Propriedades Termodinâmicas

Propriedades Termodinâmicas
✓ O Princípio do Estado Termodinâmico
Duas propriedades independentes e intensivas são necessárias
para se determinar o estado termodinâmico de um sistema
simples.

Por Exemplo: P e v; T e u; x e h
Propriedades Termodinâmica Intensivas

h – entalpia específica u – energia interna x – título s – entropia específica

específica (mistura)

P – pressão absoluta T – temperatura v – volume g – Energia livre de Gibbs

asboluta específico a – Energia livre de Helmholz
 Propriedades Termodinâmicas
✓ Propriedades de uma Substância Pura:
✓É aquela que tem composição química invariável e
homogênea.
✓ Pode existir em mais de uma fase, mas a
composição química é a mesma em todas as fases.
✓ Pura – Significa uniforme e de invariável composição
química
✓ Exemplos:
✓ Água (Sólido, Líquido e Vapor); Nitrogênio;
Dióxido de Carbono; Mistura homogênea de gases,
como Ar, desde que não haja mudança de fase.
 Propriedades Termodinâmicas
✓Fase:
✓ É uma região homogênea que possui as
mesmas propriedades físicas em todos os
pontos e que é separada de outras regiões do
sistema por meio de uma fronteira definida
(LUIZ, 2007).
✓ Regras das fases (Gibbs):
✓ V = C – F +2
✓ V = variância ou número de graus de
liberdade.
✓ C = número de substâncias puras.
✓ F = número de fases.
 Propriedades Termodinâmicas
Fases de uma Substância
• Os líquidos e gases são fluidos e fluem quando estão
sujeitos à tensão de cisalhamento
• O equilíbrio de fases é quando uma substância está
nas duas fases de uma vez
• Uma propriedade dependente não pode variar se a
segunda propriedade for mantida constante
• As propriedades independentes podem variar,
mesmo quando a outra é mantida constante
• A pressão e a temperatura são independentes para
sólidos puros e líquidos, mas dependentes para uma
substância durante o processo de mudança de fase
5
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 Propriedades Termodinâmicas
Processo de aquecimento à pressão constante FP+Patm×A
FP+Patm×A

FP+Patm×A
FP+Patm×A
FP+Patm×A

Vapor Vapor
Saturado SuperAquecido
Vapor
Líquido
Saturado Líquido
Líquido
1 2 3 4 5

T (ºC)
FP
Pi = Patm +
A 5

2 3 4

V(m3/kg)
 Propriedades Termodinâmicas
T, oC Processo Isobárico
P = 1 atm
300
5

Tsat 2 Saturated 3
100
Psat mixture 4

20
1
v
Tsat – Temperatura na qual ocorre mudança de fase para uma dada pressão.
Psat – Pressão na qual ocorre mudança de fase para uma dada temperatura.
 Propriedades Termodinâmicas
Processo de aquecimento à pressão constante

Water
700 7x102
Diagrama T x v
P = cte = 100kPa
600 6x102

500 5x102

4x102
T [°C]

400

300 3x102

200 5 2x102
3
100 2 4 102
1
0 0x100
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

v [m3/kg]
 Diagrama P x v
Water
105

104
280°C

210°C
103
P [kPa]

160°C

120°C
102

101

100
10-3 10-2 10-1 100 101 102

v [m3/kg]
 Ponto crítico

Substância Temperatura Pressão Crítica Volume crítico

crítica (C) (MPa) (m3/kg)
Água 374,14 22,09 0,003155
Dióxido de Carbono 31,05 7,39 0,002143
Oxigênio -118,35 5,08 0,002438
Hidrogênio -239,85 1,30 0,032192
 Ponto triplo

Substância Temperatura crítica (C) Pressão Crítica (kPa)

Água 0,01 0,6113

Oxigênio -219 0,15
Hidrogênio -259 7,194
Nitrogênio -210 12,53
Zinco 419 5,066
 SUPERFÍCIE TERMODINÂMICA
Diagrama P x T

Diagrama T x v Diagrama P x v
 SUPERFÍCIE TERMODINÂMICA
Diagrama P-v-T de uma Diagrama P-v-T de uma
substância que expande no substância que contraem no
congelamento (ex.: água) congelamento
 Diagrama: Pressão x Entalpia
PRESSÃO PONTO
CRITICO

REGIÃO
LIQUIDO
REGIÃO
VAPOR
SÓLIDO Y
LIQUIDO

REGIÃO
SOLIDO
ZONA MISTURA
LÍQUIDO-VAPOR TEMPERATURA
LINHA PONTO TRIPLO

ZONA MISTURA
SÓLIDO-VAPOR

ENTALPIA ESPECIFICA
Diagramas: Pressão x Entalpia
 Diagrama: Temperatura x Entropia
PONTO CRÍTICO
TEMP
PRESSÃO
2
REGIÃO
REGIÃO VAPOR
LÍQUIDO

SÓLIDO-
LÍQUIDO PRESSÃO
1
REGIÃO
SÓLIDO
REGIÃO DE MISTURA
LÍQUIDO-VAPOR

LINHA DE PONTO TRIPLO

REGIÃO DE MISTURA
SÓLIDO-VAPOR

S
 Diagramas: Entalpia x Entropia
(Diagrama de Molier)
W a te r
4000 4000
19000 kP a
3500 640 kP a 3500

3000 25 kP a 3000
h [kJ/kg]

2500 0 ,6 8 k P a 2500
0 ,9
2000 0 ,8 2000

1500 0 ,6 1500

1000 0 ,4 1000

500 500
2 ,0 3 ,0 4 ,0 5 ,0 6 ,0 7 ,0 8 ,0 9 ,0 1 0 ,0 1 1 ,0 1 2 ,0

s [k J /k g -K ]
 Diagrama Diagrama
Entalpia x Entropia Temperatura x Entropia
Tabela água no estado saturado referência Temperatura
Tabela água no estado saturado referência Pressão
Tabela da água no estado Vapor Superaquecido
Tabela da água no estado Líquido Comprimido
 Título
• Título representa relação entre a massa de vapor e a massa total da
substância

x=
m
vapor
=
m vapor
=
m g

m total m liquid
+ mvapor m +m
f g

0≤x≤1
x = 0 → Líquido Saturado
x = 1 → Vapor Saturado
0 < x < 1 → Mistura

• O título possuí valor entre 0 (líquido saturado) e 1 (vapor saturado).

• Não é usado para a região de líquido comprimido e vapor
superaquecido
 Propriedades Termodinâmicas
✓ Região de mistura
Seja b uma propriedade intensiva qualquer (v, u, h, s)
b − bL b − bL
x= = L – Líquido

bV − bL bLV V – Vapor
LV – Líquido-Vapor
b = bL + xbLV
bLV = bV − bL
b = xbv + (1 − x)bL
✓ Propriedades na Região de mistura
v = vl + x(vv - vl) = vl + xvlv
u = ul + x(uv - ul) = ul + xulv
h = hl + x(hv - hl) = hl + xhlv
s= s + x(s - s ) = s + xs
 Uso das tabelas termodinâmicas
• Procedimento para os uso das tabelas termodinâmicas:
1. A partir das propriedades conhecidas (b) no problema identificar as
propriedades na condição de saturação (bsat = T, P, v, u, h e s).;
2. Comparar a propriedades conhecidas no problema e comparar com
as propriedades na condição de saturação (bsat,L propriedade
condição de líquido saturado e bsat,V propriedade condição de vapor
saturado ).
3. A partir desta comparação verificar:
1. Para b < bsat,L => estado líquido comprimido
2. Para b = bsat,L => estado líquido saturado
3. Para bsat,L < b < bsat,V => estado mistura líquido+vapor
4. Para b = bsat,V => estado vapor saturado
5. Para b > bsat,V => estado vapor superaquecido
4. Quando o estado for líquido comprimido, mas, a pressão indicada
for maior que a apresentada na tabela de líquido comprimido,
utilizar a tabela de vapor saturado utilizando a temperatura como
referência para pegar as propriedades.
 Propriedades Termodinâmicas
✓ Interpolação Linear
Utilizado o as propriedades do estado analisado não são
identificadas diretamente na tabela.
Por exemplo:

TL − T vL − v Sub-escrito:
= L – Valor abaixo
TH − TL vH − vL H – Valor acima
 Propriedades Termodinâmicas
Programas computacionais destinados a obtenção das propriedades
termodinâmicas:
Computer-Aided Thermodynamic (CATT)

Engineering Equation Solver (EES)

 Gás Ideal
• Gás e vapor são frequentemente usados como
sinônimos:
– Fase vapor é chamada de gás quando está
acima de temperatura crítica;
– Vapor é um gás que não está longe da
condensação
 Gás Ideal
• Equação de Gás ideal:
– Boyle (1662) e Mariotte (1676) relacionaram linearmente a
pressão e o volume de um gás ideal em processos
isotérmicos: P1/V => P = kT / V

– Gay-Lussac no princípio do século XIX, relacionou

linearmente a pressão e a temperatura de um gás ideal, se
o volume se mantiver constante:
PT => P = kV T

– Charles (1787) , descreve relação linear existente entre o

volume e a temperatura de um gás ideal quando a pressão
se mantém constante:
VT => V = kP T
 Gás Ideal
• Relação que envolve pressão, temperatura e volume específico de uma
substância é chamada de equação de estado;
• Uma das mais conhecidas equações de estado é a equação de um gás ideal
(Equação de Claypeiron):
– Base Molar: 𝑷×𝑽=𝒏×𝑹 ഥ×𝑻 𝑷×𝒗 ഥ=𝑹 ഥ×𝑻
– Base Massa: 𝑷×𝑽 =𝒎×𝑹×𝑻 𝑷×𝒗 =𝑹×𝑻
• Onde:
– P = pressão absoluta do gás (SI = kPa)
– V = volume do gás (SI = m3)
– T = temperatura absoluta (SI = K)
– n = número de mols (mol ou kmol)
– ഥ = volume específico molar
𝒗 (SI = m3/kmol)
– ഥ = constante universal dos gases
𝑹 (SI = kJ/kmol-K)
– 𝒗 = volume específico (SI = m3/kg)
– m = massa (SI = kg)
ഥ
𝑹
– R = constante do gás = (SI = kJ/kg-K)
𝑴
– M = massa molecular (SI = kg/kmol)
• Gás ideal é uma substância fictícia;
• Gás ideal é um modelo: gás composto de um conjunto de partículas pontuais movendo-
se aleatoriamente que não se interagem.
• Gás real com comportamento de gás ideal: baixa pressão ou alta temperatura.
• O modelo dos gás ideal tende a falhar em baixas temperaturas ou altas pressões.
 Gás Ideal
A constante universal pode ser obtida:
pv
lim =R
p →0 T

Diagrama de pv T em função de p para um gás a

vários níves de temperatura

8,31434 kJ/kmol - K
 3
 8,31434 kPa - m /kmol - K
R=
1,9858 Btu/lbmol - R

1545,35 ft - lbf/lbmol - R
 Gás Ideal
Condições apropriadas para a utilização da equação de gás ideal:
• Boa aproximação para P-v-T é aplicado em gases reais com baixa
densidade (baixa pressão ou alta temperatura).
• Nas condições de temperatura e pressão atmosférica: Ar, nitrogênio,
oxigênio, hidrogênio, hélio, argonio, dióxido de carbono, …. ( < 1% erro).
Região de aplicação da hipótese de gás ideal: vapor d’água
 Gás Ideal: Fator de compressibilidade
• O fator de compressibilidade leva em consideração a
estrutura molecular e as forças de atração intermolecular

• O desvio entre do gás real e o gás ideal é feito a partir do fator de

compressibilidade Z, definido como:
Pv v
Z= ou Z = real
RT videal

lim Z = 1
p →0
Fator de Compressibilidade do Nitrogênio
 Fator de Compressibilidade para dez substâncias

• A partir da carta de compressibilidade verifica-se que o comportamento

de gás ideal (Z = 1) é obtido quando:
– PR < 10 e TR > 2
– PR << 1
 Propriedades Termodinâmicas
• O fator de compressibilidade Z é aproximadamente o mesmo para
vários gases sob a mesma temperatura reduzida (TR), pressão
reduzida (PR) e pseudo-volume específico (vR) (Princípio dos estados
correspondentes).
P T ' v
PR  ; TR  ; vR =
Pcr Tcr RTcr Pcr

Z = Z(PR,TR); Z(PR,vR); Z(TR,vR)

Diagrama Generalizado de Compressibilidade
(Moran e Shapiro, 2002)
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Diagrama Generalizado de Compressibilidade
Fator de compressibilidade mede o desvio do gás real com o gás ideal
Pv
Z= , Pv = ZRT
RT

Pr=P/Pcr
Tr=T/Tcr

Fig A-3
Example: vapor T=310°C, P=10 MPa, Tcr=647.3K, Pcr=22.09 Mpa ; Tr=0.9,
Pr=0.45, Z=0.75
 Equações de Estado
✓ Equação de Van der Waals (1873):
 a
 p + 2   (v − b ) = RT b = corrige o volume ocupado pelas moléculas

 v  a
 v 2 = leva em conta as forças intermoleculares
ou
RT a
p= − 2
v −b v
Determinação das constantes :
 P 
  =0
 v T =Tcr =const
 2P 
 2  =0
 v T =Tcr =const
27 R 2Tc2 RTc
a= e b=
64 Pc 8 Pc
 Equações de Estado
✓ Equação de Redlich e Kwong (1949):
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= −
𝑣 − 𝑏 𝑣 𝑣 + 𝑏 𝑇 1/2
2 5/2
𝑅 𝑇𝑐
𝑎 = 0,42748
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐
b = 0,08664
𝑃𝑐
 Equações de Estado
✓ Equação de Beattie-Bridgeman (1928):

p=
RT  c 
( ) A
1 − 3  v + B − 2
v  vT  v

 a  b
A = A0 1 −  B = B0 1 − 
 v  v
 Propriedades Termodinâmicas
Calor específico: quantidade de energia
necessária para elevar a temperatura de uma
unidade de massa da substância em um grau.
Calor específico a volume constante (kJ/kg-K) :

Q = dU + W = dU + pdV

1  Q  1  U   u 
cv =   =   = 
m  T v m  T v  T v
 Propriedades Termodinâmicas
Calor específico a pressão constante (kJ/kg-K) :

Q = dU + W = dU + pdV

1  Q  1  (U + pV )  1  H   h 
cp =   =   =   = 
m  T  p m  T  p m  T  p  T  p

Razão dos calores específicos:

cp
k
cv
 Propriedades Termodinâmicas
• Energia Interna: Medida de energia armazenada
Energia Interna Total (kJ) : U = um

Energia Interna Específica (kJ/kg) : u

• Entalpia:
Entalpia Total (kJ) H = hm

Entalpia específica (kJ/kg) h

• Relação entre Energia Interna e Entalpia:

Total H = U + P V

Específica h = u + Pv
Entalpia e Energia interna de sólidos e líquidos
h = u + pv derivando
dh = du + d ( pv ) = du + pdv + vdp

• Se o volume específico para estas fases é muito

pequeno, podemos escrever:
dh  du  cdT
• Integrando entre dois estados:
h2 − h1  u2 − u1  c(T2 − T1 )
 Propriedades: gás perfeito
Termômetro

Lei de Joule: “a energia interna de

um gás depende somente de sua
Água
temperatura”.

válvula
B u = f (T ) h = f(T)

• Um dos balões foi preenchido com ar isento de ar (vácuo), ambos

mergulhados em um reservatório com água controlado por um termômetro.
• Ao abrir a válvula, ocorre uma expansão livre (contra o vácuo) o trabalho
realizado é zero assim.
• Caso houvesse variação na energia interna do gás pela mudança de volume,
esta deveria se refletir na temperatura da água.
• Como não foi observada nenhuma mudança na temperatura, Joule concluiu
que a energia interna não havia variado e portanto, dependeria somente da
temperatura do gás.
 Energia interna de um gás perfeito
• Função geral da energia interna:
 u   h 
u  f (T , v ) u  dT +   dv
 T v  v T

• Para um gás perfeito: u ≈ f(T)

 u   u   u 
  =0 sendo cv =   logo u  dT  cv dT
 v T  T v  T v

2 2
Integrando 
1
du = u2 − u1 =  cv dT
1
 Energia interna de um gás perfeito
• Função geral para a entalpia:
 h   h 
h  f (T , P ) h  dT +   dP
 T  P  P T
• Para um gás perfeito: h ≈ f(T)
 h   h   h 
  =0 sendo cp =   logo h  dT  c p dT
 P T  T  P  T  P

2 2
Integrando 
1
dh = h2 − h1 =  c p dT
1
 Relações entre os calores específicos
h = u + pv  h = u + RT  diferenciando dh = du + RdT
c p dT = cv dT + RdT  c p − cv = R
Calores específicos em função da temperatura
 Formas de calcular a variação de entalpia
1. Calor específico constante: h2 − h1 = c p 0 (T2 − T1 )
 Formas de calcular a variação de entalpia
T2
2. Calor específico utilizando as equações analíticas: h2 − h1 =  c p dT
T1
 Formas de calcular a variação de entalpia
3. Integrar os resultados dos cálculos da termodinâmica estatística desde um
temperatura arbitrária de referência até qualquer temperatura T
T
hT − h1 =  c p 0 dT
T0


T2 T1

h2 − h1 =  c p 0 dT −  c p 0 dT = hT2 − hT1
T0 T0
Primeira Lei da Termodinâmica
Entalpia
H = U + pV
h = u + pv

Entalpia: Gases Ideais

H = U + PV = U (n,T ) + nRT = H (T )
h = u + Pv = u + RT = h(T )
dh du
= +R
dT dT

c p = cv + R
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Para um gás ideal, as linhas isentálpicas coincidem com as isotermas em um diagrama Pv
 Propriedades Termodinâmicas
• Coeficiente de expansão volumétrica ou
compressibilidade isobárica:
– Representa a variação fracional do volume por
variação unitária de temperatura

1  v  1   
    =−  
v  T  p   T  p
 Propriedades Termodinâmicas
• Compressibilidade isotérmica:
– Representa a variação fracional do volume por
variação unitária de pressão

1  v  1   
    = −  
v  p T   p T

 e  = f ( P, v, T )
 Bibliografia
• VAN WYLLEN,G. J., SONNTAG,R.E., BORGNAKKE, C.,
Fundamentos da Termodinâmica Clássica-6ªEd.,São Paulo:
Edgard Blücher, 2003.
• MORAN,M.J., SHAPIRO,H.N., Princípios de
Termodinâmica para Engenharia-4ªed., Rio de Janeiro:
Livros Técnicos e Científicos Editora, 2002.
• ÇENGEL,A.Y., BOLES,M.A. Termodinâmica-5ªed., São
Paulo: McGraw-Hill Interamericana do Brasil, Ltda, 2007.
• KROOS, K. A., POTTER, M. C., Termodinâmica para
Engenheiros. Editora: Cengage, 2016.