(PDF) Alcalóides Do Gênero Datura - Revisão de Um Rico Recurso para Descoberta de Produtos Naturais

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Alcalóides do Gênero Datura: Revisão de um Rico Recurso para Descoberta de Produtos Naturais
abril de 2021 · Moléculas 26(9)

DOI: 10,3390/moléculas 26092629
Autores:
Maris A Cinelli Um Daniel Jones
Citações (12) Referências (164) Figuras (2)
Resumo e Figuras
O gênero Datura (Solanaceae) contém nove espécies de plantas medicinais que tiveram
utilidade curativa e significado cultural ao longo da história. A bioatividade particular deste Descubra a pesquisa do
mundo
gênero resulta da enorme diversidade de alcalóides que ele contém, tornando-o um
valioso organismo de estudo para muitas disciplinas. Embora Datura contenha Mais de 20
principalmente alcalóides tropanos (como hiosciamina e escopolamina), também foram milhões de
identificados alcalóides indol, beta-carbolina e pirrolidina. As ferramentas disponíveis para
membros
explorar o metabolismo especializado em plantas sofreram avanços notáveis nas últimas
duas décadas e oferecem oportunidades renovadas para descobertas de novos Mais de 135
compostos e da base genética para sua biossíntese. Esta revisão fornece uma visão milhões de
abrangente dos estudos sobre os alcalóides de Datura que se concentra em três questões: publicações
Como encontramos e identificamos alcalóides? De onde vêm os alcalóides? Que fatores Mais de 700 mil
afetam sua presença e abundância? Também abordamos armadilhas e questões projetos de
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relevantes aplicáveis a pesquisadores de produtos naturais e metabolômica. Com pesquisa
perspectivas cuidadosas e novos avanços em instrumentação, o ritmo da descoberta de
alcalóides - não apenas Datura - tem o potencial de acelerar drasticamente em um futuro
próximo.
Hiosciamina Alcalóides
[(S)-1, o S-… diversos…
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moléculas
Análise
Alcaloides do Gênero Datura : Revisão de um rico recurso par
Descoberta de produtos naturais
Maris A. Cinelli * e A. Daniel Jones *
Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular, Michigan State University, East Lansing, MI 48824, EU
* Correspondência: cinellim@msu.edu ou secondandone@gmail.com (MAC); jonesar4@msu.edu (ADJ);
Tel.: +1-906-360-8177 (MAC); +1-517-432-7126 (ADJ)
Abstrato: O gênero Datura (Solanaceae) contém nove espécies de plantas medicinais que
utilidade curativa e significado cultural ao longo da história. A bioatividade particular deste g
resulta da enorme diversidade de alcalóides que contém, tornando-se um valioso organismo
para muitas disciplinas. Embora Datura contenha principalmente alcalóides tropânicos (como h
escopolamina), indol, beta -carbolina e alcalóides pirrolidina também foram identificados. As
disponíveis para explorar o metabolismo especializado em plantas passaram por avanços notáv
últimas duas décadas e fornecer oportunidades renovadas para descobertas de novos compos
a base genética para sua biossíntese. Esta revisão fornece uma visão abrangente dos estudos
sobre os alcalóides da Datura que se concentra em três questões: Como encontramos e identifi
De onde vêm os alcalóides? Que fatores afetam sua presença e abundância? Também abordam
armadilhas e questões relevantes aplicáveis a pesquisadores de produtos naturais e metabolô
perspectivas cuidadosas e novos avanços em instrumentação, o ritmo da descoberta de alcalóide

 não apenas a Datura—tempotencial para acelerar drasticamente no futuro próximo.
Citação: Cinelli, MA; Jones, AD
Alcaloides do Gênero Datura : Palavras-chave: alcalóide; Solanaceae; tropano; indole; pirrolidina; Datura
Revisão de um rico recurso para
Descoberta de produtos naturais. Moléculas
2021, 26, 2629. https://doi.org/
10,3390/moléculas26092629 1. Introdução
Talvez nenhuma planta na Terra tenha sido mais famosa - e infame - em todo
Editores Acadêmicos: Young Hae Choi,
história do que as do gênero Datura. Naturalizado em todas as regiões temperadas d
Jovem Pyo Jang, Yuntão Dai e Luis
do mundo, as plantas Datura , como seus outros parentes da família Solanaceae , são um
Francisco Salom é-Abarca
de fitoquímicos bioativos. Embora fenólicos, esteróides, acilaçúcares, amidas e outros
compostos dessas plantas foram isolados e caracterizados, são os alcalóides encontrado
Recebido: 27 de março de 2021
em Datura que cimentaram o papel dessas plantas nos remédios, religiões, história, e l
Aceito: 25 de abril de 2021
de diferentes culturas em todos os cantos do mundo.
Publicado: 30 de abril de 2021
Como alguns dos tropanos, pirrolidinas, indóis e outros alcalóides presentes
planta produz tanto uso medicinal quanto toxicidade insidiosa, Datura também fo
Nota do editor: MDPI permanece neutro
de estudo bastante intensivo. Por mais de um século, um esforço complexo e mu
no que diz respeito a reclamações jurisdicionais em
contribuições da descoberta de medicamentos e farmacologia, melhoramento de plant
mapas publicados e afiliações institucionais
ias. Biologia evolucionária, química Analítica, e a etnobotânica tem procurado elucidar o
propriedades peculiares e poderosas dessas plantas e as substâncias dentro que ca
eles. Esta revisão abrangente abrange os alcalóides de Datura , as ferramentas usadas
e identificá-los, os fatores que afetam seu conteúdo e composição, e os desafios
voltado para o campo de produtos naturais vegetais como um todo. Esta informa
Direitos autorais: © 2021 pelos autores.
interessado em descobrir novos alcalóides ou estudar sistemas de criação ou engenharia
Licenciado MDPI, Basileia, Suíça.
para a produção de alcalóides.
Este artigo é um artigo de acesso aberto
distribuídos nos termos e
2. História e Taxonomia
condições do Creative Commons
Licença de atribuição (CC BY) (https://
2.1. Medicina e Cultura
creativecommons.org/licenses/by/ O significado histórico da Datura é tanto medicinal quanto cultural. Datura partes
4.0/). extratos e preparações têm sido usados como medicamentos por seres humanos por mi
Moléculas 2021, 26, 2629. https://doi.org/10.3390/molecules26092629 https://www.mdpi.com/journal/mole

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análise abrangente dos usos medicinais da Datura está além do escopo deste artigo,
os comentários de Maheshwari 1], Benitez
[ [2], e Batool [ 3] oferecem informações adici
tema. Datura é descrita na medicina chinesa antiga, tradicional africana e ayurvédica.
Essas plantas também foram usadas medicinalmente pelos indígenas americanos, e
também foram descritos em textos medievais europeus. Datura foi um remédio para m
incluindo dor, contusões, infecções de feridas, inchaços e furúnculos, reumatismo e dore
e cigarros Datura foram fumados para aliviar a asma e problemas respiratórios [
Extratos e compostos (alcalóides e outros componentes) derivados de Datura têm
também foi investigado para, entre outros, antineoplásicos, antibacteriano, antiviral e a
atividades [ 1 , 3 ].
Os constituintes alcalóides mais famosos do gênero são os alcalóides tropanos
(racêmico 1 , ou hiosciamina, ( S )-1), veja abaixo para esclarecimento) e escopolami2
hioscina), que são mostrados na Figura 1 . Tralcalóides opano (alcalóides [3.2.1] bicíc
conhecido em muitos gêneros de plantas além da Datura , e vale a pena notar que o
fontes comerciais de atropina e escopolamina são geralmente o gênero Duboisia (e algu
vezes Brugmansia), e não Datura [ 4]. Alcalóide2 é um antagonista muscarínico usad
náuseas, vômitos e enjôo, enquanto a atropina ( 1) é um anticolinérgico s
agente, e é usado no tratamento de certas intoxicações e doenças cardíacas, e para dilat
os alunos de oftalmologia. Ambos os medicamentos estão listados no World Health O
Lista Modelo de Medicamentos Essenciais5],[ e derivados sintéticos ou semissintéticos
essas drogas também são usadas.
Figura 1. Hiosciamina [( S)-1, o S - enantiômero da atropina, 1( ) e escopolamina ( 2), a ma

alcalóides bem conhecidos do gênero Datura .
Como Datura contém altos níveis desses alcalóides potentes (e muitos outros
bioatividade é mal definida), todas as partes das plantas são consideradas tóxicas e po
humanos e animais de criação se ingeridos acidentalmente ou deliberadamente 6, 7]. [Da
envenenamento em humanos causa pupilas dilatadas, aumento da frequência cardíaca
temperatura, membranas mucosas secas, confusão, depressão e incoerência. 8 ,9]. For
sintomas podem causar arritmias cardíacas, coma 8], depressão
[ respiratória e morte. D
um período de 26 anos nos Estados Unidos, as espécies de Datura foram responsáve
intoxicações vegetais em humanos, apesar de seu consumo ser incomum. 7]. Dat
o envenenamento também causa delírios e alucinações característicos. Agressão, m
e perda de reconhecimento, beliscar objetos imaginários, delírios de ser atacado por an
indecência pública, e outras erosões de inibição social foram relatadas [ 10–14]. M
nomes para Datura em diferentes idiomas, como diabo's trompete , malpitte (Afrikaans,
sementes” e torna-loca (espanhol, “planta enlouquecedora”) refletem essa proprieda
Datura às vezes tem sido usado recreativamente para induzir essas alucinações. Devid
toxicidade e capacidade de tornar os sujeitos delirantes e inconscientes, as espécies de D
usado como um veneno deliberado, especialmente para facilitar roubos ou agressões
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Datura também tem significado religioso e cultural. Como muitas vezes acontece n
culturas onde é usado medicinalmente, remédio, magia, tradição e religião são às veze
difícil de separar. Os povos indígenas americanos fabricavam Datura em chá ou m
partes da planta, utilizando suas propriedades alucinógenas e euforigênicas na ini
adivinhação, ou cerimônias de sorte, ou para trazer habilidade ou força antes da caça [16
Em sítios arqueológicos do sudoeste dos Estados Unidos e da América Central, a
formas semelhantes ao fruto pontiagudo de D. inoxia (ou uma espécie semelhante) 17], fo
e
Califórnia, massas mastigadas de D. wrightii foram encontradas ao lado de pinturas r
representam a flor desta planta [ 16]. Plantas que correspondem à descrição de D. met
Iconografia hindu representando o deus Shiva18],[ enquanto no Haiti, D. stramonium está
com catatonia e zumbis relacionados ao vodu 1[ 9]. Na Europa, onde se acreditava que a
foram introduzidas por imigrantes ciganos, as plantas, juntamente com outras solanác
tornou-se ligado à feitiçaria, o diabo e outras noções obscuras ou ocultas [ 12 , 15 ].
2.2. Descrição e Taxonomia

As espécies de Datura são herbáceas anuais ou, em alguns lugares, perenes. A
são caracterizadas por flores em forma de trombeta, muitas vezes folhagem malchei
(excluindo o D. ceratocaula de frutos lisos ). As morfologias representativas de D
stramonium e D. metel são mostrados na Figura 2 . Datura é classificada como uma “pe
família Solanaceae, subfamília Solanoideae e tribo Datureae. Datureae é composto po
quatro seções aceitas, três das quais pertencem ao gênero Datura— Dutra, Stramonium
Ceratocaulis [20]. O gênero era originalmente conhecido como Stramonium, mas Linn
renomeou-o Datura, uma provável latinização do sânscrito dhattura
21], [uma palavra usada
a planta (provavelmente D. metel ) em textos clássicos.
Figura 2. Flor de D. metel (esquerda) e fruto de D. stramonium var. stramonium (àdireita).
Geralmente são consideradas nove espécies de Datura, embora em qualquer

de 9 a 15 anos são relatados na literatura, o que pode gerar confusão. Datura stramon
(jimsonweed, seção Stramonium) é naturalizado em todo o mundo. Esta espécie tem
quatro variedades (vars. stramonium, tatula, godroniie inermis ) que diferem em sua f
cor e morfologia do fruto [ 22]. Agrupados na mesma seção ( Stramonium ) como Jimso
é Datura ferox (tornapple feroz). Datura quercifolia (do latim “folhas de carvalho”)
Espécies de Datura americanas semelhantes a arbustos que não são extensivament
descolorir. Intimamente relacionado com D. discolor é D. inoxia (muitas vezes escritoinn
ou “inócuo”), que é nativo e encontrado em todas as Américas. Datura wrightii ,
("CaDatura da direita ” ou “ Datura Sagrada ”), é muitas vezes polimórfica, mas é distin
D. inóxia [23]. Outra planta relacionada a D. inoxia e D. wrightii (e também na seção Du
é D. metel , uma planta ornamental cultivada com muitas variedades, incluindo alba , f
e muricata [ 24]. Datura leichhardtii (seção Dutra) tem duas subespécies ( leichhardt
ssp. pruinosa) e é caracterizada por suas pequenas flores branco-amareladas. Datura ce
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(do latim “com haste de chifre”) é uma espécie aquática de Datura de caule oco nat
México e América do Sul e é o único membro da seção Ceratocaulis .
A taxonomia de Datura é notoriamente confusa. Várias outras espécies descritas fo
reclassificado. Por exemplo, o nome D. meloides é ambíguo; geralmente é classific
como D. wrightii , mas ocasionalmente como6 D. ,25 ,2inoxia
6 ]. D.[ lanosa foi reclassificada com
D. wrightii ou D. inoxia , enquanto D. velutinosa e D. guyaquilensis são geralmente ace
ser D. inoxia [ 6, 25]. D. kymatocarpa e D. reburra são geralmente descritos como
com D. discolor , embora as comparações fenéticas sugiram que eles são realmente dísp
espécie [27]. Além disso, diferevariedades de uma única espécie são às vezes classifica
espécies separadas (por exemplo, D. fastuosa para D. metel var. fastuosa ou D. tatula par
tátula). Além disso, os membros da árvore relacionadaeous gênero sul-americano Brug
(a quarta seção da tribo Datureae ) foram previamente classificadas no gênero Datura. m
esses dois gêneros foram aceitos como morfologicamente distintos desde a década de
3. Isolamento e Purificação de Alcalóides e Técnicas Analíticas para Detecção,

Quantificação e Identificação
Antes de continuar a discussão sobre as estruturas ou origem dos alcalóides Da
é útil revisar os métodos usados para isolá-los e/ou purificá-los das plantas,
e as técnicas e instrumentação usadas para detectar ou quantificar alcalóides e ga
insights estruturais sobre as próprias moléculas. O campo de produtos naturais está e
para a química analítica, e o ritmo da descoberta de alcalóides acelerou dramaticam
desde a década de 1950 com o desenvolvimento de instrumentação moderna e a
metodologias em cromatografia e espectroscopia. A seção a seguir se aplica apenas a
Datura e seus alcalóides; excelentes revisões para análises de alcalóides mais gerais o
daqueles de outros gêneros, foram escritos por Christen [ 29 , 30 ] e Petruczynik [ 31 ]
3.1. Extração e Purificação de Alcalóides

Extrações de alcalóides de tecidos vegetais de Datura foram realizadas em p
Tecido Datura congelado ou seco . O tecido é frequentemente macerado ou em pó (
mecanicamente, como a técnica de moagem de bolas usada por Moreno-Pedraza 32]), e [dep
tratados com um solvente apropriado para extrair os alcalóides. A maioria dos solv
a literatura é relativamente não reativa (ou seja, não degradará os componentes ou
alterar significativamente a composição química da amostra). Exemplos incluem me
(embora extrações com 100% de metanol possam levar a reações artificiais, particu
com aldeídos [ 34]), misturas de metanol/água ou etanol/água [ 35,36 ], 5% concentr
hidróxido de amônio em etanol [ 37 ], ou acetato de etila (após alcalinização) [ 38 ]. A
relatos descrevem a adição de ácido ao solvente, pois os alcalóides são mais solúveis
ou solventes polares quando protonados: Witte [ ácido clorídrico 2 M, enquanto Don
39 ] usou
e colegas [ 40] usou ácido sulfúrico a 3%, embora condições ácidas e básicas
apresentam um risco de que os grupos reativos possam se decompor durante a extraç
As amostras às vezes são aquecidas ou agitadas para facilitar a extração. Temer
comparou diferentes métodos de extração para extrair D. metel , incluindo aqueles com
e agitação, e descobriu-se que uma mistura 1:1 de ácido clorídrico 0,1 M/etanol a 70% e
aquecido a 60◦ C em banho-maria, proporcionou a máxima recuperação dos alcalóides
escopolamina. Djilani et ai. 4[ 2 ] também comparou métodos de extração e descobriu q

extração de solvente à temperatura ambiente, Soxhlet (reflux-temperature contínua só
extração e solventes contendo surfactantes não diferiram drasticamente em sua eficiênc
de extrair alcalóides de D. stramonium . Isso não deve ser uma grande surpresa, já que
os conhecidos alcalóides Datura variam de compostos polares a semi-polares solúveis
gama de solventes.
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Após a remoção de materiais insolúveis por filtração ou centrifugação, os e

são analisados (como em estudos de perfil metabólico GC-MS ou LC-MS) sem mai
processamento, mas medidas adicionais podem ser tomadas para remover
substâncias alcalóides. Se for usado um meio de extração ácido, ele pode ser extra
solvente não polar (como hexanos) para remover lipídios não básicos 43]. Uma [ vez que m
alcalóides são geralmente solúveis em orgânicos em formas de bases livres não carreg
pode ser basificado (com, por exemplo, hidróxido de sódio) e extraído com um se
solvente como clorofórmio [43], diclorometano [ 44], ou acetato de etila45 []. Mais comu
é a aplicação do extrato básico em colunas de extração em fase sólida, onde os alcalóide
são então eluídos com diclorometano ou um solvente similar, conforme descrito po
colegas (veja abaixo). Em um recente report, Ciechomska 46[] e colegas desenvolveram
altamente replicável, extração assistida por micro-ondas seguida de extração em f
isolar atropina e escopolamina de D. metel , uma técnica que os autores relatam para
consomem menos amostra e menos tempo do que a extração sólido-líquido ou So
observando que todos os métodos de extração publicados devem ser abordados critica
condições podem funcionar bem para compostos direcionados 1 e (como
2 ), outros alcalóide
degradar em condições ácidas, enquanto os ésteres podem ser hidrolisados em condiçõ
principalmente em temperaturas elevadas. Alcalóides mais lábeis podem ser perdidos
análise devido às condições de extração severas.
Purificações mais específicas de alcalóides individuais foram realizadas usando vá
métodos, que incluem cromatografia em coluna clássica (geralmente fase normal), pre
HPLC ativa ou semipreparativa, TLC preparativa, recristalização e outros
protocolos passo a passo. Liu e colegas [47] purificou quatro alcalóides indólicos 3–6, Figura
(
de D. metel usando cromatografia em coluna de sílica gel (eluindo com clorofórmio/me
seguido por preparativo C18 Cromatografia em coluna de HPLC e Sephadex, para r
alcalóides indólicos em 96,4-97,8% de pureza, embora o rendimento tenha sido mui
quantidades dos alcalóides foram isoladas de 7 kg de sementes de D. metel . Welegergs 48]
rificou um alcalóide tropano trissubstituído
β- 7) (de sementes de D. stramonium usando um
de cromatografia em gel de sílica e TLC preparativa; Siddiqui e colegas de trabalho tam
TLC preparativa (clorofórmio/éter) para isolar o benzoiltropano datumetina não pola
de D. metel , que eles então recristalizaram como um sal cloridrato de alta pureza [45].
exemplo único de cromatografia em coluna, Beresford e Woolley primeiro usou uma
de Kieselguhr (terra de diatomáceas) tamponado com fosfato (pH 6,8) para fracion
ceratocaula extrato da parte aérea em três “bases” ao eluir com gasolina leve seguid
por éter; alcalóide8 (SENTARcapaz S1) foi isolado de uma fração49]. [ Um método p
lação de alta pureza 2 (>99%) de flores “Hindu Datura” (presumivelmente D. metel
recentemente relatado por 50].
FuApós
[ várias extrações líquido-líquido, basificação e
etapas de extração de volta, o resíduo alcalóide bruto foi aplicado a um leito de re
macroporosa, resina de troca catiônica), e então dessorvida usando uma solução aquo
(pH 1). Basificação, dessalinização e tratamento com ácido bromídrico produziram
bromidrato de escopolamina.
3.2. Detecção Bruta, Cromatografia em Camada Fina (TLC), Colorimétrica, Densitométrica

Métodos ópticos
Detecções precoces de alcalóides Datura empregadas colorimétricas ou espect
meios, alguns dos quais ainda são empregados hoje. Fuller e Gibson usaram o Vitali-M
ação sobre extratos de D. stramonum var. tátula
51].
[ Nesta reação, o extrato alcalóide brut
foi tratado com ácido nítrico e depois com acetona na presença de hidróxido de potáss
reação da acetona com grupos aromáticos nitrados em alcalóides resulta em arcor ed,
pode ser quantificado espectrofotometricamente a 540 nm. Este procedimento é limita
alcalóides e, portanto, subquantifica o conteúdo total de alcalóides. Os alcalóides tam
titulado com ácido sulfúrico e verde de bromocresol 52],[ ou com ácido sulfúrico e d
retrotitulado com hidróxido de sódio e vermelho de metila53]. O[ reagente de Mayer (me
cloreto e iodeto de potássio) forma um precipitado branco após a reação com alcalóid
foi até usado para isolamento de alcalóides em escala preparativa de D. stramonium 42].
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iodeto de sium bismuto). Isso tem ampla reatividade para alcalóides Datura , incluin
indóis e pirrolidinas, mas não detecta calisteginas [ 54 ].
Alcalóides em misturas brutas podem ser separados e detectados por TLC. Mais
placas de TLC de vidro com suporte de sílica são usadas. Visualização de alcalóide
luz UV, iodo [ 45], iodoplatinato ou reagente de Dragendorff, ou densitometria e
em processamento
55,56 ]. [Métodos avançados de TLC foram publicados: Sharma et ai.
empregou TLC de alto desempenho com um amostrador automático de TLC e d
medições após coloração de Dragendorff. Essa técnica permitiu que os autores
determinar "impressões digitais" de alcalóides para morfotipos de D. metel e quantific
escopolamina, que separou muito bem usando este método. Malnowska et ai. [56] en
que ETLC, ou eletrocromatografia planar, foi eficaz na resolução dos alcalóides de D.
inóxia [57]. Embora o TLC possa ser realizado muito rapidamente, muitas vezes tem bai
as cores podem desbotar, muitas vezes ocorrem manchas de fundo excessivas e muitos
UV-ativo (ou corante-reativo), tornando as medições quantitativas exatas muito difícei
et ai. [58 ] no entanto, descreveu como a coloração de placas de TLC com p - dimetilamin
(após o desenvolvimento com uma mistura de 1,1,1-tricloroetano e dietilamina) e
usando densitometria de varredura resultou na separação de alcalóides e poder d
comparável ao HPLC, embora seja importante notar que este relatório foi publicado an
advento de muitos instrumentos modernos de HPLC.
Embora seja incomum, a espectroscopia de infravermelho (IR) tem sido aplicada a
1
lóides. Alcalóides ( S1 )-e 2têm bandas IR características em 1732 e 1170 cm − (indic
1
de ésteres, sendo o primeiro o trecho carbonil C=O), 635 e 696 cm − (fora do a
flexão aromática monossubstituída) e 858 cm − 1(epóxido de escopolamina). Exam
essas bandas no ATR-FTIR (r total atenuadoeflectance transformada de Fourier IR)
de pó de folhas de vários gêneros de erva-moura ( Atropa, Datura, Duboisia, Hy
Solanum), Naumann e colegas foram capazes de agrupar espectros e quimiotaxo-
organizar nomicamente esses gêneros, bem como desenvolver curvas de calibração
e 2nas sombras [ 59 ]. A espectroscopia ultravioleta (UV)-visível, por outro lado, é
empregado, e quase sempre em conjunto com HPLC, embora os espectros UV-VIS
compostos individuais às vezes são coletados como parte da caracterização47]. [ Monito
é geralmente realizado em um comprimento de onda de 210 nm, como a maioria das
grupos carbonila, absorvem nesta região [ 60]. Comprimentos de onda de 254 ou 2
utilizados, embora estes sejam mais específicos para alcalóides35,aromáticos.
58]. Dois inconven
monitoramento via espectro UV-VISoscopia são (a) que alguns alcalóides não têm f
grupos que absorvem a luz UV em uma faixa de comprimento de onda útil, de modo
este método; e (b) outros compostos contendo gr funcional ativo UVoups (por exemp
ácidos graxos insaturados, aminoácidos, esteróides e terpenos) podem interferir, princi
se a resolução cromatográfica for ruim.
Como a maioria dos alcalóides são compostos quirais, a polarimetria (a rotação d
light) às vezes é usado na elucidação da configuração absoluta como parte da caracteri
Um exemplo elegante é encontrado no trabalho de Beresford e Woolley49][ quem iso
alcalóide9 (acima e abaixo) de D. ceratocaula . Este alcalóide contém duas porções quira
(o tropano e o ácido metilbutírico), que foram primeiramente separados por hidró
a ligação éster. O dihidroxitropano foi então esterificado usando cloreto de tiglo
A polarimetria confirmou uma rotação específica idêntica à relatada na literatura p
(–)-3 α,6β-ditigloiloxitropano, confirmando a estereoquímica absoluta do tropano.
De forma similar, a porção acil foi confirmada como ácido (+)-2-metilbutírico por pol
comparação com a literatura.
Moléculas 2021, 26, 2629
3.3. Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa (GC-MS)
A i d é ú il d fi d l ló
A espectrometria de massa é extremamente útil e poderosa para perfis de alcaló
Baixar PDF com texto completo alcalóides,
Leia especialmente
o texto completo tropanos e pirrolidinas,
Baixar citaçãocarecem de cromóforo UV ou fluoresc
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mas formam íons de fragmentos característicos cujas massas são diagnósticas de su
padrões. Estruturas putativas podem ser atribuídas frdesses fragmentos de íons
auxílio de padrões [com base em sua fragmentação e tempo de retenção (LC) ou
índice de retenção (GC)]. GC-MS tem sido a técnica mais amplamente empregada par
Alcaloides Datura . Ele tem sido usado para avaliar o impacto de variáveis experime
conteúdo alcalóide, examinando os metabólitos de culturas de raízes transformadas, de
compostos, estudando a biossíntese ou metabolismo de alcalóides, perfil de metaból
quimiotaxonomia [ 22 , 40 , 61 – 64 ].
Normalmentey planta extratos ou ccompostos são anaisyzed como-é, emboragh
foi pexecutared [ 38 ,41,65,66] por treatamento comº N,O-bis(trimestretilsilyl)trifluoro
(BSTFA) ou N - metil-N-trimetilsililtriflúoracetamide (MSTFUMA). Estes ragentes conv
livre umálcool to menos polar trimetoilsilil (TMS) eter derivativos, emincluindo tmangu
como ( 1S)-e 2 . Sililação improves thermaeu estabilizaty, melhora ccromatografary, e red
analistae polarity.
As colunas usadas para análise de alcalóides GC normalmente contêm polis
fases estacionárias como SPB1 [ 37], SE-54 [67 ], HP-5, HP-1, HP-19091S-433, O
ou colunas RTX-5 [22 , 38 ,41 ,65 , 66]. A espectrometria de massa é quase sempre
em análises GC/MS usando 70 eV Electron Ionization (EI) e forma verdadeira
íons (M + ) da perda de um elétron, embora estes frequentemente se fragment
A vantagem da GC-MS é que as massas de íons de fragmentos de alcalóides s
para características estruturais. Alguns íons de fragmentos característicos para
epoxitropano e alcalóides pirrolidina de Datura são dados em Tcapaz 1 [ 68, 69].
Por exemplo, espectros de massa de compostos contendo um anel N - metilpirrol
um fragmento proeminente (muitas vezes o pico de base) em m/z 84, enquant
alcalóides de tropano geralmente contêm íons de fragmento em m/z 124, 113, 112
82 que refletem decorações no sistema de anéis tropano. Posições de substituiçõ
anéis de tropano e as identidades das cadeias laterais podem muitas vezes ser ded
as abundâncias de certos íons fragmentos, bem como as perdas de massa neutras+
(Tcapaz 1 ). Por exemplo, tropanos dissubstituídos contendo um grupo hidrox
a posição 3 frequentemente exibe um pico de base em 40,m/z
70] 113
mas[ outra dissubstit
padrões produzem um pico de base no espectro em m/z 94. Compostos contendo
mostram uma perda neutra característica de 99 Daltons (Da), e aqueles contendo tr
ácido desidrata e perde formaldeído via rearranjo de McLafferty [ 37]. Além di
muitos padrões de alcalóides estão disponíveis comercialmente, permitindo c
tempos de retenção, índices de retenção e espectros de massa EI de referência.
Moléculas 2021, 26, 2629
T1. Comparação de íons de fragmentos alcalóides de tropano e pirrolidina obtidos por
Fragmentação de GC-MS de diagnóstico (EI) ( , Onde

+
Estrutura Representativa
R = Acil ou Hidroxila de Classe m/z, M )
141, 140, 124 (geralmente pico base), 96, 94 142 (

b i íd
tropano monossubstituído (cátionN - metilpiridínio), 83, 82 (pico de base quando
Baixar PDF com texto completo Leia o texto completo Baixar citação sem éster em C-3), Link42
de cópia
156, 140, 138, 122, 113 (proeminente se 3-hidroxil), 96 158 (

tropano dissubstituído (3-hidroxil), 95, 94 (geralmente pico de base se não de a
3-hidroxil), 55, 42
Ttropano risubstituído 154, 138, 113 (se 3-hidroxil) 94 (frequentemente pico de ba

(não epóxi)
Epoxitropano
154, 94 (frequentemente pico de base), 55, 42
12
Nortropano 3-Monosubstituído
156, 138, 110 (pico de base), 80, 68
3-substituído 122 (pico base), 124, 94, 80

6,7-Epoxinortropano
Moléculas 2021, 26, 2629
Tcapaz 1. Cont.
Fragmentação de GC-MS de diagnóstico (EI) ( , Onde

+
Estrutura Representativa
R = Acil ou Hidroxila de Classe m/z, M )
3-substituído 140,
6,7-Desidrotropano 94 (pico base)
Ésteres de tigloílo Perda de 99
271 (desidratação ou eliminação do substituinte), perda

Tderivado de ácido rópico [(S)-1 ou 272 (
substituído em ácido trópico] de 30 (formaldeído via rearranjo de McLafferty),
133, 121, 103 (derivado de ácido apotrópico)
Ésteres de fenilacetato 91 (derivado do grupo benzil)
Pirrolidino Muitas vezes de baixa+intensidade

; 85, 84 (geralmente
M pico de base), 83,8
82, 70, 55, 32
Moléculas 2021, 26, 2629 1
Um excelente estudo quimiotaxonômico realizado por Doncheva e colaboradores

investigou a composição alcaloide de vinte acessos de plantas pertencentes a todo
seções da tribo Datureae , e identificaram vários alcalóides em raízes e folhas. 40]. Se
seis alcalóides tropânicos foram detectados, com variação considerável entre os alcalóid
em todas as seções e espécies. Brugmansia poderia ser facilmente distinguida de D
pois o primeiro continha altos teores de tropanos 3,6-dissubstituídos e pseudotropi
derivados. O perfil alcalóide da seção BrugmansiafoisemelhanteaodeD. metel var. fa
(seção Dutra) sugerindo uma relação entre essas duas seções, enquanto a seção
O perfil de Ceratocaulis foi distinto (poucos alcalóides, especialmente epoxitropanos, na
com base nesta análise, deve ser considerado separado do resto das seções.
Embora comumente usado, GC-MS tem muitas limitações para a descoberta d
Primeiro, alcalóides não voláteis, como compostos polares não derivados, ou aqu
peso molecular, podem não eluir como moléculas intactas e podem não ser detectado
Segundo, porque o GC-MS geralmente emprega altas temperaturas nas colunas e
portas de injeção, há potencial para decomposição térmica de alguns compostos. Gl
laterais, N -óxidos ou outras funcionalidades sensíveis podem ser “queimadas” na
e desidratação, eliminações e reações intramoleculares ocorrem frequentemente pa
compostos. Alguns compostos frequentemente identificados em amostras de Datura
ser formados durante GC-MS, e se eles são puramente artefatos ou realmente ocor
planta [39,61,64] é objeto de disputa em andamento. Portanto, análises quantitativas
O GC-MS pode super-representar certos alcalóides enquanto sub-representa outros
outra técnica (como LC-MS) para validação pode ser benéfica. Outra ressalva de
espectrometria de massa (incluindo GC-MS) é que as massas de íons de fragmentos
informações sobre configuração absoluta (ou seja, enantiômeros), a menos que um
coluna ou reagente de derivatização quiral.
3.4. Cromatografia Líquida-Espectrometria de Massa (LC-MS) e LC-Te em massa

Espectrometria (LC-MS/MS)
Cromatografia líquida de alta performance-MS (HPLC-MS) e ultra-alta performanc
cromatografia líquida (UHPLC-MS), são cada vez mais utilizadas como alternativ
LC-MS tem sido usado para quantificar alcalóides no néctar de 74],Datura [ o efeito d
rastreie
ter volume [32], geografia e seleção natural [ 75], herbivoria, e idade da planta 76
teor e composição de alcalóides, para investigar como os animais metabolizam o com
componentes
77], para
[ investigação histórica [16], e para perfil metabólico geral [ 36 ,78
Os métodos LC-MS empregam uma fase estacionária sólida (coluna) e uma de alta
<6000 psi, UHPLC; a ~15.000 psi) entrega de uma fase móvel líquida, que os analito
são dissolvidos à medida que se movem através da coluna. Uma vantagem do L
pode ser realizado em menor (ca. 35-50 ◦
C) e a temperatura ambiente, e evita
degradação. Uma desvantagem do LC-MS é que as separações LC são menos eficien
Separações de GC, embora uma gama mais ampla de parâmetros experimentais esteja
uma variedade de opções de fase móvel e exploração da gama de condições necess
resolver analitos pode ser demorado. Como no GC, os enantiômeros não podem se
diferenciadas a menos que sejam utilizadas fases estacionárias quirais (vide infra).
Fase reversa C 18 colunas à base de (sílica capeada por octadecil) são frequent
análise e separação de alcalóides Datura . Uma coluna de fase pentafluorofenil també
usado para analisar alcalóides tropanos 1[ 0 ] após o reconhecimento de que esta co
tipo é mais retentivo para analitos carregados positivamente 80,[81], e pode ser usad
ambos os modos de cromatografia de fase reversa e de interação hidrofílica (HILIC
C l PLC [36 77] t bé f d fi d l lóid A l UHP

Colunas PLC [36, 77] também foram usados para perfis de alcalóides; As colunas UHP
Baixar PDF com texto completo tamanhos Leiade partículas
o texto menores para fornecer
completo separações mais eficientes,
Baixar citação Link de cópiageralmente co
Fases móveis polares comuns para HPLC-MS e UHPLC-MS incluem água/metanol o
água/acetonitrila, com ácido fórmico (0,1-3%), ácido acético ou formato de amônio 82–
adicionado. Esses aditivos servem para manter os alcalóides básicos protonados, o qu
listras e caudas gráficas, mas também reduz a retenção em separações de fase reversa
Moléculas 2021, 26, 2629 1
Perfil de alcalóides Datura usando separações LC acopladas à espectrometria

(LC-MS) foi realizado em uma variedade de plataformas de espectrometria de m
triplo quadrupolo [10 ], armadilha65], íons [
dearmadilha de íons híbrida triplo quad/linear
36], tempo[ de
(Tdo) [ 75], quadrupolo tempo de voo (QToF) instrumentos híbridos ou orbitrap 32[,36,77
A ionização geralmente envolve ionização por eletrospray (ESI), embora APCI (atmosp
ionização química de pressão) também foi usado [ 16 , 84 ].
Por ESI, a maioria dos alcalóides são altamente ionizáveis e +dão às vezes [M+Na
, ou[M+H]
[M+K] +, ou [M+H+CH3CN]+ íons pseudomoleculares76 [ , 83] com formação mínima
íons fragmentados. A descoberta de alcalóides é auxiliada quando o LC-MS usa
resolução de massa que fornece medições de massa precisas que podem distinguir
compostos (ou seja, aqueles com massas nominais comuns, mas diferentes fórmulas
enquanto experimentos que empregam métodos de ativação de íons mais energétic
produzir fragmentos abundantes [ 86 ].
Te espectrometria de massa (MS/MS), onde um determinado íon é selecionado pe
pelo filtro quadrupolo de um QToF instrumento e, em seguida, fragmentado usando col
dissociação) é uma técnica incrivelmente poderosa para obter insights estruturais sob
loids e auxiliando na anotação associando íons fragmentos com íons precursores espe
Assim como os fragmentos EI obtidos de GC-MS, fragmentos ESI (como os obtido
por LC-MS) também são frequentemente diagnósticos, mas os processos de fragme
Os íons moleculares gerados por EI são radicais, enquanto os íons gerados por ESI
massas de íons de fragmentos ESI de modo positivo evant (de MS/MS) também s
Por exemplo, como observado na fragmentação EI, alcalóides contendo N -metilpirro
freqüentemente rendem um fragmento m/z 84 ( íon N -metilpirrolínio) ou mostram p
83 Da, enquanto os ésteres de tigloil são frequentemente eliminados como unidades d
padrões de substituição também são facilmente diferenciados pelos fragmentos ob
os grupos acil são perdidos como ácidos neutros ou grupos cetenos/anidro. Um exem
fragmentos de íons obtidos de ESI-MS/MS de alta resolução de hiosciamina (detectad
cromatograma de D. metel ) é mostrado na Figura 3 .
Figura 3. Cromatograma de intensidade de pico de base HPLC/ESI-MS de um extrato de metanol-água de raizdeD. met
(esquerda) usando
18 Coluna
um C LC em um Waters Xevo G2-XS QToF high-respectrômetro de massa de solução. A análise foi feita
usando MS/MS dependente de dados no modo de íonsUMA positivos.
) Cromatograma
( de intensidade de pico de base deB)varredura
A pesquisa
de
espectro de varredura para hiosciamina (tempo de retenção C
10,58 min). ( de íons do produto MS/MS para m/z 290 para hios
) espectro
mostra íons de fragmento alcalóide tropano monossubstituído característicos em m/z 142 e 124.
Exame do pico ( m/z 290) no cromatograma correspondente à hiosciamina
Baixar PDF com texto completo mostra Leia
fragmentos de tropano monossubstituídos
o texto completo Baixar citação característicos em
Link de m/z 124 e10,
cópia 14269].[
m/z 124 fragmento resulta da perda neutra de ácido trópico (166,063 Da massa teórica)
a perda do fragmento de ácido anidrotrópico (148,052 Da) rende m/z 142; massa ímpa
fragmentos em m/z 93 e 91 resultam da perda do nitrogênio (como metilamina). O
Moléculas 2021, 26, 2629 12
defeitos de massa (porção de massa que segue a casa decimal) das perdas neutras der
do ácido trópico sugerem que esses fragmentos são relativamentepobre em gênio (por
Embora menos previsíveis, fragmentos obtidos de íons acilium (decorrente da eliminaç
e desidratação de grupos acil) às vezes são visíveis e podem fornecer informações,
com os defeitos de massa, sobre a natureza dos ácidos esterificados para o núcleo de
A LC-MS tem sido usada de maneiras notavelmente diversas para caracterizar m
Em um estudo de 2020, Hui e colegas [ 36] usado UHPLC-QToF MS/MS (modo de íons
para perfilar raízes, folhas, caules, flores, sementes e cascas (possivelmente pericarpo)
identificaram 65 alcalóides, que classificaram como indol, amida ou tropano. Este gru
desenvolveu uma técnica UHPLC-Q-TRAP MS/MS para quantificar 22 metabólitos sele
(principalmente amidas de ácido hidroxicinâmico, embora algumas beta-carbolinas/ind
foram incluídos). Este método, empregando uma corrida de LC de cinco minutos, util
aquisição de dados de monitoramento (MRM). Observou-se que as sementes cont
quantidades dos alcalóides selecionados; também se observou uma dependência da g
Um exemplo elegante de HPLC-MS com coluna quiral foi descrito em recent
manuscrito de Mar ín-Sá ez 87]. [ Neste método, um CHIRALPAK-Acoluna Y3 (supo
porta com tris-5-cloro-2-metilfenilcarbamato de amilose, eluindo com etanol/0,1%
dietanolamina), foi usado para separar os enantiômeros da atropina. ESI-MS/MS
usado para monitorar os alcalóides, usando a transição MRM m/z 290>124 caracte
atropina/hiosciamina. Excelente resolução dos dois enantiômeros foi observada, e
foi determinado que as sementes de D. stramonium cultivadas na Espanha continham (
(+)-hiosciamina na proporção de 90:1.
3.5. Outros métodos de espectrometria de massa

Além de GC-MS e LC-MS, novos métodos foram desenvolvidos com o
objetivo de eliminar totalmente as etapas de processamento, extração e cromatograf
método é chamado de análise direta em espectrometria de massa em tempo real (o
toda a amostra de tecido é inserida entre a fonte de íons e a entrada do espectrômet
Moléculas no tecido são então protonadas por aglomerados de água (surgindo do tra
e água atmosférica) e, como na ESI, moléculas mais básicas que a água ionizam-se
Este método permite o desenvolvimento rápido de “mapas de calor” ou “impressõ
a distribuição espacial de metabólitos em tecidos inteiros, que podem identificar rap
espécies. Lesiak e Musah aplicaram este método a D. stramonium , D. inoxia e D. fer
sementes, que foram cortadas transversalmente e analisadas usando modo positivo
DARDO-EM88]. [ Os espectros de sementes de Datura mostram íons de fragmentos de tro
174, 158, 142, 124), e os diferentes íons de sementes agrupados com base nas espécies p
análise de componentes.
Em outro estudo do mesmo grupo [ 89], um método chamado DART de ab
Imaging (LADI-MS) foi desenvolvido. Nesta técnica, uma semente de Datura foi
em massa de silicone em uma plataforma de imagem a laser. Um pulso de laser
amostra, produzindo uma pluma de ablação rica em analito, que foi transportada atrav
hélio ao espaço de entrada da fonte de íons DART (como descrito acima). Como a c
a pluma de ablação pode diferir espacialmente em toda a amostra, a distribuição d
analito pode ser efetivamente “imaginado”. Por exemplo, em sementes de D. leichhardt
distribuição foi observada para arginina (um precursor biossintético de tropanos)
(α- 10) e hiosciamina (( S )- 1)/litorino ( 11, SENTARcapaz S1), o que sugere a pre
de maquinário sofisticado de transporte celular e/ou localização especializada de al
enzimas biossintéticas. Moreno-Pedraza elaborou esta técnica desenvolvendo um UV
método de dessorção a laser que usa uma sonda de plasma impressa em 3D de baixa t
ionização (conhecida como espectrometria de massa de plasma de baixa temperatura d
elimina totalmente a necessidade de matrizes de amostra ou solventes orgânicos. E
empregado para visualizar a distribuição de alcaloides tropânicos e seus íons fragme
seções de frutos e sementes inteiras de D. stramonium [ 90 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 13
Outro método usado para geração de imagens diretas é a dessorção ESI (ou DES
de solvente são pulverizados diretamente em uma amostra de tecido intacta ou se
as gotículas produzem íons em fase gasosa que são então analisados. Cozinheiros e
analisaram raízes e sementes de D. stramonium usando esta técnica. Com 1:1 metanol
o solvente spray, eles foram capazes de detectar quinze dos dezenove alcalóides rela
stramonium e confirmam suas identidades por suas massas de íons fragmentados.
3.6. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A RMN é frequentemente usada para elucidação da estrutura e, juntamente co
rafia, é a ferramenta mais poderosa para demonstrar a conectividade molecular. Ape
como as estruturas de muitos alcalóides (especialmente tropanos e pirrolidinas) sã
proposto com base na fragmentação espectral de massa (ou comparação do tempo de
padrões), a RMN geralmente é usada apenas em alcalóides isolados e purificados (ve
Tnormalmente, o primeiro experimento de RMN realizado durante a elucidação es
(1 H-NMR) espectroscopia, que produz sinais que refletem ambientes dos hidrogênio
1
(prótons) na molécula. H-NMR (ou próton NMR) produz sinais distintos para
núcleo tropano [ 40], e a análise dos padrões de divisão tem sido frequentemen
para determinar a configuração na posição 3 (por α-10 exemplo,
, ou derivados de tropina, β-10o
pseudotropina, derivada; veja a Figura 5). Informações adicionais sobre grupos es
para o núcleo de tropano pode ser obtido examinando-se as moléculas olefinicas (
1
(6–8 ppm). Um exemplo de Espectro H-NMR de um alcalóide tropano 2 )(é mo
13
na Figura 4 . Carbono-13 ( C-NMR) também são comumente obtidos, embora estes
experimentos têm menor sensibilidade em parte porque NMR-ativo 13 Os núcleos C são men
13
do que prótons.Os espectros C também são coletados como parte do DEPT (aprimor
via transferência de polarização). Esses experimentos (DEPT-45, DEPT-90 e DEPT-
135) distinguir 13C sinaliza com base no número de prótons ligados. Em casos
onde a estrutura é mais complexa (como em muitos tralcalóides opano), bidimens
Experimentos de NMR que fornecem informações mais explícitas sobre a conectividad
como espectroscopia correlacionada total (TOCSY, HH), espectroscopia de correla
HH), coerência quântica simples heteronuclear (HSQC), ligação múltipla heteron
correlação (HMBC, HC ou HN), ou vários experimentos através do espaço depende
o efeito nuclear Overhauser (como NOESY ou ROESY). Embora os últimos experimen
não são comumente incluídos no Datura , eles têm sido empregados para
determinação estrutural de outros alcalóides tropanos [ 30 ].
A maior vantagem da espectroscopia de RMN é que, além da miríade de estrut
informações estruturais que fornece, geralmente não é destrutiva, e as amostras podem
após análise. No entanto, pode ser muito demorado, especialmente ao realizar
13
Experimentos baseados em C ou 2D em instrumentos de baixa força de campo, e sua
inferior à espectrometria de massa. Para realizar a determinação estrutural de um
NMR, geralmente 1-5 mg de um composto é necessário, o que muitas vezes torna
purificação) de composto suficiente de uma fonte natural uma grande barreira para
mentos. Além disso, como a maioria dos alcalóides são moléculas quirais, uma desvan
espectrometria, é a incapacidade do método de estabelecer configurações estereoquím
(por exemplo, identidade ou razão enantiomérica) - que geralmente é estabelecida po
comparação com um padrão, dicroísmo circular ou métodos semelhantes, cristalografi
derivatização química (embora muitas vezes não seja usado para alcalóides47, 49,Datura [
92]. No) en
na presença dos chamados reagentes de deslocamento quiral, os enantiômeros pode
quantificado por RMN. Lanfranchi et ai. 44][adicionou um desses reagentes, Yb(hfc)
3 , para um
de trifluoroacetato de atropina. Este reagente causa desblindagem de certos carbon
divisão de certos 13 C sinaliza em picos discretos correspondentes a cada enantiômer
cuja razão enantiomérica pode então ser determinada. Este método foi otimizado com
ent razões de enantiômeros de atropina e, em seguida, aplicado ao extrato bruto de
que revelou que ( S )-(–)-hiosciamina ( S )- 1 ) foi o enantiômero dominante por um fa
20:1 (de acordo com os resultados de HPLC quiral, vide supra ) [ 87 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 14
1Espectro H-NMR (500 MHz, em DMSO- d ) de escopolamina2).

( Os picos indicados corr
6
Figura 4.
às características estruturais destacadas em magenta.
A RMN também tem sido utilizada em estudos do metabolismo e biossíntese d

em plantas de Datura e culturas de raízes derivadas de Datura . Robins63] et alimentad
ai. [
13
culturas de raízes de nium com NMR-ativo Acetato de sódio marcado com C, higrina 12 , Figura
(
e vários ésteres de pirrolidina, todos os quais poderiam ser precursores hipotéticos
alcalóides. Ao monitorar a incorporação do 13 C em alcalóides de tropano por RMN
foi determinado que a higrina e o éster de acetato de N -metil-2-pirrolidinila não er
precursores de alcaloides tropânicos (a higrina só foi encontrada incorporada à cusco
13, Figura 11), mas 1-metil-2-pirrolidinil-3-oxobutanoato (ver abaixo) e acetato de sódio
15
provavelmente Aforam.
espectroscopia N-NMR também foi usada para estudar a desdifere
15
culturas de raízes de stramonium alimentadas
Nitrato ou sais de amônio marcados com N. Q
com
culturas foram tratadas com vários hormônios, as células formaram uma cultura em
1 15
perderam a maior parte de sua capacidade de sintetizar alcalóides H-
tropânicos.
EspectroEm N-H v
(veja abaixo) de extratos mostraram que essas células acumularam gama -aminobutíric
N -acetilputrescina [62,93] sugerindo que o balanço de nitrogênio dessas células mu
longe da biossíntese de alcalóides.
A literatura contém vários exemplos de aplicação desses experimentos à estrut
determinação tural de alcalóides. Siddiqui et ai. [45] isolou um ácido para-metoxiben
éster de tropano de D. metel , que foi apropriadamente chamado de datumetina 8 ). 1H-R(
revelou um tripleto consistente com a metina de um α -éster
3 tropílico e uma característica
dublê de campo sugestivo de um para - substituído, que foi confirmado
por13 C-RMN. Informações adicionais sobre a estrutura (como a presença de metinas
indicativo de uma ponte de tropano (2 e 5 posições) e o grupo para -metoxil foi
revelado pelo DEPT. De forma similar, Celegergs e colegas isolaram um tropano tris
alcalóide de sementes etíopes de D. stramonium ( e eles usaram uma combinação sem
β-7),
1
H, 13 C e experimentos de RMN DEPT-135 para atribuir a estrutura do alcalóide iso
1
Como7(SENTARcapaz 48].S3)
Liu[ e colaboradores utilizaram H- 1H ACONCHEGANTE 1
H- 13 C-HMBC,
e
1 13 1 13
H- C-HSQC, além de Mão C-NMR, para estabelecer a conectividade do
os alcalóides daturametelindol ( 3–6) isolado, obviamente, de D. metel ), vários dos qu
possuem um núcleo oxindole espirocíclico único [ 47 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 15
4. Alcalóides do Gênero Datura - Alcalóides Tropano

4.1. História - e alguns aspectos problemáticos de identificação e relatório TAlcalóides de rop
Altdeveriaele medicouicinaal e psistemaotropic effects de Dataura species tem be
thrahfora oiarmazenary, o atove alkaloid contrastituents wé meuestery para centurs. Hyos
[(S)-1)] e scopolaminão ( 2) nós somose não éolaed from qualquer plformiga unaté
ativoly 6[], e umre named after Hyoscydivertir and Scopolia—ogenergizarum afrom queh eles
isolarcomido. A primacipaeu alcaloide eusoled from D. stramonium wcomo originally ca
Daturine wcomo later determiido para be identical a dois oentão umlkaloidentificação, “d
isolarated from tele gennós Dublagemoisia) e hyoscyamine (quech era epunhaladagostoed co
identidadetical” para 1).emarrebentarina,
O obsessivorvatíon them Datura actualconteained( S 1 )-era mad
1880 [94], e umppears para tere estiveo be comseg kncorujadge por 190195] [ mas respe
para (1S0 é
)- possívelpresence eun Datura existed umé cedo um1850! Although resorelhac
alcaloides tem seren condutoed para oversão 170 anos, o majority de new alkaloides erae
para lám 1970 to presente.
Existem várias advertências que devem ser reconhecidas ao ler o Datura
literatura alcaloide e examinando as anotações e identificações de alcaloides tropanos
e as espécies das quais eles são isolados. Primeiro, várias espécies de Datura mu
assemelham-se entre si e podem ser polimórficos (ou seja, D. metel , D. wrightii e
o que é ainda mais complicado por nomes ambíguos ou obsoletos na literatura (po
meteloides). Algumas dessas espécies semelhantes (como D. inoxia e D. wrightii ) t
sobreposição significativa entre suas áreas geográficas nativas ou naturalizadas 23,25].[ Sem
uma identificação botânica ou genética definitiva de um acesso de planta silvestre, po
dizer exatamente quais espécies de Datura está sendo estudada.
Em segundo lugar, nem todas as espécies de Datura foram estudadas igualmen
Algumas espécies, como D. stramonium , foram extensivamente analisadas usando mú
métodos, enquanto outros, como D. discolor e D. quercifolia , são relativamente nã
Embora um alcalóide específico possa ser listado como ausente de uma certa espécie n
(ou em SI Taptos S1–S5), isso pode não significar que o alcalóide esteja realmente aus
significa que não foi descoberto nessa espécie até o momento, ou os métodos analíticos
simplesmente não detectou.
Terceiro, a literatura tropano é repleta de ambiguidade estrutural. Tropano, tropi α
e pseudotropina ( β- 10) são mesocompostosaquiraisque são seccionados por um plano in
de simetria (Figura 5 ) e muitos compostos 3-monoacilados também são compostos m
(a menos que contenham grupos acil quirais, como hiosciamina 1 ). (Funcional
S )- adicion
ização na posição 6 ou 7, no entanto, pode dessimetrizar a molécula92 [ ]. Portanto,
e tropanos 3,7-dissubstituídos (e alguns 3,6,7-trissubstituídos assimetricamente subs
tropanos) formam enantiômeros. Como substituições nas posições 6 e 7 (na medida
foram isolados) são sempre exoβ(), os tropanos substituídos assimetricamente são ap
ômeros se a posição 3 difere emαsua /β configuração—veja a Figura 5 . Como acima m
enantiômeros não podem ser diferenciados com base em LC-MS aquiral, GC-MS ou
Técnicas de RMN usadas para elucidação estrutural. Uma vez que a maioria dos a
foram anotados com base em dados de GC-MS, há uma incerteza considerável em r
configurações absolutas. A estereoquímica muitas vezes parece ser atribuída arbitraria
comparação com índices de retenção de padrões cujas próprias estruturas sãoe não d
atribuído. Nas seções a seguir (e nas tabelas e figuras aqui referenciadas), o
estruturas de alcalóides de tropano são descritas como rrelatados pelos autores origin
as atribuições estereoquímicas podem não ter sido definitivamente estabelecidas.
Moléculas 2021, 26, 2629 1
Figura 5. Quiralidade em alcalóides tropanos e relações entre compostos meso, enantiômeros e diastereômeros para
tropanos substituídos.
Para fins de brevidade, classes de tropanos (organizados em subgrupos aproxi

seguindo as convenções de Lounasmaa e Tamminem [ 96 ]) que contêm muitas
compostos (monosubstituídos, dissubstituídos, trissubstituídos e epoxitropanos, e
nortropanos) são organizados em SI TS1–S5 (nas Informações de Apoio). Pode ser
útil para o leitor consultar essas tabelas com frequência enquanto percorre as seguinte
seções, pois os alcalóides são referenciados no texto usando descritores numéricos, alg
são encontrados apenas nestas tabelas. As estruturas de outros alcalóides dignos d
Figuras 7–13 ( abaixo ).
4.2. Biossíntese do Tropane Core

As espécies de Datura começam a produzir alcalóides tropanos seis dias após a
ção [ 72], ou quando as raízes germinadas atingem aproximadamente 3 mm 97 ].de
Umcom
e
Uma revisão detalhada e emprestada da biossíntese de alcalóides tropanos foi forn
Johannsen e Kayser [ 12 ], e um esquema geral é mostrado na Figura 6 . As raíze
acredita-se ser o principal local de biossíntese de alcalóides tropanos, e os precursores
alcalóides tropano (e pirrolidina) são, em última análise, os aminoácidos arginina,
e ornitina.
Moléculas 2021, 26, 2629 1
Figura 6. Biossíntese de alcalóides tropano e pirrolidina em Datura.
Esses aminoácidos podem ser convertidos em putrescina 14, Figura

( 6 ) através do
ção de várias enzimas. A enzima putrescina metiltransferase (PMT) [ 62,98
monometilatos putrescina para produzir 15, que é então oxidativamente desaminado por m
trescina oxidase (MPO). O aminoaldeído instável resultante ( 16) cicla espontaneame
em íon N - metilpirrolínio ( 17). Esta espécie de pirrolínio é eletrofílica e pode reag
com uma variedade de nucleófilos. Os alcalóides derivados da pirrolidina, ecgonina e
todos derivados deste intermediário. Para formar alcalóides derivados de tropinona
maioria dos alcalóides tropânicos presentes nas espécies Datura ), este intermediário co
com duas moléculas de malonil-coenzima A (CoA) para produzir a pirrolidina oxob
ácido18. A enzima que catalisa essa condensação em Atropa belladonna foi recentemente
revelou ser uma sintase de policetídeo ( AbPYKS99) ],[ e atividade enzimática similar pro
serve a mesma função em Datura . Este intermediário foi identificado como um alcaló
13
precursor em culturas de raízes de D. stramonium um precursor de éster etílico m
C de, como
18 que foi alimentado às culturas foi encontrado incorporado em 1e (outros
S )- tropanos [
Resultados semelhantes foram observados em experimentos de alimentação usan
inóxia [ 100 ].
O intermediário 18é então ciclizado, com oxidação e descarboxilação concomitan
para comprar tropinona19 ). (Em A. belladonna , a enzima que catalisa essa ciclização é u
citocromo P450 (chamado AbCYP82M3 )99]; [ nenhuma enzima análoga foi isolada o
purificada do gênero Datura até hoje. Tropinona ( 19) tem vários destinos: pode ser con
para tropina ( o 3 α -anômero) pela tropinona redutase I (TRI), ou pseudotropina
α-10,
3β -anômero) pela tropinona redutase II (TRII); ambas as enzimas foram isoladas de
D. culturas de raízes de stramonium [
101 ]. Tropina (α-10) dá origem a muitas aciltropinas, inclu
hiosciamina ( S )-1), litorino ( 11), datumetina ( 8), e compostos mais funcionalizado
como escopolamina ( 2), meloidina ( α- 20, SENTARcapaz S3), anisodamina 21, Figura
( 7 ),
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anisodina (22) (SENTARcapaz S4). A pseudotropina também produz ésteres alifáticos,

23), e é o precursor das calisteginas poli-hidroxiladas. Mais informações sobre o
a biossíntese de alcalóides mais específicos é fornecida em subtítulos individuais abai
Figura 7. Tropanos 3,7-dissubstituídos encontrados em Datura .
4.3. Tropanos monossubstituídos

Todos relataram tropanos monossubstituídos, com exceção de 7-hidroxitropan
SENTARcapaz ) sãoS1
substituídos na posição 3 e incluem 19, α- 10,β-10 , e ésteres deriv
dos dois últimos compostos ( 1, 8 ,11, 23-39). Numerosos tropanos monoacilados
foram identificadas em espécies de Datura (principalmente por GC-MS), tanto de
culturas de raízes transformadas. A maioria desses alcalóides
α estereoquímica
tem na posição 3,
e são derivados de α-10, mas um número significativo de alcalóides derivados, c
β-10
tigloidina (β -23), também foram detectados. Infelizmente, em muitos casos, a estere
istry na posição 3 não foi relatado; em Tcapaz S1 esses casos são citados em “
ou não especificado”.
Piscos [ 102] repositórioentendi que ddiferençant Datura aciltransferases agir depe
os substaxa é α-10 ouβ -10. Indivac idualiltransprevia umtambém pode tere promiscuou
específicoicidade. Por exemplo, tigloil pseudotropinar aciltransFerase éolado from D. s
raiz cculturas tem o altomelhor atovida com tigloil-CoA, mas cum também usar umc
isobutyroil, e senecioil-CoComo (entre oalipsub-haticestratégias) para acilare β- 10, sugeret
que o abundarção de um dadoen acyltropane pode em parsurgisse deom competirapost
ent substratos euna planta's acil-CoA (ou outror acil donor) piscina 102,[ 103]. O alifatoic CoA
utilizeditado por elese enzimas are derived de short-chain2(C -C5 ) carboxácido ílicods. Ge
alifatic acil groups contaninag maisum carro cincobons tem nnão foi obsservido em Dnatu
lóides. A maioria das coisasort-chain carboácido xílicods são derfui emboram aminoacID
tiglól grupos (ambos very comum em Datura tropanos) são sintetizadoshesitou from isoleu 49,1
ondeeas isobutiroil a3º metodoilbutanoil (isovaleroyl) groups são deriveu porom valina
leucinae, respativoy [ 105,106].
A maioria dos monoacil tropanos aromáticos da Datura(STcapaz S1) contêm feni
2-fenilpropionil ( 34), fenillactoil (litorina, 11 ), ou frações de ácido trópico1 [
seus derivados]. Uma exceção interessante é o derivado de fenilacetato hidroxilado
homatropina (31), que é uma droga sintética. Temerdashev [41] detectaram este alcalói
metel usando LC-MS, mas não detalhou como foi identificado como homatropina.
Outra exceção é a datumetina ( 8), um éster de 4-metoxibenzoíla isolado de D. metel
e caracterizada por RMN. Este alcalóide é único porque benzoíla e
ésteres de benzoíla não são encontrados em Datura , muito menos na maioria das Sola
mais comum em Erythroxylaceae (por exemplo, cocaína) e Convolvulaceae [ 96 ].
Todas as porções de fenillactoil e ácido trópico em alcalóides Datura são derivada
da fenilalanina, via redução do fenilpiruvato. Nas raízes de A. belladonna , um aromá
aminoácido aminotransferase (denominado Ab-ArAT ) é encontrado co-expresso com b
genes tese; prevê-se que uma enzima semelhante “ArAT” produz fenilpiruvato em
Datura [107]. Após a redução do fenilpiruvato, o fenillactato é então esterificado em t
forma litorine (11) pela littorina sintase. Esta enzima é uma aciltransferase específica q
fenillactoilglicose como o acildoador [ 108 ]. Hiosciamina (( S )- 1) está presente em to
espécies (e culturas de raízes derivadas dessas espécies), e é frequentemente uma d
alcalóides abundantes, embora sua abundância dependa da espécie, órgão e
Moléculas 2021, 26, 2629 1

estágio examinado. Hiosciamina ( S1às )- vezes é chamado de forma intercambiável com
na literatura, embora este seja um equívoco, como “atropina”1)( refere-se a produtos
preparações de hiosciamina racêmica, enquanto a porção de ácido trópico é relata
quase exclusivamente ( S)-(–)- in Datura stramonium [ 44 , 87 ].
A porção de ácido trópico é derivada do fenillactato de 11, isomerizado por
enzima chamada littorina mutase. A cinética de ( S1)-formação (ou seja, isomerização
fenillactato de 11 ) em Datura (especificamente, em culturas de raízes de D. inoxia
lento (cerca de metade da taxa de síntese de 11 em si), sugerindo que este pode se
passo limitante de velocidade na síntese 1[ ( S )-O mecanismo desta isomerização é
de109].
ainda é contestado, mas estudos computacionais sugerem que uma reação catiônica c
rearranjo para produzir aldeído de hiosciamina é um processo de baixa 110]. energia.
De
massas consistentes com aldeído de hiosciamina (que é então presumivelmente redu
foram observados por LADI-MS em sementes de D. leichhardtii [ 89 ].
A própria porção de ácido trópico também é elaborada em Datura (SI Tcapaz
hidroxilado na α-posição (alcalóide35) em D. stramonium , D. wrightii , D. ceratoca
D. inoxia , metilado ( 36) em D. inoxia e D. stramonium , e acetilada ( 37) na maioria
Um único derivado de hiosciamina é o éster O -formil de hiosciamina ( α-38) obse
em D. ceratocaula ; GC-MS revelou um+Míon de m/z 317, que mostrou uma perda caracter
HCOO• (45 Da) para produzir apoatropina protonada ( m/z73]. [ éster formil (até o
272)Este
não é relatado em outras espécies. O produto de desidratação da hiosciamina (ou el
produto de outros derivados de hiosciamina), chamado apo-hiosciamina ou apoat
SENTARS1)) também tem sido comumente observada em perfis de GC-MS de e
Há um debate sobre se este alcalóide existe legitimamente na natureza, ou é um ar
produzido por desidratação térmica de (1S(ou )- um derivado) em injetores aquecid
GC-MS. Por exemplo, Dupraz afirma que39 não foi detectado por análise de HPLC de
de D. quercifolia (culturas de raízes e plantas intactas),
39 mas
foi detectado quando os mesmos
foram analisados por GC-MS, sugerindo que é artefato67]. [ Por outro lado, no discurs
estudo de 2012,
39 foi observado em traços de LC-MS de extrato de D. metel , sugerindo qu
formado in planta ou durante a extração (e não durante a análise) [ 41 ].
4.4. Tropanos Dissubstituídos

Muitos dadosura tropainel alkaloides are hidroxilado (ou acilatoed) ou epoxidea
tropanúcleo de ana. A maioria dos documentost ummentadoropano hydroxylação (e ep
6 e 7, excetoluxuriosoy no exo (β) posiçãoem, e é cab talisadoe a enzimae Hyoscyami
6β -Hidroxilase (H6H). ºé enzima, um não-heme, ferro-ccontering 2-oxoglutarate-deped
dioxigenase, hcomo foi pertonascido de D. inóxia , umand recombinant H6H de D.mete
expessed em E. coli 1[ 11, 112]. Em ambos os casoss, o isoladoted H6H enzisim poderi
(S)-1 para escopolaminado
2), mostreng
( que cuma construct epóxitropane também. O D. m
enzima tambémo poderia produce boº 6-hidoxioscyaminão 40,( SENTARcapaz S2) isem
escopoamina, buo epóxidase agiratividade (dixingou eun mais detalhestudo abaixo) f
do que o hydroxato de ilaseatividade.
TS2 capaz resume alcalóides de tropano disubstituídos Datura conhecidos ( Como
40–65).
homólogos monossubstituídos, tropanos dissubstituídos são encontrados em todas as
em culturas de raízes derivadas dessas espécies). Além de 3,6-di-hidroxitropano ( 41), e
alcalóides contêm um éster e um grupo hidroxila ou dois ésteres. Interessantemente, ou
do que 3,6-diacetoxi42( ) e -ditigloiloxi ( α /β-43 ) tropanos, grupos éster duplicado
diisobutriloxi, diisovaleroil ou dipropioniloxi) não foram relatados, sugestivos de
reconhecimento enzimático. A maioria dos tropanos dissubstituídos são alifáticos, em
e derivados acilados de fenilacetoxitropano, apo-hiosciamina e hiosciamina
(como 40, 55-57, 62-65) também foram encontrados em várias espécies.
Embora quase todos os tropanos de Datura dissubstituídos sejam 3,6-dissubstitu
os calóides exibem o raro padrão de 3,7-dissubstituição. 7-Hidroxi-hiosciamina 21, Figu
(
também conhecido como anisodamina, é distinguível de 6-hidroxi-hiosciamina 40 () pelo
índice de retenção em uma coluna aquiral, pois é um diastereômero 40, emdevez de uma
Moléculas 2021, 26, 2629 2
ó é f l d
tiomero. Este alcalóide também foi detectado em D. inoxia 113
[ ,114 ], D. ceratocaula [ 73], e d
Baixar PDF com texto completo Leia o[72,115
stramonium ]. 7-Hidroxiapoatropina
texto completo ( 66) [72], também foi
Baixar citação Linkobservada
de cópia em D. str
Tdois alcalóides de tropano dissubstituídos únicos são 3-formil-6-tigloiloxi tropano 54 , a
D. stramonium ), que é o único alcalóide relatado deste tipo contendo um éster de form
e 3-hidroxi-6-(2-metilbutanoiloxi)-tropano ( α -9, SENTARcapaz S2), que foi is
de D. ceratocaula . Beresford e Wolei [ 49] determinou a estereoquímica do
cadeia lateral de 2-metilbutanoato para ser (+)-( S ). A estereoquímica do lado 2-metilb
cadeias não foi determinado ou relatado em outros casos, embora seja plausível que
são também (+)-( S ), se forem derivados de L - isoleucina como é proposto (vide sup
4.5. Trissubstituídos e Epoxitropanos

Alcalóides tropânicos trissubstituídos e epoxidados mais elaborados também for
em Datura, sugerindo que as enzimas que realizam hidroxilação, epoxidação e
acilação evoluíram para reconhecer uma variedade de substratos. 3,6,7-tropanos trissub
20, 67–77 ) estão resumidas em Tcapaz S3; 6,7-epoxitropanos 3-substituídos também e
Tcapaz S4. Todos tr trissubstituídosopanes detectados ou isolados de espécies de D
dois grupos acil e um grupo hidroxila (como no muito abundante e comum
3,6-ditigloiloxi-7-hidroxitropano, α- 72 ), ou dois grupos hidroxila e um grupo ac
tal como 3-tigloiloxi-6,7-hidroxitropano ( α 2- 1) que foi isolado pela primeira vez de D
e assim recebeu o nome comum de meloidina.
Tal como acontece com os tropanos dissubstituídos, substituintes nas posições
β-estereoquímica, enquanto a posição 3 pode αserouβ , e o único
atribuído exclusivamente
substituintes encontrados para repetir no mesmo composto são tigloilα/β (como
-72 )em
e hidroxi
(como 20 em
, 67, e 75, SI Tabela S3). Interessantemente, tropanos 3,6,7-triacilados n
foi relatado no gênero Datura [ 4 ,96 ]. Na verdade, eles não são relatados par
Solanaceae ; o único representante desta classe até agora foi encontrado em Erythrox-
ylum zambesiacum (Erythroxylaceae) [116 ]. Adicionalmente, apenas dois únicos triss
tropanos de Datura são derivados de ( S )- 1. Vitale e colaboradores [ 37] Detectad
GC/MS) um alcalóide que eles propuseram ser 7-hidroxi-6-propeniloxi-3-tropoiloxit
(α- 77, SIS3 capaz) nas sementes de D. ferox . A estrutura foi proposta com base em a) pe
de formaldeído por rearranjo de McLafferty (consistente com derivados de ácidos t
eb) perda de 72 Da correspondente ao grupo propeniloxi. Celegergs et ai. [ 48 ] isol
3-(3'-metoxitropoiloxi)-6-tigloiloxi-7-hidroxitropano ( β- 7) e atribuiu sua estrutur
por RMN. A estereoquímica de 3 posições para este alcalóide é desenhada β, embora
comoo relató
não especifica como esta atribuição foi confirmada, nem a estereoquímica do
cadeia lateral de ácido trópico explicitamente especificada.
O epoxitropano mais abundante no gênero Datura é a escopolamina ( 2), qu
é encontrado em todas as espécies e culturas de raízes pilosas derivadas delas. A
(SENTARcapaz ) sãoS4
aromáticos, derivados do trópico 2 , 22( ,81 ), apotrópico82),
( 3-fenilpropanoi
(83), ou ésteres de ácido fenilacético
84 ), (embora 3-tigloil-, 3-hidroxi-(scopina) e 3-acetil-
6,7-epoxitropanos ( 80, 78, e 79), respectivamente) também foram observados em D.
e/ou D. inoxia . Como descrito acima, a epoxidação, como a hidroxilação, é catalisada p
A epoxidação pode ocorrer por desidrogenação de hidroxitropanos, eem vitroexperim
mostraram que 6,7-desidrotropanos também são reconhecidos como substratos de e
Ushimaru e colegas [ 117 ] sintetizou uma série de análogos de tropano como m
substratos de sonda para H6H. O uso dessas sondas revelou que a epoxidação do trop
não ocorre por meio de um intermediário di-hidroxitropano, mas por abstração radica
β-hidro
um carbono removido do grupo hidroxila. A configuração de substrato necessária p
epoxidação é bastante estrita - a configuração entre o β -hidrogênio e hidrox
O grupo deve ser sin-periplanar para que a epoxidação ocorra. Se não houver gr
(ou seja, tropano monossubstituído), a hidroxilação ocorrerá em vez disso, e se a hidr
β -o hidrogênio não pode adotar uma configuração sin-periplanar, a diidroxilação pr
sobre epoxidação [ 117 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 2
4.6. Desidrotropanos, Nortropanos e Calisteginas

Uma classe mais rara de tropanos são aqueles com uma ligação dupla no núc
f
hidrotropanos). O primeiro desidrotropano descoberto em Datura foi o 2,3-desidrotr
Baixar PDF com texto completo (85, Figura 8 texto
Leia o ), que foi detectado por GC-MS
completo em culturas de raízes
Baixar citação pilosas
Link de cópia diplóides e
derivado de D. stramonium [ 118 ]. Os restantes alcalóides conhecidos desta classe 86-90
( )
6,7-desidrotropanos, que foram encontrados em D. stramonium ( inoxia (88), ou amb
87), D.
86, 89 , 90) por El Bazaoui e colaboradores 64, [ 113] Praticamente nada se sabe (ou mesm
colocaram) sobre a origem biossintética desses alcalóides, embora, como os derivados
considera-se que podem ser artefatos térmicos formados por desidratação ou elimina
de grupos hidroxila ou éster durante GC-MS. Em estudos LC-MS do nosso próprio
Contudo, detectamos desidrotropanos em extratos neutros água/metanol de D.
stramonium e partes de D. metel , sugerindo que alguns destes alcalóides são formados
As observações de LC-MS de De-la-Cruz (2020) também apoiam isso [ 75 ].
Figura 8. Desidrotropanos identificados nas espécies de Datura .
Nortropanos (TS5) são alcaloides tropanos sem o grupo metila no terciário

amina. A enzima responsável pela N -desmetilação do tropano não foi isolada de
Datura ou caracterizado bioquimicamente, embora possa atuar de forma oxidativa seme
a enzima que desmetila a nicotina [ 119 ]. Todos os nortropanos ( detectado em D
91–104)
com exceção do 3-tigloiloxinortropano ( 92) e 3-acetoxinortropano ( 91), são arom
e muitos são derivados de epóxi ou apotropil. Vale ressaltar que, embora vários
outras reações térmicas são possíveis no GC-MS, a desmetilação térmica do tropano
considerado provável, então as observações da presença ou ausência de nortropanos po
diferença metabólica verdadeira e não artificial. Em um estudo quimiotaxonômico de 20
et ai. [40 ] a distribuição de nortropanos era fortemente dependente da parte da plan
estudado. Nortropanos foram encontrados apenas nas folhas das espécies Datura
detectado nas raízes de múltiplas variedades ou acessos de D. stramonium , D. ferox ,
D. wrightii , D. leichhardtii , D. metel ou D. ceratocaula.
As calisteginas são uma classe especial de norpseudotropanos.
119 ] por vezes referido co
alcalóides que imitam o açúcar devido à sua extensa hidroxilação e capacidade de
várias glicosidases [ 54]. As calisteginas são difíceis de detectar porque têm alta
solubilidade aquosa que prejudica a extração líquido-líquido em solventes orgânicos
bem no GC sem derivatização prévia, carecem de cromóforos UV úteis e não manch
com reagentes Dragendorff. Embora os genes necessários para produzir precursores de
(pseudotropina,β - 10) estão presentes em Datura , são raros os relatos desses alcalóides
Nash [ 54] relatou calistegina B2 ( 105, Figura 9 ) em folhas de D. wrightii , enquanto D
colegas [ 120] relataram a presença de calisteginas em folhas e raízes de D. stramon
Moléculas 2021, 26, 2629 22
embora seu conteúdo fosse muito baixo (<0,5

µg/g de tecido) para quantificar de forma c
não detectado em raízes cultivadas de D. stramonium [ 121 ].
Figura 9. Calistegina, alcalóides de ecgonina e N -óxidos de tropano encontrados em espécies d

a nomenclatura “pseudo-” para alcalóides ecgonina refere-se à estereoquímica do 2-carboxilato,
não o 3-hidroxilo.
4.7. Derivados de ecgonina, N-óxidos de tropano e T cíclico e diméricoAlcalóides de ropano

Os alcaloides ecgonina (2-carboxi-3-hidroxitropanos) são a classe de derivados do
incluindo a cocaína e seus derivados e precursores. Esses alcalóides, que compartilham
origem biossintética à base de pirrolidina semelhante aos alcalóides derivados 12]
dasão
trop
m
comum nas Erythroxylaceae do que nas Solanaceae. 4]. Existem várias exceções:
metilecgonina ( 106 , Figura 9 ) foi observada por Berkov nas raízes e caules de D. cera
caula, com as hastes tendo um teor ligeiramente superior avaliado por GC-MS (% do to
cromatograma) [ 76]. De forma106 similar,
foi relatado em baixas concentrações em D. stram
caules e raízes e raízes, caules, folhas e flores de D. inoxia - acessos de ambas as espécies
foram colhidos no noroeste de Marrocos [ 64, 113]. Adicionalmente,106 foi encontrado
culturas de raízes pilosas diplóides e tetraplóides derivadas de D. stramonium 119 ]. Metilpse
[
doecgonina (107 ) também foi descoberto em D. stramonium e foi identificado como
comparação do alcalóide natural com todos os quatro isômeros sintetizados de metilec
GC-MS [122]. Este alcalóide também foi encontrado em D. stramonium, D. stramonium v
D. inoxia colhido da Argélia [ 115 ].
Embora incomum, o nitrogênio do tropano pode se oxidar, produzindo um t
N -óxido (tal como N -óxido de hiosciamina ). Tanto um axial 108)( ax
e uma
- equatorial ( eq-
existem isómeros deste alcalóide (Figura 9 ) e são separáveis; ambos foram isolado
D. stramonium raiz, caule, folha, flor, e pericarpo; o isômero equatorial da escopolami
N -óxido ( eq-
109) foi isolado da mesma planta e partes [ 123]. Os N -óxidos de tr
problemáticas para detectar, isolar e caracterizar devido à sua baixa solubilidade em
solventes de extração, como éter, e sua propensão a desoxigenar termicamente e
desmetilar durante GC-MS, o que torna este um método de detecção pobre 68].[ Com
suas estruturas foram atribuídas por RMN. Interessantemente, Vitale [ 37 ] relatou qu
N -óxidos foram detectados em sementes de D. ferox ; há poucos comentários na litera
a presença desses derivados em outras espécies de Datura .
O tropano cíclico (+)-escopolina (110 , Figura 10 ), também conhecido como o
isolado do gênero Datura por Heusner em 1954 [ 124]. Desde então, tem sido
servido em D. stramonium68, [ 72, 74], D. inoxia [ 113 ,114], e D. wrightii [ 40]. Um segund
tropano, ciclotropina ( 111), foi observada em D. stramonium e D. inoxia [ 113, 114]. Ionk
e Jenett-Siems propõem que esses compostos podem ser produzidos artificialmente
procedimento de isolamento (decorrente da degradação de epoxitropanos seguido p
ataque nucleofílico ular do 3-hidroxil no epóxido), ou durante GC-MS, embora
Moléculas 2021, 26, 2629 23
ambos os alcalóides também foram observados por LC-MS durante o perfil de De-la
folhas de stramonium [ 61 , 75 , 122 ].
Figura 10. Alcalóides tropânicos cíclicos e diméricos de Datura .
D. stramonium contém o alcalóide dimérico beladonina ( α /β-112, Figura 10 ), q

consiste em duas tropinas ( frações esterificadas a um diácido tetrahidronaftaleno co
α-10)
como ácido isatrópico. Aripova e Yunusov propõem que isotro ácido ópico pode
fotodimerização de ácido atrópico (ácido trópico desidratado, o produto de hidr
apo-hiosciamina ( 39 , SI Tabela S1))125].
[ PrO aquecimento prolongado da hioscia
produzir este dímero. Um éster análogo de escopona 78 (, SI Tabela S4) e isatrácido ó
chamado escoadoninaα(/ β -113 ) foi isolado de sementes de D. inoxia . Este alcalóide,
é naturalmente isolado como uma misturaα -(anti)de
e β -(syn) isômeros, e a estrutura d
β -escoadonina ( α/β- 113)foi inequivocamente determinado por N -metilação com me
iodeto, recristalização do sal di-quaternário e cristalografia de raios-X [ 126 ].
5. Alcalóides do Gênero Datura -Alcalóides Não Tropânicos

Até agora, esta revisão classificou compostos usando a definição clássica d
alcalóides – produtos naturais contendo um nitrogênio básico (e muitas vezes hetero
compostos biogeneticamente relacionados com alcalóides básicos. Além dos tropa
muitos outros tipos de compostos nitrogenados em espécies Datura , como hidroxicin
amidas, aminoácidos, dicetopiperazinas e seus derivados; esses não são considerad
alcalóides para os propósitos desta discussão, embora outros estudos tenham usado
“alcalóide” de forma mais ampla [ 36 , 77 , 127 ].
5.1. Pirolidinas
Alcalóides pirrolidina (Figura 11 ) são produtos do ração de N eletrofílico -
íon metilpirrolínio ( 17 , Figura 6 ) com vários nucleófilos. A pirro-
alcalóide lidina no gênero Datura é higrina ( 12), que resulta da condensação de
17 e acetoacetato (derivado de duas moléculas de acetil-CoA) [ 19]. Embora origina
acredita-se ser tal, este alcalóide não é um precursor do tropano, mas sim um subprod
via biossintética do tropano [ 63]. Dois enantiômeros de 12 são possíveis, embora a lite
tura não detalha explicitamente quais são encontradas em Datura (ela é desenhada co
inoxia e D. metel var. fastuosa rOots, mas não folhas, são relatados para conter pequenas
de higiene [40]. Este alcalóide também foi detectado nas sementes de D. ferox da Argen
D. stramonium do Egito e México [ 22, 75], em sementes de D. leichhardtii [ ra
87 ], e na
culturas derivadas de D. stramonium , D. inoxia , D. metel var fastuosa, D. quercifolia ,
e D. wrightii ) [ 61 , 128 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 24
Figura 11. Alcalóides pirrolidina derivados do ião N -metilpirrolínio ( 17).

Baixar PDF com texto completo Cuscohygrine (13 ) resulta da condensação
Leia o texto completo de éster de oxobutanoato
Baixar citação Link de cópia18 (Figura 6 )
17, seguido de descarboxilação, [ 99] embora estudos de rotulagem sugiram que
formado a partir
12 [63].
de Embora possa existir como dois diastereômeros (dois pares de ena
não são feitas referências ao(s) isômero(s) específico(s) encontrado(s) em Datura , em
do 12 e 18 converter para 13 [63 , 129]. Este alcalóide foi encontrado em D. inoxia [39,114
stramonium [68,75 ] D. metel var. fastuosa, D. leichhardtii e D. ferboi [ 40 ]. É encontrado
baixas quantidades em D. ceratocaula [ é relatado como o alcalóide mais abundante
73 ], mas
D. descolorir as raízes (cerca de 20% do conteúdo total de alcalóides)130]. Cuscohygrine
[ (13) é t
encontrado em culturas de raízes derivadas de D. stramonium , D. ferox , D. wrightii e
10% do conteúdo total de alcalóides na última espécie [ 118 , 128 ].
Tdois outros alcalóides pirrolidina, chamados N -metilpirrolidinilhigrinas A e B
e 115) foram detectados por GC-MS em 1987 em raízes de D. 47].inoxia
Com[ base no
fragmentar íons em espectros de massa, as estruturas eram apenas putativas, mas foi
existem dois isômeros. Dois isômeros forame também encontrado em culturas61] de raíze
e dep
em D. ceratocaula 73].[ É quase certo que as espécies de Datura contêm mais
alcalóides pirrolidina. No estudo de GC de 39] Wittede [raízes de D. inoxia , detecção específic
sugeriu que um alcalóide ( m/z 414, M +) continha mais de um nitrogênio e produzia
Fragmentos EI-MS de m/z 124 e 84, sugerindo que este alcalóide continha tanto pirrolidi
e porções tropano. Isso é incomum, pois alcalóides de tropano contendo nitrogênio ad
átomos (excluindo tropanos diméricos) não foram relatados nas Solanaceae. "Alcaló
414” também foi reconhecido nas raízes transformadas de Brugmansia e plantas intacta
culturas de raízes de espécies Hyoscyamus , mas nenhuma estrutura foi proposição [ 1
5.2. Indoles e Beta-Carbolinas

A segunda maior classe de alcalóides não tropanos encontrados no gênero Datu
com base em núcleos de indole ou oxindole (Figura 12 ). Em 2020, quatro alcaló
(daturametelindoles 3–6) foram isolados de um extrato etanólico de sementes de
Liu et ai. [ 47 ]que usaram 2D-NMR, LC quiral, polarimetria, e espectros de dicroísmo c
resolver estruturas e estereoquímica. Curiosamente, o éter n - butílico do composto 5
o forasteiro, parece ser um artefato potencial de isolamento, já que o n-butanol foi u
fracionamento, mas um estudo de 2019 do metabolismo de roedores de metabólitos d
um extrato aquoso das sementes (onde não foi usado n -butanol), sugerindo que o n - b
grupo ocorre naturalmente na planta [ 77 ].
Moléculas 2021, 26, 2629 25

Figura 12. Alcaloides indol e beta-carbolina encontrados em D. stramonium e D. metel .
Enquanto daturametelindoles BD são oxindoles, daturametelindole3A) (parece se

derivado de hidroxitriptamina. Nesse contexto, é interessante que Murch e colegas
(2009) encontraram a hidroxitriptamina serotonina 116 )( juntamente com melatonina
117) no(
flores e botões de D. metel var. fastuosa. Interessantemente, os compostos foram mais abu
em botões florais imaturos, e os níveis diminuíram à medida que os botões amadure
estresse também aumentou significativamente a concentração de melatonina nas gem
pode ser parte de uma resposta protetora ou de estresse [ 132 ].
Beta-carbolinas (semelhantes em estrutura aos alcalóides Peganum harmala ) tamb
observado em Datura. Em 1981, Maier e colaboradores fatiaram sementes de D. stramon
e notou que a superfície de corte tinha uma fluorescência azul-esverdeada distinta s
Esta fluorescência foi atribuída a dois compostos posteriormente isolados por uma
coluna e cromatografia em camada fina preparativa - as beta - carbolinas fluorodatur
(118) e homofluorodaturatina ( 119) [133]. Um análogo 1,2-desidro ( 120) foi posteriorm
relatado em 1984 1[ 34 ]. Estruturas semelhantes de beta-carbolina são relatadas em D.
estudo metabolômico desta planta, alcalóides 121 e 122 foram notados, mas parece
estar em baixa abundância nos cromatogramas relatados 36 ].[Okwu e Igara também iso
o que eles propuseram ser o alcalóide beta -carbolina antibacteriano 123 de folhas de D. m
de um acesso de planta nigeriano, embora os autores não tenham usado nenhuma
técnicas (como COZY, TOCSY ou HMBC) para confirmar a conectividade, então sua
deve ser tratado como putativo [ 135 ].
5.3. Alcalóides diversos

Karinho-Betancourt [76 ] relata que o glicoalcalóide tóxico solanina ( 124,Figura 1
presente nas folhas da maioria das espécies de Datura , embora como um alcalóide men
muda muito pouco com a idade. A solanina é muito comum nas Solanaceae e também é
tomate, batata e berinjela, entre outras espécies. Em Witte [ 39] estudo GC, tiram
(125) foi encontrado em folhas e flores de D. inoxia . De forma similar, um conjunto
grupo [136 ] também identificou tiramina como em folhas de D. stramonium durante a r
fracionamento guiado em busca de compostos que induziriam a apoptose no cân
células. A presença de tiramina livre nessas plantas não é surpreendente, pois é c
incorporados em amidas de ácido hidroxicinâmico e compostos semelhantes. O
grupo [136] identificou a trigonelina piridina ( 126 ) na mesma tela; embora, como
tiramina, este composto é encontrado em muitos gêneros e famílias de plantas e não é ú
a ou característica de Datura . Hui et ai. [36] relataram que a tetrahidroisoquinolin
Moléculas 2021, 26, 2629 2
derivado quenoalbicina (127) está presente em muitas partes de D. metel , mas é o ma

sementes. Este composto foi identificado por correspondências com sua massa exata,
duas transições MRM de m/z 607>353 e m/z 607>277 correspondendo a um padrão.
Figura 13. Alcalóides diversos identificados em Datura .
6. Fatores que afetam o teor e a composição de alcalóides

Conforme descrito nas seções anteriores, o fator mais óbvio que influencia o al
Baixar PDF com texto completo composição dentro
Leia o texto do gênero DaturaBaixar
completo parece ser genótipo e tipo
citação Link de tecido [ 34,35,40
de cópia
128, 137, 138]. No entanto, uma infinidade de outras variáveis podem afetar a identid
diversidade, teor total de alcaloides, e razões entre os diferentes níveis de alcalóides em
as variáveis são resumidas brevemente nas subseções a seguir.
6.1. Localização dentro da Usina

Embora todas as partes de todas as plantas Datura contenham alcalóides, as raíz
local primário de biossíntese de alcalóides, e os alcalóides são então traficados por toda
Isso foi amplamente confirmado pelos elegantes estudos de enxerto realizados por 53],Jam
On
D. inoxia e A. belladonna raízes e partes aéreas (espécies que contêm
perfis alcalóides) foram enxertados uns nos outros. O rtecidos aéreos resultantes con
composição alcaloide e proporção das espécies utilizadas como porta-enxerto.
Como as raízes são a origem final da maioria dos alcalóides, sua diversidade e c
são geralmente mais altos nestas partes. Por exemplo, Evans e Somanabandhu 130[] achar a
o teor de alcaloides nas raízes de D. discolor foi de 0,31% do peso seco, em comparaç
para apenas 0,17% nas partes aéreas. Doncheva 40] também
[ relataram que as raízes d
As espécies de Datura exibiram uma “variedade de alcalóides” maior do que as folha
alcalóides específicos da folha (como os nortropanos) também foram encontrados. Da m
inoxia contém principalmente
1 e ( 2,
S )-
enquanto o teor de alcaloides das raízes foi muito ma
diversos e incluíam vários alcalóides de pirrolidina além de tropanos ( vide supra ) [
Em contraste com outros estudos, Miraldi65 et]al.
descreveram
[ que as raízes do adul
nium originários da Itália geralmente não contêm quantidades apreciáveis de alcaló
também propõem que os alcalóides podem ser sintetizados nas raízes de plantas m
elaborado nas partes aéreas após o transporte, hipótese que também foi apoiada po
Berkov [ 72 ] e outros.
Existe uma variação considerável no teor de alcaloides entre as diferentes partes a
plantas individuais também: 1( Se)- 2 O conteúdo varia significativamente entre os
partes aéreas de plantas adultas de D. stramonium , com a maior concentração desses a
sendo encontrado nas sementes, e o menor no pericarpo e caule do fruto65]. [ Da mes
alta concentração de escopolamina foi observada em sementes de D. metel de quatr
flores e folhas das mesmas plantas continham quantidades menores 24]. [Witte [39] descre
diferenças semelhantes entre as partes aéreas de D. inoxia . Embora a tiramina ( Figura
125,
estava presente em flores e folhas, era um dos três principais constituintes da
flores, enquanto os principais componentes das hastes são ( S1, )-2, e α- 20 (meloidin
SENTARcapaz S3).
6.2. Idade da planta

Um dos primeiros estudos que quantificou o conteúdo de alcalóides em relaçã
a de Fuller e Gibson [ 51 ] que mediu espectrofotometicamente ( S ) -1concentra
em D. stramonium var. plantas de tatula em difsemanas de crescimento. Eles descob
Moléculas 2021, 26, 2629 2
concentração aumentou em ambas as raízes e folhas até cerca de 10 semanas de idade,

parecia se estabilizar. Existem muitos relatos contemporâneos (e conflitantes) sobre
a relação entre a idade da planta e o teor de alcaloides. Karinho-Betancourt [ 76] relat
que a concentração de alcalóide tropano é geralmente maior durante os estágios rep
todas as espécies de plantas de Datura estudadas (conforme avaliado por LC-MS), 65] dee
que os caules e folhas jovens de D. stramonium continham quantidades consideravelm
( S 1)- e 2 do que as partes análogas de plantas adultas. Um estudo 35],
deno
1989
outro
[
lado, revelou que os níveis desses alcalóides realmente flutuam em diferentes partes
ao longo do tempo, sugerindo que os níveis de alcalóides refletem uma interação co
transporte e degradação. Jakabova e t al. [ 139 ] pesquisado ( S 1 )e- 2 conteúdo em D
D. stramonium , e D. inoxia , e comparou as plantas colhidas na Hungria no
verão e outono, e as amostras de outono (plantas mais velhas) continham
teor de alcalóides do que as amostras de plantas de verão. É possível que, neste caso
as alterações também influenciam o teor de alcalóides, além do estágio ontogenético
A composição exata e o tipo de alcalóides também encontraram mudanças com a
as raízes de plantas amareladas e senis de D. stramonium colhidas no outono, apenas ci
foram detectados por GC-MS, sugerindo síntese muito lenta de alcaloides tropânicos
Baixar PDF com texto completo Leianos
alcalóides o texto completo
frutos), Baixar
enquanto quarenta citação
e dois Link de cópia
tr diferentesalcalóides opano foram det
raízes enquanto os frutos estavam amadurecendo
72]. Este mesmo[ estudo também constatou que na
de D. stramonium , a porcentagem de 6,7-epoxitropanos (de todos os alcalóides tota
com a idade, enquanto a porcentagem de alcaloides tropânicos monossubstituídos a
espondiosamente, o que sugere possível degradação/reciclagem ou tráfico de alcalóid
medida que a planta envelhece.
6.3. Ploidia de plantas

O Alkaloid contrabarraca cum alsestar informadoluencedido por tele chromosome
o PLformiga. Berkov and Philipov 140[] colectd natural diploid D. stramonio em Bulgaria e
arteoficialaliado crealted aucarregararmadilhaloid plformigas by treem mimnt de seed
sobretudo alkaloid profile não erasinal de tificformiga different, ttrapoid plformigas han
tratarião de umlkaloids eun roots e lbeirais, tambémeu como um altoseu scopolamine
sugerirestimarng that tetraploplaca de identificaçãont may produce more scopolamine. e
gostoed from both diploide umd tetraploid D.stRamonium plformigas (via Agroubaragirriotr
alcalóide contenão era measuvermelho ono 3ºd, 9º, e 15º dia of grocom. Aos 15 diassim d
Estadoionary phase dee cultoclaro), o diploid cabeloy roocultouras contained mminério
muitos different alkaloides como o tetraploid cultures—mostly minem acyltropane derivat
Similarly, higrinae (12) e cumerdaygrinão (13, Figure 11), e methylegonine ( 106, Figure
nós somose encontradod no diploid, mas no tetraploid cultouras. Em controleast, the
contained menos hyoscyamine thano tearmadilhalóide culturé na ruaationary ptem, pos
result de euts derivaizatíon emdenteer alkalóides. Estes rresultados suggst que tele ploid
talvezuma importaçãotanto váriable para considé para metaboliconginassustadorng.
6.4. Quantidade de Luz e Água

As condições de crescimento das plantas também podem afetar significativam
plantas expostas a dias longos e luz brilhante no estudo de Cosson de 1969 acumular
do que plantas mantidas em luz 141
fraca
]. Mais
[ tarde foi sugerido que a formação de flores (qu
canetas durante períodos de pouca luz e pode ser inibido por luz brilhante) de alguma
afeta a epoxidação enzimática de ( S )- 1 [33 ]. Demeyer e Dejaegere [ 142 ] também
que a luz de alta energia causou uma redistribuição de alcalóides (das folhas e caules p
frutos e sementes) em D. stramonium var. tátula. Uma publicação muito recente, no en
que enquanto as plantas de D. stramonium e D. inoxia mantidas com pouca luz tiveram m
(menor massa e maiores áreas foliares), as concentrações globais1 de e 2 nas folhas fe
não muda entre nenhuma das três condições de luz testadas [ 35 ].
Um extenso estudo de Moreno-Pedraza [32] mostrou que o teor de alcaloides em D
nio correlacionado com a umidade do solo. Bandejas de gras plantas foram irrigadas c
Moléculas 2021, 26, 2629 2
1500 e 2000 mL de água a cada oito dias, e os alcalóides foram então quantificados em d
tecidos por LC-MS. A relação entre o teor de alcaloides e a quantidade de água foi altam
variável. Por exemplo, o littorine médio ( 11), escopolamina 2( ) e acetil-hiosciamina
(37) diminuiu em todos os órgãos quando o volume de água aumentou além de 15
As quantidades de hiosciamina, por outro lado, mostraram uma dependência paraból
condições de água baixas (500 mL) e muito altas (2000 mL). Em outros casos, a cor
parece ser específico do órgão: um isômero de hidroxi-hiosciamina (possivelmente an
Figura 7 ) atingiu o pico em 1500 mL de água nas folhas e raízes, mas atingiu o pico e
água nos caules.
6.5. Aditivos químicos

As quantidades de alcalóides também podem ser alteradas pela adição de sais, horm
elicitores ou outros produtos químicos exógenos. Um estudo
143] relataram
de 1985que
[ o estresse salin
de 0,1538 M NaCl durante o crescimento) aumentou
2acúmulo nas folhas jovens de D. inoxia ,
embora a correlação positiva entre o crescimento e o conteúdo global de alcaloides
mudança. Um estudo posterior tratou D. stramonium var. tatula com várias soluçõ
Essas soluções continham um ânion dominante (nitrato, sulfato ou H 2 PO ) e um
cátion dominante (K+, Ca2+ , ou Mg 2+
). Plantas tratadas com pares de íons contendo- nit
4
aumento do rendimento de hiosciamina (provavelmente como resultado do aumentod 4
Baixar PDF com texto completo 2 quantidades tendiam
Leia o texto completoa se correlacionar
Baixar mais
citaçãocom o estágioLink
dedecrescimento
cópia do qu
aditivos [ 33 ].
Em outro estudo publicado pelo mesmo grupo, Demeyer et al. [144] tratado cres
D. stramonium com os hormônios citocinina (DMAA) e auxina (IAA). O conteúdo
( S 1)- foi significativamente maior nas folhas de plantas tratadas com DMAA, pos
aumento do metabolismo ou redução da senescência. Em plantas tratadas com1 IA e
os teores foram menores do que as plantas controle em toda a planta até 20 semanas. No
plantas, os teores de alcaloides diminuíram após 20 semanas de idade, enquanto
planta, eles aumentaram. Os autores levantaram a hipótese de que o IAA promove a p
e o ciclo do glioxilato, que resulta em excesso de glutamato e energia, que são
convertida em ornitina e, assim, desviada para a putrescina ( 14)/N-metilpirrolínio
via iônica ( 17 ) (Figura 6 ).
Gupta e Madan [ 145] pulverizaram as partes aéreas de D. metel var. fastuos
retardadores de crescimento (CCC e B-995), e descobriram que a 20.000 ppm, ambos os
conteúdo calóide nas folhas das plantas. Isso pode ser porque esses agentes se comport
antagonistas; adicionar uma giberelina (GA3) a culturas de raízes pilosas derivadas
resultou em uma diminuição dependente da concentração 1 Produção
de ( S )-
[ 74]. Interessant
Estudo de 2018 revelou que a adição de ácido acetilsalicílico e ácido salicílico à rai
culturas obtidas de D. stramonium , D. stramonium var. tatulae D. inoxia significativam
aumentado ( S1 produção,
)- atingindo o pico em uma concentração aditiva de ~ 0,1 115mM
].
O uso desses elicitores para aumentar a produção de alcaloides foi relatado em diferen
e são propostos para atuar no nível transcricional. Em um estudo de 2009, foi descobe
a adição de Agrobacterium rhizogenes à solução nutritiva de D.
inoxia resultou em aumento do acúmulo de ( S)-1, 2, e hidroxilação de tropano melho
e esterificação [ 146 ].
6.6. Geografia, Altitude, Clima e Estação

A geografia parece influenciar significativamente a composição dos alcalóide
intuitivo à primeira vista, como os diferentes climas, altitudes, populações de inset
microambientes de diferentes areas podem conferir diferentes pressões de seleção nas
Comentário de Alexandre
6] resume
[ os teores de alcaloides das plantas Datura do mesmo
espécies isoladas de diferentes localizações geográficas, muitas das quais apresent
variação na composição alcalóide. Por exemplo, Berkov e colegas [ 22,114] per
que tanto D. stramonium quanto D. inoxia (raízes, folhas e sementes) tinham diferent
alcalóides quando foram cultivados no Egito (versus cultivados na Bulgária). Em D. in
Moléculas 2021, 26, 2629 2
(78, SENTARcapaz S4) foi o alcalóide predominante encontrado nas folhas das plantas1e
em vez predominante em folhas de plantas búlgaras. Os autores também relataram qu
encontrar dez dos alcalóides relatados, incluindo
12 (Figura 11 ) encontrado no estudodeD.
que usaram plantas cultivadas em uma estufa na Alemanha 39 ]. D.
[ ferox [147] também mos
variação gráfica: ambos 2 e o teor total de alcaloides variou dependendo de qual prov
da Argentina as amostras foram coletadas. D. flores metel coletadas em Shandong
Changde e Guangdong (China) diferiam em suas 21 (Figura 7 ) 2, e ( S )- 1conteúdo
e diferenças semelhantes também foram observadas para espécimes de D. metel colet
locais na Índia [ 52]. Curiosamente, os mesmos autores também descobremed que as
locais de alta altitude (Darjeeling e Pachmari) continham alcalóides consideravelmen
percentagens do que aquelas cultivadas em altitudes mais baixas (Poona (Pune) e Bom
De forma similar, Karnick e Saxena também encontraram uma periodicidade
conteúdo em D. metel cultivado na Índia
52]. O[ clima frio ou chuvoso favoreceu maior alcaló
percentagens nas raízes e caules quando comparado com o clima quente. Em cont
o clima favoreceu maior teor de alcaloides nas folhas, e os teores de alcaloides diminu
e folhas durante as estações quentes, pois se acumulam em frutos e sementes, embora
Nesse caso, é difícil distinguir quais efeitos resultam de mudanças sazonais e quais sã
derivados da idade da planta.
6.7. Herbivoria de insetos
C ê l lóid j t d d f ái t d b
Como se prevê que os alcalóides sejam compostos de defesa, vários estudos sobre a
Baixar PDF com texto completo entre a herbivoria de insetos e a produção
Leia o texto completo decitação
Baixar alcalóides em Datura . Em
Link Shonle
de cópia
e de Bergelson [ 148] estudo de populações de D. stramonium plantadas em Illinois (
predados por herbívoros apresentaram seleção diferenteessures em certos alcalóide
Hiosciamina ( S )-1 ficou sob seleção positiva (significando um aumento na aptid
essas plantas), enquanto2 ficou sob seleção negativa, sugerindo que era caro
para a planta fazer e conferiu alguma desvantagem de aptidão, o que levou os auto
acreditar que pode ter realmente estimulado certos insetos a se alimentarem. Em
Populações mexicanas de D. stramonium 149[], o inverso foi observado: herbívoros seleci
para uma redução em1concentração,
( S )- sugerindo que foi ineficaz em deter a herbivoria,
enquanto2 pareceu eficaz contra herbívoros generalistas, mas não especializados
concentração foi aumentada em plantas alimentadas por esses insetos). Os autores afirm
dá suporte à hipótese da “corrida armamentista evolucionária”, onde as espécies de
alcalóides mais progressivamente funcionalizados (como trissubstituídos ou epoxitr
contornar a resistência dos herbívoros a compostos mais simples (como 1). Curiosamente,
( S )- u
estudar150
[ ] relataram que o crescimento de duas espécies de lagartas - uma que co-
com D. wrightii e um que não - não foi afetado por 2 . Essa observação suge
que (a) 2 pode servir a outro propósito – talvez dissuadir a herbivoria ou
predação de sementes por mamíferos, que são fortemente afetados (b) é outra Datu
2, oupor
alcalóides que têm atividade anti-insetos.
Tjuntos, esses estudos sobre as muitas variáveisalcalóides infectantes fornecem
conclusões valiosas. Em primeiro lugar, pode ser possível selecionar para a prod
alcalóides (ou maior rendimento deles) mudando as condições sob as quais as pla
crescido. Em segundo lugar, porque a composição alcaloide Datura é tão sensível
mudanças, qualquer estudo que procure avaliar mudanças no nível do genoma (ou ou
usar grupos de plantas cultivadas e mantidas em condições idênticas e controladas.
7. Conclusões e Desafios Futuros: Estereoquímica, Desreplicação e

Viés do observador
Como é o caso em quase todas as pesquisas de produtos naturais, o isolamento e
de metabólitos ainda é o principal gargalo no estudo da Datura . Para entender como os
são sintetizados, quais podem ser seus papéis finais na planta, como eles se relacionam
encontradas em plantas semelhantes, ou quais bioatividades elas podem ter, mais de s
ser conhecido, e conhecido inequivocamente além das anotações putativas que domin
a literatura.
Moléculas 2021, 26, 2629 3
Primeiro, a literatura de Datura está repleta de alcalóides não caracterizados pr

os anos em termos como “alcaloide A”, “alcaloide 325”, “alcaloide 414” e
títulos como “bases não caracterizadas” [ 22,39 ,151 ,152]. Quais são esses alcalóides
que outros compostos ainda não descobertos os acompanham? Com toda a gama d
disponível para o caçador de alcalóides moderno, como prcolunas LC comparativa
variedade de fases, espectrometria de massa de alta resolução e MS/MS, e avança
técnicas de RMN sensíveis, essas perguntas estão se tornando mais fáceis de responder.
no entanto, deve-se prestar atenção à configuração absoluta de compostos, especia
alcalóides, onde uma infinidade de diferentes isômeros pode ser possível e confusão r
a estereoquímica exata dos padrões aumentou ao longo dos anos. Técnicas como
derivatização química, polarimetria, e reagentes de deslocamento quiral NMR foram tod
com sucesso, e vale destacar também que técnicas ópticas modernas e sofisticadas,
como dicroísmo circular vibracional (VCD - dicroísmo circular aplicado ao infraverm
e regiões de luz infravermelha próxima) foram aplicados a alcalóides tropânicos, ma
especificamente isolado ou exclusivo de Datura . Por exemplo, Reina et al.153]
[ densidad
cálculos de teoria funcional para prever prováveis conformações e espectros VCD de cer
tropanos dissubstituídos e misturas de tropano de Schizanthus , e então forame capaz de
configuração absoluta por comparação de espectros experimentais tanto para o calcula
espectros da literatura para alcalóides semelhantes. Em outro estudo, o mesmo
154] também
gropa
derivatização química para este procedimento: Composto 40(SENTARS2) foi primeiro conv
42 por hidrólise básica seguida de tratamento com anidrido acético e, em seguida, a
configuração de42 foi determinado como acima. Os autores descobriram que os es
do 40 e 42teve várias bandas comuns que se propõem estar diretamente relacion

do 40 e 42teve várias bandas comuns que se propõem estar diretamente relacion
Baixar PDF com texto completo
configuração absoluta do núcleo tropano. Humam et ai. [ 155] também utilizou u
procedimento “computar e comparar”Baixar
Leia o texto completo
com citação Link de cópia
circuito eletrônicodicroísmo cular (que usa
a faixa UV-VIS) em vez de VCD. Esses caminhos devem ser definitivamente explorad
determinação da configuração absoluta de alcalóides específicos de Datura.
Outro desafio proeminente na descoberta de produtos naturais, que anda de mã
com identificação, é o de desreplicação [ 156 ]. Como os pesquisadores evitam
tempo, dinheiro, e recursos isolando (ou pior ainda, perseguindo a bioatividade de) um
que acaba por ser já conhecido? Este é especialmente um problema para o tropano (
alcalóides, onde o isomerismo complica as coisas imensamente. Por exemplo, um det
ou cromatograma LC/MS pode produzir vários picos que compartilham molécula
massas de íons de fragmentos. Padrões podem não estar prontamente disponíveis
é que, sintetizá-los todos pode ser caro ou trabalhoso, e pode ser
quase impossível obter uma quantidade suficientemente grande de um composto par
por mais útil que seja, não é 100% replicável, pois os espectros podem variar en
plataformas de instrumentos individuais e também podem ser afetadas pelas condições
sal, ou efeitos de matriz, de modo que as comparações de banco de dados espec
compostos [ 156]. Portanto, atenção especial deve ser dada à utilização e melhoria
aquelas técnicas de desreplicação que são mais rápidas, de alto rendimento e invariá
Uma complicação adicional tanto na identificação quanto na desreplicação é que
ples que parecem “puros” por HPLC podem ser uma mistura de isômeros inseparáv
quilos, o que muitas vezes é uma surpresa desagradável no final do fluxo de trabalho
técnica desenvolvida que pode auxiliar em situações como essas é a espectrometria de
(IMS), que agora está integrado em várias plataformas de espectrometria de massa. M
para LC, esta técnica de espectrometria de massa é uma forma de processamento
íons se movem de forma diferente em um “tubo de deriva” com base em sua form
seção transversal de colisão) - eletroforese efetivamente em fase gasosa realizada em
espectrometria de massa em uma escala de tempo consistente com separações cromat
aquisição de dados de espectrometria. Este processamento adiciona um grau adicio
e os dados são frequentemente plotados com o cromatograma LC, produzindo um
gráfico de tempo de retenção versus tempo de deriva . O IMS pode ajudar a separar
novos compostos que podem não ser detectados por métodos convencionais de LC1
Moléculas 2021, 26, 2629 3
Adicionalmente, o IMS fornece um “ponto de dados” adicional em qualquer dado mole

assinatura, que é valiosa na desreplicação - dois compostos podem ter massas idêntica
padrões de fragmentação e tempos de retenção, mas diferem em seus tempos de d
portanto, compostos provavelmente diferentes
158]. Este[método foi aplicado a beta - carbo
alcalóides de Peganum harmala, onde mais alcalóides foram diferentesdiferenciado e i
usando o método LC-IMS combinado em 2D do que por LC ou IMS sozinho [ 157 ].
Outra questão emergente na pesquisa de produtos naturais é sobre-confiança em b
vivem na Era Digital e bancos de dados como PubChem, ChemSpider, Metlin e KEGG
são facilmente usados, valiosos repositórios de informações, software e sites (como
MetFrag ou Progenesis QI) são cada vez mais usados para fazer interface e combinar ma
dados espectrais (e outros) para aqueles em bancos de dados. Se esses resultados não
(e dentro do contexto da plausibilidade bioquímica) anotações e identificações incorre
pode (e faz) resultar. Vários estudos de perfil de metabólitos usando correspondênc 78
apresentaram identificações questionáveis de componentes de ipeca, doença de Park
drogas, antibióticos veterinários, compostos organoboro derivados de bactérias, es
derivados e metabólitos antidepressivos em amostras de Datura , ao não identificar
( S 1)- , 2, ou outros alcalóides Datura comumente relatados . Um exemplo adicional d
proporcionada pela análise computacional aberta à discussão encontra-se no estudo
Pedraza [32], onde o programa MetFamily foi usado para agrupar os metabólitos da
classes putativas com base em sua fragmentação MS/MS, que os autores dividem em
quatro classes de compostos “semelhantes à atropina”, entre outros. Embora o estud
cientificamente sólidas com muitas conclusões válidas, algumas das espécies classi
Família como “atropina-like”, como28CH24 O 5, C 28 H38 O5 (Withanolide B) e C 25 H33 F
são, obviamente, não alcalóides de tropano se essas fórmulas estiverem corretas (sem n
algo sobre sua fragmentação pode ser semelhante ao tropano por natureza. Desenvolv
e refinamentos de abordagens computacionais semelhantes são encorajados com
Baixar PDF com texto completo Leia o texto completo
teste e validação. Baixar citação Link de cópia
Esses examplia umtambém faloo dificulto em overcomobservandover viés em metáb
Quando nós trapenas o que vocêr softwaree e databaixa tell nós, e quando mnós e
intuitoíon? Since muitos metabolite studies focamnós explícitositly em um cmoça de
interpretocarião do nosso data (especialmente masespectrosl dados) é omuitas vezesdedo
operarandando comno quadrotrabalho de vocêsr frequentemente-lkn imitadocoruja
compostond. Muitas vezes é proposiçãochapéu se um comlibra exhibits tropane-like
deve ser um tropaco. Enquanto bundaopçãoé como ose pode ser um good começand
alcalinoIDs têm bsinto faltad sobre vocêars simplesy porque sometinag sobre issoseu
(inusitadoem massas, retençãotempos de íons, defeito em massats, ou fragmentoent
focalizard definirção de como umn alcalinod deve sertenho? Adicionalfinalmente, se n
e reportar um certificadoain compoe porquese não fazt conhecer alguns tfrescovelho para
compostond, é acrealmente nãot presentet, ou somos nóssimplesmente não loorei por iss
podia sere levado para eencorajare depositaríon de crualítical dados em shared rdeposi
Finaly, a pergunta of bioactia vida deve be endereçossed. Trinta-quatro porcentavo
apprentreem 1981 umd 2010 [ 159] tem um diretórioect natural produto ouinício, e
foi usadod médicosfinalmente para mileniuma. Nenhumeless, mãeny moderno sestu
suporteertes de Datura stivou empregar wburaco-plformiga parte exfolhetos, umª comp
sobre o diae ativo umalcaloideal constos alunos sejamlá atrásopinar e scopolameu—two
de potecialmente hunreds em tele gênero, onde teis um pletora de eunteresting bioaativ
esperandog para ser discoexagerado. Alémpara elesr antichoforroic e psichoativoe ativi
tropaum alcalinooids tem scomo antivirais, umtifungaeu e formigaimicrobial proelegante
pode reverso muldroga resistance em cancer células 48,160[ ,161 ], enquanto tele pirrolidina
e beta-carbolinha alcaloides are também largeladinhaxplored. Mais seixosninguem éol
alcalinoIDs novamenteprimeiro mergulhadorse alvots deve be executarmed, e como th
vai serecome fácilmais para desempenhoorm strucul-atividadey relatia bordoestuda
semi-ssínteseic ou sintetizadoretic alkaloid mimics.
Moléculas 2021, 26, 2629 32
Com os novos avanços em instrumentação analítica (eestudo eful por muitos

pesquisadores) mais de cem alcalóides em várias classes foram descritos em
o gênero Datura , e esforços bem sucedidos têm sido feitos para determinar as condiç
que afetam sua presença e quantidades. No entanto, grande potencial inexplorado e pr
permanece nestas plantas, e o futuro da pesquisa de alcalóides rpermanece brilhante
somente quando usamos o pensamento crítico e todas as ferramentas e técnicas dispon
para nós para que possamos tomar nosso lugar na longa história deste gênero fascinan
Afinal, quem sabe que remédios, misticismo e magia ainda estão à espreita?
Materiais Complementares:O seguinte está disponível online: Tabela S1: tropano monossubst
alcalóides descritos em Datura, Tcapaz S2: Alcalóides tropânicos dissubstituídos de Datura , Tca
Talcalóides de tropano risubstituídos from Datura , Tabela S4: alcalóides 6,7-epoxitropano su
de Datura, TS5 capaz: Nortropanos detectados em Datura .
Contribuições do autor:Conceituação: MAC e ADJ; metodologia: MAC e ADJ; ex-
análise perimental: MAC; redação—preparação do rascunho original: MAC; escrever—revisar
ing: MAC e ADJ; Todos os autores leram e concordaram com a versão publicada do manuscrito
Esta pesquisa foi financiada por uma bolsa da National Science Foundation, número d
Financiamento:
IOS-1546617, (Robert L. Last, PI). ADJ reconhece o apoio da Michigan AgBioResearch
através do Instituto Nacional de Alimentação e Agricultura do USDA, projeto Hatch número M
Declaração do Conselho de Revisão Institucional: Não aplicável.

Termo de Consentimento Informado: Não aplicável.
Declaração de Disponibilidade de Dados: Não aplicável.

Agradecimentos: Os autores agradecem a Cornelius Barry e aos membros do laboratório Bar
Sadre, Hannah Parks e Josh Grabar) pela assistência no cultivo de Datura e por
fornecendo uma amostra de escopolamina para a espectroscopia de RMN na Figura 4 , e Profes
para uma orientação valiosa Agradecemos a Daniel Holmes e Li Xie do Max T Instalação de
para uma orientação valiosa. Agradecemos a Daniel Holmes e Li Xie do Max T. Instalação de
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assistência com espectroscopia de RMN. Baixar citação
Leia o texto completo Link de cópia
Conflitos de interesse: Os autores declaram não haver conflito de interesse.
Abreviaturas
Aminoácido aminotransferase aromático (ArAT), ionização química à pressão atmosférica (A
coenzima A (CoA), espectroscopia de correlação (COSY), Dalton (Da), dessorção ESI (DESI), d
laminopurina (citocinina) (DMAA), análise direta em tempo real (DART), aprimoramento
mento via transferência de polarização (DEPT), ionização de elétrons (EI), ionização por eletro
eletrocromatografia ou eletrocromatografia de camada fina (ETLC), gás chrmassa de omato
espectrometria (GC-MS), correlação de ligações múltiplas heteronucleares (HMBC), quantificaçã
tum coerência (HSQC), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), TLC de alta performan
(HPTLC), hiosciamina 6 β-hidroxilase (H6H), ácido indol-3-acético (auxina) (IAA), infravermel
espectrometria de mobilidade (IMS), imagem de dardo de ablação a laser (LADI), cromatografi
trometria (LC-MS), espectrometria de massa (MS), metilputrescina oxidase (MPO), mon-
iteração (MRM), espectrometria de massa em tandem (MS/MS), ressonância magnética nucle
Espectroscopia de efeito Overhauser (NOESY), putrescina N -metiltransferase (PMT), tempo d
espectrometria de massa de voo (QToF), espectroscopia de aprimoramento Overhauser de estru
monitoramento de reação seletiva (SRM), espectrometria de massa de tempo de voo (TOF), crom
phy (TLC), espectroscopia de correlação total (TOCSY), tropinona reductase (TR), ultra-alta perf
cromatografia líquida (UHPLC), ultravioleta (UV), dicroísmo circular vibracional (VCD).
Moléculas 2021, 26, 2629 33
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Gharaibeh, Leia o texto completo
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Citações (12) Referências (164)
... O maior alcalóide total de sementes de Parkia timoriana, tanto quanto 48,90 mg/g, foi encontrado no extrato de
metanol. Os alcalóides são compostos de baixo peso molecular e geralmente são alcalinos devido à presença de um
átomo de nitrogênio em seu anel heterocíclico (Nobahar et al. 2021), então os alcalóides variam de compostos polares
a semipolares (Cinelli e Jones 2021) . O metanol é um composto que possui uma estrutura molecular de CH 3 OH, é
polar porque possui um grupo hidroxila (-OH) e é apolar porque possui um grupo metil (-CH 3 ) (Ramdani et al. 2017) . ...
... Os alcalóides são produtos químicos amigos das plantas que agem como um impedimento para predadores e
parasitas. Os alcalóides possuem efeitos antimicrobianos, anti-hipertensivos, antifúngicos, anti-inflamatórios,
antifibrogênicos, bem como efeitos antidiarreicos que podem estar relacionados à sua ação no intestino delgado.
(Cinelli e Jones 2021) . ...
Conteúdos bioativos de metabólitos de extratos de sementes de Parkia timoriana (DC) Merr em diferentes polaridades de
solvente
Artigo Texto completo disponível
Junho de 2022
Venty Suryanti · Atmira Sariwati · Fita Sari · Hamdan Dwi Risqi
Visão Mostrar resumo
... Depois que as sementes são usadas para extração de óleo, os recipientes de girassol têm sido descartados em
grande parte [4][5][6], o que não apenas desperdiça recursos, mas também polui o meio ambiente. Os recipientes de
girassol contêm muitos compostos ativos, incluindo flavonóides [7,8], alcalóides [9, 10] e ácido clorogênico [11,12]. No
entanto, existem poucos estudos existentes sobre o óleo essencial de recipientes de girassol. ...
Análise de agrupamento, análise de impressão digital de estrutura e cálculos químicos quânticos de compostos de
receptáculos de óleos essenciais de girassol (Helianthus annuus L.)
Setembro de 2022 · INT J MOL SCI

Yi He · Kaifeng Liu · Lu Han · Weiwei Han
... & Schult.), também conhecida como Arabian Boxthorn, é uma planta medicinal da família Solanaceae (Jiang et al.,
2021). As altas concentrações de vários constituintes como alcalóides, fenólicos, flavonóides, cumarinas, terpenóides,
carotenóides e esteróides encontrados em espécies pertencentes a esta família são bem conhecidas (Cinelli e Jones,
2021) . Os extratos de folhas de Lycium shawii contêm uma variedade de fenólicos e flavonóides, que possuem uma
variedade de atividades biológicas, incluindo antioxidantes, antimicrobianos e propriedades anticancerígenas que são
importantes nas indústrias alimentícia e farmacêutica (Almoulah et al., 2017;Ali et al., 2020a). ...
Explorando o potencial do ácido benzóico derivado da cepa do fungo endofítico Neurospora crassa SSN01 como um agente
antimicrobiano promissor na cicatrização de feridas
Artigo
Junho de 2022 · RES. MICROBIOLÓGICOS

Nessma Elzawawy · Sameh Samir Ali · Maha A. Khalil · Hoda S. Nouh
... Finalmente, este número especial inclui dois artigos de revisão interessantes sobre o progresso atual da pesquisa da
espécie Agastache, uma das plantas medicinais mexicanas mais estudadas [17] e a diversidade química dos alcalóides
tropanos Datura [18] . ...
Uma edição temática para celebrar o 75º aniversário do professor Robert Verpoorte: “O Passado, Atual e Futuro dos
Produtos Naturais”
novembro de 2021 · MOLÉCULAS

Yuntao Dai · Luís Salomé · Jovem Pyo Jang · Jovem Hae Choi
Visão
Fitoconstituintes do extrato de Datura metel melhoraram a coordenação motora em camundongos catalépticos induzidos
por haloperidol: estudos comportamentais e de encaixe molecular de alvo duplo
Artigo
Setembro de 2022 · J ETNOFARMACOL

Bilqis Lawal · Yusuf Oloruntoyin Ayipo · Abisola Oyindamola Adekunle · Mohd Nizam Mordi
O gênero Datura L. (Solanaceae): Uma revisão sistemática de botânica, uso tradicional, fitoquímica, farmacologia e
toxicologia
Artigo
Setembro de 2022 · FITOQUÍMICA

Wenwen Lian · Yuwei Wang · Jia Zhang · Weiku Zhang
Síntese e caracterização de íons de metais de transição favorecidos usando extratos de sementes de Datura metel e sua
melhor atividade antimicrobiana
Artigo
agosto de 2022
B. Sithi Asma · A. Palanimurugan · A. Dhanalakshmi · Subbiah Thangadurai
Questões de segurança de misturas de ervas e suplementos alimentares contaminados com alcalóides de tropano: uma
revisão
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abril de 2022
Alena I. Korotkova · OV Bagryantseva · Ilya E. Sokolov · VM Glinenko
Hidrófitas alienígenas invasoras de água doce: fatores co-facilitadores com ênfase no cenário indiano
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novembro de 2021
Ria Ghosh · Cumali Ozaslan · Puja Ray
Uma reação simples e eficiente de três componentes catalisada por cobre para sintetizar (Z)-1,2-dihidro-2-iminoquinolinas
setembro de 2021
Xiai Luo · Yu Zhao · Susu Tao · Weiguang Yang
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Biossíntese de alcalóides de tropano em Datura innoxia Mill. raízes e seu transporte diferencial para ir...
Junho de 2021 · Cartas de Fitoquímica
Daniel Schlesinger · Rachel Davidovich-Rikanati · Adi Faigenboim · [...] · Efraim Lewinsohn
Pharmacologically important tropane alkaloids such as hyoscyamine, and scopolamine, are synthesized in the roots of several
Solanaceae and also accumulate in their shoots. The tropane alkaloids content in roots of D. innoxia seedlings was almost 3-fold
higher than in their shoots. Moreover, scopolamine accounted for 77 % of the total tropane alkaloid content in shoots as compared to
only 20 % in ... [Show full abstract]
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Chapter
Establishment, Culture, and Scale-up of Brugmansia candida Hairy Roots for the Production of Tropane...
April 2016 · Methods in molecular biology (Clifton, N.J.)
Alejandra B. Cardillo · Julian Rodriguez Talou · Ana María Giulietti
Brugmansia candida (syn. Datura candida) is a South American native plant that produces tropane alkaloids. Hyoscyamine, 6β-
hydroxyhyoscyamine (anisodamine), and scopolamine are the most important ones due to their anticholinergic activity. These
bioactive compounds have been historically and widely applied in medicine and their demand is continuous. Their chemical synthesis
is costly and complex, ... [Show full abstract]
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Article
Tropane alkaloids (hyoscyamine, scopolamine and atropine) from genus Datura: extractions, contents,...
October 2022 · Industrial Crops and Products
Zhiwen Shi · Wenjin Zou · Zhiming Zhu · [...] · Zhenglin Zhu
Belonging to family Solanaceae, genus Datura is widely distributed all over the world and famous for its narcosis and acesodyne in
ancient China. And Datura is also annoying due to the poisoning and hallucinogenic effects. Besides the medicine, it plays a magical
role in seed germination and plant growth, and has good effects against plant diseases, insectsand weeding. Its main function ...
[Show full abstract]
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Article Full-text available
Effects of Water Availability in the Soil on Tropane Alkaloid Production in Cultivated Datura stramo...
July 2019 · Metabolites
Abigail Moreno-Pedraza · Jennifer Gabriel · Hendrik Treutler · [...] · Fredd Vergara
Antecedentes: diferentes espécies de Solanaceae e Erythroxylaceae produzem alcalóides tropânicos. Esses alcalóides são o material
de partida na produção de diferentes produtos farmacêuticos. A demanda comercial de alcaloides tropânicos é atendida pela
extração de plantas cultivadas. Datura stramonium é cultivada em casa de vegetação como fonte de alcalóides tropânicos. Aqui
investigamos o ... [Mostrar resumo completo]
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Última atualização: 05 de julho de 2022

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(PDF) Alcalóides Do Gênero Datura - Revisão de Um Rico Recurso para Descoberta de Produtos Naturais

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abril de 2021 · Moléculas 26(9)

Maris A Cinelli Um Daniel Jones

Citações (12) Referências (164) Figuras (2)

Alcance um público mais amp

Texto completo público 1

Moléculas 2021, 26, 2629. https://doi.org/10.3390/molecules26092629 https://www.mdpi.com/journal/mole

Moléculas 2021, 26, 2629 2

Figura 1. Hiosciamina [( S)-1, o S - enantiômero da atropina, 1( ) e escopolamina ( 2), a ma

Moléculas 2021, 26, 2629 3

2.2. Descrição e Taxonomia

Figura 2. Flor de D. metel (esquerda) e fruto de D. stramonium var. stramonium (àdireita).

Geralmente são consideradas nove espécies de Datura, embora em qualquer

3. Isolamento e Purificação de Alcalóides e Técnicas Analíticas para Detecção,

3.1. Extração e Purificação de Alcalóides

escopolamina. Djilani et ai. 4[ 2 ] também comparou métodos de extração e descobriu q

Moléculas 2021 26 2629 5

Após a remoção de materiais insolúveis por filtração ou centrifugação, os e

3.2. Detecção Bruta, Cromatografia em Camada Fina (TLC), Colorimétrica, Densitométrica

Moléculas 2021, 26, 2629

Moléculas 2021, 26, 2629

3.3. Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa (GC-MS)

Moléculas 2021, 26, 2629

T1. Comparação de íons de fragmentos alcalóides de tropano e pirrolidina obtidos por

Fragmentação de GC-MS de diagnóstico (EI) ( , Onde

141, 140, 124 (geralmente pico base), 96, 94 142 (

156, 140, 138, 122, 113 (proeminente se 3-hidroxil), 96 158 (

Ttropano risubstituído 154, 138, 113 (se 3-hidroxil) 94 (frequentemente pico de ba

3-substituído 122 (pico base), 124, 94, 80

Moléculas 2021, 26, 2629

Fragmentação de GC-MS de diagnóstico (EI) ( , Onde

Ésteres de tigloílo Perda de 99

271 (desidratação ou eliminação do substituinte), perda

Ésteres de fenilacetato 91 (derivado do grupo benzil)

Pirrolidino Muitas vezes de baixa+intensidade

Moléculas 2021, 26, 2629 1

Um excelente estudo quimiotaxonômico realizado por Doncheva e colaboradores

3.4. Cromatografia Líquida-Espectrometria de Massa (LC-MS) e LC-Te em massa

C l PLC [36 77] t bé f d fi d l lóid A l UHP

Moléculas 2021, 26, 2629 1

Perfil de alcalóides Datura usando separações LC acopladas à espectrometria

Moléculas 2021, 26, 2629 12

3.5. Outros métodos de espectrometria de massa

Moléculas 2021, 26, 2629 13

3.6. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

Moléculas 2021, 26, 2629 14

1Espectro H-NMR (500 MHz, em DMSO- d ) de escopolamina2).

A RMN também tem sido utilizada em estudos do metabolismo e biossíntese d

Moléculas 2021, 26, 2629 15

4. Alcalóides do Gênero Datura - Alcalóides Tropano

Moléculas 2021, 26, 2629 1

Para fins de brevidade, classes de tropanos (organizados em subgrupos aproxi

4.2. Biossíntese do Tropane Core

Moléculas 2021, 26, 2629 1

Figura 6. Biossíntese de alcalóides tropano e pirrolidina em Datura.

Esses aminoácidos podem ser convertidos em putrescina 14, Figura

anisodina (22) (SENTARcapaz S4). A pseudotropina também produz ésteres alifáticos,

Figura 7. Tropanos 3,7-dissubstituídos encontrados em Datura .

4.3. Tropanos monossubstituídos

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4.4. Tropanos Dissubstituídos