CEM-102 - Termodinâmica dos Materiais

Prof. Everaldo Carlos Venancio

Aula 2
A PRIEMEIRA LEI
Conservação da energia

15/09/2021 1
Aula 2 – Parte 1
Primeira Lei

2
 Primeira Lei da
Termodinâmica
• Energia não pode ser destruída e nem
criada (conservação);
• Calor (q)
• Trabalho (w)
• Entalpia: balanço térmico de processos
físicos e de reações químicas que
ocorrem a pressão constante

3
 Conceitos Fundamentais
• Universo:
– SISTEMA: estamos observando-estudando
– VIZINHANÇAS: parte externa de onde fazemos as
observações e as medidas (restante do universo)
• Sistema:
– Aberto: matéria pode ser transferida através da fronteira;
– Fechado: a matéria não pode passar através da fronteira;
– Isolado: não tem contato mecânico nem térmico com as
vizinhanças;
• Limite (fronteira): interface entre o sistema termodinâmico e
a vizinhança:
• Permite (ou não) trocas de energia ou massa entre o sistema e a
vizinhança;
4
• Localização – arbitrária;
 Conceitos Fundamentais
• Variáveis intensivas:
– Independem do tamanho do sistema (e.g., temperatura,
pressão , composição);

• Variáveis extensivas:
– Dependem do tamanho do sistema (e.g., volume,
energia, entropia)

5
 Liberação de Energia proporciona

Calor Trabalho (mecânico) Trabalho Elétrico

Sistema + Vizinhança = UNIVERSO

6
Sistema Aberto

(aberto)

Sistema Fechado

(fechado)

Sistema Isolado

(isolado) 7
• Sistema aberto: • Sistema fechado:
fronteiras permeáveis fronteiras impermeáveis
à passagem de matéria à passagem de matéria

Podem trocar Energia com a Vizinhança

• Sistema isolado: não tem contato mecânico,
nem térmico com suas vizinhanças
8
Trabalho
• Deslocamento de um corpo contra uma
força que se opõe ao deslocamento

• Expansão de uma gás que empurra um

pistão

• Reação química que gera corrente elétrica

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Trabalhos
Mecânico w = Fext dl Fext = força externa
l = deslocamento

De Estiramento w = k l dl kl = tensão
l = deslocamento

Gravitacional w = mg dl m = massa
g = constante gravitacional
l = deslocamento
Expansão w = - Pext dV Pext = pressão externa
V = volume

Expansão superfícial w =  dA  = tensão superficial

A= área

Eletroquímico w = V dQ V = diferença de potencial

= I V dt Q = quantidade de eletricidade
I = corrente elétrica
t = tempo 10
 ➢ Energia do sistema:
capacidade de gerar trabalho

Pode ser modificada

• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)

• sem envolver trabalho, mas calor:

aquecimento  aumento de p
 aumento da energia do sistema

11
Uma fronteira que não
permite a transferência
de energia sob forma de
calor é uma fronteira
ADIABÁTICA

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 Fronteiras adiabáticas
a) processo endotérmico T

b) processo exotérmico T

Fronteiras diatérmicas
c) Processo endotérmico :
o sistema absorve energia na forma de calor

d) Processo exotémico :
o sistema cede energia na forma de calor

T= Cte
13
Primeira Lei:

Energia Interna: U
U = Ufinal - Uinicial

Função de estado:
depende do estado no qual o
sistema está, não do modo
que chegou

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 Energia Interna: U

• Variável extensiva
• Unidade SI para
Calor , Trabalho e Energia Interna é Joule ou J
1 J = 1 kg m2 s-2

U é geralmente expressa em kJ mol-1

15
 Conservação da Energia
w efetuado sobre o sistema
Sistema
q calor transferido para o sistema
1a Lei da Termodinâmica
U = q + w
A variação da Energia Interna de um sistema
fechado é igual à energia que passa, como calor
ou trabalho, através de suas fronteiras

Sistema isolado  (q = 0, w =0) e U = 0 ou U = Cte

16
 Trabalho e Calor
*
Modificações Infinitesimais dU = q + w
d  diferencial exata   diferenciais inexatas

Trabalho de Expansão
*
* Vf

w = - Pex dV w = −  PdV
Vi

sinal - informa que a energia interna de um

sistema que efetua o trabalho diminua

* Expressões que dependem das convenções adotadas 17

 Discussão sobre as convenções
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema
w
w
U > 0 U < 0 q
q
w>0 w<0
q>0 U = q + w q<0

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança

q w
w>0
q>0

U = q - w 18
 Discussão sobre as convenções
U = q - w U = q + w
O SISTEMA PRODUZ TRABALHO
a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema

w de expansão
w de expansão

Trabalho de Expansão
Vf Vf
w =  PdV w = −  PdV
Vi Vi

A energia interna de um A energia interna de um

sistema que efetua o trabalho sistema que efetua o trabalho
diminui diminui
A vizinhança “ganha” energia O Sistema “cede” energia sob
19
sob forma de trabalho forma de trabalho
 Trabalho de Expansão
• Surge quando ocorre uma variação de
volume;

• O termo trabalho de expansão também

engloba o trabalho associado com variações
negativas de volume, isto é, compressão;

20
O Trabalho Geral de Expansão
w = −𝑝𝑒𝑥 𝐴𝑑𝑧 = −𝑝𝑒𝑥 dV
A energia interna do sistema que efetua trabalho diminui.

O trabalho total depende de Vi e Vf:

𝑉
w = ‫ ׬‬𝑤 = − ‫ 𝑥𝑒𝑝 𝑓 𝑉׬‬dV
𝑖

Se o sistema for comprimido, Vf < Vi;

Em ambos os casos, expansão ou compressão, é a pex que

determina o valor do trabalho;

Expansão livre (expansão no vácuo), pex=0, w=0, w = 0

(não há trabalho);

21
Expansão contra pressão constante
• Engenharia das máquinas térmicas, diagrama indicador
(máquinas a vapor de James Watt)

𝑉
w = ‫ ׬‬𝑤 = − ‫ 𝑓 𝑉׬‬−𝑝𝑒𝑥 dV = −𝑝𝑒𝑥 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = −𝑝𝑒𝑥 ∆𝑉
𝑖

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Expansão Reversível (trabalho máximo)
• Transformação que pode ser invertida pela modificação
infinitesimal de uma variável;

• Variação infinitesimal* provoca uma modificação

infinitesimal de uma variável– sistema está em equilíbrio -
a transformação é termodinamicamente reversível

23
 • Expansão Reversível

• pex = psistema

• Modificações infinitesimais
𝑉 𝑉
w = ‫ ׬‬𝑤 = − ‫ 𝑓 𝑉׬‬−𝑝𝑒𝑥 dV = −𝑝𝑒𝑥 ‫ 𝑓 𝑉׬‬dV
𝑖 𝑖

𝑛𝑅𝑇
•Gás ideal: pV=nRT 𝑝=
𝑉
𝑉 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉
w = ‫ ׬‬𝑤 = − ‫ 𝑓 𝑉׬‬−𝑝𝑒𝑥 dV = − ‫𝑓 𝑉׬‬ (dV) = −𝑛𝑅𝑇 ‫(𝑓 𝑉׬‬ )
𝑖 𝑖 𝑉 𝑖 𝑉

𝑉𝑓
w = ‫ ׬‬𝑤 = −(𝑛𝑅𝑇)𝑙𝑛( )
𝑉𝑖
24
Expansão Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w < 0
 Trocas Térmicas

wexp : expansão dU = q + wexp + we

we : extra (elétrico)

se V = cte , wexp = 0 dU = q ou dU = qv

se we = 0

U = qv

25
Calorimetria - Medida de U

Volume constante
sistema adiabático

Se C = cte do calorímetro

q = C T

26
Capacidade calorífica
 U 
Cv =  
 T  v
Propriedade extensiva
dU = CvdT
Se Cv for independente da

qv = Cv T temperatura no intervalo de
temperatura (T) de
trabalho

Cp - Cv = n R
27
 Capacidade calorífica

 U 
Cv = 
Propriedade extensiva

 T  v

Capacidade calorífica molar a volume constante:

Propriedade intensiva (grandezas molares são propriedades intensivas)

28
 Entalpia
• A variação da energia interna não é igual ao calor
recebido pelo sistema quando o volume não for
constante;

• Parte do calor (energia fornecida) retorna às

vizinhanças na forma de trabalho de expansão;

29
 Entalpia
• Importante no estudo de reações químicas:
– Ex.: reação de combustão (exotérmica); liberação de
calor transformado em trabalho mecânico (motor);

• Importante no estudo de fases nos materiais:

– Ex.: transformações de fase, ordenamento, segregação;

30
Entalpia
dU = q + wexp

se V  cte

Uma parte do calor

recebido pelo sistema
retornas às vizinhanças sob
forma de trabalho

31
 Entalpia
• Calor fornecido à pressão constante;

• H = U + pV

• U, p e V são funções de estado → H é uma função

de estado;

• H = variação de entalpia entre dois estados

32
 H = U + PV dH = dU + d(PV)
dH = q + w + P dV + VdP

Se w é de expansão w = - PdV
dH = q + VdP
Se aquecimento a P = cte (calorímetro isobárico; DSC)

dH = qp H = qp

Entalpia : calor fornecido para fazer

um trabalho de expansão a P = cte
33
ENTALPIA

se q fornecido ao sistema:

o sistema é endotérmico H > 0

se q liberado pelo sistema:

o sistema é exotérmico H < 0

34
Variação da entalpia com a temperatura

Capacidade calorífica a pressão cte

 H 
Cp =   dH = Cp dT
 T  P

Se Cp = constante no intervalo de temperatura (T):

H = Cp T ou qp = Cp T
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 Transformações Adiabáticas
• Sem troca de calor;
• Realização de trabalho sobre as
vizinhanças;
• A energia interna do gás diminui, pois sua
temperatura diminui;

36
 Transformações Adiabáticas
(1) temperatura cte  U = 0
U constante T , Vf
Ti i

(2) U = Cv(Tf - Ti) = Cv T

Ti , Vi (1)
Temperatura

(2)

U = q + w
Tf Tf , Vf
transformação adiabática
Vi Vf q=0
Volume
Wad = Cv T 37
 Transformações Adiabáticas
• O trabalho efetuado wad depende de T, Tf
e Ti;
• Em um processo reversível (equilíbrio
pinterna e pex:
VfTfc = ViTic c = Cv/R
Tf = Ti(Vi/Vf)1/c
A partir da expressão calcular T e depois
calcular wadiabático = Cv T
38
 Termoquímica
Estudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas

Lei de Kirchhoff

T2

 r H o (T2 ) =  r H o (T1 ) +   r C op dT
T1

Quando a temperatura se eleva, as

entalpias padrões dos produtos e
dos reagentes aumentam, mas numa
extensão diferente (depende da Cp
das substâncias)
39
Aula 2 – Parte 2
Primeira Lei

40
FUNÇÕES DE ESTADO E DIFERENCIAIS EXATAS

Processo 1:
adiabático
Processo 2:
não -adiabático

U é igual
para os dois processos

41
• Diferencial exata: quantidade infinitesimal que, quando integrada,
dá um resultado que é independente da curva (do caminho) que liga
os estados inicial e final
(ex: dU)

• Diferencial não-exata: quantidade infinitesimal que, quando

integrada, dá um resultado que depende da curva (do caminho) que
liga os estados inicial e final
(ex: q , w)

42
 Variação da Energia Interna
• Para um sistema fechado:
dU é função do Volume e da Temperatura

 U   U 
dU =   dV +   dT
 V T  T  V

 U 
dU =   dV + C v dT
 V T
43
 Mede a variação da
• pressão interna
 U 
energia interna de uma

T =  
substância em função

 V  T
do seu volume, a T=cte.
Forças coesivas da
amostra

dU = TdV + CvdT

para um gás perfeito não há

interações entre as moléculas, a

 U 
energia interna é independente do

 =0
volume da amostra

 V  T
44
 Energia interna e
expansão isotérmica do gás perfeito
Experiência de Joule: Medida de ( U/  V)

Expansão devido ao vácuo:

w=0

Não há troca de calor no sistema

q=0

Para um gás perfeito T (pressão interna)

não depende do volume

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Variação da energia interna com a
Temperatura a p constante

 U   V 
  = T   + Cv
 T  P  T  P
• Coeficiente de expansão (térmica)
1  V 
=  
V  T  P

• Dependência entre U e T a pressão cte

 U 
  =  T V + C v
 T  P
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 Dependência da Entalpia com a Temperatura
H = U + PV
Variação de H a Volume cte

 H    
  = 1 − C p
 T  V   T 
Compressibilidade
isotérmica
T Coeficiente Joule-
Thomson

1  V   T 
T = −   = 
V  P T  P  H

Obs.: Para um gás ideal T= 1/P

47
Efeito Joule-Thomson, o resfriamento de
um gás numa expansão adiabática
• Expansão de um gás
através de uma barreira
porosa

• Condições isentálpica:
– Expansão de uma pi cte até
pf cte
– Isolamento térmico 
processo adiabático

• Medida de T 48
Efeito Joule - Thomson
• Coeficiente Joule-Thomson isotérmico
H
 T =  
  P T

 > 0 Resfriamento na expansão

 < 0 Aquecimento na expansão

49
Efeito Joule - Thomson
resfriamento na expansão

aquecimento na expansão

temperatura de inversão

Para uma dada pressão há duas temperaturas de

inversão:
uma superior e uma inferior

 : coeficiente Joule - Thomson

 T 
= 
 P  H 50
Temperaturas de inversão de três gases reais

51
 Relação entre Cv e Cp
• Relação geral

H U
C p − C v =   −  
  T P   T P

52
 Relação entre Cv e Cp
Para um gás ideal Para qualquer substância pura

C - C = nR
 2 TV
p v
Cp − Cv =
T

53