentos utilizados no processo de qualificação do procedimento devem ser claros e
objetivos quanto ao tipo de teste a que se referem, rastreabilidade dos equipamentos, instrumentos
e acessórios utilizados, certificados de equipamento e/ou instrumentos que foram utilizados nos
testes dos equipamentos envolvidos no procedimento de inspeção, clareza e objetividade na
descrição dos resultados obtidos, parâmetros de aceitação da norma de referência, informações
complementares e/ou adicionais que possam ser necessárias à interpretação dos dados que
levaram a aprovação e/ou reprovação de equipamentos, instrumentos ou acessórios testados.
Os requisitos de segurança e meio ambiente a serem descritos devem ser compatíveis aos
objetivos dos trabalhos, atender a legislação pertinente e também às especificações definidas no
contrato, além dos parâmetros padronizados pelo Sistema de Gestão Integrada (SGI) do cliente,
que apresenta a sistemática e diretrizes da qualidade, segurança, meio ambiente e saúde.
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7.2 - Exemplo de conteúdo “estritamente didático” de procedimento de inspeção:
SUMÁRIO
1 - OBJETIVO
2 - NORMAS APLICÁVEIS
3 - EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS
4 - CONDIÇÃO REQUERIDA PARA A SUPERFÍCIE E MÉTODO DE PREPARAÇÃO
5 - DESCRIÇÃO SEQÜENCIAL DA EXECUÇÃO DO ENSAIO
6 - SISTEMÁTICA DE TESTE DA APARELHAGEM
7 - SISTEMÁTICA DE REGISTRO DE RESULTADOS
8 - FORMULÁRIO DE RELATÓRIO DE REGISTRO DE RESULTADOS
9 - REQUISITOS DE SEGURANÇA E MEIO AMBIENTE
10 - CONTROLE DE REVISÕES
1 - OBJETIVO
2 - NORMAS APLICÁVEIS
3 - EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS
3.4 - Multímetros
• Fabricante: Fluke • Fabricante: Minipa
• Modelo: 187 • Modelo: ET 2702
• Código de identificação: 81160043 • Código de identificação: EB2702000039
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3.5 - Recipiente não metálico cujas dimensões permitam a movimentação do medidor de potencial,
favorecendo um giro de 360 graus em torno de seu eixo, mantido em condição submersa, com
dimensões mínimas de XXX mm de comprimento, XXX mm de largura e XXX mm de altura.
3.6.1 - A calibração deve ser realizada em todo equipamento ou instrumento novo, em caso de
reparo e por ocasião da qualificação do procedimento conforme requisitos da norma ABNT NBR
16482:2016.
3.6.3 - O multímetro deve ser calibrado em laboratório credenciado junto à Rede Brasileira de
Calibração (RBC), nas escalas aplicáveis de volts (V) e milivolts (mV), ambas em corrente
continua;
3.6.5 - O bloco padrão de zinco deve atender aos requisitos da norma ABNT NBR 9358:2016, ter
pureza de 99,995 %, código de identificação marcado de forma indelével, certificado de análise
química rastreável ao bloco, dimensões de 100 mm x 100 mm x 10 mm (±5%), ser conectado a um
cabo de cobre com perfeita integridade da conexão elétrica, com bitola mínima de 2 mm², com
isolamento de PVC ou silicone, sendo que a conexão entre o cabo e o bloco deve ser protegida
com resina epóxi para evitar a infiltração de água.
3.6.7 - Os ECS estão adequados ao uso quando as leituras de diferença de potencial entre eles
estiverem compreendidas entre 0 mV até ±2 mV.
5.1 - O aparelho a ser utilizado deve ser checado quanto a carga de sua bateria. Quando as
mesmas se encontram descarregadas aparece oscilando a indicação Low Bat ou a indicação
gráfica do símbolo de bateria;
5.2 - O aparelho e o bloco padrão serão imersos totalmente em água do mar contida em recipiente
não metálico durante no mínimo 60 (sessenta minutos), antes do início das medições e devem ser
mantidos imersos até o final da jornada de trabalho;
Nota: Nas interrupções de trabalho, não será necessário aguardar este período desde que o
aparelho para medição permaneça submerso em água do mar durante toda interrupção;
5.3 - O bloco padrão de Zn deve ser limpo em todas as suas faces metálicas com escova de
cerdas de nylon, em água corrente, antes de sua imersão no recipiente não metálico;
5.4 - Os ECS’s devem ser parcialmente imersos em água do mar do recipiente não metálico,
apenas o tempo necessário para a estabilização da temperatura (15 minutos) e leitura no
voltímetro, tomando-se o cuidado para não contaminar a solução de KCl;
5.5 - Antes e após a utilização do medidor de potencial eletroquímico, proceder-se-á ao teste de
aparelhagem no campo, conforme item 6.2.4;
5.6 - Durante as medições, caso haja suspeita de mau funcionamento do sistema, o teste da
aparelhagem no campo deve ser executado novamente;
5.7 - As medições devem ser tomadas antes de qualquer limpeza da superfície, ressalvado o item
4.3;
5.8 - Serão efetuadas duas medidas em cada ponto selecionado, afastando-se a ponta de contato
da superfície e, em seguida, voltando a estabelecer o contato elétrico. Registrar como medida do
potencial eletroquímico do ponto, aquela de menor valor absoluto.
5.9 - Em caso de diferença maior que 10 mV entre duas medidas, refazer o teste da aparelhagem
no campo, conforme item 6.2.4 e repetir as medições no mesmo ponto. Persistindo a diferença,
anotar os dois valores;
5.10 - Observar que as leituras devem estar estabilizadas para efetuar o registro, sendo
recomendável aguardar um tempo de 15 segundos para considerar a leitura estabilizada;
5.11 - Os resultados dos testes da aparelhagem no campo e as medições de potencial
eletroquímico deverão ser registrados nos respectivos formulários.
O eletrodo de calomelano saturado a ser utilizado no teste do aparelho no campo, de acordo com o
item 6.2.4, deve ser selecionado conforme o procedimento abaixo descrito:
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a) Identificar os ECS’s como XXX-1,XXX-2 e XXX-3 (ver item 3.2);
b) Remover o protetor dos eletrodos;
c) Lavar a ponta dos eletrodos com água potável;
d) Imergir a ponta dos três eletrodos em recipiente não metálico contendo água do mar, colhida
antes do início do ensaio, por um período mínimo de 15 minutos antes de executar a
avaliação;
e) Conectar o ECS número XXX-1 ao pólo positivo do multímetro e o ECS número XXX-2 ao pólo
negativo;
f) Ler a diferença de potencial (escala de 200 mV em CC para multímetros Minipa, escala de mV
automática em CC para multímetros Fluke) entre os eletrodos e anotar o resultado;
g) Substituir o ECS número XXX-2 pelo ECS número XXX-3 e repetir o procedimento do item f;
h) Substituir o ECS número XXX-1 pelo ECS de número XXX-2 e repetir o procedimento do item
f;
i) São aceitáveis leituras compreendidas na faixa de 0 ± 2 mV entre os ECS’s;
j) Se todas as leituras forem aceitáveis, qualquer ECS pode ser utilizado;
k) Se uma leitura estiver fora da faixa de aceitação, o ECS não empregado na leitura deve ser
utilizado;
l) Se somente uma das leituras estiver compreendida na faixa de aceitação, qualquer um dos
dois eletrodos podem ser utilizados;
m) Os ECS’s que apresentarem leituras fora da faixa aceitável devem ser substituídos e enviados
para controle em laboratório;
n) Os ECS’s fora de uso ou danificados devem ser enviados ao fabricante / fornecedor para que
sejam descartados de maneira adequada, evitando danos ao meio ambiente.
6.2.3.1 - Os ECS devem ser parcialmente imersos em água do recipiente apenas o tempo
necessário para estabilização da temperatura (15 minutos) e posterior leitura no voltímetro,
tomando-se o cuidado para não contaminar a solução de KCl.
6.2.3.2 - O ECS selecionado conforme item 6.2.3 deve ser mantido imerso até a execução das
leituras de calibração e conclusão do ensaio.
a) Abastecer o recipiente não metálico com água do mar, imergir o medidor de potencial
eletroquímico e o bloco padrão de zinco por um período de no mínimo 60 (sessenta minutos)
antes do início das medições;
b) Efetuar a limpeza do bloco padrão de zinco com escova de cerdas de nylon, antes de sua
imersão;
e) Conectar o ECS selecionado conforme item 6.2.3, que deve estar parcialmente imerso na
água do mar a pelo menos quinze (15) minutos, ao polo negativo do multímetro, aproximando
o bloco padrão de zinco até 50 mm de sua extremidade, o tempo suficiente para a
estabilização e a leitura descrita no item “f”;
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FIGURA 1
Voltímetro
(+) (-)
Cabo Isolado
Orifício de
Enchimento
g) Desconectar todo o sistema do multímetro (bloco de zinco e ECS) e medir o potencial do bloco
padrão de zinco, diretamente com o medidor de potencial eletroquímico que também deve ter
permanecido imerso, por no mínimo 60 (sessenta) minutos antes do teste e registrar o valor
(figura 2);
h) Subtrair o valor do módulo do potencial lido com o ECS, do valor do módulo do potencial lido
com o medidor de potencial, considerando-se aceitável a diferença de (-8 ± 5) mV;
Diferença = (leitura Medidor de Potencial / bloco Zn) – (leitura ECS / bloco Zn) =
-13 mV a -3 mV
Nota: Durante todo o tempo de uso, o medidor de potencial eletroquímico e o bloco de zinco
devem permanecer imersos.
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FIGURA 2
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NOTA 1 - Dutos e/ou acessórios de materiais diferentes do aço carbono-manganês podem exigir
limites de potenciais diferentes dos acima citados, cabendo, nesse caso, um estudo específico.
NOTA 2 - Caso o potencial eletroquímico medido esteja fora da faixa recomendada deve ser
verificada a causa, explorando entre outros, a deficiência da junta de isolamento elétrico do duto,
braçadeiras e eventuais cruzamentos entre dutos metálicos.
9.1.1 - A realização de todo e qualquer serviço deverá ser planejada com a antecedência
necessária, devendo ser analisado todos os aspectos e impactos de SMS pertinentes ao mesmo e
à continuidade operacional, definidas as rotinas de execução e tomadas às medidas preliminares
de forma a garantir sua execução sem incidentes.
9.1.2 - O planejamento dos serviços poderá exigir reuniões envolvendo o pessoal da Contratada e
do Cliente que tenha por objetivo discutir os riscos envolvidos nos serviços e as medidas
preventivas adequadas, incluindo a isso os entendimentos prévios à liberação de Permissões de
Trabalho (PT).
9.1.3 - Os Equipamento de Proteção Individual (EPI’s) deverão ser fornecidos em função da
avaliação dos riscos inerentes aos serviços que serão realizados nas instalações do Cliente. 9.1.4
9.1.4 - Os cuidados de segurança do trabalho e saúde ocupacional que se deve ter na operação de
mergulho, as obrigações das pessoas envolvidas e as tabelas de descompressão deverão estar de
acordo com o exposto na norma especifica de Segurança e Medicina do Trabalho do Ministério da
Marinha.
9.1.5 - Atenção especial deve ser dada à extremidade pontiaguda de contato do medidor de
potencial eletroquímico, visando evitar eventuais acidentes por contato dessa com o corpo das
pessoas envolvidas no processo de inspeção.
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9.2 - REQUISITOS DE MEIO AMBIENTE
9.2.2 - Os ECS’s fora de uso ou danificados devem ser enviados ao fabricante / fornecedor para
que sejam descartados de maneira adequada, evitando danos ao meio ambiente.
9.2.3 - Devem ser considerados os aspectos e impactos ambientais, riscos e perigos causados
pela inspeção de medição de potencial eletroquímico. Cuidados adicionais devem ser tomados na
inspeção de equipamentos em operação.
10 - CONTROLE DE REVISÕES
x-x-x-x-x-x-x-x-x-x-x-x
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
✓ Norma ABNT NBR 16482 - Ensaios não destrutivos - Medição de potencial eletroquímico - Inspeção subaquática
✓ Proteção Catódica - Técnica de combate a corrosão - Aldo Cordeiro Dutra / Laerce de Paula Nunes
✓ Vicente Gentil - Corrosão
✓ Cathodic Protection - John Morgan
✓ Corrosão e seu Controle - Lalgudi V. Ramanathan
✓ Monitoring of Cathodic Protection Systems - Det Norske Veritas
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