Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Físico-Química Experimental

Experimento 2 – Espectro eletrônico do beta-caroteno e octatetraeno

Gabriel Spadotto (9787575)

Renato Alexandre Polins Junior (7148196)
Saira Vitória de Aquino Veneziani (9787512)

Ribeirão Preto/SP
11/09/2020
 1. Objetivo

Calcular o comprimento de onda necessário para promover a transição HOMO-LUMO (π ￫

π*) nas moléculas de octatetraeno e beta-caroteno utilizando o modelo da partícula na caixa,
considerando a soma de comprimentos de ligação para a partícula linear unidimensional, bem
como a partir de softwares que permitem o desenho virtual da molécula e o cálculo com uma
estrutura em 3D totalmente otimizada em sua menor conformação de energia.
Em seguida, comparar os valores calculados a partir dos dois métodos entre si e com o
espectro eletrônico de absorção do beta-caroteno obtido experimentalmente, bem como com os
valores reportados na literatura.

2. Descrição do experimento

A espectroscopia eletrônica na região do UV-visível é uma técnica que mede a absorção

da radiação eletromagnética nesta região do espectro. Quando uma radiação contínua atravessa
um material transparente, uma parte da radiação pode ser absorvida, promovendo transições
entre diferentes níveis eletrônicos, vibracionais e rotacionais da molécula. Se isso ocorrer, a
radiação residual, ao atravessar um prisma em um espectrofotômetro, produzirá um espectro de
absorção[1].
Este experimento consistiu inicialmente na obtenção do espectro eletrônico de absorção
do beta-caroteno extraído a partir de cenouras. Estas cenouras foram tratadas em laboratório,
cortadas, batidas em liquidificador e o beta-caroteno foi extraído com éter de petróleo e
diclorometano[2]. O procedimento experimental foi realizado previamente, e apenas o espectro
foi fornecido aos estudantes para análise.
O modelo da partícula na caixa é o modelo mais simples para o tratamento quântico
destas moléculas. O modelo considera uma partícula de massa m confinada em uma caixa
unidimensional rígida de comprimento a, que se rebate dentro de uma caixa imóvel da qual não
pode escapar, bem como não perde energia ao colidir contra suas paredes. Na resolução da
equação de Schröedinger para este modelo, obtém-se a seguinte expressão que indica os níveis
de energia permitidos[3]:

(Equação 1)

Onde En é a energia do nível eletrônico n, h é a constante de Planck, me é a massa do

elétron e a é o comprimento da caixa. A energia da transição do nível n1 para o nível n2 pode ser
calculada, portanto, a partir da expressão:

(Equação 2)
 A partir do valor de energia calculado pela equação anterior, é possível calcular o
comprimento de onda necessário para promover esta transição a partir da expressão:

(Equação 3)

Este experimento consistiu em obter o comprimento de onda necessário para promover

a transição HOMO-LUMO (π ￫ π*) nas moléculas de octatetraeno e beta-caroteno a partir deste
modelo, utilizando as Equações 2 e 3, considerando o tamanho da caixa (a) como a soma dos
valores tabelados dos comprimentos de ligação e raios atômicos entre as múltiplas ligações
duplas conjugadas para uma partícula unidimensional, bem como os valores dos níveis n2 e n1 a
partir da quantidade de elétrons π na molécula.
Em seguida, este comprimento de onda é obtido a partir de softwares que permitem o
desenho virtual da molécula e o cálculo dos valores de energia com uma estrutura em 3D
totalmente otimizada em sua menor conformação de energia. Os valores então são comparados
com as informações interpretadas a partir do espectro eletrônico de absorção do beta-caroteno
obtido experimentalmente e com os valores indicados na literatura.

3. Resultados e Discussão

3.1. Cálculo teórico a partir do modelo da partícula na caixa unidimensional

Para realizar o cálculo da energia a partir deste modelo, é necessário definir o tamanho
da caixa (a), a partir da quantidade de átomos de carbonos terminais e das ligações na região das
ligações duplas conjugadas na molécula, conforme esquematizado na tabela 1 a seguir:

Tabela 1. Comprimento da caixa do octatetraeno e do beta-caroteno.

Quantidade de
Quantidade de Quantidade de
átomos C Comprimento
Molécula ligações C-C ligações C=C
terminais da caixa (pm)
(154 pm) (135 pm)
(77 pm)
Octatetraeno 3 4 2 1156

Beta-caroteno 10 11 2 3179

Como a molécula do beta-caroteno possui 11 ligações duplas conjugadas, e o

octatretaeno 4 ligações duplas conjugadas, considera-se que a primeira transição será entre os
níveis 11 e 12 no beta-caroteno e 4 e 5 no octatetraeno. Usando as equações 2 e 3, temos:
 Para o beta-caroteno:

Para o octatetraeno:

3.2. Cálculo computacional a partir do uso de softwares

Inicialmente, as moléculas octatetraeno e beta-caroteno foram desenhadas manualmente

no software Chem3D Ultra. Em seguida, através da função “minimize energy” com o método
AM1, o programa configurou uma estrutura em 3D totalmente otimizada em sua menor
conformação de energia para estas moléculas. Após esta operação, verificou-se que a distância
entre os dois carbonos das extremidades da conjugação foi de 2381,9 pm para o beta-caroteno e
854,7 pm para o octatetraeno. As figuras 1 e 2 representam as estruturas das moléculas obtidas
após a minimização da energia:

Figura 1. Estrutura otimizada do octatetraeno no software Chem3D Ultra

 Figura 2. Estrutura otimizada do beta-caroteno no software Chem3D Ultra

Em seguida, um arquivo de extensão “.gjf” foi gerado pelo programa, para ser aberto no
software Gaussian, que foi configurado de acordo com as instruções do roteiro, utilizando o
método ZINDO para efetuar os cálculos de energia e comprimento de onda das transições
eletrônicas. As figuras 3 e 4 a seguir indicam a frase gerada após o processamento completo do
cálculo no software.

Figura 3. Mensagem do software Gaussian após efetuar o cálculo para o octatetraeno

 Figura 4. Mensagem do software Gaussian após efetuar o cálculo para o beta-caroteno

Após efetuar os cálculos, o programa indicou os comprimentos de onda para a transição

π ￫ π* de 316,10 nm (f = 1,6605) para o octatetraeno e de 456,24 nm (f=3,4215) para o beta-
caroteno. Foi gerado um arquivo de extensão “.out” para ser aberto no software ChemCraft,
onde foram gerados os seguintes espectros de absorção representados pelas figuras 5 e 6:

Figura 5. Espectro de absorção para o octatetraeno gerado pelo software ChemCraft

Figura 6. Espectro de absorção para o beta-caroteno gerado pelo software ChemCraft

 3.3. Espectros reportados na literatura

A Figura 7 representa o espectro de absorção obtido para o beta-caroteno diluído em

[2]
diclorometano, a partir do experimento de extração com as cenouras . Observa-se neste
espectro a banda com máximo de absorção em 458 nm, referente à transição π ￫ π* da molécula
de beta-caroteno.
A Figura 8 representa o espectro de absorção reportado na literatura para o beta-
caroteno p.a. em solução de diclorometano, com máximo de absorção em 459 nm [2].

Figura 7. Espectro de absorção na região do UV-visível para extrato de cenoura em

diclorometano [2]
Figura 8: Espectro de absorção na região do UV-visível para o beta-caroteno p.a. em
diclorometano [2]
A Figura 9 representa o espectro de absorção reportado na literatura para o octatetraeno em
solução de acetonitrila, com máximo de absorção em 267 nm [4]:

Figura 9: Espectro de absorção na região do UV-visível para o octatetraeno em acetonitrila [4]

3.4. Comparação entre os valores obtidos

A Tabela 2 a seguir apresenta os valores do comprimento de onda de absorção máximo

obtidos pelos diferentes métodos.

Tabela 2. Comprimentos de onda de absorção máximo obtidos

Método λmáx octatetraeno (nm) λmáx beta-caroteno (nm)
Teórico 489,9 1450
Computacional 316,10 456,24
Experimental - 458
Literatura 267 459

Observa-se que o cálculo computacional aproxima-se mais dos valores obtidos

experimentalmente e reportados na literatura do que o cálculo teórico a partir do modelo da
partícula na caixa. Este último desvia dos demais valores para as duas moléculas, e o desvio é
mais expressivo para a molécula de beta-caroteno que apresenta maior conjugação que o
octatetraeno.
Isso se dá pelo fato de que o cálculo pelo modelo da partícula na caixa é
unidimensional. Ao realizar o cálculo computacional e otimizar a estrutura para a conformação
com menor energia, verifica-se que o tamanho da conjugação para o beta-caroteno (2381,9 pm)
e para o octatetraeno (854,7 pm) é consideravelmente menor que os valores do tamanho da
caixa calculado (3179 pm e 1156 pm respectivamente). Desta maneira, este modelo não
apresenta uma boa aproximação para estas moléculas.
Além disto, verifica-se uma pequena diferença entre os valores computacionais e os
reportados na literatura, uma vez que as determinações experimentais são realizadas com as
moléculas em solução, e a interação com o solvente influencia os níveis energéticos da
molécula, alterando os valores do comprimento de onda máximo de absorção.

4. Conclusão

O experimento realizado permitiu a determinação do comprimento de onda necessário

para promover a π ￫ π* nas moléculas de octatetraeno e beta-caroteno por diferentes métodos. O
cálculo computacional indicou o valor de 316,10 nm para o octatetraeno e 456,24 nm para o
beta-caroteno, valores que se aproximam do valor indicado na literatura, com pequenas
diferenças devido ao efeito da interação com o solvemte.
Já o cálculo teórico a partir do modelo da partícula na caixa unidimensional indicou o
valor de 489,9 nm para o octatetraeno e 1459 nm para o beta-caroteno, desviando
consideravelmente dos demais valores, demonstrando que este modelo não se mostra adequado
para obter os níveis de energia destas moléculas.

5. Referências

[1] PAVIA, D. L. et al. Introdução à Espectroscopia, trad. 4. ed. americana. Cengage

Learning, 2010, p. 365-367.

[2] ZERAIK, M. L.;YARIWAKE, J. H. Extração de β-caroteno de cenouras: Uma proposta para

disciplinas experimentais de química. Química Nova, v. 31, n. 5, 2008, p. 1259-1262.

[3] ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química. 10. ed. v. 1. Rio de Janeiro, LTC, 2018. p.
329-339.

[4] OHTA, K. et al. Excited-State Dynamics of all-trans-1,3,5,7-Octatetraene in Solution. Direct

Observation of Internal Conversion from the S2 to S1 State and Relaxation Processes in the S1
State. J. Phys. Chem. A, v. 105, 2001, p. 3973-3980.