Cinética Química 03 de abril de 2019

1a aula

INTRODUÇÃO. A Cinética Química trata da velocidade das reações químicas e dos parâmetros e variáveis que influenciam a transformação
dos reagentes em produtos.
Sabe-se que a matéria é composta por partículas.

As forças existentes entre estas partículas fazem com que elas possam permanecer juntas
(em sólidos e líquidos). No entanto, elas também se movem.

Quanto maior for a temperatura do material, maior será sua energia interna e maior será a
energia destas partículas.

Nos sólidos, as vibrações serão mais intensas. Nos líquidos e gases, o movimento será mais
rápido
Rede de partículas: as partículas vibram

Energias em sólidos: as partículas nos sólidos vibram como se fossem

molas.

Elas têm movimento, portanto, possuem energia cinética e energia

potencial elástica (quando as ligações se estendem e se comprimem).

Um oscilador simples terá seu máximo de energia cinética ao se mover

para sua posição de equilíbrio. Em seguida, quando as ligações se
estenderem novamente haverá perda desta energia cinética e ganho de
energia potencial.

A energia total do oscilador é a soma das contribuições de energia

Partícula simples em um
cinética e potencial. A qualquer tempo, a energia total é uma constante. Energia potencial elástica para
movimento oscilatório (mola)
um oscilador simples.

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 Exemplo de exercício em cinética: o estilbeno

Estilbeno  trans e cis-resveratrol;

Estrutura e espectro de absorção do estilbeno: para
que??? trans e cis-piceid (vinho branco) e trans-astringin
Sucos de uva, vinhos tintos (trans e cis-resveratrol),
anti-oxidantes, corantes, pigmentos...

Reação unimolecular: isomerização entre dois isômeros cis e trans do estilbeno

Como ocorre a isomerização? (exemplo simples em cinética)‫‏‬

O isômero cis é aquecido a 3010C, em tubo fechado. Transforma-se no isômero trans. A fração da amostra trans é determinada medindo-se o
ponto de fusão da mistura reacional (trans: p.f. ~ 261 a 263 0C; cis: p.f >135 0C). (UV: trans-resveratrol, 304 nm, em água; cis-resveratrol, 286nm)

Se a T fosse mantida por um longo período de tempo, o equilíbrio seria atingido. Se houvesse diferença de composição, haveria formação de
reações paralelas, ou seja, formação de sub-produtos.

As frações molares dos isômeros cis e trans são diretamente proporcionais às suas pressões parciais ou concentrações, desde que a pressão total
seja mantida constante durante a reação.

[cis] / t ; [trans] /t

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 Equações Diferenciais das Leis de Velocidade (Leis de taxa de reação)

Lei de Velocidade Diferencial

A velocidade de reação é dada pela variação da concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

Exemplo 1 F2O2  F2 + O2

d[F2O2] /dt < 0 Porque há consumo do reagente F2O2 .

As concentrações diminuem, são números negativos

d[F2]/dt = d[O2]/dt > 0 Porque há formação de produtos.

Portanto, são números positivos.
Para que a velocidade v, seja sempre positiva, indica-se :
• v = - d[F2O2] /dt Portanto, v > 0.
• v = - d[F2O2] /dt = d[F2] /dt = d[O2] /dt Unidade: (mol L-1 s-1)

Exemplo 2: 2NO2  2NO + O2

v = -1/2 d[NO2]/dt

= +1/2 d[NO]/dt = + d[O2]/dt

Se chamarmos de v´ a relação para o oxigênio, teríamos:

v´= + d[O2]/dt

Portanto, v = 2 v’
A escolha da velocidade é arbitrária, mas deve-se indicar para qual constituinte a velocidade de reação será calculada.
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 Em formulação geral, tem-se:
A +  B  C +  D

Qual é a velocidade em função de cada componente? Qual é a velocidade da reação? (OU, qual é a taxa de reação?

-1/ d[A] / dt = -1/ d[B] / dt =

+1/ d[C] / dt = + 1/ d[D] / dt = v

A Lei da Velocidade Diferencial é a expressão matemática que mostra como a velocidade de reação depende das concentrações.

Se a Lei de Velocidade Diferencial for expressa em termos do produto da concentração de reagentes, insere-se um fator de correção k.

k é chamado de “constante de velocidade” ou constante de taxa de reação.

• -1/ d[A] / dt = -1/ d[B] / dt =

• = +1/ d[C] / dt = + 1/ d[D] / dt =
• v = k [A]p [B]q
De maneira geral, para uma reação bimolecular:
A + B  produtos
v = k [a]p[B]q

em que:
p = ordem da reação com relação a A
q = ordem da reação com relação a B;
Ordem total da reação = p + q

p, qvalores inteiros, fracionários ou zero.
p + q valores inteiros, fracionários ou zero.
p e q podem ser diferentes dos coeficientes estequiométricos


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 • Se p ou q = 0, a velocidade da reação independe da concentração daquela substância.
• A ordem de reação só pode ser determinada experimentalmente. Não pode ser predita ou deduzida a partir da equação química.

Exemplos: H2 + I2  2 HI

-d[H2]/dt = k [H2]p [I2]q p=1eq=1

Reação de primeira ordem em relação a H2 e a I2

E reação de segunda ordem em relação à reação global.

No entanto: H2 + Br2  2 HBr

-d[H2]/dt = k´ [H2]p [Br2]q p = 1 e q = 1/2

Reação de primeira ordem em relação a H2 e de ordem ½ em relação a Br2

E reação global é de ordem 3/2.

Ambas as reações têm a mesma estequiometria, o I2 e o Br2 são substâncias similares. No entanto, as leis de velocidade são diferentes.

A constante k é característica de cada reação e é determinada pela natureza dos reagentes e pela temperatura.

k = constante de velocidade = constante de taxa de reação

Exemplos:

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2 (g) para T < 225 0C

v = k [NO2][CO]
Reação de 2a ordem em relação ao NO2; reação de ordem zero em relação ao CO. Ordem global de reação = 2

2 ICl(g) + H2(g)  I2(g) + 2HCl(g) a T = 230 0C

v = 0,163 [ICl][H2]
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Reação de 1a ordem em relação ao ICl e ao H2. Ordem global de reação = 2. k = 0,163 L mol-1 seg-1
 Exemplo. Determinação das Leis de Velocidade

Determine a lei de velocidade para a reação, e calcule o valor da constante de velocidade.

2NO (g) + Br2 (g)  2NOBr (g)

v = k [NO]p [Br2]q
Experimentos : 1 a 3
[NO] = constante e [Br2] variando
Experimentos 1 e 2: [Br2] dobrado e v aumentando de um fator 2
Experimentos 1 e 3: [Br2] triplicado e v aumentando de um fator 3
A dependência é linear q=1

Experimentos : 1, 4 e 5
[Br2] = constante e [NO] variando
Experimentos 1 e 4: [NO] dobrado e v aumentando de um fator 4 = 22

Experimentos 1 e 5: [NO] triplicado e v aumentando de um fator 9 = 32

A dependência é quadráticap=2

v´ = k´ [NO] [Br2]

k´ pode ser determinada a partir de qualquer um dos experimentos.

Experimento 1, por exemplo:

vBr2 = k´(0,10)2(0,10) mol L-1 seg-1 = k´(mol L-1)2 mol L-1

k´ = 1,2 x 104 L2 mol-2 s-1 7

CINÉTICA QUÍMICA  A velocidade de uma reação pode ser medida em função da taxa com que a concentração dos reagentes decresce ou com
que a concentração dos produtos aumenta.

A + 2B C + 3D

Δ[C] 1 Δ[D] Δ[A]  1 Δ[B]

  
Δt 3 Δt Δt 2 Δt

1 Δ[J]
velocidade média de reação 
υ Δt

 = coef. estequiométrico
(positivo para produtos e negativo para reagentes)