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ESTUDO DA CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO DE COMPOSIÇÕES COM

DIFERENTES TIPOS DE BORRACHA NITRÍLICA

Conference Paper · September 2013

DOI: 10.13140/2.1.4758.8483

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5 authors, including:

Cléverson F S Gabriel Felipe Linhares

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Furtado Ana Maria Cristina Furtado

Rio de Janeiro State University Rio de Janeiro State University
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ESTUDO DA CINÉTICA DE VULCANIZAÇÃO DE COMPOSIÇÕES COM DIFERENTES

TIPOS DE BORRACHA NITRÍLICA

Cléverson F. S. Gabriel1*, Felipe N. Linhares1, Ana M. F. de Sousa1, Cristina R. G. Furtado1*,

Augusto C.C. Peres2
1
Instituto de Química - Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) – RJ (cleverson.fernandes@hotmail.com;
cristina.russi@globo.com)
2
Petroleo Brasileiro SA - Petrobras

Resumo – O processo de cura envolve reações de múltiplos mecanismos e sua investigação pode ser feita por meio de
várias técnicas. Este trabalho apresenta um método que utiliza parâmetros reométricos para o cálculo da constante
cinética de cura (k) e da energia de ativação (E) relacionada com a cura da borracha nitrílica com enxofre, tendo ácido
esteárico e o óxido de zinco como sistema ativador, TBBS como acelerador e negro de fumo como carga. Os resultados
obtidos identificaram que, com o aumento do teor de acrilonitrila, houve uma diminuição da cinética de cura, para uma
mesma temperatura. Foi observado também que a energia de ativação foi maior na NBR com menor teor de acrilonitrila
(33%), os resultados demonstraram que a mistura dessa borracha com a de maior teor de acrilonitrila estudado (45%)
aumentou a energia de ativação da mistura.

Palavras-chave: Borracha nitrílica (NBR), Borracha nitrílica carboxilada (XNBR), Constante cinética, Energia de
Ativação.

Introdução
O copolímero elastomérico de butadieno e acrilonitrila, também comumente conhecido por borracha nitrílica (NBR)
está disponível comercialmente há mais de 70 anos. A NBR pertence à classe das borrachas especiais resistentes a óleos
orgânicos, e seus diferentes graus (ou tipos) distinguem-se pela viscosidade e pelo teor de acrilonitrila, ao qual pode
variar de uma forma geral de 18 a 51% [1-3]. Vale salientar que muitas das propriedades da borracha nitrílica estão
diretamente relacionadas com o teor de acrilonitrila. A Tabela 1 mostra a tendência das propriedades influenciadas pelo
teor de acrilonitrila [4].

Tabela 1 – Propriedades da borracha nitrílica em relação ao teor de acrilonitrila [4].

Propriedades % de Acrilonitrila (de 18 a 51 %)
Melhora na resistência a óleo
Aumento na resistência a combustível
Aumento na resistência a tração
Aumento na dureza
Melhora resistência a abrasão
Aumento na resistência ao calor
Melhora na flexibilidade a baixa temperatura
Temperatura de trabalho

O processo de formação de ligações cruzadas em borrachas pode ser promovido por meio de várias substâncias
químicas. Quando essa reticulação envolve a utilização de enxofre ou compostos de enxofre, o processo é denominado
de vulcanização e, se outros compostos são usados, dá-se também, a denominação de cura [5].
A escolha da composição de uma borracha, em particular os componentes de um sistema de cura, depende de suas
características e das propriedades requeridas pelo produto final. A borracha nitrílica (NBR) é normalmente vulcanizada
pelo sistema convencional enxofre/aceleradores. É possível também adicionar uma carga à formulação da borracha.
Uma carga, segundo a Norma ISO 1382:2012 é um “ingrediente de composição sólida, normalmente adicionada, em
quantidades relativamente grandes, às composições de borracha ou de látex por razões técnicas ou econômicas”.
O negro de carbono, também conhecido por negro de fumo, é uma carga preta de reforço sendo uma das cargas mais
utilizadas no mundo.
A vulcanização ou cura tem sido alvo de várias tentativas de definição para se encontrar a melhor maneira de se
descrever os fenômenos que ocorrem com os elastômeros durante o processo, dentre os quais se destacam a
determinação da ordem da reação, constante cinética de cura e, como consequência, a energia de ativação para que a
vulcanização ocorra. Vários métodos têm sido propostos para o acompanhamento da cinética dessa reação, os métodos
baseados nos parâmetros reométricos consideram que a evolução do torque pode ser diretamente relacionada com a
formação das ligações cruzadas. A taxa máxima de conversão mostra-se mais sensível às variações nas quantidades dos
ingredientes da formulação do que os parâmetros tradicionais fornecidos pelo curômetro [6], e o conhecimento do
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tempo no qual esse ponto de máximo ocorre possibilita uma determinação mais acurada da constante cinética de cura k.
Este modelo é baseado na taxa decrescente de reação, de modo que somente os dados obtidos após a ocorrência da taxa
máxima de cura são considerados. Este método permite a determinação exata da ordem de reação quando ela é diferente
da unidade.
Este trabalho foi direcionado pelo grande interesse por esta discussão, no sentido de investigar a cinética da reação
de cura de diferentes amostras de borracha nitrílica. Assim sendo, foi estudada a cinética de vulcanização da borracha
nitrílica carboxilada (NBRX) com teor relativo ao butadieno de 33% de acrilonitrila; foram também estudadas duas
outras amostras de borrachas com diferentes teores de acrilonitrila (33 e 45%) e a mistura entre essas duas últimas
amostras em um sistema contendo enxofre como agente de cura. Os parâmetros cinéticos foram determinados em três
temperaturas e os resultados comparados.
Parte Experimental
Foram utilizados neste trabalho três diferentes amostras de borracha nitrílica, gentilmente cedidas pela Nitriflex S.A.
Indústria e Comércio: NBR33 (33% de acrilonitrila); NBR45 (45% de acrilonitrila) e XNBR (28% de acrilonitrila e 7%
de carboxilação). Utilizou-se também o negro de fumo SP6630, doado gentilmente pela Cabot Brasil Indústria e
Comercio Ltda. As formulações utilizadas estão apresentadas na Tabela 2. As misturas foram preparadas de acordo com
a norma ASTM D3187 em um misturador aberto de cilindros coaxiais (Parabor ML-5).

Tabela 2 – Formulações das misturas realizadas

Material XNBR(phr*) NBR 33 (phr*) NBR 45(phr*) NBR 33/45(phr*)
NBR33 - 100 - 50
NBR45 - - 100 50
XNBR 100 - - -
Óxido de Zinco 3 3 3 3
Ácido Esteárico 1 1 1 1
Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5
TBBS 0,7 0,7 0,7 0,7
Negro de Fumo 40 40 40 40
*phr – parts per hundred of rubber (Partes por 100 partes de borracha)

Os dados reométricos foram obtidos em um reômetro de disco oscilatório RheoTech MDPt em três diferentes
temperaturas: 140, 150 e 160°C, conforme norma ASTM D5289. A partir da curva reométrica, como apresentada
genericamente na Fig. 1, foram determinados os valores úteis na caracterização de formulações e de maior importância
para as diferentes fases do processo produtivo: ML que é o torque mínimo que fora alcançado; MH que é o torque
máximo obtido; ts1 que é o tempo de pré-vulcanização; e o t90 que é o tempo necessário para se atingir 90% do valor do
torque máximo.

Figura 1 – Curva reométrica com seus parâmetros mais importantes

As constantes cinéticas da reação de cura foram calculadas utilizando-se os dados de conversão versus tempo para
valores de tempo superiores àqueles em que a taxa de conversão é máxima [6]. A Eq. 1 descreve o comportamento
cinético da reação.

(1)

Em que, é a taxa de conversão; k é a constante de velocidade; n é a ordem da Reação, x é a conversão

(0x1) e t é o tempo. Se a reação segue uma cinética de 1ª ordem, então n = 1 e, integrando-se a Eq.1 tem-se:

ln(1- x) = -k (t - ti) (2)

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Em que, ti é o tempo de indução. Então, plotando-se ln(1-x) versus (t-ti) tem-se uma reta de coeficiente angular
igual a (–k). Entretanto, se n ≠ 1, a reação seguirá uma cinética de ordem n > 1, quando a concavidade da curva de
conversão versus tempo for para cima e n < 1 quando a concavidade for para baixo [6]. Nesses casos integrando-se a
Eq.1 tem-se:

(3)

Deste modo, a ordem de reação pode ser obtida resolvendo-se a Eq. 3. Como parâmetro para resolução da Eq.
3, adotou-se um valor mínimo de 0,99 para o fator de correlação para a reta obtida. Como a força motriz da reação nesse
sistema é a temperatura, pode-se considerar que vulcanização ocorre segundo a equação de Arrhenius (4), [6]:

(4)

Em que, k, dada e, s-1, é a constante de velocidade da reação na temperatura T; E é a energia de ativação em

-1
J.mol ; R é a constante dos gases (8,314 J/K.mol); T é a temperatura absoluta em Kelvin (K); e A é o fator pré-
exponencial ou de frequência (s-1). Portanto, a velocidade da reação aumenta exponencialmente com o aumento da
temperatura. Na prática, o curso das reações de vulcanização, da maioria dos sistemas termorrígidos, pode ser
adequadamente descrita em termos desses modelos cinéticos simples, podendo-se calcular pela Eq. 4 a energia de
ativação de cura para o sistema de vulcanização proposto [7].
Resultados e Discussão
A Tabela 3 apresenta os parâmetros de cura: torques mínimo e máximo, o tempo de indução (t s1) e o tempo ótimo de
cura (t90) para as composições de borracha nitrílica avaliadas. São amplamente reconhecidos que esses parâmetros são
influenciados pelo sistema de vulcanização utilizado e que a diferença entre o torque inicial e final é diretamente
proporcional ao estado da cura, ou seja, a densidade de ligações cruzadas [8]. Entretanto, como neste trabalho foi
utilizado o mesmo sistema de vulcanização para todas as composições, as diferenças encontradas nos parâmetros
reométricos podem ser associadas às diferenças causadas pelos tipos de borrachas utilizados.

Tabela 3 – Parâmetros reométricos das composições de borracha nitrílica

XNBR NBR 33 NBR 33/45 NBR 45
Parâmetro
140ºC 150ºC 160ºC 140ºC 150ºC 160ºC 140ºC 150ºC 160ºC 140ºC 150ºC 160ºC
Torque
Mínimo – 1,8 2,1 1,5 2,3 2,1 1,9 2,1 1,9 2,0 1,5 1,2 1,1
ML(dN.m)
Torque
Máximo– 20,6 22,3 23,7 17,2 17,1 16,7 15,4 16,8 17,2 15,8 15,6 18,4
MH (dN.m)
ΔTorque
(MH-ML, 18,8 20,2 22,2 14,9 15,0 14,8 13,3 14,9 15,2 14,3 14,4 17,3
dN.m)
Tempo de
pré-cura - 4,9 2,9 1,5 11,8 6,3 3,3 7,5 4,0 2,5 7,7 4,0 2,2
Ts1 (min)
Tempo
ótimo de
42,5 27,1 23,8 31,5 19,6 11,3 39,4 32,3 21,5 41,0 36,5 32,0
cura - Tc90
(min)

Deste modo, os resultados apresentados indicam que, comparativamente, a borracha XNBR estaria com maior
densidade de ligações cruzadas. Este resultado pode ser explicado pelo fato que a borracha nitrílica carboxilada contém
em sua estrutura grupamentos carboxila, que também participam da formação de ligações cruzadas [9, 10]. Essa reação
pode ocorrer tanto por ação térmica, podendo inclusive ser evidenciada pelo aumento do ΔTorque (diferença entre os
torques máximo e mínimo) em função da temperatura ou também por ativação do óxido de zinco [10].
A Tabela 4 apresenta os parâmetros cinéticos: k, n e a Energia de ativação (E), calculados pela Eq.3 (k e n) e pela
Eq. 4 (Energia de ativação). Através desses dados, observa-se que a ordem da reação de todas as composições foram
maiores do que a unidade. Para as borrachas não carboxiladas (NBR33, NBR33/45 e NBR 45), as ordens da reação
apresentaram valores similares, indicando que a cinética de cura dessas amostras envolveram espécies semelhantes.
Entretanto, para a composição com a borracha XNBR, as ordens de reação apresentaram menores valores. Esse resultado
comprova que há a ocorrência de um maior número de reações no processo de vulcanização nesta borracha, já que
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quanto maior for o valor de n, menor será a taxa de conversão, para um mesmo valor de k (ver Eq. 1), o que pode ser
explicado pelas reações de cura que ocorrem na carbonila.
Com relação a constante cinética de cura e a energia de ativação, para as borrachas não carboxiladas, observa-se que
os resultados estão relacionados a composição do polímero. Verifica-se que um aumento no teor de butadieno, aumenta
a constante da reação (k) e um aumento no teor de acrilonitrila diminui a energia de ativação requerida (E) para ocorrer
à vulcanização. Esse último comportamento se dá pelo fato de que os grupamentos acrilonitrilas aumentam a
reatividade dos carbonos vicinais, facilitando a iniciação da reação de vulcanização. Com relação a blenda, os valores
obtidos próximos a média das respectivas borrachas puras.
Com relação aos resultados da borracha XNBR, comparando-os com o da borracha com similar teor de butadieno
(NBR 33), os menores valores de k podem estar correlacionados ao ativador óxido de zinco que participa de dois
processos paralelos de cura.

Tabela 4 - Valores da constante cinética de cura (k), da ordem de reação (n) e da Energia de ativação.
Borracha T (ºC) n k (s-1) E-03 E (KJ/mol)
140 1,1 1,06
XNBR 150 1,2 2,14 78
160 1,5 3,02
140 1,4 3,54
NBR 33 150 1,8 8,12 100
160 1,8 13,49
140 1,4 1,88
NBR 33/45 150 1,6 2,72 67
160 1,7 4,61
140 1,3 1,57
NBR 45 150 1,6 2,42 44
160 1,7 2,82
Conclusão
Este trabalho apresentou estudos sobre a cinética de vulcanização de composições de diferentes tipos de borracha
nitrílica, utilizando um mesmo sistema de vulcanização. Através da análise dos resultados foi possível verificar a
influência da composição da borracha nos parâmetros reométricos e cinéticos. Quanto à reometria, a maior diferença
entre os torques inicial e final ocorreu para a composição com borracha carboxilada, demonstrando que existe uma
tendência para que este material apresente maior densidade de ligações cruzadas, além disso, os resultados também
corroboraram que a cinética de cura para a composição de XNBR envolve espécies diferentes das borrachas nitrílicas
não carboxiladas.
Quanto aos parâmetros cinéticos foi apurado que existe uma correlação da composição da borracha, tanto com a
velocidade de reação, quanto com a energia de ativação. A borracha nitrílica com menor teor de acrilonitrila (33%)
apresentou maiores parâmetros cinéticos (k e n) e maior energia de ativação (E) do que a borracha com maior teor de
acrilonitrila (45%), além do mais, foi verificado também a blenda NBR33/45 apresentou resultados compatíveis com a
participação de cada borracha na mistura.

Agradecimentos
Os autores agradecem a Nitriflex S/A Indústria e Comércio e Cabot Brasil Indústria e Comercio Ltda pelas doações
dos materiais; UERJ e FAPERJ pelo apoio financeiro.

Referências
1. T. C. J. Rocha; B. G. Soares; F.M.B. Coutinho.Polímeros 2007, 17, 299.
2. W. Hofmann W., Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
3. J. W. Lightsey, Continuous polymerization process for producing NBR rubber having bound content of
acrylonitrile; US 5770660 (1998).
4. Morton, M.; Rubber Tecnology, Ed.Chapman & Hall. London, 3ª ed., 1998.
5. A. M. Furtado; A. C. C. Peres; R. C. R. Nunes; L. L. Y. Visconte Polímeros, 2001, 11, 9.
6. J.S. Dick; H. Pawlowski Polymer Testing, 1996, 15, 207.
7. Prime, R. B. “Thermosets, in thermalcharacterization of polymeric materials”.Academic Press, 5, 435,USA (1981).
8. S. H. Elhamouly; M. A. Masoud. Modern Applied Science, 2010, 4.
9. M.V.O. da Silva, M.Sc, Dissertação, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2008.
10. J. R. Dunn, 'Carboxylated Rubber' in "Handbook of Elastomers", 2nd ed., A. K. Bowmick, and H. L. Stephens,
Eds., Marcel Dekker, New York, 2001, p. 561.

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