TERMODINÂMICA

Propriedades em Excesso
O termo  - xii é definido como uma propriedade de mistura e
tem o símbolo 

=  - xii
• Estas equações definem o coeficiente de
atividade
Relações para as propriedades em excesso

 nG E  nV E nH E
d    dP  2
dT   ln  i dni
 RT  RT RT i

nV E   (nG E / RT 
  
RT  P T , x
nH E   (nG E / RT 
  
RT  T  P, x
e
  (nG E / RT 
ln  i   
 ni  P ,T ,n j
Simplificação das relações do EF

• Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para baixas P. Pode ser
simplificada considerando que a fugacidade do líquido puro é dado por

• A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para P baixas e T
menores que a crítica).

• Então
TERMODINÂMICA

Equilíbrio de Fases

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

Regra das Fses de Gibbs
Relações Gerais para o Equilíbrio de Fases

 Vi   iL i  1,2,3,...., N
• Pode ser expandido para qualquer número de fases.
• Em adição ao equilíbrio térmico e mecânico, o
potencial químico para qualquer componente deve
ser o mesmo em todas as fases em equilíbrio.
• Este é o equilíbrio de fases (sem força motriz para
difusão).
• No equilíbrio em um sistema de  fases e N
componentes,

 i    i  ....   i  i  1,2,...., N
 fˆi
Para misturas:  i    RT ln 0  RT ln ˆi
ig

fˆ
i
i

fˆi
ˆi 
Pyi
fˆ  Py
i i as P  0

Em termos de fugacidades, as relações de EF não mudam:

  
f i  f i  ....  f i i  1,2,...., N
Comportamento de gás e líquido real

Coef. Fugacidade fase gás

fˆiV  Pyiˆ iV
ˆ iV  1 as P  0
P  n( Z  1)  dP
lnˆ i    
0
 ni  P ,T , n j P
Coef. Atividade da fase líquida

fˆi L  f i L xi i
 V L
( P  P sat
)
fi L
 Pi  i exp
sat sat i i

 RT 

Coef. de atividade: razão de sua fugacidade real

com o valor dado pela regra de Lewis/Randall
nas mesmas T & P.
Lei de Henry para componentes diluídos:

O coeficiente de atividade pode ser muito grande

próximo à diluição infinita para um componente.
fˆi L  ki xi i HL 
i
 i HL   
i
Ela pode ser tomada como uma solução diluída
ideal (lei de Henry), e corrigida com um coef. de
ativ. diferente:
fi  k i xi
L

k i  f i L  i
Comportamento Ideal

Fase Gás: Gases Ideais

fˆiV  Pyi

Fase Líquida: Solução Ideal

fˆi L  f i L xi
The coefficient on the RHS is the fugacity of
the pure liquid at the same T, P
as the actual liquid mixture.

Obs.: Soluções ideais não exibem variação de

volume ou de entalpia de mistura
 Ponto de Bolha (PB)
Ψ=0

Ponto de Orvalho (PO)

Algoritmo Geral Cálculo de PB (PO):

1. Especifica Zi , T ou ( P )

2. Especifica Xi (PB) ou Yi(PO) = Zi

3. Estima Yi (PB) ou Xi(PO)

4. Estima P ou (T)

5. Resolve (PB) ou (PO)

para P ou (T)

6. Calcula PO
PB

7. Compara P ou (T), Yi (PB) ou Xi (PO)

Algoritmo Geral Cálculo do Flash:

1. Especifica Zi , T e P

2. Estima Yi e Xi

3. Estima Ki

4. Resolve

5. Calcula e

6. Compara Yi e Xi
Cálculo de Ki
Critério de Equilíbrio
ˆ  ˆ
fi  fi 

fˆiV L Pyiˆ iV ,L

ˆ iV  1 as P  0
P  n ( Z  1)  dP
ln i   
ˆ  

0
  n i  P ,T , n j P
fˆiV  Pyiˆ iV
fˆi L  f i L xi i
ˆ V
i 1 as P  0
 n( Z  1)   Vi L ( P  Pi sat ) 
P dP f i  Pi 
L sat sat
exp 
lnˆ i   0


 ni


 P ,T , n j P
i
 RT 

Ki
 Lei de Raoult - ELV

• A fase vapor é gás ideal,

Limites: Pode ser aplicada para P baixas e moderadas

• A fase líquida é uma solução ideal.

Limites: válida somente para espécies químicas
similares.

Limitação Geral: válida somente em regiões sub-

críticas para espécies que tem pressão de vapor.
• A relação do ELV torna-se:

fˆiV  fˆi L i  1,2,..., N

Py i  f i L xi

• Considerando que o efeito de P é desprezível sobre a

fugacidade do líquido puro.

• Obtem-se a lei de Raoult:

Py i  Pi xi
sat
Lei de Raoult - ELV

Py i  Pi xi
sat

PTBOLHA PTORVALHO
Lei de Raoult Corrigida- ELV

PTBOLHA PTORVALHO

i i
i
Lei de Henry

• Lei de Raoult depende do conhecimento da pressão de

vapor, então só é utilizada para fluidos abaixo de seu
ponto crítico.

– É aplicada, mesmo para misturas não ideais, no limite

de sua fração molar tendendo a 1.

• Lei de Henry é análoga a lei de Raoult mas é aplicável

para fluidos acima de sua temperature crítica, onde não
existe Pvap.

Exemplo: solubilidade de metano em água na T ambiente.

• Lei de Henry é dada por:

• Considerando que o componente 1 é supercrítico e que

o componente 2 é um líquido no qual o 1 dissolve
somente levemente, então podemos utilizar a Lei de
Henry para o componente 1 e a Lei de Raoult para
componente 2:

• Adicionando as duas equações, obtem-se:

TERMODINÂMICA
Fugacidade de Misturas Líquidas

• O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma

temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
 
f̂i  f̂i

• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura

líquida, tem-se que f̂ il pode ser calculada de 2
modos diferentes:
– Abordagem  
– Abordagem  
 Abordagem  
• Na abordagem , a fugacidade do componente i na
mistura líquida é calculada pela expressão: f̂ L  x  f o
i i i i

que depende do estado de referência ( fio ), para se

calcular o desvio do comportamento de uma solução
ideal

• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult: fio  fi T , P 

e a fugacidade do componente i na solução real é: f̂iL  xi i fi

• Quando a solução ideal segue a lei de Henry: fio  ki T , P 

e a fugacidade do componente i na solução real é: f̂iL  xi i ki

Observação

Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de

referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da
mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na
fase líquida é escrita como

f̂i  xi i Pi
L sat
Normalização de coeficientes de atividade

• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)

 i 1 quando xi  1

• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto

(convenção assimétrica)

– para o solvente:  11 quando x1  1

– para o soluto: 2
*
1 quando x2  0
 Relação entre os coeficientes de
atividade simétrico e assimétrico
• Se 2 1 x2  1 f̂ 2
quando então 2 
x2 f 2

f̂ 2
• Se  *2 1 quando x2  0 então  *2 
x2 k2

2 k2 k2 2
 lim  2   lim  2
 2 f2
*
x2 0 f2  *2 x2 0

 *2 f 2 f2  *2
 lim  *2   lim  *2
 2 k2 x2 1 k2  2 x2 1
 Observação

Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada

por:

 f̂ 2 
k 2  lim  
x 2  0  x2 
Fugacidade do Soluto dada
pelas Leis de Henry e Raoult
Coeficiente de Atividade e
Energia de Gibbs em Excesso
• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente
de atividade estão relacionados da seguinte forma:

E GE
ln  i 
Gi
RT RT
 
xi ln  i
i


  nG E RT
ln  i  

 ni T ,P ,n
j i
Modelos de GE

Modelos empíricos
Modelos de composição local
 Modelos de GE
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a
não-idealidade de uma mistura líquida. A T e P
constantes, o processo de mistura é acompanhado
de 3 efeitos:
• O efeito energético, decorrente das diferenças de energia
intermolecular entre as moléculas

• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou contração

do volume, devido às diferenças tanto de energia
intermolecular quanto de tamanho e forma das moléculas

• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade na

distribuição das moléculas na mistura, originada pelas
diferenças de tamanho e forma das moléculas
Modelos de GE
• Para entender a influência desses efeitos no processo de mistura,
é conveniente escrever a energia livre de Gibbs em excesso da
seguinte forma:
G E  U E  P.V E  T .S E

• O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças

de tamanho entre as moléculas não são significativas. Assume-se
que SE=0 e VE=0 , ou seja,
GE  U E
• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as
moléculas, o efeito entrópico predomina:
H E  U E  P.V E  0

G E  T .S E
 Modelos de GE
• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que
o efeito energético predomina dividem-se basicamente
em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão
de cada componente da mistura é o líquido puro na
mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em
excesso deve obedecer às seguintes condições limites:

E
G  0 , quando x1  0 G E  0 , quando x2  0
Modelos empíricos para GE
Expansão Redlich-Kister :
Equação de Margules
Caso especial da expansão Redlich-Kister :

Eq. de Margules
Modelos empíricos para GE
Equação de Margules de 2 sufixos:
aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho,
forma e natureza química parecidas, a baixas e
moderadas pressões.

E
G  Ax1x2

A 2 A 2
ln  1  x2 ln  2  x1
RT RT

  A    A 
 1  lim  1  exp   2  lim  2  exp 
x1 0  RT  x2 0  RT 
Modelos empíricos para GE

Equação de Margules de 3 sufixos:

G E  x1 .x2 A  Bx1  x2 

RT ln  1   A  3Bx22  4 B.x23 RT ln  2   A  3B x12  4 B.x13

Teoria de van Laar
Equação de van Laar:
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm
natureza química similar, mas os tamanhos das
moléculas são diferentes

E Ax1x2
G 
x1  A B   x2

2 2
 A x1   B x2 
RT ln  1  A 1   RT ln  2  B 1  
 B x2   A x1 
Modelos semi-empíricos ou
de composição local para GE

Conceito de composição local (Wilson, 1964)

• Numa solução binária, a composição macroscópica

não corresponde à composição microscópica, ou
seja, as moléculas dos 2 componentes não se
distribuem uniformemente na mistura líquida,
ocorrendo duas situações:
– A molécula do componente 1 cercada por outras
moléculas (tanto de 1 como de 2)
– A molécula do componente 2 cercada por outras
moléculas (tanto de 1 como de 2);
Conceito de composição local

x1  x2  0 ,5

3 4 3 4
x12  x11  x21  x22 
7 7 7 7
Equação de Wilson

E
  x1 lnx1  12 x2   x2 lnx2  21x1 
G
RT

 12 21 
ln  1   lnx1  12 .x2   x2   
 x1  12 .x2 x2  21 .x1 

 12 21 
ln  2   lnx2  21 .x1   x1   
 x1  12 .x2 x2  21 .x1 
Modelos de Composição
Local para GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro
(), para considerar o fato das misturas líquidas serem não-
randômicas (efeito entrópico).

GE   21G21  12G12 
 x1 x2   
RT  x1  x2G21 x2  x1G12 

g12 g 21
 12   21  ln G12   12 ln G21   21
RT RT

Os parâmetros ajustáveis são  (=0,3), g 12 e g 21

Modelos de Composição
Local para GE
Coeficientes de Atividade da Equação NRTL

  G 
2
 G 
ln  1  x22  21 21   12 12 
  x1  G21x2 
  x 2  G x 2
12 1 

  G 
2
 G 
ln  2  x12  12  12   21 21 
  x2  G12 x1 
  x1  G x 2
21 2 
Modelos de Composição
Local para GE
Equação NRTL para um Sistema Multicomponente

 x j jiG ji g ij
GE  ij  ln Gij   . ij

j
 xi
RT i  xk Gki RT
k

 x j jiG ji x j Gij

 
xk kj Gkj 

  ij  k 
j
ln  i  
 xk Gki j
xk Gkj 
 
xk Gkj 

k k  k 
Modelos de Composição
Local para GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o
conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de
tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros
estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.

• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a

combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as
moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de
energia de interação entre as moléculas da mistura.

G E GCE GRE
 
RT RT RT
Modelos de Composição
Local para GE
Equação UNIQUAC para uma mistura binária

GCE 1 2 z  1 2 
 x1 ln  x2 ln   q1 x1 ln  q2 x2 ln 
RT x1 x2 2  1 2 

GRE
 q1 x1 ln1   2 21   q2 x2 ln 2  1 12 
RT

r1 x1 r2 x2 q1x1 q2 x2
1  2  1  2 
r1x1  r2 x2 r1x1  r2 x2 q1x1  q2 x2 q1 x1  q2 x2

 u12   u21 
 21  exp 
 12  exp   
 RT   RT 
Modelos de Composição
Local para GE
Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma
mistura binária

ln  1  ln  1C  ln  1R

1 z 1  r1 
ln  1  ln
C
 q1 ln   2  l1  l2 
x1 2 1  r2 

   21  12 
ln  1  q1 ln 1   2 21    2 
R
 
   1   2 21  2   1 12 
Modelos de Composição
Local para GE
Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente

GCE  z  GRE  
 
xi ln i  
qi xi ln i  
  qi xi ln  j ji 

RT xi 2 i i RT  j 
i i  
ri xi qi xi
i  i   u ji 
 rk xk  q k xk  ji  exp 
 RT



k k

 
i    
  j ij 
z 
ln  iC  ln  qi ln i  li  i
ln  iR  qi 1  ln  j ji  
 
x jl j
xi 2 i xi j 
    
k kj 
  j  j

k

li 
z
ri  qi   ri  1
2
Modelos de Composição
Local para GE
Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo
o conceito de contribuição de grupos.

Contribuição de Grupos
Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente,
considerando a soma das contribuições individuais dos
grupos funcionais existentes nas moléculas presentes
nessa mistura.
Modelos de Composição
Local para GE
Equação UNIFAC

• A parte combinatorial deste modelo é igual à do

UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de
cada componente puro são calculados como a soma das
respectivas contribuições de volume Rk e de área
superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou
seja,
i R i Q
ri  k k
 qi  k k

k k
Modelos de Composição
Local para GE
Equação UNIFAC

• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por

ln  iR  k k
 
i  ln   ln  i 
k 
k

   Amn  Bmn T  298,15

    m km  mn  exp  


ln k  Qk 1  ln
 

 m mk 
 
 n nm 
 T 
m  m
 n  Q X
m  m m
 Qn X n
n
 Não idealidade das misturas

Azeótropo

Cálculo de parâmetros de interação

binária para modelos de γi

➢Via azeótropo
➢Via coef. de atividade na diluição
infinita
➢Via dados experimentais P-x-y
Ex. Azeótropo
Ex. Azeótropo
Baixa P
eq. não linear
Parâmetros de interação binária para
modelos de γ via dado de azeótropo

y P  x  Psat , y  x (azeótropo) T e P conhecidos

i i i i i i
Composição do azeótropo
conhecida
P
 (a12 , a21 )  sat
i
az
Pi
P
 (a12 , a21 )  sat
az
1
P1
Sistema não linear em
P
 (a12 , a21 )  sat
az
2
a12 e a21
P2
Diagrama Txy para 1-Propanol,H 2 O (baixa P)

TXY diagram for 1-Propanol, H 2 O

100
Perry NRTL PRSV
98 UNIQUAC
Van-Laar (Built-in
Van-Laar(Perry)
96

94

92
T [ C]
o

90

88

86

84

82
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1-Propanol mol. frac.