Aldeidos Cetonas Propr Nomencl

Aldeídos & Cetonas
Prof. Hugo Braibante-UFSM
Prof. Hugo Braibante

UFSM
Aldeídos & Cetonas
Aldeídos e Cetonas
L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 5th Ed., Prentice Hall, 2007

Bruice, Paula Y. Química Orgânica, Pearson. 4 ed., 2006
K. Peter, C. Volhardt, Química Orgânica, Bookman. 4 ed., 2004
Aldeídos & Cetonas
Sumário
Estrutura da Carbonila ...........................05
Nomenclatura........................................ 11
Propriedades
Ponto de Ebulição.............................18
Solubilidade .....................................19
Reações de Obtenção
Oxidação de Álcoois ....................... 22
Redução de Alcinos......................... 23
Uso de 1,3 ditianos ..........................25
Uso da reação Grignard + Nitrilas....28
Uso de Cloretos Ácidos....................29
Espectroscopia
I.V.......................................................30
RMN 1H .............................................31
RMN 13C ............................................32
Massa ...............................................33
U. V. ...............................................36
www.ufsm.br/quimica_organica 3
Aldeídos & Cetonas
Compostos Carbonílicos
Grupo Funcional Fórmula Grupo Funcional Fórmula
Cetona Aldeídos
Acido Carboxílico Cloretos Ácidos
Ester Amidas
Aldeídos & Cetonas
Estrutura da Carbonila
• Carbono tem hibridização sp2
• A ligação C=O é mais curta, mais forte e
mais polar que a C=C em alcenos.
Comprimento ligação Energia da ligação

Cetona C=O 1,23 A 178 Kcal/mol
(745 Kj/mol)
Alceno C=C 1,34 A 146 Kcal/mol
(611 Kj/mol)
Aldeídos & Cetonas
• Orbital Molecular
• A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C
em alcenos.
• Considerar a ligação p – da função C=O: no estado fundamental
a ligação pC=O é polarizada na direção de oxigênio.
Nota (regra 4) que o OM p* é polarizada na direção oposta.
p* (anti ligante)
p (ligante)
Aldeídos & Cetonas
• Orbital Molecular
• Hiperconjugação CH (sC-H)com orbital p do C+
Aldeídos & Cetonas
Hiperconjugação
Hiperconjugação via OM
Combinação linear do orbitais sC-R e orbital p do Csp2

“Após a interação o orbital ligante tem menor energia
Quando um efeito estabiliza um sistema dizemos que é um
efeito estabilizador”
Aldeídos & Cetonas
Hiperconjugação negativa
 Deslocalização de par de elétrons não ligantes “n” em orbitais
antiligantes vizinhos é também possível
A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa

OM Hiperconjugação
Desde que elétrons n (não ligantes) interagem

melhor com orbitais híbridos do que orbitais p, estes Par elétrons
orbitais podem adotar relação syn ou anti com não ligante
ligações vicinais C-R
Quando os orbitais
antiligantes C-R diminuem
Observe que sC-R é um pouco desestabilizada de energia o valor da
interação aumenta
Aldeídos & Cetonas
Reatividade dos Grupos C=O(N)
energia
HOMO 107° angulo de
Nu Burgi-Dunitz
O
LUMO
Aldeídos & Cetonas
Reatividade dos Grupos C=O(N)
Aldeídos & Cetonas
Reatividade dos Grupos C=(N)
energia
HOMO 107° angulo de

Nu Burgi-Dunitz
p* C=N
R R
N
R LUMO
Aldeídos & Cetonas
Reatividade dos Grupos C≡(N)
Aldeídos & Cetonas
Basicidade dos Grupos C=O, C-NHR e C≡(N)
Aldeídos & Cetonas
Acidez Ha do Grupo C=O (N)
Aldeídos & Cetonas
Aldeídos & Cetonas
Nomenclatura Cetonas - IUPAC
• Trocar a terminação -o por -ona. Indicar a posição

do grupo Carbonila com número.
• Numerar a cadeia de modo a carbonila ter
numeração mais baixa.
• Para cetonas cíclicas o grupo carbonila á atribuído
o numero 1.
Aldeídos & Cetonas
Exemplos
O O
CH3 C CH CH3
CH3
3-metil-2-butanone Br
3-bromociclohexanona
O
CH3 C CH CH2OH
CH3
4-hidroxi-3-metil-2-butanone
Aldeídos & Cetonas
Nomenclatura Aldeídos - IUPAC
• IUPAC: Trocar a terminação -o por -al.

• O Carbono carbonílico é o nº 1.
• Se -CHO está ligado ao anel, usar sufixo -
carbaldeído.
Aldeídos & Cetonas
Exemplos
CH3 O
CH3 CH2 CH CH2 C H
3-metilpentanal
CHO
2-ciclopenteno-carbaldeído
Aldeídos & Cetonas
Nomenclatura como substituinte

• Aldeído tem maior prioridade que cetona.
• Em uma molécula contendo grupo funcional com maior
prioridade que o grupo C=O, este será oxo- e o -CHO será
formil.
COOH
O CH3 O
CH3 C CH CH2 C H
CHO
3-metil-4-oxopentanal Ácido 3-formilbenzoico
Aldeídos & Cetonas
Nomenclatura Comum
• Nomear substituintes alquila como ligados ao grupo -C=O.
• Usar letras Gregas ao invés de números.
O O
CH3 C CH CH3 CH3CH C CH CH3
CH3 Br CH3
Metil isopropil cetona a-bromoetil isopropil cetona
O
O
O C
C
CH3 C CH3 CH3
Acetona
Acetofenona Benzofenona
Aldeídos & Cetonas
Nomes Comuns - Aldeídos

• Usar o nome do ácido correspondente.
• Substituir -ico do acido por -aldeído.
– 1 C: ácido fórmico, - formaldeído
– 2 C’s: ácido acético – acetaldeído
– 3 C’s: ácido propiônico - propionaldeído
– 4 C’s: ácido butírico - butiraldeído.
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Ponto de Ebulição
• Mais polar, maior o ponto de ebulição que o alcano
ou éter correspondente.
• Não havendo Ligação (ponte) de H com outro, então
diminui o PE comparado ao álcool.
º º
º º
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Solubilidade
• Bom solvente para álcoois.

• Par de elétrons no oxigênio da carbonila pode
efetuar uma ligação Hidrogênio -H ou N-H.
• A Acetona e o Acetaldeído são miscíveis em água.
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Formaldeído
• Gás à temperatura ambiente.
• Formol é uma solução aquosa a 40%.
H H
C O HO
O O D
heat H2O OH
H H C H H C
C C H H
O
H H Formaldeído, Formol ou
PE = -21C formalina
trioxano, PE 62C
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Importância Industrial
• Acetona e metil-etil-cetona são solventes

importantes.
• Formaldeído usado em polímeros como
Bakelite.
• Flavorizantes e aditivos como vanilina, canela,
manteiga artificial.
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Obtenção - Revisão
• Oxidação
– Álcool 2 + Na2Cr2O7  Cetona
– Álcool 1 + PCC  Aldeído
• Ozonólise de alcenos.
H R' H R'
1) O3
C C C O + O C
2) (CH3)2S
R R'' R R''
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• Acilação de Friedel-Crafts
– Cloreto de Acido /AlCl3 + benzeno  Cetona aromática
– CO + HCl + AlCl3/CuCl + benzeno  benzaldeído
(Gatterman - Koch)
• Hidratação de Alcino terminal
– Usar HgSO4, H2SO4, H2O obtém metil cetona
– Usar Sia2BH seguido de H2O2 / NaOH obtém aldeído. (Di-
sec-isoamilborano - (sia)2BH).
Aldeídos & Cetonas
Ou 1. BH3-THF (excesso)
2. H2O2, NaOH
(Sia)2BH
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Obtenção usando 1,3-Ditiano

• Remover H+ com n-butil-lítio.
BuLi
S S S S
_
H H H
• Alquilar com haletos de alquila, depois hidrolisar.

+
O
CH3CH2Br H , HgCl2
C
S S S S H2O H CH2CH3
_
H CH2CH3
H
Aldeídos & Cetonas
Cetonas a partir de 1,3-Ditiano

• Após a primeira alquilação, remover o segundo
H+, reagir com outro haleto de alquila primário, e
após, hidrolisar.
+ O
BuLi CH3Br H , HgCl2
S S S S C
S S _ H2O
CH3 CH2CH3
CH3 CH2CH3
H CH2CH3 CH2CH3
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Cetonas a partir de Carboxilatos

• Compostos organolítios atacam a carbonila e
formam um di-aníon.
• Neutralização com ácido em solução aquosa
produz um hidrato instável que perde água e
forma uma cetona.
_ +
O O Li OH O
_ +
C _ C O Li C
O Li + C OH _
H3O
+ H2O CH3
CH3 CH3
CH3Li
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Cetonas a partir de Nitrilas
• Um reagente de Grignard ou organolítios atacam
o carbono da nitrila.
• O sal da imina é então hidrolisado para formar
uma cetona.
N MgBr O
C N C
CH2CH3 + C
CH3CH2MgBr + H3O CH2CH3
ether
Aldeídos & Cetonas
Aldeídos a partir de Cloretos Ácidos

Usar um agente redutor suave para evitar redução a álcoois primários.
O O
LiAlH(O-t-Bu)3
CH3CH2CH2C Cl CH3CH2CH2C H
Cetonas a partir de Cloretos Ácidos

Uso de lítio dialquilcupratos (R2CuLi), formado pela reação
de 2 mol de R-Li com iodeto cuproso.
CuI
2 CH3CH2CH2Li (CH3CH2CH2)2CuLi
O O
(CH3CH2CH2)2CuLi + CH3CH2C Cl CH3CH2C CH2CH2CH3
Aldeídos & Cetonas
Espectroscopia Infra Vermelho:
• Estiramento de C = O muito forte em torno de 1710 cm-1.

• A Conjugação diminui a frequência.
• Anel tensão aumenta frequência.
• Estiramento de C-H adicional para aldeído: duas absorções em
2710 cm-1 e 2810 cm-1.
Aldeídos & Cetonas
Espectroscopia NMR 1H
Aldeídos & Cetonas
Espectroscopia NMR 13C
=>
Aldeídos & Cetonas
MS para 2-Butanona
Aldeídos & Cetonas
MS para o Butiraldeído
Aldeídos & Cetonas
Rearranjo McLafferty
• Perda do Alceno (nº de massa par)
• Deve ter hidrogênio 
Etileno
m/z 72 m/z 28
McLafferty rearranjo do butiraldeído
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Espectro UV, p  p*
• C=O conjugado com outra dupla ligação.

• Grande absortividade molar (> 5000)
propenal 3 grupos alquilas 3 grupos alquilas
=>
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Espectro UV, n  p*
• Ocorrência de transição “Proibida” pouco frequente.
• Pequena absortividade molar.
43
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Acido Carboxílico Cloretos Ácidos

Comprimento ligação Energia da ligação

Combinação linear do orbitais sC-R e orbital p do Csp2

A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa

Desde que elétrons n (não ligantes) interagem

Reatividade dos Grupos C=O(N)

HOMO 107° angulo de

Reatividade dos Grupos C≡(N)

Basicidade dos Grupos C=O, C-NHR e C≡(N)

Acidez Ha do Grupo C=O (N)

Nomenclatura Cetonas - IUPAC

• Trocar a terminação -o por -ona. Indicar a posição

Nomenclatura Aldeídos - IUPAC

• IUPAC: Trocar a terminação -o por -al.

Nomenclatura como substituinte

Nomes Comuns - Aldeídos

• Bom solvente para álcoois.

• Acetona e metil-etil-cetona são solventes

Obtenção usando 1,3-Ditiano

• Alquilar com haletos de alquila, depois hidrolisar.

Cetonas a partir de 1,3-Ditiano

Cetonas a partir de Carboxilatos

Aldeídos a partir de Cloretos Ácidos

Cetonas a partir de Cloretos Ácidos

Espectroscopia Infra Vermelho:

• Estiramento de C = O muito forte em torno de 1710 cm-1.

Espectroscopia NMR 13C

• C=O conjugado com outra dupla ligação.

propenal 3 grupos alquilas 3 grupos alquilas

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