60º Congresso Brasileiro de Cerâmica

15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

INFLUÊNCIA DA CALCINAÇÃO NAS TRANSFORMAÇÕES DE FASE DA

GIBSITA-BOEMITA-GAMA/ALUMINA

F. M. N. Silva1* , E. G. Lima1, M. G. F. Rodrigues1

1UniversidadeFederal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Unidade Acadêmica de
Engenharia Química, Laboratório de Desenvolvimento de Novos Materiais, 55 83 2101-1488, Brasil
* fabymedeirosquimica@hotmail.com

A Alumina é um dos materiais cerâmicos mais importantes industrialmente, por

apresentar características como alta resistência elétrica, estabilidade térmica e
química além da uma elevada transparência. As matérias primas para
produção de aluminas, chamadas de precursores, são os hidróxidos e sais de
alumínio. Por meio de reações químicas ocorridas durante a calcinação, esses
precursores, originam estruturas cristalinas diferentes, as aluminas de
transição. As aluminas em suas variadas fases podem ser obtidas a partir de
processos como: sol-gel, co-precipitação, síntese por combustão, hidrotérmica,
síntese por vácuo, moagem de alta energia, “spray” pirólise (e técnicas
derivadas). Durante o tratamento térmico aplicado às aluminas, as
temperaturas nas quais se iniciam e terminam as mudanças de fases são
fortemente influenciadas pela atmosfera e velocidade de aquecimento, as
propriedades destes compostos, tais como a estrutura de cristal, do tamanho
de partícula, área superficial, requerem uma compreensão fundamental. Diante
do exposto este trabalho se propôs a avaliar a influência da calcinação nas
variações de fase da alumina, partindo da Gibsita, como precursor, utilizando a
análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA) e a Difração de
raios X. A Gibsita foi levada a forno tipo mufla, a pressão ambiente, a qual foi
submetida a calcinação a temperaturas de 300, 400, 500, 600, 700 e 800°C a
uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante 1 hora. Com o objetivo de avaliar
as fases presentes em cada variação de temperatura, a partir das
caracterizações. De acordo com os resultados, foi possível observar a
obtenção da Boemita e da fase de transição da alumina: gama-alumina após o
processamento com aquecimento.

Palavras – chave: Gibsita, tratamento térmico, alumina.

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INTRODUÇÃO

O óxido de alumínio - Al2O3, mas conhecido como alumina, é um dos

materiais cerâmicos mais importantes na indústria, por apresentar
características como alta resistência elétrica, estabilidade térmica e química
além da uma elevada transparência. Essas características proporcionam às
aluminas aplicações em áreas diversificadas, as quais são utilizadas como
coberturas protetoras antioxidativas, membranas, catalisadores ou suportes
catalíticos (1). Na área de ciências dos materiais cerâmicos, a alumina
corresponde a um dos materiais mais empregados e estudados, são bastante
utilizados em aplicações comerciais em função de sua abundância e baixo
custo, tornando-os apropriados para aplicação em pesquisas de materiais.

Os óxidos de alumínio têm sido objeto de muitas investigações, devido à

sua importância comercial e interesse científico neste material (2). A alumina é
obtida principalmente pela calcinação do hidróxido de alumínio contido em
minerais como: Gibsita (γ-Al(OH)3 ), Boemita (γ-AlOOH), Bayerita (α-Al(OH)3) e
Diásporo (α-AlOOH). Dependendo da rota de processamento que é utilizada, o
óxido de alumínio - Al2O3 - alumina, pode ser formada em diversas formas
cristalográficas, podendo sofrer uma variedade de transformações, quando
aquecida em altas temperaturas (3).

A alumina pode ser sintetizada através de vários processos, Processo

Bayer, Síntese Sol-gel, Síntese hidrotérmica, Decomposição de sais de
alumínio, Calcinação de hidróxidos de alumínio e Oxidação de alumínio
metálico(4).

A fase mais estável da alumina corresponde a α-alumina, outras fases

metaestáveis são formadas durante as transformações. Estas fases são
denominadas aluminas de transição e são estabilizadas pelas suas baixas
energias superficiais. Durante as transformações de fase em função da
temperatura, Figura 1, a estrutura passa por um certo número de transições
durante o processo de desidratação dos hidratos na fase de aquecimento. A
sequência de transições dependerá de seu grau de hidratação. Como
observado em trabalhos anteriores (5,6,7) ocorre uma sequência de
transformações de fase que podem acontecer em atmosfera de ar seco ou

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durante a evaporação, quando hidratos de alumina são aquecidos

sucessivamente a altas temperaturas. Na Figura 1, estão apresentadas as
transformações de fase do hidróxido de alumínio a partir de diferentes minerais
como precursores para a formação da alumina, em função da temperatura de
calcinação(6).

Figura 1. Transformações de fase do hidróxido de alumínio a partir de

diferentes minerais, em função da temperatura de calcinação (6).

Um dos tipos de hidróxidos de alumínio mais importantes do ponto de

vista comercial, é a Gibsita, obtida principalmente através da cristalização de
soluções supersaturadas de aluminato de sódio ou da neutralização dessas
soluções pela reação com CO 2, por processo Bayer(7). A mesma tem uma típica
estrutura de hidróxido metálico com ligações de hidrogênio. A Gibsita é
formada por unidades octaédricas de Al(OH) 6, que compartilham arestas com
outras unidades por meio de formação de ligações Al-OH-Al(7), é um dos
precursores utilizados para a síntese da alumina, conhecida como alumínio tri-
hidróxido, pode ser submetida a calcinação para convertê-la em alumina(8).

A Boemita também é utilizada como um precursor para preparar alumina

de transição através da transformação térmica(9), como verifica-se na Figura 1,
a Boemita é a fase seguinte após a desidratação da Gibsita. A Boemita, γ-
AlOOH, é um monohidróxido cuja estrutura é composta por camadas de
oxigênios cúbicos ligadas ao alumínio localizados nos sítios octaédricos entre
as camadas adjacentes (6).

A estrutura de transição mais comumente estudada na literatura é a ɣ-

alumina, uma forma policristalina com alta área superficial específica,

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propriedades estruturais e aplicações bastante diferenciadas da α-alumina,

estando estas principalmente relacionadas a catalisadores. A ɣ-alumina é um
dos vários polimorfos de alumina metaestáveis, que existem no sistema cúbico
de face centrada (FCC). A estrutura espinélio adotada pela γ-alumina contém
16 octaedros e 8 sítios de cátions tetraédricos por célula unitária em que 62,5%
dos íons Al disponíveis ocupam sítios octaédricos e os restantes são
tetraedros(6, 10). Diversas pesquisas (1, 2, 6) têm sido realizadas para investigar a
evolução da fase da Gibsita durante tratamentos térmicos, a fim de produzir a
alumina em suas variadas formas, visando a aplicação em catalisadores,
suportes de catalisadores e adsorventes (8).

Diante do exposto este trabalho se propôs a avaliar a influência da

calcinação nas variações de fase da alumina, partindo da Gibsita, como
precursor, utilizando a análise por Difração de raios X e Análise
Termogravimétrica e Com o objetivo de avaliar as fases presentes em cada
variação de temperatura, a partir das caracterizações.

MATERIAIS E MÉTODOS

Tratamento Térmico da Gibsita

A Gibsita foi levada a forno tipo mufla, a pressão ambiente, a qual foi
submetida a calcinação a temperaturas de 300, 400, 500, 600, 700 e 800°C a
uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante 1 hora. Após cada tratamento
térmico as amostras foram submetidas as análises Análise Termogravimétrica
(TG) e Térmica Diferencial (DTA) e a Difração de raios X (DRX).

Nomenclatura das Amostras

As amostras foram nomeadas da seguinte forma: GN – Gibsita Natural,

TF300 – transformação da fase Gibsita – Boemita, TF400 – Transformação da
fase Gibsita – Boemita, TF500 – Transformação da fase Boemita –
gama/alumina, TF600 – Transformação da fase gama/alumina, TF700 -
Transformação da fase gama/alumina, TF800 - Transformação da fase
gama/alumina.

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Caracterização

Análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA): A análise térmica

foi realizada para as amostras de Gibsita Natural e após as transformações
térmicas, no Laboratório de Caracterização de Materiais (LCM-UFCG), foi
utilizada uma balança termogravimétrica Shimadzu TG/DTA 60H em atmosfera
dinâmica de ar sintético com fluxo de 50 ml/min. A faixa de temperatura foi de
30 – 1000 °C, com taxa de aquecimento de 10°C/min, foi analisado
aproximadamente 3 mg de cada amostra que foram depositados em cadinhos
de alumínio.

Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um

difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV,
corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000
s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 5
a 80°.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Análise Termogravimétrica (TG) e Térmica Diferencial (DTA)

Na Figura 2 estão mostradas as curvas típicas TG-DTA da Gibsita

natural. A TG e a DTA são indicadas a partir das linhas preta e vermelha,
respectivamente. Para a Gibsita, pode-se observar que a desidratação ocorre
em duas etapas principais (aproximadamente em 300°C e 525°C) (2,11,12).

O primeiro pico endotérmico observado pela curva DTA em 300°C

apresenta uma perda de massa de aproximadamente 22,5%, referente à
remoção de moléculas de água fisiosorvida, na segunda etapa, observa-se um
pico endotérmico correspondendo a perda de massa de 11% e centrada em
525°C, referente à perda de grupos hidroxilas provenientes, provavelmente, da
transformação de Boemita em ɣ-alumina.

A perda de massa de 11% ocorrida nessa etapa é inferior ao valor

esperado pela literatura de 15%, na transformação de fase Boemita para ɣ-
alumina(19) e a partir desta temperatura até 1000°C observa-se a perda de 2%.
A perda de peso total observada na análise termogravimétrica foi de 35,5%.

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110 10
TG
DTA
0
100

-10
90

22,5% -20

DTA
TG
80
-30

70 11%
2% -40

60 -50

0 200 400 600 800 1000

Temperatura (°C)

Figura 2. Curvas de análise térmica diferencial e gravimétrica da Gibsita natural.

Os resultados estão em concordância com os difratogramas das

transformações térmicas Figuras 3, 4, 5 e 6, confirmando a efetiva formação da
fase gama-alumina a partir da transformação térmica da Gibsita-Boemita-
gama/alumina, nas temperaturas a partir de 500°C.

Difração de raios X (DRX)

Na Figura 3 (a) está apresentado o difratograma da Gibsita em sua
forma natural. Conforme a biblioteca do International Center for Diffractional
Data (JCPDS), o DRX obtido para a Gibsita Natural (Registro JCPDS: 33-0018)
revela a presença de um material monoclínico, característico da Gibsita
(Al2O33H2O) cujos picos identificados em 2θ = 18,28, 20,3, 26,89, 28,98°, e os
picos entre 30 – 80°, são atribuídos a este material(7, 11). Pode-se verificar na
Figura 3(a) e (b), que todos os picos detectáveis são atribuídos aos picos da
Gibsita. Com o aumento da temperatura, a desidratação da Gibsita conduz à
formação da Boemita (Al2O3H 2O) e em seguida as aluminas de transição(7),
observa-se que após aquecimento as temperaturas de 300°C e 400°C, Figura 4
(a) e (b), são evidenciados novos picos a 14,59, 28,42, 38,58, 49,74 e 51,74°
refletidos em (2θ) correspondentes a fase da Boemita, conforme a biblioteca do
International Center for Diffractional Data (JCPDS) - (Registro JCPDS: 21-
1307), revelando a presença de um material ortorrômbico, característico da
Boemita, podendo ser verificado a efetiva transformação de fase e sua
desidroxilação.

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30000 4000
GN GN

002
(a) (b)
25000

3000

110
20000
Intensidade (cps)

Intensidade (cps)
15000 2000

10000

200

311
1000

31-3
112

021

32-2
024
314
123
312
5000

11-2
20-2
110

324
31-6

142
022

31-5

02-6
41-6
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 2

Figura 3. Difratograma da Gibsita Natural (a) e ampliação do difratograma da Gibsita Natural

na região de 20 – 80° (b).

2000 2000

TF300 TF400

020
1800 (a) 1800 (b)
1600 1600
020

1400 1400
Intensidade (cps)
Intensidade (cps)

1200 1200

120
120

1000 1000

800 800

600 600

031
031

200
200

400 400

231

002
231

122
151
220
42,5°

080
151
220

200
080

42,5°
200

0 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 2

Figura 4. Difratograma das transformações térmicas a 300 e 400°C, TF300 – transformação da

fase Gibsita – Boemita (a) e TF400 – Transformação da fase Gibsita – Boemita (b).

Em temperaturas mais elevadas, a partir de 500°C, a Boemita é

convertida a óxido de alumínio Al 2O3. Conforme verificado nas Figuras 5 e 6,
onde a fase Boemita foi submetida as temperaturas de 500, 600, 700 e 800°C,
a uma taxa de aquecimento de 5°C/min durante uma hora, é possível observar
claramente a presença dos picos característicos da fase gama/alumina,
segundo a ficha padrão JCPDS Card No. 10 – 0425, verifica-se os picos bem
resolvidos nos intervalos de 2θ= 19°, 2θ= 32-45° e 2θ= 60-67°, evidenciando a
transformação da fase Boemita – gama/alumina.

É possível observar conforme aumento da temperatura que a Boemita

mostra o desenvolvimento de picos largos da fase gama-alumina. Isto é uma
consequência do efeito do tratamento térmico.

É observado também uma melhor resolução nos difratogramas das

amostras sintetizadas a 700 e 800°C, caracterizando a formação da alumina de
transição. Entretanto, conforme as Figuras 4 e 5, após a transformação térmica

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da Gibsita para Boemita, o pico com característica amorfa refletido em 2θ=

42,5°, persiste em todos os difratogramas para as transformações térmicas a
partir de 300°C, podendo ser identificado como uma contaminação de uma fase
da alumina menos comum Χ-alumina segundo a ficha padrão JCPDS: 13 –
0373, a Gibsita é o único hidróxido de alumínio que produz cristais de Χ-
alumina por desidroxilação térmica(12), pode-se verificar que este pico não
corresponde a nehuma outra fase da alumina: θ-alumina (Registro JCPDS: 35
– 0121), δ-alumina (Registro JCPDS: 40 – 877), ɣ-alumina (Registro JCPDS:
10 – 0425), nem da α-alumina (Registro JCPDS: 10 -173).

TF500 TF600
300 (a) 300 (b)
250
250
Intensidade(cps)

Intensidade (cps)

200
42,5° 200
42,32°

150
150

100
100

50
50

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

2 2

Figura 5. Difratograma das transformações térmicas a 500 e 600°C, TF500 – Transformação

da fase Boemita – gama/alumina (a), TF600 – Transformação da fase gama/alumina (b).
350
350
TF700
440

TF800
440

300
(a) (b)
300
311

250 250
311
Intensidade (cps)

Intensidade (cps)

400

200
222
400

200
222

220

42,5°
220

42,5°
150
150
511
511

111

100
111

100

50
50

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2 2

Figura 6. Difratograma das transformações térmicas a 700 e 800°C, TF700 - Transformação da

fase gama/alumina (a), TF800 - Transformação da fase gama/alumina (b).

A principal via de desidratação da Gibsita é através da formação de

alumina “chi” (Χ-alumina), em seguida, “gama” (ɣ-alumina), “teta” (θ-alumina), e
alfa (α-alumina). Outra via de formação segue a sequência, de Boemita
formando gama (ɣ-alumina), teta (θ-alumina) e alfa (α-alumina). Há, contudo,
algumas divergências sobre as vias de desidratação da Gibsita a partir do

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aquecimento(13, 14, 15)

. Estas divergências são provavelmente causadas por
variações nos parâmetros de operação durante o aquecimento, bem como em
preparações da amostra. A evolução da fase e a cinética de desidratação da
Gibsita depende das taxas de aquecimento, tamanho de partícula, e as
condições atmosféricas (por exemplo, pressão de vapor de água) (16,17). O que
acontece geralmente é a formação de Boemita durante a desidratação da
Gibsita, que é mais provável de ocorrer em partículas maiores (>50 µm) (16,18).
Mais estudos são necessários para estabelecer uma relação detalhada entre
as vias de desidratação da Gibsita e parâmetros de operação durante o
aquecimento.

CONCLUSÕES

A partir da análise Termogravimétrica foi possível verificar a temperatura

de desidratação da Gibsita e comprovar em conjunto com a análise por
Difração de raios X a efetiva formação da fase gama/alumina, no entanto,
houve a presença de uma contaminação de outra fase durante as
transformações térmicas propostas, faz-se necessário estabelecer uma relação
detalhada entre as vias de desidratação da Gibsita e parâmetros de operação
durante o tratamento térmico.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Petrobras, a CAPES pelas bolsas concedidas e

ao LCM - Laboratório de Caracterização de Materiais da UFCG pela análise
Termogravimétrica.

REFERÊNCIAS

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CALCINATION THE INFLUENCE OF PHASE TRANSFORMATIONS

GIBBSITE-BOEHMITE-GAMMA/ALUMINA

Alumina is the most important ceramic materials industrially by presenting

characteristics such as high electrical resistance, thermal stability and chemical
addition to a high transparency. The raw materials for alumina production,
called precursors, are the hydroxides and aluminum salts. Through chemical
reactions that occur during calcination, these precursors originate different
crystalline structures, the transition aluminas. The alumina in its various phases
can be obtained from processes such as sol-gel, coprecipitation, combustion
synthesis, hydrothermal, synthesis vacuum, high energy milling, "spray"
pyrolysis (and derived techniques). During the heat treatment applied to the
alumina, the temperatures at which start and end phases changes are strongly
influenced by the atmosphere and heating rate, the properties of these
compounds, such as crystal structure, particle size, surface area, require a
fundamental understanding. Given the above this study aims to evaluate the
influence of calcination in the alumina phase variations, starting from Gibbsite,
as a precursor, using the Thermogravimetric analysis (TG) and differential
thermal (DTA) and X-ray Diffraction. The Gibbsite was brought to a muffle
furnace, ambient pressure, which was subjected to calcination at temperatures
of 300, 400, 500, 600, 700 and 800 ° C at a heating rate of 5 °C/min for 1 hour.
In order to evaluate the phases present in each temperature range, from the
characterizations. According to the results, it was possible to observe the
achievement of boehmite and transition alumina: gamma-alumina after
processing with heating.

Key - words: Gibbsite, heat treatment, alumina.

79