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Artigo

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Efeitos da dissimetria de estrutura nos comportamentos de agregação de

surfactantes de amônio quaternário Gemini em um EAN líquido iônico prótico

Xudong Wang,†,§ Qintang Li,†,§ Xiao Chen, *, † e Zhihong Li‡

†Laboratório chave de colóide e química de interface, Universidade de Shandong, Ministério da Educação, Jinan 250100, China
‡Instituto de Física de Altas Energias, Academia Chinesa de Ciências, Pequim 100039, China

*S Informações de Apoio

RESUMO: Os comportamentos de agregação de uma série de

surfactantes Gemini catiônicos dissimétricos, [CmH2m +1(CH3)2N- (CH2
)2N (CH3)2CnH2n +1] Br2, designado como m-2-n (com um fixo
m + n = 24, m = 16, 14, 12) foram investigados em um líquido
prótico-iônico, nitrato de etilamônio (EAN). Tensão superficial,
microscopia óptica polarizada (POM), espalhamento de raios X
a baixo ângulo (SAXS) e medidas reológicas são adotadas para
investigar a formação de micelização e cristal líquido liotrópico
(LLC). Os resultados obtidos indicam que o
a dissimetria da estrutura desempenha um papel importante no processo de agregação de m-2-n. Com o aumento do grau de
dissimetria, a concentração crítica de micelização, a redução máxima da tensão superficial do solvente e a área mínima ocupada por
molécula de surfactante na interface ar / EAN se tornam menores. A termoestabilidade de LLCs formados é, portanto, melhorada por
causa das moléculas mais compactas. Essas características podem ser explicadas pelo aumento do efeito solvofóbico devido ao aumento
da dissimetria da estrutura dos surfactantes Gemini.

1. INTRODUÇÃO estruturas e uma fase hexagonal reversa.10,11 O grupo de Sikiric

Os surfactantes Gemini são construídos de duas metades anfifílicas
conectadas em ou muito perto do local dos grupos de cabeça por um grupo
espaçador.1,2 Seu comportamento de agregação em soluções aquosas pode
ser grandemente modificado mudando o comprimento e a natureza das
cadeias alquil e dos grupos espaçadores.3-5 Eles têm muitas propriedades
exclusivas que são superiores às de suas contrapartes monoméricas, como
menor concentração de micelas críticas, maior atividade de superfície, menor
temperatura de Krafft, melhor capacidade de umedecimento e estruturas
agregadas mais ricas.3 Devido à sua capacidade de se automontar e modular
as propriedades interfaciais, os surfactantes Gemini têm aplicações difundidas
na indústria de alimentos,3 entrega de genes e drogas,6 síntese de materiais
nanoestruturados,7
catalisadores de transferência de fase,8 e recuperação de óleo.9
Nos últimos anos, uma nova classe de análogos do Gemini, os
surfactantes dissimétricos Gemini (com duas cadeias hidrofóbicas de
comprimentos diferentes), têm recebido muita atenção. Seu
comportamento de agregação pode ser modulado variando os
comprimentos da cadeia. O tipo mais investigado de tais tensoativos
ainda são os sais catiônicos de amônio quaternário com uma fórmula
geral [CmH2m +1(CH3)2N (CH2)sN (CH3)2CnH2n +1] Br2, abreviado como
msn, Onde s representa o número de átomos de carbono no espaçador,
e m e n referem-se ao número de átomos de carbono em duas cadeias
alquil, respectivamente.10 Oda et al. foi pioneira na síntese de tais
surfactantes dissimétricos Gemini (s = 2) e estudou seu comportamento
de agregação na água. Com o aumento da concentração de surfactante,
certos agregados alongados são observados, incluindo micelas
semelhantes a vermes longos, multicamadas
investigou a influência do comprimento do espaçador (s = 2, 4, 6) de 12-s-
14 em suas propriedades físico-químicas e térmicas.12 Os efeitos da
dissimetria estrutural nas propriedades termodinâmicas e no
comportamento de micelização de m-6-n (m + n = 24, m = 12,
13, 14, 16 e 18) foram estudados por Wang e colegas de
trabalho. A entalpia de micelização diminuiu muito com
aumentando m / n devido a uma maior contribuição
hidrofóbica.13,14
Então, o progresso da micelização de m-6-6 (m = 12, 14, 16) e
suas interações com as vesículas de dimiristoilfosfatidilcolina
(DMPC) foram exploradas para se chegar a uma conclusão de que a
dissimetria m-As séries 6-6 são mais eficazes do que o 12-6-12
simétrico e o surfactante de cadeia simples DTAB para solubilização
de vesículas DMPC, devido à existência de C curto6 cadeias e a
maior extensão de incompatibilidade de cadeias hidrofóbicas entre
DMPC e m-6-6.15 Feng et al. mediu a adsorção do 12-2-n série na
interface sílica / água e encontraram uma capacidade de adsorção
efetivamente aprimorada com o aumento n de 8 a 16.16 Todas essas
pesquisas forneceram informações valiosas para msn na
automontagem em meio aquoso. Mas, até onde sabemos, pouca
atenção foi dada ao seu comportamento de agregação em
solventes não aquosos. No entanto, não é apenas importante para
melhor
Recebido: 9 de outubro de 2012
Revisado: 8 de novembro de 2012

© XXXX American Chemical Society UMA dx.doi.org/10.1021/la304004u | Langmuir XXXX, XXX, XXX-XXX
Langmuir
compreensão do efeito dos solventes na automontagem, mas
também necessário para expandir as aplicações em casos não
aquosos ou sensíveis à água.
Como um novo meio não aquoso, os líquidos iônicos (ILs) têm atraído
atualmente muito interesse por suas propriedades caracterizadas por
pressão de vapor desprezível, ampla janela eletroquímica, não
inflamabilidade, boas propriedades catalíticas, alta estabilidade térmica
e condutividade iônica em comparação com os solventes orgânicos.17,18
Eles encontraram amplas aplicações nas áreas de síntese orgânica e
catálise, engenharia bioquímica, ciência dos materiais, eletroquímica,
química de carboidratos, nanotecnologia e técnicas de separação.17,19−23
Além disso, alguns ILs têm sido usados como bons solventes não
aquosos para promover a automontagem de anfifílicos.24 Como um
líquido iônico verdadeiramente prótico (PIL) mostrando propriedades
mais análogas do que outros PILs à água, nitrato de etilamônio (EAN)25
foi usado pela primeira vez como solvente para construir estruturas
auto-organizadas no início dos anos 1980.26,27 Evans e colaboradores
relataram a formação de cristais líquidos lamelares por lipídios em EAN.
28,29 Uma série de surfactantes não iônicos, CnEm, foram encontrados por
Warr et al. para formar micelas e cristais líquidos liotrópicos (LLCs)
facilmente em EAN devido à ligação de hidrogênio.30 Outros
surfactantes, como o brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB),31
myverol 18-99K,32 fitantriol,32 e N-hexadecil-N-brometo de
metilpirrolidínio,33
foram todos observados para formar os cristais líquidos liotrópicos
em EAN. Também exploramos os comportamentos de fase do
copolímero em bloco não iônico EO20PO70EO20 (P123) em EAN, e
observaram várias estruturas agregadas como as fases cúbica
micelar normal, hexagonal, lamelar e cúbica bicontínua reversa.34
Apenas uma fase hexagonal normal foi encontrada no sistema
binário de um éter oleil polioxietileno (10) não iônico (Brij 97) e EAN,
35 enquanto um comportamento liotrópico mais complexo pode ser
observado para o cloreto de 1-hexadecil-3-metil-imidazólio
catiônico (C16mimCl) em EAN.36
Recentemente, mudamos nosso interesse para os surfactantes
simétricos Gemini (m-2-m, m = 10, 12, 14) em EAN, e uma fase
hexagonal reversa foi identificada nesses sistemas, que é diferente
daquela observada em meio aquoso.37 Aqui, como parte da
pesquisa contínua sobre tais sistemas, uma série de surfactantes
dissimétricos Gemini, m-2-n (m + n = 24, m = 16,
14, 12), são projetados para investigar a micelização e a formação
de agregados liotrópicos em EAN. Alterar a diferença do
comprimento da corrente (m - n) fornece um método para ajustar o
parâmetro de empacotamento de moléculas e é, portanto, a força
motriz para sua agregação. Os resultados obtidos devem estender
o conhecimento sobre o efeito da dissimetria e as áreas de
aplicação para condições não aquosas.
2. SEÇÃO EXPERIMENTAL
2.1. Materiaiso m-2-n Os tensoativos do tipo Gemini com a estrutura
mostrada na Figura 1 foram preparados de acordo com os procedimentos
relatados anteriormente.10,12,13 Normalmente, o N, N, N′,N′ -
tetrametiletilenodiamina (0,1 mol) e o primeiro tipo de brometo de
alquil (0,8 equiv) foram aquecidos em acetonitrila (250 mL) a 40 °C
por 3 dias. Após evaporação e cristalização de éter, o brometo de
alquil dimetil [1- (2-dimetilamino) etil] amônio puro correspondente
Figura 1. Estruturas do estudado m-2-n surfactantes tipo Gemini (m + n =
24, m = 12, 14, 16).
B dx.doi.org/10.1021/la304004u | Langmuir XXXX, XXX, XXX-XXX
Artigo
foi obtido. Este composto (20 mmol) e o segundo tipo de brometo de
alquila (4 equiv) foram submetidos a refluxo em acetato de etila (250 mL)
durante 2 dias. Após a evaporação, o resíduo foi recristalizado três vezes
de solvente misto de clorofórmio-acetona para produzir om-2-n
surfactante. As purezas dos intermediários e produtos finais foram
verificadas por1Espectros de H NMR (consulte a Figura S1-S5 em
Informações de Apoio) em CDCl3 e a análise elementar.
Surfactante Gemini 16-2-8, 1H RMN, ô 0,88 (t, 6H), 1,25-1,39 (m, 36H),
1,83 (s, 4H), 3,52 (s, 12H), 3,68 (m, 4H), 4,77 (s, 4H); Análise de C, H, N
encontrada (calculada)%, C, 58,69 (58,62), H, 4,555 (4,558), N,
10,80 (10,82).
Surfactante Gemini 14-2-10, 1H RMN, ô 0,88 (t, 6H), 1,25-1,39 (m, 36H),
1,83 (s, 4H), 3,53 (s, 12H), 3,71 (m, 4H), 4,77 (s, 4H); Análise de C, H, N
encontrada (calculada)%, C, 58,35 (58,62), H, 4,535 (4,558), N,
10,67 (10,82).
Surfactante Gemini 12-2-12, 1H RMN, ô 0,88 (t, 6H), 1,25-1,38 (m, 36H),
1,81 (s, 4H), 3,52 (s, 12H), 3,71 (m, 4H), 4,72 (s, 4H); Análise de C, H, N
encontrada (calculada)%, C, 58,57 (58,62), H, 4,481 (4,558), N,
10,57 (10,82).
O líquido iônico EAN foi sintetizado conforme descrito por Evans et al.38
Em uma síntese típica, uma porção de ∼Ácido nítrico 3 M foi adicionado
lentamente à solução de etilamina enquanto se agitava e se resfriava em um
banho de gelo. A água na solução do produto foi primeiro removida com um
evaporador rotativo e depois com um liofilizador (MartinchristerALPHA1−2). O
teor de água residual do produto final foi determinado por titulação de Karl
Fischer como sendo 0,5% em peso, e seu ponto de fusão era de cerca de 12°C.
A pureza do EAN foi verificada pelo 1Espectro de H NMR em D2O.
2.2. Preparação da amostra e mapeamento do diagrama de fases.o
O processo de mapeamento do diagrama de fases foi descrito em outro
lugar.36,39 Todas as amostras foram preparadas misturando o m-2-n
tensoativos e EAN com composições projetadas (em porcentagem em peso,% em
peso, daí em diante). Estas misturas foram homogeneizadas repetindo a mistura e
centrifugação. Então, eles foram equilibrados por pelo menos 3 meses antes de uma
investigação mais aprofundada. A mudança de fase foi detectada por observação
ocular e inspeção visual através dos polarizadores cruzados. Os tipos de cristal
líquido foram determinados por microscopia óptica polarizada e técnicas de
espalhamento de raios-X a pequenos ângulos. O intervalo de composição foi
primeiro selecionado como 5% para um mapeamento aproximado e, em seguida, 2%
para a determinação dos limites das fases.
2.3. Caracterização.2.3.1. Espalhamento de raios-X em pequeno ângulo.o
As fases LC obtidas foram caracterizadas por um sistema de espalhamento de
pequeno ângulo de raios X HMBG-SAX (Áustria) com uma radiação Cu Kα
filtrada por Ni (0,154 nm) operando a 50 kV e 40 mA. A distância entre a
amostra e o detector foi de 27,8 cm. Para comparação, uma amostra exibindo
a coexistência de duas fases foi determinada com a linha de luz SAXS (1W2A)
da Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) na China sob as condições
experimentais de 0,154 nm de comprimento de onda de raio X incidente, 1850
mm de distância entre a amostra câmara e o detector, e um tempo de
acumulação de dados de 400 s. Os programas da série S (http: // www.
Ihep.cas.cn/dkxzz/bsrf/ yonghudaohang / ziyuanxiazai /) são usados para
transformação e processamento de dados SAXS. Exceto para a intensidade
aumentada, nenhuma grande diferença nos perfis de espalhamento pode ser
encontrada entre essas duas fontes de raios-X.
2.3.2. Microscopia Ótica Polarizada.Fotografias de amostras com
a birrefringência foi feita por um microscópio óptico de polarização
Motic B2 (POM) com uma câmera CCD (Panasonic Super Dynamic II WV-
CP460).
2.3.3. Medição Reológica.As medições reológicas
foram realizados com um reômetro Haake Rheostress 6000 usando um
sistema Rotor C35 / 1 a 40,0 ± 0,1 °C. As medições de varredura de frequência
foram realizadas na região viscoelástica linear que foi determinada a partir da
medição de varredura de deformação com a tensão variando a uma
frequência constante de 1,0 Hz.
2.3.4. Medição de tensão superficial.Um tensiômetro K100 de
Krüs̈s (Alemanha) foi usado com uma placa de platina Wilhelmy para medir a
concentração micelar crítica (CMC) a uma temperatura constante de
25,0 ± 0,1 °C. A placa foi bem limpa e aquecida brevemente em uma
chama alcoólica até que brilhasse antes de cada medição. Vinte mililitros
de EAN foram usados como solução inicial e, em seguida, um pequeno
Langmuir
quantidade de solução de surfactante foi gotejada e agitada, a
partir da qual a concentração pode ser calculada.40 O intervalo de
tempo entre cada medição foi de 15 min. Cada medição foi repetida
pelo menos 3 vezes com gotas de tamanho> 10 μL, e a média foi
então calculada e a precisão nas medições foi±0,001 mN / m.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como as moléculas simétricas de Gêmeos, os surfactantes
dissimétricos exibem comportamentos de agregação semelhantes
em EAN, onde as moléculas se compactam mais densamente do
que na água devido à triagem de carga entre os grupos principais,
o que leva a um parâmetro de empacotamento crítico (CPP) mais
alto no EAN e, portanto, um novo fase hexagonal reversa (HII) pode
ser observado.37 O efeito solvofóbico desempenha um papel
importante na autoagregação das moléculas de Gêmeos na EAN,
que é dominada pela contribuição entrópica.31,37,41 No entanto, a
dissimetria de estruturas moleculares realmente causa alguma
discrepância no processo de micelização e no comportamento de
fase de sistemas concentrados em EAN.
3.1. Micelização dem-2-n em EAN. As propriedades básicas de
agregação de m-2-n em EAN, conforme refletido por sua concentração
micelar crítica (CMC), foram coletados por medições de tensão
superficial (γ) em 25 °C. As curvas de γ versus concentração de
surfactante (C) para três surfactantes dissimétricos Gemini são
mostrados na Figura 2. Semelhante àqueles em soluções aquosas, γ
Figura 2. Isotermas de tensão superficial em 25 °C em função de m-2-n
concentração para soluções EAN de 16-2-8 (■); 14-2-10 (*); 12-2-12
(•).
diminui com o aumento m-2-n concentração, indicando que a
formação de uma monocamada anfifílica na interface ar livre /
EAN reduz a tensão superficial do EAN puro. Mais altom-
2-n concentrações, γ permanece quase constante. A partir do
ponto de interrupção das duas partes do perfil, o CMC é
atribuído e listado na Tabela 1, o que sugere a formação de
micelas em soluções EAN.13-15
Exceto para comprimentos diferentes em duas cadeias de hidrocarbonetos, três
m-2-n As moléculas de Gêmeos têm os mesmos grupos principais,
unidades espaçadoras e número total de unidades hidrofóbicas. É
interessante ver na Figura 2 que seus CMCs diminuem com a
extensão da dissimetria. Em outras palavras, a adição de uma
unidade de metileno à cadeia alquil longa é mais eficaz para a
micelização do que à curta. Para o surfactante Gemini simétrico,
12-2-12, a interação hidrofóbica será
Tabela 1. Propriedades de superfície de três m-2-n Moléculas em EAN em 25 °C
m-2-n CMC (mmol L-1) γCMC (mN m-1)
16-2-8 2,63 37,17
14-2-10 11,20 34,20
12-2-12 25,32 32,42
Artigo
minimizado devido ao número igual de unidades hidrofóbicas para
interações intermoleculares e intramoleculares. No entanto, a
proporção de unidades hidrofóbicas interagindo
intermolecularmente com aquelas intramolecularmente aumentará
conforme a dissimetria é aumentada e, portanto, as interações
solvofóbicas serão ampliadas.13-15
Para uma comparação mais clara, a eficácia da redução da
tensão superficial, ΠCMC é determinado da seguinte forma:
ΠCMC = γ -0 γ CMC (1)
onde γ0 e γCMC são as tensões superficiais do EAN e da solução no
CMC, respectivamente. ΠCMC representa a redução máxima da
tensão superficial do solvente causada pela dissolução das
moléculas do surfactante. Os valores medidos de ΠCMC também
estão listados na Tabela 1. É óbvio que o ΠCMC aumenta em uma
sequência 16-2-8, 14-2-10, 12-2-12. Quanto maior for a dissimetria,
menor será a atividade de superfície dom-2-n em EAN. Isso pode
resultar do fato de que o aumento da dissimetria faz com que a
molécula se comporte de forma mais semelhante à sua contraparte
monomérica. Para melhor compreensão dem-2-n
comportamentos de agregação em EAN, outros parâmetros de
formação de micelas são calculados. De acordo com o modelo de
ação de massa bem conhecido, a energia livre de micelização de
Gibbs padrão pode ser calculada a partir da equação abaixo:42,43
Gm = 2RT(1,5 - β) ln XCMC (2)
Onde R é a constante do gás (8,314 J mol-1 K-1), T é a temperatura
absoluta, XCMC é CMC na fração molar, e β é o grau de ionização da
micela, que pode ser considerado como 1 devido ao invólucro
exclusivamente iônico que envolve os agregados em ILs.31,32
Além disso, no caso de m-2-n adsorção na interface ar / EAN, a
concentração máxima de excesso de superfície Γmax e a área
mínima UMAmin ocupada por molécula de surfactante na
interface ar / EAN pode ser calculada de acordo com a isoterma
de adsorção de Gibbs eq 3:44
1 ⎛ dγ ⎞
Γmax = - ⎜ ⎟
nRT ⎝ d ln C ⎠ (3)
Onde n é o número de espécies de soluto cuja concentração na
interface muda com a concentração de surfactante C, e dγ / d ln C é
a inclinação de γ vs ln C perfil quando a concentração está perto de
CMC. Como um líquido iônico, a natureza iônica do EAN causa um
alto grau de blindagem de carga, o que resulta no valor de n sendo
considerado 1.31,32 UMAmin pode então ser obtido a partir da eq 4:44
1
UMAmin = ( × 1023)
NUMAΓmax (4)
Onde NUMA é o número de Avogadro (6.022 × 1023 mol-1) Os valores
calculados de ΔGm, Γmax, e UMAmin também estão listados na Tabela
1. Todos os valores negativos de ΔGm implicam na formação
espontânea de micelas termodinamicamente estáveis. É indicado
que ΔGm é muito influenciado por m / n valores. Quanto maior o
grau de dissimetria, mais negativo é o ΔGm valores, o que reflete
uma interação solvofóbica aprimorada entre as cadeias de alquil
ΠCMC (mN m-1) Γmax (μmol m-2) UMAmin (UMA2) ΔGm (kJ mol-1)
12,93 2,83 58,7 - 20,68
15,90 2,47 67,3 - 17.09
17,68 2.03 81,8 - 15.07
C dx.doi.org/10.1021/la304004u | Langmuir XXXX, XXX, XXX-XXX
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conforme apresentado pelos resultados do CMC.13,14 Além disso, os valores
decrescentes de UMAmin com o aumento da dissimetria sugere
empacotamento mais denso entre as moléculas de Gêmeos, o que confirma
ainda mais um efeito solvofóbico aumentado.45
É interessante comparar a diferença entre EAN e água como
solventes na micelização de m-2-n. Como um experimento de
controle, a tensão superficial também foi medida em soluções
aquosas a 25 °C para dois m-2-n (16-2-8, 14-2-10) para estudar seu
comportamento de agregação e CMCs, com os dados mostrados na
Figura 3. Os parâmetros relacionados à agregação foram calculados
Figura 3. Isotermas de tensão superficial em 25 °C em função de m-2-n
concentração para soluções aquosas de 16-2-8 (•); 14-2-10 (▲)
Tabela 2. Propriedades de superfície de 16-2-8, 14-2-10 e 12-2-12uma
na água aos 25 °C
γCMC/
m-2-n CMC / (mmol L-1) (mN m-1) Γmax/ (μmol m-2)
16-2-8 0,19 37,2 2,46
14-2-10 0,30 32,3 2.06
12-2-12 0,41 32 1,62
umaOs dados para 12-2-12 são da referência 47.
e listados na Tabela 2. Obviamente, os valores de CMC obtidos de
m-2-n na água são cerca de dez vezes mais baixas do que na EAN. Esta
observação está de acordo com os resultados de estudos anteriores,46
devido ao efeito solvofóbico geralmente mais fraco em EAN do que em
água.38 Na Tabela 2, também podemos ver as tendências de agregação
semelhantes de m-2-n em dois solventes: os valores de CMC,
ΠCMC, e UMAmin todos diminuem com o aumento da dissimetria. No
entanto, por comparação detalhada, o efeito de dissimetria de
m-2-n nos valores de CMC em ambos os solventes é encontrado diferente: a
proporção de CMC de 12-2-12 a 16-2-8 é cerca de 2 na água, mas torna-se 10
no EAN. Como sabemos, tanto a água quanto o EAN podem
Figura 4. Diagramas de fase para m-2-n /Misturas binárias EAN, L1 e HII denotam, respectivamente, a fase micelar normal e a fase hexagonal reversa. (a)
12-2-12; (b) 14-2-10; (c) 16-2-8.
Artigo
formar estruturas de rede ligadas por hidrogênio em massa,26,48−50
o que os coloca como bons candidatos quanto à mídia de
automontagem. Assim, as forças motrizes param-2-n a agregação
deve originar-se do ganho de entropia devido à transferência do
hidrocarboneto para fora do solvente.46 No entanto, existem duas
diferenças principais entre o EAN e a água como solventes. Um é a
maior solubilidade de hidrocarbonetos em EAN do que em água
devido à existência de cadeias de alquil curtas em cátions. O outro é
a estrutura de rede de ligação H que é tetraédrica em H2O, embora
seja apenas tridimensional em EAN.26,48−50 Ambos os fatores
induzem uma força motriz mais fraca para formar micelas em EAN
do que na água e, portanto, valores de CMC mais altos em EAN.
Portanto, torna-se fácil entender a pouca influência da dissimetria
na CMC em sistemas aquosos, porque essa interação hidrofóbica
intensificada não é dominante em comparação com a forte força
motriz da água. No entanto, a interação solvofóbica no sistema EAN
se comporta de forma compatível com a força motriz fraca do
solvente e, portanto, exibe um grande efeito de dissimetria na
micelização. Além disso, como pode ser visto nas Tabelas 1 e 2,UMA
min do m-2-n é menor no EAN do que na água. Essa redução se deve
à natureza iônica do EAN, que causa um maior grau de blindagem
de carga e, portanto, um empacotamento mais denso dos grupos
de cabeça de Gêmeos.31,32
3.2. Comportamentos LLC dem-2-n em EAN. Para explorar mais
a diferença de fracas interações moleculares causadas pela
dissimetria de estrutura, a fase cristalina líquida liotrópica
formada em m-2-n /Os sistemas EAN foram investigados.
3.2.1. Comportamentos da fase LLC.Com os mesmos procedimentos
descrito anteriormente,37 os diagramas de fase de composição de
temperatura (TX) de três m-2-n /Os sistemas binários EAN foram
UMAmin/(UMA2) mapeados e mostrados na Figura 4. Um comportamento de agregação
67,6 semelhante pode ser encontrado. Mais baixom-2-n concentrações
80,5 (abaixo de 60%), os sistemas formam uma solução isotrópica (L1) com
102 apenas um pico de espalhamento fraco e amplo observado em suas
curvas SAXS. Uma estreita região coexistente de duas fases aparece com
concentração crescente (cerca de 60-70%). Em concentrações superiores
a 70%, uma fase hexagonal é formada e confirmada como reversa (HII)
de acordo com nossa pesquisa anterior.37 Exceto por essas semelhanças
aparentes, no entanto, um pouco L contraído1 região de 64% (12-2-12) a
62% (16-2-8) com dissimetria crescente ainda pode ser observada. A
dissimetria da estrutura molecular também induz uma discrepância na
ordem de empacotamento em seus LLCs formados. Durante o
mapeamento dos diagramas de fase, as texturas de birrefringência
óptica observadas pelo POM poderiam fornecer certas diferenças sutis
causadas pela dissimetria. Em L1 fase, na concentração de 30% em peso
para três sistemas, as amostras se comportam como soluções
homogêneas, transparentes e fluidas sem
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textura óptica como mostrado na Figura 5a1−c1. Em HII fase, na concentração
de 70% em peso, no entanto, os padrões claros em forma de leque são
Figura 5. Imagens POM de m-2-n /Sistemas EAN para 12-2-12 (a), 14-2-10
(b) e 16-2-8 (c) em duas concentrações de surfactante, respectivamente,
de 30% (região isotrópica, série 1) e 75% (Região LLC, séries 2 a 4) e
temperaturas (°C) em 25 (a1−c1), 40 (a2−c2), e 98 (a3), 100 (a4, b3), 105 (b4),
107 (c3), 112 (c4)
observado como mostrado na Figura 5a2−c2. Além disso, nota-se a partir
dessas imagens que essa textura regular em leque se torna um pouco
deteriorada com o aumento da dissimetria molecular, o que deve refletir
a ordem de empacotamento molecular reduzida no EAN. A razão pode
ser que, com o aumento da dissimetria, as interações intermoleculares e
intramoleculares tornam-se diferentes. As cadeias mais longas ou mais
curtas preferem empacotar juntas respectivamente por si mesmas e,
assim, o arranjo molecular torna-se mais sem ordem.51,52 Em
temperaturas mais altas, o H formadoII fase poderia ser destruída
gradualmente (Figura 5a3−c3) e os padrões em forma de leque seriam
perdidos (Figura 5a4−c4) As temperaturas de transição emm-2-n /Os
sistemas EAN foram encontrados em cerca de 100, 103 e 109 °C,
respectivamente, para sistemas 12-2-12, 14-2-10 e 16-2-8. Um pouco
melhor de termoestabilidade do HII assim, conclui-se a fase com a
dissimetria da estrutura Gemini, que deve se originar do aumento da
força motriz principal, o efeito solvofóbico, na formação do LLC. A
estrutura observada muda a partir da textura POM em HII
fase foram posteriormente divulgados por medições SAXS.
Conforme mostrado na Figura 6, três picos de espalhamento de
Bragg podem ser vistos com o fator de espalhamento relativo (
q) posições de 1:√3: 2, correspondendo a uma estrutura
hexagonal invertida.53 Na mesma concentração (75%), o q do
primeiro pico de dispersão (q1) fica menor por três m-2-n
moléculas com dissimetria crescente. Portanto, a distância
entre dois centros dos cilindros vizinhos,D, torna-se maior de
acordo com a fórmula D = 4π /√3q1. Baseado emD valores,
outros parâmetros são calculados de acordo com as equações
S1 − S2 (Informações de Apoio) e listados na Tabela 3.
Pode-se observar na Tabela 3 que o D o valor aumenta de
33,5 a 36,6 Å, e o raio do cilindro reverso
E dx.doi.org/10.1021/la304004u | Langmuir XXXX, XXX, XXX-XXX
Artigo
Figura 6. Curvas SAXS para as fases hexagonais reversas de m-2-n /
Sistemas EAN em 40 °C.
Tabela 3. Parâmetros estruturais de HII Fases em m-2-n /Sistema
EAN em 40 °Cuma
m-2-n concn (% em peso) D (A) RII (UMA) DII (UMA) SII (UMA2)
12-2-12 75,0 33,5 8,5 16,5 66,5
14-2-10 75,0 34,5 8,6 17,3 65,7
16-2-8 75,0 36,6 8,7 18,2 64,9
umaRII é o raio dos agregados tipo cilindro reverso; dII é a espessura
dos domínios de hidrocarbonetos; SII é a área por molécula de
anfifila na interface hidrofílica / hidrofóbica.
agregados, RII, muda ligeiramente de 8,5 para 8,7 Å. No entanto, a
espessura dos domínios de hidrocarbonetos,dII, aumenta de 16,5 para
18,2 Å. Como o número total de carbonos de duas cadeias de alquil em
três moléculas de Gêmeos é o mesmo, essas alterações nos parâmetros
da estrutura LLC devem ser causadas apenas pelo comprimento relativo
das cadeias de alquil. No processo de agregação, a cadeia alquil mais
longa se estende mais, o que aumentaria as regiões solvofóbicas. Além
disso, como mencionado acima, a maior dissimetria fortalecerá as
interações intermoleculares entre as moléculas de Gêmeos. Ambos os
efeitos aumentariam o efeito solvofóbico para promover a formação de
LLC mais facilmente, conforme confirmado pelo L contraído1 região.
Além disso, a área reduzida por molécula de anfifila na interface
hidrofílica / hidrofóbica,SII, com a dissimetria também fornece evidências
de empacotamento mais denso das moléculas de Gêmeos.
3.2.2. Propriedades reológicas do HII Estágio. o
efeito de dissimetria também pode ser refletido nas propriedades de
viscoelasticidade do HII Estágio. Conforme mostrado na Figura 7 nos
reogramas de cisalhamento estacionário típicos (viscosidade aparente como
uma função da taxa de cisalhamento) no HII fase para três m-2-n /Amostras
EAN, todas exibem grandes viscosidades com baixa taxa de cisalhamento e
um fenômeno de diluição de cisalhamento que é geralmente observado em
géis com taxa de cisalhamento mais alta. A partir dos dados de medição de
varredura de frequência mostrados na Figura 8, no entanto, pode ser afirmado
Figura 7. Dados reológicos de cisalhamento constante coletados em 40 ± 0,1 °C para m-
2-n /Sistemas EAN.
Langmuir Artigo

é menor do que em EAN, indicando moléculas Gemini mais densamente

compactadas na fase LLC formada, o que está de acordo com os
comportamentos de agregação de surfactantes de cadeia simples em
água e EAN.33,55
Como é discutido na micelização das moléculas de Gêmeos
acima, conclui-se que o UMAmin valor de 16-2-8 é menor em EAN do
que em H2O na interface, mostrando uma tendência inversa em
comparação com o SII em H mais concentradoII Estágio. Isso pode
ser explicado pela força relativa do efeito do solvente em diferentes
concentrações. Em soluções diluídas, a repulsão de carga dos
grupos principais de Gêmeos na água é mais forte do que no EAN
Figura 8. Mudanças no módulo de armazenamento G′ (sólido) e módulo de perda G″
devido ao último efeito de triagem de carga, enquanto em
(vazio) versus frequência para o HII fase de três m-2-n /Sistemas
concentrações mais altas, as moléculas de Gêmeos têm efeitos
EAN em 40 °C.
solvofóbicos mais fortes na água do que no EAN,26,48−50 que se torna
óbvio e excede o efeito de seleção de carga de EAN, e assim causa
que as amostras não são géis, mas cristais líquidos altamente um empacotamento mais denso de moléculas de Gêmeos na água.
viscoelásticos.54 Isso ocorre porque o armazenamento (G′) e perda (G″) Além disso, os domínios de solvente relativamente contraídos do HII
os módulos mudam de maneiras diferentes com a frequência. G′ fase em EAN também permitirá que as moléculas de Gêmeos sejam
continua aumentando na região de frequência medida, enquanto G″ organizadas com a maior área por molécula na interface.33,55
aumenta apenas na frequência baixa e depois diminui um pouco com
algumas flutuações. Existe um comportamento viscoso em frequências
mais baixas, onde oG″ é maior que o G′, mas em frequências mais altas, 4. CONCLUSÕES
o G′ é maior que o G″ apresentando comportamento elástico.55 Essas
Os efeitos da dissimetria de estrutura no comportamento de agregação
mudanças são consistentes com as propriedades reológicas típicas da
de uma série de surfactantes Gemini em EAN foram investigados. Com o
fase hexagonal reversa.56
aumento da dissimetria, o efeito solvofóbico dem-2-n
É perceptível a partir da Figura 8 nos perfis de módulos versus
as moléculas ficam mais fortes conforme refletido pela diminuição da
frequência que o aumento da dissimetria poderia elevar o G′ e G″
concentração crítica de micelização, arranjo molecular mais densamente
valores, e o mesmo para a viscosidade aparente, que também deve
empacotado e termoestabilidade aprimorada da fase LLC. Comparado
ser atribuída ao aumento das interações intermoleculares. Para o H
com o similarm-2-n Nos sistemas Gemini na água, as moléculas
II estrutura de fase aqui, os cilindros de
empacotam mais compactamente em EAN em baixas concentrações,
m-2-n as moléculas são embaladas hexagonalmente com as cadeias
enquanto em concentrações mais altas, tal empacotamento é mais
alquílicas extrudadas. Com o aumento da dissimetria, as cadeias
denso em H2O. Este é um resultado competitivo entre o efeito de
alongadas aumentarão as forças de atração solvofóbicas e resultarão
blindagem de carga e o efeito solvofóbico. Em EAN, devido à blindagem
em mais redes do tipo gel dentro e, portanto, os grandes módulos.
de carga, a interação repulsiva eletrostática entre os grupos de cabeça
3.2.3. Efeito solvente.Exceto para os estudos acima sobre o efeito
do surfactante Gemini tende a ser enfraquecida. O papel da interação
de dissimetria das moléculas de Gêmeos, a comparação dessa
solvofóbica em cadeia entre as moléculas de surfactante torna-se mais
influência estrutural nas fases LLC formadas, respectivamente, em
forte. Esse efeito se torna mais sério com o aumento do grau de
EAN e água tem sido uma preocupação especial. Para apresentar a
dissimetria. Nossos resultados de que nenhuma fase lamelar é
diferença de forma mais eficaz, foi escolhida a molécula de Gêmeos
encontrada parecem também apoiar a conclusão de Oda et al. que a
com a maior dissimetria, a 16-2-8. Conforme relatado pelo grupo de
simetria é um fator crítico para a formação das fases tubular / lamelar.
Oda, com o aumento da concentração de 16-2-8 em H2O, o sistema
10,11
exibe o L1, EUα (lamelar), e HII fases em sequência.11 Ao contrário de
Eles descobriram que a dissimetria pode causar um aumento da
sua contraparte em EAN, não há um padrão POM semelhante a um
curvatura espontânea. O papel de triagem de carga de EAN promove
ventilador óbvio na concentração de 75% em peso (consulte a
ainda mais esse efeito para induzir apenas o HII formação de fase. Todos
Figura S6 em Informações de Apoio). Três picos de Bragg são
esses dados indicam que os comportamentos de agregação dem-2-n
claramente observados na curva SAXS correspondente com aq
pode ser regulado controlando a dissimetria da estrutura da molécula e
posições de 1:√3: 2 (consulte a Figura S7 em Informações de
o solvente, que podem ser usados como dois meios para ajustar o
suporte). Com a fórmula mencionada acima, os parâmetros são
parâmetro de empacotamento. Os resultados obtidos aqui devem ser
calculados e listados na Tabela 4 com aqueles do sistema
um complemento importante para a automontagem de surfactantes
16-2-8 / EAN para comparação. Algumas discrepâncias podem
Gemini em solventes não aquosos.

■
ser observadas nesses dados. O raio do cilindro reverso (RII) na
água é maior devido à menor densidade da água (1,0 g /
mL) do que o EAN (1,2 g / mL), o que deve levar a núcleos de CONTEÚDO ASSOCIADO
solvente maiores dentro dos cilindros reversos. A área por *S Informações de Apoio
molécula 16-2-8 na interface hidrofílica / hidrofóbica (SII) em H2O
Espectros de NMR e cálculos e referências adicionais. Este
material está disponível gratuitamente na Internet em http: //
Tabela 4. Parâmetros estruturais de HII Fases para m-2-n com pubs.acs.org.

■
solventes diferentes em 40 °C

INFORMAÇÃO SOBRE O AUTOR

concentração
m-2-n solvente (% em peso) D (A) RII (UMA) DII (UMA) SII (UMA2) Autor correspondente
16-2-8 H2O 75,0 43,1 11,1 20,9 61,3 * E-mail: xch en@sdu.edu.cn. Tel: + 86-531-88365420. Faxe: + 86-
16-2-8 EAN 75,0 36,6 8,7 18,2 64,9 531-88564464.

F dx.doi.org/10.1021/la304004u | Langmuir XXXX, XXX, XXX-XXX

Langmuir
Contribuições do autor
§Estes autores contribuíram igualmente para este trabalho.
Notas
■
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.
T AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao Prof. Zhonghua Wu pela amável ajuda com as
medições do Síncrotron SAXS e a estação SAXS com a Beijing
Synchrotron Radiation Facility (BSRF) na China são
reconhecidos. Agradecemos o apoio financeiro da Fundação
Nacional de Ciências Naturais da China (20773080,
20973104 e 21033005) e Shandong Provincial Science
und (2009ZRB01147).
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