UMA COMPARAÇÃO DE MODELOS DE PERCOLAÇÃO DE PESTICIDAS NO SOLO

Júlio César C B R Moreira e Krishnaswamy Rajagopal

Universidade Federal do Rio de Janeiro
Escola de Química, LATCA – Laboratório de Termodinâmica e Cinética Aplicada, Cidade Universitária,
Centro de Tecnologia, Bloco I, Sala 122, Caixa Postal 68542, Rio de Janeiro – RJ, CEP 21949-900
Tel: +55 21 25627424 – Fax: +55 21 25627424 – e-mail: raja@eq.ufrj.br

Key Words: Percolação, Modelagem, Pesticidas

Introdução

O objetivo deste trabalho é sugerir uma nova os fluxos de água, soluto, calor e pesticidas

abordagem com relação à percolação de através do solo se dão através de um fluxo

pesticidas em solos e ao emprego de modelos vertical unidimensional. Não ocorre fluxo

matemáticos na previsão deste comportamento. horizontal na zona insaturada do solo. Também, o

Em especial, fazemos referência aos estudos horizonte de solo considerado restringe-se a 2

efetuados na União Européia [1] visando o metros de profundidade, ou seja, são analisados

registro de produtos químicos que minimizem os macro e microporos, representados por

riscos de contaminação de solos e lençóis rachaduras e solos não compactados. Ainda, os

freáticos na região. modelos não consideram os fenômenos de fluxo

Espera-se que, como resultado da análise numa escala tridimensional. Isto traz limitações

efetuada, possamos estabelecer condições para nos resultados simulados obtidos, uma vez que

melhoria dos modelos empregados em mudanças importantes nos padrões de fluxo são

desenvolvimento de trabalhos futuros, em observadas quando se aumenta a

especial no que nos diz respeito ao emprego da dimensionalidade do sistema.

teoria da percolação no fluxo dos pesticidas Os principais fenômenos descritos levam em

através do solo, sua deposição em regiões consideração a volatilização dos pesticidas,

próximas a lençóis freáticos, contaminação e absorção pelas plantas, a lavagem do solo,

remediação dos solos contaminados. percolação através do meio, a biodegradação que

pode ocorrer, a adsorção e desorção dos

Metodologia
químicos no solo e a evapotranspiração. Na
Nos estudos efetuados na União Européia foram
tabela 1 é apresentado um resumo dos modelos
utilizados 12 modelos diferentes e os resultados
com suas principais características.
das simulações foram analisados e comparados
Algumas considerações sobre as características
com dados experimentais. As principais
dos modelos empregados e que são de nosso
características dos modelos empregados são que
particular interesse podem ser citadas. Elas
dizem respeito à adsorção dos pesticidas no solo, alguns modelos mais elaborados os fenômenos

à volatilização e aos processos de transporte de da difusão e dispersão contribuem para o

soluto. transporte dos pesticidas no solo. Na verdade [1],

Tabela 1 – Características dos modelos o processo de transporte de soluto em escala de

Característica Tipo
Equação governando o Tipo capacitivo ou campo ainda está muito longe de ser
fluxo de água equação de Richards
Equação de dispersão/ completamente compreendido e não existe
Equação governando o convecção e Fluxo
fluxo de soluto convectivo (Principal concordância quanto ao nível de detalhamento
mecanismo
Considerado em alguns necessário para representar adequadamente o
Fluxo preferencial
modelos
Isotermas de Freundlich fenômeno.
Sorção ou linear para os
pesticidas Como principais conclusões do trabalho
Degradação Reação de 1ª ordem
Considerado em alguns desenvolvido podem ser listadas:
Absorção pelas plantas
modelos
Alguns modelos utilizam - A capacidade de ajuste dos modelos;
Volatilização
a Lei de Henry
- A capacidade limitada de extrapolação dos
Nos modelos empregados, ambas isotermas
modelos;
utilizadas nos cálculos de sorção consideram o
- O fluxo em macroporos causa incertezas nos
processo como completamente reversível, ou
cálculos do fluxo ocorrendo no meio poroso
seja, não se observa o fenômeno da histerese
(fluxo em não equilíbrio);
durante a etapa de desorção do soluto. A falha
- Não é claro qual o principal mecanismo que
em descrever a histerese que ocorre nas
age no transporte de soluto;
isotermas de adsorção/desorção e mesmo o
- Cinética de 1ª ordem para transformação não
aumento da sorção com o tempo, fenômeno
é adequada uma vez que deixa resíduos;
observado em alguns casos, são limitações
- Falha em descrever a histerese na
importantes dos modelos empregados. Conforme
adsorção/desorção e descrição do aumento
apresentado na tabela 1, parte dos modelos
da sorção com o tempo;
utiliza a Lei de Henry na simulação do processo
- Modelar absorção pelas plantas e
de volatilização. Um aspecto a ser considerado é
volatilização quando necessário;
a evaporação do soluto para o ar e um outro
- Mesmo com o conjunto de dados
aspecto a ser considerado é a sua evaporação
experimentais, a subjetividade na estimativa
dentro do meio poroso. Por fim, nos modelos
dos parâmetros e dados de entrada do
empregados o transporte do soluto se dá
modelo são fundamentais.
principalmente por movimento convectivo. Em
Discussão transporte ao nível de cada poro. Também, eles

Tradicionalmente o fluxo de fluidos em meios têm sido estendidos para descrever fenômenos

porosos tem sido tratado sob o enfoque do meio em nível macroscópicos e mesmo megascópicos.

poroso como um contínuo [2]. Neste aspecto, é O principal empecilho no uso destes modelos é o

feita uma abordagem fenomenológica do meio grande esforço computacional necessário nos

poroso, aplicando-se as equações de transporte a cálculos. Eles são particularmente úteis quando a

um meio poroso contínuo fictício. As equações interconectividade ou correlações de longo

descrevendo o transporte de calor e massa são alcance são importantes no sistema [3,4].

formuladas considerando-se um volume A motivação para o uso de modelos discretos no

elementar médio representativo do meio poroso presente trabalho pode ser encontrada na

em questão. As relações dos fluxos com seus limitação que os modelos contínuos apresentam

gradientes são feitas através de coeficientes quando parâmetros topológicos e morfológicos

empíricos. Por exemplo, os coeficientes de são importantes no sistema. Nos modelos

transporte efetivos têm que ser determinados contínuos, as simulações efetuadas levam em

através de experimentos, uma vez que não existe consideração que as propriedades da rocha ao

um método geral para prever seus valores. longo do reservatório não variam com o tempo e

Também, na abordagem do meio poroso como que as interações rocha-fluido são invariantes no

um contínuo, essencialmente não se levam em tempo e no espaço.

consideração os efeitos da sua micro-estrutura, Numa abordagem experimental, mas utilizando

perdendo-se com isso informação valiosa sobre um modelo matemático tratando o meio poroso

aspectos quantitativos do processo. como um contínuo, os estudos efetuados por Ho

Para a simulação de um dado fenômeno em um e Udell [5-7] são fundamentais para a

meio poroso é preciso primeiro definir o tipo de compreensão dos mecanismos envolvidos na

abordagem a ser utilizada. Sahimi [3] classifica os remediação de solos contaminados. Os

modelos existentes para descrever os fenômenos resultados obtidos trazem informações

de transporte e fluxo em meios porosos como importantes tais como o desenvolvimento do perfil

modelos contínuos e modelos discretos. da pluma de contaminação, a evaporação durante

De nosso interesse, os modelos discretos são a remediação do solo em um processo limitado

utilizados para a abordagem em nível pela transferência de massa e as condições que

microscópico, descrevendo os processos de

levam à seletividade ou não em termos da porosidade, tortuosidade, permeabilidade e

volatilidade de um componente. condutividade elétrica.

Definido o tipo de modelo a ser utilizado, é Uma boa descrição dos modelos utilizados na

necessário também se definir como o meio literatura para representar meios porosos pode

poroso deverá ser representado. Uma ser encontrada em Sahimi [8]. De nosso

representação adequada de um dado meio interesse, os modelos de rede são apresentados

poroso deveria levar em conta uma descrição como tendo um forte apelo intuitivo, uma vez que

detalhada da sua estrutura. Esta tarefa não é os caminhos percorridos pelo fluido dentro do

fácil, sendo mesmo inviável se levarmos em meio poroso podem se ramificar em um dado

consideração os recursos computacionais momento ou convergir para um mesmo ponto em

disponíveis atualmente. Esta limitação leva outro. De imediato, pode-se pensar nas ligações

invariavelmente a simplificações que, se por um apresentadas nos modelos de redes como sendo

aspecto causam perda de informação sobre a as gargantas dos poros e os sítios como sendo os

morfologia do meio poroso, simplificam próprios poros do meio poroso.

substancialmente o problema a ser tratado. Essas Dentre os modelos de redes estruturadas

simplificações, se bem escolhidas, preservam os apresentados na literatura, o modelo de rede

aspectos essenciais do meio poroso, enquanto cúbica simples será utilizado na modelagem.

permitem a modelagem dos fenômenos de Neste modelo cada sítio ou poro está localizado

interesse com um razoável esforço no centro de cada cubo elementar que compõe a

computacional. rede. Cada poro individualmente possui um

Os modelos para representação de meios volume associado, e para cada um deles poderão

porosos devem possibilitar a avaliação adequada estar ligadas no máximo até seis ligações ou

dos coeficientes de transporte e das propriedades gargantas que se conectarão a outros sítios ou

morfológicas, topológicas e dinâmicas desses poros vizinhos. A figura 1 apresenta o modelo de

meios. Em adição, devem fornecer informações rede utilizado, onde cada cubo representa um

úteis sobre o fenômeno a ser estudado. Assim, poro específico e de cada poro saem gargantas

qualquer modelo proposto deve ter como que estão representadas por cilindros. O número

premissa inicial a avaliação correta das de gargantas que sai de cada poro está

propriedades do meio poroso tais como relacionado com a conectividade do meio poroso,

podendo ser determinada experimentalmente.

 Figura 1 – Modelo de rede utilizado Figura 3 – % de gargantas e poros em função do
diâmetro
2

1,8

1,6

1,4

% de Gargantas e de Poros
1,2

Os resultados preliminares obtidos mostram que 1

0,8

0,6

as suposições utilizadas na construção do meio 0,4

0,2

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

poroso levam a resultados satisfatórios. Diametro de Gargantas e de Poros

Gargantas Poros

Foi implementado um algoritmo de construção de

redes de percolação correlacionadas em 3-D, A figura 4 apresenta um resultado de simulação

com diferentes comprimentos L, representando da porosimetria de mercúrio feita para o arenito

um meio poroso, utilizando uma distribuição pré- de Clashac [9]. O resultado mostra uma boa

definida para tamanhos de poros e gargantas. concordância entre o resultado experimental e o

Dentre as distribuições disponíveis no programa simulado, evidenciado as potencialidades do

estão a distribuição uniforme, distribuição linear modelo. .

crescente, distribuição exponencial crescente e Figura 4 – Simulação da curva porosimétrica

para o arenito de Clashac [9]
decrescente. Convém observar que, a princípio,

qualquer distribuição pode ser implementada. 90

% Volume Poroso

60

As figuras 2 e 3 apresentam um resultado de uma

30

simulação para construção de uma rede 10 x 10 x

0
1 10 100

10, com uma superposição de tamanhos de 20%, Tamanho de Gargantas (microns)

Experimental Simulado
tendo uma porosidade de 25%, uma
Em adição, o modelo calcula a porosidade do
conectividade média de 3,0 e um espaçamento
meio e ajusta o espaçamento das camadas da
de 225,5 µm.
rede em função da porosidade experimental.
Figura 2 – Número de gargantas e poros em
função da distribuição do diâmetro Permite ainda a determinação da conectividade
70

60
da rede e tortuosidade da rede utilizando a
50
Nº de Gargantas e de Poros

40
simulação de Monte Carlo.
30

20 Acreditamos que uma correta interpretação dos

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
mecanismos envolvidos nas diferentes etapas
Diametro de Gargantas e de Poros

Gargantas Poros dos modelos passa pela análise detalhada de

cada um dos diferentes aspectos envolvidos na

modelagem. Sob este aspecto, pode-se utilizar o

conceito de redes de percolação para representar O entendimento de um dado fenômeno em um

o fenômeno de interesse, neste caso o meio poroso depende das diversas escalas de

comportamento dos pesticidas no solo, permitindo comprimento nas quais o sistema pode ser ou

uma avaliação precisa dos coeficientes de não homogêneo. Por homogêneo entende-se um

transporte do processo estudado e determinação sistema cujas propriedades são independentes do

adequada das propriedades morfológicas, seu comprimento linear. Quando ocorrem

topológicas e dinâmicas do meio poroso heterogeneidades que persistem em diferentes

considerado. escalas de comprimento, o comportamento global

A teoria da percolação possibilita o estudo da do sistema é dependente das propriedades de

interconectividade de várias regiões de um transporte, tais como difusão, convecção e

sistema ou meio poroso. A percolação nos diz condução, a forma como os fluidos se distribuem

como a interconectividade de várias regiões de no meio poroso e a morfologia do sistema.

um sistema afeta suas propriedades globais. Nos A teoria da percolação é uma importante

diz também que se a fração volumétrica de ferramenta na caracterização do fluxo e do

regiões permeáveis de um sistema está abaixo de transporte em sistemas porosos. Dependendo do

um certo valor crítico, chamado de limiar de estado de percolação do sistema e de quão longe

percolação, o espaço poroso não é permeável e a ele está do seu ponto crítico, um processo de

permeabilidade global do sistema é zero. percolação pode levar a objetos fractais.

Cada sítio no sistema é ocupado randomicamente Os conceitos de fractais têm uma importância

com uma probabilidade de ocupação (p), fundamental na caracterização da morfologia de

independente da ocupação dos sítios vizinhos. A meios porosos bem como fluxo e transporte

teoria da percolação trata dos grupos de sítios dentro deles.

vizinhos que estão ocupados. Muitos objetos que possuem uma estrutura

De maneira ampla, a teoria da percolação está desordenada possuem uma simetria de escala,

relacionada com a probabilidade de determinado de tal forma que eles parecem similares em

evento ocorrer em um sistema e das diferentes escalas de comprimento. Tais objetos

propriedades obtidas do sistema a partir deste são estudados sob a ótica dos fractais [12,13] e

estudo. Para maiores informações sobre a teoria são conhecidos como auto-similares ou fractais

da percolação o leitor pode se reportar a livros geométricos. Em fractais geométricos uma parte

que tratam do assunto [10,11]. do sistema é remanescente do todo. Um outro

tipo de fractal geométrico é conhecido como auto- visando melhorar o projeto, operação e controle

similar estatisticamente. Esses sistemas são dos processos industriais onde ocorre a

auto-similares e fractais apenas em um senso de contaminação de solos e objetiva-se sua

média. Sistemas auto-similares estatisticamente remediação. Para isto, são utilizados os conceitos

significam que uma fotografia tirada do sistema de modelos de redes para uma representação

não mostra auto-similaridade em várias escalas idealizada do meio poroso, bem como os

de comprimento. Todavia, levando em conceitos advindos da teoria da percolação

consideração muitas realizações e através da possibilitando assim avaliar de forma adequada

superposição, através da média das realizações, os coeficientes de transporte e as propriedades

o sistema então parecerá auto-similar. Também, morfológicas, topológicas e dinâmicas desses

muitas propriedades dinâmicas de sistemas meios. Dados experimentais reportados na

desordenados e a suas médias são relacionadas literatura sobre a contaminação de solos por

aos processos por leis de potência com pesticidas serão utilizados no presente estudo

expoentes fracionários. Tais sistemas são para verificação do modelo.

conhecidos como fractais dinâmicos.

Uma vez estabelecido que um sistema é fractal, Agradecimentos

muito das leis da física clássica tem que ser Os autores agradecem o apoio financeiro dado

modificado para representar corretamente o pelo CNPq ao Krishnaswamy Rajagopal (Bolsa de

sistema. Por exemplo, a lei de Fick da difusão, Produtividade), pelo convenio CNPq/CTPETRO

com uma difusividade constante, não descreve “Caracterização Físico – Química de Frações

apropriadamente os processos de difusão em Pesadas de Petróleo e Óleos Pesados“, Processo

sistemas fractais. O coeficiente de difusão é 502156/2003-1.

chamado de anômalo ou fractal uma vez que é

Bibliografia
dependente do tempo e do comprimento do
1- VANCLOOSTER M.; BOESTEN, J.J.T.I.;
sistema.
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pesticide-leaching models: methodology and

Conclusões
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Utilizando os conceitos anteriormente descritos
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está sendo feita a simulação da percolação de
2- WHITAKER, S. Simultaneous Heat, Mass, and
pesticidas no solo, empregando métodos
Momentum Transfer in Porous Media: A Theory
microscópicos para representar meios porosos
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