Introdução à Química Orgânica

Ciclo Básico – Turma D – 2012/2

Aula 25 – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados

Bibliografia sugerida

Thiago A. M. Veiga
Química Orgânica – John McMurry – 6ª. ed.; Caps. 20 e 21; v. 2.
Química Orgânica – Paula Y. Bruice – 4ª. ed., Cap. 17; v. 2. tveiga@unifesp.br
1 1
 Objetivo da aula

Interconversão entre grupos

funcionais
 Substituição Nucleofílica Acílica
• Duas etapas:
1- Adição do nucleófilo: forma o IT
2- Eliminação do grupo de saída: Base mais fraca (estável)

IT
Intermediário tetraédrico
 Substituição Nucleofílica Acílica

Nu carregado

Nu neutro
 Obtenção de Haletos de Acila

O O O O O O
> > = >
R X R O R R OR R OH R NH2
haletos anidridos ésteres ácidos amidas
de acila de ácido carboxílicos

5
Ácido carboxílico + cloreto de tionila → cloreto de acila

Obtenção de cloretos de acila

6
• Mecanismo: Formação de cloretos de ácido
Informativo

Clorosulfito

Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas

reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos.

7
 Utilidade dos cloretos de acila

→ Conversão em derivados de RCOOH

RCOOH
Anidridos
H2O
Ácidos carboxílicos
+
Haletos de acila ROH
Ésteres
O
Aminas
Amidas
R1 Cl
8
Reação (1): Cloretos de acila + Ácidos carboxílicos → Anidridos

Nu neutro

Nu carregado

Clayden et al., Organic Chemistry, 2001,

Cap. 12, p. 284.

9
Reação (2): Cloretos de Acila + Álcoois → Ésteres

base

10
Reação (3): Cloretos de acila + H2O → ácidos carboxílicos

Hidrólise
11
 Reação (4): Cloretos de acila + Aminas (amônia) → Amidas

Clayden et al., Organic Chemistry, 2001, Cap. 12, p. 284.

12
 Reações de Anidridos

O O
Haletos de acila
R1 O R2
H2O
Ácidos carboxílicos
Anidridos +
ROH
Ésteres
Aminas
Amidas

13
Escopo geral

14
Reação (5): Anidridos + Álcoois → Ésteres

majoritário

15
Reação (6): Anidridos + H2O → Ácidos carboxílicos

Hidrólise 16
Reação (7): Anidridos + Aminas → Amidas

17
 Reações de Ácidos Carboxílicos
O
Haletos de acila
R OH Anidridos
Ácidos carboxílicos +
ROH Ésteres
Aminas
Amidas

O O O O O O

R X
> R O R > R OR
= R OH
> R NH2
haletos anidridos ésteres ácidos amidas
de acila de ácido carboxílicos

Reatividade do grupo I
18
 Reação (8): Ácidos Carboxílicos + Álcoois → Ésteres

Características: Esterificação de Fischer

• Deve ser feita em meio ÁCIDO sob aquecimento;
• Excesso de álcool;

19
Hipótese: Imagine a reação de ácido benzóico com etanol em meio
ácido.
:OH
HO C OCH 2CH 3
Intermediário tetraédrico

20
Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido

3 Etapas:
- Protonação do grupo carboxi;
- Ataque nucleofílico;
- Eliminação de água.

21
Reação (9): Ácidos Carboxílicos + Aminas → Amidas ??

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 Introdução à Química Orgânica
Ciclo Básico – Turma D – 2012/2
Aula 26 – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados

Bibliografia sugerida

Thiago A. M. Veiga
Química Orgânica – John McMurry – 6ª. ed.; Caps. 20 e 21; v. 2.
Química Orgânica – Paula Y. Bruice – 4ª. ed., Cap. 17; v. 2. tveiga@unifesp.br
23 23
 Reações de Ésteres

O
Haletos de acila
R1 OR2
Anidridos
Ésteres +
H2O
Ácidos carboxílicos

Aminas
Amidas

24
Possibilidades reais:
 Ésteres + H2O → ácidos carboxílicos

A hidrólise de ésteres é realizada em meio

Hidrólise ácido ou alcalino
26
Reatividade:

27
 Hidrólise de ésteres: Meio H3O+

• Estas reações ocorrem em equilíbrio.

• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dos produtos.

• Álcoois com baixa temperatura de ebulição podem ser removidos por destilação a
medida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.

28
 Mecanismo: Etapas
(1) Protonação: oxigênio carbonílico ou oxigênio do grupo – OR?
(2) Ataque do nucleófílo;
(3) Eliminação do grupo de saída: protonação + eliminação

Etapa (1)

Etapa (2)

29
Etapa (3)
Dois grupos de saída
possíveis

Intermediário na hidrólise Intermediário na hidrólise

catalisada em meio ácido SEM catalisador

Protonação:
1) – OH: eliminação de água → ÉSTER. Proporção (1:1) entre
reagente/produto
2) – OR: eliminação de álcool → ÁCIDO.

No equilíbrio: o éster e o ácido estarão

presentes em porções iguais
30
no laboratório…

Hidrólise

Esterificação

31
Exemplo:

excesso

32
 Hidrólise de ésteres: Promovida em meio alcalino

Saponificação

Exemplo:

Leitura interessante: P. Y. Bruice. Química Orgânica, 4a. ed., vol 2, pag. 107 – 109. 33
 Resersível

Meio ÁCIDO:

Irresersível

Meio ALCALINO:

Reação irreversível

Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon carboxilato; os íons carboxilato são muito
pouco reativos frente às reações de substituição nucleofílica acílica.
34
Reações de Redução de
Ésteres

35
 Reações de R1COOR2 com íon hidreto:
LiAlH4
O ácido não é
adicionado até que a
• A reação de um éster com LiAlH4 produz dois álcoois: reação com o hidreto
tenha acabado

Grupo acílio

Grupo de saída
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• Os compostos carbonílicos do grupo I podem ser reduzidos por reagentes de
hidreto. O reagente mais utilizado é o hidreto de lítio e alumínio: LiAlH4.

• Os hidrogênios do LiAlH4 possuem caráter nucleofílico.

Exemplos:

37
Mecanismo da reação de redução do benzoato de etila com LiAlH4

Reação de substituição nucleofílica acílica

Valores de pKa:

H2O ROH H2
15.7 15 - 16 40

Nucleófilo que entra é mais forte que a base que é liberada

38
 Reações de RCOOR com Reagentes de Grignard:

RMgX (organometálicos)
- A reatividade dos compostos organometálicos aumenta com caráter iônico
da ligação C-Metal. São nucleófilos e bases fortes.

THF

Os éteres (solvente) mais usados são éter di-etílico, éter di-metílico ou

THF (tetraidrofurano)
• Os reagentes organometálicos comportam-se como nucleófilos (carbânions).
Exemplo:
_
H + H_
 +
CH3(CH2)2 C Mg Cl

..
CH3(CH2)2 C Mg Cl
H H
um carbânion
(nucleófilo e base forte)
- Mecanismo Geral: Adição de Grignard em Compostos Carbonílicos

Uma cetona é
ácido diluído
intermediário da
reação

41
Exercício:
 Reações de Amidas

As amidas são pouco reativas sob condições normais, em reações de

substituição nucleofílica

43
Possibilidades…

44
 Nucleófilo: X-, RCOO-, ROH ou água

Os nucleófilos que se aproximam são bases mais fracas que o grupo

abandonador (NH2-)

NH3 : pKa = 38.0

45
• AMIDAS reagem com água e alcóois se a mistura for aquecida presença
de ácidos:

Hidrólise / Alcoólise
46
As AMIDAS são tradicionalmente preparadas pela reação:
CLORETO DE ACILA + AMINA (AULA 25)
 Transesterificação

Éster + Álcool → Éster

éster 1 álcool 1 éster 2 álcool 2

excesso

Informativo
Alcoólise
48
Mecanismo:

Informativo

49
Preparação do Biodíesel
Informativo
O
O C H2C OH
H2C R O
O catalisador
+ CH3OH HC OH + 3 R OCH3
HC O C R
O excesso
biodiesel
H2C OH
H2C O C R

triacilglicerídeo glicerina

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