Lista Termo

FISIC0010 - Física Estatística
2020.2 - Lista 1
LISTA E SOLUÇÕES
Prof.: Luciano Casarini

Monitor: Jaelsson S. Lima1
Questão 1
As transformações de Legendre e de Maxwell são muito utilizadas em estudos termodinâmi-
cos. Neste contexto, obtenha:
a) As relações de Maxwell na representação da energia interna (1ª Lei da Termodinâmica);
b) A energia livre de Helmholtz e as relações de Maxwell nesta representação [dica: use a
transformada de Legendre na 1ª Lei da Termodinâmica];
c) A energia livre de Gibbs e as relações de Maxwell nesta representação;
d) A entalpia e as relações de Maxwell nesta representação.
a) As relações de Maxwell na representação da energia interna são obtidas a partir da

primeira lei da Termodinâmica, fazendo uso das propriedade de diferencial exata. De modo
que, pela primeira lei (e segunda lei), temos:
dE = T dS − P dV + µdN, (1)
sendo E = E(S, V, N ) neste caso. Assim, de forma diferencial é expressado:

∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N )
dE(S, V, N ) = dS + dV + dN, (2)
∂S ∂V ∂N

V,N S,N S,V
em que:

∂E ∂E ∂E
T = , P =− e µ= . (3)
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
Como as eqs. 1 e 2 são diferenciais exatas, fazemos uso das propriedades de derivadas
cruzadas. Dessa forma:
" # " #
∂2E ∂2E

∂ ∂E ∂ ∂E ∂T ∂P

= =⇒ = =⇒ =− .
∂V ∂S ∂S∂V ∂V ∂S ∂S ∂V ∂V ∂S

V,N S,N S,N V,N S,N V,N
(4)
Esta trata-se da primeira relação de Maxwell.
" # " #
∂2E ∂2E

∂ ∂E ∂ ∂E ∂T ∂µ

= =⇒ = =⇒ = .
∂N ∂S ∂S∂N ∂N ∂S ∂S ∂N ∂N ∂S

V,N S,V S,V V,N S,V V,N
(5)
Esta trata-se da segunda relação de Maxwell.
" # " #
∂2E ∂2E

∂ ∂E ∂ ∂E ∂P ∂µ

= =⇒ = =⇒ − = .
∂N ∂V ∂V ∂N ∂N ∂V ∂V ∂N ∂N ∂V

S,N S,V S,V S,N S,V S,N
(6)
1
Soluções elaboradas pelo monitor da turma.
Questão 1 continua na próxima página. . . Página 1 de 34

2020.2 - Lista 1
Esta trata-se da terceira relação de Maxwell.

Essas relações na termodinâmica é útil, pois é possível relacionar comportamentos de
grandezas físicas termodinâmicas que a principio parece ser completamente distintas.
No caso, de possuir mais que 3 variáveis surgem mais relações de Maxwell, que poderão
serem obtidas de modo análogo, e havendo apenas duas variáveis só existe uma relação
de Maxwell.
b) A transformada de Legendre é útil na termodinâmica, pois permite trabalhar em difer-

entes representações de energia (potenciais termodinâmicos). Considerando uma função,
por exemplo,
y = y(x),
com derivadas
dy
p= .
dx
Temos que encontrar uma função da forma
ψ = ψ(p) (7)
que seja equivalente a y = y(x). E isso é feito por meio da transformada de Legendre. Daí,
é dada por:
dy
ψ = ψ(p) = y(x) − px, p= . (8)
dx
Se quisermos trabalhar na representação de energia livre de Helmholtz ao invés da repre-
sentação de energia (primeira lei da Termodinâmica), teríamos que aplicar a transformada
de Legendre na energia. Nesta representação temos:
Como a energia interna E = E(S, V, N ), sendo sua forma diferencial dada por:

∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N )
dE(S, V, N ) = dS + dV + dN, (9)
∂S ∂V ∂N
V,N S,N S,V
em que:

∂E ∂E ∂E
T = , P =− e µ= . (10)
Daí aplicando a transformada em E = E(S, V, N ), substituímos a variável S pela temper-

atura T :
∂E
E[T ] = E(T, V, N ) ≡ F (T, V, N ) = E(S, V, N ) − · S. (11)
∂S V,N
Logo a energia livre de Helmholtz é dada por:
F (T, V, N ) = E(S, V, N ) − T · S . (12)
Na forma diferencial é dada por
dF (T, V, N ) = dE(S, V, N ) − d(T · S) = dE(S, V, N ) − SdT − T dS

= T dS − P dV + µdN − SdT − T dS = −SdT − P dV + µdN, (13)

2020.2 - Lista 1
onde foi usado a definição da 1ª lei. Reorganizando:
dF (T, V, N ) = −SdT − P dV + µdN , (14)
onde:

∂F ∂F ∂F
−S = , −P = e µ= . (15)
∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V
Dessa forma, as relações de Maxwell na representação da energia livre de Helmholtz são

dadas por:
" # " #
∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂P

= =⇒ = =⇒ = .
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T

V,N T,N T,N V,N T,N V,N
(16)

" # " #
∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂µ

= =⇒ = =⇒ − = .
∂N ∂T ∂T ∂N ∂N ∂T ∂T ∂N ∂N ∂T

V,N T,V T,V V,N T,V V,N
(17)

" # " #
∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂P ∂µ

= =⇒ = =⇒ − = .
∂N ∂V ∂V ∂N ∂N ∂V ∂V ∂N ∂N ∂V

T,N T,V T,V T,N T,V T,N
(18)
c) Para obter a energia na representação de Gibbs, temos que substituir as variáveis S, V

por P, T (uma transformada de Legendre dupla na energia interna):

∂E ∂E
E[T, P ] = E(T, P, N ) ≡ G(T, P, N ) = E(S, V, N ) − ·S− · V. (19)
∂S V,N ∂V T,N
G(T, P, N ) = E(S, V, N ) − T S + P V . (20)

Na forma diferencial e aplicando a 1ª lei da termodinâmica é dada por:
dG(T, P, N ) = dE(S, V, N ) − d(T S) + d(P V ) = dE(S, V, N ) − SdT − T dS + V dP + P dV

= T dS − P dV + µdN − SdT − T dS + V dP + P dV = −SdT + V dP + µdN,
(21)
dG(T, P, N ) = −SdT + V dP + µdN , (22)
onde:

∂G ∂G ∂G
−S = , V = e µ= . (23)
∂T P,N ∂P T,N ∂N T,P

2020.2 - Lista 1
Dessa forma, as relações de Maxwell na representação da energia livre de Gibbs são dadas
por:
" # " #
∂2G ∂2G

∂ ∂G ∂ ∂G ∂S ∂V

= =⇒ = =⇒ − = .
∂P ∂T ∂T ∂P ∂P ∂T ∂T ∂P ∂P ∂T

P,N T,N T,N V,N T,N P,N
(24)

" # " #
∂2G ∂2G

∂ ∂G ∂ ∂G ∂S ∂µ

= =⇒ = =⇒ − = .
∂N ∂T ∂T ∂N ∂N ∂T ∂T ∂N ∂N ∂T

P,N T,P T,P P,N T,P P,N
(25)

" # " #
∂2G ∂2G

∂ ∂G ∂ ∂G ∂V ∂µ

= =⇒ = =⇒ = .
∂N ∂P ∂P ∂N ∂N ∂P ∂P ∂N ∂N ∂P

T,N T,P T,P T,N T,P T,N
(26)
d) A entalpia é dada a partir da aplicação da transformada de Legendre na energia,

E(S, V, N ), onde a varável V é substituída pela pressão, P :

∂E
E[P ] = E(S, P, N ) ≡ H(S, P, N ) = E(S, V, N ) − · V. (27)
∂V T,N
H(S, P, N ) = E(S, V, N ) + P V . (28)
dH(S, P, N ) = dE(S, V, N ) + d(P V ) = dE(S, V, N ) + V dP + P dV

= T dS − P dV + µdN + V dP + P dV = T dS + V dP + µdN, (29)
dH(S, P, N ) = T dS + V dP + µdN , (30)
onde:

∂H ∂H ∂H
T = , V = e µ= . (31)
∂S P,N ∂P S,N ∂N S,P
Dessa forma, as relações de Maxwell na representação da energia livre de Gibbs são dadas
por:
" # " #
∂2H ∂2H

∂ ∂H ∂ ∂H ∂T ∂V

= =⇒ = =⇒ = .
∂P ∂S ∂S∂P ∂P ∂S ∂S ∂P ∂P ∂S

P,N S,N S,N P,N S,N P,N
(32)

2020.2 - Lista 1

" # " #
∂2H ∂2H

∂ ∂H ∂ ∂H ∂T ∂µ

= =⇒ = =⇒ = .
∂N ∂S ∂S∂N ∂N ∂S ∂S ∂N ∂N ∂S

P,N S,P S,P P,N S,P P,N
(33)

" # " #
∂2H ∂2H

∂ ∂H ∂ ∂H ∂V ∂µ

= =⇒ = =⇒ = .
∂N ∂P ∂P ∂N ∂N ∂P ∂P ∂N ∂N ∂P

S,N S,P S,P S,N S,P S,N
(34)
Página 5 de 34
2020.2 - Lista 1
Questão 2
[Capacidades térmicas]
a) Mostre que as capacidades térmicas a volume constante e a pressão constante são, re-
spectivamente:
∂E
CV =
∂T V
e
∂E ∂V
CP = +P
∂T P ∂T P
b) Mostre a seguinte relação entre as capacidades térmicas para fluidos termodinâmicos:
T V αP2
Cp − CV = .
κT
a) Partindo da 1ª lei da termodinâmica, considerando apenas dE = dQ − P dV , e da

definição de capacidade térmica a volume constante e a pressão constante, respectiva-
mente:

dQ
CV = (35)
dT V
e

dQ
CP = . (36)
dT P
Podemos reescrever a primeira lei em termo de dQ:
dQ = dE + P dV. (37)
Fazendo E = E(V, T ) (pois, o enunciado da questão afirma de forma implícita que E =

E(V, T )):

∂E ∂E
dE = dV + dT. (38)
∂V T ∂T V
Daí:

∂E ∂E
dQ = dV + dT + P dV. (39)
∂V T ∂T V
Dessa maneira, a capacidade térmica a volume constante é dada por

dQ ∂E
CV = = . (40)
dT V ∂T V
Agora fazendo E = E(P, T ):
dQ = dE(P, T ) + P dV (P, T ). (41)

2020.2 - Lista 1
Daí:

∂E ∂E ∂V ∂V
dQ = dP + dT + P dP + dT . (42)
∂P T ∂T P ∂P T ∂T P

∂E ∂V ∂E ∂V
dQ = +P dP + +P dT. (43)
∂P T ∂P T ∂T P ∂T P
Dessa maneira, para P = constante =⇒ dP = 0:

dQ ∂E ∂V
CP = = +P . (44)
dT P ∂T P ∂T P
b) Há diversas maneiras para resolver este item, uma destas é utilizar conceitos de trans-
formações de Legendre. Partindo da 1ª lei da termodinâmica e segunda lei da Termod-
inâmica, respectivamente:
dQ = T dS (45)
dE = dQ − P dV. (46)
Da segunda lei, calculando S nas representações S = S(T, V ) e S = S(T, P ), reproduzi-
mos dQ.
Representação S(T, V ): Na forma diferencial,

∂S ∂S
dS = dT + dV. (47)
∂T V ∂V T
Da energia na representação de energia livre de Helmholtz, como vimos, aplicamos a trans-

formada de Legendre em E = E(S, V ), substituímos a variável S pela temperatura T , daí
temos:
∂E
E[T ] = E(T, V ) ≡ F (T, V ) = E(S, V ) − · S. (48)
∂S V
F (T, V ) = E(S, V ) − T · S . (49)
dF (T, V ) = dE(S, V ) − d(T · S) = dE(S, V ) − SdT − T dS

= T dS − P dV − SdT − T dS = −SdT − P dV, (50)
dF (T, V ) = −SdT − P dV , (51)
onde:

∂F ∂F
−S = , e −P = (52)
∂T V ∂V T

2020.2 - Lista 1
Dessa forma, a relação de Maxwell na representação da energia livre de Helmholtz é dada

por:

∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂P

= =⇒ = =⇒ = . (53)
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T

V T T V T V
Dessa forma, reescrevemos a eq. 47, temos:

∂S ∂P
dS = dT + dV (54)
∂T V ∂T V
multiplicando ambos os lados por T obtemos a eq. 45:

∂S ∂P
T dS = T dT + T dV = dQ . (55)
∂T V ∂T V
Representação S(T, P ): Na forma diferencial,

∂S ∂S
dS = dT + dP. (56)
∂T P ∂P T
A energia livre de Gibbs é dada pela transformada de Legendre dupla na energia interna
substituindo as variáveis S, V por P, T :

∂E ∂E
E[T, P ] = E(T, P ) ≡ G(T, P ) = E(S, V ) − ·S− · V. (57)
∂S V ∂V T
G(T, P ) = E(S, V ) − T S + P V . (58)

dG(T, P ) = dE(S, V ) − d(T S) + d(P V ) = dE(S, V ) − SdT − T dS + V dP + P dV

= T dS − P dV − SdT − T dS + V dP + P dV = −SdT + V dP, (59)
dG(T, P ) = −SdT + V dP , (60)
onde:

∂G ∂G
−S = , V = . (61)
∂T P ∂P T
Dessa forma, a relações de Maxwell na representação da energia livre de Gibbs é dada

por:

∂2G ∂2G

∂ ∂G ∂ ∂G ∂S ∂V

= =⇒ = =⇒ − = . (62)

∂P ∂T ∂T ∂P ∂P ∂T ∂T ∂P ∂P ∂T

P T T P T

P
Substituindo na eq. 56, temos:

∂S ∂V
dS = dT − dP, (63)
∂T P ∂T P

2020.2 - Lista 1
multiplicando ambos os lados por T obtemos a eq. 45:

∂S ∂V
T dS = T dT − T dP = dQ , (64)
∂T P ∂T P
isto é, as eqs. 55 e 64 são equivalentes. Da definição de capacidade térmica, temos:
dQ dS
C= =T , (65)
dT dT
usando as equações 55 e 64, reescrevendo as capacidades térmicas a volume constante
e pressão constante, respectivamente, por:

dQ ∂S
CV = =T , (66)
dT V ∂T V

dQ ∂S
CP = =T . (67)
dT P ∂T P
Dessa forma, igualando as eqs. 55 e 64, temos:

∂S ∂P ∂S ∂V
T dT + T dV = T dT − T dP, (68)
∂T V ∂T V ∂T P ∂T P
reescrevemos a eq. 68 ainda por:

∂P ∂V
CV dT + T dV = CP dT − T dP. (69)
∂T V ∂T P
Condição: derivando ambos os lados da eq. 69 em relação a temperatura T e mantendo

a pressão constante (dP = 0):

dT ∂P dV dT
CV + T = CP , (70)
dT ∂T V ∂T P dT
de modo que:

∂P dV
CP − CV = T . (71)
∂T V ∂T P
Da definição de expansividade térmica e compressibilidade térmica, respectivamente:

1 dV
αP = (Coeficiente de expansão térmica). (72)
V ∂T P

1 dV
κT = − (Coeficiente de compressibilidade isotérmica). (73)
V ∂P T
Dessa forma,

∂P
CP − CV = T V αP . (74)
∂T V

2020.2 - Lista 1
Fazendo:
1 dV dV

αP dP
V ∂T P
= 1 dV = − ∂T P
dV
= . (75)
κT − V ∂P T ∂P T
∂T V
Para mostrar a validade de

αP dP
= , (76)
κT ∂T V
precisamos usar as seguintes propriedades matemáticas:
i)

dx dy dx
= ; (77)
∂y w ∂z w ∂z w
ii)

dx 1
= ; (78)
∂y z dy
∂x z
iii)

dx dy dz
= −1; (79)
∂y z ∂z x ∂x y
deste modo, da eq.76 e usando as propriedade (ii) e (iii):

dP dT dV
= −1, (80)
∂T V ∂V P ∂P T
ou seja,

dP −1
= dT dV
, (81)
∂T V ∂V P ∂P T
logo:
dV

dP αP
=− ∂T P
dV
= . (82)
∂T V ∂P T
κT
Assim, a seguinte relação entre as capacidades térmicas para fluidos termodinâmicos é

dada por:
T V αP2
Cp − CV = . (83)
κT
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2020.2 - Lista 1
Questão 3
[Surfactantes]
Moléculas de surfactantes como as de sabão ou shampoo, preferem se espalhar na superfí-
cie da ar-água em vez de se dissolver na água. Para ver isso, coloque um fio de cabelo na
superfície da água e toque suavemente à água em sua vizinhança com um pedaço de sabão.
(É também por isso que um pedaço de sabão pode mover um barco de papel de brinquedo.).
a) A tensão da superfície do ar-água S0 (assume-se que seja independente da temperatura) é
reduzida aproximadamente por N kB T /A, em que N é o número de partículas surfactantes e
A é a área. Explique este resultado qualitativamente.
b) Coloque uma gota de água numa superfície limpa. Observe o que acontece com o angulo
de contato da superfície ar-água ao tocar levemente a superfície da gota com um pequeno
pedaço de sabão, explique a observação.
c) Observações mais cuidadosas mostram que em altas densidades de surfactantes
2a N 2

∂S N kB T ∂T A − Nb
= − , e =− ,
∂A T (A − N b)2 A A ∂S A N kB
em que a e b são constantes. Obtenha a expressão para S(A, T ) e explique qualitativamente
a origem das correções descritas por a e b.
a) Moléculas surfactantes típicas têm uma cabeça hidrofílica (que se dissolve em água) e
uma cauda hidrofóbica (que não entra em contato com a água).
Alguns exemplos são:
CH3 − (CH2 )11 − SO3− · N a+ , (84)
−
+
CH3 − (CH2 )11 − N (CH3 )3 · Cl , (85)
CH3 − (CH2 )11 − O − (CH2 − CH2 − O)12 − H. (86)
As moléculas de surfactantes se espalham pela superfície da água e se comportam como
um gás bidimensional. O gás tem uma pressão proporcional à densidade e à temperatura
absoluta, que vem dos graus de liberdade bidimensional das moléculas. Assim, os surfac-
tantes baixam a energia livre da superfície quando a área da superfície é aumentada.
Como o trabalho é: dW = F dx = SdA, onde S = F/x, x = l. A variação de trabalho por
conta da tensão superficial é dada por:
∆WSup = S∆A − S0 ∆A. (87)
∆F
A pressão é dada por P = , ou seja, ∆F = P ∆A. Da equação dos gases ideal:
∆A
P V = nRT = N kB T, V = Adl (88)
N kB T
P Adl = N kB T, P = , (89)
Adl
isto é,

N kB T ∆F
∆F = ∆A; ∆A = . (90)
Adl N kB T
Adl
Assim,
N kB T N kB T
∆W = F dl = P ∆Adl = ∆Adl = ∆A, (91)
Adl A

2020.2 - Lista 1
ou seja:
N kB T
∆W = S∆A − S0 ∆A = ∆A, (92)
A
logo, a tensão superficial tem a seguinte relação neste caso
N
S = So − kB T . (93)
A
b) Temos a seguinte esquematização:
Legendas: as =ar-sabão; ws =água-sabão e aw =ar-água.

No equilíbrio, a soma das forças na linha de contato é mínima
S~as + S~ws + S~aw = 0 (94)
−Sas + Sws + Saw cos θ = 0, (95)

o termo Saw cos θ é devido que as forças tem que ser na linha de contato, assim, tem que
ser somente na direção x. Daí,
Sas − Sws = Saw cos θ, (96)
logo
Sas − Sws
cos θ = . (97)
Saw
Tocar a superfície da gota com um pedaço pequeno de sabão reduz Saw , portanto, cos θ
aumenta e assim o ângulo θ diminui.
c) Quando as moléculas do surfactante são densas, sua interação se torna importante,
que resulta em,
2a N 2

∂S N kB T
= − (98)
∂A T (A − N b)2 A A
e
∂T A − Nb
=− . (99)
∂S A N kB

2020.2 - Lista 1
Integrando a eq. (98), temos:

Z " #
N 2
Z
∂S N kB T 2a
dA = − dA (100)
∂A T (A − N b)2 A A
2a N 2
Z Z
N kB T
S(A, T ) = dA − dA . (101)
(A − N b)2 A A
| {z } | {z }
I II
Resolvendo a integral I:
Z Z Z
N kB T N kB T N kB T
2
dA = 2
du = nk B T u−2 du = −N kB T u−1 + const. = fI (T ) − ,
(A − N b) u A − Nb
(102)
em que: u = A − N b e du = dA.
Resolvendo a integral II:
2a N 2 aN 2
Z Z
dA = 2aN 2
A−3 dA = − 2 + fII (T ). (103)
A A A
Como,
N kB T aN 2
S(A, T ) =I − II = fI (T ) − + 2 − fII (T ) (104)
A − Nb A
N kB T aN 2
=fI (T ) − fII (T ) − + 2 , (105)
A − Nb A
fazendo f (T ) ≡ fI (T ) − fII (T ), temos:
2
N kB T N
S(A, T ) = f (T ) − +a . (106)
A − Nb A
Da eq. (99), temos:

∂T A − Nb ∂S N kB
=− ou =− . (107)
∂S A N kB ∂T A A − Nb
Integrando a eq. (107), temos:

Z Z
∂S N kB
dT = − dT, (108)
∂T A A − Nb
N kB T
S(A, T ) = g(A) − . (109)
A − Nb
Da eq. (106) para encontrar quem é f (T ) derivamos essa expressão com relação a T (trata-
se das propriedades das equações diferenciais exatas. Dúvidas podem ser consultadas
em NAGLE, R. K.; SAFF, E. B.; SNIDER, A.D. Fundamentals of Differential Equations and
Boundary Value Problems . 6 ed., PEARSON, 2012., nas págs. 58–59.). Daí
∂S(A, T ) ∂f (T ) N kB
= − = eq.(107) , (110)
∂T ∂T A − Nb

2020.2 - Lista 1
∂f (T ) N kB N kB ∂f (T )
− = =⇒ = 0; f (T ) ≡ S0 . (111)
∂T A − Nb A − Nb ∂T
Comparando as eqs. (106) e (106) para encontrar a relação entre f (T ) e g(A): eq.(106) =
eq.(109). Assim,
2
N kB T N N kB T
f (T ) − +a = g(A) − (112)
A − Nb A A − Nb
2 2
N N
g(A) = f (T ) + a = S0 + a . (113)
A A
Dessa forma, da eq. (109):

2
N kB T N
S(A, T ) = S0 − +a , (114)
A − Nb A
em que S0 representa a tensão superficial na ausência de surfactantes e é independente

de A e T . A equação assemelha-se a equação de estado de Van de Waals para sistemas
de gás líquido. N b no segundo termo, representa o efeito de volume excluído devido
ao tamanho finito das moléculas de surfactante. O último termo representa a interação
binária entre as moléculas de surfactante. Se as moléculas de surfactante se atraem mu-
tuamente, o coeficiente a é positivo, a tensão superficial aumenta.
Questão 4
[Escalas de temperaturas]
Provar a equivalência da escala de temperatura Θ de um gás ideal e a escala termodinâmica
T , realizando um ciclo de Carnot em um gás ideal. O gás ideal satisfaz P V = N kB Θ e sua
energia interna E é função somente de Θ. No entanto,você não pode assumir que E ∝ Θ.Você
pode proceder da seguinte forma:
a) Calcule a variação de calor QH e QC como função de ΘH , ΘC e os fatores de expansão de
volume.
b) Calcule o fator de expansão de volume em um processo adiabático em função de Θ?
QH ΘH
c) Mostrar que = .
QC ΘC
a) Para calcular a variação de calor QH e QC como função de ΘH , ΘC , vamos expressar

o ciclo de um gás ideal na esquematização abaixo:

2020.2 - Lista 1
No caminhos AB e CD: Processos isotérmicos. E nos caminhos BC e DA: Processos

adiabáticos.
Pela primeira lei da termodinâmica:
dE = dQ + dW, ou dQ = dE − dW. (115)
A energia interna em um gás ideal é função da temperatura Θ. Dessa forma, no processo

AB, temos:
dE(ΘH ) = dE(const.) = 0; dQ = −dW. (116)
Como o volume aumentou, significa que o gás realizou trabalho sobre as regiões externas,
assim:
dW = −P dV ; dQH = P dV, (117)
como:
N kB ΘH N kB ΘH
P = =⇒ dQH = dV. (118)
V V
Integrando a eq. (118):
Z Z VB
dV
dQH = N kB ΘH =⇒ QH = N kB ΘH ln V |VVB = N kB ΘH (ln VB − ln VA ),
VA V A
(119)
isto é,
VB
QH = N kB ΘH ln . (120)
VA

2020.2 - Lista 1
No Processo CD: Temos uma compressão isotérmica, em que o volume diminui de VC

para VD . Assim,
dE(ΘHC ) = dE(const.) = 0; dQC = −dW. (121)
Como o volume diminuiu, significa que o gás sofreu trabalho das regiões externas, assim:
dW = P dV ; dQC = −P dV, (122)
como:
N kB ΘC N kB ΘC
P = =⇒ dQC = − dV. (123)
V V
Integrando a eq. (123):
Z Z VD
dV
dQC = −N kB ΘC =⇒ QC = −N kB ΘC ln V |VVD = −N kB ΘC (ln VD − ln VC ),
VC V C
(124)
isto é,
VD
QC = −N kB ΘC ln . (125)
VC
Dessa forma, o fator de expansão do volume é
QH N kB ΘH ln VVBA ΘH ln VVBA
= = . (126)
QC −N kB ΘC ln VVDC
ΘC ln VC
V D
b) O processo adiabático acontece nos caminhos BC e DA.

No caminho BC:
dQ = 0; dQ = dE − dW =⇒ dE = dW. (127)
Como,
∂E dE
E = E(Θ) =⇒ dE = dΘ = dΘ. (128)
∂Θ dΘ
O volume aumenta de VB até VC , assim o gás realiza trabalho: dW = −P dV . Logo,
dE dE N kB Θ
dΘ = −P dV =⇒ dΘ = − dV. (129)
dΘ dΘ V
Integrando a eq. (129), entre as duas diferentes temperaturas:
Z ΘH Z VC Z ΘH
1 dE N kB VC 1 dE
dΘ = − dV ; −N kB ln V |VB = dΘ, (130)
ΘC Θ dΘ VB V ΘC Θ dΘ
ou seja,
Z ΘH
VC 1 1 dE
ln =− dΘ . (131)
VB N kB ΘC Θ dΘ

2020.2 - Lista 1
No caminho DA:
dQ = 0; dQ = dE − dW =⇒ dE = dW. (132)
O volume diminui de VD até VA , assim o gás sofre trabalho: dW = P dV . Logo,

dE dE N kB Θ
dΘ = dW = P dV =⇒ dΘ = dV. (133)
dΘ dΘ V
Integrando a eq. (133),
Z ΘH Z VA Z ΘH
1 dE N kB 1 dE
dΘ = dV ; N kB ln V |VVA = dΘ, (134)
ΘC Θ dΘ V Θ dΘ
D
VD ΘC
ou seja,
Z ΘH
VD 1 1 dE
ln =− dΘ . (135)
VA N kB ΘC Θ dΘ
Comparando as eqs. (131) e (135), temos:

VC VD VC VD
ln = ln =⇒ exp ln = exp ln . (136)
VB VA VB VA
Embora não possamos avaliar explicitamente a integral (uma vez que E(Θ) é arbitrário),
podemos, no entanto, concluir que
VA VB
= . (137)
VD VC
c) Da eq. (126):
QH N kB ΘH ln VVBA ΘH ln VVBA
= = . (138)
QC −N kB ΘC ln VVDC
ΘC ln VC
V D
E da eq. (137), podemos reescrever:
VB VC
= . (139)
VA VD
Assim,
QH ΘH ln VVBA QH ΘH
= =⇒ = . (140)
QC ΘC ln VVD
C QC ΘC
Uma vez que a escala de temperatura termodinâmica é definida por

QH T
= H, (141)
QH TH
concluímos assim, que Θ e T são proporcionas.

2020.2 - Lista 1
Questão 5
[Equações de Estado]
A equação de estado restringe a forma da energia interna como nos exemplos a seguir.
a) Iniciando de dE = T dS − P dV , mostrar que a equação de estado P V = N KB T na verdade
implica em E pode somente depender de T .
b) Qual é a equação de estado mais geral consistente com uma energia interna que depende
somente da temperatura?
c) Mostre que, para um gás de Van der Waals CV é uma função apenas da temperatura.
a) Na representação da energia interna, E = E(S, V ):

∂E ∂E
dE = dS + dV = T dS − P dV, (142)
∂S V ∂V S
em que:

∂E ∂E
T = , P =− . (143)
∂S V ∂V S
Para E na representação de E = E(T, V ), devemos obter a entropia na representação

S = S(T, V ):
∂S ∂S
dS = dT + dV, (144)
∂T V ∂V T
substituindo na eq. (142),

∂S ∂S ∂S ∂S
dE = T dT + dV − P dV = T dT + T − P dV, (145)
∂T V ∂V T ∂T V ∂V T
onde a energia na representação de E = E(T, V ),

∂E ∂E
dE = dT + dV. (146)
∂T V ∂V T
Desa forma, comparando as eqs. (145) e (146), temos:

∂E ∂S
=T (147)
∂T V ∂T V
e
∂E ∂S
=T − P. (148)
∂V T ∂V T
E = E(T, V ), na realidade, é uma transformada de Legendre em E = E(S, V ) (trocando
S por T ), isto é, representação de energia livre de helmholtz. Daí:

∂E(S, T )
E[T ] = E(T, V ) ≡ F (T, V ) = E(S, V ) − · S. (149)
∂S V
E(T, V ) = E(S, V ) − T · S . (150)

2020.2 - Lista 1
dE(T, V ) = dE(S, V ) − d(T · S) = dE(S, V ) − SdT − T dS

= T dS − P dV − SdT − T dS = −SdT − P dV, (151)
dE(T, V ) = −SdT − P dV , (152)
onde:

∂E(T, V ) ∂E(T, V )
−S = , e −P = (153)
∂T V ∂V T

por:

∂ 2 E(T, V ) ∂ 2 E(T, V )

∂ ∂E(T, V ) ∂ ∂E(T, V ) ∂S ∂P
= =⇒ = =⇒ = .
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T

V T T V T V
(154)
Da eq. (148)

∂E ∂S ∂E ∂P
= T −P =⇒ = T −P . (155)
∂V T ∂V T ∂V T ∂T V
Como a equação do estado é dada por P V = N kB T , para

N kB T ∂P N kB
P = =⇒ = , (156)
V ∂T V V
substituindo a eq. (156) na eq. (155),

∂E N kB N kB T
=T − = 0. (157)
∂V T V V

∂E
Dessa forma, se = 0 é porque E(T, V ) = E(T ), isto é, a energia depende apenas
∂V T
de T .
b) A equação mais geral é da forma
P = f (V )T ., (158)
onde f (V ) é uma função dovolume. Para um gás ideal: f (V ) = V .

N kB T
∂E
Como E = E(T ), então = 0. Assim, da eq. (155):
∂V T

∂P ∂P
0=T −P =⇒ P =T = T f (V ), (159)
∂T V ∂T V
implicando que

∂P
f (V ) = . (160)
∂T V

2020.2 - Lista 1
c) A equação de Van der Waals é dada por:

" 2 #
N
P −a · (V − N b) = N kB T (161)
V
ou
2
N kB T N
P = +a . (162)
(V − N b) V
Como, foi visto na eq. (40) que a capacidade térmica a volume constante é dada por

∂E
CV = = CV (T, V ), (163)
∂T V
para mostrar que CV (T, V ) = CV (T ):

∂CV ∂ ∂E ∂ ∂E
= = . (164)
∂V T ∂V ∂T V ∂T ∂V T
Da eq.(155):

∂CV ∂ ∂E ∂ ∂P ∂ ∂P ∂P
= = T −P = T − , (165)
∂V T ∂V ∂T V ∂T ∂T V ∂T ∂T V ∂T
∂2

∂CV ∂T ∂P ∂ ∂P ∂P
= − T − = T [P ] . (166)
∂V T ∂T ∂T V ∂T ∂T V ∂T ∂T 2
Da eq. (162):
" 2 #
∂2

∂CV N kB T N
=T +a =0 . (167)
∂V T ∂T 2 (V − N b) V
Dessa forma, CV = CV (T ), isto é, CV não depende de V.
Questão 6
[Filamento]
Para um filamento elástico verifica-se que, a uma variação finita de temperatura, um deslo-
camento x requer uma força
J = ax − bT + cT x,
em que a, b e c são constantes. Além disso, a sua capacidade de calor a um deslocamento
constante é proporcional à temperatura, isto é, Cx = A(x)T .
a) Use uma relação de Maxwell apropriada para calcular ∂S
∂x T .

dA
b) Mostre que A tem de fato que ser independente de x, isto é, = 0.
dx
c) Dê a expressão para s(T, x) assumindo S(0, 0) = S0 .
∂S
d) Calcular a capacidade de calor em tensão constante, isto é, CJ = T como função de
∂T J
T e J.

2020.2 - Lista 1
a) J : faz o papel de força generalizada, enquanto que x : é o deslocamento generalizado.

A entropia está na representação S = S(T, x). A energia também devem ser obtidas nesta
representação, E = E(T, x), isto é, na representação de Helmholtz.
A energia na representação de energia livre de Helmholtz, aplicamos a transformada de
Legendre em E = E(S, x), substituímos a variável S pela temperatura T , daí temos:

∂E
E[T ] = E(T, x) ≡ F (T, x) = E(S, x) − · S. (168)
∂S x
F (T, x) = E(S, x) − T · S . (169)
dF (T, x) = dE(S, x) − d(T · S) = dE(S, x) − SdT − T dS

= T dS + Jdx − SdT − T dS = −SdT + Jdx, (170)
onde foi usado a definição da 1ª lei da termodinâmica (dE = T dS + Jdx). Reorganizando:
dF (T, x) = −SdT + Jdx , (171)
onde:

∂F ∂F
−S = , e J= (172)
∂T x ∂x T

por:

∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂J

= =⇒ = =⇒ − = . (173)
∂x∂T ∂T ∂x ∂x ∂T ∂T ∂x ∂x ∂T

x T T x T x
Como J = ax − bT + cT x, temos:

∂S ∂J ∂
=− =− (ax − bT + cT x) = +b − cx, (174)

∂x ∂T ∂T
T x x
ou seja:

∂S
= −cx + b . (175)
∂x
T
b) A capacidade térmica é C = dQ dT , sendo pela 2ª lei da termodinâmica: dQ = T dS e

partir do conhecimento que foi adquirido na questão 2, podemos reescrever a capacidade
térmica com o deslocamento generalizado constante por:

∂S
Cx = T . (176)
∂T
x

2020.2 - Lista 1
E ainda temos que
Cx = A(x)T, (177)
daí,

∂S ∂S
Cx = A(x)T = T =⇒ A(x) = , (178)
∂T ∂T

x x
derivando esta última expressão com relação a x e usando a relação Maxwell obtida no
item anterior:

∂ ∂ ∂S ∂ ∂S ∂
A(x) = = = (−cx + b) = 0, (179)
∂x ∂x ∂T ∂T ∂x ∂T
x T
dessa forma, A não depende de x realmente.

c) O diferencial para S = S(T, x) é obtido por:

∂S ∂S
dS(T, x) = dT + dx = A(x)dT + (−cx + b)dx, (180)
∂T ∂x
x T
onde foram usadas as eqs. (175) e (178). Integrando a eq. (180), temos:
Z S(T,x) Z T 0 =T Z x0 =x
dS(T, x) = A(x)dT + (−cx + b)dx, (181)
S(0,0) T 0 =0 x0 =0
S(T,x) cx2
S|S(0,0) = A(x)T |T0 + (− + bx)|x0 (182)
2
cx
S(T, x) = S(0, 0) + A(x)T + (− + b)x, (183)
2
como S(0, 0) = S0 , temos:
cx
S(T, x) = S0 + A(x)T + (b − )x . (184)
2
d)Em

∂S
CJ = T , (185)
∂T
J
aqui S = S(T, J), ou seja, está na representação de Gibbs. A entropia calculada no item(c)
está na representação S = S(T, x):

∂S ∂S
dS(T, x) = dT + dx, (186)
∂T ∂x
x T

2020.2 - Lista 1
para colocar S na representação de S = S(T, J), podemos reescrever dx em função de T

e J:

∂x ∂x
dx(T, J) = dT + dJ, (187)
∂T ∂J
J T
substituindo a eq.(187)na eq.(186):

" #
∂S ∂S ∂x ∂x
dS(T, x(T, J)) = dT + dT + dJ , (188)
∂T ∂x ∂T ∂J

x T J T
" # " #
∂S ∂S ∂x ∂S ∂x
dS(T, J) = + dT + dJ, (189)
∂T ∂x ∂T ∂x ∂J

x T J T T
sendo que o diferencial de S = S(T, J) é escrito por:

∂S ∂S
dS(T, J) = dT + dJ, (190)
∂T ∂J
J T
comparando as eqs. (189) e (190), temos que:

∂S ∂S ∂S ∂x
= + , (191)
∂T ∂T ∂x ∂T

J x T J
e

∂S ∂S ∂x
= . (192)
∂J ∂x ∂J

T T T
Dessa forma,
" #
∂S ∂S ∂S ∂x
CJ = T =T + , (193)
∂T ∂T ∂x ∂T

J x T J
como visto em nas eqs. (175) e (178):

∂S
= −cx + b , (194)
∂x
T

∂S
A(x) = , (195)
∂T
x
assim,
" #
∂x
CJ = T A(x) + (−cx + b) , (196)
∂T
J

2020.2 - Lista 1
sabendo que: J = ax − bT + cT x. Derivando com relação a T e mantendo J constante,

temos:

∂J ∂(ax) ∂(bT ) ∂(cT x)
=0 = − + (197)
∂T ∂T ∂T ∂T

J J J J
∂x ∂T ∂(T x)
0=a −b +c (198)
∂T ∂T ∂T

J J J
" #
∂x ∂x ∂T
0=a −b+c T +x , (199)
∂T ∂T ∂T
J J J
" #
∂x ∂x ∂x
−a = −b + c T + x = −b + cT + cx, (200)
∂T ∂T ∂T
J J J
de modo que:

∂x ∂x ∂x
−a − cT = −b + cx =⇒ (−a − cT ) = −b + cx , (201)
∂T ∂T ∂T
J J J
isto é,

∂x −b + cx b − cx
= = , (202)
∂T −a − cT a + cT
J
assim,
" #
(b − cx)2

∂x b − cx
CJ = T A(x) + (−cx + b) = T A(x) + (−cx + b) = T A(x) + .
∂T a + cT a + cT
J
(203)
J + bT
De J = ax − bT + cT x =⇒ J + bT = (a + cT )x =⇒ x = . Daí:
a + cT

J + bT 2

(b − c ) 
(b(a + cT ) − c(J + bT ))2

a + cT
(204)

CJ = T A(x) +

 = T A(x) +
 .
a + cT (a + cT )3
(ba + bcT − cJ − cbT )2

CJ = T A(x) + . (205)
(a + cT )3
(ba − cJ)2

CJ = CJ (T, J) = T A(x) + . (206)
(a + cT )3

2020.2 - Lista 1
Questão 7
[Gás de núcleo duro]
Um gás obedece a equação de de estado P (V − N b) = N kB T , e tem um calor específico CV
independente da temperatura. (N é mantido fixo a seguir).

∂S
a) Determinar a relação de Maxwell envolvendo .
∂V T,N
b) Calculando dE(T, V ), mostrar que E é uma função de T (e N ) somente.
c) Mostrar que γ = CCP
V
= 1 + NCkVB (independente de T e V ).
d) Escrevendo uma expressão para E(P, V ), ou outra forma, mostrar que uma variação adia-
bática satisfaz a equação P (V − N b)γ = Constante.
a) Da primeira lei da termodinâmica, temos que a energia interna representada por E =

E(S, V, N ):

∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N ) ∂E(S, V, N )
dE(S, V, N ) = dS + dV + dN, (207)
∂S ∂V ∂N
V,N S,N S,V
em que:

∂E ∂E ∂E
T = , P =− e µ= . (208)
Daí aplicando a transformada de Legendre em E = E(S, V, N ), substituímos a variável S

pela temperatura T (ou seja, a energia na representação de Helmholtz):

∂E
E[T ] = E(T, V, N ) ≡ F (T, V, N ) = E(S, V, N ) − · S. (209)
∂S V,N
F (T, V, N ) = E(S, V, N ) − T · S . (210)
dF (T, V, N ) = dE(S, V, N ) − d(T · S) = dE(S, V, N ) − SdT − T dS

= T dS − P dV + µdN − SdT − T dS = −SdT − P dV + µdN, (211)
onde foi usado a definição da 1ª lei (dE = T dS − P dV + µdN ). Reorganizando:
dF (T, V, N ) = −SdT − P dV + µdN , (212)
onde:

∂F ∂F ∂F
−S = , −P = e µ= . (213)
∂T V,N ∂V T,N ∂N T,V
Como N é fixo dN = 0, implica que
dF (T, V, N ) = −SdT − P dV , (214)

2020.2 - Lista 1
Dessa forma, a relações de Maxwell na representação da energia livre de Helmholtz é da

por:
" # " #
∂2F ∂2F

∂ ∂F ∂ ∂F ∂S ∂P

= =⇒ = =⇒ = .
∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T ∂T ∂V ∂V ∂T

V,N T,N T,N V,N T,N V,N
(215)
b) Da primeira lei da termodinâmica (e segunda lei), temos:
dE(S, V, N ) = T dS − P dV + µdN. (216)
E de forma diferencial S = S(T, V, N ) é expressado:

∂S(T, V, N ) ∂S(T, V, N ) ∂S(T, V, N )
dS(T, V, N ) = dT + dV + dN, (217)
∂T ∂V ∂N

V,N T,N T,V
como dN = 0, podemos reescrever a eq. (216), fazendo uso de eq. (217), como:
 
∂S(T, V, N )
∂S(T, V, N )

dE(S, V, N ) = T dS − P dV =  dT + dV  − P dV. (218)
∂T ∂V
V,N T,N
 
∂S(T, V, N ) ∂S(T, V, N )
dE(S, V, N ) = T dT + T − P  dV. (219)

∂T ∂V

V,N T,N
N kB T
Como a P (V − N b) = N kB T , isto é, P = . Da relação de Maxwell obtida no item
V − Nb
(a):

N kB T
∂
∂S ∂P ∂P V − Nb N kB
= =⇒ = = . (220)

∂V ∂T ∂T ∂T V − Nb

T,N V,N V,N V,N
Assim, da eq.(219)
   
∂S ∂S ∂S ∂P
dE = T dT + T − P  dV = T dT + T − P  dV (221)

∂T ∂V ∂T ∂T

V,N T,N V,N V,N

∂S N kB ∂S
=T dT + T − P dV = T dT + (P − P )dV (222)
∂T V − Nb ∂T
V,N V,N

∂S
=T dT + (0)dV, (223)
∂T
V,N
dessa forma,

∂S
dE = T dT , (224)
∂T

V,N

2020.2 - Lista 1
logo,
E(T, V, N ) = E(T, N ) = E(T ) , (225)
ou seja, E não depende de V .

c) Vimos na Questão 2 que a capacidade térmica a volume constante e a pressão con-
stante são dada por:

dQ dE − dW dE + P dV ∂E
CV = = = = ∂T (226)
dT V dT V dT
V V
dQ dE − dW dE + P dV ∂E ∂V
CP = = = = ∂T + P ∂T , (227)
dT P dT P dT P P P
uma vez que E = E(T, N ) = E(T ) somente, logo,

∂E ∂E
CV = = . (228)
∂T V ∂T P
N kB T + P N b
De P (V − N b) = N kB T , implica em P V = N kB T + P N b, isto é, V = .
P
Assim, a segunda expressão da eq. (227),

∂V N kB
P =P = N kB , (229)
∂T P P

∂E ∂V ∂E
CP = +P = + N kB , (230)
∂T P ∂T P ∂T P
daí,
CP N kB
CP = CV + N kB , =⇒ γ≡ =1+ , (231)
CV CV
que é independente de T , uma vez que CV é independente da temperatura. CV é também

independe de V , pois vimos no item (b) que E não depende de V.
d) Da definição de capacidade térmica a volume constante

dQ dE − dW dE + P dV dE
CV = = = = dT =⇒ dE = CV dT.
dT V dT V dT V V
(232)

P (V − N b) P (V − N b)
De P (V − N b) = N kB T ,isto é, T = ; dT = d , assim,
N kB N kB

P (V − N b) 1 CV
dE = CV dT = CV d = CV d [P (V − N b)] = (d(P V ) − N b d(P )).
N kB N kB N kB
(233)
CV CV
dE = [P dV + V dP − N b dP ] = (P dV + (V − N b)dP ) (234)
N kB N kB

2020.2 - Lista 1
CV
dE = dE(V, P ) = (P dV + (V − N b)dP ). (235)
N kB
Para uma variação adiabática dQ = 0:
0 = dQ = dE − dW = dE + P DV ; dE = −P dV ; E = E(V ), (236)
Comparando eq. (235) e eq. (236), temos:

CV
−P dV = (P dV + (V − N b)dP ), (237)
N kB
CV CV
−P dV − P dV = (V − N b)dP, (238)
N kB N kB
dividindo ambos os lados por P :
CV CV dP CV dP CV
−dV − dV = (V − N b) =⇒ (V − N b) + dV + dV = 0 ,
N kB N kB P N kB P N kB
(239)
reorganizando,
dP N kB N kB CV
+ dV + dV = 0 (240)
P CV (V − N b) CV (N − N b) N kB
dP N kB dV
+ dV + = 0, (241)
P CV (V − N b) (V − N b)
como γ = CP
CV =1+ CV ,
N kB
isto é, N kB
CV = γ − 1,
dP γ−1 dV dP γ
+ dV + =0 =⇒ + dV = 0 . (242)
P (V − N b) (V − N b) P (V − N b)
Integrando ambos os lados da eq. (242),

Z Z Z
dP γ
+ dV = 0 =⇒ ln P + γ ln(V − N b) = const., (243)
P (V − N b)
aplicando o exponencial em ambos os lados,
exp(ln P + γ ln(V − N b)) = exp(const.), (244)
exp(ln P ) exp(γ ln(V − N b)) = exp(const.), (245)
P exp(ln(V − N b)γ ) = exp(const.), (246)
P (V − N b)γ = Constante , (247)
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2020.2 - Lista 1
Questão 8
[Ciclo de Carnot do gás de fótons]
O obejtivo deste problema é obter a relação de radiação de corpo negro, E(T, V ) ∝ V T 4 ,
iniciando da equação de estado, realizando um ciclo de Carnot infinitesimal no gás de fótons.
a) Expresse o trabalho realizado, W , no ciclo de Carnot, em termos de dV e dP .

b) Expresse o calor absorvido, Q, na expansão do gás ao longo de uma isoterma, em termos
de P , dV e uma derivada apropriada de E(T, V ).
c) Usando a eficiência do ciclo de Carnot, relacione as expressões acima para W e Q para T
e dT .
d) As observações indicam que a pressão do gás de fótons é dada por P = AT 4 , em que A =
πkB4
é uma constante. Use esta informação para obter E(T, V ), assumindo E(T, 0) = 0.
45(~c)3
e) Determine a relação que descreve os caminhos adiabáticos no ciclo acima.
a) O trabalho realizado em ciclo é igual numericamente à área. A área do paralelogramo é

dada por:
W = A = base × altura = [(V + dV − V ) × (P + dP − P )], (248)
W = dV dP . (249)
Outra forma, é expressar em forma de integral:
Z Z Z V +dV Z P +dP
W = dV dP = dV dP = dV dP . (250)
V P
b) Pela primeira lei da termodinâmica, temos que:

dE = dQ + dW, (251)
onde dW = −P dV , por conta que gás realiza trabalho (quando o trabalho é realizado
sobre gás dW = P dV ). Assim,
dQ = dE − dW = dE + P dV = dE + P dV, (252)
Expressando dE em termos da diferencial exata em função de T e V , temos:

∂E ∂E
dE(T, V ) = dT + dV , (253)
∂T ∂V
V V

2020.2 - Lista 1
substituindo em eq. (252), temos:

∂E ∂E
dQ = dT + dV + P dV, (254)
∂T ∂V
V V
" #
∂E ∂E
dQ = dT + + P dV, (255)
∂T ∂V
V V
como trata-se de um processo isotérmico, dT = 0, assim:

" #
∂E
dQ = + P dV . (256)
∂V
V
c) A eficiência da máquina de Carnot é definida como a razão entre o trabalho realizado

pela quantidade de calor que entra no sistema
dW
η= . (257)
dQ
Da eq. (249) eq. (256),
dW dV dP dP
η= = ∂E = ∂E
. (258)
dQ ∂V
+ P dV ∂V V +P
V
Como a eficiência também é dada por:

TC
η =1− , onde: TC ≡ T, TH ≡ T + dT. (259)
TH
TC T (T + dT ) − T dT dT
η =1− =1− = = ' , (260)
TH T + dT T + dT T + dT T
pois, dT T . Combinando a eq. (258) e eq. (260)
dW dP dT
η= = ∂E
= . (261)
dQ ∂V V +P T
d) Da eq. (261),
dP dT dP ∂E ∂E dP
η = ∂E = =⇒ dT = + P =⇒ =T − P. (262)
∂V V + P
T T
∂V V ∂V V dT V
πkB4
Como temos P = AT 4 (dP = 4AT 3 dT ), em que A = , assim,
45(~c)3
∂E 4AT 3 dT
=T − AT 4 = 4AT 4 − At4 = 3AT 4 . (263)
∂V V dT V

2020.2 - Lista 1
∂E
= 3AT 4 , (264)
∂V V
integrando, onde E é uma função de T e V (E = E(T, V )) e que E(T, 0) = 0,

Z V Z V
∂E
dV = 3AT 4
dV , (265)
0 ∂V V 0
E(T, V )|V0 = 3AT 4 V |V0 , (266)
E(T, V ) − E(T, 0) = 3AT 4 V, E(T, 0) = 0, (267)
daí
E(T, V ) = 3AV T 4 . (268)
e) Nos caminhos adiabáticos: dQ = 0. Da primeira lei da termodinâmica
dE = dQ + dW =⇒ dE = dW = −P dV =⇒ dE + P dV = 0 , (269)
onde E = E(T, V ), na forma diferencial é dado por:

∂E ∂E
dE(T, V ) = dT + dV, (270)
∂T V ∂V T
substituindo esta, na eq. (269):

∂E ∂E
dT + dV + P dV = 0 , (271)
∂T V ∂V T
como P = AT 4 e E(T, V ) = 3AT 4 , assim,

∂E
= 12AT 3 (272)
∂T V
e

∂E
= 3AT 4 = 3P, (273)
∂V T
de modo que, a eq. (271) torna-se:
12AV T 3 dT + 3P dV + P dV = 0, (274)
12AV T 3 dT + 4P dV = 0. (275)
De P = AT 4 , implica, dP = 4AT 3 dT . Dessa forma, a eq. (274) pode ser reescrita por:
dP dV
3V dP + 4P dV = 0 , ou 3 = −4 . (276)
P V
Integrando ambos os lados da separável (eq. (276)), temos:
Z Z
dP dV
3 = −4 , (277)
P V

2020.2 - Lista 1
3 ln P + const.1 = −4 ln V + const.2 =⇒ 3 ln P + 4 ln V = const.2 − const.1 = const.3;

(278)
dividindo ambos os lados por 3:

4 const.3
ln P + ln V = , (279)
3 3
aplicando o exponencial em ambos os lados (ex.: x = exp(ln x)),
const.3
exp[ln P + ln V 4/3 ] = exp[ ], (280)
3
logo
P V 4/3 = constante . (281)
Questão 9
[Processo irreversível]
a) Considere duas substâncias, inicialmente nas temperaturas T10 e T20 , chegando ao equilíbrio
a uma temperatura final Tf através da troca de calor. Relacionando a direção do fluxo de calor
à diferença de temperatura, mostre que a mudança na entropia total, que pode ser escrita
como Z Tf Z Tf
T1 − T2
Z
dQ1 dQ2
∆S = ∆S1 + ∆S2 ≥ + = dQ
0
T1 T1 T20 T2 T1 T2
deve ser positiva. Este é um exemplo da condição mais geral que em um sistema fechado, o
equilíbrio é caracterizado pelo valor máximo da entropia S.
b) Agora considere um gás com volume ajustável V , e paredes diatérmica, embebidas em um
banho de calor de temperatura constante T e pressão fixa P . A variação na entropia no banho
é dada por
∆Qbanho ∆Qgas 1
∆Sbanho = =− = − (∆Egas + P ∆Vgas ) .
T T T
Considerando a mudança na entropia do sistema combinado, estabelece-se que o equilíbrio
de uma gás em T e P fixos é caracterizado pelo mínimo da energia livre de de Gibbs G =
E + P V − T S.
a) Segue a seguinte esquematização:

2020.2 - Lista 1
dQ1→2 : Calor que flui do corpo 1 para o corpo 2, caso a temperatura do corpo 2 seja menor
que a do corpo 1. Temos ainda que:
Z Tf Z Tf
dQ1 dQ2
∆S1 = , ∆S1 = . (282)
T10 T1 T20 T2
Se o calor do primeiro corpo flui para o corpo 2, a entropia é:

dQ
dS1 = − , para o corpo 1 (283)
T1
e
dQ
dS2 = , para o corpo 2, (284)
T2
dessa forma,

dQ dQ −1 1 −1 1
dS = dS1 + dS2 = − + = + dQ = + dQ1→2 , (285)
T1 T2 T1 T2 T1 T2
dQ1→2 é o calor que está em fluxo (dQ ≡ dQ1→2 ). Integrando ambos os lados:
Z Z
−1 −T2 + T1
Z
1
dS = + dQ1→2 = dQ1→2 , (286)
T1 T2 T1 T2
Z
T1 − T2
∆S = dQ1→2 , (287)
T1 T2
sendo T1 > T2 , implica em (T1 − T2 ) > 0. Assim ∆S > 0 para (T1 − T2 ) > 0 e ∆S = 0 para
T1 = T2 .
b) Um sistema com paredes diatérmicas, permite troca de calor entre as mesmas. A vari-
ação de entropia é:
∆Q
∆S = , (288)
T
assim,
∆Qbanho
∆Sbanho = (289)
T
e
∆Qgas
∆Sgas = . (290)
T
Para ocorrer uma troca de calor é necessário que o sistema não esteja em equilíbrio tér-
mico. Para isso, um deve possuir temperatura menor que o outro. Logo:
∆Sbanho = −∆Sgas . (291)

2020.2 - Lista 1
Pela primeira lei da termodinâmica:
∆Q = ∆E − ∆W. (292)
Para o gás:
∆Qgas = ∆Egas − ∆Wgas = ∆Egas + P ∆V gas. (293)
assim,
∆Qbanho 1 1
∆Sbanho = = − [∆Egas + P ∆Vgas ] + ∆Sgas = − [∆Egas + P ∆Vgas − T ∆Sgas ]
T T T
(294)
1 1
∆Sbanho = − [∆Egas + P ∆Vgas − T ∆Sgas ] = − ∆Ggas , (295)
T T
onde ∆Ggas é a energia livre de Gibbs associada a ∆S. Pela segunda da termodinâmica:
∆S ≥ 0, implica em ∆Ggas ≤ 0, isto é, todos os processos que ocorrem podem apenas
diminuir a energia livre de Gibbs do gás. Portanto, o equilíbrio de um gás em contato com
um banho de calor de T e P constantes é estabelecido no ponto de energia livre mínima
de Gibbs, ou seja, quando a energia livre de Gibbs não pode mais ser reduzida.
Questão 10
[O sistema Solar: (conceitual)]
O Sistema Solar originou-se de um gás diluído de partículas, suficientemente separado de
outras nuvens para ser considerado um sistema isolado. Sob a ação da gravidade, as partícu-
las coalesceram para formar o Sol e os planetas.
a) O movimento e a organização dos planetas são muito mais ordenados do que a nuvem de
poeira original. Por que isso não viola a segunda lei da termodinâmica?
b) Os processos nucleares do Sol convertem prótons em elementos mais pesados, como o
carbono. Essa organização adicional leva a uma redução na entropia?
c) A evolução da vida e da inteligência requer níveis ainda maiores de organização. Como isso
é alcançado na Terra sem violar a segunda lei?
a) A formação dos planetas se deve à interação gravitacional. Por causa da natureza atra-
tiva dessa interação, a nuvem de poeira original com densidade uniforme tem de fato uma
entropia mais baixa. O agrupamento da densidade uniforme leva a uma entropia mais
alta. Claro que a energia potencial gravitacional é convertida em energia cinética no pro-
cesso. Em última análise, a energia cinética das partículas que caem é liberada na forma
de fótons que carregam uma grande quantidade de entropia.
b) Novamente, o processo de formação de elementos mais pesados é acompanhado pela
liberação de grandes quantidades de energia que são carregadas pelos fótons. A entropia
carregada por esses fótons é mais do que suficiente para compensar qualquer ordem
associada ao empacotamento de núcleos em núcleos mais pesados.
c) Mais uma vez, há uso de energia pelos organismos que convertem formas mais orde-
nadas de energia em formas menos ordenadas.
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FISIC0010 - Física Estatística

Prof.: Luciano Casarini

a) As relações de Maxwell na representação da energia interna são obtidas a partir da

Questão 1 continua na próxima página. . . Página 1 de 34

Esta trata-se da terceira relação de Maxwell.

b) A transformada de Legendre é útil na termodinâmica, pois permite trabalhar em difer-

Daí aplicando a transformada em E = E(S, V, N ), substituímos a variável S pela temper-

F (T, V, N ) = E(S, V, N ) − T · S . (12)

Na forma diferencial é dada por

dF (T, V, N ) = dE(S, V, N ) − d(T · S) = dE(S, V, N ) − SdT − T dS

Questão 1 continua na próxima página. . . Página 2 de 34

onde foi usado a deﬁnição da 1ª lei. Reorganizando:

dF (T, V, N ) = −SdT − P dV + µdN , (14)

Dessa forma, as relações de Maxwell na representação da energia livre de Helmholtz são

Esta trata-se da primeira relação de Maxwell.

Esta trata-se da segunda relação de Maxwell.

Esta trata-se da terceira relação de Maxwell.

c) Para obter a energia na representação de Gibbs, temos que substituir as variáveis S, V

G(T, P, N ) = E(S, V, N ) − T S + P V . (20)

dG(T, P, N ) = dE(S, V, N ) − d(T S) + d(P V ) = dE(S, V, N ) − SdT − T dS + V dP + P dV

dG(T, P, N ) = −SdT + V dP + µdN , (22)

Questão 1 continua na próxima página. . . Página 3 de 34

Esta trata-se da primeira relação de Maxwell.

Esta trata-se da segunda relação de Maxwell.

Esta trata-se da terceira relação de Maxwell.

d) A entalpia é dada a partir da aplicação da transformada de Legendre na energia,

H(S, P, N ) = E(S, V, N ) + P V . (28)

Na forma diferencial e aplicando a 1ª lei da termodinâmica é dada por:

dH(S, P, N ) = dE(S, V, N ) + d(P V ) = dE(S, V, N ) + V dP + P dV

dH(S, P, N ) = T dS + V dP + µdN , (30)

Questão 1 continua na próxima página. . . Página 4 de 34

Esta trata-se da primeira relação de Maxwell.

Esta trata-se da segunda relação de Maxwell.

Esta trata-se da terceira relação de Maxwell.

b) Mostre a seguinte relação entre as capacidades térmicas para ﬂuidos termodinâmicos:

a) Partindo da 1ª lei da termodinâmica, considerando apenas dE = dQ − P dV , e da

Podemos reescrever a primeira lei em termo de dQ:

Fazendo E = E(V, T ) (pois, o enunciado da questão aﬁrma de forma implícita que E =

Dessa maneira, a capacidade térmica a volume constante é dada por

Agora fazendo E = E(P, T ):

dQ = dE(P, T ) + P dV (P, T ). (41)

Questão 2 continua na próxima página. . . Página 6 de 34

Dessa maneira, para P = constante =⇒ dP = 0:

Da energia na representação de energia livre de Helmholtz, como vimos, aplicamos a trans-

F (T, V ) = E(S, V ) − T · S . (49)

Na forma diferencial é dada por

dF (T, V ) = dE(S, V ) − d(T · S) = dE(S, V ) − SdT − T dS

onde foi usado a deﬁnição da 1ª lei. Reorganizando:

dF (T, V ) = −SdT − P dV , (51)

Questão 2 continua na próxima página. . . Página 7 de 34

Dessa forma, a relação de Maxwell na representação da energia livre de Helmholtz é dada

Dessa forma, reescrevemos a eq. 47, temos:

multiplicando ambos os lados por T obtemos a eq. 45:

Representação S(T, P ): Na forma diferencial,

G(T, P ) = E(S, V ) − T S + P V . (58)

dG(T, P ) = dE(S, V ) − d(T S) + d(P V ) = dE(S, V ) − SdT − T dS + V dP + P dV

dG(T, P ) = −SdT + V dP , (60)

Dessa forma, a relações de Maxwell na representação da energia livre de Gibbs é dada

Substituindo na eq. 56, temos:

Questão 2 continua na próxima página. . . Página 8 de 34

multiplicando ambos os lados por T obtemos a eq. 45:

isto é, as eqs. 55 e 64 são equivalentes. Da deﬁnição de capacidade térmica, temos:

reescrevemos a eq. 68 ainda por:

Condição: derivando ambos os lados da eq. 69 em relação a temperatura T e mantendo

onde f (V ) é uma função dovolume. Para um gás ideal: f (V ) = V .