Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

SOLUÇÕES

Uma solução é uma mistura homogénea de duas ou mais substâncias.

Os solutos são as substâncias presentes em quantidades mais pequenas.

O solvente é a substância presente em maior quantidade.

1
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

SOLUÇÕES

Solução saturada ― uma solução que contém a máxima quantidade de um soluto num dado solvente, a uma dada
temperatura.

Solução insaturada ― uma solução que contém menos soluto do que é capaz de dissolver, a uma dada temperatura.

Solução sobressaturada ― uma solução que contém maior quantidade de soluto do que a existente numa solução
saturada, a uma dada temperatura.

Numa solução sobressaturada de acetato de sódio

(à esquerda), rapidamente se formam cristais de acetato
de sódio após a adição de um pequeno cristal.

2
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

SOLUÇÕES

Três tipos de interacções no processo de dissolução:

• Interacção solvente-solvente

• Interacção soluto-soluto

• Interacção solvente-soluto

DHsol = DH1 + DH2 + DH3 3

 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

SOLUÇÕES

«igual dissolve igual»

Se duas substâncias apresentam forças intermoleculares

do mesmo tipo e intensidade, são muito provavelmente solúveis
uma na outra.

• Moléculas apolares são solúveis em solventes apolares.

CCl4 em C6H6
• Moléculas polares são solúveis em solventes polares.
C2H5OH em H2O
• Compostos iónicos são mais solúveis em solventes polares.
NaCl em H2O ou NH3(l)
4
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO

Concentração de uma solução ― a quantidade de soluto presente numa dada quantidade de

solução.

Percentagem em massa

massa de soluto
% em massa = × 100%
massa de soluto + massa de solvente

massa de soluto
= × 100%
massa de solução

Fracção molar (X)

moles de A
XA =
soma das moles de todos os componentes 5
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO

Molaridade (M)

moles de soluto
M =
litros de solução

Molalidade (m)

moles de soluto
m =
massa de solvente (kg)

6
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

§ Muitas vezes, em métodos instrumentais de análise, a resposta que uma espécie

química origina no equipamento é inferior à que seria espectável atendendo à sua
concentração.

§ As espécies comportam-se como se tivessem uma concentração efectiva menor do

que a sua concentração real

Porquê?

Como ultrapassar o problema? 7

 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

q Numa solução em que existe um determinado equilíbrio (dissociação de um electrólito fraco ou solubilidade de um
sal), verifica-se que, quando se adiciona à solução, um sal que não contenha iões comuns e que seja inerte, há um
deslocamento do equilíbrio no sentido da dissociação do electrólito ou no sentido do aumento da solubilidade dosal.

8
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

Considere-se uma solução saturada de Hg2(IO3)2 em água destilada. A partir do valor do Kps deste sal, pode
prever-se que a concentração do ião mercúrio na solução deverá ser de 6,9*10-7 mol/L:

Na realidade verifica-se que numa solução saturada de Hg2(IO3)2, a concentração do catião mercúrio é igual ao valor
calculado. 9
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

Mas, quando se adiciona KNO3 numa concentração de 0,05 M a uma solução saturada de Hg2(IO3)2, nota-se um
aumento da solubilidade do iodato de mercúrio até que a concentração de Hg22+ chega a ser cerca de 50%
superior à sua concentração anterior.

Porquê?
Vamos considerar em particular um catião de mercúrio Hg22+ e um anião de iodato IO3- presentes em solução.
Cada ião estará rodeado por moléculas do solvente e por outros iões.

No entanto, os aniões estão rodeados preferencialmente por catiões, e os catiões estão rodeados
preferencialmente por aniões, já que cargas de sinal contrário atraem-se e cargas de sinal igual repelem-se.

10
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

Estas interacções vão criar uma região de carga positiva ao redor de um anião em particular, e uma região de carga
negativa ao redor de um catião. Esta região designa-se por atmosfera iónica:

11
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

No caso em estudo, as atmosféricas iónicas diminuem a atracção entre os iões de mercúrio e de iodato,
provocando um aumento da solubilidade do sal.

12
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

Efeito da força iónica no comportamento dos iões em solução

13
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

A força iónica (I)

Quantifica os efeitos das concentrações e das cargas dos iões em solução, podendo ser definida como
uma medida da concentração total dos electrólitos em solução. O seu valor é dado por:

sendo ci a concentração molar de uma espécie química i e zi a sua carga

14
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

q Quando em solução se encontra presente mais do que um sal, o cálculo da força iónica efectua-se
considerando as concentrações e as cargas dos vários iões em solução.

q Os ácidos fortes que estão totalmente ionizados, devem ser tratados como se de sais se tratassem. Os
ácidos fracos podem ser considerados como não ionizados e portanto não contribuem para a força iónica
global.

q Para os ácidos intermédios que se encontram parcialmente ionizados, deve-se estimar as concentrações
das espécies ionizadas antes de se avaliar a sua contribuição para a força iónica.
15
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FORÇA IÓNICA DE SOLUÇÕES

Efeito da carga 2- do ião sulfato

16
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

FATOR/COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Conceito de atividade e de fator de atividade

O aumento da força iónica de uma solução, resulta na formação de atmosferas iónicas ao redor dos iões, que
actuam como uma concha tornando os iões menos eficientes para participarem em reacções químicas.

Esta “concentração efetiva” dos iões, que é menor que a concentração real, é designada por atividade (a). A
atividade de um ião é definida por:

sendo ci a concentração do ião i e fi o seu fator de atividade ou coeficiente de atividade.

A atividade é expressa nas mesmas unidades que a concentração e o fator de atividade é adimensional.
17
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

ATMOSFERA IÓNICA

Raio Iónico
CO32- NH4+
Raio ião hidratado

H+

OH- F-
Be2+
Li+

SO42- SH- Cl-

Na+ Mg2+

Br-
K+ Ca2+

Rb+ I- 18
Sr2+
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Soluções muito Soluções

diluídas concentradas

Força iónica baixa Força iónica alta

f ≈1 f <1

atividade atividade
≈ <
concentração concentração 19
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

ü Quando a força iónica das soluções é baixa, os fatores de actividade aproximam-se da unidade e a
constante de equilíbrio termodinâmica aproxima-se da constante de equilíbrio estequiométrica, expressa
20
em termos de concentração.
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

21
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Cálculo do fator de atividade

É possível calcular os factores de actividade dos iões individuais, através de uma expressão teórica deduzida por
Debye-Hückel a partir do modelo das atmosferas iónicas:

22
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

23
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Variação do factor de actividade com carga do ião e com a força iónica da solução

24
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Fatores de actividade de compostos não iónicos

qEspécies químicas neutras como por exemplo o ácido acético ou o

benzeno, não apresentam atmosfera iónica porque não têm carga.
Assim pode considerar-se que o fator de atividade é igual a um (1) e
tomar-se atividade por concentração.
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Métodos para fixar a força iónica das soluções

• Nas técnicas instrumentais de análise, mede-se normalmente uma propriedade da solução que se quer
relacionar com a concentração da espécie química a dosear.

• Mas na realidade, as propriedades das soluções estão directamente relacionadas com a atividade das
espécies químicas e não com a sua concentração real.

• Como a atividade depende da força iónica do meio, tem interesse que muitas determinações se
realizem com a força iónica devidamente fixada.

• Deste modo, não se anula o efeito da força iónica, mas fixa-se esse valor tornando-o quantificável.
26
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Exemplo do comportamento de um eléctrodo selectivo com e sem controlo da força iónica

Desvio à
linearidade
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Para se fixar a força iónica existem fundamentalmente duas estratégias cuja aplicação depende do
conhecimento mais ou menos exacto que possamos ter das soluções a estudar e dos objectivos a atingir
com o ajuste.

28
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

29
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Este processo usa-se correntemente quando não se conhece exactamente a força iónica de uma solução
mas existe informação suficiente quanto aos limites entre os quais oscila.

30
 Soluções – Força Iónica – Fator de atividade

COEFICIENTES DE ATIVIDADE

31