Características Técnicas de

Polimerização

Orientadores: Marcos Azevedo / Ronald Santos

Agosto 2020
 Agenda
2

CONTEÚDO
✓ Conceitos Fundamentais
1. Tintas e suas Aplicações
2. Itens Importantes
3. Classificação das Tintas
4. Mercado Brasileiro
5. Requisitos ao Preparo de Tintas
6. Polímeros e a Polimerização em Tintas
6.1 Parâmetros de controle da polimerização
6.2 Reação por condensação
6.3 Reação por Adição
7. Emulsões
7.1 Vinílicas
7.2 Acrílicas
 Tintas para Proteção Patrimonial
3

Tintas anti-incrustantes contra a fixação Verniz usado contra descascamentos de

de microrganismos marinhos no casco. madeira e ação fungicida e
Conservação e economia de combustível. impermeabilizante.
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 Tintas para Proteção Patrimonial
4

Após 1989, as colunas do MASP foram Proteção a eletrodomésticos contra a

pintadas de vermelho após uma corrosão.
infiltração.
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 Tintas para Saúde
5

Tintas microbicidas evitam a formação de Tintas com proteção à sujeira:

mofo e a proliferação de bactérias em resistência à pequenas manchas e à
hospitais e clínicas. pega de material particulado.
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 Tintas para Sinalização e Segurança
6

Demarcação viária: faixas brancas Cores usadas em tubulações são

organizam o fluxo e delimitam o regulamentadas, p. ex., vermelho marca
estacionamento . A amarela contínua tubulações com água para incêndio.
confina os veículos à uma metade da pista. @abrafati.oficial
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 Tintas para Estética e Bem-Estar

Cromoterapia: AMARELO FAVORECE RACIOCÍNIO E MEMÓRIA.

AZUL PROPORCIONA PAZ E RELAXAMENTO. @abrafati.oficial
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 Tintas ao Futuro
8

Tintas e vernizes com secagem UV: alto nível de

aderência, brilho e resistência, com tempo de
secagem muito mais curto.

Tintas para sistema de pintura eletroluminescente:

iluminação de carroceria pela aplicação de
potencial elétrico.

Tintas com tecnologia térmica refletem mais

intensamente comprimentos de onda do espectro
solar, reduzindo o consumo de combustíveis pelo
uso de ar-condicionado.
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 Particularidades de Diferentes
9
Produtos
A tinta é um produto com ampla denotação!

IMOBILIÁRIA REPINTURA AUTOMOTIVA

✓ Construção civil
✓ Base água e solvente
✓ Preparação de superfícies
✓ Acabamentos
✓ Reparação de veículos
✓ Base água e solvente.
✓ Preparação de superfície
✓ Acabamentos

OEM MANUTENÇÃO INDUSTRIAL

✓ Veículos / Auto-peças
✓ Base água e solvente
✓ Preparação de superfícies
✓ Acabamentos
✓ Estruturas metálicas
✓ Esquadrias,
✓ Sistemas anticorrosivos
✓ Base água e solvente
 Particularidades de Diferentes
10
Produtos

DEMARCAÇÃO OUTRAS APLICAÇÕES

✓ Pavimentos de asfalto e ✓ Tinta em Pó,
concreto
✓ Proteção Naval,
✓ Rápida secagem e
✓ Coil Coating,
✓ Aderência ao substrato
✓ Packaging,
✓ Resistência à abrasão
✓ UV
✓ Base água e solvente
 Maturidade, Inovação e
11
Sustentabilidade
MATURIDADE SUSTENTABILIDADE
✓ Indústria Madura ✓ Requisitos ambientais
✓ Conhecida mundialmente ✓ Agregar valor
✓ Dependência política ✓ Saúde e meio-ambiente
✓ Interferência mercados ✓ Compostos agressivos
✓ GHS
DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO
✓Incremental: inovação
✓ Ruptura: crises
✓ Fechado: tecnologias
✓ Aberto: já existente

6
Tintas e seus Segredos
12

TINTA NÃO É UM PRODUTO

PRONTO...
✓ Preparar o produto
✓ Aplicação (requisitos)
✓ Revestimento
✓ Aderência

O MESMO PRODUTO TEM DIFERENTES

FÓRMULAS...
✓Tinta é uma preparação
✓ Mesma finalidade, diferentes fórmulas
✓ Mesmo desempenho (Vide PSQ)
✓ Conhecimento e experiências
✓ Orientação tecnológica da empresa.
✓ “Química dos segredinhos”
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 Formulação leva em conta...
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Substrato

Especificação Condições
Ambientais FORMULAÇÃO
✓ Atender necessidade
✓ Finalidade e ambiente
Cor Durabilidade
✓ Aspectos relevantes
✓ Base do desempenho
✓ Custo-benefício
Secagem Aspecto

Aplicação
 Primórdios das Tintas: a Caiação
14
Antes da pintura com tintas, a técnica utilizada em
revestimentos decorativos era a caiação (a partir do século
XVIII).
✓ Ex. mistura: cal, água, pigmentos, cola branca, óleo de
linhaça e sal de cozinha.
✓ Assimila pouco pigmento por comprometer a coesão da
mistura. Resultado: baixo poder de cobertura.
✓ Aderência ruim e apenas em superfícies porosas e ásperas.
✓ Não indicada sobre massa acrílica e corrida (baixa aderência),
cerâmicas (não adere) ou concreto armado (não protege
contra a corrosão).
✓ Proteção UV pobre (depende apenas do pigmento mineral).
✓ Não aplicável a paredes internas (mínimo de resina acrílica
requerida para coesão e aderência na alvenaria).
✓ Longa espera para lavagem de fachada (mais de 3 meses) – e
imagine se chover!
Muro Caiado
15

Créditos: Shutterstock
 Revolução dos Polímeros: da
16
Caiação para Tintas
✓ Os sistemas poliméricos compõe as resinas, parte não
volátil da tinta que serve para aglomerar as partículas de
pigmento.
✓ No passado, resinas eram à base de compostos naturais
(vegetais ou animais). Hoje são obtidas na indústria
química por meio de reações que originam polímeros,
responsáveis pelas propriedades de resistência e
durabilidade muito superiores das tintas frente a
revestimentos primitivos.
✓ A formação do filme de tinta está diretamente
relacionada com o mecanismo de reações químicas do
sistema polimérico.
✓ Outros componentes influenciam apenas no sentido de
retardar, acelerar ou inibir essas reações.
Bem melhor,
não acha?
 Polímeros e a Polimerização
17
Polímeros Polimerização
✓ São compostos químicos de alto ✓ São reações de obtenção de
peso molecular (PM) constituído polímeros, onde os monômeros
pela repetição de unidades (compostos de baixo PM) reagem
estruturais, os monômeros, ligadas entre si para formar a
entre si por ligações covalentes. macromolécula polimérica.
✓ Tipos: Naturais/Naturais Exs: Policloreto de Vinila (PVC),
Modificados/ Sintéticos. Poliestireno (PS) etc...
✓ Polímeros Naturais: óleos vegetais. ✓ O sistema polimérico é definido
✓ Polímeros Naturais Modificados: de acordo com a aplicação
resinas naturais convertidas (breu). destinada.
✓ Polímeros Sintéticos: monômeros
polimerizados em reator.
✓ Fornecedores de Matérias-primas:
Carboquímica, Petroquímica,
Oleoquímica e Alcoolquímica.
 Polímeros e a Polimerização
18
Reação de Polimerização
✓ Reação entre grupos funcionais diferentes.
✓ Ocorre um único tipo de reação.
✓ A macromolécula se forma através da reação consecutiva de
monômeros, dímeros, trímeros, etc. como se estivesse sendo
constituída por blocos.
✓Formação de produtos secundários por diferentes “pedaços”.
✓ Ex.: na polimerização por condensação, como a reação constitui
um equilíbrio, a água (H2O) deve ser retirada para deslocar o
sentido da reação direta no sentido da formação do polímero.

⇌(…) HO C
O O H+ O O
C C + HO-CH2-CH2-OH C
HO OH O-CH2-CH2-OH (…)
Monômeros Dímero
+
H2O
 Polímeros e a Polimerização
19

Polimerização em Cadeia (adição) Reação de Polimerização

✓ Cadeia polimérica formada por ✓ Ex.: Polimerização do etileno:
ligações σ (C-C) a partir de ligações π
• Iniciação: catalisador para
(C=C).
fornecimento de prótons,
✓ Quebra das ligações π das duplas dos e inicio da reação;
monômeros, formação de radicais e
sua adição nas duplas para • Propagação: adição dos
crescimento da cadeia polimérica. monômeros, formação
dos radicais e a
✓ Ex.
H H H H continuidade da cadeia;
n C=C C C • Terminação: formação de
H H H H n uma dupla ligação no final
regeneração do
etileno polietileno
catalisador.
 Polímeros e a Polimerização
20

Polimerização e Funcionalidade
✓ Polimerização por grupos
funcionais reativos. H2C=CH-C-O-CH2-CH-CH2
✓ Funcionalidade é o número

=
O O
destes grupos funcionais.
Ex. Dupla ligação: Funcionalidade = Acrilato de Glicidila: adição pela
2. dupla C=C e condensação pelo
Exs. de grupos funcionais distintos grupo glicidila.
em uma mesma molécula.

CH2OH CH3

-
- -

H3C-C-COOH H2C=C-C-O-CH2-CH2-CH2OH

=
CH2OH O
Ácido dimetilol propiônico: Metacrilato de 3-hidroxipropila:
condensação pela hidroxila do ácido adição pela dupla C=C e
carboxílico (-COOH) e pelos prótons condensação pelo próton do
dos álcoois (-CH2OH). grupo hidroxila.
 Homopolímero e Copolímero
21

✓ Homopolímeros: polímero resultante da polimerização de uma

única espécie monomérica. Há apenas uma única unidade estrutural
repetitiva. Ex. Polietileno, Policloreto de Vinila, Poliestireno, etc.
Tipo de estrutura:
(-A-A-A-A-)n
✓ Copolímeros: obtido pela polimerização de duas ou mais espécies
monoméricas. Ex. Acetato de Vinila-acrilato de etila; Estireno-acrilato
de butila, etc.
Tipos de estrutura:
(-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-A-A-B-)n (estrutura ao acaso)
(-A-B-A-B-A-B-A-B-)n (estrutura alternada)
(-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-)n (estrutura de blocos)
(-A-A-A-A-A-A-A-)n (estrutura ramificada – polímero de enxerto)
- - - -
- - - -

B B
B B
Monômero Tipo “A”
B B
Monômero Tipo “B”
B B
 Conceitos Importantes
22

✓ Grau de conversão (P)

P é a fração dos grupos funcionais que reagiram em um dado instante (t).

Representa a extensão da polimerização nesse instante, pois mede o
quanto ocorreu da polimerização em relação à polimerização total.
• N0 é o número inicial de moléculas (monômeros).
• N é o número de moléculas (monômeros) existentes no instante (t).
• (N0 – N) é o número de moléculas (monômeros) reagidas no
instante (t).
• No início da reação, N tende a N0, representando cerca de 0 % de
conversão
• Se N tende a zero, P se aproxima de 1, representando cerca de
100% de conversão.
 Conceitos Importantes
23
✓ Grau de polimerização Médio (Xn)

𝑀𝑝
𝑋𝑛 =
𝑀𝑚

Xn é o número médio de unidades estruturais existentes nas

macromoléculas. Está diretamente relacionado ao Peso Molecular do
Polímero.

• Mp é o peso molecular médio do polímero.

• Mm é o peso molecular da unidade estrutural.

• P é o grau de conversão.

• Em homopolímeros por adição, o peso molecular do monômero é

idêntico ao da unidade estrutural. Já naqueles por condensação, o
peso molecular do monômero é um pouco superior ao da unidade
estrutural pela formação de produtos secundários (p. ex. H2O).
 Conceitos Importantes
24

Equação de Carothers
1
𝑋𝑛 =
1−𝑃
A equação correlaciona o grau de polimerização médio (Xn) e o grau
de conversão (P), permitindo correlações.
• Quando (P → 1; Xn → ∞). Significa que o peso molecular médio
do polímero é infinitamente maior do que sua unidade
constituinte estrutural. Portanto, o caráter polimérico se
manifesta em valores de P e Xn altos.
Exs.
• Quando (P = 0,9; Xn = 10). Um composto formado por 10 unidades
estruturais não pode ser considerado um polímero.
• Quando (P = 0,98; Xn = 50). Um composto formado por 50
unidades estruturais já pode ser considerado um polímero.
 Conceitos Importantes
25

Peso Molecular Médio Numérico Mn é a média aritmética dos pesos

moleculares das macromoléculas contidas em uma determinada massa de um
polímero considerando o número de macromoléculas existentes.

Peso Molecular Médio Ponderal MW é a média ponderal dos pesos

moleculares das macromoléculas existentes em uma determinada massa de
um polímero.

Polidispersidade PDI mede o grau de não-homogeneidade do polímero. As

frações de macromoléculas de menor PM influenciam mais Mn, enquanto as de
PM maior influenciam mais Mw.
 Cálculo MW Mn e PDI
26
Ex. Cálculo MW Mn e PDI
✓ Calcular o número de moléculas (Ni) e multiplica-se pelo seu
respectivo Peso Molecular (Mi).
✓ Obtêm-se a contribuição em massa de cada estrutura dentro do
polímero.
✓ Calcula-se Mn e MW.
✓ Determina-se PDI pela razão MW/Mn.

Número de Peso Molecular

Wi = Ni x Mi
Moléculas (Ni) (Mi)
2 1000 2000
3 2000 6000
1 3000 3000
Total (∑): 6 11000
 Cálculo MW Mn e PDI
27
Ex. Cálculo MW Mn e PDI (continuação)

✓ A comparação entre MW e Mn mede o grau de homogeneidade do

polímero. Quanto mais homogêneo, menor a diferença dos PMs das
macromoléculas formadas.
✓Portanto quando Mn = Mw (PDI = 1) – o polímero é homogêneo.
✓As macromoléculas de menor PM influenciam mais Mn, enquanto que
as de maior PM influenciam mais Mw.
 Peso Molecular Médio Polímeros de
28
Tintas

Polímero Mn MW PDI = MW/Mn

Alquídicas 2.500 – 5.000 5.000 – 20.000 2,0 - 4,0
Epóxi 350 – 4.000 350 – 7.000 1,0 – 2,5
Acrílicas
Termoplásticas 25000-350.000 40.000 – 600.000 1,5 – 3,0
(solução)
Emulsões Acrílicas 500.000 – 650.000 –
1,1 - 1,8
(aquosas) 2.000.000 2.500.000
Acrílicas
Termoconvertíveis 1.000 – 2.000 1.200 – 3.000 1,1 – 1,5
(Oligômeros)
 Demais Parâmetros de Peso
29
Molecular
Peso Molecular Z (MZ) é um parâmetro determinado pelo
método de sedimentação/ultracentrifugação.

• A porção de macromoléculas de maior peso molecular afeta

os parâmetros moleculares na seguinte ordem:
Mz [f(Mi3)] > MW [f(Mi2)] > Mn [f(Mi)]
Peso Molecular v (MV) = valor é determinado pela
viscosidade de uma solução diluída de um polímero.
A viscosidade intrínseca
está relacionada com o
PM pela Equação de
Mark-Houwink.
Curva de Distribuição do Peso
30
Molecular

✓ Posição dos parâmetros na curva

de distribuição de PM.
PM: MZ > MW > Mv > Mn

Obs.: é importante observar que MZ

e Mv são parâmetros empíricos
derivados de métodos
experimentais buscando expressar
indiretamente o peso molecular
médio ponderal.
 Polimerização por Condensação
31
A copolimerização é a mais frequente.
• Formação de produtos secundários (ex. água).
• Copolímeros: duas ou mais espécies monoméricas.
Ex. Acetato de Vinila - acrilato de etila e Estireno - acrilato de
butila.

Polímero Reação
Poliésteres Poliácidos + Poliálcoois
Poliamidas Poliácidos + Poliaminas
Uréicas Ureia + Formol
Melaminas Melamina + Formol
Policarbonato Bisfenol + Fosgeno
Poliuretano Poliisocianatos + poliálcoois
Epóxis Bisfenol + Epicloridrina
Fenólicas Fenóis + Formol
 Síntese do PET
32

✓ PET – Polietileno Tereftalato.

✓ Reação: Ácido tereftálico (diácido) e etileno glicol (diálcool).
✓ A sequência de polimerização:
• Monômeros reagem formando dímeros.
• Os dímeros podem reagir com outros dímeros formando tetrâmeros,
ou com monômeros, formando trímeros.
• Os tetrâmeros/trímeros podem reagir com qualquer uma das
espécies presentes (monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros,
etc.)
Aplicações

Garrafas PET Tecido Fibra de Poliéster Telhas Tetra Pak

 Ex. Esquema da Síntese do PET
33
O O
C C + HO-CH2-CH2-OH Monômeros
HO OH
-H2O
O O O O
HO-CH2-CH2-OH + C C + C C
HO O-CH2-CH2OH HO OH
Monômero -H2O Dímero -H2O Monômero

O O O O O O
C C + C C C C
HO-CH2-CH2-O O-CH2-CH2OH HO O-CH2-CH2O OH
Trímero -H2O Trímero

O O O O O O
C C C C C C
HO-CH2-CH2-O O-CH2-CH2O O-CH2-CH2O OH
Hexâmero
(...) Oligômero: + de 10 unidades estruturais
 Formação da Cadeia Polimérica
34

Ex.: reação do ácido tereftálico com etileno

glicol, em quantidades estequiométricas
Mol de Mol de Mol ✓ Reação de dois grupos
Ácido Etileno PM Xn P de
funcionais.
Tereftálico glicol H2O
1 1 210 2 50 1 ✓ Acompanhando polimerização
através da variação do grau de
2 2 402 4 75 3
conversão (P) e do grau de
3 3 594 6 83,3 5
polimerização (Xn).
4 4 786 8 87,5 7
5 5 978 10 90 9
10 10 1938 20 95 19
50 50 9618 100 99 99
100 100 19218 200 99,5 199
150 150 28812 300 99,7 299
1000 1000 192010 2000 99,95 1999
1500 1500 288018 3000 99,97 2999
PM – Ác. Tereftálico: 166; Etilenoglicol: 62.
 Peso Molecular em Função de P e
35
do Excesso de um dos Monômeros
✓ Ex.: Relação entre PM, grau de polimerização e excesso de glicol, na
reação de formação do PET.
PM PM
Excesso PM
Mol de Mol de Máx. Máx.
Molar Xn Máx. Máx.
Diácido Glicol P = 99 % P = 99,5 %
(%) P = 100 %

1 2 100 3 254
2 3 50 5 446 Não há
formação de
3 4 33,3 7 638
polímero (> 20
4 5 25 9 830 % de excesso)
5 6 20 11 1022 930
50 51 2 101 9662 4831 6441 Formação de
polímeros em
100 101 1 201 19262 6420 9631
altos valores
1000 1001 0,1 2001 192062 9146 17460 de conversão.
Uma conversão de 100% é praticamente impossível na formação de
macromoléculas, chegando a um valor máximo de 99,5%. P(100 %) é um
valor de referência.
 Comparação das Tabelas
36
P aumenta
PM aumenta.

Proporção dos P = 99,0 % P = 99,5 % P = 100 %

Reagentes PM PM PM
2 % de excesso
4831 6441 9662
de glicol
Excesso
1 % de excesso
diminui 6420 9631 19262
de glicol
PM aumenta.
0,1 % de excesso
9146 17460 192062
de glicol
Estequiométrica 9618 19218 Infinito
✓ P pode representar a % das ligações ésteres que foram formadas na
polimerização em relação ao total teórico.
Ex. 99 ligações feitas em 100 possíveis.
✓Como se o excesso atuasse como reagente monofuncional (HO-CH2-CH3).
 Poliésteres por Transesterificação
37
Para síntese de estruturas mais simples como o PET, a transesterificação
pode substituir a poli-esterificação com vantagens .
✓ Reação de equilíbrio, que parte do uso do éster metílico no lugar do
diácido e é basicamente um processo de duas etapas:
1ª. Etapa: transesterificação de éster metílico com etilenoglicol. O
metanol é removido por destilação.
O O 2H3COH
C C + 2 HOCH2-CH2-OH ⇌ O
+
O
H3C-O O-CH3
C C
HOH2C-H2C-O O-CH2-CH2OH
2ª. Etapa: O tereftalato de di(2-hidroxietila) é transesterificado
intermolecularmente.
n+1 HOCH2-CH2-OH
O
C C
O
⇌ O
+
O
=

=
HOH2C-H2C-O O-CH2-CH2OH HOH C-H C-O- -C C-O-CH -CH O- -H
2 2 2 2

n
 Poliésteres por Transesterificação
38

Poliésteres (continuação)
✓ Ésteres de diácido são usualmente mais solúveis na mistura da reação, o
que contribui para sua maior velocidade.
✓ A estequiometria é inerente ao processo. Para que altos PM sejam
conseguidos, há a necessidade da remoção contínua e eficiente do
etilenoglicol.

Filme de Poliéster Transparente Tecido de Fibra de Poliéster

 Obtenção de Poliamidas
39
Podem ser obtidas através da transamidação no lugar da amidação. Não é
tão comum como a transesterificação.
✓ Obtenção de sal de amônia, que se constitui como intermediário para
a obtenção da poliamida.
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH → [+H3N(CH2)NH3+/ -OOC(CH2)4COO-]

H- -NH(CH2)6NH-C-(CH2)4-C-O- -H + (2n – 1) H2O

=
O O n
✓ Polimerização de um aminoácido, monômero tipo A-B. A
estequiometria está contida no próprio monômero.

n H2N(CH2)5COOH → -N-(CH2)5-C- + n H2O

=
H O n
✓ Polimerização de uma lactama como a ε-caprolactama.
n H2C(CH2)4C=O
-N-(CH2)5-C- + n H2O
=

N H
H O n
 Obtenção de Policarbonatos
40

✓ Poliésteres do ácido carbônico. Mais comumente obtido

pela reação dos bisfenol A com fosgeno.

✓ Reação catalisada por aminas terciárias, com formação de

HCl, o qual deve ser consumido à medida que se forma.

CH3 CH3
HO C OH + n O=CCl2 O C O-C + 2n HCl

=
CH3 CH3 O n
 Ramificação e Reticulação
Se à mistura monomérica A-A com B-B for adicionada uma quantidade de
monômero com funcionalidade superior a 2, ocorre:
• Ramificação: a distribuição do PM é mais estreita do que em
polimerizações lineares não ramificadas.
A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A

- - - -
A
A
B
B
• Reticulação: a cadeia lateral pode unir duas cadeias principais,
provocando uma ligação entre cadeias, desde que haja uma quantidade
adequada dos monômeros B-B-B.
A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A
- - - - - - -
A
A
B
B
A
A
A-A-B-B-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-A
 Ramificação e Reticulação
42

✓ A reticulação provoca uma gelificação em um

determinado momento da polimerização, denominado
Ponto de Gelificação.

✓ O gel formado é uma estrutura tridimensional e insolúvel

no meio. É uma macromolécula macroscópica

✓ A reticulação de cadeias poliméricas é importante do

ponto de vista técnico, desde que ocorra de maneira
predeterminada e controlada.

✓ A cura ou secagem das tintas é um exemplo marcante da

utilizada da reticulação polimérica.
 Tecnologia de Tintas
43

✓ 1ª. Etapa: Preparação dos polímeros com estrutura linear e

com capacidade de polimerização em uma segunda etapa,
formando macromoléculas de estrutura tridimensional.

✓ 2ª. Etapa: Polimerização após a aplicação da tinta ou do

verniz no substrato a ser pintado. Representa a secagem ou
a cura da tinta e deve ser feita de maneira controlada,
seguindo parâmetros definidos para a obtenção de um
revestimento com as propriedades desejadas.
 Processos de Secagem e
44
Propriedades das Tintas
Define o sistema de polímeros usado na tinta.
✓ Secagem Oxidativa: reticulação polimérica obtida pela ação do oxigênio
do ar sobre as duplas ligações dos ácidos graxos da estrutura do polímero,
que na maioria das vezes, é uma resina alquídica.

✓ Reações entre resinas à temperatura ambiente: são sistemas bi-

componente que, devido à sua alta reatividade, são fornecidas
separadamente em quantidades estequiométricas. São misturadas no
momento da aplicação. Reticulação tridimensional ocorre à temperatura
ambiente. Ex. Epóxi-amida, epóxi-poliamida e poliuretanos.

✓ Sistemas termo-convertíveis: reação entre duas resinas (ou resina +

agente reticulante) em condições adequadas de temperatura e tempo.
Sistema monocomponente, com reatividade baixa entre os componentes
à temperatura ambiente. Ex. alquídico-melamina e epóxi-fenólico.
Condições variam entre 1 e 30 min, de 100 a 250°C, por vezes sob ação de
um catalisador.
 Processos de Secagem e
45
Propriedades das Tintas
✓ Sistemas de cura por radicação: reação entre o polímero e o solvente por
duplas ligações presentes na estrutura de ambos. Polimerização em cadeia
inicialmente gerada por radicais, formados pela energia radiante incidente
em fotoiniciadores. Ocorre a temperatura ambiente, com incorporação do
solvente no revestimento e velocidade elevada de cura.

✓ Evaporação do solvente: secagem sem reticulação - as Lacas e Látex

formam revestimentos sem modificação da natureza química dos
polímeros, permanecendo sensível ao solvente original. As lacas secam
através da evaporação do solvente.

✓ Coalescência: Nos látex a secagem é irreversível, pois junto à evaporação

da água e demais voláteis, ocorre a coalescência entre as suas partículas.
Revestimento formado resistente à água.
 Funcionalidade da Mistura
46
Monomérica
✓A funcionalidade média (F) de uma mistura
Glicerina 2 mol
monomérica é o quociente do número de
Anidrido Ftálico 2 mol grupos funcionais reativos pelo número de
Ácidos graxos de Soja 1 mol moléculas na mistura.
Ex. composição monomérica de uma resina
Tabela Básica alquídica.
fi = número de grupos funcionais reativos
MP mo fi eA eB existentes na molécula.
Ex.
Glicerina 2 3 -- 6 ▪ Glicerina: 1 molécula = 3 hidroxilas (f = 3)
eA: quantidade de equivalentes de álcoois
Anidrido Ftálico 2 2 4 -- (hidroxilas).
Ác. Graxos de 1 1 1 -- ▪ Anidrido Ftálico: 1 molécula = 2 carboxilas
Soja (f=2) eB: quantidade de equivalentes de
ácidos (carboxilas).
▪ Ácidos Graxos: 1 molécula = 1 carboxila
(f=1) eB: quantidade de equivalentes de
Total 5 -- 5 6 ácidos (carboxilas) .
▪ mo : Número de mol.
 Funcionalidade Aparente x
Funcionalidade Efetiva 47

✓ Funcionalidade aparente

(Falsa)
Excesso de grupos hidroxila, relação do seu número de carboxilas é
de 6 para 5. Polímero apresenta grupos hidroxila, já que não há
grupos carboxila suficiente para esterificá-las.
Considerar somente o número de grupos funcionais que realmente
podem reagir.
✓ Funcionalidade efetiva

Grupos funcionais que realmente participam da poliesterificação.

Representa proporção estequiométrica, pois o número é “efetivo” para
os grupos carboxila e hidroxilas que reagem. Os grupos funcionais que
não reagem são considerados “não-efetivos” ou em excesso. Ex. em
resinas alquídicas, normalmente há excesso de hidroxilas.
 Funcionalidade Aparente x
Funcionalidade Efetiva 48

✓ Excesso de hidroxilas

Refere-se ao quociente da divisão entre o grupos funcionais hidroxilas e

carboxilas.
 Equação de Carothers
49
Relação: Grau de Conversão (P), Grau de polimerização (Xn) e Funcionalidade (F)
N0: no. total de moléculas início da reação.
N0F: no. total de grupos funcionais no início da reação.
N: no. de moléculas no instante “t”.
2 (N0 - N): no. de grupos funcionais que reagiram.
PG: grau crítico de conversão ou Extensão crítica da reação.
Combinando as seguintes equações, obtêm-se:
𝟐 × (𝑵𝟎 − 𝑵) 𝑵𝟎 𝟐 𝟐
𝑷= 𝑿𝒏 = 𝑿𝒏 = 𝑷𝑮 =
𝑵𝟎𝑭 𝑵 𝟐 − 𝑷𝑭 𝑭
𝟐 𝟐
𝑷= − (Eq. De Carothers)
𝑭 𝑿𝒏 × 𝑭
Ponto de Gelificação: Xn → ∞
✓ A relação entre o ponto de gelificação e o grau de conversão é importante para
o controle de polimerização por condensação.
✓Em um sistema formado por moléculas que contenham os grupos funcionais A e
B reativos entre si e em proporções estequiométricas.
 Conceitos Básicos
50
✓ Excesso de Hidroxilas (R): é o excesso de grupos funcionais Hidroxila em
uma reação não-estequiométrica. É a situação mais comum. Expresso em
%.

✓ Excesso de Carboxilas: é o excesso de grupos funcionais Carboxila em

uma reação não-estequiométrica. Expresso em %.

✓ Índice de Acidez (IA): permite acompanhar o desenvolvimento da reação

através da determinação da quantidade de grupos carboxila que já
reagiram, e , portanto a quantidade dos que ainda vão reagir. Permite
ainda determinar, no polímero resultante, a quantidade de carboxilas
existentes ao final da polimerização. Expresso em quantidade de KOH,
expressa em miligramas necessárias para neutralizar 1 grama de material.

✓ Índice de Hidroxilas (IOH): permite medir o teor de grupos hidroxila nos

polímeros. Expresso como a quantidade de miligramas de KOH,
equivalente à quantidade de grupos acetila reagidos na acetilação de
1 grama de resina.
 Conceitos Básicos
51

✓ Comprimento de Óleo: quantidade de triglicérido “existente” nas resinas

alquídicas (com relação aos sólidos da resina em solução). Expresso em %.
O tipo de triglicérido (geralmente óleo vegetal) e sua quantidade
determinam uma série de propriedades importantes das resinas
alquídicas.

✓ O triglicérido não participa da condensação (f = 0), por não possuir

carboxilas ou hidroxilas.

• As maneiras de transformar os triglicéridos em compostos hidroxilados

é através de reações de alcoólise, que transforma os triglicéridos em
monoglicéridos e diglicéridos (com hidroxilas).

• De maneira menos frequente, a acidólise também transforma os

triglicéridos em compostos hidroxilas.
 GRAU DE CONVERSÃO (P) EM FUNÇÃO DO ÍNDICE DE
ACIDEZ (IA) 52
✓ Método correto

A polimerização é monitorada pelo IA, a qualquer momento da reação.

✓ Método simplificado

Não considera a quantidade de mistura monomérica

(W) e o rendimento (Y).
Sendo
A diferença numérica
P = grau de conversão é pequena, mas é
IAo = índice de acidez no início da polimerização mais recomendado o
W = carga da polimerização (g) (equivalentes eA) uso do método
IA = índice de acidez no grau de conversão P correto.
Y = rendimento da polimerização (g) (no IA)
eA = número de equivalentes grama de grupos carboxila
56100 = peso molecular do hidróxido de potássio (mg)
 FUNCIONALIDADE DO POLÍMERO
53
Importância

Sendo :
fA: funcionalidade em carboxilas; número médio de grupos ácidos por
macromolécula.
fB: funcionalidade em hidroxilas; número médio de hidroxilas por
macromolécula.
R: relação entre número de hidroxilas e de carboxilas.
F: funcionalidade média efetiva da mistura monomérica
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
54

Ex. Preparação de uma resina alquídica, usando os conceitos e

equações apresentadas.

Peso
Massa Molecular
Matéria-Prima mo fi eA eB H2O (g)
(g)
(g mol-1)
Ácido Graxo Soja 535,1 280,0 1,911 1 1,911 -- 34,4
Anidrido Ftálico 319,7 148,2 2,157 2 4,314 -- 38,8
Glicerina 149,2 92,1 1,620 3 -- 4,860 --
Pentaeritritol 68,6 136,2 0,504 4 -- 2,016 --
Total 1.072,6 -- 6,192 -- 6,225 6,876 73,2

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia. 4ª ed.,
São Paulo: Blucher, 2009, p. 63 (Cap. 2).
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
55
Funcionalidade média
2 × 𝑒𝐴 2 × 6,225 • 1 Eq. grama de An. Ftálico = 9 g de H2O.
𝐹= = = 2,01
𝑚𝑜 6,192
• 18 g de H2O por Eq. grama do Ácido.
Excesso de Hidroxilas
𝑒𝐵 6,876
𝑅= = = 1,10 (10 % de excesso)
𝑒𝐴 6,225
Grau de Conversão Crítico teórico (Carothers)
2 2
𝑃𝑔 = = = 99,5 %
𝐹 2,01
Rendimento teórico considerando esterificação total (IA=0) O IA prático pode ser
𝑦0 = 𝑊 − 𝐻2𝑂𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = 1.072 − 73,2 = 999,4 𝑔 (ou 93,2 %) assumido de acordo
com a experiência do
Rendimento real [IA = 12 na prática] formulador.
56.100 56.100
𝑦= × 𝑦0 = × 999,4 = 1003,3 𝑔
56.100 − 18 × 𝐼𝐴 56.100 − 18 × 12 (ou 93,5 %)
Água de reação no IA = 12
1.072,6 − 1.003,3 = 69,3 𝑔 [Comparar com 73,2 g (IA = 0)]
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
56
Experiência prática: resina gelifica no IA = 9.

✓ Calcular o Grau de Conversão neste IA – usar equação simplificada.

56.100 × 𝑒𝐴 56.100 × 6,225
𝐼𝐴𝑜 = = = 325,6
𝑊 1.072,6
𝐼𝐴𝑜 − 𝐼𝐴 325,6 − 9,0
𝑃𝑔 = = = 0,972 (ou 97,2 %)
𝐼𝐴𝑜 325,6
✓ Grau de Conversão no IA = 12 – IA final da resina.
𝐼𝐴𝑜 − 𝐼𝐴 325,6 − 12
𝑃𝑔 = = = 0,963 (ou 96,3 %)
𝐼𝐴𝑜 325,6
✓ Ex. com Equação simplificada. IA = 9 é assumido pelo formulador.
✓ O grau de conversão no ponto de gelificação apresenta valores próximos
neste caso.
✓ Na prática, o método baseado na Equação de Carothers é o mais usado,
por ser mais simples
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
57
✓ Verificar a viabilidade da composição:

Óleo de soja 600,0 g

Anidrido ftálico 276,7 g

Pentaeritritol 156,9 g

Total 1.033,6 g

Obs: Importante: uso de óleo de soja – reação de alcoólise.

1 mol de óleo de soja → 3 mol de ácidos graxos de soja +

1 mol de glicerina
Obs. o óleo de soja não possui grupos carboxila ou hidroxila. A
transesterificação o transforme em uma mistura de ésteres dos ácidos graxos
correspondentes com glicerina (do próprio óleo) e pentaeritritol.
FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia. 4ª ed.,
São Paulo: Blucher, 2009, p. 71 (Cap. 2).
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
58

✓ Tabela
MP W (g) Eq. g eA eB f mo H2O

Óleo soja 600,0 293,0 2,048 -- 1 2,048 --

An. Ftálico 276,7 74,1 3,734 -- 2 1,867 33,606
Pentaeritritol 156,9 34,0 -- 4,615 4 1,153 --
Glicerina -- -- -- 2,048 3 0,683 --

Total 1.033,6 -- 5,782 6,663 -- 5,751 33,606

Observar que a água de reação se deve à esterificação do

anidrido ftálico – Por quê?
Obs. a água presente na reação é devida somente à esterificação de anidrido
ftálico. Não há formação de H2O na transesterificação do triglicérido em éster
hidroxilado!
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
59
✓ Funcionalidade média e excesso de hidroxilas
2 × 𝑒𝐴 2 × 5,782
𝐹= = = 2,01
𝑚𝑜 5,751
𝑒𝐵 6,663
𝑅= = = 1,152 (ou 15,2 %)
𝑒𝐴 5,782
✓ Grau de conversão crítico – segundo Carothers
2 2,0
𝑃𝑔 = = = 0,995 (ou 99,5 %)
𝐹 2,01
✓ Grau de conversão crítico prático – a resina gelifica no IA=7
Corrigir o valor da carga inicial
Cálculo do IAo – correção da carga W para W’ como se essa composição
Ácidos graxos: 2,048 x 280 = 573,4 g contivesse ácidos graxos e
Glicerina: 0,683 x 92,1 = 62,9 g glicerina no lugar do triglicérido.

Total: 636,3 g (quantidade de óleo de soja corrigida W’ a partir de W = 600 g)

W’ = 1.033,6 – 600,0 + 636,3 = 1.069,9 g
IAo deve levar em consideração os grupos carboxílicos dos ácidos graxos.
 Ex. CÁLCULO DE RESINAS ALQUÍDICAS
60

56.100 × 𝑒𝐴 56.100 × 5,782

𝐼𝐴𝑜 = = = 303,2
𝑊′ 1.069,9
O valor de Pg é aproximado,
𝐼𝐴𝑜 − 𝐼𝐴 303,2 − 7,0 mas próximo do real,
𝑃𝑔 = = = 0,977 (ou 97,7 %)
𝐼𝐴𝑜 303,2 calculado a partir da
equação simplificada.

Iaprático = 12 – Grau de Conversão do IA

Cálculo de conversão para
𝐼𝐴𝑜 − 𝐼𝐴 303,2 − 12 um IA = 12. O cálculo indica
𝑃𝑔 = = = 0,960 (ou 96,0 %) que a polimerização ocorreu
𝐼𝐴𝑜 303,2
com eficiência.

Comprimento de Óleo (60,0 %): definido como a porcentagem do

triglicerídeo no peso da composição inicial deduzida a quantidade de água
teórica da reação.
✓ Relacionado ao rendimento teórico.
 Ex. CÁLCULO DE POLIÉSTER SATURADO
61

Calcular a composição de um poliéster usando trimetilolpropano e

neopentilglicol e, como poliácidos, anidrido ftálico e ácido adípico na
proporção molar de 2 : 3. O poliéster deverá ter índice de hidroxilas 200 e
IA = 10.

MP mo f eA eB
An. Ftálico 2,0 2 4,0 --
Ac. Adípico 3,0 2 6,0 --
Trimetilolpropano C 3 -- 3C
Neopentiliglicol D 2 -- 2D
Total 5+C+D 10,0 3C+2D

Obs. As quantidades em mol do TMP e Neopentilglicol serão

determinados durante os cálculos.
 Ex. CÁLCULO DE POLIÉSTER SATURADO
62
Premissa: F = 2,0
2𝑒𝐴 2 × 10,0
𝐹= 2,0 =
𝑚𝑜 5+𝐶+𝐷

𝐶+𝐷 =5 𝐷 =5−𝐶

𝑒𝐵 − 𝑒𝐴 = 3𝐶 + 2𝐷 − 10 𝑒𝐵 − 𝑒𝐴 = 𝐶
✓ Tabela
MP mo f eA eB Eq. g W (g) H20 (g)
An. Ftálico 2 2 4,0 -- 74 296 36,0
Ac. Adípico 3 2 6,0 -- 73 438 108,0
Trimetilolpropano C 3 -- 3C 45 135C
Neopentilglicol 5-C 2 -- 10-2C 52 520-104C

Total 10 10 10+C 1254+31C 144,0

 Ex. CÁLCULO DE POLIÉSTER SATURADO
63
✓ Rendimento teórico – ( Premissa IA = 10 )
𝑦0 = 1254 + 31𝐶 − 144 = 1.110 + 31𝐶
Como o IA = 10 é baixo, simplifica-se o cálculo de C usando o rendimento teórico no
lugar de Y.
✓ Simplificação: usar Yo no lugar de Y, pois IA (final) = 10 e IOH = 200.
𝑒𝐵 − 𝑒𝐴 = 𝐶
𝐼𝐴 + (𝑒𝐵 − 𝑒𝐴) × 56.100 10 + 56.100𝐶
𝐼𝑂𝐻 = 200 =
𝑦0 1.110 + 31𝐶
C = 4,20 moles → D = 5 – 4,2 = 0,8 moles

MP Mo f eA eB Eq g Wg H2O
Anidrido Ftálico 2,0 2 4,0 -- 74 296,0 36,0
Ácido Adípico 3,0 2 6,0 -- 73 438,0 108,0
Trimetilolpropano 4,2 3 -- 12,6 45 567,0 --
Neopentilglicol 0,8 2 -- 1,6 52 83,2 --

Total 10,0 10,0 14,2 1.284,2 144,0

 Polimerização por Adição ou “em Cadeia”
64
Reatividade
✓ Polimerização por adição ou em cadeia é caracterizada pela adição de um
monômero a uma espécie química ativada.
✓As ligações C=C e C=O (aldeídos e cetonas) originam a reatividade de
polimerização.
✓ Necessita de um catalisador ou iniciador porque a etapa inicial de quebra
da ligação π gera barreiras energéticas muito elevadas (cinética lenta).
Características
✓ Classe de veículos adequados a uma grande variedade de tintas.
✓ Elevado número de monômeros disponíveis com muitas combinações
possíveis.
✓ Diferentes processos de preparação para uma mesma composição
monomérica, permitindo obter veículos de propriedades diferentes.
✓ Monômeros funcionais reativos da cadeia polimérica permitem obter
polímeros que reagem com diferentes resinas em suas reações de cura,
possibilitando a obtenção de propriedades requeridas aliadas a uma forma
de cura adequada.
 Polimerização por Adição ou “em Cadeia”
65

H2C = C - X

-
Y
A natureza dos substituintes R e sua cadeia ramificada R’ determinam o tipo
e velocidade de polimerização!
Exs.
H2C = C - COOR H2C = C - H

-
-

H
Acrilatos
Estireno

H2C = C - COOR H2C = C – CH3

-

-
CH3
Metacrilatos
Α-metil estireno
 Polimerização por Adição ou “em Cadeia”
66
Sítio de reação

H2C = C - X

-
Y
Controlam as formas e
velocidades de polimerização.

Polimerização + rápida Polimerização + lenta

H2C = C - COOR H2C = C - COOR
-

-
Metacrilatos
Acrilatos H Volume (H) < Volume (-CH3) CH3

H2C = C - H H2C = C – CH3

-

-
Veloc. (H) > Veloc. (-CH3)
Reação Reação
Estireno α-metil estireno
Se simultaneamente X e Y são mais volumosos que (–CH3), a polimerização é muito lenta!
 Mecanismos de Polimerização
67

✓ Além de polimerização por adição iniciada por radicais, há outras formas

de iniciação que, embora menos comuns em polímeros para tintas, são de
grande importância para outros setores, como: têxtil, termoplásticos,
plásticos, borrachas etc.
• São elas: catiônica, aniônica e coordenação. Essas formas de iniciação são
adequadas para todos os monômeros.

✓ A maioria das reações de polimerização em cadeia ocorrem pela dupla

ligação (C=C), localizada na extremidade do monômero (em alfa).

✓ Coordenação é importante para a obtenção de polímeros termoplásticos

voltados à indústria de plásticos em geral.

A Tabela do próximo slide relaciona os monômeros mais comuns e as

estratégias de iniciação que podem ser usadas na sua polimerização.
 Mecanismos de Polimerização

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia. 4ª ed.,
São Paulo: Blucher, 2009, p. 98 (Cap. 2).
 Mecanismos de Polimerização e Iniciadores
69
Radical Livre Catiônica Aniônica Coordenação
Peróxidos Ácidos de Lewis Organo- Complexos de
metálicos Metais de
Transição
Azo-compostos Carbocátions Bases de Lewis
Sistemas Redox Oxônio Metalamidas
Luz
Calor
Radiação
Substituintes indutivos → polimerização aniônica.
Substituintes que Diminuem a densidade eletrônica na dupla → polimerização catiônica.
Formação de Radicais estabilizados por ressonância → polimerização por radicais.
Ex. poliestireno – PS.

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas.

In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia.
4ª ed., São Paulo: Blucher, 2009, p. 100 (Cap. 2).
 Mecanismos de Polimerização e Iniciadores
70

A densidade eletrônica da dupla ligação é um fator importante na

determinação do mecanismo de polimerização do monômero. A estabilização
do radical ânion ou cátion (intermediário) irá favorecer o respectivo tipo de
polimerização.

✓ Catiônica: é favorecida quando os substituintes repelem elétrons (efeito

indutivo), e estabiliza a espécie catiônica através de diferentes tipos de
ressonância.

✓ Aniônica: é favorecida quando o substituinte diminui a densidade

eletrônica da dupla ligação.

✓ Radicais: é mais frequente porque os iniciadores não necessitam ser tão

seletivos e podem atuar sobre a dupla ligação C=C independentemente da
natureza indutiva dos substituintes. A estabilização dos radicais favorece a
polimerização na maioria dos casos.
 Etapas na Polimerização em Cadeia
71
✓ A polimerização por adição ocorre em monômeros que apresentam uma
ligação dupla.

✓ Há uma ampla gama de mecanismos possíveis. Para polímeros de tintas, a

mais relevante é a via que envolve radicais. Conforme as reações sucessivas
abaixo.
Iniciada a reação entre o
Iniciação radical e o monômero, o
H tempo total para

- -
R* + H2C=CH R-H2C-C● obtenção da molécula
-

polimérica é da ordem
COOC4H9 COOC4H9 de 10-1 a 10-6 s.

1. Mecanismos radicalares envolvem a quebra homolítica da ligação π,

permanecendo um elétron para cada carbono.
2. A espécie reativa R* forma uma ligação σ com um desses carbonos,
permanecendo apenas um dos carbonos com um elétron desemparelhado.
3. A iniciação visa formar radicais a partir de compostos inicialmente estáveis,
partindo de um agente causador da quebra homolítica (nesse exemplo R*).
 Etapas na Polimerização em Cadeia
72

Propagação

H H COOC4H9
- -

-
- -
R-H2C-C● + H2C=CH R-H2C-C-CH2-HC●

-
(...)
COOC4H9 COOC4H9 COOC4H9

1. Na propagação, os radicais formados na iniciação gerarão quebras

homolíticas sucessivas em mais monômeros com ligações duplas.

2. Nessa etapa, o radical instaura uma ligação σ (C-C) com um dos carbonos da
dupla ligação no monômero, propagando o radical ao outro carbono.

3. Conforme as ligações simples C-C vão se instaurando, a cadeia de

monômeros vai se expandindo, atingindo o tamanho de dímeros, trímeros,
oligômeros, e após polímeros, em sequência.
 Etapas na Polimerização em Cadeia
73
Terminação
Combinação Radicalar
COOC4H9 COOC4H9

-
Polímero-H2C-CH-CH2-HC●
- + ●CH-CH -CH-CH -Polímero
2 2

-
COOC4H9 COOC4H9

COOC4H9 COOC4H9

-
Polímero-H2C-CH-CH2-HC---CH-CH2-CH-CH2-Polímero
-

-
COOC4H9 COOC4H9
1. O mecanismo de terminação leva à extinção dos radicais, formando os
compostos poliméricos estáveis.
2. Na terminação por combinação, os elétrons desemparelhados dos radicais se
combinam para formar uma ligação σ (C-C).
3. A reação finaliza por não haver propagação radicalar na terminação do
monômero incorporado pela nova ligação.
 Etapas na Polimerização em Cadeia
74
Terminação
Desproporcionamento
H H
Polímero-CH2-C● ●C-CH -Polímero
+ 2

-
-
COOC4H9 COOC4H9

H
Polímero-CH2-C-H + Polímero-CH=C-H

-
COOC4H9
-

COOC4H9
1. A terminação por desproporcionamento envolve a abstração de hidrogênio no
carbono α.
2. Um dos radicais instaura uma ligação C-H do hidrogênio sequestrado.
3. O outro radical, que teve o hidrogênio abstraído formando um birradical em α,
sofre combinação radicalar intramolecular, formando a ligação π (C=C).
 Etapas na Polimerização em Cadeia
75
Terminação
Transferência de Cadeia
H H
Polímero-CH2-C● + RSH Polímero-CH2-CH + RS●
-

-
COOC4H9 COOC4H9

H
CH2=CH + RS● RS-CH2-C●
-

-
COOC4H9 COOC4H9
RSH: agente de transferência de cadeia (ex. mercaptanas)

1. O polímero radicalar abstrai o hidrogênio do agente de transferência de cadeia

(RSH), terminando sua reação e iniciando o radical RS●.
2. O radical RS● se adiciona a um dos carbonos da dupla ligação, gerando a
quebra homolítica e a formação de um novo radical no outro carbono,
iniciando nova polimerização.
 Geração de Radicais em Monômeros
76
✓ Ação do calor: monômeros (ex. vinílicos e acrílicos) são aquecidos e radicais
são formados termicamente.

✓ Irradiação: energia radiante de faixa de comprimentos de onda (UV), tem

adquirido importância industrial. Maior quando usada nos processo de cura
(formação de estrutura tridimensional) de certos revestimentos como
poliésteres insaturados.

• Para irradiação UV usa-se um fotoiniciador, que é um composto que

absorve a energia radiante e a torna em energia química, formando
compostos reativos que aceleram a polimerização.

✓ Decomposição térmica: é a forma mais comum de geração de radicais.

Compostos orgânicos adequados são usados como iniciadores.

✓ Processo Redox: iniciação da reação pela decomposição de peróxidos (R-O-

O-R’), hidroperóxidos orgânicos (R-O-OH) e demais compostos oxidantes
reativos, formando os seus respectivos radicais.
 Decomposição Térmica
77
✓ Peróxidos são os compostos mais comuns na polimerização em cadeia.

✓ A sua ligação O-O, que por ser fraca, é facilmente rompida formando
radicais.

✓ Os grupamentos ligados ao par de oxigênios são muito importantes, pois

influenciam diretamente a estabilidade do radical formado.

Ex. Grupamentos Terc-butila estabilizam o respectivo radical formado de tal

modo que estes peróxidos são adequados para a polimerização apenas em
temperaturas mais altas.

✓ A solubilidade do iniciador é importante na sua atuação eficientemente.

Esta solubilidade também é função da natureza dos grupamentos ligados ao
peróxido.

Ex. persulfatos de sódio, de potássio e amônia são comumente utilizados

como iniciadores em meio aquoso.
 Decomposição Térmica
78

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas

– Ciência e Tecnologia. 4ª ed., São Paulo: Blucher, 2009, p. 109 (Cap. 2).
 Exemplos de Processo Redox
79
H2O2 + Fe2+ → HO- + HO● + Fe3+
Peróxido de Hidrogênio

ROOR’ + Fe2+ → R’O- + RO● + Fe3+

Peróxido Orgânico

ROOH + Fe2+ → HO- + RO● + Fe3+

Hidroperóxido Orgânico
O O= =
= =

-O-S-O-O-S-O- + Fe2+ → ●SO - + SO 2- + Fe3+

4 4
O O Persulfato

Por vezes, é necessária a formação de radicais abaixo das temperaturas

críticas de decomposição dos iniciadores. A adição de redutores do grupo
O-O- acelera a sua decomposição em misturas formadas por ânion, cátion e o
radical.
Ex. de redutores: Fe2+, Co2+, as dialquil-anilinas e os bissulfitos.

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e

Tecnologia. 4ª ed., São Paulo: Blucher, 2009, p. 111 (Cap. 2).
 Copolimerização
80

✓ Homopolímero é o composto resultante da polimerização de um só tipo

de monômero.

Ex. Polietileno, Polipropileno e Poliestireno.

✓ Na indústria de tintas, é frequente a necessidade de se modificar

homopolímeros a fim de se obter propriedades requeridas, havendo a
mistura de dois ou mais homopolímeros.

Ex. adição de plastificantes a determinados homopolímeros.

✓ Esses métodos apresentam limitações devidas à frequente

incompatibilidade dos homopolímeros entre si ou com outros compostos.

✓ A copolimerização constitui um método mais seguro e universal para se

conseguir uma resina com propriedades pré-estabelecidas.
 Copolimerização: Parâmetros ou Coeficientes
de Copolimerização 81

Ex. mistura formada somente por dois monômeros A e B.

✓ Os radicais aqui referidos são constituídos por cadeias em crescimento. A
e B são os monômeros, RA● e RB● são radicais poliméricos de cadeias
em crescimento.
✓ O monômero A é consumido pelas reações (1) e (4), enquanto B é
consumido pelas reações (2) e (3).
✓ A propagação é a reação mais importante por ocorrer com uma
frequência maior do que a iniciação e terminação.
✓ As constantes K são as constantes de velocidade de propagação das
cadeias poliméricas

(1) RA• + A → RA-A• K11(homopolimerização de A)

(2) RA• + B → RA-B• K12 (copolimerização A com B)
(3) RB• + B → RB-B• K22 (homopolimerização de B)
(4) RB• + A → RB-A• K21 (copolimerização B com A)
 Copolimerização: Parâmetros ou Coeficientes
de Copolimerização 82

Combinando-se as reações do slide anterior e os dados abaixo (i a iv),

podemos determinar algumas relações que ajudam a responder questões
sobre os produtos obtidos em diferentes condições.
(i) Velocidade de formação de radicais.
(ii) Velocidade de consumo dos monômeros A e B.
(iii) Assumindo que as concentrações de A● e B● não se alteram com o
tempo.
(iv) Podemos calcular as reatividades relativas ou Parâmetros de
Copolimerização. A B
k11 k22
Reatividades Relativas 𝒓𝟏 = 𝒓𝟐 =
k12 k21
r > 1,0: RA● ou RB● adicionam preferencialmente o monômero similar
(RA● adiciona A ou R B● adiciona B), favorecendo a homopolimerização.

r < 1,0: RA● ou R B● adicionam preferencialmente o monômero diferente

(RA● adiciona B ou R B● adiciona A), favorecendo a copolimerização.
 Composição do Polímero
83

✓ Copolímero uniforme: obtido quando as reatividades relativas dos

monômeros A e B são similares, e com valores de r menores que 1,0. Para
reatividades diferentes entre si, só são obtidos copolímeros uniformes em
baixos graus de conversão. A distribuição dos monômeros na cadeia
polimérica se dá ao acaso.

✓ Copolímero não-uniforme: obtido quando os monômeros apresentam

reatividades relativas diferentes e em altos graus de conversão
(polimerização completa). A uniformidade da composição varia à medida que
a polimerização prossegue. O monômero mais reativo é consumido
rapidamente, o que faz com que as primeiras cadeias contenham maior
proporção dele.

✓ Copolímero alternado: ocorre quando ao menos um dos monômeros não

homopolimeriza, o que significa que a sua reatividade relativa é próxima a
zero.
 Características das Reatividades Relativas
84

✓ As reatividades relativas para um determinado par de monômeros

independem da presença dos inibidores, agentes de transferências de
cadeia ou do solvente.

✓ Entretanto, dependem do mecanismo de polimerização, p. ex., no par

estireno e metacrilato de metila.

✓Dependem da reatividade dos radicais correspondentes e do tipo de

substituintes presentes na dupla ligação dos monômeros.

✓ Essa influência se dá basicamente de três forma, de acordo com o efeito

dos substituintes:

• Ativação da dupla ligação.

• Estabilização do radical correspondente por ressonância.
• Limitação da polimerização por impedimento estéreo.
 Ex. Reatividades Relativas para Pares de
Monômeros 85

A B r1 r2 T
r1 = r2 = 1 Pares Ideais

Acrilato de Butila Acrilonitrila 1,00 0,92 56 oC

Etileno Acetato de Vinila 1,07 1,08
Isopreno Butadieno 1,06 0,90 18 oC
r1 >/= 1 e r2 < 1

Butadieno Acrilato de Butila 1,00 0,10 5 oC

Metacrilato de Metila Acrilonitrila 1,20 0,15 60 oC
Metacrilato de butila Acetato de Vinila 1,20 0,15 60 oC
Ácido Acrílico Metacrilato de Metila 1,51 0,48 45 oC
Metacrilato de Metila Acetato de Vinila 20,00 0,015 60 oC
Estireno Acetato de Vinila 55,00 0,01 60 oC

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e

Tecnologia. 4ª ed., São Paulo: Blucher, 2009, p. 140 (Cap. 2).
 Ex. Reatividades Relativas para Pares de
Monômeros 86

A B r1 r2 T
r1 < 1 e r2 < 1 r1 ≠ r2 Nessa condição, os dois monômeros
copolimerizam nas relações da mistura.
Metacrilato de Butila Estireno 0,64 0,63 60 oC
Estireno Acrilato de Butila 0,76 0,15 60 oC
Ácido Acrílico Estireno 0,35 0,22 70 oC
Acetato de Vinila Anidrido Maleico 0,55 0,003 75 oC
r1 < 1 e r2 = 0

Estireno Anidrido Maleico 0,001 0,00 60 oC

r1 = r2 = 0

Fumarato de Etila Isobutileno 0,00 0,00 70 oC

r1 > 1 e r2 > 1

Isopreno Estireno 2,06 1,38 50 oC

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In: FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia. 4ª ed., São Paulo:
Blucher, 2009, p. 140 (Cap. 2).
 Características das Reatividades Relativas
87
✓Os valores de r1 e r2 são sempre relacionados a um determinado par de
monômeros (A e B), e a um dado mecanismo de polimerização. Não há um
valor absoluto de parâmetro de copolimerização, apenas relativo.
✓ Quando r1 = r2 = 1, consideramos a copolimerização ideal. Os dois
monômeros copolimerizam em praticamente todas as relações da mistura
monomérica.
✓ Reatividades relativas indicam que as cadeias poliméricas em crescimento
adicionam um dos monômeros (copolimerização) em lugar do outro
(homopolimerização).

Ex. no Estireno, ocorre a homopolimerização e não a copolimerização. Na

prática, o estireno inibe a polimerização da acetato de vinila quando
misturados.

K11 (Estireno) K12 K22 (Ac. Vinila) K21

(Estireno/Ac. Vinila) (Ac. Vinila/ Estireno)

145 2,6 2.300 230.000

K11 > K12 (55x) K22 < K12 (100x)
 Reação Estireno (A) e Acetato de Vinila (B)
88
No exemplo da polimerização do estireno com o acetato de vinila, observa-se
que o radical terminado na unidade estrutural proveniente do estireno (RA•) é
muito menos reativo que o radical cuja unidade estrutural é devido ao acetato
de vinila (RB•):
K11 e K12 > > > K21 e K22
✓ O substituinte no carbono da dupla ligação diminui mais a reatividade do
radical de estireno do que aumenta a reatividade do seu respectivo
monômero.
✓ O radical terminado em acetato de vinila é mais reativo que o terminado em
estireno, e atinge a sua reatividade máxima quando adicionado o estireno.
✓ O radical terminado em estireno apresenta a sua menor reatividade quando
adicionado o acetato de vinila.
✓ O radical terminado em estireno adiciona estireno com velocidade 55 vezes
maior do que adiciona o acetato de vinila. Assim, ocorre a
homopolimerização do estireno.
✓É praticamente impossível obter-se uma copolimerização do par estireno-
acetato de vinila.
 RESUMO: Polimerização por Condensação
89
✓ Rápida conversão dos monômeros em espécies em crescimento.

✓ Reação entre qualquer espécie presente: monômeros, dímeros, trímeros,

tetrâmeros, oligômeros etc.

✓ Alta energia de ativação e temperaturas de polimerização elevadas.

✓ Pesos moleculares baixos ( 100.000 ). O aumento do PM ocorre durante

todo o curso da polimerização, de forma que o alto PM só acontece no
final.

✓ Linearidade, ramificação e reticulação: função da mistura monomérica.

✓ Uma única reação é responsável pela polimerização.

✓ Distribuição ampla de pesos moleculares.

✓ Formação vagarosa da cadeia polimérica, para atingir valores de grau de

conversão próximo a 100 %.
 RESUMO: Polimerização por Adição
90
✓ Rápida polimerização com tempo de reação entre 10 –1 –6
a 10 s. Formação
instantânea de uma macromolécula.
✓ Crescimento da macromolécula: adição de um monômero por vez.
✓ A concentração baixa de “espécies ativas”. Mistura reacional formada por
cadeias poliméricas completas e monômeros.
✓ A concentração dos monômeros decresce durante a polimerização,
enquanto o número de macromoléculas aumenta.
✓ Reação exotérmica: necessidade de refrigeração devido à conversão de
duplas ligações (C= C) em simples (C-C).
✓ O PM do polímero altera pouco durante a polimerização, embora o grau de
conversão aumente.
✓ O “centro reativo” cresce rapidamente até que um alto PM seja atingido.
Altos pesos moleculares.
✓ Formação de cadeias ramificadas: abstração de hidrogênio na cadeia em
formação – fornecimento de radicais.
✓ Três tipos de reação responsáveis pela polimerização: iniciação, propagação
e terminação.
 Comparação
91

Características Condensação Adição

03 reações: iniciação,
Reações Única reação propagação e
terminação
Adição de uma
Crescimento do Adição de dímeros,
molécula monomérica
polímero trímeros, tetrâmeros...
por vez
Peso Molecular do Crescimento contínuo de Formação rápida de
Polímero PM na forma exponencial polímeros de alto PM
Concentração de Alto decaimento no Decresce continuamente
Monômeros início da polimerização durante a polimerização
Monômero e polímero
Existência de larga
Composição durante formado com baixa
distribuição de cadeias
a polimerização concentração de espécies
em crescimento ativas
 Referência
92

FAZENDA, J. M. R. Polimerização: considerações teóricas. In:

FAZENDA, J. M. R. (Org.). Tintas – Ciência e Tecnologia. 4ª
ed., São Paulo: Blucher, 2009, p. 13–150 (Cap. 2).

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