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ALQUENOS No

3 á Para
tico
sim

ap
ALQUENOS SÃO HIDROCARBONETOSJJUÊ_ apresentam uma ou mais ligações duplas. São, às vezes, inade- lig
quadamente denominados olefinas na literatura antiga. O termo olefina é derivado do latim dás
(oleum, óleo; facere, fazer). Foi utilizado inicialmente para descrever compostos como o CH2=CH2, die
que, sendo gasosos, ao ser tratados com cloro, resultavam na formação de produtos líquidos, de cia
aspecto oleoso. Os alquenos são largamente encontrados em diversos organismos animais e
vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas. O etileno,
por exemplo, é um hormônio de plantas que induz o amadurecimento de frutos; o esqualeno é
o precursor dos hormônios esteroidais e encontra-se em grande quantidade no óleo de fígado de
bacalhau; o p-caroteno é um dos compostos responsáveis pela çc
sendo o precursor da vitamina A; o (3-pineno é um dos constituintes da essência de terebentina,
proveniente do pinheiro; e o limoneno é um dos constituintes da essência do limão.
Muitos compostos, além da ligação dupla,'apresentam outros grupos funcionais. Exemplos
dessa natureza surgirão ao longo deste livro; entretanto, no presente capítulo concentraremos
nosso estudo nos aspectos relacionados à química da ligação C=C.

lo
ef
ex

p

^VM^.
Alquenos 65

NOMENCLATURA
Para os alquenos que acabamos de ilustrar, foram apresentados os nomes comuns ou não sistemá-
ticos. Essa prática é ainda largamente utilizada nos dias de hoje. Assim, mesmo alguns alquenos
simples são conhecidos por nomes não sistemáticos, aceitos pela IUPAC-.1

CH2=CH2 Etileno
CH2=C=CH2 Aleno
CH2=C(CH3)CH=CH2 Isopreno

De acordo com as regras da IUPAC, os nomes dos alquenos não ramificados são formados
a partir dos nomes dos alcanos correspondentes, trocando-se a terminação ano por eno2 (uma
ligação dupla), adieno (duas ligações duplas), atrieno (três ligações duplas) etc. As posições
dás ligações duplas são indicadas por números colocados imediatamente antes dos sufixos eno,
dienoetc. A numeração da cadeia é feita a partir da extremidade que fornece a menor sequên-
cia de números.

CH3CH=CH2 CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3


3 2 1 l 2 3 4 1 2 3 4
i - 3
Propeno But- 1-eno But-2-eno

CH3CH=CHCH2CH3 CH2=CHCH=CHCH3
1 2 3 4 5 l 2 3 4 5
Pent-2-en
/-T—
Penta-l,3-<aieno
v^ -
e "a que
lê a mais longa C7 /'^~_
contém o maior
número possível dejiga^õe^jcliiglas,.,lv>lesse caso as ramificações, ou grupos substituintes, são
localizadas na cadeia principal da mesma maneira descrita para os alcanos. No entanto, para
efeito de..numeração da cadeia, prevalece a regra da exemplificação precedente. Observe no
exemplo do 4-metilpent-2-eno que, na numeração da cadeia principal, o mais importante é a
posição da ligação dupla, e não a do grupo substituinte. Apenas no caso de empate é que as
posições dos grupos substituintes serão consideradas. \3

CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH3
l
CH3C=CHCH2CH3 CH3CH=CHCHCH3 GH2=CHCH2C^CHCH2CH3

. 2-metilpent-2(eno)
* *~ M^^\o
4rhgxilepta-l ,4-dieno

1 A IUPAC não recomenda o uso d/b nome isobutileno para o composto metilpropeno. O termo
propileno não deve ser utilizado no lugar de propeno, uma vez que ele é usado para a designação
de um grupo bivalente.
2 As terminações ano e eno foram propostas em 1865 pelo químico Hofmann.
66 Introdução à Química Orgânica

Os nomes dos grupos univalentes derivados dos alquenos, pela abstração de um átomo de
hidrogénio, são formados trocando-se a terminação eno do alqueno correspondente por enilou
enila. As posições das ligações duplas são indicadas, quando necessário, iniciando-se a numera-
ção da cadeia pelo carbono que possuir a valência livre.

CH 2 =CH- Etenil(a)
CH3-CH=CH-CH2- But-2-en-l-il(a)
CH2=CH-CH=CH-r Buta-l,3-dien-l-il(a)
CH 3 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 - Hex-4-en-l-il(a)
CH 3 -CH=CH- Prop-l-en-l-il(a)

Os seguintes nomes não sistemáticos são aceitos pela IUPAC:

CH2=CH- Vinil(a)
CH2=C- Isopropenil(a)

CH3
CH2=CH-CH2- Alil(a)

Os nomes dos grupos bivalentes são formados acrescentando-se aos nomes dos grupos
monovalentes de origem o sufixo ideno.

H2C= Metileno (aceito pela IUPAC)


CH3— CH= Etilideno
H2C=C= Vinilideno
CH3 — CH2 — CH= Propilideno

Os nomes dos alquenos cíclicos não ramificados são formados acrescentando-se o prefixo
ciclo aos nomes dos hidrocarbonetos acíclicos correspondentes. A numeração do ciclo é feita de
modo que os carbonos das ligações duplas recebam os menores números possíveis. No caso dos
alquenos cíclicos ramificados, as ramificações são citadas de acordo com as normas constantes dos
itens anteriores.
.

Ciclogenteno Cicloexeno Cicloexa-l,3-dieno . 3-clorocicloepteno


. e-S
--J* - Alquenos 67
c*
itomo de
". enilou ISOMERIA EM AlQUENOS
numera- Considere inicialmente o eteno:

116,6° ^ T \\6 pm
H R
133 pm

Para que as ligações entre os diversos átomos se encontrem o mais distante possível umas
das outras é necessário que a molécula seja plana e o ângulo entre duas ligações quaisquer seja
igual a 120°. Os carbonos das ligações duplas apresentam hibridação sp*, todavia os ângulos HCH
e HCC diferem ligeiramente de 120°, conforme pode ser visto na fórmula acima.
As ligações entre os átomos C e H envolvem um orbital sff do carbono e um orbital 5 do
hidrogénio. Como o orbital sff apresenta maior caráter 5 que um sp3, a ligação C—H no eteno
(107,6 pm) é mais curta que a C—H no etano (108,5 pm).
A ligação dupla C=C não corresponde exatamente a duas ligações simples. Ela é mais forte
que uma ligação simples (Dc=c = 6lO kj moH) e, no entanto, mais fraca que duas ligações
simples (2Z3c=c= 2 X 350 kj = 700 kj mor1).3 A ligação dupla C=C (-133 pm) é conseqúente-
mente mais curta que a simples C—C (-154 pm).
:: - nos Como consequência dessa maior força de ligação, a rotação em torno da ligação dupla C=C
requer muito mais energia (-260 kj moH) que o necessário para promover a rotação em torno
de uma ligação simples C—C (10 a 20 kj mol^1). Como essa quantidade de energia não está
disponível para a molécula à temperatura ambiente, a rotação em torno da ligação dupla não
ocorre a essa temperatura. Como resultado da não-ocorrência de rotação em torno da ligação
C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros* Por exemplo, tanto o but-2-eno
quanto o pent-2-eno podem existir em duas formas diferentes:

:• prefixo CH3 H3CCH2 CH3


e feita de
•-raso dos
.;r>tes dos
cz's-but-2-eno íraws-but-2-eno cw-pent-2-eno íraws-pent-2-eno

Uma das estruturas em cada par de isômeros adresenta os 2 átomos de hidrogénio no


mesmo lado de um plano que passa pelos carbonos(ipy e, no outro caso, esses grupos encon-
tram-se em lados opostos. Para designar alquenos dissubstituídos estereoisoméricos, como nesses
exemplos, utilizam-se os prefixos cis e trans. Assim, utiliza-se o prefixo cis quando os grupos
ligados aos carbonos da dupla encontram-se de um mesmo lado de um plano que passa pelos

3 Estes números representam valores médios de energia requerida para quebrar uma ligação C=C e
C—C, respectivamente.
4 O uso do termo isomerismo geométrico é fortemente desencorajado pela IUPAC (Moss. G. P. Basic
terminology of stereochemistiy. Puré and Appl. Chem., 68 (12):2193-2222. 1996.

.F
68 Introdução à Química Orgânica

carbonos. O prefixo trans é utilizado quando tais grupos encontram-se em lados opostos do
referido plano, conforme ilustrado nos exemplos que acabamos de apresentar.
Esse sistema de nomenclatura (cis-trans) é antigo, devendo ser usado apenas no caso de
alquenos dissubstituídos.
No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização desses termos pode ser ambígua.
Observe o seguinte exemplo, que corresponde a um alqueno trissubstituído. Nesse caso, a
nomenclatura cis-trans não se aplica.
, ~x
Cl Br

\ C

Visando contornar essa situação, outro sistema (denominado E-Z) para a designação de
alquenos diasteroisoméricos foi proposto, com base na utilização das regras de Cahn-Prelog-
Ingold, para a ordenação de grupos no sistema de nomenclatura R-S (Capítulo 6).
Para os propósitos deste trabalho, serão apresentadas apenas algumas dessas regras, sufi-
cientes para nomear a maioria dos compostos. Portanto, tem-se que:
i) Os átomos de maior número atómico têm maior prioridade. Assim, para os elementos
mais comumente encontrados em compostos orgânicos, a ordem decrescente de prio-
ridade é a seguinte:
H
I > Br >vCl > S > F > O > N > € > H p

ii) No caso dos átomos de mesmo número atómico, o isófopo de maior número de massa c
tem maior prioridade.5 f

T>D>H 4C > 13C > 12C f


a
Dessa forma, no sistema E-Z, examinam-se os dois átomos ou grupos ligados em cada um ó
dos carbonos da ligação dupla e determina-se a ordem de prioridade de cada um deles. Se os
grupos de maior prioridade em cada carbono estiverem no mesmo lado de um plano imaginário
passando por esses carbonos, a geometria dessa ligação dupla será designada pela letra Z (do
alemão Zusammen, 'juntos'). Se os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados opostos da
ligação dupla, a geometria da ligação será designada pela letra E (do alemão Entgegen, 'opostos').
Considere o exemplo apresentado anteriormente:

Cl Br
W

Nesse caso, os átomos ligados ao carbono l são Cl (prioridade 1) e F (prioridade 2), e os ligados
ao carbono 2, Br (prioridade 1) e H (prioridade 2). Como os grupos de maior prioridade ligados ao
carbono l (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esse
isômero recebe a denominação Z, e seu nome completo é CZ)-2-bromo-JL.-cloro-l-fluoroeteno.

T: trítio; D: deutério. São isótopos do hidrogénio.


Alquenos 69

Outros exemplos da aplicação dessas regras são:

© H CH3<7 Prioridade © H3C CH3 ©


c=cx / \o
©H3c7 XH ©
C£)-but-2-eno
Nesses casos, os átomos ligados aos carbonos sff são hidrogénio ou carbono (do grupo CH3).
Como o carbono possui maior número atómico, a prioridade maior (1) é dada ao grupo CH3.
Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla forem iguais, os números e as
massas atómicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate.
Considere o seguinte exemplo:

© H3C CH3©
c=c'
/« b\ H3CH2C H ©

Nesse caso, os grupos ligados ao carbono a são -CH3 e -CH2CH3. Em ambos, o elemento
ligado diretamente ao carbono a é um átomo de carbono. Portanto, devem-se comparar as
prioridades dos elementos ligados a cada um desses carbonos.
No grupo — CH3, esses elementos são H, H, H e, no grupo -CH2CH3, C, H, H. Como o
carbono tem prioridade maior que o hidrogénio, o grupo etil terá prioridade sobre o metil. Dessa
forma, o isômero apresentado é o (£)-3-metilpent-2-eno.6
Em comgostos com maígHpjrmEjigriCã'"' '•iupín •devem-.ag utilizar tantas letras E e Z quantas
_forem as duplas^ As letras E e Z sempre são colocadas entre parênteses, antes do nome do
álqueno, conforme ilustrado para o composto denominado farneseno, um dos constituintes do
óleo essencial de erva-cidreira.

(6-?)-2,6,dimetil-10-metilenododeca-2,6,ll-trieno
Farneseno

Observe que o sistema E-Zé mais "abrangente, podendo ser utilizado para qualquer tipo de
álqueno, inclusive os dissubstituídos. O sistema cis-trunstem seu uso limitado a alquenos dissubstítuídos.

PROPRIEDADES FÍSICAS
De modo geral, os alquenos apresentam propriedades físicas muito semelhantes às dos alcatios.
Eles são insolúveis em água e outros solventes muito polares, sendo, porém, bastante solúveis
em solventes apoiares ou pouco polares, como benzeno, éter dietflico, clorofórmio, diclorometano

Note que a prioridade não está relacionada com a massa do grupo, como aparece em alguns textos.

-
70 Introdução à Química Orgânica

e hexano. São também menos densos que a água (p = 0,64 a 0,80 g cm 3). De maneira análoga.
aos alcanos, a temperatura de ebulição dos alquenos aumenta com o número de átomos de
carbono (Quadro 3.1).

QUADRO 3. 1 Propriedades físicas de alguns alquenos


Alqueno T/°C Te/°C p/(g cm'3), 20 °C
Eteno -169 -102 ^

Propeno -185 -49 — f


(Z)-but-2-eno -139 4 —
tronsc
(£)-but-2-eno -106 1 —
Nos ca
Pent-1-eno — 30 0,643 A
(2D-pent-2-eno -151 37 0,655 durant
CÊ)-pent-2-eno — 36 0,647
Hex-1-eno -138 63,5 0,675
Hept-1-eno
Oct-1-eno
-119
-104
93
122,5
0,698
0,716
ADI
Non-1-eno — 146 0,731 A rea<
Dec-1-eno -87 171 0,743 hidroi
reaçãc
em 18
REAÇÕES E INTERMEDIÁRIOS REATIVOS colatx
Embo
Os alquenos podem participar de um grande número de reações. Mesmo em um trabalho enci- não o
clopédico seria impossível tratar de todas elas. Dessa forma, nosso objetivo é apresentar algumas E
das reações típicas dos alquenos, a fim de ilustrar a reatividade da ligação C=C. cesso
Conforme já visto, a quantidade de energia necessária para quebrar uma ligação ir de um heten
alqueno é de aproximadamente 260 kj moH. Essa quantidade é bem menor que os 350 kj mol"1 obtid<
necessários para quebrar a ligação u C—C. Como consequência desse fato, uma das reações rutêni
típicas que envolve os alquenos é a adição à ligação dupla, a qual gera compostos saturados, I
conforme ilustrado a seguir. finam
R R R adsor
l l I
R-C-C-R 1917
R7 \E l l
A E hidrc
capa:
Nesse esquema é mostrada a equação de adição do composto A—E a um alqueno qualquer.
O composto hipotético A-E pode ser, por exemplo, H-H, H—Cl, H—Br, H—OH, Cl—Cl e
Br—Br, dentre outros. te ad
São diversos os mecanismos das reações envolvendo adição à ligação C=C, mas em vários parte
casos ocorre a formação de um intermediário reativo denominado carbocátion. Esse interme- redu
diário é uma espécie em que um dos átomos de carbono contém apenas 6 elétrons, sendo, de ai
portanto, carregado positivamente. O carbocátion pode ser primário, secundário ou terciário, se o
carbono deficiente em elétrons for primário, secundário ou terciário, respectivamente. A estabili-
dade relativa dos carbocátions varia da seguinte forma:
7 Ou
ess
98 Introdução à Química Orgânica

EXERCÍCIOS
1. Escreva a fórmula estrutural para cada um dos seguintes alquenos:
a) vinilcicloexano g) 3-cloroex-l-eno n) írans-hex-3-eno
b) (6Z)-2-metil-3-propilocta h) 2,3-dimetilbut-2-eno o) cloreto de alila
-2,6-dieno i) £rans-3,4-dimetilciclobuteno p) (Z)-l,2-dibromoeteno
c) aleno j) cí's-3-metilcicloocteno
d) 4-metilpenta-l,3-dieno k) írans-cicloocteno
e) 3-metilpenta-l,2,4-trieno I) pent-1-eno
f) isopreno m) cicloexeno
-
2. Explique por que cada um dos seguintes nomes é incorreto.
a) 2-metilciclopenteno d) 6-clorocicloexeno f) 3-metil-4-etilcicloexeno
b) cí5-2-metilpent-3-eno e) CE)-ciclopropeno g) 1-metilpent-l-eno
c) (Z)-but-l-eno
3. Dê os nomes sistemáticos dos seguintes compostos:

4. Forneça as fórmulas estruturais de todos os alquenos isoméricos de fórmula C5H10.


5. Forneça as fórmulas estruturais de todos os compostos que se ajustem às seguintes descrições:
a) compostos acíclicos de fórmula molecular C4H8;
b) compostos cíclicos de fórmula molecular C5H10;
c) compostos de fórmula molecular C6H12 cujos nomes terminem em hexeno;
d) compostos cíclicos com anéis de quatro membros de fórmula molecular C4H6C12.
6. A estrutura a seguir representa um dos muitos alquenos encontrados no óleo essencial da
alga Dictyopterisprolifera, comum no Japão.
Alquenos

Responda:
a) Seu nome sistemático é:
b) Quando tratado com 3H2/Pd, produz um alcano cujo nome é: .
c) Forneça a estrutura de um produto da reação desse alqueno com 3 mol de Br2.
7. Apresente as estruturas de cinco isômeros inertes ante a reação com KMnO4/H2O, para a
fórmula C5H10.
8. Um alqueno forneceu como único produto de ozonólise a dicetona CH,COCH2CH2CH2COCH3.
a) Dê a fórmula estrutural e o nome desse alqueno.
b) Qual é o produto da adição de Br2 a esse alqueno?
9. O limoneno, um monoterpeno que ocorre em cascas de limão e laranja, tem a seguinte
estrutura:

Dê o produto principal de uma das seguintes reações do limoneno com os reagentes indicados:
a) i) cyhexano; ii) Me2S e) H2O/H2SO4
b) KMnO 4 /H + a quente f) H2/10%Pd/C em metanol
c) HCl(g) g) i) Os04/H202; ii) Na2S03
d) Br2 em CC14
10. Um alqueno, quando tratado com Br/CCl4, forneceu como único produto o 2,3,4,5-tetrabromo-
2,5-dimetileptano. Qual é a estrutura e o nome desse alqueno?
11. Dê os produtos formados quando o 3-metilciclopenteno é tratado com os seguintes reagentes:
a) H2/5%Pd/C em metanol
b) i) O3 em hexano; ii) NaBH4
c) i) O3 em hexano; ii) H2O2
12. Justifique por que o 1-metilciclopentanol é o produto principal da seguinte reação:

Hp/H2S04

(99%) (1%)
100 Introdução à Química Orgânica

13. Escreva as fórmulas estruturais dos produtos da reação do 3-metilpent-l-eno com cada um Represei
dos reagentes dados a seguir. Quando mais de um produto (isômero constitucional) puder [prodwo
ser formado, indique qual deverá ser o principal. 19. Expliqu
a) HBr(g) na ausência de luz f) OsO4/H2O2; Na2S2O3 ozonas
b) C1/H2O g) produto de e) com H2O/H2SO4 20. Quais d
c) H20/H2S04 h) Br2/CCl4 classiíx
os
d) H2O/H3PO4 i) O3 em hexano; NaBH4
21. Qual é
e) CH,CO,H j) 03 em CH2C12; Ph,P
12. O que
14. O 2,2,4-trimetilpentano, acrescentado à gasolina para melhorar suas propriedades, é prepa-
rado a partir do 2-metilpropeno. Mostre todas as etapas da síntese desse alcano. Escreva o 23. Por qu
mecanismo para a etapa de dimerização, apresentando as fórmulas dos dois alquenos
isoméricos formados.
15. Um químico obteve as seguintes informações sobre um alqueno de estrutura desconhecida:

C02H
KMnO4/H

Alqueno-
H2/Pd/C

Qual é a estrutura desse alqueno?


16. Utilizando a r<
ta: OCSBSIKK) á" /"<
dieno do cicloexa-l,3-dieno?
17. O a-terpineno, um terpeno de fórmula molecular C10H16, reage com hidrogénio na presença
de Pd/C para formar um composto de fórmula molecular CÍOH20. A ozonólise do a-terpineno
fornece os seguintes compostos:

Dê a estrutura do a-terpineno.
18. O salineno, cuja estrutura se encontra a seguir representada, é um terpeno isolado do aipo.
Alquenos 101

no com cada um Represente a estrutura do produto principal resultante da hidrogenação catalítica (H2/Pt)
tirucional) puder [produto A] e da hidratação (H2O/H+) [produto B] desse composto.
19. Explique como seria possível diferenciar o ot-pineno do (3-pineno por meio da reaçào de
ozonólise.
20. Quais dos compostos apresentados na Figura 3.9 representam terpenos? Em cada caso,
classifique-os em monoterpeno, sesquiterpeno etc. e mostre as unidades de isopreno que
os constituem.
21. Qual é a diferença entre um polímero termoplástico e um termorrígido?
22. O que é um copolímero? Dê um exemplo de um copolímero natural.
íedades, é prepa- 23. Por que o termo olefina não é adequado para descrever os alquenos?
ilcano. Escreva o
>s dois alquenos

rã desconhecida:

iro cicloexa-1,4-

ênio na presença
e do ot-terpineno

isolado do aipo.