Reações em ambiente confinado:

Nanotubos como reatores

PCM 2 2020-2
Diego Ortiz 1
Nanofita de grafeno automontada e finalizadas em enxofre dentro de um nanotubo de carbono de parede única 2
 Nanotubos funcionam como reatores químicos

Os fulerenos são uma forma alotrópica do

carbono, a terceira mais estável após o
diamante e a grafite. Tornaram-se populares
entre os químicos, tanto pela sua beleza
O nanotubo de carbono funciona não apenas como o reator, estrutural quanto pela sua versatilidade para
a síntese de novos compostos químicos e
como também fornece um dos ingredientes para a reação. propriedades físicas e químicas específicas.

[Imagem: Caltech/Tod Pascal]

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https://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/noticia.php?artigo=nanotubos-reatores-quimicos&id=010165110914#.X9TqDVNKiUl
 Nanotubos funcionam como reatores químicos
Fitas de grafeno

No experimento, átomos de enxofre se juntaram aos átomos de carbono para formar nanofitas de
grafeno - basicamente um nanotubo desenrolado, com as bordas devidamente "alinhavadas" por
átomos de enxofre.

As nanofitas de grafeno têm uma série interessantíssima de propriedades físicas, o que as torna
mais adequadas para aplicações na eletrônica e na spintrônica do que o grafeno puro.

A aplicação mais imediata das nanofitas seria como chaves, atuadores e transistores, tudo em
uma escala nanométrica, menores do que as dimensões obtidas com as técnicas de litografia
atuais.

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Figura 1 | Moléculas hóspedes encapsuladas em um nanotubo de carbono podem ser transformadas em uma estrutura 1D sob a influência
do calor ou de um feixe de elétrons.

a) O nanotubo hospedeiro de carbono de parede única (SWNT) atua como um modelo que permite o crescimento apenas em uma direção.
Dependendo das condições, as moléculas de fulereno podem ser transformadas em um polímero (polímero @ SWNT) ou em um nanotubo
interno estreito (SWNT @ SWNT); embora a formação de uma nanofita dentro de um SWNT também seja possível em teoria, GNR @
SWNT nunca foi observado anteriormente.

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Figura 1 | Moléculas hóspedes encapsuladas em um nanotubo de carbono podem ser transformadas em uma estrutura 1D sob a influência
do calor ou de um feixe de elétrons.

b) A comparação da energia livre de Gibbs (δG) para diferentes nanoestruturas de carbono mostra claramente que um nanotubo de
carbono de parede única (SWNT) estreito (0,79 eV por átomo) é mais estável termodinamicamente do que uma nanofita (1,23 eV por
átomo). A diminuição da estabilidade prevista para um GNR é devido às ligações pendentes ao longo de suas bordas. Uma vez que as
bordas são terminadas com H, S ou outros elementos não-carbono (ou seja, todas as ligações pendentes são saturadas), a nanofita final
se torna mais estável (0,57 eV por átomo) do que um nanotubo de carbono de parede única SWNT. 6
Figura 2 | Nanotubos de carbono servem
como recipientes e nanorreatores para
moléculas.

a) Fulerenos funcionalizados 1 carregando

um grupo orgânico com átomos de enxofre
em sua superfície são espontaneamente e
irreversivelmente encapsulados em um
nanotubo de carbono de parede única SWNT

(b) devido às fortes interações de van der

Waals entre a gaiola de fulereno e o interior
do nanotubo hospedeiro. Sob exposição
prolongada ao feixe de elétrons, os grupos
funcionais e as gaiolas de fulereno se
decompõem e se remontam em uma nanofita
dentro de um nanotubo de carbono de
parede única.

(Nos diagramas estruturais, os átomos de

enxofre, oxigênio, nitrogênio e carbono
são coloridos em amarelo, vermelho, azul e
cinza, respectivamente; os átomos de
hidrogênio no diagrama estrutural de 1 são
omitidos para maior clareza.) 7
Figura 2 | Nanotubos de carbono servem
como recipientes e nanorreatores para
moléculas.

Os átomos de enxofre que terminam nas

bordas da nanofita aparecem como cadeias
de átomos escuros:
(c) uma imagem experimental AC-HRTEM,
(d) uma imagem simulada do modelo
(e) um modelo de Nanofitas terminadas em
enxofre dentro de nanotubo de carbono de
parede única S-GNR @ SWNT

Microscópio eletrônico de transmissão de

aberração corrigida (AC-HRTEM)

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Figura 2 | Nanotubos de carbono servem como
recipientes e nanorreatores para moléculas.

Nanofitas terminadas em enxofre também

podem ser formadas a partir de outras
moléculas orgânicas contendo enxofre, como
Tetratiafulvaleno TTF 2 ou uma mistura de TTF
2 e C60 3 inseridas em nanotubos

(f) em alta temperatura (1.000 ◦C) ou sob

radiação de feixe eletrônico. (Nos diagramas
estruturais, os átomos de enxofre, oxigênio,
nitrogênio e carbono são coloridos em
amarelo, vermelho, azul e cinza,
respectivamente; os átomos de hidrogênio no
diagrama estrutural de 1 são omitidos para
maior clareza.)

Tetratiafulvaleno (abreviado como TTF) é um

composto organossulfurado com a fórmula
(H2C2S2C)2.

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Figura 4 | Comportamento dinâmico da nanofita dentro do nanotubo.
a) Uma série temporal de imagens mostrando a rotação do S-GNR dentro de um nanotubo de carbono.
A seção transversal do nanotubo hospedeiro é distorcida elipticamente pela nanofita: o nanotubo é esticado dentro do plano do S-GNR e
contraído no plano ortogonal. A projeção do diâmetro do nanotubo é medida para cada imagem ao longo da linha designada pelas duas
setas brancas e (b) plotada em função do tempo (a linha tracejada indica o diâmetro nominal de um cilindro, não distorcido. 10
Conclusões
Este estudo descreve uma nova estratégia para a automontagem espontânea de
nanofitas de grafeno GNRs com estrutura atômica bem definida a partir de uma
mistura de átomos, usando um nanotubo de carbono de parede única SWNT
como recipiente de reação e molde para o crescimento das nanofitas, e apresenta
o primeiro exemplo de nanofitas de grafeno dentro de um nanotubo de carbono
de parede única (GNR @ SWNT) - uma nova forma híbrida de nanomateriais de
carbono.

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Conclusões
Foram identificados os dois princípios chaves que levam à formação de nanofitas
de grafeno GNR:

(1) o confinamento 1D na nanoescala garante a propagação do nanofitas de

grafeno GNR em apenas uma dimensão, e

(2) a incorporação de heteroátomos na matéria-prima elementar

predominantemente baseada em carbono leva ao término de ligações pendentes
(dangling bonds), estabilizando a estrutura.

A surpreendente terminação de nanofitas com átomos de enxofre pode abrir

caminhos que não foram considerados até agora, mesmo teoricamente.
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Conclusões

As propriedades semicondutoras das nanofitas de grafeno de enxofre S-GNRs e

o complexo comportamento dinâmico da nanofita dentro do nanotubo (rotação e
translação) observadas no estudo podem abrir caminho para futuras aplicações
desses materiais em nanodispositivos eletrônicos e mecânicos.

Esta nova forma de nanomaterial, onde uma nanoestrutura 1D é encapsulada

dentro de outra nanoestrutura 1D, provavelmente estimulará uma nova onda de
estudos experimentais e teóricos.

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Referências
Chuvilin, A., Bichoutskaia, E., Gimenez-Lopez, M. et al. Self-assembly of a
sulphur-terminated graphene nanoribbon within a single-walled carbon nanotube.
Nature Mater 10, 687–692 (2011). https://doi.org/10.1038/nmat3082

Berger, C. et al. Electronic confinement and coherence in patterned

epitaxialgraphene. Science 312, 1191–1195 (2006).

Son, Y-W., Cohen, M. L. & Louie, S. G. Half-metallic graphene nanoribbons.Nature

444, 347–349 (2006).

White, C. T. & Areshkin, D. A. Building blocks for integrated graphene

circuits.Nano Lett. 7, 825–830 (2007).
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