DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
(REAL ACADEMIA DE ARTILHARIA, FORTIFICAÇÃO E DESENHO – 1792)

Hidrólise Catalisada de Éster

AUTORES:

Gabriel Caser
Jackson Miguel Monteiro de Barros Machado
Leonardo da Silva Kranzfeld
Raphael da Rocha França

      
 4o Ano
RIO DE JANEIRO
Maio de 2011
1 OJETIVOS

Determinar a ordem e a constante cinética da hidrólise do acetato de etila catalisada por 
HCl.
 
2 INTRODUÇÃO TEÓRICA

2.1 Cinética Química

2.1.1   Conceito de velocidade de reação

Cinética química é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade varia em 
função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reação. A 
velocidade   de   uma   reação   química   é   o   aumento   na   concentração   molar   do   produto   por 
unidade de tempo ou o decréscimo na concentração molar do reagente na unidade de tempo e 
a constante da velocidade, k, é uma constante de proporcionalidade que relaciona velocidade e 
concentração. 

 Fatores que afetam a velocidade de uma reação química:
• Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a 
velocidade. Existem exceções a esta regra;
• Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da 
temperatura. Um aumento de 10oC chega a dobrar a velocidade de uma reação;
• Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > 
soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica;
 • Presença (concentração e forma física) de um catalizador ou inibidor. Catalizador 
acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química;
• Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar 
certas reações químicas.

A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química é medida através 
da quantidade da substância que reagiu. A velocidade (taxa) de uma reação química é uma 
derivada da extensão da reação com relação ao tempo. 
Para   reações homogêneas a extensão é medida em termos de concentração (c) ou 
pressão parcial (p), enquanto que a velocidade é medida como uma derivada ou velocidade 
instantânea, dc/dt ou dp/dt.
Infelizmente não há equipamentos para medir velocidades instantâneas, então o que 
tem sido feito é medir a extensão da reação, c ou p, em tempos diferentes. A diferença entre 
duas   medidas   sucessivas   da   extensão   da   reação   em   tempos   sucessivos   resulta   numa 
diferencial, Dc/Dt ou Dp/Dt, a qual é a velocidade média da reação durante aquele intervalo 
de tempo. Assim que o tempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial se 
aproxima da derivada. 
A   velocidade   média   durante   o   intervalo   (diferencial)   se   torna   então   uma   boa 
aproximação da velocidade instantânea (derivada) e pode ser usada no seu lugar
A velocidade de uma reação química depende das condições nas quais a  reação está 
ocorrendo,   tais   como   a   temperatura,   pressão,   e   as   concentrações   ou   pressão   parcial   de 
algumas substâncias presentes. 
É importante conhecer tanto a extensão como a velocidade de uma reação química ao 
mesmo   tempo,   porque   a   velocidade   observada   de   uma   reação   depende   normalmente   das 
concentrações   ou   pressão   parcial   de   alguns   se   não   todos   os   reagentes   e,   na   maioria   das 
reações, as concentrações ou pressões parciais de todos os reagentes diminui gradativamente à 
medida que a reação se desenvolve. 
Uma maneira na qual tanto a extensão como a velocidade da reação pode ser obtida ao 
mesmo tempo, é preparar soluções isoladas dos reagentes, misturá­las rapidamente e medir a 
velocidade imediatamente após a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reação. A 
velocidade inicial é mais freqüentemente obtida medindo a extensão da reação como uma 
função do tempo e extrapolando a velocidade instantânea de volta para o inicio da mistura dos 
reagentes.
 A velocidade de uma reação na qual é conhecida a estequiometria pode ser avaliada 
pela   medida   da   velocidade   de   aparecimento   de   algum   produto   ou   a   velocidade   de 
desaparecimento   de   algum   reagente.   O   aparecimento   é   indicado   normalmente   como   uma 
velocidade   positiva,   com   um   sinal   positivo,   e   o   desaparecimento   como   uma   velocidade 
negativa, com um sinal negativo. 
Uma vez que a velocidade de uma reação depende freqüentemente da concentração ou 
pressão   parcial   de   um   reagente,   porém   não   de   um   produto,   velocidades   de   reação   são 
normalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes.

2.1.2   Ordem de reação e Leis de velocidade

Ordem de uma reação química é igual ao valor do  expoente ao qual os reagentes estão 
elevados e expressos na equação da lei da velocidade. A lei de velocidade de uma reação 
química é uma equação que relaciona a velocidade de uma reação com a concentração dos 
reagentes elevadas em certos expoentes.
Para uma reação química geral:
aA  +  bB  ↔  cC  +  dD
A seguinte lei da velocidade é obtida:
Velocidade  =  k  [A]m [B]n
onde m e n são os expoentes dos reagentes e são determinados experimentalmente. Os valores 
de m e n são as ordens da reação química, portanto esta reação é de ordem m em relação ao 
reagente A e de ordem n em relação ao reagente B, e de ordem (m + n) para a reação total.
A constante de proporcionalidade k é chamada de constante de velocidade da reação. 
Os químicos escrevem uma reação química geral na qual os reagentes M, N, O, ....reagem 
para formar os produtos P, Q, R, .... A equação possível para esta reação forma a lei da 
velocidade, e suas descrições normais em termos de ordem são:

Velocidade = ­d[M]/dt  =  k  =  k[M]0  →  zero ordem em [M]

Velocidade = ­d[M]/dt  =  k[M]  =  k[M] →  primeira ordem em [M]

Velocidade = ­d[M]/dt = k[M]2 →   segunda ordem em [M]
 Velocidade = ­d[M]/dt = k[M]3 →   terceira ordem em [M]

Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade devem ser 
determinadas experimentalmente. Com exceção para a lei de velocidade de zero ordem, na 
qual a velocidade é independente da concentração, a velocidade de uma reação química varia 
à   medida   que   a   reação   se   desenvolve   porque   as   concentrações   dos   reagentes   e   produtos 
variam assim que a reação se desenvolve.

• Lei da velocidade de zero ordem:

A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independente da 
concentração   do   reagente.   Leis   de   velocidade   de   zero   ordem   não   são   muito   comuns.   A 
maioria das reações química segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. Leis de 
velocidade   são   equações   diferenciais   porque   a   velocidade   de   uma   reação   química   é   a 
velocidade de variação o de desenvolvimento da reação com o tempo. Para solucionar esta 
complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reação utilizam a forma integral da lei 
da velocidade.
A lei de velocidade de ordem zero para a reação geral: 
M  →
é descrita pela equação:
­d[M]/dt = k
na qual a integração de ambos os termos resulta em:
­[M] = kt + constante
No início da reação, quando t = 0, [M] é a concentração original do reagente M, [M]0. E a 
constante de integração deve ser então = ­[M]0. 
Isto fornece a lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem:
[M]0 – [M] = kt
ou:
[M] = ­kt + [M]0
A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma 
linha reta em um gráfico se os valores medidos das concentrações do reagente, [M], forem 
colocados no gráfico em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade 
de   zero   ordem   aparente.   Esta   constante   de   velocidade   de   zero   ordem   deve   ter   a   mesma 
unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol.m­3.s­1.

A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que a velocidade 
da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidade de zero 
ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à 
medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas 
facilmente. 
Um exemplo de reação de zero ordem poderia ser uma reação no eletrodo onde
apenas o material adsorvido na superfície do eletrodo pode reagir.

• Lei da velocidade de primeira ordem

Reações   de   primeira   ordem   são   aquelas   nas   quais   a   velocidade   da   reação   química   é 
proporcional à concentração de um reagente. A lei da velocidade de primeira ordem é uma 
das formas mais comuns da lei da velocidade.
Para uma reação geral:
M  →  Q
a lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação:
­d[M]/dt = k[M]
Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para:
d[M]/[M] = ­kdt
a qual por integração de ambos os lados fornece:
ln[M] = ­kt + constante
Uma vez que a concentração original [M]0  estava presente no início da reação onde t   = 0, 
então  a constante de integração = ln[M]0. A lei da velocidade integrada para a reação de 
primeira ordem será então:
ln[M] = ­kt + ln[M]0
ou: 
ln([M]/[M]0)  =  ­kt
Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de 
ln[M] ou ln([M]/[M]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado 
na figura abaixo. 
A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da reta 
será a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s­1 (ou 
mol0s­1). 

Observa­se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que a 
reação se desenvolve.
Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso de meia 
vida   em   vez   de   constante   de   velocidade.   A   meia   vida   de   uma   substância   reagente   é 
simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao 
final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem.
A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma 
reação de primeira ordem. Através da equação geral:
ln([M]/[M]0) = ­kt
ln (0,500) = ­kt1/2
e então,
k = ­ln(0,500)/t1/2 =  0,693/ t1/2
 t½  =  0,693/k
Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é 
constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a 
isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem.

• Lei da velocidade de segunda ordem

Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é 
proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes. Leis da velocidade de segunda 
ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentração depende do tempo. Devido ao 
fato de haver várias pequenas diferentes formas possíveis de leis da velocidade de segunda 
ordem, é mais conveniente tratá­las separadamente. 
A forma mais    simples delas  é obtida quando as duas moléculas  de reagentes  são 
idênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula 
de hidrogênio.
Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que 
duas   concentrações   estão   envolvidas,   más   os   dois   reagentes   não   necessitam   que   sejam 
diferentes. Vamos considerar que os dois reagentes são idênticos e a estequiometria da reação 
é de 1:1, devido as outras estequiometrias envolverem cálculos mais complicados.
No caso da reação geral:
M  +  M  →  Q
A sua lei da velocidade de segunda ordem será escrita como:
­d[M]/dt  =  k[M]2
Esta equação da lei da velocidade pode ser rearranjada para:11
d[M]/[M]2 =  ­kdt
onde a integração de ambos os lados resulta:
[M]­1/(­2 + 1)  =  ­kt + constante
ou:
1/[M]  =  kt ­ constante
Uma vez que a concentração original [M]0 estava presente no início da reação, onde t 
= 0, ­1/[M]0 é o valor da constante de integração.
Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada 
para uma reação de segunda ordem será:
1/[M]  =  kt + (1/[M]0)
ou:
[M]0/[M]  =  k[M]0t + 1
Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais neste 
caso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M] 0/[M] 
for colocado em função do tempo, como mostrado na figura abaixo.
A inclinação da reta será a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o 
qual tem unidade em mol­1 m3 s­1.

2.2    Hidrólise de ésteres 

Os   ésteres   podem   ser   hidrolisados   por   catálise   ácida.   Neste   caso,   o   mecanismo   é 
exactamente   o   oposto   da  esterificação.  A   reacção   é   por   isso   reversível.   Quando   se   pretende 
sintetizar o éster, remove­se a água da mistura reacional a fim de deslocar o equilíbrio no sentido da 
formação  do éster. Pelo contrário, quando se pretende hidrolizar o éster, realiza­se a reação na 
presença de um grande excesso de água. 
A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que o seu estudo mais 
detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizada pela água, mas pelo anion hidróxido: 

O último passo da reação é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) não tem nenhuma 
tendência a retirar o próton do álcool (um ácido muito fraco). 
3 MATERIAL UTILIZADO

• 500 ml de NaOH 0,05M;
• 20 ml de Acetato de Etila;
• 100 ml de HCl 0,5M;
• Fenolftaleína 1%;
• Gelo de água destilada;
• Cronômetro;
• Uma pipeta de 100ml;
• Duas pipetas de 5ml;
• Um erlenmeyer de 125ml;
• Uma bureta de 50ml;
• Dois erlenmeyers de 250ml;
• Termômetro.
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Foram colocados 100ml de HCl 0,5M no erlenmeyer de 250ml e 10ml de acetato de etila no 
erlenmeyer   de   125ml.   Ambos   os   frascos   foram   postos   no   termostato   a   25 oC,   até   alcançarem 
equilíbrio.
5ml de acetato de etila foram pipetados nos 100ml de HCl. Imediatamente a mistura foi 
agitada e o cronômetro acionado. 
Passados 10 minutos, 5ml da mistura de acetato de etila e HCl foram pipetados e colocados 
em um erlenmeyer de 250ml que previamente continha gelo triturado. 
Essa  solução foi titulada  com NaOH (inicialmente  0,05M), utilizando  como indicador   a 
fenolftaleína. A solução foi mantida em gelo até o fim da titulação.
Passados 20 minutos, mais 5ml da mistura foram pipetados e repetiu­se o procedimento de 
titulação com o NaOH. Tal processo foi feito novamente após 30, 40, 50 e 60 minutos. 
5 CÁLCULOS E RESULTADOS

Os resultados obtidos durante a experiência foram os seguintes:

Tempo V NaOH [HCl] [H+] [H+]­ [éster]0 [éster]t [éster]t­1 Log[éste

[HCl] r]t
(min) gasto(ml) (mol/l) (mol/l)

10 12,5 0,476 0,500 0,024 0,490 0,466 2,146 ­0,332

20 14 0,476 0,560 0,084 0,490 0,406 2,463 ­0,391

30 15 0,476 0,600 0,124 0,490 0,366 2,732 ­0,437

40 15,5 0,476 0,620 0,144 0,490 0,346 2,890 ­0,461

50 16 0,476 0,640 0,164 0,490 0,326 3,067 ­0,487

60 17,2 0,476 0,688 0,212 0,490 0,278 3,597 ­0,556

 0.000
0 10 20 30 40 50 60 70
-0.100

-0.200

-0.300
log [éster] y = -0.0041x - 0.3007

-0.400 R2 = 0.9734

-0.500

-0.600
Tempo (mim)

4.000

3.500

3.000

2.500

2.000
1/[éster]
y = 0.0264x + 1.8933
1.500
R2 = 0.9657
1.000

0.500

0.000
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (mim)

Comparando os coeficientes de correlação (R2) de ambos os gráficos, observa­se que o do 
gráfico 1 (0,9734) aproxima­se mais da unidade do que o do gráfico 2 (0,9657). Com base nisto 
pode­se afirmar que a reação é de 1a  ordem.

6 CONCLUSÃO

7 BIBLIOGRAFIA

MACEDO, Horácio, PINTO, J. E. S. e OLIVEIRA, L. F.; Manual de laboratório, 2;! edição, MEC­
UFRRJ, Rio de Janeiro, 1974.

BVENO, W. A e DEGREVE, L Manual de Laboratório de Fisico 
   ­ 
  Química
   , McGraw Hill do 
Brasil, São Paulo, 1980.

CASTELLAN, Gilbert – Fundamentos de Físico Química ­ Ed. LTC, RJ ­ 2003