Andr Luiz V.

da Costa e Silva

Refino dos Aos- Avanos e Perspectivas

* Andr Luiz V. da Costa e Silva Universidade Federal Fluminense- EEIMVR Av. dos Trabalhadores 420, 27260-420 Volta Redonda- RJ Resumo A compreenso da evoluo e a capacidade de antecipar os possveis desenvolvimentos nos processos de refino dependem da compreenso dos princpios que fundamentam estas mudanas. Neste trabalho, alguns dos principais desenvolvimentos so discutidos a luz destes princpios, salientando as mais recentes ferramentas disponveis, seu impacto sobre os processos e potenciais evolues nos prximos anos. As tentativas de desenvolvimento de carter mais revolucionrio do que evolucionrio das ltimas dcadas no so aqui abordadas em vista de seu sucesso limitado, at o presente, e por envolverem, em muitos casos, uma combinao de reduo e refino em um s processo. Palavras-chave: Aos, refino, siderurgia. * Contato: andre@metal.eeimvr.uff.br

1. Introduo A metalurgia extrativa do ferro apresenta um dos roteiros menos intuitivos sob aspectos termodinmicos e de composio qumica e, ao mesmo tempo, um dos mais bem estabelecidos e desenvolvidos dentre todos os metais. O desafio de produzir da ordem de 1000 Mt/ano de aos contendo pelo menos cinco elementos controlados em nveis de preciso de at dezenas de ppm (partes por milho em peso) a custos no superiores a cerca de US$100/t e a temperaturas nas quais os revestimentos dos equipamentos terminam por participar dos processos faz com que esta seja, possivelmente, uma das indstrias qumicas mais avanadas, no presente. Na siderurgia integrada, as atividades de refino so, classicamente, todas as operaes aps o vazamento do gusa do alto-forno, at o incio da solidificao do ao. Alternativamente, quando se produz ao a partir de cargas slidas, como sucata ou produtos de reduo direta, todas as atividades at o incio da solidificao se classificam como atividades de refino. Duas condicionantes principais definem os progressos e desenvolvimentos dos processos de refino do ao: Em primeiro lugar, evidente que as aes realizadas nas etapas de refino tm efeito direto sobre a composio qumica. Alm disto, direta

ou indiretamente,estas aes afetam em maior ou menor escala um amplo conjunto de propriedades dos aos. As condies bsicas para a definio do tipo e tamanho das incluses no-metlicas, os limites possveis para a segregao durante a solidificao, por exemplo, so caractersticas definidas durante o processo de refino. Com o melhor conhecimento desenvolvido sobre o efeito dos elementos de liga e residuais sobre as propriedades dos aos, as demandas sobre os processos de refino vm aumentando, tanto sob o ponto de vista de capacidade de controle de cada vez mais elementos presentes no ao, como sob o aspecto da preciso deste controle. Em segundo lugar, h uma grande ateno sobre os aspectos econmicos, principalmente sobre a relao entre produtividade e o investimento na instalao de refino e sobre os custos operacionais das etapas dos processos de refino. As respostas a estas presses se desenvolveram em duas frentes: no desenvolvimento de processo, as dcadas de 1960-70 consolidaram o fim do empirismo puro no processamento dos aos e a introduo de mtodos cinticos e termodinmicos na anlise e compreenso dos processos e, conseqentemente, no seu desenvolvimento. Simultaneamente, o controle de processo deixou de ser uma atividade artesanal, dependente da experin-

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS cia e intuio de operadores "prticos" para tomar um carter tcnico, mesmo que inicialmente baseado em medidas estatsticas ou indicadores indiretos do progresso do processo. Como resultado objetivo destes desenvolvimentos, observa-se hoje duas tendncias principais: a diviso, para especializao, dos processos de refino em processos primrios e secundrios, podendo o ao, em alguns casos, ser refinado em trs ou mais processos em srie otimizados para determinada tarefa e a consolidao da diviso dos processos primrios entre converso e forno eltrico a arco. Naturalmente, a compreenso desta evoluo e a capacidade de antecipar os possveis desenvolvimentos nos processos de refino depende do entendimento dos princpios que fundamentam estas mudanas. Neste trabalho, alguns dos modernos desenvolvimentos so discutidos a luz destes princpios, salientando as mais recentes ferramentas disponveis, seu impacto sobre os processos e potenciais evolues. As tentativas de desenvolvimento de carter mais revolucionrio do que evolucionrio das ltimas dcadas no so aqui abordadas em vista de seu sucesso limitado, at o presente, e por envolverem, em muitos casos, uma combinao de reduo e refino em um s processo. 2. Processos de Refino de Aos A feliz observao de que o carbono, principal redutor disponvel abundante e economicamente, capaz de, em mistura com o ferro, produzir um euttico de ponto de fuso relativamente baixo , viabilizou a produo em larga escala de ferro lquido, dando incio hegemonia do ferro e ao entre os materiais, ainda hoje observada. Ainda que rico em carbono e com propriedades algo limitadas, a disponibilidade de gusa ou ferro fundido em grandes quantidades viabilizou o progresso da fundio ferrosa e incentivou o desenvolvimento de processos de refino para obter ao a partir destas ligas de ferro carbono. No final do sculo XIX, duas importantes observaes vieram revolucionar a siderurgia: As observaes de Sir Henry Bessemer, de que gases contendo oxignio (como o ar) so capazes de oxidar "preferencialmente" (antes do ferro) as impurezas contidas no gusacarbono, silcio e mangans-, e que, neste processo, calor suficiente gerado para atingir a temperatura de vazamento sem fonte externa de calor, levaram a sua patente do conversor em 1856. Em 1871, 50% da produo de ao dos EUA (40800 t/ano) 2 j era obtida em conversores Bessemer e, at 1949, se instalavam usinas com conversores Bessemer nos EUA, que dominaram a produo mundial entre 1870 e 1910. Alguns problemas limitavam o uso do conversor Bessemer (ou de sua verso com refratrios bsicos, tambm chamada de conversor Thomas): a) o balano trmico do processo empregando ar era tal, que sucata no podia ser fundida nestes conversores, b) a medida que o conhecimento metalrgico evoluiu, percebeu-se que o sopro de ar conduzia a teores de nitrognio elevados, por vezes indesejados e c) pela prpria natureza do processo de converso, os controles qumico e da temperatura so acoplados, nos conversores. Os conversores Bessemer deram origem aos modernos conversores a oxignio, hoje responsveis por mais de 60% da produo de ao lquido. Em 1868 Wilhelm Siemens observou que o minrio de ferro tambm era capaz de oxidar o carbono do gusa lquido, produzindo ao, desde que se dispusesse de uma fonte de calor externa. Em que pese o tempo de refino nos fornos desenvolvidos por Siemens (Siemens-Martin ou Open-Hearth Furnace) ser de algumas horas, comparado com cerca de meia hora para os conversores, algumas caractersticas dos fornos Siemens-Martin, fizeram com que este se conservasse como um processo importante at por volta de 1960. Estas caractersticas so: a) a independncia do controle qumico e da temperatura, permitindo melhor controle e possibilidades de refino de outras impurezas, b) a variedade de fontes de ferro que podem ser empregadas (sucata, gusa slido, etc.) c) melhor rendimento metlico e d) melhor potencial de remoo de fsforo do que no conversor Bessemer (ambos com refratrios bsicos). Siemens foi tambm o responsvel pela patente do forno eltrico a arco, em 1878, embora a operao comercial deste tipo de forno seja creditada a Heroult em 1899. A evoluo dos custos da energia eltrica, e a enorme eficincia e versatilidade destes fornos so, em grande parte, responsveis pelo papel do forno eltrico na siderurgia atual. As limitaes do forno Siemens-Martin quando comparado por um lado, com a versatilidade e eficincia do forno eltrico e por outro com a produtividade do conversor a oxignio, levaram a sua extino. Em que pese Bessemer ter, por volta de 1870, experimentado e patenteado o tratamento do ao lquido sob vcuo (ou outros gases sob vrias presses) somente com a observao dos defeitos cau-

Andr Luiz V. da Costa e Silva sados por hidrognio em grandes forjados, que ocasionaram falhas catastrficas em grandes instalaes nos EUA no incio da dcada de 1950, a aplicao do tratamento do ao lquido sob vcuo, aps o refino primrio, teve incio como processo industrial. A observao de que condies termodinmicas ou de produtividade inexistentes no processo de refino primrio poderiam ser geradas em outros equipamentos, empregados em seguida aos conversores ou fornos, deu origem, assim, aos processos de metalurgia secundria, que hoje incluem, alm do tratamento sob vcuo, vasta gama de operaes genericamente chamadas de "metalurgia de panela", em vista de aproveitarem a panela como reator. Nas sees seguintes so apresentados alguns aspectos importantes da evoluo dos processos de refino, primrios e secundrios, a partir desta base emprica estabelecida ao longo de cerca de um sculo, assim como destacados aspectos crticos para desenvolvimento na prxima dcada. 3. Processos Primrios 3.1 Converso A Figura 1 apresenta os resultados de carbono e oxignio em soluo, e FeO na escria no fim do sopro em conversores de diferentes tipos [1]. Caso o metal e a escria estivessem em equilbrio e existisse equilbrio com uma atmosfera de CO, os valores de fim de sopro poderiam ser previstos com base em conhecimentos termodinmicos e em balanos de massa e energia. Nos conversores com sopro apenas por cima, (LD, BOF) o principal mecanismo operante na descarburao a formao de emulso e a reao do metal emulsificado com a escria. As gotas de metal na emulso praticamente atingem equilbrio com a escria e, ao retornarem ao banho, fazem com que este se aproxime do equilbrio com a escria. A agitao, entretanto, toda devida a energia do jato de oxignio e, cessado o sopro, o desequilbrio metal-escria do fim de sopro mantido at o vazamento. Da mesma forma, h grande dificuldade em nuclear bolhas no interior do banho, de forma que a presso aparente de CO excede 1 atm. O impacto destas caractersticas sobre o rendimento metlico e sobre a quantidade de desoxidante necessrio ao fim do processo significativo. Quando o oxignio soprado por baixo (Q-BOP), no interior do metal, no h barreira para a nucleao de CO (na verdade as bolhas nascem com presso de CO
0 0 0,2 C (%) 0,4 0,6

muito baixa), h intensa agitao que promove equilbrio metal-escria, resultando em teores de FeO na escria muito mais prximos do equilbrio. Estas observaes levaram, na dcada de 1970, a previso de que o processo Q-BOP tornar-se-ia o processo de converso dominante [1]. A compreenso dos motivos destas diferenas cinticas, entretanto, levou ao desenvolvimento dos processos

30 Temperature: 1610+20 oC BOF OBM Equilibrium

20 FeO(%) 10

Figura 1 a. Resultados de teor de carbono e oxignio dissolvidos no ao, no fim de sopro, para diferentes tipos de conversores. A curva de equilbrio tambm apresentada. [1]

(T.Fe) IN SLAG AT BLOW END (%)

30

LD LD-KG HARD BLOW SOFT BLOW

20

LD LD-KG 10 0,02 0,04 0,06 Q-BOP 0,08 1,0

[CI AT BLOW END [%]

Figura 1 b. Resultados de teor de "FeO" na escria e teor de carbono dissolvido no ao, no fim de sopro, para diferentes tipos de conversores. 3

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS de sopro combinando (sopro por cima e por baixo, como LD-KGC, etc.) que hoje dominam a cena na converso. A introduo de gs inerte por baixo de conversores LD permitiu controlar a extenso do desequilbrio metal-escria, mantendo a atividade de FeO to alta quanto desejado, na escria, o que viabiliza a desfosforao, ajustando o teor de oxignio final, para controlar a quantidade de desoxidante a empregar e a manter a emulso controlada, evitando reaes com projeo de metal para fora do conversor ("slopping"). Avaliar o grau de desequilbrio das principais reaes nos processos de converso pode ser um indicador importante do potencial para melhoria em cada processo. Por outro lado, este desequilbrio limita o acerto de modelos de controle estticos, baseados apenas em balanos de massa e de energia. 3.1.1 Controle do Processo de Conversor Nos processos de converso, o tempo tap-to-tap atualmente da ordem de 30 a 35 min. Deste tempo, cerca de 20 minutos so gastos no sopro de oxignio, e o restante gasto em operaes de carga, amostragem e anlise e vazamento. evidente que correes imprevistas, sejam devidas a temperatura ou teor de carbono inadequados, representam um sacrifcio de produtividade considervel. O controle de processo hoje um dos aspectos mais importantes nesta tecnologia e dever se tornar ainda mais crtico na prxima dcada [2]. A principal reao no processo de converso a oxidao do carbono. Para um conversor de 220t, cerca de 8t de carbono precisam ser oxidadas em aproximadamente 20 minutos de sopro para se atingir um teor de carbono final da ordem de 0,05%. Isto corresponde a um consumo mnimo de oxignio de 10,7t (7400 Nm 3). Tipicamente so empregados da ordem de 10000 Nm3. Para um teor de carbono final de 0,05%, apenas 110 kg de carbono devem restar no banho. As primeiras tentativas de prever o estado final do conversor, para emprego como processo de controle, utilizaram balanos de massa e de energia. A primeira limitao desta tcnica decorre do fato de que o estado final no de equilbrio, como discutido acima. Equaes de "equilbrios aparentes" tm sido desenvolvidas para tentar compensar este fato. Entretanto, como o estado final nocorresponde ao equilbrio, a trajetria do 4 processo de refino passa a ser importante na definio do estado final. Uma complexidade adicional reside na preciso necessria para que este controle, chamado controle esttico por no empregar informaes coletadas durante o processo, seja efetivo. O exemplo do controle do peso de carbono suficiente para demonstrar este fato: se for preciso controlar o teor final com preciso de 0,02%, seria necessrio conhecer o peso dos materiais carregados e sua composio com preciso suficiente para que o peso de carbono carregado fosse conhecido com erro inferior a 40 kg em uma corrida de 200t. Assim, essencial ter informaes sobre o progresso do refino, aplicando os mtodos de controle dinmico ou semi-dinmico. A escolha da informao a coletar, e do momento mais adequado, depende da compreenso da cintica do processo. A medida intermediria do teor de carbono e da temperatura pode ser feita por diferentes processos, sendo o mais comum o emprego da sub-lana. O momento da descida da sub-lana define o aproveitamento da informao, pois com base na medida realizada devem ser tomadas decises sobre como prosseguir com o refino. O processo de descarburao, em conversor, normalmente se passa em estgios definidos, em funo dos mecanismos operantes, como mostra a Figura 2. O estgio 2 caracterizado pela taxa de descarburao constante. Nesta etapa o fornecimento de oxignio controla o processo (Figura 2 b). A passagem para o estgio 3, quando o transporte de carbono no metal passa a ser relevante um ponto crtico para qualquer processo de controle: a deciso do modelo de descarburao a aplicar para o restante da corrida depende da certeza de que a amostra foi obtida no estgio 3. Evidentemente, se o momento da amostragem for retardado excessivamente, para garantir esta condio, o tempo restantepara aes corretivas pode ser insuficiente. A passagem do estgio 2 para o estgio 3 pode ser definida pela experincia acumulada, em vista de padres de sopro bem controlados, ou pelo acompanhamento da anlise dos gases que deixam o conversor, como exemplifica a Figura 3. Enquanto um modelo dinmico completamente baseado na anlise dos gases no vivel no presente [3], especialmente em funo dos erros e incertezas de medio, a anlise dos gases pode ser uma importante ferramenta para o controle dinmico ou semi-dinmico.

Andr Luiz V. da Costa e Silva

dC dt

dC = K 2 dt

dC = K C 3 dt 1 3 4 Regio crtica para controle de fim de sopro C t

Figura 2 a. Estgios na descarburao em conversor LD e sopro combinado. A maior parte da descarburao se passa no estgio 2, onde a taxa de remoo de carbono aproximadamente constante. Alguns autores consideram a existncia de um quarto estgio, quando o teor de carbono muito baixo.

dC dt 1

Aumento da vazo do sopro 2

Tempo de sopro

Figura 2 b. Efeito esquemtico do aumento da taxa especfica de sopro de oxignio em conversor LD e sopro combinado sobre os estgios da descarburao.

Incio 3 o Estgio 800 Kg C no gs/minuto 600 400 200 0 0 2 4 6 8 10 Tempo de sopro (minutos) 12 14 dC = K C 3 dt

4 o Estgio 16

Figura 3. O acompanhamento dos gases de exausto do conversor (quantidade e composio) permite determinar a passagem do estgio 2 para o estgio 3, o que pode ser muito til no controle dinmico do conversor. 5

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS A instabilidade da emulso um problema que aflige as aciarias que buscam elevadas produtividades. Quando o delicado balano entre a manuteno do nvel de oxidao da escria (que pode ser medido pela atividade do FeO e relacionado ao teor de FeO na escria), e a introduo de metal com alto carbono na escria pela energia do jato rompido, trs tipos de problemas podem ocorrer: a) o colapso da emulso, pelo consumo de FeO maior que sua reposio pelo sopro, b) a gerao excessiva de CO pelo crescimento do teor de FeO, conduzindo at a projees para fora do conversor, com perda de tempo e rendimento metlico ("slopping") e, c) alterao da composio tima da escria, alterando as propriedades fsicas que viabilizam a estabilidade da emulso e levando a formao de espuma (catastrfica) ou colapso da emulso. Uma vez que o processo de formao e manuteno da emulso complexo, seu controle tem sido feito por caractersticas fsicas empiricamente associadas a sua estabilidade, principalmente medidas de vibraes, mecnicas, ou snicas [4] [5] [2]. Enquanto no conversor LD clssico, a nica medida para evitar a instabilidade da emulso consistia na alterao do padro de sopro (normalmente ocasionando perda de produtividade) os conversores de sopro combinado permitem combater o desequilbrio excessivo entre o metal e a escria que ocasiona a instabilidade associada a projees atravs da injeo de gs pelo fundo do conversor. 3.1.2 Melhoria da Produtividade do Conversor Melhoria do Processo 3.1.2.1 Sopro e Diviso do Refino evidente, da anlise da Figura 2 que a produtividade no perodo de sopro, extremamente influenciada pela taxa de descarburao do estgio 2. A compreenso do papel da emulso na descarburao, define as possveis aes para o incremento da descarburao. O aumento da vazo de sopro aumenta a taxa de descarburao no estgio 2 [6] [7]. Entretanto, a densidade de energia do sopro crtica para produzir emulsificao, e os aumentos da quantidade de oxignio soprado devem ser acompanhadas por medidas que garantam a manuteno da densidade de energia da regio central do conversor. Para tal, o conhecimento do comportamento de lanas e da dinmica do sopro fundamental [8] [9] [10]. Presente6 mente, as principais barreiras a melhoria do processo parecem ser a) o controle da distribuio de tamanho das gotas de metal emulsificado, de modo a otimizar o tempo de residncia na emulso e extenso da reao de refino e b) o aumento da taxa de sopro de oxignio atendendo as demais condies de operao estvel do processo. O mtodo do refino dividido, em que a remoo do silcio se passa como pr-tratamento do gusa ou at em um conversor especificamente destinado a este fim [11] tem sido proposto para a reduo do estgio 1. Os processos de pr-tratamento do gusa encontram melhor justificativa econmica do que o emprego de um conversor dedicado. 3.1.2.2 Refratrios Os custos do revestimento refratrio de um conversor, assim como os custos associados a parada para sua troca levaram ao desenvolvimento de diversas tcnicas de prolongamento da vida do revestimento, notadamente o reparo por projeo e o uso da tcnica de projeo de escria condicionada sobre as paredes, o chamado "slag splash". Com estas tcnicas praticamente possvel estender a vida do revestimento indefinidamente. A deciso da vida tima , normalmente, baseada na vida correspondente ao custo mnimo de refratrios por tonelada de ao produzida, de vez que o custo de conservao cresce com o alongamento excessivo da campanha. Por outro lado, o controle da composio da escria, de modo a garantir sua saturao em MgO e minimizando, portanto, o ataque aos refratrios, tem sido objetivado de diversas formas. Recentemente, atravs do emprego da termodinmica computacional, foi possvel estabelecer um modelo "on-line" para clculo da composio ideal da escria em funo da temperatura objetivada de fim de sopro e dos demais parmetros da corrida, considerando a composio total da escria [12]. A eficincia das tcnicas de "slag splash"e prolongamento da vida dos revestimentos depende diretamente da capacidade de prever a solubilidade dos constituintes dos refratrios, principalmente MgO, na escria e suas temperaturas liquidus, com preciso crescente. Somente tcnicas de termodinmica computacional permitiro atender a esta necessidade.

Andr Luiz V. da Costa e Silva 3.2 Forno Eltrico a Arco (FEA) 3.2.1 Escria Espumante Os avanos realizados nas ltimas dcadas sobre a compreenso dos fenmenos fsico-qumicos envolvidos nas interaes metal-escria-gs, levou a modificaes radicais no processo de operao e na produtividade do forno eltrico a arco. A vantagem da operao com arcos longos foi estabelecida h muitos anos: entretanto, para limitar a agresso as paredes e abbada do forno, o arco precisa estar encoberto pela escria. O volume normal de escria limitava, portanto, o comprimento do arco. A produo de uma emulso escria-gs-grafite, a chamada "escria espumante", permitiu contornar este obstculo. Neste caso, grafite injetado na escria no metal (ou na escria) simultaneamente. O resultado do balano entre a taxa de formao de FeO pelo oxignio injetado e a taxa de consumo de grafite, permite manter a "espuma" estvel, atravs da formao de CO. Excedido o carbono necessrio para este balano pode ocorrer carburao do banho e reduo do FeO at nveis que inviabilizem a formao de CO e da escria espumante. Se o desbalanceamento no sentido de excesso de oxignio, ocorre aumento excessivo do teor de FeO da escria e queda do rendimento metlico. Fundamentalmente, o controle da posio do sistema em relao ao equilbrio: C + FeO = CO + Fe define as condies em que possvel obter uma escria espumante estvel. Isto , somente quando h condies que conduzem a formao de CO possvel estabilizar uma escria espumante. A operao com "escria espumante" levou, inclusive, em alguns casos, a necessidade de operao com porta fechada, para evitar a sada da "espuma", em situao no muito diversa da operao do conversor, exceto pelo fato de que metal no emulsificado, no caso do FEA, em funo Parameter Electrical Energy (kWh/t) Power-On-Time (min) Metallic Yield (%) Refractory Consumption (kg/t) Electrode Consumption (kg/t) Oxygen Consumption (Nm3 /t) da energia do sopro de oxignio submerso ser significantemente mais baixa do que aquela do sopro no conversor. A queda do consumo tpico de eletrodos, um dos insumos mais caros na operao do FEA de cerca de 5 kg/t ao, na dcada de 1970 para cerca de 2 kg/t ao, atualmente, d uma idia do progresso realizado nesta tecnologia. 3.2.2 Lanas e Queimadores A possibilidade de aproveitamento das reaes exotrmicas no FEA sempre foi conhecida. A oxidao de carbono, silcio e do prprio ferro representam aportes de energia significativos, em especial quando o custo ou disponibilidade de energia eltrica representam problema. Naturalmente, a possibilidade de obter uma parcela significativa de energia no-eltrica atravs da oxidao do carbono injetado e, em menor escala do prprio ferro, foi percebida rapidamente quando a operao com escria espumante foi desenvolvida. Presentemente, o balano energtico do FEA pode ser ajustado com base nos custos de cada opo energtica, atingindo-se consumos de eletricidade muito inferiores ao valor "terico" necessrio, em vista da contribuio das reaes de oxidao. Paralelamente, a dificuldade de distribuir uniformemente a energia no interior do forno, que causa o aparecimento dos chamados "pontos frios" em funo da posio dos eletrodos, tem sido superada tambm pela colocao criteriosa destas lanas e queimadores. Neste aspecto, o FEA tem sido, nas ltimas dcadas, certamente o processo de refino primrio que mais evolui (Tabela 1). A expectativa para a prxima dcada de uso generalizado de queimadores e lanas otimizadas, permitindo fuso e refino rpidos, sem acoplamento entre nvel de oxidao e temperatura. A flexibilidade em termos de carga e modo de operao indica que na prxima dcada a produo em FEA crescer, possivelmente conduzindo a desativao de aciarias a conversor. After PyreJet 340 44.0 90.0 4.32 1.90 59

Before PyreJet 380 50.0 88.7 6.93 2.32 46

Tabela 1 Efeito da introduo de lanas multi-funcionais sobre os indicadores de uma aciaria Eltrica [29] 7

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS 3.2.3 Efeitos Ambientais O impacto ambiental dos processos de refino primrio no pode ser negligenciado e ser, certamente, uma das foras importantes na definio dos rumos das alteraes nos processos de refino na prxima dcada. Em particular, alm de consideraes de aproveitamento energtico, o controle da gerao de CO2, a adequao da composio das escrias a seu aproveitamento em reciclagem, assim como o controle de ps e fumos sero itens crticos a abordar. 3.3 Processos Secundrios 3.3.1 Incluses no-metlicas Ns ltimas dcadas trs importantes ocorrncias caracterizaram a questo da limpeza (ou limpidez) interna dos aos: a) o conceito de que determinadas incluses so resultados inevitveis do processo de elaborao, proposto h vrias dcadas, foi assimilado, resultando em aes fortemente focalizadas na chamada "engenharia de incluses", isto , no controle dos processos de modo a obter incluses adequadas a aplicao prevista para o ao, b) o nvel aceitvel de incluses evitveis foi reduzido drasticamente, especialmente em produtos planos e c) a conjugao destas duas ocorrncias e das aes da decorrentes imps a obsolescncia das metodologias "clssicas" de medio de limpeza interna e fomentou o desenvolvimento de grande nmero de novas tcnicas para a medida desta caracterstica. 3.3.1.1 Engenharia de Incluses Incluses no-metlicas classificadas como microincluses, tradicionalmente so aquelas que decorrem das reaes do processo de elaborao. Mesmo que fosse possvel eliminar as incluses primrias (aquelas que se formam antes do incio da solidificao) completamente, segregao e alterao de solubilidade com a temperatura e a solidificao do ao levariam a precipitao de incluses secundrias. Assim, a composio e distribuio das incluses que influenciam as propriedades e o comportamento dos aos so definidas, em grande parte, pelo processo de elaborao. Adicionalmente, a forma das incluses, definida durante a conformao, depende da plasticidade das incluses em relao ao ao que, por sua vez, determinada por sua composio qumica. A observao das transformaes de fase 8 em metal de solda depositado tem indicado que as incluses, alm de influenciar propriedades e comportamento mecnico podem ter, tambm, importante papel nas reaes de decomposio da austenita [13]. Na medida que se busca controlar a microestutura de produtos obtidos a partir de lingotamento contnuo de placas finas ou mesmo de tiras, esta observao se torna um dos caminhos viveis para, na ausncia de extensa deformao plstica, controlar a estrutura final do produto plano [13]. Naturalmente, a engenharia de incluses vem sendo praticada h muitos anos, por exemplo, em aos destinados ao "corte fcil". O primeiro exemplo de refinamento desta tcnica, entretanto, pode ser considerado a observao, na dcada de 1970, de que a eliminao de sulfetos em aos para rolamentos no era necessariamente benfica s propriedades de fadiga e as conseqentes mudanas termodinmicas aplicadas no processo de refuso sob escria (ESR) para evitar a desulfurao destes aos durante a refuso. evidente que o nvel de controle exigido atualmente e antecipado para a prxima dcada requerer aes ainda mais sofisticadas sob o ponto de vista termodinmico e cintico. Controle dos xidos: A grande maioria dos aos comerciais desoxidada por alumnio. A vantagem do emprego de um forte desoxidante, capaz de auxiliar no controle de gro austentico e na remoo de nitrognio de soluo, a custos razoveis, tornou a desoxidao por alumnio uma opo quase universal. Entretanto, o ao completamente desoxidado por alumnio tende a ter uma populao de incluses de alto ponto de fuso e baixa plasticidade. Em determinados casos, como na conformao de fios de pequenos dimetros para cordoalhas de pneus ou grades guias de tubos de raios catdicos, a presena de incluses no deformveis pode levar a problemas como quebra do arame, irregularidades e rupturas da folha. Por outro lado, em aplicaes como molas de vlvulas para motores de combusto interna [14], as incluses de alta dureza tem efeito dramtico na reduo da resistncia a fadiga. Nestes casos, a soluo encontrada garantir que no ocorra a precipitao de alumina ou aluminatos de alto ponto de fuso [15]. Naturalmente, a primeira medida no adicionar alumnio (com ateno especial para os teores residuais em outras adies, como ferro-ligas). Entretanto, as operaes de metalurgia de panela,

Andr Luiz V. da Costa e Silva como desoxidao, acerto e homogeneizao de composio e temperatura, desulfurao e eliminao das incluses primrias (endgenas e exgenas) requerem a interao intensiva entre metal e escria. Desta forma, o potencial de oxignio no ao lquido estabelecido pelo equilbrio entre a adio do(s) desoxidantes que resulta em determinado potencial deste(s) elemento(s) dissolvido(s) e o potencial dos xidos na escria. Empregando-se o silcio, por exemplo: Si ( Ao)+2 O ( Ao )= SiO2 ( Escria) Si O Si O
2

Al2O3 ( Escria)=2Al (Ao)+3 O (Ao) Al O Al O

2 3

CaO (

Escria Ca O

)= Ca(Al )+ O (Ao ) O
Ao

( razovel supor que este equilbrio, entre o desoxidante residual em soluo e o xido dissolvido na escria, fixar o potencial de oxignio do banho pois a quantidade de desoxidante adicionada definida pelo operador com este objetivo). A maior parte dos xidos presentes nas escrias formada por elementos solveis no ao, em maior ou menor extenso, de forma que, ao longo do processo, por exemplo no forno-panela, os demais equilbrios entre os xidos contidos na escria e o potencial de oxignio estabelecido pelo desoxidante se estabelecero, levando a presena de uma quantidade bem definida do elemento em soluo. Assim, empregando-se uma escria eficiente para o controle de incluses e enxofre, que contenha, por exemplo, CaO e Al2O3 os seguintes equilbrios se estabelecero:
1,0 0,9 0,8 X(SiO 2) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Mulita 0,7 0,6 Silica

dissolvendo, portanto, Al e Ca no ao. Durante o resfriamento, se a quantidade de alumnio for excessiva, ocorrer a precipitao dos xidos indesejados. Portanto, para se ter um adequado controle do processo, necessrio controlar, tambm, os potenciais dos xidos na escria (atravs de sua composio) e o potencial de oxignio do ao, atravs do controle do potencial do desoxidante e de seu xido na escria. Este controle pode ser feito atravs do emprego da termodinmica computacional, como indica a Figura 4. [15]. evidente, que a alternativa ao emprego da termodinmica computacional o enfoque emprico que pode, ou no, conduzir a resultados satisfatrios com investimentos razoveis. razovel esperar que, cada vez mais, o
Efeito da basicidade da ecria (%Al2O3=5) 36 32 28 % Al 24 20 16 12 8 E-6 4 0,8

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 V ratio (Cao/SiO 2)

Efeito da basicidade da escria na %Al2O3 (V=1,2) 32 28 24 20 % Al 16 12 8 4 E-6 0 0 2 4 6 % Al 2O3 8 10

Al 2O 3

X(Al 2O 3)

Figura 4 a. Sistema MnO-SiO2-Al2O3. A linha slida indica o teor de alumnio no ao (ppm) em equilbrio com fase lquida (que resultar em incluses plsticas). O ao contm C=0,8%, Mn=0,6%, Si=0,3% T=1550 oC. As regies de saturao so indicadas com linhas tracejadas [15].

Figura 4 b. Efeito da basicidade e teor de alumina em escria de forno panela sobre o teor de alumnio dissolvido no ao (ao para molas de motores de combusto interna [14] 9

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS emprego da termodinmica computacional defina o projeto de escrias, tratamentos de desoxidao, etc. em aos de qualidade elevada. Remoo Fsica: As medidas fsicas para a remoo de incluses primrias ocorrem, presentemente, tanto nos processos de refino como nas etapas iniciais do processo de lingotamento contnuo. Cada vez mais, a preocupao com medidas que promovam a limpeza do ao permeia todas as atividades da aciaria, da fuso at a solidificao. A introduo de bolhas de gs tem se mostrado excelente ferramenta para promover a remoo de incluses, levandoas at a interface metal-escria (naturalmente, as escrias e ps de cobertura de lingotamento cada vez mais so selecionados considerando sua capacidade de absorver e reter xidos, notadamente alumina [16] [17]). O tamanho das bolhas geradas quando se injeta gs no ao limita, entretanto, a eficincia destes processos: como so grandes, o volume de ao "coberto" por determinado volume de gs baixo, determinando a necessidade de vazes especficas elevadas. Tambm devido a seu tamanho, as bolhas tm velocidade de subida elevada, resultando em baixo tempo de residncia no interior do ao. Produzir bolhas pequenas de gs, no interior do ao , portanto, um dos desafios para a prxima dcada [18]. Um dos caminhos envolve o aumento da energia cintica do ao, atra10 2 3 5 35 30 d Bmax(mm) 25 20 15 10 5 0 10 We er = 0,59 Weer = 1,0 6 100 4 1

vs do seu movimento, por exemplo em uma espiral, levando a fragmentao das bolhas e aumento de seu tempo de residncia no ao e maior nmero de bolhas e melhor relao rea de interface/ volume de gs injetado (Figura 5). A soluo destes problema dever conduzir a mudanas importantes nos processos que precedem a entrada do ao no molde de lingotamento contnuo. De fato, como esta questo importante em vrios aspectos do refino (ver item Desgaseificao) tais como prtratamento do gusa, metalurgia de panela, alm do lingotamento contnuo, de se esperar que seja uma das importantes barreiras tecnolgicas a serem vencidas na prxima dcada para a melhoria dos processos de refino de aos. Quantificao de Incluses no-metlicas: Os padres de qualidade requeridos, sob o aspecto de limpeza do ao, levaram a obsolescncia os mtodos clssicos de caracterizao de limpeza interna. Os critrios de amostragem empregados h duas dcadas conduzem a medidas incapazes de separar um ao considerado aprovado de um rejeitado para, por exemplo, a fabricao de latas de bebida por embutimento-estiramento (D&I) onde 10ppm de latas rejeitadas o limite mximo aceitvel. Embora as tcnicas de dissoluo da amostra, seguidas de filtragem e caracterizao continuem fornecendo resultados representativos e confiveis, quando realizadas corretamente, as
1000 2000

45 40

100 (W t -1)

1000 20000

Figura 5 Efeito da energia de agitao sobre o tamanho das bolhas. A regio 4 correponde a agitao eletromagntica em forno panela ASEA-SKF, a regio 1 corresponde ao ponto de entrada do tubo submerso no molde e a regio 6 ao ponto de entrada do tubo submerso no distribuidor. [18]. 10

Andr Luiz V. da Costa e Silva Incluses globulares grande

Vantagem
EB Rapidez Rapidez

Limitaes
Somente ao acalmado ao Al Composio qualitativa

Incluses pequenas
X

Perspectivas

PDA

Analise quantitativa avaliao de cluster distribuio de tamanhos

T[O] Slime EB-EV

Rapidez Cluster

Nenhuma informao sobre composio

X X

Necessita usurio experiente Distribuio de tamanho Tambm detecta bolhas de gs Longo tempo de preparao Resultados influenciados por porosidade X

Modificao de incluso de escria? Avaliao de cluster

IA

MIDAS

Tabela 2 Comparao das tcnicas de caracterizao de limpeza interna de aos [19]. presses para reduo de custo da tcnica, rapidez, reprodutibilidade e automao vem forando o desenvolvimento de novas tcnicas (Tabela 2). As tcnicas em desenvolvimento buscam, por um lado, aumentar o volume de ao amostrado e por outro, melhorar a capacidade de prever as caractersticas da corrida com base em uma amostra [19]. Quando se aumenta o volume amostrado, nem sempre os mtodos clssicos de avaliao por observao metalogrfica continuam viveis. Assim, mtodos em que outras tcnicas sensveis a presena de incluses so empregadas, vem sendo desenvolvidos. No mtodo MIDAS [20], por exemplo, uma seo da placa de lingotamento contnuo laminada em separado e sujeita a um exame especial por tcnica ultra-snica. Algumas usinas conduzem a laminao em separado at a espessura final de folha (abaixo de 1mm) e examinam uma rea superficial significativa atravs de tcnicas como partculas magnticas. A tcnica de fuso por feixe de eltrons de uma amostra representativa, amplamente empregada para superligas a base de nquel, vem encontrando aplicao cada vez maior para aos em que incluses quimicamente estveis, como Al2O3 so o principal problema (Figura 6) [21]. Por outro lado, os avanos em automatizao da metalografia quantitativa permitem amostrar at milhares de campos para obter um resultado significativo. Mtodos estatsticos vm sendo testados para prever a parte no amostrada da distribuio de tamanhos de incluses, em especial prever o tamanho mximo de incluso presente no ao, com base em uma amostra finita [22]. A inexistncia de um padro quantitativo de medida e comparao de limpeza interna de aos ultralimpos hoje uma importante barreira para o entendimento entre usurio e fabricante do ao e, ainda pior, para o prprio desenvolvimento de processos de refino.
50 40 A/m(cm2/kg) 30 20 10 0 0 20 40 60 Alt-Al s (ppm) 80 100

Figura 6. Resultados preliminares do IPT-SP, para aos IF, demostram a correlao entre o tamanho do "raft" ps-fuso eltron beam e a diferena entre os teores de alumnio total e solvel, no ao. 11

REFINO DOS AOS - AVANOS E PERSPECTIVAS 3.4 Refino Secundrio sob Vcuo Dentre as vrias operaes de refino secundrio, possivelmente a que enfrenta maiores desafios, presentemente e no futuro prximo, a reduo de residuais, principalmente intersticiais, sob vcuo. As demandas cada vez mais rigorosas sobre os teores de carbono e nitrognio mximos aceitveis, principalmente em aos para a conformao para a indstria automobilstica, faz com que, na ltima dcada, cerca de 60% do ao produzido em conversores, no Japo, seja tratado sob vcuo [23]. A expanso do limite tecnolgico pode ser observada nas figuras 7 e 8. Diversos trabalhos de modelamento matemtico permitiram estabelecer as condies ideais para atingir teores baixos de carbono em tempos compatveis com o seqenciamento de corridas no lingotamento contnuo. Isto impe, presentemente, um limite de 17 a 20 minutos mximo para o tratamento sob vcuo. O trabalho de modelamento indica que a queda de carbono limitada pelo esgotamento da atividade nos stios de reao, em especial, no interior do vaso RH [24] [25]. Alternativas para produzir maior nucleao no interior do vaso tem sidopropostas, incluindo-se alteraes radicais naconcepo do vaso [23]. bastante provvel que, persistindo a demanda por aos IF, para se atingir a meta de 10 ppm ou menos de carbono no produ-to final, o final da dcada de 2001 encontre equipamentos para tratamento sob vcuo substancialmente modificados em relao aos RH de hoje, queevoluram principalmente no sentido de maximizar a taxa de circulao, uma das barreiras importantes para se atingir o limite de 20 ppm de carbono.
1000

O estudo da evoluo do teor de nitrognio ao longo do processo de refino indicou que, em funo da necessidade de manter um elevado potencial de oxignio durante a maior parte do processo (para obter descarburao), a remoo do nitrognio praticamente impossvel, cineticamente, limitando os progressos neste tpico (Figura 8). O controle da absoro deste elemento ao longo do processo, desde o controle do padro de sopro, em especial o sopro "por baixo" nos conversores de sopro misto at o controle de vazamentos de ar no desgaseificador RH so crticos para se obter valores na faixa de 20 ppm de nitrognio [26]. A alternativa de emprego de escrias capazes de reter nitrognio tem sido estudadas (eg. [27]) mas, a presena dominante deste elemento na atmosfera torna o controle de seu teor, no ao, um dos maiores desafios do aciarista. Certamente inovaes no controle do nitrognio no ao lquido (tanto na remoo quanto no controle preciso da adio) sero extremamente necessrias nos prximos anos. 4. Concluses Mais de cem anos de evoluo do refino dos aos podem ser divididos em duas etapas principais: um longo perodo dominado pelo empirismo em que a evoluo foi bastante lenta e um perodo mais recente, em que a compreenso, ainda que limitada, dos fenmenos responsveis pelos processos de refino norteou o desenvolvimento dos processos. Presentemente, esta segunda etapa se encontra no fim, podendo-se antever uma etapa em que a elevada compreenso, aliada a uma notvel capacidade
1000

100 C (ppm) N (ppm)

100

10

10

1 1940 1950 1960 1970 Ano 1980 1990 2000

1 1940 1950 1960 1970 Ano 1980 1990 2000

Figura 7 Evoluo do limite tecnolgico para teor de carbono mnimo, na aciaria, no Japo. [28] 12

Figura 8 Evoluo do limite tecnolgico para o teor de nitrognio mnimo, na aciaria, no Japo. [28]

Andr Luiz V. da Costa e Silva computacional, conduzir ao "projeto" completo de modificaes de processo para atingir objetivos definidos. A atual tendncia de aplicao de modelamento matemtico a processos, tanto nos aspectos cinticos e fluido-dinmicos como nos aspectos termodinmicos uma clara demonstrao disto. A evoluo do conversor de sopro combinado e do controle de incluses atravs da termodinmica, aqui discutidos, so exemplos de processos tpicos do segundo perodo, enquanto que a incorporao de lanas supersnicas e escria espumante ao forno eltrico a arco, as modificaes antecipadas para os modernos desgaseificadores, as tcnicas de produo de pequenas bolhas na injeo de gs e as alteraes esperadas nas condies de emulsificao em conversores demonstram o prenncio do terceiro estgio. Evidentemente, a presena de significativa capacidade ociosa de produo pelo menos desde a dcada de 1990 e os fatores no-tcnicos na competio internacional, representam fatores que desestimulam os investimentos necessrios tanto para o desenvolvimento como para a implantao de melhorias mais revolucionrias do que evolucionrias no refino dos aos. Neste cenrio, como as questes ambientais introduzem novas condies a considerar na otimizao dos processos de refino e tem, por vezes carter impositivo, estas tero importante papel na definio das alteraes nos processos de refino na prxima dcada. 5. Agradecimentos A CAPES, CNPq, FINEP e FAPERJ e CSNFUGEMSS pelo apoio em diferentes estgios de minha pesquisa em refino dos aos. Aos colegas de diversas aciarias, notadamente CSN, CST e CSBM pela oportunidade de proveitosas discusses e lies. Aos alunos e orientados, cujo interesse e dedicao so responsveis pela melhor parte deste trabalho. 6. Referncias Bibliogrficas 1. Niles, P.E. New techniques in Basic Oxygen Steelmaking. in Mixed Gas Blowing in Steelmaking. 1982. Pittsburgh, PA, USA: ISSAIME. 2. Costa e Silva, A. Desenvolvimento e perspectivas em controle de processo de Aciaria,. in II Seminrio Tecnolgico da Metalurgia do Ao, Volta Redonda, CSN, Brasil. 1998. Volta Redonda RJ. 3. Castro, R.N., L. Coutinho Neto, e A. Costa e Silva. Modelamento matemtico e simulao do conversor com sopro combinado com emprego da anlise do gs de exausto,. in 53o Congresso Anual da ABM. 1998. Belo Horizonte, MG: ABM So Paulo SP. 4. Kumakura, M., K. Ide, K. Horii, A. Tsuneoka, T. Matsuzaki, and S. Tonomura. Automatic operation of BOF at Oita Works, Nippon Steel Corporation. in First European Oxygen Steelmaking Congress. 1993. VDEh, Dusseldorf. 5. Tani, J., K. Yamada, M. Tanaka, N. Hirayama, N. Nagasawa, and H. Tachibana. Recent development in the BOF automatic blowing control system at Kashima Steel Works. in First European Oxygen Steelmaking Congress. 1993. VDEh, Dusseldorf. 6. Deo, B. and R. Boom, Fundamentals of steelmaking metallurgy. 1993: Prentice Hall. 300 pp. 7. Boom, R., B. Deo, W.V.D. Knoop, F. Mensonides, and G.V. Unen. Application of Models for Slag Formation in Basic OxigenSteelmaking. in Proceeding 3th International Symposium Met, Slags and Fluxes. 1988. Glasgow, AIME. 8. Koria, S.C. and K.W. Lange, Estimation of drop size in impinging jet steelmaking processes. Ironmaking & Steelmaking, 1986. 13(5): p. 236-240. 9. Koria, S.C., Dynamic variations of lance distance in impinging jet steelmaking practice. Steel Research, 1988. 59(6): p. 257-262. 10. Castro, R.N., A. Costa e Silva, and N. Tokumitsu. Modelamento dinmico do conversor com sopro combinado baseado na anlise do gs de exausto. in XXIX Seminrio sobre Fuso, Refino e Solidificao de Aos. 1998. Sao Paulo, ABM, So Paulo, SP. 11. Endoh, K., Recent Advances and Future Propects of Refining Technology. Nippon Steel Technical Report, 1994. 61: p. 1-8. 12. Chrisstomo, W.B., C.L. Pereira, and A. Costa e Silva. Avaliao da solubilidade de MgO em escrias de aciaria atravs de diferentes mtodos de clculo. in XXX Seminrio sobre Fuso, Refino e Solidificacao de Acos, 1999. Belo Horizonte, MG: ABM, So Paulo SP. 13. Mizoguchi, S., A study on segregation and oxide inclusions for the control of steel properties. 1996, PhD Thesis, University of Tokyo: Tokyo. p. 97.

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