c5 Curso A Prof Quimica

C5A_QUIM_TEORIA_ALICE 03/04/12 09:35 Página 101
FRENTE 1 Físico-Química e Química Geral e Inorgânica

MÓDULO 19 Conceitos de Ácidos e Bases (II): A Teoria de Lewis
1. TEORIA DE LEWIS É importante notar que os H+ é ácido de Lewis, pois fica
SOBRE ÁCIDOS E BASES conceitos de ácidos e bases de com o par de 쎻
e do oxigênio do ál-
Arrhenius, de Brönsted-Lowry e de
Em 1923, Lewis propôs um novo Lewis não são contraditórios nem se cool.
conceito de ácido-base mais amplo excluem. Pelo contrário, eles se CH3OH não é base de Arrhenius,
que Brönsted e Arrhenius, envolvendo completam, pois as ideias de ácidos e pois não libera OH–. É base de
pares de elétrons da base e do ácido. bases de Lewis englobam os demais Brönsted.
Para ele: conceitos, como podemos ver pelos
CH3OH é base de Lewis, pois
Base de Lewis: espécie quí- exemplos a seguir:
mica que fornece pares de elétrons fornece par de elétrons para o H+.
(agente nucleófilo) para o ácido. H+ Cl H
Ácido de Lewis: espécie quí- | |
mica que fica com pares de elétrons • HCl + → H O+ + Cl–
H2O ← • Cl — Al + •• N — H ⎯→
3
(agente eletrófilo) proveniente de uma | |
Cl H
base. HCl é ácido de Arrhenius, pois
ácido base
A + •• B → A •• B libera H+.
de Lewis de Lewis
ácido base complexo HCl é ácido de Brönsted, pois
coordenado doa H+. Cl H
Exemplos | |
H+ é ácido de Lewis, pois fica
→ Cl — Al •• N — H
F H
com o par de 쎻e do oxigênio da água. | |
| |
H2O não é base de Arrhenius. Cl H
• F — B + •• N — H ⎯→
| | H2O é base de Brönsted, pois
Os conceitos de Arrhenius e
F H recebe H+.
Brönsted não podem ser utilizados
ácido base H2O é base de Lewis, pois nesse exemplo.
F H fornece par de elétrons para o H+.
| | 2. QUADRO RESUMO
••
F — B •• N — H • HCl + CH3 O H →
| | ••
F H Arrhenius Brönsted Lewis
H
•• +
冤冥
recebe
• Zn2+ + 4 •• NH3 → [Zn(NH3)4]2+ → CH3 O H + Cl– áci- libera doa
•• par de
ácido base do H+ H+
elétrons
HCl não é ácido de Arrhenius,
• Mg2+ + 6 •• OH2 ⎯→ fornece
pois o meio não é aquoso. ba- libera recebe
ácido base par de
HCl é ácido de Brönsted, pois se OH– H+
→ [Mg(H2O)6]2+ elétrons
doa H+.
MÓDULO 20 Força de Ácidos e Bases

QUÍMICA A
1. FORÇA NA TEORIA H+ Temos duas possibilidades:

DE BRÖNSTED E LOWRY
ácido1 + →
base2 ← 1) K > 1, a transferência de H+ é
Vimos que, de acordo com Bröns- mais intensa entre os ácidos1 e base2
ted e Lowry, as reações ácido-base H+ do que entre ácido2 e base1, portanto,
são reversíveis. O valor da constante ácido1 é mais forte que ácido2 e
de equilíbrio (K) vai indicar se o → ácido base2 é mais forte que base1.
← 2 + base1 K
rendimento da reação é alto ou baixo.
– 101
ácido1 + base2 ← → Exemplos 2. FORÇA DE UM ÁCIDO

mais mais H+ E UMA BASE CONJUGADOS
forte forte
→ H O+ + CN– K < 1
HCN + H2O ←
→ Pelos exemplos citados, quando
← ácido2 + base1 K>1 3
um ácido é forte, a sua base con-
mais mais mais mais mais mais
jugada é fraca, e vice-versa.
fraco fraca fraco fraca forte forte
Exemplos Conclusão → H O+ + Cl– K > 1
HCl + H2O ←
H+ 3
Quando se misturam os reagen- ácido base
→ H O+ + Cl– K > 1 tes (ácido e base) em igual con- forte fraca
HCl + H2O ← 3
mais mais mais mais centração, é favorecida a formação
dos produtos quando se forma um → H O+ + CN– K < 1
HCN + H2O ←
forte forte fraco fraca 3
ácido mais fraco. ácido base
2) K < 1, a transferência de H+ é
Exemplos fraco forte
mais intensa entre o ácido2 e base1
do que entre ácido1 e base2, portanto, H+
ácido2 é mais forte que ácido1 e Generalizando, temos:
CN– →
base1 é mais forte que base2. HCOOH + ←
→ K = 2 . 10–4
ácido + base ←
1 2 ácido forte → base con-
mais forte
mais mais H+ jugada fraca
fraco fraca
→ ácido + base → HCN HCOO– ácido fraco → base con-
← 2 1 K<1 ← +
K = 6 . 10–10 jugada forte
mais mais
forte forte mais fraco
MÓDULO 21 Propriedades Coligativas I: Pressão Máxima de Vapor

1. PRESSÃO MÁXIMA DE VAPOR A pressão exercida pelo vapor em equilíbrio
com o líquido chama-se pressão máxima de
Consideremos um cilindro fechado contendo um
vapor.
líquido, com um espaço disponível acima do nível do
líquido, e um manômetro. O nível de mercúrio nos dois Por que o nome pressão máxima de vapor?
ramos está na mesma altura (figura a). Antes de atingir o equilíbrio, a velocidade de va-
porização é maior que a velocidade de condensação. A
quantidade de vapor vai aumentando e, portanto, a pres-
são do vapor também aumenta. Quando atinge o equilí-
brio, a concentração de moléculas na fase de vapor fica
constante e a pressão não aumenta mais, isto é, atinge
o seu valor máximo.
A velocidade de vaporização é constante, porque a
superfície do líquido e a temperatura não mudam.
Inicialmente, ocorre apenas o movimento de molé-

culas do líquido para o espaço vazio.
Forma-se uma fase gasosa. O vapor do líquido exerce
uma pressão que é medida no manômetro. Verifica-se que
o nível de mercúrio no ramo da direita vai subindo até que
estaciona (figura b). O desnível h entre os dois níveis de
QUÍMICA A
mercúrio mede a pressão exercida pelo vapor do líquido.
No equilíbrio, a velocidade de condensação iguala

a velocidade de vaporização, isto é, o número de mo-
léculas que deixam o líquido fica igual ao número de
moléculas que retornam para o líquido.
102 –
A pressão máxima de vapor ou pressão de vapor de

equilíbrio costuma ser indicada apenas por pressão de
vapor.
O vapor em equilíbrio com o seu líquido é chamado
vapor saturante.
2. A PRESSÃO DE VAPOR
DEPENDE SOMENTE DA NATUREZA
DO LÍQUIDO E DA TEMPERATURA
3. PRESSÃO DE VAPOR E PONTO DE EBULIÇÃO
A pressão de vapor depende da natureza do líquido.
Se as forças intermoleculares são de grande intensidade, Experimentalmente, a ebulição é caracterizada pela
a vaporização é difícil e a pressão de vapor é pequena. formação de bolhas no líquido. Essas bolhas vão até a
Mas se, ao contrário, as moléculas estão presas fraca- superfície e rebentam. A bolha, se formada no interior do
mente no líquido, a vaporização ocorre facilmente e a líquido puro, contém somente moléculas no estado
pressão de vapor é grande. gasoso do líquido puro. Essas moléculas exercem, então,
Assim, a 20°C, a pressão máxima de vapor de água uma pressão contra as paredes internas da bolha.
é 17,5mmHg e a pressão máxima de vapor do álcool Consideremos uma bolha logo abaixo da superfície do
etílico (etanol), na mesma temperatura, é 44mmHg. Diz-se, líquido.
então, que o álcool é mais volátil que a água. Neste caso, podemos considerar, aproximadamen-
te, que a força que empurra a bolha para o interior do
líquido é a que origina a pressão atmosférica.
Aquecendo o líquido, a pressão de vapor na bolha au-
menta e, a uma certa temperatura, iguala-se à pressão
atmosférica, escapando do líquido. Esta é a temperatura
de ebulição.
Para um mesmo líquido, a pressão máxima de Ponto de ebulição é a temperatura na qual a

vapor aumenta à medida que aumenta a temperatura. pressão de vapor do líquido se iguala à pres-
A 27°C, a pressão máxima de vapor da água é são que existe sobre a superfície do líquido.
26mmHg e, a 47°C, é 79 mmHg. Quanto maior a pressão de vapor nas condições
Costuma-se representar a influência da temperatura ambientes, mais fácil se torna ferver o líquido, isto é,
na pressão máxima de vapor em diagramas. quanto menor for o ponto de ebulição, mais volátil será o
líquido. Assim, a 20°C, a pressão máxima de vapor da
água é 17,5mmHg e a pressão máxima de vapor do
álcool é 44mmHg. QUÍMICA A
A pressão de vapor não depende da quantidade de

líquido nem do espaço ocupado pelo vapor.
– 103
Ao nível do mar (760 mmHg), o álcool etílico ferve a 1520 mmHg, fazendo que a água ferva a uma
78,3°C, e a água, a 100°C. temperatura maior que 100°C.
Observe no gráfico que, aumentando a temperatura,
a pressão máxima de vapor aumenta. A 78,3°C, o etanol
ferve, pois sua pressão máxima de vapor se iguala à
pressão atmosférica (igual a 760 mmHg ao nível do mar).
A pressão máxima de vapor da água fica igual a 760
mmHg, a 100°C.
Quanto maior a pressão máxima de vapor
nas condições ambientes, menor o ponto de
ebulição e mais volátil o líquido.
Em Santos, onde a pressão atmosférica é 760 mmHg,

a água entra em ebulição a 100°C. Em São Paulo, a
pressão atmosférica é aproximadamente 700 mmHg e,
consequentemente, a água ferve a uma temperatura
menor que 100°C.
Em uma panela de pressão, a pressão que existe
sobre a superfície do líquido está entre 1146 mmHg e
MÓDULO 22 Número de Partículas Dispersas. Tonometria
1. PROPRIEDADES COLIGATIVAS Npd – número de partículas dispersas;

Nd – número total de moléculas dissolvidas.
Chamam-se propriedades coligativas das Exemplo
soluções as propriedades que dependem ex- Calcular o número de partículas dispersas, quando
clusivamente do número de partículas dis- se dissolvem 171g de sacarose em 1 litro de água.
persas na solução; tais propriedades não
dependem da natureza dessas partículas. Massa molar da sacarose: 342 g/mol.
342g _____ 6,02 . 1023 moléculas
Nas soluções, observamos quatro propriedades coli-
gativas: 171g _____ x
a) abaixamento da pressão máxima de vapor, estu- 171 . 6,02 . 1023
dado na tonometria; x = ––––––––––––––––
b) elevação da temperatura de ebulição, estudada 342
na ebuliometria;
Npd = Nd = 3,01 . 1023 partículas.
c) abaixamento da temperatura de congelação,
estudado na criometria;
d) pressão osmótica, estudada na osmometria.
Como os efeitos coligativos dependem do número
de partículas dispersas (moléculas, íons, agregados de
moléculas, agregados de íons) no solvente, vejamos,
inicialmente, como se calcula o número total de par-
tículas dispersas.
2. CÁLCULO DO NÚMERO DE PARTÍCULAS

DISPERSAS
QUÍMICA A
Para determinar o número de partículas dispersas

em uma solução, devemos considerar 2 casos:
a) soluções moleculares – As moléculas que
constituem o soluto simplesmente se dissolvem no sol- b) soluções iônicas – O soluto ou já é constituído
vente; as partículas dispersas são, portanto, moléculas de íons, ou, ao se dissolver, sofre uma ionização,
do soluto, e o número de partículas dispersas é igual ao havendo o aparecimento de íons.
número de moléculas dissolvidas: Logo:
Npd = número de
Logo: Npd = Nd
moléculas não ionizadas + número de íons.
104 –
Sendo α o grau de ionização do soluto na solução, b) Quando α = 1 (todas as moléculas se ionizam),

temos: temos:
Ni i = 1 + 1(q – 1) = q
α = –––
Nd Outro exemplo: Calcular o fator de van’t Hoff nu-
ma solução de ferrocianeto férrico, supondo α = 100%.
Ni – número de moléculas que se ionizaram. 3+ 2+ 4– 3+ 4–
Consideremos, como exemplo, a dissolução de 100 Fe4 [ Fe(CN)6 ]3 → 4 Fe + 3[ Fe(CN)6 ]
moléculas de HCl em água. Vamos supor que 90 mo-
léculas se ionizam, produzindo 90 cátions H + e 90 q=7
ânions Cl–. Sobram 10 moléculas de HCl intactas, sem i = 1 + α (q – 1) = 1 + 1 (7 – 1) = 7
sofrer ionização.
HCl ⎯⎯→ H+ + Cl– i=7
100 moléculas dissolvidas
90 moléculas ionizam-se → 90 H+ + 90 Cl– 4. TONOMETRIA OU TONOSCOPIA
10 moléculas intactas
Portanto, ficaremos, no final, com um total de 190 A tonometria estuda o abaixamento da PMV
(pressão máxima de vapor) de um solvente
partículas dispersas:
quando nele se dissolve uma substância não
volátil.
Estudemos, agora, a pressão máxima de vapor de
um solvente no estado puro e do mesmo solvente em
uma solução, na mesma temperatura.
Em um cilindro acoplado a um manômetro, coloca-
mos um líquido puro (solvente) e, em outro cilindro se-
melhante ao anterior, colocamos o solvente misturado
com um soluto X não volátil (solução).
3. FATOR DE CORREÇÃO DE VAN’T HOFF (i)
Note que o número de partículas dispersas é igual

ao número de moléculas dissolvidas multiplicado pelo
fator de correção de van’t Hoff.
Npd = Nd . i p = pressão máxima de vapor do solvente puro.
No nosso exemplo: p’ = pressão máxima de vapor do solvente na solu-
190 = 100 . i → i = 1,9 ção.
Demonstra-se que: Observemos que a pressão de vapor da solução é

menor que a do solvente puro; isto decorre do fato de as
i = 1 + α (q – 1) , partículas do soluto X roubarem energia cinética das molé-
sendo q o número de íons formados na ionização de culas do solvente, impedindo que parte destas passem
1 molécula. para o estado de vapor.
No nosso exemplo, As partículas dispersas constituem uma barreira que
1HCl → 1H+ + 1Cl – dificulta a movimentação das moléculas do solvente do
líquido para a fase gasosa.
QUÍMICA A
q=2 A diferença entre a pressão máxima de vapor do sol-

Ni 90 vente puro e a pressão máxima de vapor do solvente em
α = ––– = ––––– = 0,9 solução denomina-se abaixamento da pressão má-
Nd 100
xima de vapor.
Δp = p – p’
i = 1 + 0,9 (2 – 1) = 1,9
Notas
a) Quando α = 0 (o soluto não se ioniza), temos: O abaixamento da PMV (Δp) depende da temperatura.
i = 1 + 0 (q – 1) = 1
– 105
Δp
––– = Kt . W
p
em que:
Kt = constante tonométrica (característica do solvente)
massa molar do solvente

Kt = –––––––––––––––––––––––––––
1000
W = concentração da solução em mol/kg (nome ob-

soleto: molalidade)
Ao quociente entre o abaixamento da pressão má- nsoluto
xima de vapor (Δp) e a pressão máxima de vapor do sol- W = ––––––––––––––
vente puro (p) damos o nome de abaixamento relativo msolvente(kg)
da pressão máxima de vapor.
em que:
Δp
––– = abaixamento relativo n = quantidade de matéria (mols)
p m = massa
O abaixamento relativo independe da temperatura,
porque a variação desta provoca uma variação de Δp e A Lei de Raoult só é válida para soluções diluídas e
p, de mesma magnitude, não alterando o quociente, moleculares. No caso das soluções iônicas, como o abai-
desde que o soluto seja não volátil. xamento relativo da pressão máxima de vapor é uma
propriedade coligativa, ou seja, depende do número de
Lei de Raoult: “O abaixamento relativo da partículas dispersas, deve ser introduzido nas equações
pressão máxima de vapor de um líquido, pro- o fator de correção de van’t Hoff (i).
duzido pela dissolução de uma substância
não volátil (dando solução molecular), é Δp
––– = Kt . W . i
diretamente proporcional à concentração da p
solução em mol/kg de solvente (W).
MÓDULO 23 Criometria e Ebuliometria

1. CRIOMETRIA OU CRIOSCOPIA tc : temperatura de congelação do solvente puro.
0
tc : temperatura de início de congelação do solvente
1
Pela dissolução de um soluto em uma massa em solução.
líquida, provocamos um abaixamento do
Δtc: abaixamento da temperatura de congelação.
ponto de congelamento.
Lei de Raoult: O abaixamento do ponto de
Ao tomarmos solvente puro e uma solução do mes-
congelação de um líquido pela dissolução de
mo solvente, verificaremos que o solvente da solução
vai passar ao estado sólido, a uma temperatura inferior uma substância qualquer (dando solução mo-
àquela em que o solvente puro se solidifica. lecular) é diretamente proporcional à con-
centração da solução em mol/kg de solvente
(W).
Δtc = Kc . W
QUÍMICA A
em que:
Kc = constante criométrica (característica do sol-
vente)
Para soluções iônicas:
Δtc = tc – tc Δtc = Kc . W . i
0 1
106 –
Gráfico comparativo
do solvente e da solução: Δte = te – te
1 0
te = temperatura de ebulição do solvente puro

0
te = temperatura de início de ebulição da solução
1
Δte = elevação da temperatura de ebulição
Lei de Raoult: A elevação do ponto de

ebulição de um líquido, pela dissolução de
uma substância não volátil (dando solução
molecular), é diretamente proporcional à con-
centração da solução em mol/kg de solvente
Uma solução tem ponto de fusão variável. Tendo-se, (W).
por exemplo, uma solução aquosa de NaCl, à medida
que a água se solidifica, a concentração da solução
restante aumenta, fazendo que o ponto de congelamento Δte = Ke . W
diminua.
em que:
Ke = constante ebuliométrica
(característica do solvente)
Para soluções iônicas:
Δte = Ke . W . i
Gráfico comparativo
do solvente e da solução:
2. EBULIOMETRIA
OU EBULIOSCOPIA
Estuda a elevação da temperatura de ebulição

de um solvente quando nele se dissolve uma
substância não volátil.
Quando adicionamos soluto não volátil a um solven- Uma solução tem ponto de ebulição variável, pois, à
te líquido, ocorre aumento da temperatura de ebulição. O medida que o solvente se vaporiza, a concentração da
soluto não volátil atrapalha a evaporação das moléculas, solução restante aumenta, fazendo que a temperatura de
roubando-lhes energia cinética. ebulição aumente.
QUÍMICA A
– 107
FRENTE 2 Química Orgânica

MÓDULO 19 Reações Orgânicas I: Substituição em Alcanos e Aromáticos
Exemplo
As reações orgânicas podem ser λ
classificadas em quatro tipos funda- H3C — C — CH3 + Br — Br λ
2 H3C — C — CH3 + 2 Cl2
mentais: substituição, adição, H2 H2
eliminação e oxidorredução. propano
propano
1. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO H
Cl
—
Um grupo ligado a um átomo de HBr + H3C — C — CH 3 H3C — C — CH3
carbono é removido e outro toma o
—
seu lugar. Não há variação no grau de
H 58%
insaturação. Br + 2 HCl
São reações que seguem o es- 2-cloropropano
quema geral: 2-bromopropano
H3C — C — C — Cl
H2 H2 42%
| | Na reação de metano com cloro 1-cloropropano
—C—X+Y→—C—Y+X (cloração), forma-se uma mistura de
| | derivados clorados do metano. Na O H de C 2ário é, aproximadamen-
presença de luz solar ou ultravioleta, a te, quatro vezes mais reativo que o H
Estas reações ocorrem principal- reação chega a ser explosiva. de C 1ário.
mente com alcanos, hidrocarbone- Observe:
tos aromáticos e derivados 6 H de C 1ário –––––– 42%
CH4 + Cl2 → H3C — Cl + HCl
halogenados. 1 H de C 1ário –––––– x
clorometano
(cloreto de metila) x = 7%
2. REAÇÕES DE
2 H de C 2ário ––––– 58%
SUBSTITUIÇÃO EM ALCANO
H3C — Cl + Cl2 → H2CCl2 + HCl 1 H de C 2ário ––––– y
Os alcanos são também denomi- diclorometano y = 29%
nados parafinas, porque são pou- y 29%
––– = –––– = 4,1
co reativos (parum = pouca; afinis = H2CCl2 + Cl2 → H — CCl3 + HCl x 7%
afinidade). Eles geram, principal- Nota: Mecanismo da subs-
triclorometano
mente, reações de substituição. tituição em alcanos
(clorofórmio)
a) Início da cadeia
O hidrogênio que sofre mais fa-
cilmente substituição é o ligado ao HCCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl luz
Cl • • Cl 2 Cl •
carbono terciário e o mais dificilmen- tetraclorometano
te substituído é o ligado ao carbono (tetracloreto de carbono) b) Propagação da cadeia
primário. Temos, portanto, a seguinte
H H
ordem decrescente de facilidade de
—
••
Já os alcanos com três ou mais

QUÍMICA A
substituição do H: Cl • + H • • C • • H H •• Cl + •C — H
átomos de carbono sofrem essa rea-
—
••
ção, fornecendo uma mistura de com- H H

H ligado a C 3.o > H ligado postos, ocorrendo em maior radical metil
a C 2.o > H ligado a C 1.o quantidade a reação que aconteceu
no carbono mais reativo. Além da
reatividade do carbono, também deve H3C • + Cl •• Cl H3C •• Cl + Cl•
Exemplo
halogenação → bromação ser considerada a quantidade de
átomos de hidrogênio em cada tipo c) Término da cadeia:
de carbono na molécula.
2 Cl • → Cl2
108 –
Reação Total: 5. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ❑ Alquilação de Friedel-Crafts

EM AROMÁTICOS H
luz
Cl2 + CH4 ⎯→ HCl + CH3Cl AlCl3
H + Cl — CH3
É uma substituição VIA RADICAL cat cloreto de
+ A — B
LIVRE. benzeno metila
Experimentalmente, verificou-se
que: B CH3
a) misturas de gás cloro e gás metano
podem ser guardadas indefini- + H — A
+ HCl
damente no escuro sem ocorrer
reação. A — B pode ser:
metilbenzeno
b) uma exposição momentânea da Br2; HO — NO2; R — Cl
mistura à luz inicia uma reação, que Catalisador: ácidos de Lewis (AlCl3...) Nota
se realiza de maneira violenta. Mecanismo da substituição
Estudos mostraram que a absorção 6. EXEMPLOS em aromáticos
de luz pelas moléculas de cloro
❑ Halogenação AlCl3
provoca a dissociação das mo- +Cl2
Monocloração de benzeno:
léculas, produzindo átomos de clo-
ro. Estes são muito reativos e H
atacam o metano, retirando átomos + Cl — Cl Cl
de hidrogênio e produzindo cloreto + HCl
de hidrogênio e radicais metil. Estes
benzeno
reagem com moléculas de cloro,
dando cloreto de metila e átomos a) O catalisador (ácido de Lewis)
Cl reage com Cl2:
de cloro. Uma reação em cadeia
ocorre e muitas moléculas de + HCl
Cl2 + AlCl3 → Cl + [ AlCl4]–
cloreto de metila e cloreto de
hidrogênio são produzidas para
monoclorobenzeno b) O benzeno é atacado pelo ele-
cada molécula de cloro que sofre
trófilo Cl+ (“gosta de elétron”), for-
fotólise. As cadeias terminam pela ❑ Nitração do benzeno (reação
recombinação de átomos de cloro. com HNO3, usando ácido mando íon carbônio (cátion com
sulfúrico como catalisador) carga positiva em carbono):
3. HIDROCARBONETOS H H
AROMÁTICOS H2SO4
+ HO — NO2 +
+ Cl
São hidrocarbonetos que pos-
suem pelo menos um anel benzênico benzeno
H
na molécula.
NO2 Cl
C6H6 (benzeno) + H2O +
íon carbônio
4. NOMENCLATURA nitrobenzeno c) Eliminação de próton (H+):

❑ Sulfonação do benzeno (rea- H
Geralmente, considera-se um ção com H2SO4 concentrado) AlCl4–
composto benzênico como o benzeno
H Cl
ligado a grupos orgânicos. +
QUÍMICA A
+ HO — SO3H
CH3 Cl
metilbenzeno HAlCl4 +
benzeno
(tolueno)
CH3
SO3H
CH3 + H2O H AlCl4 → HCl + AlCl3
1,2-dimetilbenzeno É uma substituição eletrófila.

o-dimetilbenzeno ácido
ortoxileno benzenossulfônico
– 109
MÓDULO 20 Dirigência dos Grupos

Em uma segunda substituição, o grupo ligado Cl
ao núcleo benzênico deverá orientar a substitui-
+ + 2HCl
ção, ou na posição meta ou nas posições orto e
para. Cl
mistura de ortodiclorobenzeno
e
1. PRINCIPAIS GRUPOS DIRIGENTES paradiclorobenzeno
• ORTO, PARA (grupos de primeira classe) ❑ Entrada de um cloro no diclorobenzeno

São grupos que, quando ligados ao núcleo
aromático, orientam as substituições, preferencialmente, Cl Cl
para as posições orto e para. Simbolicamente,
Cl Cl
representamos estes grupos por Y.
+ Cl — Cl + HCl
Y Y
H H A A
Cl
+ 3AB + 3HB o-diclorobenzeno 1,2,4-triclorobenzeno
e
Cl Cl
H A Cl
Os principais grupos dirigentes de 1.a classe, em ordem + Cl — Cl + HCl
decrescente de sua força dirigente, são os seguintes:
— NH2; — OH; — CH3; — X (Cl, Br, I)
Cl Cl
• META (grupos de segunda classe) p-diclorobenzeno 1,2,4-triclorobenzeno
São grupos que, quando ligados ao núcleo aro-
mático, orientam as substituições, preferencialmente, pa-
ra as posições meta. ❑ Entrada de um cloro no nitrobenzeno
Representamos, simbolicamente, por Z tais grupos:
NO2 NO2
Z Z
+ Cl — Cl + HCl
+ 2AB → + 2HB Cl
H H A A
nitrobenzeno metacloronitrobenzeno
São os seguintes os principais grupos dirigentes de Reação do tolueno com cloro: esta reação
2.a classe, em ordem decrescente de sua força dirigente: pode, dependendo das condições, ocorrer com subs-
O tituição de H preso na cadeia lateral ou no núcleo
—
—
aromático. Assim, se a reação for feita na presença de

— NO2; — SO3H; — COOH; — C —
— N; — C
— luz e a quente, a substituição ocorrerá no grupo — CH3
—
(cadeia lateral). Regra CCC: calor, claridade, cadeia.

H
CH3 CH2 — Cl
2. EXEMPLOS
QUÍMICA A
❑ Entrada de um cloro no clorobenzeno + Cl2 + HCl

luz
Cl Cl cloreto de benzila
Cl
2 + 2Cl — Cl +
Por outro lado, se a reação for feita a frio, na ausência
de luz e na presença de FeCl3 como catalisador, a subs-
tituição ocorrerá no núcleo aromático. Regra NNN: noite,
clorobenzeno
neve, núcleo.
110 –
MÓDULO 21 Reação de Adição em Compostos Insaturados
H H Br H
—
H
—
C= C + Br — Br C
—
—
H H C
H Br
H
O etileno (eteno) reage com bromo produzindo 1,2-dibromoetano. É uma reação de adição.
1. REAÇÃO DE ADIÇÃO • Halogenação
Há um aumento no número de grupos ligados ao Cl

carbono. A molécula torna-se mais saturada. |
São reações que seguem o esquema geral: H2C CH2 + Cl — Cl → H2C — CH2
eteno |
| | | | Cl
— C= C — + X — Y → — C — C —
| | 1,2-dicloroetano
X Y
• Adição de HX
Exemplo Regra de Markovnikov:
Cl Cl
“Em uma reação de adição, o hidrogênio en-
—
H2C CH2 + Cl — Cl H2C — CH2 tra de preferência no carbono mais hidroge-

nado.”
2. ALCENOS OU OLEFINAS
I
Hidrocarbonetos de cadeia acíclica, insaturada com |
uma dupla-ligação. H2C C — CH3 + HI → H3C — C — CH3
| |
3. FÓRMULA GERAL H H
CnH2n 2-iodopropano
QUÍMICA A
4. CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Nota: Na presença de peróxido, a adição de-

sobedece à regra de Markovnikov.
Apresentam reações de adição.
H2O2
• Hidrogenação (Reação de Sabatier – H2C C — CH3 + HBr ⎯⎯→ H2C — CH2 — CH3
Senderens) | |
Ni (cat.) H Br
H2C CH2 + H — H ⎯⎯⎯⎯→ H3C — CH3
Δ 1-bromopropano
eteno etano
– 111
• Adição de H2O b) Alcinos falsos: não possuem H ❑ Classificação

H preso ao carbono da tripla. a) Acumulados
| H2SO4 Exemplos Apresentam as duas duplas no
H2C C — CH3 + HOH ⎯⎯→ H—C C—R mesmo carbono.
propeno H2C = C = CH2
alcino verdadeiro propadieno
H
R—C C—R
| b) Conjugados
→ H3C — C — CH3 alcino falso Apresentam duas duplas se-
| paradas por uma simples ligação.
OH ❑ Características químicas
H2C = C — C = CH2
Os alcinos falsos dão somente rea-
propan-2-ol ção de adição, porém os verdadeiros
| |
H H
Observação dão também reações de substituição buta-1,3-dieno
Mecanismo de adição em do hidrogênio preso à tripla-ligação.
alcenos: c) Isolados
a) Adição de halogênios e Apresentam duas duplas se-
solvente
HCl ⎯⎯⎯⎯→ H+ + Cl– HX. paradas por mais de uma simples
polar
H—C C — CH3 + Cl2 → ligação.
O H+ é um eletrófilo, isto é, ataca H H
o composto orgânico à procura de um Cl Cl | |
H2C = C — C — C = CH2
par de elétrons. | | H2
→ H — C = C — CH3
H H H H H penta-1,4-dieno
—
—
C — CH3 + HI →
—
—
+
+ Cl–
H—C
••
•• + C—C
C—C +H
—
—
—
H H ❑ Características químicas
H H H I
| | Os alcadienos fornecem as mes-
íon carbônio → H — C = C — CH3 mas reações que os alcenos nas duas
H duplas.
H H b) Hidratação (adição
—
Exemplo
—
—
C—C catalítica de água)

—
—
—
H H Hg2+
Cl
H—C C — R + H — OH ⎯⎯→ Cl — Cl
Adição eletrófila (posição
TRANS) H OH H2C —
— C —
— CH2 +
Observação | | Tautomeria
⎯⎯⎯⎯→ Cl — Cl
Íons carbônio → H — C = C — R ←⎯⎯⎯⎯
Íons carbônio apresentam carga enol
positiva em átomo de carbono e serão Cl Cl Cl
—
tanto mais estáveis quanto mais H O

ramificados eles forem. | || H2C — C — CH2
→H—C—C—R
—
←
Cl
5. ALCINOS OU | 1,2,2,3-tetracloropropano
HIDROCARBONETOS H
ACETILÊNICOS cetona
❑ Definição 6. ALCADIENOS
Hidrocarbonetos de cadeia acícli- OU DIENOS
QUÍMICA A
HCl
ca insaturada com tripla-ligação:
• Fórmula geral ❑ Definição H2C C—C—C CH2 +
—
—
Hidrocarbonetos de cadeia ací- H2

H H HCl
CnH2n–2 clica, insaturada com duas duplas-li-
gações. Cl Cl
— —
— —
❑ Classificação
• Fórmula geral H3C — C — C — C — CH3
a) Alcinos verdadeiros: possuem H2
pelo menos um H preso ao CnH2n–2 H H
carbono da tripla. 2,4-dicloropentano
112 –
7. ALDEÍDOS E CETONAS ❑ Com HCN

O OH
Aldeído
R — C + HCN → R — C — H (R)
O H(R) CN
aldeído ou cetona cianidrina
R—C
❑ Com H2 (redução)
H OH
O
cat.
Cetona R — C + H2 ⎯→ R — CH2
H
O aldeído álcool primário
O OH
R—C—R cat.
R — C — R + H2 ⎯→ R — C — R
Os aldeídos e cetonas também sofrem reações de H

adição. cetona álcool secundário
MÓDULO 22 Reatividade de Compostos Cíclicos
1. CICLANOS Segundo Bayer, os átomos de C nos ciclanos eram

coplanares e suas valências não estavam com ângulo
normal (109°28’), consequentemente as valências es-
❑ Reações com hidrogênio (H2) tavam sujeitas a tensões.
Quanto maior a tensão, maior a instabilidade.
109°28' 109°28' ângulo de maior

+ H2 H3C — C — CH3 estabilidade do carbono
60° 100°C H2
ciclopropano menor que 109°28'
(instável)
+ H2 H3C — C — C — CH3 maior do que 109°28'

90° 200°C H2 H2 (instável)
•
ciclobutano
Quanto maior o desvio do ângulo (em relação a

109°28’), maior a tensão e, portanto, menor a esta-
108° + H2 H3C — C — C — C — CH3 bilidade.
300°C H2 H2 H2
Bayer propôs (erradamente) para o ciclo-hexano
QUÍMICA A
ciclopentano
uma estrutura com átomos de carbono no mesmo plano.
❑ Teoria das tensões de Bayer

120°
Segundo van’t Hoff e Le Bell, o carbono ocupa o 120°, maior que 109°28'
centro de um tetraedro regular. Então, o ângulo normal
entre duas valências é 109°28’.
– 113
O ciclo-hexano deveria ser instável. Sabe-se, Exemplos

entretanto, que é mais estável que o ciclopentano.
CH3 CH3
❑ Teoria de Sasche e Mohr + HCl → Cl

a) Os átomos de carbono no ciclo-hexano não são
coplanares.
b) O ciclo-hexano desenvolve-se no espaço segun- 1-metilciclo-hexeno 1-cloro-1-metilciclo-hexano
do duas conformações:
109°28'
CH3 CH3
+ HBr →
Br
em barco
1-metilciclopenteno 1-bromo-1-metilciclopentano
109°28'
Cl
+ Cl — Cl →
em cadeira Cl
ciclo-hexeno 1,2- diclorociclo-hexano
2. CICLENOS
+H—H→
❑ Adição
Os ciclenos dão reações de adição com halogênios,
hidrogênio e ácidos halogenídricos (vale a regra de ciclo-hexeno ciclo-hexano
Markovnikov).
MÓDULO 23 Esterificação, Saponificação e Eliminação

1. ESTERIFICAÇÃO Exemplos
O
=
H3C — C + HO — C — CH3
Reação de esterificação é a reação que H2
–
OH
ocorre entre um álcool e um ácido orgânico etanol
(ou inorgânico) produzindo éster e água. ácido etanoico (álcool etílico)
(ácido acético)
O
=
Toda reação de esterificação é reversível.

H2O + H3C — C
–
A reação inversa é uma hidrólise do éster. O — C — CH3

H2
etanoato de etila
O (acetato de etila)
—
—
R—C
—
O — H + H — O — R1 ⎯⎯→
—
—
←⎯⎯ — — —
—
ácido carboxílico álcool

QUÍMICA A
O
—
—
⎯→ R—C
←⎯
—
O — R1 + H2O
—
—
éster
—
— — —
Observação
Na esterificação temos, em geral, a reação do OH
do ácido com o H (do OH) do álcool formando água.
114 –
2. SAPONIFICAÇÃO Exemplo Ordem de reatividade dos alcoóis

na desidratação:
Os ésteres sofrem hidrólise bási-
ca, chamada saponificação. DETERGENTE Terciário > Secundário > Primário
Os sabões, em geral, são R SO–3 Na+ a) Desidratação intramolecular de

sais sódicos ou potássicos de um álcool conduz à formação de um
C12H23 – SO3– Na+ alceno.
ácidos graxos (ácidos carboxílicos
de cadeia longa).
Exemplo
O 3. REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
=
R—C + NaOH ⎯→ H2SO4

—
H2C — CH2 ⎯⎯⎯→

O—R 170°C
—
Há uma diminuição no número de
—
éster hidróxido de sódio H OH
O grupos ligados ao carbono. O grau de
=
→ R—C +R—O—H
insaturação aumenta. etanol
—
O–Na+ → H2C = CH2 + H2O

São reações que seguem o es-
sal sódico de ácido álcool OH H
quema geral:
carboxílico (sabão)
—
—
H2SO4
H3C — C — C — CH3 ⎯⎯⎯→
| | | |
—
—
—C—C—→—C=C—+X—Y H
Exemplos CH3
| |
X Y 2-metil-2-butanol
→ H3C — C = C — CH3 + H2O
—
O
Exemplos
—
—
H
C15H31 — C CH3
—
O — C — CH3 + NaOH
2-metil-2-buteno
H2
palmitato de etila álcool
H2C — CH2 + K OH
O
—
—
C15H31 — C + H3C — C — OH b) Desidratação intermolecular de

H Cl
um álcool conduz à formação de um
—
H2
O–Na+
éter.
palmitato de sódio etanol
(sabão)
Exemplo
H2C = CH2 + H2O + KCl
O sabão pode ser obtido também H H

—
em uma reação de ácido graxo com H2SO4 H2SO4

base forte: H—C—C—H H3C — C — OH + HO — C — CH3 ⎯⎯→
—
H2 H2 140°C
H OH etanol
O
→ H3C — CH2 — O — CH2 — CH3 + H2O
=
H H
R—C + NaOH → etoxietano
—
éter dietílico
–
H2O + C=C
—
OH
—
O éter sulfúrico
H H
=
H2SO4
⎯→ H2O + R — C H3C — OH + HO — CH3 ⎯⎯→
–
QUÍMICA A
O–Na+ metanol
Todo sabão é biodegradável (de- 4. DESIDRATAÇÃO → H3C — O — CH3 + H2O

composto sob a ação de micro-orga- DE ALCOÓIS
metoximetano
nismos que vivem no ambiente éter dimetílico
aquático). Os detergentes sintéticos
podem ou não ser biodegradáveis. A desidratação (eliminação de
Os detergentes de cadeia carbônica água) de um álcool pode conduzir a
não ramificada são biodegradáveis e alceno ou éter, dependendo das
os de cadeia ramificada não o são. condições de reação.
– 115
FRENTE 3 Físico-Química
MÓDULO 19 Equilíbrio Químico II: Cálculo das Quantidades no Equilíbrio
1. CÁLCULO DAS QUANTIDADES NO EQUILÍBRIO O outro dado do problema é que no equilíbrio há

0,5 mol de B. Esse dado é colocado na 3.a linha. Ora, se
no equilíbrio há 0,5 mol de B e, no início, não havia nada,
Analisemos a questão:
isso significa que, durante a reação, produziu-se 0,5 mol
2 mols de uma substância AB são colocados em um de B. Esse dado é, então, passado automaticamente
recipiente de 2 litros. Atingido o equilíbrio, nota-se a para a 2.a linha.
presença de 0,5 mol de B.
Qual o KC da reação: AB → A + B
←
AB →
← A+B início 2 0 0
reage e é
Resolução 0,5
produzido
Este é o tipo de problema mais importante nos cál- no equilíbrio 0,5
culos com a constante de equilíbrio. Como sabemos, a
constante de equilíbrio só pode ser calculada com as
concentrações no equilíbrio. No entanto, para este Para preencher a 2.a linha, devemos montar uma pro-
problema foram dadas apenas a quantidade inicial e
porção (regra de 3) com os coeficientes das
uma quantidade no equilíbrio. Para resolvê-lo, devemos
substâncias participantes. É um procedimento lógico,
usar o “quadro” a seguir. Tal quadro consta de três linhas:
pois se 0,5 mol de B foi produzido, a partir desse dado,
podemos saber quanto de A foi produzido e quanto de
AB → A + B
← AB foi consumido.
início
AB → A + B
←
reage e é
produzido início 2 0 0
no equilíbrio reage e é
0,5 0,5 0,5
produzido
Na primeira linha colocamos as quantidades iniciais. no equilíbrio 0,5

Evidentemente, no início não há produto. Só reagente.
Logo, no início não há nada de A e B e o quadro começa
assim: A regra de 3 é facilmente mostrada:
QUÍMICA A
AB → A + B
← 1 = –––
1 = –––
1
––– x = 0,5
y x 0,5
início 2 0 0
reage e é Agora, é só subtrair quando for reagente, e somar

produzido quando for produto. Isso é lógico, já que os reagentes
foram consumidos (havia 2 mols; 0,5 mol reagiu; sobrou
no equilíbrio 1,5 mol) e os produtos foram formados (não havia nada;
produziu-se 0,5 mol; existe 0,5 mol no equilíbrio).
116 –
Teremos, então: 1,5 mol

[AB] = ––––––– = 0,75 mol/litro
2 litros
AB → A + B
← 0,5 mol
[A] = ––––––– = 0,25 mol/litro
2 litros
início 2 0 0
0,5 mol
[B] = –––––– = 0,25 mol/litro
reage e é
2 litros
produzido 0,5 0,5 0,5
[A] . [B]
no equilíbrio 1,5 mol 0,5 mol 0,5 mol Kc = –––––––––
[AB]
0,25 . 0,25
Temos, então, as quantidades no equilíbrio. Divi- Kc = –––––––––– = 8,3 . 10–2
0,75
dindo todas pelo volume (em litros), teremos as respec-
tivas concentrações (em mol/litro) e substituiremos na Resposta: KC = 8,3 . 10–2
fórmula:
MÓDULOS 20 e 21 Deslocamento de Equilíbrio

1. DESLOCAMENTO cional à concentração dos reagentes te, o equilíbrio é deslocado no sentido
DE EQUILÍBRIO (lei de Guldberg-Waage), a adição de da reação endotérmica.
uma substância num sistema em Quando se diminui a temperatu-
Um equilíbrio dinâmico é mantido equilíbrio aumenta a velocidade da ra, ocorre o inverso.
pela igualdade das velocidades das reação em que tal substância fun- Na realidade, o aumento de tem-
reações direta e inversa. ciona como reagente. Consequente- peratura aumenta a velocidade de
v1 mente, o equilíbrio desloca-se no ambas as reações (exotérmica e en-
A+B ← → C+D sentido oposto ao que se encontra a dotérmica). No entanto, a velocidade
v2 substância. da endotérmica sofre um aumento
Evidentemente, quando se dimi- mais acentuado e por isso o sistema é
v1 = v2 nui a concentração, ocorre o inverso. deslocado no sentido desta.
Exemplo
Deslocar um equilíbrio por meio
CH3COOH + C2H5OH → ←
de um fator externo é alterar a condi-
ácido álcool
❑ Efeito da pressão
ção de equilíbrio, favorecendo uma Numa reação reversível, se a
das reações. Isso significa tornar v1 →
← CH3COOC2H5 + H2O reação direta ocorre com contração
diferente de v2. éster água de volume, a reação inversa ocorrerá
O deslocamento de equilíbrio é Aumentando a concentração de com expansão de volume, e vice-
regido pelo princípio de Le Châ- versa.
ácido, aumenta a velocidade da rea-
telier (fuga ante a força). Quando aumentamos a pressão
ção direta e o equilíbrio desloca-se no
sobre um sistema em equilíbrio, des-
“Quando se aplica uma sentido de formação de produtos
locamos o equilíbrio no sentido da
força externa num sistema (“para a direita”).
reação que ocorre com contração de
em equilíbrio, o sistema Aumentando a concentração de volume.
tende a se ajustar por si éster, aumenta a velocidade da rea- Quando diminuímos a pressão,
mesmo, de modo a reduzir a ção inversa e o equilíbrio desloca-se ocorre o inverso.
um mínimo esta alteração, no sentido de formação de reagentes Observação
deslocando-se no sentido de (“para a esquerda”). Catalisador não desloca equi-
fugir da ação da força.”
QUÍMICA A
líbrio, mas faz com que o equilíbrio

❑ Efeito da temperatura seja atingido mais rapidamente.
Numa reação reversível, se a
2. FATORES QUE reação direta é exotérmica, a reação 3. GRÁFICOS
DESLOCAM EQUILÍBRIO inversa é endotérmica, e vice-versa.
Quando aumentamos a tempera- Considere a reação
❑ Efeito da concentração tura de um sistema em equilíbrio,
exo
Lembrando que a velocidade de favorecemos a reação que se dá com ⎯→ 2NH (g) ΔH<0
N2(g) + 3H2(g) ←⎯ 3
uma reação é diretamente propor- absorção de calor. Consequentemen- endo
– 117
1. Aumentando-se a temperatura, 2. Aumentando-se a concentração 3. Diminuindo-se a concentração de

no instante t, desloca-se o equi- de N2, no instante t, desloca-se o H2, no instante t, desloca-se o
líbrio “para a esquerda”. equilíbrio “para a direita”. equilíbrio “para a esquerda”.
MÓDULO 22 Equilíbrio Iônico I

1. CONSTANTE DE IONIZAÇÃO (KI) Exemplo
H SO →
2
+ – a
← H + HSO (1. etapa)K
4 4 1
Seja a ionização de um ácido:
HSO4– → + 2– a
← H + SO4
(2. etapa) K2
–––––––––––––––––––––––––––––––––
→ H O+ + A–
HA + H2O ← 3 H2SO4 → + 2–
← 2H + SO4 (equação global) Kn
A constante de equilíbrio pode ser expressa por: O primeiro próton sai mais facilmente que o segundo,
logo H2SO4 é ácido mais forte que HSO4– e a constante
[H3O+] . [A–] de ionização da primeira etapa será maior que a da
K = –––––––––––– segunda etapa.
[HA] . [H2O]
K1 > K2
Como a água é o solvente, sua concentração é
praticamente constante para cada temperatura, e o A constante de ionização global é igual ao produto
produto [H2O]. K dará outra constante, a constante de das constantes de ionização de cada uma das etapas.
ionização Ki.
Kn = K1 . K2
[H3O+] . [A–]
Ki = ––––––––––––––
[HA]
3. GRAU DE IONIZAÇÃO (α)
A constante de ionização só varia com a tem- É a relação entre o número de moléculas ionizadas e
peratura. o número de moléculas inicialmente dissolvidas.
O seu valor numérico nos dá uma ideia da força do
QUÍMICA A
eletrólito. Quanto maior o valor de Ki, maior a força ácida

ou básica. número de moléculas ionizadas
α = –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
número de moléculas dissolvidas
2. IONIZAÇÃO DE POLIÁCIDOS
Poliácidos apresentam mais de um hidrogênio Um eletrólito forte tem valores elevados para o grau
ionizável, e em água ioniza-se um H+ de cada vez. de ionização e para a constante de ionização.
118 –
4. TABELA
Constantes de ionização (25°C)
Ka
HCl → H+ + Cl – 107
←
H2SO4 → H+ + HSO4– 103

←
HSO4– → H+ + SO42– 1,2 . 10–2

←
H2SO3 → H+ + HSO3– 1,3 . 10–2

←
H3PO4 → H+ + H2PO4– 7,5 . 10–3

←
HCOOH → H+ + HCOO– 1,7 . 10–4

←
HNO2 → H+ + NO2– 5,1 . 10–4

←
CH3COOH → H+ + CH3COO– 1,8 . 10–5

←
H2CO3 → H+ + HCO3– 4,6 . 10–7

←
H2S → H+ + HS– 1,0 . 10–7

←
HCN → H+ + CN– 4,9 . 10–10

←
MÓDULO 23 Lei da Diluição de Ostwald
1. LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD Adicionando-se um sal BA (que contém o íon A–) :

BA → B+ + A–, ocorrerá:
Quanto mais diluída for a solução, maior será o seu
grau de ionização. a) deslocamento do equilíbrio do ácido “para a
Para um monoácido, pode-se demonstrar que: esquerda” pelo aumento da concentração de íons A–;
b) aumento da concentração de HA não ionizado;
α2 M c) diminuição da concentração de íons H+;
Ki = –––––––– d) diminuição do grau de ionização α do ácido.
1 – α
Para eletrólitos fracos, cujo grau de ionização é Adicionando-se um ácido forte, como o HCl, ele se
bastante pequeno, ioniza bastante aumentando a concentração de íons H+
(α < 0,1): e provocando o deslocamento de equilíbrio no sentido
de formação do ácido não ionizado HA (“para a esquer-
QUÍMICA A
Ki ≅ α2 M da”).
Observação
2. EFEITOS DO ÍON COMUM É possível deslocar um equilíbrio iônico mesmo sem
adicionar um íon comum, adicionando um íon que reaja
Seja o equilíbrio: com um dos participantes do equilíbrio, diminuindo sua
→ H + + A– concentração e deslocando o equilíbrio no sentido de sua
HA ←
formação.
– 119
FRENTE 4 Química Geral e Inorgânica e Físico-Química
MÓDULO 19 Reações de Deslocamento

1. DEFINIÇÃO 1.o Tipo 2.o Tipo
Eletroquímica é o capítulo da Quí- Metal desloca cátion da substân- Ametal desloca ânion da substân-
mica que estuda a relação existente cia composta. cia composta.
entre a energia química e a energia
elétrica. 0 +– +– 0 0 +– +– 0
A + BC → AC + B
D + BC → BD + C
Esquematizando, temos:
Pilha
Energia ⎯⎯→ Energia Condição Condição
química ←⎯⎯ elétrica
Eletrólise Metal deslocante deve ser Ametal deslocante deve ser
mais reativo que o metal des- mais reativo que ametal deslo-
locado. cado.
2. REAÇÕES DE
DESLOCAMENTO
F2 + 2NaCl → 2NaF + Cl2
OU SIMPLES TROCA Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
Cl2 + NaF → X
São reações do tipo: Cu + ZnSO4 → X
3. FILA DE REATIVIDADE QUÍMICA DOS METAIS
mais menos
❒
Alcalinos, Alcalinoterrosos, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Co, Ni, Sn, Pb Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Η ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
reativo Metais mais reativos (não nobres) Padrão Metais menos reativos (nobres) reativo
Maior tendência para ceder elétrons.
4. FILA DE REATIVIDADE QUÍMICA DOS AMETAIS

F2, O2, Cl2, Br2, I2, S8, P4
5. REAÇÕES DE DESLOCAMENTO ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
mais reativo menos reativo
Ocorrem com transferência de elétrons. Maior tendência para receber elétrons.
QUÍMICA A
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Zn + NaCl → Não há reação
Nesta reação, o cobre, produto Nesta reação, houve liberação de Neste caso, não há reação es-
da reação espontânea, deposita-se gás hidrogênio. pontânea.
na lâmina de zinco.
120 –
MÓDULO 20 Eletroquímica I: Pilha Galvânica

1. DEFINIÇÃO DE Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu0(s) ou
ELETROQUÍMICA
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
É a parte da química que estuda a relação entre a
energia química e a elétrica. O zinco é oxidado e os íons cúprico são reduzidos
segundo as semirreações:
2. REAÇÕES ESPONTÂNEAS
E A CÉLULA GALVÂNICA
Zn(s) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Zn2+(aq) + 2e–
Considere a reação de deslocamento simples, que semiequação de oxidação
ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma 2e– + Cu2+(aq) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Cu(s)
barra de zinco metálico em uma solução aquosa de semiequação de redução
sulfato de cobre (II). ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Zn(s) + Cu2+(aq) ⎯⎯⎯⎯⎯→ Zn2+(aq) + Cu(s)
equação global
Suponhamos, por exemplo, que separemos fisi-

camente a barra de zinco da solução de sulfato de cobre
(II), como é ilustrado a seguir:
Este dispositivo forma uma célula galvânica, também
conhecida por pilha de DANIELL.
❑ Sentido dos elétrons
Os elétrons circulam do eletrodo onde está o redutor para o eletrodo onde está o oxidante. No caso da pilha de
DANIELL, os elétrons vão do Zn para o Cu.
❑ Polos das pilhas

Polo positivo: onde ocorre redução, Cu.
QUÍMICA A
Polo negativo: onde ocorre oxidação, Zn.
❑ Catodo e Anodo
Placa positiva → Cu: Catodo (onde ocorre redução).
Placa negativa → Zn: Anodo (onde ocorre oxidação).
❑ Variação de massa nas placas

Placa de Zn (redutor) diminui.
Placa de Cu (onde está o oxidante) aumenta.
– 121
MÓDULO 21 Potencial de Redução e Voltagem
1. POTENCIAL DE REDUÇÃO (Ered)
Mede a capacidade de uma espécie química de receber elétrons.

Ered
Au3+ + 3e– → Au + 1,50V
Ag+ + e– → Ag + 0,80V
Cu2+ + 2e– → Cu + 0,34V
2H+ + 2e– → H2 0,00V
Al3+ + 3e– → Al – 1,66V
Rb+ + e– → Rb – 2,92V
Li+ + e– → Li – 3,00V
Alguns exemplos:
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Au3+ Cu2+ H+ Rb+ Li+

+1,50V +0,34V 0,00V –2,92V –3,00V
diminui o poder de reduzir-se
Quanto maior o potencial de redução, maior a tendência da espécie química de receber elétrons. Pela tabela,
vemos que o cátion Au3+ tem maior tendência a receber elétrons (+1,50V) que o cátion Li+ (– 3,00V).
2. POTENCIAL DE OXIDAÇÃO (EOXI)
Eoxi mede a capacidade que uma espécie química tem de doar elétrons.
QUÍMICA A
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Li Rb Al H2 Cu Ag Au
+3,00V +2,92V +1,66V 0,00V –0,34V –0,80V –1,50V
diminui o poder de oxidar-se
122 –
A fila dos Eoxi coincide com a fila de reatividade A reação que ocorre é a seguinte:
dos metais. O Eoxi de H2/2H+ é considerado padrão e
H2(g) + Cu2+(aq) ⎯⎯→ Cu0(s) + 2H+(aq)
fixado em zero. Os metais mais reativos que o hidrogênio ←⎯⎯
têm E oxi > 0, e os menos reativos que o hidrogênio,
Eoxi < 0.
redução
Assim, o lítio tem maior tendência a ceder elétrons 2+ 0
+ 0,34V
que o rubídio.
0
oxidação +1
3. ELETRODO PADRÃO DE H2 0,00V
O potencial de redução do íon H+, por convenção, foi

fixado em zero. ΔE0 = + 0,34V (voltímetro)
E0red = + 0,34V
Cu2+
E0oxi = – 0,34V
Cu
Como o potencial de oxidação do H2 é zero,

o ΔE 0 será o potencial de redução do
Cu 2+(aq). O po tencial de oxidação do
Cu0(s) é igual a – 0,34V.
4. MEDIDA DO POTENCIAL PADRÃO

DE REDUÇÃO DO COBRE (E0red 2+)
Cu
O potencial padrão E0 é medido a 25°C, pressão de

1 atm e concentração 1 mol/L dos íons.
Cálculo de ΔE – Espontaneidade de uma Reação,

MÓDULO 22
Eletrólise, Cuba Eletrolítica e Eletrólise Ígnea
1. CÁLCULO DA VOLTAGEM (ΔE) calcular a voltagem da reação abaixo:

DE UMA REAÇÃO DE OXIDORREDUÇÃO Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
A voltagem pode ser calculada da seguinte forma: redução: recebe e–

a) oxidação: cede e–
ΔE0 = E0red – E0red
QUÍMICA A
recebe e cede e
para qualquer reação de oxidorredução. ΔE0 = E0red – E0red

recebe e cede e
Dados os potenciais de oxidação:
ΔE0 = + 0,34V – (– 0,76V)
Zn2+ + 2e– → Zn0 – 0,76V
ΔE0 = + 1,10V
Cu2+ + 2e– → Cu0 + 0,34V
– 123
b) A voltagem também 2. CORROSÃO DO FERRO Por outro lado, um oxidante sofre

redução, isto é, recebe elétron.
pode ser calculada pe-
la soma das semirrea- Para evitar a corrosão do ferro, Um bom oxidante recebe elétron
ções. A de menor colocamos blocos de metais de sa- facilmente, isto é, tem grande capa-
potencial deve ser in- crifício em contato com o ferro. Esses cidade para sofrer redução e, por-
metais serão oxidados, enquanto o
vertida, se a reação for tanto, tem grande potencial de
ferro permanecerá intacto.
espontânea. redução. O cátion Cu2+ é melhor oxi-
Os metais de sacrifício de- dante que o cátion Zn2+, pois o Ered
vem ter maior potencial de oxi- do Cu2+ é maior que o Ered do Zn2+.
oxidação dação que o ferro (ou menor
potencial de redução que o REDUÇÃO
0 2+
– ferro).
Zn Zn + 2e + 0,76V
redução Exemplo Zn2+ + 2e– Zn0 – 0,76V

pior
2+
O magnésio (Mg). oxidante
0
Cu + 2e– Cu + 0,34V
–––––––––––––––––––––––––––––––
redução REDUÇÃO
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 + 1,10V
Observação Mg0 + Fe2+ Mg2+ + Fe0

Cu2+ + 2e– Cu0 + 0,34V
melhor
O sinal de ΔE0 indica se uma rea-
oxidação oxidante
ção de oxidorredução é espontânea
ou não.
Observe que ao melhor redutor
3. MELHOR REDUTOR (Zn0)está associado o pior oxidante
ΔE0 > 0: reação espontânea E MELHOR OXIDANTE (Zn2+) e vice-versa, ao pior redutor
ΔE0 < 0: reação não espontânea (Cu0) está associado o melhor
Um redutor sofre oxidação, isto é, oxidante (Cu2+).
Exemplos cede elétron.
4. DEFINIÇÃO DE ELETRÓLISE
2–
1. Zn0 + Cu2+SO4 → Um bom redutor cede elétron
2– facilmente, isto é, tem grande capa- É a decomposição de uma subs-
→ Zn2+SO4 + Cu0 cidade para sofrer oxidação e, tância pela passagem de corrente
portanto, tem grande potencial de elétrica contínua.
ou É uma reação não espontânea
oxidação. O zinco é melhor redutor
de oxidorredução.
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 que o cobre, pois o Eoxi do Zn é maior
que o Eoxi do cobre.
ΔE0 = +1,10V → reação espon-
5. CUBA ELETROLÍTICA
tânea
OXIDAÇÃO
2–
2. Cu0 + Zn2+SO4 →
QUÍMICA A
2– Zn0 Zn2+ + 2e– + 0,76V

→ Cu2+SO4 + Zn0 melhor
redutor
ou
OXIDAÇÃO
Cu0 + Zn2+ → Cu2+ + Zn0
ΔE0 = –1,10V → reação não es- Cu0 Cu2+ + 2e– – 0,34V
pontânea pior
redutor
124 –
Os cátions movimentam-se em Li+ + e– → Li 8. ELETRÓLISE ÍGNEA

direção ao catodo e sofrem descarga
elétrica (reação catódica). Ca2+ + 2e– → Ca A eletrólise ígnea é realizada com
o material fundido a altas tempe-
redução Mg2+ + 2e– → Mg raturas. Como não existem moléculas
de água no sistema, qualquer que
A1+ + e– A0 seja o cátion ou ânion, ele sofrerá
Zn2+ + 2e– → Zn
eletrólise.
Os ânions movimentam-se em Al3+ + 3e– → Al Na eletrólise ígnea de NaCl, tere-
direção ao anodo e sofrem descarga
mos:
elétrica (reação anódica). 2H+ + 2e– → H2
fusão
oxidação NaCl (s) ⎯⎯→ Na+ (l) + Cl – (l)
7. DESCARGAS ANÓDICAS
B 1– B0 + e–
Exemplos
As reações que ocorrem na cuba 2Cl– → 2e– + Cl2

eletrolítica são reações não espontâ-
neas (ΔE < 0). 2I– → 2e– + I2
2Br– → 2e– + Br2

6. DESCARGAS CATÓDICAS
Exemplos 2F– → 2e– + F2

catodo: Na+ + e– → Na0
Na+ + e– → Na S2– → 2e– + S
1
anodo: Cl – → e– + –– Cl20
2
K+ + e– → K 2(OH)– → 2e– + H2O + 1/2 O2
Um provável conjunto de aparelhagens que pode ser usado para eletrólise ígnea do cloreto de sódio.
QUÍMICA A
– 125
MÓDULO 23 Eletrólise em Solução Aquosa
1. CUBA ELETROLÍTICA
2 H2O(l) + 2 e– H2(g) + 2OH–(aq)
redução
+1 0
3. EXEMPLOS DE REAÇÕES ANÓDICAS
1
2OH–(aq) → 2e– + H2O(l) + –– O02 (g)
2
2Cl– (aq) → 2 e– + Cl20 (g)

Os cátions movimentam-se em direção ao catodo e
sofrem descarga elétrica (reação catódica). 2I– (aq) → 2 e– + I20 (s)
redução
H2O (l) → 1/2 O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e–
A1+ + e– A0
oxidação
–2 0
Os ânions movimentam-se em direção ao anodo e
sofrem descarga elétrica (reação anódica).
2 Br– (aq) → 2 e– + Br2 (l)
S2– (aq) → 2 e– + S0 (s)
oxidação
B 1– B0 + e– 4. ORDEM DE DESCARGA
• DESCARGA DE CÁTIONS
As reações que ocorrem na cuba eletrolítica são
reações não espontâneas.
2. EXEMPLOS DE REAÇÕES CATÓDICAS
2 H+ (aq) + 2 e– → H20 (g)
Al3+ (l) + 3 e– → Al 0 (s)

QUÍMICA A
Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu0 (s) • DESCARGA DE ÂNIONS
Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn0 (s)
Ag+ (aq) + e– → Ag0 (s)
Mg2+ (l) + 2 e– → Mg0 (s)
126 –
5. ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA Redução (catodo)
A água pode ser oxidada ou reduzida. • Redução de moléculas de água
• Oxidação da água (anodo) Os cátions dos metais alcalinos, alcalinoterrosos e

Al3+ são dificilmente reduzidos ao metal. Nesses casos,
são reduzidas as moléculas de água.
+1
2 H2O + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(aq)

2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e–
redução
oxidação +1 0
–2 0
• Redução de íons H+
• Redução da água (catodo)
Em uma solução aquosa de ácido forte (HCl, H2SO4),

ocorre a redução dos íons H+.
–2 –2
2 H+(aq) + 2 e– H2 (g)
2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH–(aq)
redução
+1 0
redução
+1 0 +1
• Redução de um cátion ao metal corres-
pondente
6. PREVISÃO DOS PRODUTOS DE Os cátions dos metais de transição e pós-transição
são facilmente reduzidos.
QUÍMICA A
ELETRÓLISE EM SOLUÇÃO AQUOSA
A previsão de quais reações ocorrerão nos eletrodos

não é fácil de ser realizada. Podem ocorrer a oxidação e a
Cu2+ (aq) + 2 e– Cu (s)
redução do solvente (água) e dos íons do soluto. A
redução do cátion ou da água e a oxidação do ânion ou da redução
água dependem da facilidade de ocorrerem essas +2 0
reações. Analisemos as reações mais comuns.
– 127
7. EXEMPLOS DE ELETRÓLISE
Sn2+ (aq) + 2 e– Sn (s) EM SOLUÇÃO AQUOSA
redução
+2 0
• Eletrólise de solução aquosa de CuSO4
CuSO4 → Cu2+(aq) + SO42–(aq)

Oxidação (anodo)
catodo: Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s)
• Oxidação de moléculas de água

anodo: H2O (l) → 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e–
______________________________________________
O ânion fluoreto (F–) e os ânions oxigenados (NO3–,
SO2– H2O (l) + Cu2+(aq) → 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + Cu(s)
4 ) são difíceis de serem oxidados. Nesses casos, são
oxidadas as moléculas de água.
• Eletrólise de solução aquosa de Na2SO4

H2O 1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2e–
Na2SO4 → 2 Na+(aq) + SO2–

4 (aq)
oxidação
–2 0
catodo: 2 H2O (l) + 2 e– → H2(g) + 2 OH–(aq)

• Oxidação de íons OH–
anodo: H2O (l) → 1/2 O2 (g) + 2 H+(aq) + 2 e–
Em uma solução aquosa de base forte (NaOH,
Ba(OH)2), ocorre a oxidação dos íons OH–. 2H+(aq) + 2 OH–(aq) → 2 H2O
_____________________________________________ _
H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)
2 OH– (aq) → 1/2 O2 (g) + H2O + 2 e–

• Eletrólise de solução aquosa de CuCl2
oxidação
–2 0 Cu Cl2 → Cu2+ (aq) + 2 Cl – (aq)
catodo: Cu2+ (aq) + 2 e– → Cu (s)

• Oxidação de um ânion ao não metal cor-
anodo: 2 Cl – (aq) → Cl2 (g) + 2 e–
respondente ______________________________________________
Cu2+ (aq) + 2 Cl – (aq) → Cu (s) + Cl2 (g)
Os ânions não oxigenados (I–, Br–, Cl –) são facil-
mente oxidados.
QUÍMICA A
Obs.: Quando o catodo é revestido por

mercúrio, forma-se um amálgama do metal.
2 Cl– (aq) → Cl2 (g) + 2 e–
oxidação
–1 0
128 –

c5 Curso A Prof Quimica

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

c5 Curso A Prof Quimica

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

C5A_QUIM_TEORIA_ALICE 03/04/12 09:35 Página 101

FRENTE 1 Físico-Química e Química Geral e Inorgânica

MÓDULO 20 Força de Ácidos e Bases

1. FORÇA NA TEORIA H+ Temos duas possibilidades:

ácido1 + base2 ← → Exemplos 2. FORÇA DE UM ÁCIDO

MÓDULO 21 Propriedades Coligativas I: Pressão Máxima de Vapor

Inicialmente, ocorre apenas o movimento de molé-

mercúrio mede a pressão exercida pelo vapor do líquido.

No equilíbrio, a velocidade de condensação iguala

A pressão máxima de vapor ou pressão de vapor de

Para um mesmo líquido, a pressão máxima de Ponto de ebulição é a temperatura na qual a

A pressão de vapor não depende da quantidade de

Em Santos, onde a pressão atmosférica é 760 mmHg,

MÓDULO 22 Número de Partículas Dispersas. Tonometria

1. PROPRIEDADES COLIGATIVAS Npd – número de partículas dispersas;

2. CÁLCULO DO NÚMERO DE PARTÍCULAS

Para determinar o número de partículas dispersas

Sendo α o grau de ionização do soluto na solução, b) Quando α = 1 (todas as moléculas se ionizam),

3. FATOR DE CORREÇÃO DE VAN’T HOFF (i)

Note que o número de partículas dispersas é igual

Demonstra-se que: Observemos que a pressão de vapor da solução é

q=2 A diferença entre a pressão máxima de vapor do sol-

massa molar do solvente

W = concentração da solução em mol/kg (nome ob-

MÓDULO 23 Criometria e Ebuliometria

Para soluções iônicas:

te = temperatura de ebulição do solvente puro

Lei de Raoult: A elevação do ponto de

Para soluções iônicas:

Estuda a elevação da temperatura de ebulição

FRENTE 2 Química Orgânica

Já os alcanos com três ou mais

ção, fornecendo uma mistura de com- H H

Reação Total: 5. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ❑ Alquilação de Friedel-Crafts

4. NOMENCLATURA nitrobenzeno c) Eliminação de próton (H+):

1,2-dimetilbenzeno É uma substituição eletrófila.

MÓDULO 20 Dirigência dos Grupos

• ORTO, PARA (grupos de primeira classe) ❑ Entrada de um cloro no diclorobenzeno

aromático. Assim, se a reação for feita na presença de

(cadeia lateral). Regra CCC: calor, claridade, cadeia.

❑ Entrada de um cloro no clorobenzeno + Cl2 + HCl

MÓDULO 21 Reação de Adição em Compostos Insaturados

1. REAÇÃO DE ADIÇÃO • Halogenação

Há um aumento no número de grupos ligados ao Cl

H2C CH2 + Cl — Cl H2C — CH2 tra de preferência no carbono mais hidroge-

4. CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Nota: Na presença de peróxido, a adição de-

• Adição de H2O b) Alcinos falsos: não possuem H ❑ Classificação

C—C catalítica de água)

tanto mais estáveis quanto mais H O

Hidrocarbonetos de cadeia ací- H2

7. ALDEÍDOS E CETONAS ❑ Com HCN

Os aldeídos e cetonas também sofrem reações de H

MÓDULO 22 Reatividade de Compostos Cíclicos

1. CICLANOS Segundo Bayer, os átomos de C nos ciclanos eram

Quanto maior a tensão, maior a instabilidade.

109°28' 109°28' ângulo de maior

+ H2 H3C — C — C — CH3 maior do que 109°28'

Quanto maior o desvio do ângulo (em relação a

❑ Teoria das tensões de Bayer

O ciclo-hexano deveria ser instável. Sabe-se, Exemplos

❑ Teoria de Sasche e Mohr + HCl → Cl

ciclo-hexeno 1,2- diclorociclo-hexano

MÓDULO 23 Esterificação, Saponificação e Eliminação