Corrosão e Protecção

Capítulo 1.2
Fundamentos
Docente: João Salvador Fernandes
Lab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º Andar
Ext. 1964
 Princípios de Electroquímica
„ Quando se imerge uma placa de zinco numa solução ácida, ocorre o
seguinte processo:

Esta reacção pode ser traduzida pela

sequinte equação química global:

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

Pode também ser escrita sob a forma de

duas semi-reacções:

Zn → Zn2+ + 2e −

2H+ + 2e − → H2

João Salvador – IST 2002 2

 Princípios de Electroquímica
„ A reacção Zn → Zn2+ + 2 e- é uma reacção de oxidação:
„ Oxidação é uma reacção onde uma espécie química perde electrões
„ O estado de oxidação dessa espécie aumenta (torna-se mais positivo)
„ O eléctrodo onde se dá uma oxidação é o ânodo

„ A reacção 2 H+ + 2 e- → H2 é uma reacção de redução:

„ Redução é uma reacção onde uma espécie química ganha electrões
„ O estado de oxidação dessa espécie diminui
„ O eléctrodo onde se dá uma redução é o cátodo
„ Outro exemplo: redução do cloro

Cl2 + 2e − → 2Cl−

João Salvador – IST 2002 3

 Princípios de Electroquímica
„ metal em contacto com uma solução
„ átomos na rede cristalina do metal ⇒ iões na solução, electrões no metal
„ Me Men+ + n e-
¾ do lado do metal, a interface fica
com excesso de cargas negativas
¾ do lado da solução, a interface
fica com excesso de cargas
positivas
João Salvador – IST 2002
¾ cria-se um campo eléctrico e
uma diferença de potencial
entre o metal e a solução
¾ a interface entre o metal e a
solução chama-se eléctrodo
4
 Princípios de Electroquímica
„ 2º Princípio da Termodinâmica ⇒ “a matéria tende para um estado
de desordem máximo”
„ A energia livre diminui, o que também é favorável:
„ No início:
(µMen+)Me > (µMen+)solução
„ No equilíbrio:
(µMen+)Me = (µMen+)solução

„ se a solução original contém iões do metal, terá menos tendência a

receber iões da mesma natureza
„ se a actividade (concentração) destes iões for grande, poderá
mesmo dar-se o fenómeno inverso ⇒ deposição metálica à
superfície do eléctrodo
João Salvador – IST 2002 5
 Eléctrodos com interesse em corrosão

„ Eléctrodos gasosos
„ neles processa-se uma reacção que envolve um gás como reagente
ou produto:
„ gases ⇒ iões (que ficam na solução)
„ iões em solução ⇒ gases
„ em qualquer caso, a reacção dá-se à superfície de um metal, que
actua como “suporte” à troca de electrões
„ eléctrodo de hidrogénio:
„ 2 H+ + 2e- H2
„ eléctrodo de oxigénio:
„ em meio ácido: O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O

„ em meio neutro ou alcalino: O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH-

João Salvador – IST 2002 6
 Eléctrodos com interesse em corrosão
P O T E N C IA IS E L E C T R O Q U ÍM IC O S
PADRÃO
„ a cada um equilíbrios correspondem potenciais Au / Au
3+
+ 1 ,5 0 V
(ou tensões) de eléctrodo Pt / Pt
2+
+ 1 ,2 0 V

„ por convenção, atribuiu-se o valor zero ao H 2O / O 2 + 1 ,2 29 V

potencial do eléctrodo normal (padrão) de Ag / Ag+ + 0 ,7 99 V

hidrogénio (pH2=1 atm, aH+=1 ião-grama.l-1,

-
OH / O2 + 0 ,4 01 V

T=25°C)
2+
Cu / Cu + 0 ,3 37 V
+
H2 / H ± 0 ,00 V
„ os potenciais dos outros sistemas são Pb / Pb
2+
- 0 ,1 26 V
referidos em relação ao ENH Sn / Sn
2+
- 0 ,1 36 V
3+
Mo / Mo - 0 ,2 00 V
2+
Ni / Ni - 0 ,2 50 V
2+
Co / Co - 0 ,2 77 V
2+
Cd / Cd - 0 ,4 03 V

„ as tabelas de potenciais padrão de eléctrodo Fe / Fe

2+
- 0 ,4 40 V

(potenciais normais a 25°C) são normalmente Cr / Cr

3+
- 0 ,7 40 V

chamadas Séries Electroquímicas Zn / Zn

2+
- 0 ,7 63 V
2+

„ o potencial é tanto mais alto quanto mais Ti / Ti

3+
- 1 ,6 3 V

nobre for o metal (mais difícil de oxidar) Al / Al

2+
- 1 ,6 6 V

Mg / Mg - 2 ,3 7 V

João Salvador – IST 2002 7

 Eléctrodos com interesse em corrosão
„ As condições de medida de um potencial padrão raramente se
verificam:
„ actividades das espécies iónicas não são unitárias
„ temperatura diferente de 25°C
„ existem impurezas nos metais
„ os metais podem ser portadores de um eléctrodo gasoso
„ pode formar-se uma camada de óxido
„ ...

„ Em Corrosão, as Séries Electroquímicas (padrão) são encaradas com

alguma reserva
„ Opta-se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios
específicos (potenciais galvânicos) ⇒ séries galvânicas
„ Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão,
podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais
na série
João Salvador – IST 2002 8
 Eléctrodos com interesse em corrosão
„ Série Electroquímica Padrão versus Série Galvânica (em solução de NaCl a 3%)
(potenciais relativos ao ENH)

POTENCIAIS ELECTROQUÍMICOS POTENCIAIS GALVANICOS

PADRÃO (em solução de NaCl 3%)
2+
Pt / Pt + 1,20 V Pt + 0,47 V

Ag / Ag+ + 0,799 V Ti + 0,37 V

2+
Cu / Cu + 0,337 V Cr + 0,23 V
2+
Pb / Pb - 0,126 V Ag + 0,20 V
2+
Sn / Sn - 0,136 V Cu + 0,05 V
2+
Ni / Ni - 0,250 V Ni - 0,02 V
2+
Cd / Cd - 0,403 V Sn - 0,25 V
2+
Fe / Fe - 0,440 V Pb - 0,26 V
3+
Cr / Cr - 0,740 V Fe - 0,50 V
2+
Zn / Zn - 0,763 V Cd - 0,52 V
2+
Ti / Ti - 1,63 V Al - 0,63 V
3+
Al / Al - 1,66 V Zn - 0,83 V
2+
Mg / Mg - 2,37 V Mg - 1,45 V

João Salvador – IST 2002 9

 Eléctrodos com interesse em corrosão

„ Medição de potenciais
„ Para medir o potencial de um eléctrodo é necessário fechar o
circuito através da introdução de outro eléctrodo na solução
„ Para que esse segundo eléctrodo não afecte a medida, deve usar-se
um eléctrodo de referência que se caracteriza por ter um valor
constante de potencial, independente das condições do meio.

„ O eléctrodo de referência mais imediato seria o eléctrodo normal

de hidrogénio (E=0,00 V), mas não é fácil de manipular:
„ Elevada acidez (actividade unitária de H+)

„ Envolve o borbulhamento de um gás (H2)

„ Frágil

João Salvador – IST 2002 10

 Eléctrodos com interesse em corrosão
„ Usam-se então outros eléctrodos de referência mais robustos e com
valor de potencial fixo e reprodutível face ao ENH, pelo que a
conversão dos valores lidos é fácil.

„ eléctrodo de calomelanos saturado (ECS)

„ Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl-
„ Hg, Hg2Cl2|KCl (sol. saturada)
„ EH(25°C) = + 0,244 V
„ eléctrodo de cobre/sulfato de cobre:
„ Cu2+ + 2e- Cu
„ Cu|CuSO4 (sat)
„ EH(25°C) = + 0,3180 V
„ eléctrodo de prata/cloreto de prata:
„ AgCl + e- Ag + Cl-
„ Ag, AgCl|KCl (1M)
„ EH(25°C) = + 0,2224 V

João Salvador – IST 2002 11

 Eléctrodos com interesse em corrosão

„ É ainda possível calcular o potencial de equilíbrio de uma dada

reacção em condições diferentes das condições padrão, através da
equação de Nernst (que será deduzida adiante):
o RT (Ox) o
E0 = E0 + ln
nF r
(Re d )
„ válida para um equilíbrio genérico
o Ox + n e − r Re d
„ em que
„ E0 é o potencial de equilíbrio nas condições desejadas
„ E0o é o potencial de equilíbrio nas condições padrão
„ R é a constante dos gases perfeitos (8.303 J.mole-1.K-1)
„ T é a temperatura em K
„ n é o nº de electrões trocados na reacção
„ F é a constante de Faraday (96500 C.mole-1)
„ (Ox) e (Red) são as actividades das espécies oxidada e reduzida

João Salvador – IST 2002 12

 Eléctrodos com interesse em corrosão

„ Utilizando logaritmos decimais e para a temperatura de 25°C

(298.15 K), obtém-se:
o 8.303 × 298.15 (Ox) o
E0 = E 0 + × 2.303 × log
n × 96500 r
(Re d )

o 0.0591 (Ox) o
E0 = E 0 + log
n r
(Re d )

Exemplo: Cálculo de E0(H+/H2) numa solução neutra com pressão

unitária de H2:
0.0591 (H + )2
2 H+ + 2e- → H2 E0 = 0.00 + log
2 1
E0= 0.00 V
E0 ≈ 0.00 + 0.0591* log 10 −7 = −0.414 V

João Salvador – IST 2002 13

 Processos num sistema em corrosão

¾ devido à reacção de oxidação, a interface fica, do lado do

metal, com excesso de cargas negativas
¾ num metal não pode haver acumulação de cargas

¾ é necessário existir, na vizinhança do eléctrodo, um segundo

eléctrodo onde as cargas negativas sejam consumidas
¾ a reacção que se dá nesse eléctrodo tem que ser uma redução
¾ se não puder dar-se esse processo, a reacção de oxidação não
pode progredir

João Salvador – IST 2002 14

 Processos num sistema em corrosão

¾ Para que uma reacção

E>0
se dê espontaneamente
é necessário que ∆G <0
¾ Numa reacção electro-
química: ∆G = -nFE reacção espontânea

(1) 2 H+ + 2e- → H2 E0= 0.000 V

(2) Zn2+ + 2e- → Zn E0= -0.763 V
(1)-(2) Zn + 2 H+ → Zn2++ H2 E = Ered – Eox = 0.763 V

E > 0 ⇒ ∆G < 0 ⇒ reacção espontânea

João Salvador – IST 2002 15

 Processos num sistema em corrosão

Zn → Zn2+ + 2 e-
2 H+ + 2e- → H2

O conjunto dos dois eléctrodos forma uma

célula electroquímica ⇒ célula de corrosão
João Salvador – IST 2002 16
 Processos num sistema em corrosão

„ Um processo de corrosão pode decompôr-se em:

a) Processo anódico (oxidação)
b) Processo de transporte de electrões e transporte de iões
c) Processo catódico (redução)

„ Então:
„ Um metal só se corrói (dissolução anódica) se simultaneamente
houver um processo catódico com potencial superior ao do eléctrodo
metálico
„ Por exemplo: em água pura, sem oxigénio, apenas se corroem os metais cujo
potencial é inferior ao potencial do eléctrodo de hidrogénio

João Salvador – IST 2002 17

 Teoria das células locais

„ Célula constituída por dois metais:

„ o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo
„ o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo ou
como portador do cátodo

„ Exemplo: cobre e zinco

Zn → Zn2+ + 2 e- Ânodo

Cu2+ + 2e- → Cu
2 H+ + 2e- → H2 Cátodo
O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH-

João Salvador – IST 2002 18

 Teoria das células locais

„ Exemplo: cobre e zinco (em meio ácido)

João Salvador – IST 2002 19

 Teoria das células locais

„ Exemplo: cobre e zinco (em solução com iões Cu2+)

Zn2+ I Cu2+

Zn e- Cu
Dissolução Deposição
do zinco do cobre

Ânodo Cátodo
João Salvador – IST 2002 20
 Teoria das células locais

„ Célula constituída por um só metal:

„ os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal
„ a superfície, sendo heterogénea, permite o estabelecimento de zonas
diferentes:
„ zonas mais nobres ⇒ cátodos
Células de corrosão = Células Locais
„ zonas menos nobres ⇒ ânodos
„ as heterogeneidades podem dever-se a:
„ processo de fabrico: composição (limites de grão), laminagem, ...
„ ligas (diferentes fases)
„ manuseamento: mãos, utensílios,...
„ acção do meio: armazenamento, radiações, ...

Teoria das Células Locais ⇐ Delarive

João Salvador – IST 2002 21
 Teoria das células locais

Zn2+ H+

Dissolução Libertação
do zinco de H2

Ânodo Impurezas
de Cu
(cátodos)
João Salvador – IST 2002 22
 Diagramas potencial-corrente

Red → Ox + n e-

E a

Eo

Ox + n e- → Red

catódico i=0 anódico

i
r s  (E −E0 ) ba' − (E − E 0 ) bc' 
i = i + i = i 0 e −e 
João Salvador – IST 2002  23
 Diagramas potencial-corrente
„ para i≠0 o potencial afasta-se de E0
„ à diferença entre E e E0 chama-se sobretensão (η)
„ a sobretensão pode ter várias origens, recebendo a designação respectiva:
sobretensão de activação (ou transferência de carga), de difusão (ou
concentração),...

Exemplo: Um processo simples, como 2 H+ + 2e- → H2 , pode dividir-se em

vários passos, cada um com uma ou mais sobretensões:

a. (H O ) 3
+
Solução
(
→ H 3O +
Difusão )
Eléctrodo ηdifusão

b. (H O )
+ −
3 Eléctrodo
+ e  → M − H + H 2O
Descarga
Desidratação
ηactivação

c. M − H + M − H   → H 2
Combinação
ηactivação + ηdifusão

João Salvador – IST 2002 24

 Diagramas potencial-corrente

E Red2 → Ox2 + n2 e-

E oc

Red1 → Ox1 + n1 e-

E oa

Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1
i= 0
i

João Salvador – IST 2002 25

 Diagramas potencial-corrente

E Red2 → Ox2 + n2 e-

E oc

Red1 → Ox1 + n1 e-

E oa

Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1
i= 0
i

João Salvador – IST 2002 26

 Diagramas potencial-corrente

E Red2 → Ox2 + n2 e-

E oc c

Red1 → Ox1 + n1 e-

E oa
a
Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1
i= 0
i

Metais isolados
João Salvador – IST 2002 27
 Diagramas potencial-corrente

E Red2 → Ox2 + n2 e-

E oc

Ec´ c
Red1 → Ox1 + n1 e-
E a´
a
E oa

Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1
i c atódic 0 i anódic a
i

|icatódica|=|ianódica|
João Salvador – IST 2002 28
 Diagramas potencial-corrente

Red2 → Ox2 + n2 e-
E
Eoc

Ecorr c Red1 → Ox1 + n1 e-

a

Eoa

Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1
i = 0 i corr
i
Meio condutor: |icatódica|=|ianódica|=icorr
João Salvador – IST 2002 29
 Diagramas potencial-corrente
Diagrama E-i Diagrama de Evans

E Red2 → Ox2 + n2 e-
E oc E oc

E c orr Eco rr Red1 → Ox1 + n1 e-

E oa E oa
Ox2 + n2 e- → Red2

Ox1 + n1 e- → Red1

i = 0 i co r r i co r r
i

Ecorr= Potencial de corrosão ou potencial misto

Icorr= Densidade de corrente de autocorrosão
João Salvador – IST 2002 30
 Diagramas potencial-corrente

„ Tipos de controle:

E E E
Eoc Eoc Eoc
Ecorr
Ecorr
Ecorr
Eoa Eoa Eoa

log i
Controlo anódico Controlo catódico Controlo misto

João Salvador – IST 2002 31

 Diagramas potencial-corrente

„ Influência da diferença Eoc – Eoa:

(declives idênticos)
E E E
Eoc
Eoc
Ecorr Ecorr Eoc
Ecorr
Eoa
Eoa
Eoa
icorr icorr icorr log i

João Salvador – IST 2002 32

 Diagramas potencial-corrente

„ Influência dos declives:

(Eoc – Eoa idênticas)
E E E
Eoc Eoc Eoc
Ecorr Ecorr Ecorr

Eoa Eoa Eoa

icorr icorr icorr log i

João Salvador – IST 2002 33

 Diagramas potencial-corrente

¾ Menor diferença entre potenciais de equilíbrio dos processos

anódico e catódico
¾ Maiores declives das curvas E-i desses processos

Menor velocidade de corrosão

João Salvador – IST 2002 34

 Diagramas potencial-corrente

„ Controlo catódico - difusão

„ Reacção catódica: redução do oxigénio

João Salvador – IST 2002 35

 Teoria dos Potenciais Mistos

„ Ânodos e cátodos locais

„ Infinitamente pequenos
„ Distribuídos uniformemente na superfície
„ Mudam de posição ao longo do tempo

João Salvador – IST 2002 36

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

„ Corrosão Uniforme
„ Nas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que
„ são muito pequenos
„ estão distribuídos uniformemente na superfície
„ variam de posição no decurso do processo

„ Corrosão localizada
„ Células de corrosão fixas
„ dissolução anódica sempre nos mesmos locais
„ processo de redução sempre nos mesmos locais

João Salvador – IST 2002 37

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão Uniforme Corrosão Localizada

Cátodo
fixo
Superfície Ânodos e cátodos Ânodo Superfície
dispersos e
homogénea fixo heterogénea
alternam posições

João Salvador – IST 2002 38

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

„ Relação de Áreas em Corrosão localizada

„ A corrente consumida no processo catódico tem que ser produzida
no processo anódico
„ A intensidade de corrente anódica (IA) é igual à intensidade de
corrente catódica (IC):
I A = IC
i A . S A = iC . S C
SC
i A = iC
SA
„ Sendo velocidade de corrosão igual à densidade de corrente iA,
tem-se:

Quociente SC / SA Velocidade de corrosão

João Salvador – IST 2002 39

 Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão Uniforme Corrosão Localizada

E E

Eoc Eoc
c c
Ec
Ecorr Ri.I
Ea
a
a
Eoa Eoa

Icorr log I Icorr log I

João Salvador – IST 2002 40