Introdução

O conhecimento do comportamento de grandezas termodinâmicas de soluções

na fase líquida é de grande importância dentro da indústria química devido à frequência
com que elas são usadas nos projetos de processos químicos. Na termodinâmica
aplicada às soluções reais é comum descrever-se o desvio do comportamento dessas
grandezas termodinâmicas, em relação ao comportamento das mesmas para uma
solução ideal, por meio de funções (ou grandezas) em excesso.( MAGALHÕES , 2007)
Um dos problemas para a caracterização de uma solução consiste em saber como
é que o processo de mistura é afeta a variação das grandezas termodinâmicas totais. É
ainda de grande utilidade conhecer de que modo o valor da propriedade total se distribui
entre os componentes do sistema.
Os estudos das grandezas em excesso, no âmbito da teoria de soluções, sempre
enfatizaram principalmente duas grandezas: a energia livre de Gibbs molar em excesso
E Gm, por estar diretamente ligada ao equilíbrio de fases (coeficiente de atividade), e a
entalpia molar em excesso E Hm, pela relação direta desta grandeza com as forças de
interação. Entretanto, dentre as grandezas em excesso, o volume molar em excesso Vm
é uma das mais difíceis de se predizer e também uma das mais importantes, tendo em
vista que o seu comportamento está associado não somente às forças de interação, mas
também aos efeito.
A magnitude de Vm= V/(n1+n2);x1 e x2 é resultado de diferentes efeitos os
quais podem ser divididos em: físico, químico e estrutural: interações físicas, incluindo
principalmente interações não específicas, contribuem positivamente no valor de Vm; a
quebra da organização da estrutura líquida quando ocorre a mistura entre os solventes
também tende a contribuir positivamente no valor de Vm; interações químicas ou
específicas, tais como a formação de complexo de solvatação ou formação de ligações
de hidrogênio entre as moléculas envolvidas na solução, contribuem negativamente no
valor de Vm; efeitos estruturais provenientes das acomodações intersticiais, devido à
diferença de forma, volume molar e volume livre, levam a contribuições negativas no
valor de Vm. Consequentemente, a complexidade associada a E Vm junto com a
facilidade de obtê-lo experimentalmente com boa precisão fazem com que essa
grandeza seja de relevante importância no desenvolvimento e teste de modelo e teoria
de soluções. (MAGALHÕES , 2007)
A definição de uma propriedade parcial molar, Equação 1, fornece os meios para
o cálculo de propriedades parciais a partir de dados de propriedades de soluções. Para
uma propriedade termodinâmica, pode-se escrever (SMITH & VAN NESS, 2000):

V = n1V1 + n2V2 (1)

A sua diferencial Total é dada em termos de derivadas parciais.

 ∂V ∂V ∂V
dV= dp+ dT+ dn +…
∂p ∂T ∂ n1 1

∂V ∂ V
=
( )
∂ni ∂ ni p,T,n'
≡Volume parcial molar em relação a ni ≡V i

O volume molar a uma dada composição é a inclinação ou a tangente de um

gráfico de volume total em função da fração molar, sendo a composição de todos os
outros componentes constante.

Objetivo
Esta aula tem como objetivos determinar o volume total de misturas binárias de
água:etanol, em diferentes concentrações.

Materiais e Reagentes

-Materiais
Balança analítica; Picnômetros calibrados de 50 mL; Proveta de 50 mL;
Termômetro; Pipeta de Pasteur.
- Reagentes
Água destilada; Etanol P.A..

Procedimento

- Determinação da densidade das soluções água:etanol pelo método do picnômetro

Para calibrar, pesou-se o picnômetro vazio com a tampa, mp e em seguida pesou-
se novamente o picnômetro cheio de água, enxugando as paredes externas do
instrumento. Anotou-se a temperatura e determinou-se a massa do picnômetro cheio
com água, ma. Calculou-se então o volume do picnômetro a partir dos dados de
densidade da água em função da temperatura.
Utilizou-se então o volume do picnômetro obtido na calibração, vp, e a massa do
picnômetro vazio com a tampa e a massa do picnômetro cheio com a amostra e
calculou-se a densidade da amostra. Repetiu-se o procedimento 10 vezes utilizando
diferentes proporções de água:etanol.

Resultados e Discussões

As soluções de água e etanol foram preparadas de acordo com a tabela 1.

Amostra Massa Massa Massa Massa Massa total Mols Mols

etanol(g) água(g) pesada pesada amostra(g) etanol água
etanol (g) água(g)
1 0 100 0,000 100,015 100,015 0,000 5,5564
2 10 90 10,175 90,128 100,303 0,2212 5,0071
 3 20 80 19,989 80,034 100,023 0,4345 4,4463
4 30 70 30,018 70,103 100,121 0,6526 3,8946
5 40 60 40,004 60,111 100,114 0,8696 3,3395
6 50 50 50,202 50,117 100,319 1,0913 2,7843
7 60 40 60,056 40,066 100,123 1,3056 2,2259
8 70 30 70,011 30,051 100,062 1,5220 1,6695
9 80 20 80,062 20,121 100,183 1,7405 1,1179
10 100 0 100,033 0,000 100,033 2,1746 0,0000
Tabela 1 – Resultados experimentais da preparação das soluções água:etanol

A partir da preparação dessas soluções determinou-se a densidade de cada uma,

retirando uma amostra da solução e transferindo para o picnômetro, obtendo os
resultados vistos na tabela 2.

Amostra Massa Massa Massa Volume do Densidade

picnômetro(g) picnômetro + amostra(g) picnômetro amostra(g/mL)
amostra(g) (mL)
1 43,8827 97,5690 53,6863 53,9019 0,9960
2 43,8827 96,5508 52,6681 53,9019 0,9771
3 43,8827 95,3211 51,4384 53,9019 0,9543
4 43,8827 94,6584 50,7757 53,9019 0,9420
5 43,8827 92,9290 49,0463 53,9019 0,9099
6 43,8827 92,5140 48,6313 53,9019 0,9022
7 43,8827 92,7234 48,8407 53,9019 0,9061
8 43,8827 91,3005 47,4178 53,9019 0,8797
9 43,8827 90,5226 46,6399 53,9019 0,8653
10 43,8827 88,8219 44,9392 53,9019 0,8337
Tabela 2 – Resultados experimentais da densidade das soluções água:etanol

Fazendo-se a diferença entre as massas do picnômetros com água e a massa dos

picnômetros vazios, podem ser encontradas as massas de água, contida em casa
picnômetro.
Massa da água = massa picnômetro com água - massa do picnômetro vazio
Exemplo: A primeira medição (amostra 1)

Massa da água = 97,5690 – 43,8827 = 53,6863g

Sendo a densidade dada pela razão entre a massa e o volume de um composto, no

caso da água, isolando-se o volume, podemos encontrar o volume do picnômetro assim:

d=m →V=m
V d

Como na primeira amostra contém apenas água, é possível determinar a densidade

da água através de sua temperatura. Experimentalmente determinou-se que a
temperatura estava em 29ºC assim a densidade é de 0,9960. Através da densidade
podemos determinar o volume do picnômetro.
 V=m → V = 53,6863 → V = 53,9019 mL
d 0,9960

Assim, como temos o volume do picnômetro para encontrar a densidade das

misturas pode-se então, dividir a massa da mistura pelo volume do picnômetro.
Exemplo: A segunda medição (amostra 2)

d = m → d = 52,6681 → d = 0,9771g/mL
V 53,9019

O mesmo procedimento acima foi realizado para as outras medições e os valores

encontram-se na Tabela 2 acima.

Com os dados obtidos, pode-se em seguida obter o valor das frações molares de
cada amostra, o volume da solução e o volume molar.
A fração molar é obtida da seguinte forma:

xágua = número de mols da água

número de mols total

Exemplo: Segunda medição (Amostra 2)

xágua = 5,0071 → xágua = 0,9577
5,2283
O volume da solução é dado por:

Vsolução = massa total da amostra

densidade

Exemplo: primeira medição (amostra 1)

Vsolução = 100,015 → Vsolução = 100,4166 mL
0,9960

Enquanto que o volume molar é encontrado por:

Vmolar = Vsolução
ntotal

Exemplo: primeira medição (amostra 1)

Vmolar = 100,4166 → Vmolar = 18,0722 mL/mol
5,5564
Repetiu-se esses cálculos para todas as medições e obteve-se os seguintes
resultados expressos na tabela 3.

Amostr ntotal xágua xetanol dsolução Vsolução(mL) Vmolar(mL/mol)

 a
1 5,5564 1,0000 0,0000 0,9960 100,4166 18,0722
2 5,2283 0,9577 0,0423 0,9771 102,6538 19,6342
3 4,8808 0,9110 0,0890 0,9543 104,8126 21,4745
4 4,5472 0,8565 0,1435 0,9420 106,2861 23,3740
5 4,2091 0,7934 0,2066 0,9099 110,0275 26,1404
6 3,8756 0,7184 0,2816 0,9022 111,1936 28,6907
7 3,5315 0,6303 0,3697 0,9061 110,4985 31,2894
8 3,1915 0,5231 0,4769 0,8797 113,7457 35,6402
9 2,8584 0,3911 0,6089 0,8653 116,9958 40,9305
10 2,1746 0,0000 1,0000 0,8337 119,9864 55,1763
Tabela 3 – Resultados experimentais para o número de mols total, fração molar, densidade da solução,
volume da solução e volume molar da solução.

Como já esperado, por se tratar de uma solução binária, conforme diminui a massa
de água, e consequentemente aumenta a massa de etanol, a fração molar de água desce,
enquanto a fração molar de etanol cresce proporcionalmente.
Com os dados, é possível descobrir o volume parcial molar de cada substância e
amostra através do coeficiente angular do gráfico entre o volume molar e a substância
desejada

Vmolar(mL/mol)
60

50 f(x) = 3.52 x + 10.7

R² = 0.87
40
Vmolar(mL/mol)
Linear (Vmolar(mL/mol))
30

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Figura 1 : Grafico da função molar em relação a fração molar da água
 Vmolar(mL/mol)
60

50 f(x) = 3.52 x + 10.7

R² = 0.87
40
Vmolar(mL/mol)
Linear (Vmolar(mL/mol))
30

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14

Figura 2: Gráfico da função molar em relação a fração molar do etanol

Assim com os gráficos é possível se saber o volume molar parcial:

Vmolar água = 37,06
Vmolar etanol = 37,06

Conclusão
Através de ambos os métodos que é possível calcular, o volume parcial molar dos
componentes puros apresentaram o mesmo valor. Além desses não interferirem na
determinação da densidade experimental dos dois compostos da mistura binária.