Nova síntese de líquidos iônicos de aminoácidos à base de colina e suas aplicações para

separar o asfalto das rochas carbonato

Abstract: Neste estudo, uma série de líquidos iônicos de aminoácidos à base de colina foram
sintetizados em um método econômico e são usados para auxiliar solventes com a extração de
asfalto de rochas carbonato. Todos os líquidos iônicos têm bom desempenho na extração de
asfalto, especialmente a histidina de colina, pela qual a recuperação em etapa única do asfalto
é de até 91%. Além disso, também é obtido produto petrolífero com maior qualidade (menos
sólidos presos). A simulação de dinâmica molecular e o método de equilíbrio termodinâmico
são aplicados para investigar o papel dos líquidos iônicos aminoácidos através do cálculo de
energia de interação e cálculos de energia livre de superfície. Os resultados da simulação
sugerem que a fase líquida iônica é benéfica para a transferência da fração de óleo da
superfície do carbonato para a fase de solvente orgânico. Além disso, os resultados do cálculo
simulado mostram que a introdução de um grupo funcional com estruturas conjugadas em
líquido iônico, como um anel de imidazol e um anel de benzeno, é benéfica para melhorar a
recuperação do óleo, que estão de acordo com os resultados do teste experimental

1. Introdução Os óleos não convencionais, com reservas geológicas de até dois terços do
petróleo total, têm sido considerados como uma parte importante da energia
petrolífera [1]. As rochas asfálticas indonésias, um tipo de areias de óleo com teor de
betume até 50 wt., foram relatadas possuir mais de 3 bilhões de toneladas de betume
geológico em reservas in situ. Devido às enormes reservas, vem atraindo cada vez mais
atenção [2,3]. Diferente das areias petrolíferas canadenses, a interação entre o asfalto
indonésio e as rochas hospedeiras é muito mais forte do que entre o betume
canadense e os grãos de areia. É comprovado que o processo tradicional de inundação
de água funciona mal na separação do asfalto das rochas carbonato [4]. Para
desbloquear esse tipo de minério de petróleo, outros métodos diferentes foram
propostos, como extração de solventes [1,5-7], extração de solvente assistido por
líquido iônico [8-11], e pirólise [12-15]. Entre esses métodos, a extração de solventes
assistidos por líquido iônico parece ser potencial. Em comparação com um método de
extração de solventes, ele não só aumenta a recuperação do betume, mas também
diminui os sólidos presos no betume [8,9]. No entanto, líquidos iônicos (ILs) que
consistem em imidazolium ou cáations de piridinium e ânions de halido não são
apenas tóxicos em vários graus, mas também caros [16,17].
Além disso, o processo sintético de algumas ILs é complexo ou mesmo não "verde"
também. Como projetar um IL barato, baixo tóxico e eficiente com um processo
sintético ambientalmente amigável, é uma importante área de pesquisa relacionada à
extração de solventes assistidos pelo IL. Durante as últimas décadas, uma espécie de
líquido iônico "totalmente verde" com aminoácidos como ânions ou ânações foram
obtidos [18-21]. Os chamados líquidos iônicos aminoácidos (AAILs) possuem boa
biodegradabilidade, baixa toxicidade e custo relativamente baixo. Tomemos como
exemplo as AAILs à base de colina, elas são sintetizadas por hidróxido de colina e
aminoácido [22]. Eles são bem conhecidos por serem nãotóxicos e biodegradáveis, e
têm sido bem aplicados no pré-tratamento da biomassa. No entanto, uma das
matérias-primas de AAILs à base de colina, hidróxido de colina é instável e caro. Assim,
a redução do custo sintético das AAILs baseadas em colina torna-se um dos principais
desafios antes da possível aplicação de AAILs à base de colina. Por outro lado, devido à
complexidade dos minérios de petróleo não convencionais, os papéis das ILs na
separação do asfalto das rochas carbonato ainda não são claros. Algumas tentativas
 primárias foram feitas para revelar os mecanismos de extração de solventes assistidos
pelo IL para a separação sólida do óleo. É relatado que as ILs poderiam modificar as
propriedades da superfície de óleo pesado através de adsorção superficial [23]. Outros
testes realizados por Sui et al. utilizando areias de sílica indicaram que a presença de
ILs poderia reduzir a força de adesão entre betume e superfície de areia de quartzo
[24]. Com o auxílio de tecnologia avançada de computação, os comportamentos
moleculares das ILs durante a extração de solventes das areias de óleo de Athabasca
têm sido investigados por Li et al. [11,25,26]. Os resultados da simulação mostram que
as ILs funcionariam como um "portador" entre a superfície da sílica e o betume diluído
de solventes. Esses trabalhos anteriores fornecem informações úteis para uma
investigação mais aprofundada dos processos assistidos pelo IL de separação do
asfalto das rochas carbonato. Assim, os objetivos deste estudo são: (i) sintetizar uma
série de AAILs baseadas em colina de forma econômica; (ii) testar sua viabilidade na
extração de asfalto da superfície da rocha carbonato; (iii) obter o AAIL ideal para
melhorar a recuperação do óleo; (iv) compreender seus papéis na separação do óleo
asfáltico das rochas carbonato; e (v) revelar os mecanismos plausíveis de recuperação
de óleo aprimorada pelo AAIL.

2. Experimental 2.1. Materiais Reagentes químicos, incluindo glicina (99 wt.%), serina (99
wt.), proline (99 wt.%), histidina (99 wt.%), fenilalanina (99 wt.), hidróxido de potássio
(96 wt.%), cloreto de colina (99 wt.%), etanol absoluto, acetonitrila, e tolueno, foram
comprados e usados em sua nota analítica da Aladdin Bio-Chem Technology, Xangai,
China. As propriedades fisicoquímicas dos aminoácidos foram mostradas na Tabela 1.
As rochas de carbonato asfáltico da Indonésia usadas neste trabalho eram da Ilha
Buton, na Indonésia. As amostras de rocha asfáltica foram analisadas usando o
método padrão Dean-Stark [27] e a American Society for Testing Material Standard
D4124 [3]. A composição está determinada: 30,06 wt.% asfalto, 0,17% água e 69,77%
sólidos. Além disso, a composição do asfalto é dividida em quatro frações (SARA):
saturada (15,97 wt.%), aromática (19,58 wt.%), resina (38,76 wt.%) e asfalto (25,69 wt.
%). O tamanho dos sólidos em rochas asfálticas varia de 10 a 200 μm e d50 é de 29
μm. O principal componente dos sólidos é o carbonato de cálcio. Análises minerais
detalhadas foram relatadas em trabalhos anteriores [4]. 2.2. Síntese e Caracterização
de AAILs Neste estudo, foi proposto um novo método, uma síntese de um pote, para
sintetizar os AAILs, incluindo glicina de colina (ChGly), histidina de colina (ChHis), serina
de colina (ChSer), prolina de colina (ChPro) e fenillanina de colina (ChPhe). O cloreto
de colina (CÍNamo) e os aminoácidos foram adicionados na solução de hidróxido-
etanol de potássio que foi pré-calibrada (Equação (1)). A razão toupeira de cloreto de
colina, hidróxido de potássio e aminoácido é de 1:1:1.05. A reação durou 8h a 30 °C
sob pressão ambiente, seguida de filtragem para separar o cloreto de potássio não
solúvel da mistura de reação. Em seguida, o líquido foi evaporado para obter o
produto bruto. O produto bruto foi lavado por eluent acetonitrilo, e então o excesso
de aminoácidos não redigidos foi precipitado. Em seguida, os AAILs foram obtidos,
mostrados na Figura 1
Para confirmar a síntese bem sucedida dos materiais projetados, as estruturas dos
AAILs foram caracterizadas por ressonância magnética nuclear (RMN) (VARIAN, INOVA
500 MHz, Palo Alto, CA, EUA), espectroscopia infravermelha fourier transformada (FT-
IR) (Bio-Rad, FTS6000, Cambridge, MA, EUA), calorímetro de digitalização diferencial
(DSC) (NETZSCH, DSC204, Selb, Alemanha) e análise termogravitamétrica (TGA)
(NETZSCH, TG209, Selb, Alemanha). Durante o teste de RMN, as amostras foram
preparadas com deuteroxida (D2O) como solvente. O 1H NMR foi operado na
frequência de prótons de 500 MHz a 30 °C. A detecção ft-IR foi realizada a uma
resolução de 4 cm-1 por 100 varreduras em condições ambientais. As temperaturas de
transição de vidro (Tg) dos AAILs foram obtidas pelo DSC. As amostras foram
preparadas em panelas al hermeticamente seladas e resfriadas a −100 °C, seguidas de
aquecimento para 30 °C à taxa de 5 °C/min. As temperaturas de decomposição (Td)
dos AAILs foram determinadas pela TGA. As amostras foram aquecidas a uma taxa de
10 °C/min de 20 °C a 800 °C sob atmosfera de nitrogênio.

2.3. Extração de solventes Auxiliados por AAILs Os AAILs foram utilizados para
trabalhar em conjunto com tolueno para melhorar a recuperação asfáltica de
rochas asfálticas carbonato. Nesse meio, o AAIL (5,00 ± 0,01 g) foi misturado com
tolueno na relação de peso de 1:2. Em seguida, a amostra de minério (5,00 ± 0,01
g) foi adicionada na mistura líquida para agitação de 30 min a 30 °C. Após a
agitação, o chorume foi transferido para um tubo de centrífuga para centrifugação
a 7000 rpm por 10 min. O chorume foi dividido em três fases: a solução de tolueno
asfáltico superior, a fase AAIL média e rochas carbonato no fundo. O supernante
foi removido para destilação para obtenção do asfalto extraído. A recuperação
do asfalto foi calculada por Equação (2):
onde mb apresenta a massa dos hidrocarbonetos pesados extraídos (g), mo é a
massa da amostra de minério (g) e Ro é o teor de óleo pesado na amostra de
minério. Para confirmar se algum AAIL foi dissolvido na fase do óleo, ft-IR foi
aplicado para analisar o asfalto extraído. A entrada de sólidos no asfalto foi
testada pela Equação (3) em conformidade
onde ms apresenta a massa dos sólidos entrainment em solução asfáltica-toluene
(mg) e Va é o volume de solução asfáltica-toluene (mL). Os detalhes do
procedimento são dados em outro lugar [4]. Para comparação, a extração de
solvente puro (5,00 g de rochas carbonato asfálticas foi lavada apenas por 10,00 g
de tolueno) utilizando-se o mesmo procedimento. Cada teste foi repetido pelo
menos três vezes até que os resultados críveis fossem obtidos.

2.4. Medidas de tensão interfacial Para investigar o papel dos AAILs no aumento da
recuperação de óleo da rocha asfáltica carbonato, a tensão superficial e a tensão
interfacial foram medidas pelo tensor dinâmico de ângulo de contato (método de
queda de pingente, SL200B, Kono, Seattle, WA, EUA). A tensão superficial dos
AAILs e a tensão interfacial da interface solvente orgânico AAIL (ou seja, tolueno)
foram medidas a 30 °C.
2.5. Simulação computacional Para entender profundamente os papéis das ILs, foram
empregados os procedimentos de simulação de dinâmica molecular e o método
de equilíbrio termodinâmico para cálculo de energia utilizando o software
Material Studio (pacote 7.0, Accelrys, San Diego, CA, USA) e cosmOtherm (C30-
1301, COMSOlogic, Leverkusen, Alemanha), respectivamente. Todos os íons de IL,
solvente, componente betume (SARA) e modelos de superfície mineral foram
desenhados pelo software Material Studio. Particularmente, o cristal de calcita,
principal componente da rocha asfáltica carbonato [4], foi selecionado para
representar o mineral e quatro estruturas moleculares típicas foram selecionadas
 para denotar as frações SARA para simplificação, como mostra a Figura 2 [11,28-
31].
As energias livres de superfície dos compostos na interface entre as três fases do
sistema de extração na Seção 2.3 são usadas para investigar os papéis da AAIL no
aumento da recuperação de óleo da rocha asfáltica carbonato. Neste estudo, as
energias livres de superfície de SARA nas interfaces AAIL-asfalto (ou solução de
tolueno asfáltico AAIL) foram calculadas pelo software COSMOtherm baseado na
teoria COSMO-RS a 30 °C sob pressão ambiente. A energia total livre do soluto na
interface pode ser usada como um descritor significativo e termodinamicamente
enraizado para a determinação da atividade superficial em uma solução [11]. Os
cálculos de energia livre a 30 °C sob pressão ambiente foram realizados para SARA
na interface fração SARA-IL e interface toluene-IL. Nanomateriais 2019, 8, x FOR
PEER REVIEW 5 de 14 teoria a 30 °C sob pressão ambiente. A energia total livre do
soluto na interface pode ser usada como um descritor significativo e
termodinamicamente enraizado para a determinação da atividade superficial em
uma solução [11]. Os cálculos de energia livre a 30 °C sob pressão ambiente foram
realizados para SARA na interface fração SARA-IL e interface toluene-IL.
Além disso, as energias de interação entre AAILs (ou asfalto) e rochas carbonato
foram simuladas pelo software Material Studio utilizando módulo focite com
campo de força COMPASS em conjunto canônico (NVT) para o sistema de
adsorção estabelecido a 30°C e um tempo de simulação de 50 ps. A temperatura
era controlada por um termostato berendsen. No trabalho atual, os termos de
valência (energia de ligação, energia de ângulo, energia de torção, energia fora do
avião e energia de acoplamento cruzado) foram ignorados e apenas as interações
não-bond (energia van der Waals e interação columbica) foram utilizadas no
cálculo das energias de interação. As energias de interação foram calculadas por
Equação (4):
onde Etotal, Esurface e Eadsorbate representam energias do sistema de adsorção,
superfície de rochas carbonato e adsorbate

3. Resultados e Discussão
3.1. Caracterizações de espectros AAILs 1H NMR das AAILs sintetizadas foram
registradas e mostradas nas Figuras S1-S5. Veja o ChPro, por exemplo. Os espectros 1H
NMR de Pro e ChPro foram mostrados na Figura 3. Em comparação com os da Figura
3a, as novas mudanças químicas em 3,07 (rotuladas como 50 ), 3,39 (rotuladas como
60 ) e 3,92 ppm (rotuladas como 70 ), foram atribuídas aos grupos N–(CH3)3, N-CH2 e
-CH2– respectivamente. Além disso, sinais de prótons que foram atribuídos ao anel
pirrolidina, são encontrados para deslocar para baixo do campo de δ = 1,96, 2,30,
3,30~3,37 e 4,09 ppm para δ = 1,62, 2,00, 2,67, 2,94 e 3,39 ppm (rotulados como 10 ,
20, 30 e 40 ), respectivamente. Estas alterações nos sinais de prótons são atribuídas à
reação entre ácido carboxílico e íon hidróxido. Esta mudança química prova a geração
de sal. De acordo com a razão de valor de integração dos sinais de prótons, a pureza
da IL sintetizada é alta
Os espectros FT-IR de ChCl e os AAILs sintetizados foram mostrados na Figura 4a-f. Os
picos característicos de CCl (Figura 4a) aparecem em 3215 cm−1 (-ALONGAMENTO OH)
e 630 cm−1 (alongamento C-Cl). Os picos característicos dos AAILs sintetizados (Figura
4f) estão localizados a 3350 cm−1 (-alongamento NH2 e –ALONGAMENTO OH), 1571
cm−1 (-ALONGAMENTO DE COO− ) e 1491 cm−1 (-COO− torção). A ausência dos sinais
a 630 cm-1 no espectro de AAILs sintetizados (Figura 4b-f) sugeriu que não há resíduo
de CÍCs não redigido em AAILs sintetizados, e os AAILs sintetizados possuem alta
pureza
Com base nas curvas DSC (mostradas na Figura S6), as temperaturas de transição de
vidro são observadas na faixa de −83,17 (C a −49,71 ⁄C para todas asILs ). Todos os
AAILs são líquidos à temperatura ambiente. As curvas TGA dos AAILs são mostradas na
Figura S7. As temperaturas de decomposição são calculadas a partir da intersecção da
linha de base e da linha tangente nas curvas TGA. as tures são calculadas a partir da
intersecção da linha de base e da linha tangente nas curvas TGA (mostrada na Tabela
2). As temperaturas de decomposição variam de 138 °C a 185 °C, o que significa que
estes AAIL são termicamente estáveis o suficiente para o teste de extração de
solventes assistidos pelo IL.

3.2 Aplicação na separação de rochas asfálticas carbonato

Os sistemas de mistura AAIL-tolueno são usados para extrair hidrocarbonetos pesados
das rochas asfálticas carbonato daIndonésia. Os resultados da Figura 5 mostram que
todas as recuperações asfálticas de uma etapa das AAILs,classificadas de 87,85% para
91,26%, são significativamente maiores que as da extração de toluência tradicional
(77,79%), especialmente ChHis (Figura 5a) até 91,26%. Sugere que as AAILs com
estrutura conjugada (ChHis e ChPhe (Figura 5a,c)) têm um desempenho melhor do
que outras AAILs. Além disso, também se constata que a viscosidade das AAILs
(mostrada na Tabela 2) exerce uma leve influência na recuperação do asfalto. No
entanto, a tensão interfacial da interface AAIL-toluene (mostrada na Tabela 3)
desempenha um papel importante na influência da recuperação do asfalto. As AAILs
com estrutura conjugada (por exemplo, ChPhe, 6,43 mN/m) têm tensão interfacial
inferior da interface AAIL-toluene e maior recuperação do que os AAILs sem estrutura
conjugada (por exemplo, ChGly, 19,08 mN/m). Além da recuperação asfáltica, a
entrada sólida no produto Nanomaterials dos sistemas de mistura AAIL-toluene
também é altamente melhorada, como mostra a Tabela 2019, 8, x FOR PEER REVIEW
4.

Figura 6a-f mostram os resultados de medição FT-IR do asfalto extraído após extração
assistida pelo IL. O f mostra os resultados de medição ft-IR do asfalto extraído após
extração assistida pelo IL. Os picos característicos do asfalto (Figura 6f) aparecem em
2923, 2856 cm-1 (alongamento C-H), extração. Os picos característicos do asfalto
(Figura 6f) aparecem em 2923, 2856 cm-1 (alongamento C-H),

3.3. Simulação computacional para Extração de Solventes Assistidos por AAIL Em

trabalhos anteriores, descobrimos que as ILs possuem fortes forças interativas
com a superfície mineral [11,26]. Para investigar o papel dos AAILs no
aprimoramento da recuperação do óleo, os cálculos de energia de interação das
interfaces AAILs-carbonato foram conduzidos por simulação de dinâmica
molecular. Quanto mais negativa for a energia de interação, mais forte é a
adsorção. Para ser simplificado, o asfalto (uma fração do asfalto) foi tomado como
exemplo. Os resultados do cálculo (mostrados na Tabela 6) indicam que o valor da
energia de interação entre o cristal de calcita e os AAILs (por exemplo, ChHis,
−2019,61 kcal/mol) é menor do que entre cristal de calcita e asfalto (−91,51
kcal/mol). Sugere que as forças eletrostáticas desempenham um papel dominante
 no processo de adsorção. Também significa que os AAILs (especialmente, ChHis)
têm forças interativas mais fortes com a superfície de calcita do que o asfalto. Os
resultados demonstram que as ILs facilitam o asfalto (fracticção de óleo) se
desprendendo da superfície do carbonato.

As energias livres de superfície das moléculas sara na correspondente fração SARA

fase-Interface AAIL (Figura 7a) ou interface solvente-AAIL (Figura 7b) foram
simuladas pelo software COSMOtherm. Uma energia menor sem superfície
significa que é mais fácil para os componentes asfálticos construir uma nova
superfície na interface. Para cada AAIL, as energias livres de superfície das
moléculas de fração SARA nas interfaces toluene-AAIL são menores do que as da
interface SARA-AAIL, sugerindo que a transferência de frações sara da fase SARA
para o tolueno através da fase IL aconteceria espontaneamente. Em outras
palavras, é difícil para as frações SARA transferir da fase tolueno para a fase
asfáltica através da fase IL como "válvula de não retorno". Esses resultados
sugerem que a presença de AAILs poderia facilitar a transferência das frações sara
da fase asfáltica para a fase de tolueno, levando a uma maior dissolução de
umsphalt em tolueno e uma maior recuperação
De acordo com os resultados acima, isso prova que os AAILs desempenham um
papel "portador" na extração de solventes assistidos pelo IL a partir de rochas
asfálticas carbonato, levando as frações asfálticas da superfície do calcita até a
fase do solvente para dissolução. Resultados semelhantes foram obtidos a partir
da simulação de dinâmica molecular. O processo de desorção espontânea de
asfalto de uma superfície de rocha asfáltica modelada de carbonato imersa na
mistura AAIL-toluene é exibido na Figura 8. Inicialmente, as moléculas de asfalto
agruparam-se firmemente devido à sua estrutura de plano conjugado de anel
fundido, e aderiram à superfície de calcita com alquilas longas alifáticas. Quando
os AAILs foram adicionados ao sistema, o cáation e o ânion de AAILs rapidamente
espremidos nas lacunas entre os aglomerados asfálticos e substituíram-nos na
superfície devido às fortes forças eletrostáticas do cáção e ânion de AAILs. Nesta
etapa, os aglomerados asfálticos foram levados para longe da superfície enquanto
o tolueno difundiu tardiamente em direção a aglomerados asfálticos. Finalmente,
moléculas de tolueno aderiram a aglomerados asfálticos, o que significa que os
asfaltos foram dissolvidos por solvente. Além disso, os resultados das energias de
dinâmica forcite também revelam que a energia não-banda do sistema de
simulação desempenha um papel dominante que foi atribuído às fortes forças
eletrostáticas dos AAILs

3.4. A Seleção de AAIL para melhorar a recuperação do óleo A designabilidade é o

maior charme da IL. Neste estudo, cinco tipos de AAILs foram projetados através
da introdução de grupo funcional em ânion de ácido amino acético (ChGly), como
o grupo fenil (ChPhe), o grupo imidazol (ChHis), o grupo hidroxi (ChSer) e o grupo
pirrolidina (ChPro), para modificar as propriedades físicas e químicas da IL. As
propriedades e comportamentos das AAILs, como a viscosidade (mostrada na
Tabela 2), a tensão superficial/interfacial (mostrada na Tabela 3), a solubilidade do
asfalto e o tolueno em AAIL (mostrado na Tabela 5), o cálculo energético de
interação das interfaces AAIL-carbonato (mostrada na Tabela 6) e as energias
livres de superfície da composição asfáltica na interface asfalto-AAIL (mostrada na
 Figura 7), foram caracterizados e calculados. De acordo com os resultados acima, a
ChHis possui o menor valor de energia de interação da interface AAILs-carbonato,
o menor valor de energia livre de superfície da composição asfáltica na interface
asfalto-AAIL, a menor solubilidade do asfalto e tolueno e uma tensão interfacial
relativamente baixa da interface AAIL-toluene. ChHis é sugerido como o ideal
entre a série de AAILs para separar o asfalto das rochas carbonato, o que está de
acordo com os resultados dos testes experimentais (mostrados na Figura 5).
Indica-se que a introdução da estrutura conjugada do grupo funcional (ou seja,
anel imidazol) em IL melhora as interações entre asfalto e IL e entre o solvente e a
IL devido à similaridade estrutural

4. Conclusões Uma série de AAILs foram sintetizadas economicamente utilizando

matérias-primas baratas através de uma síntese de um pote, alcançando alta pureza.
Estes AAILs tiveram um bom desempenho na separação do óleo extrapesado das
rochas asfálticas carbonato, resultando em melhor qualidade do óleo com menos
entrada sólida em comparação com a extração de solventes. Isso ocorre porque os
AAILs desempenham um papel "portador" na extração de solventes assistidos pelo IL a
partir de rochas asfálticas carbonato, levando as frações asfálticas da superfície de
calcita até a fase de solvente para dissolução. Além disso, os resultados do cálculo
simulado selecionam a histidina de colina, como a ideal entre as séries de AAILs, para
melhorar a recuperação do óleo, uma vez que a introdução de grupo funcional com
estrutura conjugada melhora a interação entre IL e asfalto. Os resultados da simulação
estão de acordo com os resultados do teste real.