2º Aula - 23/08/07

1.5 Propriedades coligativas (continuação). – depende da concentração de soluto ou de

Solvente de uma solução.
b)Ponto de ebulição ou ebulioscopia
A água nas condições normais de temperatura e pressão ela ferve a 100ºC. Se eu adicionar
um soluto não volátil ela ferve a uma temperatura maior. Quanto maior? Ela segue uma
função direta com a concentração de soluto adicionado. Quanto mais soluto tiver na água,
maior é a temperatura até o ponto de ebulição.
Isso porque a interação água-soluto é mais forte do que a interação água-água, então maior
é a energia necessária para quebrar essa interação para liberar a água, remover a água que
está interagindo com o soluto, para que ela entre em ebulição.

c)Ponto de fusão ou crioscopia

Normalmente a água pura congela a 0ºC (ponto de fusão). Têm os líquidos super resfriados
que se congelam a baixo de 0ºC, exemplo de quando se retira a cerveja do congelador ela
leva um choque e pode congelar.
Adicionando soluto não volátil a uma solução o ponto de congelamento diminui.
1 kmol/m3  -1,86ºC, depressão do ponto de congelamento.
1M = 1mol/ 1L x 1000 = 1 kmol/m3
Quando adicionarmos um soluto não volátil na solução numa concentração de 1 molar nas
condições atmosféricas haverá o congelamento a –1,86ºC. Se fosse 0,5 M congelaria a –
0,93, é uma relação linear.

d)pressão osmótica
O que é pressão osmótica? Pressão para impedir a osmose.
Osmose – fluxo de solvente de um meio menos concentrado de soluto para um meio mais
concentrado de soluto através de uma membrana semipermeável (deixa atravessar solvente,
mas não soluto).

P = 0,242 MPa

H2O 0,1M

A B

Membrana semipermeável

Tendo uma diferença de concentração de soluto entre os dois meios separados por uma
membrana semipermeável, o que se espera? Fluxo de água de A para B
Fluxo osmótico de A  B, esse fluxo ocorre para que os sistemas tendam a entrar em
equilíbrio. Esse fluxo iria cessar quando as concentrações de A e B fossem iguais. Nesse
caso, as concentrações de A e B não chegam a se igualar, uma vez que a membrana não
deixa atravessar o soluto. Mas se pode ter uma maneira compensatória para que se atinja
esse equilíbrio. Primariamente se diz que o fluxo de água é devido a diferenças de
concentração de solvente, mas na verdade não é. O que explica esse fluxo de água não é a
concentração.
A pressão osmótica como é uma propriedade coligativa, ela vai depender da concentração
de soluto ou do solvente.
 = RTC
R – constante dos gases reais
T – temperatura do soluto em K
C – concentração molar
Com uma concentração de 0,1M a 25ºC eu teria uma pressão osmótica de  = 0,242 MPa
Se eu dobrar a concentração de soluto em B a pressão osmótica também vai dobrar, relação
linear. O fluxo osmótico ele vai ser maior quanto maior for a diferença de concentração
entre o compartimento A e B. Se aplicar sobre o compartimento B uma pressão de 0,242
MPa, o que acontecerá com o fluxo de água? Se fosse água pura no compartimento B, faria
com que o movimento de água fosse de B para A, mais como não é água pura. Ele vai
parar. A aplicação de pressão de mesma intensidade impede o fluxo de água, impede o
fluxo osmótico, é a pressão osmótica. Essa pressão utilizada para impedir a osmose é
chamada de pressão osmótica.
Se a pressão aplicada sobre o compartimento B fosse de 0,3 MPa, o que aconteceria com o
fluxo de água, teria o fluxo de água de B para A, mesmo sendo B um compartimento mais
concentrado. Isso mostra que o fluxo de água é independente da concentração de soluto.

1.6 Conceitos básicos de Termodinâmica – Potencial hídrico

Variável central no estudo de relações hídricas é o Potencial hídrico – é a medida da
capacidade da água de realizar trabalho. Como chegamos a esse conceito? Elas derivam
desde a 1º e 2º Lei da Termodinâmica. O potencial hídrico depende da entropia, entalpia e
energia interna de um sistema.
O potencial hídrico é importante na realização dos experimentos, na quantificação do
estado energético da água (potencial hídrico) para a repetibilidade dos experimentos.

a)Sistema e vizinhança
Sistema é uma porção tomada de um todo utilizado para estudo (avaliação). Exemplo
quando se faz um experimento utiliza-se uma amostra (fração), não se utiliza uma
população toda.
Vizinhança é o que se encontra ao redor do sistema de estudo, em um experimento é toda a
condição externa ao experimento.
O sistema pode ser:
-aberto – troca matéria e energia com a vizinhança
-fechado – troca só energia com a vizinhança, mas não matéria. Ex: a Terra
-isolado – não troca nem matéria nem energia. Ex: Garrafa térmica.

b)energia interna (U), entalpia (H) e entropia (S).

 energia interna – somatório de várias energias associadas aquele composto
(energia cinética, vibracional, rotacional, de ligações químicas)
C2H6O + O2  CO2 + H2O + E
U1 U2
Essa energia que é liberada pode ser utilizada para realizar trabalho, exemplo na combustão
de combustíveis em veículos a energia liberada é utilizada para que o motor funcione.
A energia interna intrínseca de um composto não se consegue quantificar.
∆U = U2-U1 – a diferença de energia interna, eu não consigo quantificar a energia de 1 e
de 2, mas se consegue quantificar a diferença entre 2 e 1, que é a energia liberada que pode
ser utilizada para a realização de trabalho. Não se consegue quantificar a energia interna,
mas consigo quantificar a diferença de energia interna após uma reação. Assim chegamos a
1º Lei da Termodinâmica que diz que a energia de um sistema isolado é constante.

U = q – W (calor – trabalho)
Calor – é um meio de transferência de energia desde que haja diferença de temperatura.
Trabalho é um meio de transferência de energia. Como não conseguimos quantifica a
energia intrínseca interna de um sistema, nós podemos diferenciar essa equação em:
dU = q – W 1

Embolo

Gás

E – ao fornecer a energia aumenta o

volume do gás

Em um sistema com gás, se eu fornecer a esse sistema energia, à medida que forneço
energia o volume do gás se expande, o gás se expande linearmente com o aumento da
temperatura. A medida que o gás se expande vai gerar uma força ou pressão capaz de
deslocar o embolo.
Fxd=W
Se considerarmos que esse êmbolo tenha uma massa desprezível, a pressão antes de se
fornecer energia e após a expansão do gás seria exatamente igual. Se dobrar a temperatura,
o volume precisa ser dobrado para que a pressão seja mantida constante (fórmula abaixo).
Esse êmbolo não fornece nenhuma pressão contrária a expansão do gás, dessa forma a
maneira que o gás vai se expandindo a pressão do gás pode se manter constante.

P = nRT / V

W = pdV 2 (p – pressão constante)

Substituindo 2 em 1
dU = q – pdV
  entalpia (H)

H  U + pV ( esses  significa por definição)

dH = dU + pdV 3
Substituindo o que é dU.
dH = q – pdV + pdV
∆H = ∆qp então a variação da entalpia nada mais é que a variação do calor em pressão
constante.
∆H < 0 – entalpia negativa, a entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos reagentes,
se a entalpia é negativa quer dizer que está ocorrendo liberação de energia, reação é dita
exotérmica.
∆H > 0 – entalpia positiva quer dizer que está havendo na reação absorção de calor,
endotérmica.
As reações ocorrem de modo que os compostos busquem estabilidade química, e essa
estabilidade é maior, quanto maior for a energia ou a sua entalpia.
Espontânea – são aquelas que ocorrem com redução de entalpia, ou redução de energia
interna.
Ex: a combustão do papel é uma reação espontânea ou não espontânea do ponto de vista
entalpico? Uma reação espontânea não quer dizer que ela tenha que necessariamente
acontecer, mas após serem iniciadas elas se mantém. Tenha uma energia de iniciação. Ex:
uma reação de combustão do álcool ocorre espontaneamente. Agora a partir de CO2 e água
eu consigo formar álcool? Acontece, teria que formar um novo composto, formação de
ligações químicas, mas teria que ser com a absorção de energia, um processo endotérmico.
O processo espontâneo uma vez iniciado, quebrada a barreira inicial, ocorre naturalmente,
libera energia.
Não espontânea – também ocorre, mas a custo de entrada de energia.
Os processos espontâneos são ∆H < 0 (exotérmico) e os processos não espontâneos são
∆H > 0.
Entalpia é um critério que mede a espontaneidade de uma transformação química. Os
processos que liberam energia são favorecidos, e os processos que requerem energia são
desfavorecidos.
Elevar a água do ponto A para o B. A água vai de B para A de forma espontânea, a favor da
gravidade, ela não vai sozinha porque tem uma barreira física, mas assim que ela é
quebrada ela ocorre espontaneamente. Já o movimento de água de A para B ele ocorre, mas
necessita de energia, de uma bomba, para impulsionar a água, gasto de energia.

B B  A = espontânea
A  B = precisa de energia
h = 10 m

A
  entropia (S)
Também é uma função de estado e é utilizado para descrever a espontaneidade de uma
certa transformação.
S  q / T – (calor sobre temperatura) ela mede o grau de desordem de um sistema. Quando
ocorre uma certa reação, parte da energia pode ser usada para rearranjo estrutural, em
termos termodinâmicos favoráveis, seria o aumento da desordem ou aumento da
desestruturação do sistema.
Ex: um frasco de perfume, se eu o abrir, vai haver difusão do perfume por toda uma sala.
Esse processo é espontâneo? Sim, ocorre naturalmente. Dentro do frasco ele se apresenta na
forma líquida, altamente organizada, a maneira que ela vai se difundindo para o ambiente
ele aumenta o grau de desordem.
Um mol de água na fase líquida tem 18 mL, é altamente organizado, mais esse mesmo 1
mol de água agora na forma gasosa ocupa um volume de 22,4L. Onde ele está mais
desorganizado? Na água na forma de vapor que ocupa 22,4L.
1 mol de água líquida – 18 mL
1 mol de água na forma de vapor – 22,4 L
Se eu deixar a água aqui em cima da mesa, ele vai espontaneamente evaporar, é um
processo entropicamente espontâneo. Agora para voltar da forma gasosa para a forma
líquida é espontaneo? Não é espontaneo. Da mesma forma o perfume, a medida que ele se
difunde não é espontaneo que essas moléculas retornem para aquele frasco.
Se pensarmos no corpo, ele é um sistema organizado, estruturado. Ele é espontaneo? Não,
se fosse espontaneo a gente não precisaria comer. A gente usa energia para mater a
estruturação do sistema, porque um sistema tende sempre a se desorganizar..
Se colocarmor um béquer com água, e no canto sacarose, o que acontece com a sacarose
com o passar do tempo?

água

Sacarose

A sacarose que foi colocada só no canto do béquer com o tempo ela tende a se difunde,
formando uma solução, é uma reação espontanea, deixa de ser organizada, tem uma maior
desordem.
Em uma célula vegetal tem muito mais potássio fora ou dentro da célula? Tem muito mais
dentro, a tendência é que houvesse um equilíbrio, que o potássio sai-se de dentro da célula
para alcançar o equilibrio. Para manter essa alta quantidade de potássio dentro da célula
requer gasto de energia, é um processo entropicamente desfavoráveis, pode ocorrer desde
que se forneça a energia, para manter essa organização.
Em processo entrópico espontâneo é um processo que aumenta o grau de desordem, ou de
desestruturação.
S  q / T  q = TdS 4
Ex: se pensarmos na combustão de um gás, é um processo entropicamente espontâneo ou
não? Aumenta o nível de desordem do produto, a gasolina é mais estruturada na forma
líquida do que na forma de gás, então a combustão é um processo entropicamente
espontâneo, pois aumenta o nível de desordem, aumenta a entropia. Entalpicamente
também é espontâneo, pois libera energia.
Ex: para haver a ebulição de água, é um processo espontâneo ou não?
Líquido  gás. Entropicamente é espontâneo, favorecido, ele passa da forma líquida mais
organizada para a forma de gás, com alta desordem. Entalpicamente não é espontâneo
porque precisa de energia. O que prevalece, o que processo entalpico ou entrópico? Ai
depende, por isso foi criado a energia de Gibbs.

Energia de Gibbs – nada mais é que um parâmetro que acopla entalpia e entropia para
medir a espontaneidade de um processo, porque a energia de Gibbs nada mais é que:
G = H – TS
∆G = ∆H - T∆S 5
T – temperatura constante
Nós podemos ter em uma transformação uma parte da energia interna é utilizada para
realizar trabalho e a outra parte para provocar a desordem de um sistema.
∆G < 0 – exergônica, espontânea. – aumento de entropia, entalpia diminui, ambos
contribuem para diminuir a energia livre de Gibbs. É critério tanto da entropia como da
entalpia para dizer se∆G é positivo ou negativo.
∆G > 0 – endergônica , não espontânea – podem acontecer desde que se forneça energia
extra.
A energia interna é a base para a determinação da primeira lei da termodinâmica, onde a
energia de um sistema isolado é constante. O ser vivo é um sistema aberto, troca matéria e
energia com a vizinhança.
No sistema aberto a energia interna é:
dU = q – pdV + j dnj 6
j – potencial químico da substância
dnj - número de moles da substância
Ex: numa solução de sacarose, quanto maior for o número de moles de sacarose, maior será
a energia interna, quanto mais substancia mais energia dentro do sistema. Esse potencial
químico nada mais é que a energia associada aquela substancia.
Ex: se fornecêssemos a um sistema qualquer, papel e gasolina, qual tem mais energia
associada? A gasolina. É a energia intrínseca de uma substancia que não pode ser
quantificada. Então quanto maior for a energia intrínseca, quanto maior quantidade, maior
será o ganho de energia interna total.

Substituindo 6 em 3
dH = q . pdV + j dnj + pdV 7
Substituindo 7 em 4 em 5
∆G = q + j dnj - q
∆G = j dnj
G = j nj
j = G / nj ou  =G / n (J/mol) quanto maior a energia de Gibbs, maior o potencial químico
da substancia.
Não conseguimos medir a entropia, entalpia, energia interna, medimos a diferença de
entropia, diferença de entalpia, diferença de energia interna e o potencial químico da
substancia, mas não a energia intrínseca da substancia ou o potencial químico intrínseco da
substancia.

 depende de: concentração, pressão, carga elétrica e gravidade

Potencial químico da água com esses 4 fatores: Nós não conseguimos quantificar o
potencial químico da água? Não.

 w1
∆  E  W

 w2

Aqui a gente tem a diferença o potencial químico entre 1 e 2, que vai gerar uma energia,
que pode ser utilizada para realizar trabalho, como movimentar uma roda dá água, produzir
energia.
Convencionou-se então para quantificar o potencial químico da água usar a diferença de
potencial químico da água (sistema qualquer) em relação à água pura na mesma pressão e
temperatura.
w - o = R T ln aw + Vw P + Zw F∆ E + mw . g . h
o – potencial químico da água pura na mesma pressão e temperatura, é por convenção = 0
T – temperatura absoluta
ln aw – logaritmo da atividade da água (atividade é um termo análogo a concentração. Por
exemplo se fornecemos água pura, a liberdade de movimentação da água é maior ou menor
que um sistema que tenha solução? Maior, porque quando eu tenho soluto eu diminuo a
movimentação da água, tenho a formação de fortes ligações químicas entre água e soluto.
Se pegarmos uma gota de água e jogarmos em um vaso de argila seco, ela se movimenta?
Não ela vai interagir com o vaso (argila-vaso). Se eu jogar essa gota de água em um papel?
Ela também irá interagir com o papel, o papel absorve. Agora se eu jogar uma solução ela
tende a diminuir a movimentação da água, tende a reduzir a energia livre, energia na qual a
água se movimenta. Quanto maior for a redução da energia livre da água, menor é sua
atividade, a atividade é função da concentração da água ou soluto, porque quanto maior for
a concentração de soluto, maior restrição a livre movimentação da água, menor é a energia
livre da água. O efeito da concentração é dada pela atividade que é de 0 (água pura) a 1.
Vw – volume molal
P -pressão
Zw (valência da água) – qual a valência da água? A valência da água é 0, assim como que
para qualquer substancia eletricamente neutra. Então ele pode ser cortado.
F∆ (variação do campo elétrico)
mw – massa da água
g – superação da gravidade
h - altura
Se considerarmos a água em uma célula a gravidade não é usada, igual à água em uma
placa de Petri, a gravidade não tem influência. A influência da gravidade só é considerada
quando se tem o transporte de água em diferentes alturas, no mais ele pode ser
desconsiderado. Só é considerado quando eu tenho o transporte a favor ou contra a
gravidade em uma certa altura, como o transporte de água da raiz até as folhas de uma
árvore.
Então se fossemos reduzir o potencial químico da água leva em consideração a
concentração e a pressão.
Potencial químico é dado por J/mol. Qual a unidade de potencial hídrico? Atm, bar, MPa,
potencial químico da água historicamente em vez de se dar em energia por mol é dado por
gás de pressão, porque o primeiro aparelho usado para isso era dado em unidades de
pressão.
Vw = 18 mL / mol = 18 x 10-6 m3 mol –1
(w - o) / Vw = (RT) / Vw ln aw + (VwP) / Vw
O potencial hídrico da água é o potencial químico da água expresso em unidades de
pressão.
Potencial hídrico:
w = (RT / Vw ) ln aw + P
Potencial hídrico provém do potencial químico, da energia de Gibbs, entalpia, entropia,
energia interna.
Processos espontâneos
∆G < 0 – energia de Gibbs negativa
∆ < 0 – diferença de potencial químico seria forçadamente negativo
∆w < 0 – o potencial hídrico também é negativo, a água se movimenta espontaneamente
porque o potencial hídrico de B está sendo maior do que o de A. O movimento de água na
fase líquida sempre obedece à diferença de potencial hídrico e não de diferença de
concentração.

Nw = nw /(nw+ ns) – vai de 0 a 1.

w = -  + P -  é pressão osmótica
1N/m2 = 1Pa
0,1 MPa = 1 bar = 0,987 atm = 10,33 metro de coluna de água

Potencial osmótico s ou 
w = s + P
s =  -  
 = RTC
s = - RTC