Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

Organometálicos do Grupo Principal

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

 Organometálicos de Ge, Sn e Pb

Efeito do Par Inerte

– A ocorrência de um estado de oxidação situado duas unidades

abaixo da valência do grupo é chamada de efeito do par inerte.
Refere-se à “resistência” do par de elétrons s serem doados ou
compartilhados em ligações químicas.
– Deve-se a efeitos relativísticos presentes.

Estrutura química: similiar aos compostos alquil-silício, porém com a

possibilidade de formação de compostos com Ge(II), Sn(II) e Pb(II),
em decorrência do efeito do par inerte.

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

 Organometálicos de Ge, Sn e Pb
Diestanoetenos: não planares por
conta da não planaridade entre os
orbitais sp2σ em um átomo e o pπ
no outro.
Compostos
Catenados:
Compostos com Hapticidade:
angulares em decorrência da
repulsão estereoquímica entre
os Cp e os orbitais p do Sn
que são estereoquímicamente
ativos.
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
 Organometálicos de As, Sb e Bi

Compostos típicos nos estados de oxidação 3+ e 5+.

As(CH3)3

Estados de Oxidação 3+:
– Ricos em Elétrons (par de e- isolados)

Estados de Oxidação 5+:

– Número Exato de Elétrons

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

 Organometálicos de As, Sb e Bi

Reatividade:

Explique a formação do composto organometálico misto acima.

Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Organometálicos de As, Sb e Bi

Preveja a estabilidade deste composto

e justifique a formação de ligações 3c,2e-
com os cloretos em ponte.

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

 Reações Típicas de Organometálicos

Transmetalação:

– Em uma reação de transmetalação, há intercâmbio de metais

– Favorável: quando metal que está sendo deslocado está mais acima na
série eletroquímica em relação ao metal deslocado.
– Em geral, o metal deslocado é Hg.

Exemplos Típicos: E0RED (Hg2+/Hg) = +0,84 V

E0RED (Ga3+/Ga) = -0,53 V
M + M’R  M’ + MR

2 Ga (l) + 3 Hg(CH3)2 (l)  3 Hg (l) + 2 Ga(CH3)3 (l)

Obs: Mais acima na série, menor potencial de redução.

Prof. Bruno P. Maciel - 2010
 Reações Típicas de Organometálicos

Metátese:
Há a troca entre um carbânion (R-) e um haleto (X-)

MR + EX  MX + ER

– Exemplos típicos:

Li4(CH3)4 + SiCl4  4 LiCl + Si(CH3)4

HSAB
Al2(CH3)6 + 2 BF3  2 AlF3 + 2 B(CH3)3

– Tendência: eletronegatividade (contrabalanço caráteres iônico/covalente)

M–R + E–X  MX + R–E

Li Mg Al Zn Si B As P
0,98 1,31 1,61 1,65 1,90 2,04 2,18 2,19
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
 Reações Típicas de Organometálicos

Reações de Redistribuição
– Reações de Metátese para mesmo centro metálico.

Cl
Cl

Resumindo: A metátese pode ser considerada como que ocorrendo pela troca de um
carbânion (R-) por um haleto (X-). O Grupo alquila ou arila tende a migrar do elemento
mais eletronegativo para o menos eletronegativo.
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
 Reações Típicas de Organometálicos

Hidrometalação
– Adição de hidreto metálico a alquenos (formação de ligações M-C)

EH + H2C=CH2  ECH2-CH3

– Hidroboração

+ R2O

– Hidrossililação

C2H5

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

 Reações Típicas de Organometálicos

Eliminação β do H
– Centro metálico atrai H do segundo átomo do carbono vizinho mais
próximo.
– Tendência: Centros metálicos com baixo número de coordenação.

– Exemplo típico:

M–CH2–CH3  M–H + H2C=CH2

Exercício: Preveja o mecanismo de eliminação β para a reação acima.

Prof. Bruno P. Maciel - 2010