IV TOMOS HIDROGENIDES

4.1 - tomos Hidrogenides Sistemas Atmicos Esfericamente Simtricos

A energia potencial de uma partcula de massa m, a qual se move em um campo de fora central esfericamente simtrico, depende somente da distncia r entre a partcula e o centro da fora. A equao de Schrdinger para um destes sistemas igual a: (1) Como o sistema tem simetria esfrica, a equao diferencial acima fica mais simples de ser resolvida se for escrita num sistema de coordenadas que seja apropriado simetria do problema, que neste caso esfrica. Assim, devemos escrever o operador Laplaciano e conseqentemente a equao de Schrdinger em coordenadas esfricas, isto ,

(2)
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Os estados energticos deste sistema so determinados resolvendo esta equao diferencial, cujas solues so continuas, tm derivadas contnuas em r, e e so ainda de quadrado integrvel para os estados ligados. As solues da equao (2) podem ser construdas pelo mtodo de separao de variveis. Para aplicar este mtodo, necessrio escrever a funo de onda como o produto de duas funes, uma radial e a outra angular, como se segue: (3) na qual a parte radial R(r) independente das componentes angulares, e a parte angular Y(, ) independente da componente radial r. Substituindo a eq.(3) em (2) tem-se que:

ou ainda:

Extraindo das derivadas os termos constantes a equao de Schrdinger anterior pode ser reescrita da seguinte forma: (4) Multiplicando ambos lados de eq.(4) por r2/RY e re-agrupando os termos dependentes nas partes radial e angular, separadamente, obtm-se; (5) Nesta equao, observamos que o lado esquerdo depende apenas, por hiptese, da coordenada r, enquanto lado direito no depende de r. Conseqentemente, esta equao pode ser identicamente satisfeita somente se ambos termos, lado direito e lado esquerdo, so uma constante C, isto ; (6) e (7)
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De onde tiramos que a energia total E determinada pela equao radial (eq.6). J a eq.(7) independente da energia E e da energia potencial V(r). Na equao (7), de forma semelhante ao caso anterior, tambm pode ser aplicado o mtodo de separao de variveis em Y, isto ; (8) Substituindo a equao (8) em (7), obtm-se: (9) para a qual ml a constante de separao. A equao: (10) j foi resolvida anteriormente, cuja soluo da forma: (10.a) O lado esquerdo da equao (9) pode ser re-escrito por, (11)
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Onde = cos . Esta equao diferencial pode ser resolvida pelo mtodo de sries num procedimento similar ao usado no clculo do oscilador harmnico clssico. As solues desta equao definem as funes associadas de Legendre. Em resumo as solues combinadas das equaes (9) e (10) geram funes do tipo:

(12) A funo Plml pode ser computada a partir dos polinmios de Legendre, como a seguir; (13) por meio da relao:

(14)

As funes Ylml so denominadas por harmnicos esfricos e formam um conjunto completo de funes orto-normais, isto :

Os trs nmeros qunticos para o caso dos sistemas aqui estudados devem satisfazer as seguintes relaes:

O nmero de ns N dado pela relao N = n-1, por exemplo no caso n = 2 temos apenas 1 n que na forma esfrica para orbital 2s e planar para o orbital 2p, como mostra a figura a seguir (Fig.4.1). Estes resultados so equivalentes aqueles obtidos na teoria ondulatria em superfcies, como mostra a Figura 4.2. As ondas provocadas na superfcie de um tambor so descritas por equaes matemticas e solues semelhantes a aquelas obtidas na mecnica quntica.

Fig. 4.1 Superfcie nodal

Fig.4. 2 Superfcie nodal

4.2 - Solues Esfricas e no Esfricas para tomos Hidrogenides

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4.3 tomo de Hidrognio usando a massa reduzida

At o momento temos considerado, no tomo, apenas o movimento eletrnico. Nesta seo vamos levar em conta a influncia do movimento nuclear no tomo de hidrognio o qual contm um ncleo (positivo) e um eltron (negativo). O ncleo tem massa mn e o eltron massa me. Para facilitar a compreenso deste problema vamos estudar, inicialmente, o caso clssico de duas partculas interagentes com massas mn e me respectivamente, veja Fig.4.3 Fig.4.3

De acordo com a mecnica clssica a energia total deste sistema uma soma das energias cinticas da partcula 1 (eltron) e da partcula 2 (ncleo), e o potencial (V) de interao entre elas, a qual pode ser expressa da seguinte forma: (15)
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O centro de massa deste sistema est localizado em uma posio X, dada pela equao: (16) Temos tambm a seguinte equao de vnculo envolvendo as distncias entre as partculas: (17) onde x = xe - xn. Conseqentemente o momento linear pode ser re-escrito em funo destas novas variveis, como a seguir: (18) Destas duas ltimas equaes podemos tirar que: (19) onde a massa reduzida do sistema de duas partculas. Usando as regras de
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quantizao podemos construir o operador Hamiltoniano para um sistema equivalente, isto :

(20) e a equao de Schrdinger fica igual a (21) Podemos separar o movimento total em duas partes, uma relativa ao centro de massa e outra referente s coordenadas relativas, como a seguir: (22) (23) com relativas, isto , . Isto implica que a funo de onda tambm pode ser escrita como um (24)

produto de funes relativas aos movimentos do centro de massa e das coordenadas

No caso do tomo de hidrognio o potencial V de interao entre as duas partculas o potencial coulombiano, dado por (25)
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Conseqentemente a equao de Schrdinger referente as coordenadas relativas, igual a: (26)

Como o sistema tem simetria esfrica, a equao diferencial acima fica mais simples de ser resolvida se for escrita num sistema de coordenadas que seja apropriado simetria do problema, que neste caso esfrica. Assim, devemos escrever o operador Laplaciano e conseqentemente a equao de Schrdinger neste sistema de coordenadas, isto ,

(27) Os estados energticos deste sistema so determinados resolvendo esta equao diferencial, cujas solues so continuas, tm derivadas contnuas em r, e e so ainda de quadrado integrvel para os estados ligados. As solues da equao (27) podem ser construdas pelo mtodo de separao de variveis. Para aplicar este mtodo, ns devemos procurar solues da forma: (28) na qual R(r) independente da parte angular, e Y(, ) independente da parte radial r.
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Um problema anlogo foi estudado na seo anterior. Aplicando-se o procedimento de separao de variveis, a equao de Schrdinger (eq.27) pode ser dividida em duas equaes, uma dependente da coordenada r e a outra em funo da coordenadas angulares, isto ; (29) onde o vetor momento angular, cujo quadrado igual a,

onde Ps so os polinmios de Legendre e Ys so denominadas por harmnicos esfricos. Neste caso .

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Temos ainda que a soluo radial dada pela seguinte equao diferencial, (30) onde Vef o potencial efetivo, dado por; (31) A equao (30) tem uma soluo do tipo: (32) onde (33) e Ln so os polinmios de Legendre. Desses resultados podemos construir uma tabela para R(r), como a seguir:

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4.4 - tomos Hidrogenides

4.4.1 -Orbitais atmicos e suas energias Um orbital atmico uma funo mono-eletrnica para um eltron em um tomo. Cada orbital atmico no tomo de hidrognio definido por 3 nmeros qunticos, designados n, l e ml . Quando um eltron descrito por uma dessas funes, dizemos que ele ocupa um orbital, o qual representado por n, l , ml . Com isto queremos dizer que ele est no estado n, l , ml . Em particular um eltron descrito pela funo 100 portanto no estado 1, 0 , 0 dito estar ocupando o orbital com n = 1, l = 0, e ml = 0. Vimos anteriormente que nmero quntico n denominado nmero quntico principal o qual pode assumir os valores n = 1,2,3... e determina a energia do eltron, pela relao: (34) Os outros dois nmeros qunticos vm da soluo angular da equao de Schrdinger tal que:
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Fig.4.4

Observe que o nmero quntico n controla os valores mximos de l que estabelece limites de variaes para o ml . Para descrever completamente um estado eletrnico necessrio introduzir mais dois nmeros qunticos relativos ao spin eletrnico. Estes nmeros so s e ms, sendo
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4.4.2 - Camadas e subcamadas

Todos orbitais relativos a um valor de n so ditos formar uma nica camada no tomo. No tomo de hidrognio todos orbitais, para um mesmo valor de n, tm o mesmo valor de energia, de acordo com a equao (34).

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Fig.4.5 - Densidade de probabilidade em funo dos nmeros qunticos n, l e ml .

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Fig.4.6 - Densidades de probabilidades relativas aos orbitais d .

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4.4.3 - Orbitais do tipo s O orbital com n = 1, l = 0, e ml = 0 dito representar o estado fundamental ou de mais
baixa energia o qual descrito pela funo de onda:

Como este orbital depende apenas da coordenada r ento, ele um orbital esfericamente simtrico. J o orbital 2s descrito pela equao:

Generalizando, podemos dizer que todos os orbitais do tipo s so dependentes apenas da coordenada r e so portanto esfericamente simtricos. Em particular o orbital 2s tem um n, isto a funo de onda tem um ponto em que ela igual a zero, isto
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Isto implica que,

Fig. 4.7 - Orbital 2s contm um n Assim um n. o ponto onde a funo de onda se anula, isto , o ponto onde ela tem

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Similarmente, pode-se mostrar que o orbital 3s igual a

tem dois ns, nos seguintes pontos: de onde tiramos que:

Fig. 4.7 - Orbital 3s contm dois ns

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4.4.4 Clculo do raio mdio de um orbital 1s

Por definio de valor mdio de uma grandeza observvel, temos que:

Para orbital 1s temos que n = 1, l = 0, assim

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4.4.5 Funo distribuio radial para um orbital 1s

Podemos perguntar tambm qual a probabilidade de encontrar o eltron numa certa regio em torno do ncleo. Esta questo pode ser respondida calculando o mdulo da funo de onda ao quadrado . Da tiramos que:

Lembre-se que: Da tiramos que:

Assim, a probabilidade P(r) igual a

Fig. 4.9 - Distribuio radial

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4.4.6 Calculando o raio mais provvel para um orbital 1s

Para calcular o raio mais provvel, basta derivar a funo P(r) e igualar o resultado zero, isto :

e ento,

Deste resultado, podemos montar uma tabela para o clculo do raio mais provvel para os seguintes ons:

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4.5 Aproximao de Born-Oppenheimer

Discutimos anteriormente as dificuldades de se resolver a equao de Schrdinger no caso de sistema moleculares. Em particular vimos que apenas o tomo de hidrognio pode ser resolvido exatamente. Sistemas moleculares poliatmicos no tm solues exatas para a equao de Schrdinger. Para isto necessrio fazer-se certas aproximaes ou simplificaes nesta teoria a fim de tornar o problema molecular solvel dentro da formulao de Schrdinger. Uma destas aproximaes mais adotada a aproximao de Born-Oppenheimer a qual estabelece que os ncleos esto fixos na molcula. Esta aproximao vivel devido ao fato de que os ncleos so mais pesados que os eltrons

4.5.1 Molculas Diatmicas Homonucleares

De uma maneira geral toda ligao formada por emparelhamento de eltrons uma ligao covalente. Tomemos, por exemplo, a molcula de hidrognio; os eltrons dos dois tomos de hidrognio so compartilhados pelos dois ncleos H. Os dois eltrons no distinguem um ncleo do outro. A molcula formada por dois ncleos ligados entre eles pelo intermdio de dois eltrons.
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Fig. 4.10 A distncia inter-nuclear (d = 0,74 ) corresponde ao equilbrio do sistema prtons + eltrons. As foras orbitais neste prton-eltron, equilibram as foras repulsivas prton-prton e eltron-eltron, para isto os eltrons tm a tendncia de se concentrarem na regio entre os ncleos. As foras em jogo so foras eletrnicas, mas no possvel explicar a existncia e a estabilidade da molcula somente com a ajuda da eletrosttica clssica. Em particular, ela no consegue explicar a distribuio eletrnica em torno dos ncleos. Para resolver este problema devemos recorrer a Mecnica Quntica que leva em conta o carter ondulatrio dos eltrons no tomo.
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4.5.1 Orbitais Moleculares Mono-eletrnicos Em um tomo, cada eltron descrito por um orbital atmico . Em uma molcula, cada eltron ser descrito por uma funo de onda denominado orbital molecular. A teoria dos orbitais moleculares repousa sobre princpios anlogos aqueles que vimos para os tomos, isto , a)- A funo de onda ou orbital molecular tem o mesmo significado que o orbital atmico. O quadrado do mdulo de , isto ||2, representa a densidade de probabilidade de presena eletrnica. A funo de onda deve ser, portanto, normalizada,

b)- A cada funo de onda corresponde uma energia bem definida. A soma das energias de cada eltron, levando em conta as conexes relativas interao entre os eltrons, representa a energia total da molcula. c)- Os eltrons ocupam diferentes nveis de energia por ordem crescente de energia. O princpio da excluso de Pauli aplicado em todo sistema eletrnico, atmico e molecular. Cada eltron tem um spin. Desta maneira, para cada orbital molecular deve-se ter no mximo dois eltrons tendo spins opostos.
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Na teoria do Orbital Molecular (MO) os eltrons so tratados como se estivessem espalhados pela molcula como um todo e no ligados especificamente a cada um dos ncleos que compem a molcula. Existem obviamente, outras teorias que tratam das interaes eletrnicas nas molculas e uma delas a Teoria da Ligao de Valncia (VB-valence Bond Theory). Apesar de que a teoria VB tenha surgido primeiro que a MO est ltima tem sido mais usada nos clculos de propriedades moleculares.

4.5.2 - Orbitais e as Ligaes Qumicas

Fig. 4.11 - Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atmicos do tipo s.

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Quando a e b so orbitais do tipo p interagindo de uma forma e orientados como mostra a figura a seguir, a ligao do tipo ligante e novamente o orbital molecular ser uma combinao do tipo a + b e o anti-ligante a - b .

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Fig. 4.12 - Ligaes formadas pela superposio de 2 orbitais atmicos do tipo p formando orbitais .

Fig. 4.13 - Ligaes formadas pela superposio de 2 orbitais atmicos do tipo p formando orbitais .
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4.5.3 - Distribuio Eletrnica nas Ligaes Qumicas

Em termos da distribuio de cargas eletrnicas na ligaes qumicas temos basicamente os seguintes tipos:

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