Trevas

O tema que nós escolhemos para falar sobre foi a aromaticidade. O começo dos estudos dos
compostos aromáticos se deu a partir da descoberta de Michael Faraday em 1825. Faraday, a
partir da pirólise de óleo de baleia, isolou um novo hidrocarboneto que chamou de
bicarbureto de hidrogênio, que hoje nós conhecemos pelo nome de benzeno. Seguindo os
avanços, em 1834 o químico alemão Eilhardt, sintetizou benzeno pela reação aquecida entre
ácido benzóico e óxido de cálcio, e assim foi capaz de determinar a fórmula molecular do
benzeno (C6H6) através da densidade. Observando a fórmula molecular, os químicos
começaram a considerar que o benzeno fazia parte de uma nova classe de compostos
orgânicos, visto que na sua fórmula o benzeno possuía um átomo de hidrogênio para cada
átomo de carbono, o que era estranho para a época, pois a maioria dos compostos conhecidos
apresentava uma participação muito maior de átomos de hidrogênio. Já em 1865, o químico
August Kekulé propõe a sua teoria para a estrutura do benzeno, como podemos ver na
imagem (slide com a estrutura cíclica do benzeno), na estrutura de Kekulé os átomos de
carbono estão ligados num formato de anel, fazendo ligações duplas e simples de forma
alternada. Algumas concepções na estrutura de Kekulé eram errôneas, como a ideia de que o
benzeno e seus derivados estariam em estado de equilíbrio, e isso explicaria questões como o
porquê de as ligações terem o mesmo tamanho, hoje já se sabe que esse equilíbrio não existe.
Por mais que não 100% da mesma forma que Kekulé, nós ainda utilizamos a sua estrutura para
o benzeno. Com a descoberta do benzeno houve a separação dos compostos orgânicos em
dois grandes grupos, os compostos eram classificados como alifáticos, ou aromáticos. Os
compostos alifáticos eram semelhantes a gorduras o que é o caso de hidrocarbonetos como os
alcanos, alcenos, ou alcinos, já os compostos classificados como aromáticos levavam esse
nome pelo seu cheiro, o que não condiz com a realidade de todos os compostos aromáticos,
visto que alguns desses compostos não são perfumados. Logo, o termo aromático precisou
evoluir e passou a tomar um sentido mais químico, baseado nas suas propriedades.

Destruição

Para começar a falar mais especificamente sobre a aromaticidade e o benzeno, nós vamos
começar observando a estabilidade do benzeno. A estabilidade encontrada para o benzeno é
muito maior do que a esperada com base na estrutura de Kekulé. (Imagens) Nas imagens nós
podemos ver as reações de hidrogenação, formando o cicloexano. (Figura gráfico) No gráfico
vemos uma comparação entre as energias nos processos de hidrogenação para o cicloexano, a
gente pode ver o cicloexeno, o 1,3-cicloexadieno, o suposto 1,3,5-cicloexatrieno, e o benzeno.
A energia medida para a reação do cicloexeno é de -120kJ/mol, logo podemos esperar que
para o 1,3-cicloexadieno teremos o dobro de energia (-240KJ/mol), e que para o suposto 1,3,5-
cicloexatrieno teremos o triplo de energia (-360kJ/mol), porém ao fazer o experimento para o
suposto 1,3,5 cicloexatrieno o valor encontrado é muito abaixo do esperado, na prática nós
temos uma liberação de energia de 208KJ/mol, sendo assim o composto é mais estável do que
o esperado, e além disso, a gente pode ver que ele é MUITO mais estável do que o esperado já
que ele é mais estável até do que o 1,3-cicloexadieno que possui apenas 2 insaturações.

Agora vamos ver o que explica essa estabilidade a mais do que o esperado para a estrutura do
benzeno. Hoje nós utilizamos a teoria de ressonância para explicar o benzeno. (imagem da
ressonância do benzeno já na tela) O fenômeno da ressonância ocorre quando podemos
escrever duas ou mais estruturas de Lewis para uma molécula, diferindo apenas na posição de
seus elétrons, pois a ressonância distribui as ligações múltiplas na molécula. A partir das
formas de ressonância nós temos uma fusão dessas possibilidades, o que resulta no híbrido de
ressonância. Vale ressaltar que quanto maior o número de estruturas de ressonância possíveis
para uma molécula, menor a sua energia eletrônica total, logo mais estável e mais forte será a
sua ligação. Logo, como podemos ver na imagem, o que acontece na realidade e explica a
estrutura do benzeno é isso, a molécula real do benzeno é o híbrido de ressonância das suas
formas de ressonância, e isso é o que confere a ele a sua estabilidade especial. Uma prova de
que a molécula real do benzeno é o seu híbrido de ressonância pode ser vista ao analisarmos o
tamanho das ligações entre os carbonos no anel aromático. As ligações duplas e as ligações
simples têm tamanhos diferentes, porém é observado que no benzeno as ligações têm todas o
mesmo tamanho, isso é explicado pela ressonância. Voltando para a estrutura de kekulé,
podemos dizer que ele errava ao usar as estruturas de Lewis, pois essas estruturas tratam
elétrons de forma localizada, e no benzeno nós temos elétrons deslocalizados, o que não é um
problema utilizando a teoria de ressonância.

(DEPOIS DE EXPLICAR SOBRE A RESSONÂNCIA NO BENZENO) voltando para o gráfico onde

podemos ver a estabilidade do benzeno, agora podemos dizer que a diferença de energia no
que foi calculado para o cicloexatrieno hipotético e o benzeno, essa diferença na estabilidade,
é dada pela energia de ressonância na aromaticidade.

Fim dos tempos

Obviamente o benzeno não é o único composto aromático existente, portanto vamos falar
sobre os requisitos para um composto ser considerado aromático. Um composto aromático
deve ser um composto cíclico, um composto planar, pois seus orbitais p devem estar
conjugados como vemos nessa imagem, e eles devem seguir a regra de Huckel, ou seja, a regra
4n + 2 para o número de elétrons conjugados, elétrons pi. De forma geral, um composto
aromático é aquele que tem seus elétrons pi deslocalizados por todo o anel e é estabilizado
por essa deslocalização.

Requisitos para um composto ser considerado aromático

Industrialização

Agora vamos falar sobre a reatividade dos compostos aromáticos. À primeira vista era
esperado que o benzeno fizesse reações de adição parecidas com as dos alcenos, vistas as
insaturações presentes tanto no alceno quanto no benzeno, porém além do benzeno fazer
reações de substituição, ele não se comporta como um alceno. (imagem do benzeno + Br2)
como podemos ver na imagem o benzeno não reage com o bromo, o que é explicado pela sua
propriedade aromática, (imagem do benzeno em diversas reações) além dessa reação ele
também não altera a cor da solução aquosa de permanganato de potássio ao ser oxidado por
exemplo e não age como um alceno nas outra reações que podemos ver. Esses experimentos
demonstram que os compostos aromáticos na verdade só fazem algumas reações específicas
pela sua reatividade.

Reatividade dos compostos aromáticos.

Internet

Entre as principais reações que envolvem os compostos aromáticos estão as reações de

substituição aromáticas eletrofílicas, de forma geral, nessas reações nós temos uma
substituição de um hidrogênio por um eletrófilo no anel aromático, sendo que um eletrófilo é
uma espécie deficiente em elétrons. (imagem genérica da etapa 1 da reação de substituição)
Genericamente para esse tipo de reação, podemos ver na etapa 1 que a dupla ligação vai
atacar o eletrófilo, gerando um intermediário carbocátion não aromático chamado de íon
arênio, esse íon arênio é estabilizado por ressonância. (imagem genérica da etapa 2 da reação
de substituição) Para a segunda etapa, alguma base presente no meio retiraria um hidrogênio
do carbono, e assim, os dois elétrons que participam dessa ligação voltam a fazer parte do
sistema pi de elétrons conjugados, retomando a aromaticidade e finalizando a substituição do
hidrogênio por um eletrófilo. (diagrama de energia) Aqui temos o diagrama de energia livre
para uma reação de substituição aromática eletrofílica, temos duas etapas de transição, em
que a etapa 1 onde ocorre a formação do íon arênio é a etapa lenta que determina a
velocidade, e nós podemos ver também o intermediário arênio e a formação do produto.

CAMINHO 1 (Imagem com os tipos de reações de substituição eletrofílica aromática) Esses

são os principais tipos de reações de substituição eletrofílica aromática, a halogenação onde o
eletrófilo é um halogênio principalmente o bromo, ou o cloro, a nitração onde o eletrófilo é o
NO2+, a sulfonação onde o eletrófilo é o SO3, a alquilação onde o eletrófilo é um carbocátion e
a acilação onde o eletrófilo é o íon acílio. Vale observar como essas reações necessitam quase
sempre de um ácido de Lewis como catalisador para acontecer, esse ácido de Lewis atua para
gerar o eletrófilo para a reação.

(Imagem halogenação) Mais especificamente agora vamos ver os mecanismos, começando

pela halogenação. Nesse caso vamos ver o bromo como eletrófilo da reação, na primeira etapa
o bromo molecular reage com o brometo de ferro (III), gerando esse composto que se dissocia
e forma o eletrófilo íon bromo positivo e a espécie FeBr4-. Na segunda etapa começa a
substituição eletrofílica aromática, o anel aromático ataca o bromo e há a formação do íon
arênio, em seguida a espécie FeBr4- age como base e remove um hidrogênio, retomando a
aromaticidade e finalizando a substuição. Além disso, podemos observar que há a recuperação
do catalisador brometo de ferro (III).

(Imagem nitração) Na nitração o ácido sulfúrico doa um próton para o ácido nítrico que vai agir
como uma base de Lewis, já que o ácido sulfúrico é um ácido mais forte. Já protonado, o ácido
nítrico se dissocia e gera o íon nitrônio. O íon nitrônio é o eletrófilo da reação e vai reagir com
o anel aromático formando o intermediário íon arênio, em seguida a molécula de água
formada vai atuar como base de Lewis removendo um hidrogênio do íon arênio e formando o
nitrobenzeno.

(Imagem sulfonação) Na sulfonação utilizamos o ácido sulfúrico concentrado, ou o ácido

sulfúrico fumegante, que é ácido sulfúrico que contém trióxido de enxofre extra (SO3), e com o
ácido sulfúrico fumegante a reação é mais rápida. O ácido sulfúrico se decompõe em equilíbrio
na nossa substância de interesse, o eletrófilo trióxido de enxofre (SO3), que reage com o anel
aromático formando o intermediário íon arênio, depois a base conjugada do ácido sulfúrico
abstrai um hidrogênio do íon arênio, formando o íon benzenossulfonato, esse íon será
protonado para tornar-se ácido benzenossulfônico

(Imagem alquilação de Friedel-Crafts) Na alquilação de Friedel-Crafts, um cloreto de isopropila

reage com um tricloreto de alumínio formando esse complexo, que se dissocia para formar um
carbocátion e AlCl4-. O carbocátion atua como eletrófilo e é atacado pelo anel aromático,
gerando o íon arênio. O AlCl4- presente no meio atua como base e retira um próton do íon
arênio, formando o isopropilbenzeno, liberando HCl e recuperando o catalisador tricloreto de
alumínio.

(Imagem acilação de Friedel-Crafts) Na acilação de friedel-crafts um cloreto de acila reage com

tricloreto de alumínio (AlCl3), formando essa espécie que se dissocia no íon acílio e na espécie
AlCl4-. O íon acílio é o eletrófilo que vai ser atacado pelo anel aromático, gerando o
intermediário íon arênio. O AlCl4- no meio vai remover um próton do íon arênio, gerando o
produto, porém esse produto forma um complexo com o cloreto de alumínio (AlCl3), esse
complexo deve ser tratado com água, liberando a cetona.

Como nós vimos nas principais reações de substituição eletrofílicas aromáticas, o processo
chega até a parecer repetitivo, visto que o mecanismo é praticamente o mesmo.

Para finalizar a apresentação vale ressaltar que os compostos aromáticos são capazes de
outros tipos de reação também como as de substituição nucleofílica. Fica aqui também as
referências bibliográficas utilizadas.