Química Orgânica II

Aminas
Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade,
Sínteses e Reações

Setor de Química Orgânica

1- Conceito e Importância

As aminas existem em abundância nas plantas e nos

animais.
As aminas voláteis tem odor bastante desagradável
3- Estrutura
Inversão de aminas
Os enantiômeros não podem ser separados porque se
interconvertem muito rapidamente

Sais de amônio não sofrem inversão

 2- Nomenclatura

Etilamina Cicloexilamina
Etanamina Cicloexanamina 1-Metilbutilamina
2-pentanamina

N-Metiletilamina

N,N- Dimetilcicloeptilamina 2-Aminoetanol

 Aminas Heterocíclicas

Piridina
Pirrol Piperidina
Azabenzeno
1-Azaciclopenta-2,4-dieno Azacicloexano
 3- Comportamento das Aminas

Mais importantes bases orgânicas

 Aminas raramente reagem como ácidos.

Sais de amônio reagem como ácidos

Os valores de pKa dependem da estrutura da base conjugada

- Aminas Aromáticas: Arilaminas
- Basicidade de Aminas Heterocíclicas
4- Propriedades físicas das aminas
- Ponto de ebulição de aminas isoméricas:
 5- Síntese de Aminas
1- ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS

Como a amônia e amina são bons

nucleófilos, elas sofrem reações SN2
com haletos de alquilas
A alquilação direta não é um bom método sintético: os
rendimentos químicos são ruins, porque é difícil de interromper a
reação quando aumenta o número de substituintes alquílicos no
nitrogênio.

Contornar o problema: usar amina em excesso:

CH3[CH2]4CH2Br + NH3 CH3[CH2]4CH2NH2

( 1 mol) ( 100 mols) (80-85%)

5.1- Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias
seguida de hidrólise de imida
5.3- Substituição de íons cianetos seguida de redução
catalítica de nitrila

5.4- Redução de amidas com LiAlH4

 5.5- Preparação de aminas através de aminação
redutiva de cetonas e aldeídos

5.6- Preparação de aminas através de redução de

nitrocomposto
 6- REAÇÕES DE AMINAS

Substituição - acilação
Adição
 Substituição eletrofílica aromática em arilaminas

- Dificuldades no uso de derivados aminados de benzeno em

substituições eletrofílicas em aromáticos:

•Os grupamentos amino são ativantes muito fortes e

orientadores orto e para;

•É difiícil de impedir a polissubstituição;

• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem.

COMO CONTORNAR ESTAS DIFICULDADES?
Desproteção
 Formação de sal de diazônio

Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso

Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso
 Propriedades dos sais de diazônio:

• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à

temperatura acima de 5º - 10º C e muitos deles são
explosivos quando secos. Devido a instabilidade que os
caracteriza, só raramente são separados e purificados.
Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua
obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos.

• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de

compostos aromáticos. As reações podem ser divididas
em : de substituição (quando o grupo diazônio é
eliminado); de acoplamento.
Substituição por vários tipos de nucleófilos
- Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de
diazônio em comparação com a halogenação direta:

•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação

direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos
através dos sais de diazônio;

•No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-se

obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar, devido à
semelhança dos pontos de ebulição
Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio
Fenóis e aminas reagem com arenodiazônio
- Proposta mecanística para o acoplamento
- Reações de hidróxidos de amônio quaternário
Eliminação de Hofmann

Mecanismo

É necessário aquecimento
Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton
Não segue a regra de Zaitsev
Haleto de amônio quarternário pode ser convertido
em um hidróxido de amônio quartenário através de
um tratamento com oxido de prata e água.