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1 Leis de Faraday
Durante a passagem de uma corrente elétrica através de uma solução do sal de um certo
metal, a massa deste metal que se deposita no cátodo é proporcional :
a) à carga que atravessa a solução;
b) à massa equivalente do metal.
1.1.2 Problemas:
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cujo produto é 100. Quantos quilogramas de PbSO4 estão depositados nos eletrodos de
uma bateria "chumbo-ácido" quando ela se encontra totalmente descarregada?
Tarugo de prata
garfo
Solução de AgNO3
ATENÇÃO
• A palavra cátodo está sempre associada a uma redução, independentemente da célula ser
galvânica ou eletrolítica.
• A palavra ânodo está sempre associada a uma oxidação, independentemente da célula ser
galvânica ou eletrolítica.
• O sinal do cátodo é positivo se a célula é galvânica e
negativo se é eletrolítica.
• O sinal do ânodo é negativo se a célula é galvânica e
positivo se é eletrolítica.
2
∆φMS = diferença de potencial absoluto metal/solução ou potencial de eletrodo absoluto
φM = potencial interno ou Galvani do metal
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Diferenças de potenciais elétricos entre fases diferentes não são mensuráveis.
∆φMS é uma diferença de potenciais elétricos entre duas fases diferentes e portanto
não pode ser medida.
Não podemos medir o potencial elétrico absoluto de um eletrodo. Por outro lado, sabemos
que é sempre possível medir a diferença de potencial elétrico entre pontos de uma mesma
fase ou entre peças da mesma espécie de metal. Por isso, sempre medimos a diferença
de potencial elétrico entre dois eletrodos procedendo da seguinte forma: ligamos a cada
eletrodo um fio de cobre e os conectamos a um voltímetro ou a um circuito
potenciométrico (dispositivo que mede diferença de potencial). O potencial medido é
um potencial relativo medido entre fases iguais (cobre). Exemplo: na Figura 8 temos a pilha
padrão de Weston cujo potencial elétrico é dado pela equação 13.
Solução de CdSO4
Solução
de CdSO4
CdSO4 (s)
CdSO4 (s)
Hg2SO4(s)
Cd ( Hg )
Hg(L)
- +
Cu’ Cu
e V e
Figura 8 . Pilha Padrão de Weston
∆φ = (φCu - φHg) + ( φHg - φpasta) + ( φpasta - φsol) + ( φsol - φcrist) + ( φcrist -φamal)
+ (φamal - φCu') (12)
e portanto
∆φ= ( φCu - φCu' ) (13)
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ATENÇÃO
A diferença de potencial elétrico medida ou potencial Galvani de uma pilha é igual
em sinal e grandeza ao potencial elétrico do terminal condutor da direita menos o
potencial elétrico do terminal da esquerda da pilha.
fem = E = ∆φ I→ 0 (15)
Para medirmos a fem usamos um voltímetro digital que apresenta uma alta impedância
de entrada ( alta resistência interna ) e portanto a corrente que circula durante a medida é
muito pequena. Caso não tenhamos este voltímetro usamos o método da compensação ou
potenciométrico.
Uma pilha é dita reversível termodinâmicamente se, ao aplicarmos à pilha uma tensão que
difere de sua força eletromotriz de uma quantidade infinitesimal, ocorrer a inversão da
reação
A reversibilidade de uma pilha só pode ser satisfeita quando a corrente através da célula
tende a zero e a reação da pilha está em equilíbrio. Nestas condições a tensão da célula
é a força eletromotriz.
Verificação da reversibilidade
Aplicando a uma pilha uma tensão externa φ igual e de sinal oposto à sua força
eletromotriz, não há passagem de corrente elétrica. Os equilíbrio nas interfaces
metal/solução são mantidos e não há realização da reação da pilha. Diminuindo esta
tensão aplicada de uma quantidade infinitesimal ∆φ, há passagem de corrente elétrica e
a reação da pilha ocorre num dado sentido. Por outro lado, aumentando a tensão
aplicada de ∆φ, a passagem de corrente se dá no sentido oposto e a reação da pilha é
invertida. Esta inversão ocorre porque o sistema se encontra em equilíbrio. Para uma pilha
ser reversível, é necessário que ambos os eletrodos sejam reversíveis.
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A irreversibilidade termodinâmica de uma pilha depende da natureza das reações dos
eletrodos e da construção da pilha. Pilhas apresentando potencial de junção líquida
são pilhas inerentemente irreversíveis. A pilha de Daniell construída de acordo com a
Figura 5 a) apresenta potencial de junção líquida. A junção líquida é formada de um lado
pelos íons Zn2= e SO42- e do outro pelos íons Cu2+ e SO42- . A junção líquida é eliminada
usando-se um eletrólito comum aos dois eletrodos como por exemplo na pilha de
Weston. Caso isto não seja possível, o potencial de junção líquida é diminuído
usando-se uma ponte salina contendo por exemplo KCl ( K+ e CL- apresentam
praticamente a mesma mobilidade ).
- ∆G = W max (16)
No caso de uma reação ocorrendo numa célula eletroquímica este trabalho útil é um
trabalho elétrico3
- ∆G = W max = QE (17)
e - ∆G = QE = zFE (18)
A equação (18) é a equação fundamental das pilhas. A equação (18) nos mostra que a
diminuição de energia livre entre dois estados é igual ao trabalho elétrico realizado pelo
sistema quando o mesmo sofre uma transformação reversível, ao passar de um estado a
outro.
A força eletromotriz pode ser entendida como uma
medida da variação da energia livre da reação da pilha.
3
- ∆G = W max = QE ; ou - ∆G = QE = zFE
20
∆G < 0 e E > 0 reação espontânea
Resumindo
∆G = - zFE
se ∆G < 0 E>0 a reação ocorre espontaneamente no sentido como está escrita.
se ∆G > 0 E < 0 a reação ocorre espontaneamente no sentido oposto de como está
escrita
se ∆G = 0 E = 0 a reação atingiu o equilíbrio
∆H = ∆G + T∆S (20)
Da termodinâmica temos:
∆S = - ( ∂∆G / ∂T) P (21)
ATENÇÃO
- A equação (22) nos permite obter o valor de ∆S para a reação da pilha a partir de
medidas da força eletromotriz em várias temperaturas.
4
∆H é o calor total da reação da pilha;
∆G representa o trabalho elétrico realizado pela pilha;
T∆S é o calor trocado com as vizinhanças que não é transformado em trabalho útil. Este calor é positivo se a pilha
receber calor das vizinhanças e negativo se a pilha ceder calor.
21
- Com as equações (18, 20, 22) obtemos ∆H para a reação da pilha.
- O conhecimento do valor da força eletromotriz e de sua variação com a temperatura nos
permite obter o valor da força eletromotriz em qualquer temperatura e consequentemente
os valores de ∆H , ∆G e ∆S para a reação da pilha.
2.10.6 Exercícios
1) Encontre a equação que relaciona ∆H e E.
2) Para a pilha padrão de Weston a 25oC sabemos que:
E = 1,01832 V e dE/dT = - 5,00 x 10-5 V.K-1 . Calcule ∆G, ∆H e ∆S, a 25oC.
3) Entre 00C e 90oC, a força eletromotriz da pilha
Pt(s) H2 (g,P=1atm) HCl (aq,m=0,1) AgCl(s) Ag(s) é dada por :
E/V = 0,35510 - 0,3422(10-4) t - 3,2347(10-6) t 2 + 6,314 (10-9) t3
sendo t a temperatura em graus Celsius.
¾ Escreva a reação da pilha
¾ Calcule E para a pilha a 0oC, 15oC, 30oC, 45oC, 60oC, 75oC, e 90oC.
¾ Faça um gráfico de E em função de t
¾ Obtenha ∆G a 30oC e 60oC
¾ Obtenha ∆H a 30oC e 60oC
¾ Obtenha ∆S a 30oC e 60oC
Da Termodinâmica Química, temos que a variação de energia livre padrão ∆Go está
relacionada com a constante de equilíbrio por meio da seguinte equação
Substituindo a equação (23) na (24) obtém-se a relação entre a força eletromotriz padrão e
a constante de equilíbrio
Eo = ( RT / zF ) ln K (25)
2.10.8 Exercícios
1) Os valores de Eo são tabelados a 25oC. Neste caso, a equação (25) pode ser escrita
como: Eo = (0,0592 / z ) logK . Ache o valor 0,0592 e especifique suas unidades.
22
2) Sabendo-se que a pilha de Daniell tem Eo = 1,100V a 25oC, calcule a constante de
equilíbrio da reação Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ a esta temperatura.
aA + bB = mM + nN (26)
aMm x a Nn
E = E − RT ln a
o
(28)
a A x aBb
A equação 28 que relaciona força eletromotriz de uma pilha com a atividade das
espécies presentes é conhecida como EQUAÇÃO de NERNST da pilha.
aox
E = E o + RT ln (30)
ared
Ou
ared
E = E o − RT ln (31)
aox
5
sendo ∆GO a variação de energia livre padrão quando os reagentes e os produtos da reação (26) se encontram nos
seus estados padrão de atividade unitária.
6
sendo Eo é a força eletromotriz padrão da pilha que se obtém quando os componentes da pilha se encontram nos seus
estados padrão.
7
Sendo Red = forma reduzida
Ox = forma oxidada
23
2.10.10 Atividade em soluções iônicas
A atividade é usada em situações reais tais como uma solução real, um gás real Tc... Se a
situação for ideal ou tender para a idealidade como no caso de uma solução muito
diluída usamos a concentração.
C ν+ A ν- → ν+ C +
+ ν- A - (32)
a + −
= (a ν +
+ .a ν −
− ) 1
ν
( 34 )
Exemplo:
La 2(SO 4 ) 3 = 2 La 3+ + 3 SO 4 2-,
a[La 2(SO 4 ) 3] = a 2 (La 3+) . a3 (SO4 2-) = a5
1
a+− = a 5
Como não existe um modo de "medir" as atividades iônicas individuais, usamos no seu
lugar a atividade iônica média. A atividade iônica está relacionada com a molalidade da
a+ = γ + . m+ ; a− = γ − . m− (35 )
solução por meio do coeficiente de atividade ionico8.
a +− = γ +− . m (ν ν+
+ .ν ν−
− ) 1
ν
(36 )
8
sendo a+ e a- = atividade iônica,
γ+ e γ- = coeficiente de atividade iônico,
m + e m - = molalidade do íon,
24
Os coeficientes de atividade média são obtidos experimentalmente por vários
métodos ( ver livro de físico-química ). Estes coeficientes dependem da molalidade dos
íons em solução como podemos verificar no exemplo abaixo para o HCL:
[ HCl ] γ+ -
0,001 0,966,
0,01 0,904,
0,1 0,796,
1,0 0,809
2.10.11 Exercícios
1) A partir dos valores de γ+ - calcular a atividade do eletrólito e a atividade média dos
íons em solução 0,1 molal.
KCl γ+ - = 0,769
H2SO4 γ+ - = 0,265
CuSO4 γ+ - = 0,16
La(NO3)3 γ+ -= 0,33
In2(SO4)3 γ+ -= 0,035
Resolução para o H2SO4
H2SO4= 2H+ + SO4 2- ; a+- = 0,265. ( 22.11 ) 1/3 . 0,1 ; a+- = 0,042066
a = (a+- )3 = 7,443 x 10 -5
(
γ+ = γ+ .γ
−
ν+
−
ν−
) 1ν
; m+ =ν+.m e m− =ν−.m
O potencial de eletrodo absoluto pode ser definido mas não pode ser medido. O que
medimos é sempre a diferença de potencial entre dois eletrodos.
25
Esse eletrodo é um eletrodo de hidrogênio,no qual a pressão do gás é 1 atm. e a solução
formada por íons H + com uma atividade iônica a + = 1.
De acordo com a IUPAC a pilha formada com o eletrodo padrão de hidrogênio e um outro
eletrodo qualquer tem por diagrama, onde o eletrodo padrão de hidrogênio é considerado o
ânodo:
E = E ( Mz+/ M ) – Eo ( H + / H2 ) (40)
Apesar de E ser uma diferença de potencial nos referimos a ela como um Potencial de
Eletrodo.
Eo = Eo ( Mz+/ M ) - Eo ( H + / H2 ) (42)
RESUMO
26
2.10.13 Tabela de Potenciais-Padrão de Redução
27
TABELA 1 - POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO A 25oC
Semi-Reação Eo /Volts
Li + + e = Li - 3,05
K+ + e = K - 2,92
Ca 2+ + 2e = Ca - 2,76
Na + + e = Na - 2,71
Mg 2+ + 2e = Mg - 2,38
Al 3+ + 3e = Al - 1,67
Zn(CN)4 2- + 2e = Zn + 4 CN - - 1,26
ZnO2 2- + 2 H 2O + 2e = Zn + 4 OH- - 1,22
Mn 2+ + 2e = Mn - 1,18
Zn(NH3)42+ + 2e = Zn + 4NH3 - 1,03
Sn(OH)6 2-+2e = HSnO2- + H 2O + 3OH- - 0,90
Fe(OH)2 + 2e = Fe + 2OH- - 0,88
2 H 2O + 2e = H2 + 2OH - - 0,83
Zn 2+ + 2e = Zn - 0,76
Cr3+ + 3e = Cr - 0,74
Ag2S + 2e = 2Ag + S2- - 0,69
Fe 2+ + 2e = Fe - 0,44
Bi2O3 + 3 H 2O + 6e = 2Bi + 6OH - - 0,44
PbSO4+ 2e = Pb + SO4 2- - 0,36
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN- - 0,31
Ni 2+ + 2e = Ni - 0,25
AgI + e = Ag + I- - 0,151
Sn 2+ + 2e = Sn - 0,14
Pb 2+ + 2e = Pb - 0,13
Cu(NH3)42+ + 2e = Cu + 4NH3 - 0,12
28
Fe 3+ + 3e = Fe - 0,04
2H+ + 2e = H2 0,00
AgBr + e = Ag + Br- 0,095
AgCl + e = Ag + Cl- 0,22
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl - 0,27
Cu 2+ + 2e = Cu 0,34
Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 0,37
Cu + + e = Cu 0,52
I2(aq) + 2e = 2 l- 0,54
Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4 2- 0,61
Fe 3+ + e = Fe 2+ 0,77
Ag+ + e = Ag 0,80
Br2(aq) + 2e = 2Br - 1,09
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1,23
MnO2 + 4H+ + 2e = Mn 2+ + 2 H2O 1,28
Cr2O7 2- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O 1,33
Cl2(g) + 2e = 2Cl - 1,36
2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 + 6 H2O 1,47
8H+ + MnO4- + 5e = Mn2+ + 4 H2O 1,49
PbO2 + SO4 2- + 4H+ + 2e = PbSO4 + 2 H2O 1,69
H2O2+ 2H+ + 2e = 2 H2O 1,78
S2O8 2- + 2e = 2SO4 2- 2,00
F2 + 2e = 2F- 2,87
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