DETERMINAÇÃO DE VOLUME MOLAR PARCIAL (NaCl/H2O) E

(C2H6O/H2O)

Estude PICNOMETRIA para realizar esta prática.

Parte A – (NaCl/H2O)

1. Objetivos:
Calcular o volume molar parcial de soluções de NaCl como uma função da
concentração a partir da massa específica das soluções (picnometria).

2. Introdução:

O volume molar parcial é de particular interesse devido a sua conecção termodinâmica

com outra propriedade molar parcial, a energia livre de Gibbs molar parcial, conhecida como
potencial químico. Uma importante propriedade do potencial químico é que, quando em
equilíbrio, para uma dada substância ele possui o mesmo valor em todas as fases do sistema.
Considere um sistema contendo uma substância sólida pura (ex. NaCl) em equilíbrio com uma
solução saturada. O potencial químico do soluto é o mesmo em ambas as fases. Imagine agora
que a pressão sobre o sistema seja mudada isotermicamente. O soluto tenderá a “migrar” de uma
fase para outra, refletindo em uma mudança na solubilidade? Para uma mudança de equilíbrio
em temperatura constante envolvendo somente trabalho de expansão, a mudança na energia livre
de Gibbs (G) é dada por
dG VdP (1)
Diferenciando relativamente a n2, o número de mols do soluto, obtemos
d G 2 V 2 dP (2)
Onde a energia livre de Gibbs molar parcial (potencial químico) e o volume molar parcial
aparecem. Para a mudança de estado
NaCl (S) == NaCl (aq)
Podemos escrever
 (  G 2 ) 
d (G 2 ) V 2 dP , ou   V 2 (3)
 P  T
Então, se o volume molar parcial do soluto em solução for maior que o volume molar
parcial do soluto sólido, um aumento na pressão acrescerá o potencial químico do soluto em
solução relativamente àquele da fase sólida; o soluto então deixará a solução até que um novo
equilíbrio seja atingido. Por outro lado, se o volume molar parcial em solução for menor que
aquele no sólido, a solubilidade aumentará com a pressão.
Volume molar parcial, e em particular seus desvios apresentados em relação aos valores
esperados para soluções ideais, são de considerável interesse em conjunto com a teoria das
soluções, especialmente quando aplicado a misturas binárias de componentes líquidos onde estão
relacionados aos calores de mistura e desvios da lei de Raoult.

O volume total (V) de uma mistura binária é igual à soma dos volumes de todos os
1
componentes na solução; por sua vez, o volume de cada componente é igual ao produto entre o
número de mols daquele componente presente na solução e seu volume molar parcial. Assim,
V n1.V1  n2 .V2 (4)
A partir desta equação vemos que o volume total de uma quantidade de solução contendo
1 kg (55,51 mol) de água e m mol de soluto é dado por
V 55,51.V1  m.V2 (5)
0
Onde o subscrito 1 e 2 refere-se ao solvente e ao soluto, respectivamente. Seja V 1 o
volume molar da água pura (=18,016/0,997044 = 18,069 cm3/mol a 25,00 0C). Então definimos o
volume molar aparente  do soluto pela equação
0 0
V n1 .V 1  n2 . 55,51.V 1  m (6)
A qual pode ser rearranjada para dar

1
n2
 0 1
m
 0
V  n1 .V 1  V  55,51.V 1   (7)

Como:
1000  mM 2
V  (cm3) (8)

0 1000
n1 .V 1  3
 0 (cm ) (9)

onde ρ é a massa específica da solução e ρ o é a massa específica do solvente puro, ambos

em g/cm3, e M2 é a massa molecular do soluto em gramas. Substituindo as equações 8 e 9 na 7,
obtemos
1 1000 w  w0 
   M 2  .  , we = massa do picnometro vazio, w0 = massa do
 m w0  we 
picnometro cheio de água e w = massa do picnometro com a solução.
Agora pela definição de volume molar parcial e pelo uso das equações 5 e 6,
 V   
V2     n 2   m (10)
 n 2  T , P ,n1 n 2 m

1  0  
0 m 2 
V1   n1V 1  n22
 V 1  (11)
n1   n2 55,51 m
Podemos proceder graficando  por m, obtendo uma curva suave com os pontos, e
posteriormente traçando tangentes aos pontos requeridos de m na curva e obter os coeficientes
angulares. No entanto, para soluções de eletrólito simples, foi determinado que muitas
quantidade molar aparente tal como  varia linearmente com m , mesmo em concentrações
moderadas. Este comportamento está de acordo com o previsto pela teoria de Debye-Hückel para
soluções diluídas. Como
d d d m 1 d
  (12)
dm d m dm 2 m d m
A partir das equações 10 e 11 obtemos
m d m d m d
V 2      0  (13)
2 m d m 2 d m 2 d m

2
 0 m  m d 
V 1 V 1   (14)
55,51  2 d m 

Onde  0 é o volume molar aparente extrapolado para concentração zero. Agora se pode
plotar  versus m e determinar a melhor reta entre os pontos. A partir do coeficiente angular
d
e do valor de  0, ambos V 1 e V 2 podem ser obtidos.
d m

3. Procedimento Experimental

1. Prepare 100 mL de uma solução aquosa (de NaCl) de aproximadamente 3,2 m (3,0 M).
2. Por diluições sucessivas prepare 100 mL de soluções com: 1/2, 1/4, 1/8 e 1/16 da
concentração da solução estoque.
3. Com o emprego de um picnômetro determine a massa específica de cada solução
preparada, inclusive a solução estoque.

PICNÔMETRO: Utilize um picnômetro de 25 ou 50 ml para determinar a massa específica de

cada líquido em temperatura constante.

COMO PROCEDER: Pese o picnômetro vazio e seco. Depois de pesado, encha o picnômetro
com o líquido-problema (faça primeiro para a água) e seque-o bem para pesagem. Repita este
procedimento para todas as soluções. Através da fórmula ( = m / v) você obtém o valor da
massa específica do líquido naquela temperatura. (Não esqueça de descontar a massa do
picnômetro vazio).
OBS: Este procedimento é feito para a água pura para aferir o volume do picnômetro. O
valor da massa específica da água se encontra na tabela 1 dos anexos.

4. Cálculos e Resultados

A molalidade (m, mol/kg) pode ser obtida da molaridade (M, mol/L) da solução através
da seguinte equação:
1
m
     M 2

 , onde M2 = massa molar do soluto (58,45 g/mol), e  = massa
 M  1000 

específica da solução (g/cm3).

Calcule o  para cada solução.
Faça um gráfico de  versus m para cada solução. Determine o coeficiente angular (
d
) e o valor do coeficiente linear (º) através da reta que melhor correlaciona os pontos da
d m
figura.
Calcule V 1 e V 2 para m = 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 e 2.5. Construa um gráfico de V 1 e
V2 versus m e trace as duas melhores curvas para estes pontos.