Avaliao do PET por difrao de raio x e calorimetria exploratria aps tratamento por UV.

Roque Batista Passos Junior ; Lilian S. Hanamoto ; Luciana K. Hanamoto

I

II

III

Bolsista de Iniciao Cientfica PIBITI do Departamento Professora Dra. Orientadora do Departamento de III Professora Dra. Co-orientadora do Departamento de Fsica, FATEC SP
II

de

Materiais, FATEC Materiais, FATEC

SP SP

RESUMO
Por se tratarem de ferramentas importantes na anlise cristalogrfica de materiais diversos, a difrao de raio x e calorimetria exploratria foram as tcnicas para se avaliar o comportamento estrutural do PET poli(tereftalato de etileno), aps exposio a radiao ultravioleta (UV)

Palavras chaves: difrao de raio x; calorimetria exploratria; PET. INTRODUO

Por tratar-se de um estudo aprofundado da fsica cristalogrfica de uma material semi-cristalino, iniciamos os trabalhos por pesquisar e relembrar conceitos relevantes ao assunto. Abaixo, seguem resumidamente material pesquisado. Estudo preliminar sobre as condies do PET (politereftalato de etileno) a ser ensaiado e principio da tcnica de calorimetria diferencial por varredura.

Tendo em vista o PET como material a ser estudado em nosso processo, venho apresentar dados coletados de outros trabalhos j realizados, por outros autores sobre o mesmo. O aumento do consumo de PET est associado com propriedades do material. Ele apresenta grande impermeabilidade ao gs carbnico, transparncia, alta resistncia mecnica, qumica e grande leveza em relao ao vidro. Existem vrias limitaes para a obteno de produtos reciclados com as propriedades acima citadas.O PET empregado na produo de garrafas difere do PET grau fibra pela mais alta viscosidade intrnseca (IV), alcanada devido ao aumento da massa molar da resina. Essa caracterstica importante em aplicaes como garrafas, j que a alta resistncia do fundido necessria para o processamento do material por sopro, na produo de garrafas. O principal parmetro que controlado durante a reciclagem mecnica o peso molecular. As mudanas na estrutura qumica causadas pelos processos de degradao trmica e hidroltica resultam na queda das propriedades ticas, reduzem a viscosidade e resistncia do fundido, diminuindo a processabilidade e a qualidade do material reciclado. Para melhorar as caractersticas de processabilidade e propriedades fsicas, o PET reciclado pode ser aditivado. Vrios tipos de aditivos podem ser empregados para melhorar as propriedades fsicas do PET. Dentre estes aditivos destacam-se: Extensores de cadeia: compostos qumicos que podem reagir com os grupos terminais das macromolculas, ligandoas e permitindo o aumento do peso molecular. Deve ser um composto: bifuncional, no-voltil na temperatura de processamento, capaz de reagir com pelo menos um dos grupos terminais do polmero e, de preferncia, capaz de promover reaes de adio sem produo de resduos. Antioxidantes e estabilizantes de ultravioleta: Durante a produo, processamento ou uso dos plsticos, a termooxidao e a fotodegradao so tambm prejudiciais para a performance do polmero. A queda do peso molecular e

o amarelecimento so efeitos que tambm podem ser minimizados pela adio desses estabilizantes. A adio de compostos capazes de absorver a luz UV ou de interferir no mecanismo de degradao atravs da captura dos radicais livres formados, promove um sensvel aumento da estabilidade do polmero. Agentes compatibilizantes em misturas: A adio do agente compatibilizante melhora o estado de disperso da mistura e a adeso entre as fases. Quando os agentes compatibilizantes so empregados, mesmo em pequenas quantidades, materiais reciclados com propriedades muito interessantes so obtidos. Aplicao da Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC) A calorimetria diferencial por varredura (DSC) que mede, entre outras importantes propriedades de um plstico, a Entalpia de Fuso, ou o calor absorvido para ocorrer a fuso. Trata-se de submeter pequenas quantidades de material a aquecimento controlado at a fuso; a seguir, feito um resfriamento brusco e procede-se novo aquecimento controlado, onde se monitora a diferena de temperatura entre a amostra e uma referncia, considerada diretamente proporcional ao fluxo de calor diferencial (dT/dt dH/dt). O resfriamento de um material plstico fundido durante o ensaio ou mesmo aps o processamento pode oferecer condies para que molculas (ou partes delas) se empacotem uma sobre outras, formando regies localmente organizadas, cuja somatria fornece o ndice de cristalinidade da amostra (percentual de fase organizada presente). A regio cristalina tem uma rigidez maior que a amorfa (regio desorganizada) e fornece ao material resistncia mecnica, porm aumenta sua fragilidade. O ndice de cristalinidade igual entalpia de fuso obtida dividida pela entalpia do plstico 100% cristalino, tabelada pela literatura. Raio X Em 1895 na Alemanha o fsico Wilhelm Rntgen (1845-1923), verificou um brilho numa tela fluorescente, situada a alguns metros de uma aparelhagem de descargas de gases rarefeitos, coberta por um manto negro. Observou que a luminosidade da tela desaparecia quando a aparelhagem era desligada. Desta forma ele concluiu que raios estavam atravessando a proteo de sua aparelhagem e atingindo a tela fluorescente. Rntgen observou que quando os raios catdicos chegam a um obstculo, a maioria dos eltrons constituintes do feixe apenas provocam um aquecimento no objeto atingido. Cerca de 2% dos eltrons do feixe sofrem violenta reduo de velocidade e perda de energia na forma de ondas eletromagnticas. A energia perdida por eltrons nestas condies so altas o que justifica o elevado poder de penetrao dessas radiaes. Dependendo da natureza do alvo (anticatodo) atingido pelos raios catdicos, os raios X podem ser menos energticos (raios X moles) ou mais energticos (raios X duros). Os raios X apresentam freqncias ao redor de 10;Hz e comprimento de onda entre 10 e 10 metros. Pouco tempo depois e aps vrios estudos de muitos pesquisadores, inclusive Marie Curie, descobriram outros tipos de radiaes tais com , e , cujas caractersticas principais se encontram na seguinte tabela. Emisso Natureza Representao Velocidade Poder de penetrao Alfa Ncleo de He 10% de c Baixo Beta Eltron 90% de c Alto (1 mm de Pb) Gama Onda eletromagntica : Igual a c Muito alto ( 5 cm de Pb) Tabela 01: tipos de radiao onde c a velocidade da luz que vale 2,998x10m/s ou seja prximo a 0,3Gm/s. Em 1900 o fsico francs Paul Ulrich Villard determinou a existncia de emisses semelhantes ao raio X que no eram afetadas por campos eltricos e a design-la como gama (). Ondas As ondas so classificadas como: Ondas mecnicas: so governadas pelas Leis de Newton e s existem em meio material. Ondas eletromagnticas: no precisam de um meio material para existir e propagar-se; possuem a velocidade da luz no vcuo. Ondas materiais: esto associadas a emisses de partculas como prtons, eltrons, nutrons, tomos ou mesmo molculas. A onda transversal aquela na qual um ponto material do meio se desloca sempre perpendicular a direo de propagao da onda. J as ondas longitudinais so aquelas em que o movimento de um ponto material de propagao paralelo a direo de propagao da onda. Sempre a onda que se propaga de um local a outro e no o meio material, por isso, so chamadas de ondas progressivas. Para descrever o movimento de uma onda em relao a um eixo y (eixo de amplitude) e um eixo x (eixo de sentido de propagao) empregada a seguinte funo: y(x,t)=ym.sen(k.x-.t) Onde: y(x,t) indica o deslocamento;

ym indica a amplitude; k indica n de onda; x indica posio; indica freqncia angular; t indica tempo; (k.x-.t) indica a fase; Sen(k.x-.t) indica o fator oscilatrio. Esta equao esta escrita em funo da posio x, por isso pode ser usada para calcular os deslocamentos de todos os elementos materiais de propagao em funo ao tempo e como a forma da onda varia. A amplitude de uma onda o maio distanciamento de um ponto material de seu ponto de equilbrio imposto por uma onda ao eixo transversal. a amplitude sempre positiva. O comprimento de onda () a distncia, paralela a direo de propagao da onda, entre repeties da forma da onda. importante salientar que o deslocamento no eixo y igual nas duas extremidades do comprimento de onda. O nmero de onda (k) representa quantas vezes o comprimento de onda cabe dentro do ciclo e pode ser encontrado por: k=2/ O tempo gasto para um ponto material realizar um ciclo completo de sobe e desce no eixo y denominado perodo T. O nmero de oscilaes por unidade de tempo denominado freqncia f, e no sistema S.I representado por Hz. A freqncia angular indica quantas vezes um ciclo, em radianos, percorrido por segundo. = 2/T Para que uma onda seja melhor representada matematicamente, necessrio a introduo de um valor denominado constante de fase ao termo denominado fase na equao de deslocamento de uma onda senoidal. y(x,t)=ym.sen(k.x-.t+) Quando igual a zero, na posio x=0 o deslocamento y ser igual a zero no instante zero. O sinal negativo de indica que a inclinao neste ponto positiva. Sendo = 0 na posio x=0 e t=0, y estar entre ym e ym. A velocidade de uma onda progressiva dada pela derivada da fase, que por sinal uma constante, obrigando x aumentar sempre que t aumenta. k.x-.t=constante Derivando em relao ao tempo t temos: kdx/dt =o dx/dt= v = /k Desta forma a velocidade de onda v pode ser encontrado por: V=/T A massa especifica linear () e a elasticidade do meio determinam a velocidade de propagao da onda.No caso de uma corda esticada, verifica-se que a massa (m) associada ao comprimento (l) da corda nos fornece a massa especfica linear . =m/l A corda s se manter estendida de forma a possibilitar a formao da onda se estiver sob uma tenso .Da tenso aplicada a corda e da massa desta, temos: v= Vemos que a velocidade dependente somente da massa linear da corda e da tenso a ela fornecida. A freqncia determinada pela fora que produz a onda e o comprimento de onda determinado pela relao da velocidade com a freqncia.

=v/f Quando produzida uma onda em uma corda esticada fornecida energia para que a corda se mova. A onda se afasta transportando essa energia na forma de energia cintica e potencial elstico. Um elemento de massa dm que executa movimento de deslocamento apenas em relao ao eixo y. Este movimento esta associado a velocidade transversal e a energia cintica. Quando o elemento se encontra em y=0 sua velocidade transversal e energia cintica so mximos, porm na posio ym elas so nulas. Uma corda que apresenta uma forma senoidal devido a passagem de uma onda tem elementos de comprimento dx que sofrem deformaes peridicas, conforme a posio em y. Quando um elemento de comprimento dx desta corda se encontra na posio y=0 sua deformao a mxima, ou seja sua energia elstica mxima. J na posio ym dm tem seu comprimento de repouso, logo energia elstica nula. As foras que causam a tenso na corda so as responsveis em transferir a energia contida em uma parte da corda a outra parte. Isso verificado quando uma das extremidades de uma corda oscila continuamente. A fora aplicada faz com que o movimento em y e o alongamento em x permitam a transferncia das energias cinticas e elsticas de um elemento da corda a outro vizinho sucessivamente. A taxa de transmisso de energia cintica mdia dk/dt pode ser deduzida por: dk= 0,5dm.u Onde u a velocidade transversal conseguida derivando a funo da onda em relao ao tempo e mantendo x como constante. y(x,t)=ym.sen(k.x-.t) u= d(x,t)/dt = -.ym.cos(k.x-.t) A massa do elemento da corda varia conforme: dm= dx Da sai a equao da energia cintica. dk= 0,5..dx(-.ym)<cos<(kx-.t) Como a taxa de uma grandeza sempre em relao ao tempo, temos: dk/dt= 0,5..dx/dt(-.ym)<cos<(kx-.t) (dk/dt)mdio=0,25.v.<.ym< A forma de transmisso da energia potencial elstica semelhante e apresenta o mesmo mdulo. Com isso, a potencia mdia que a taxa mdia com a qual as duas formas de energia so transmitidas pela corda : Pmdio=2(dk/dt)mdio = 0,5.v.<.ym< Todos os tipos de ondas tem sua propagao definida por: dy/dx=(1/v)d/dt Quando duas ou mais ondas se propagam no mesmo meio pelos deslocamentos y1(x,t), y2(x,t), ...yn(x,t) sero produzidas ondas, que quando se encontrarem produzir um efeito como o produzido por uma resultante da soma algbrica. Essa soma y`(x,t) = y1(x,t)=+y2(x,t)+ ...+yn(x,t) Esse o Principio da Superposio de Ondas. Cada pulso de uma onda passa por outro pulso de outra onda como se ele no existisse. Quando duas ondas senoidais de mesma amplitude e comprimento de onda se propagam no mesmo sentido em um meio, elas se interferem para produzir uma onda resultante senoidal que se propaga no mesmo sentido. Como exemplo tendo y1 e y2 como duas ondas que se interferem para formar y temos as seguintes funes. y1(x,t)=ym.sen(k.x-.t) y2(x,t)=ym.sen(k.x-.t+) y`(x,t)= ym.sen(k.x-.t)+ym.sen(k.x-.t+)

y(x.t)= 2.ym.cos(0,5.).sen(k.x-.t+0,5) A onda resultante das ondas individuais se diferem em dois aspectos. A constante de fase da onda resultante /2 e sua amplitude ser 2ym.cos(/2). Quando for igual a zero a onda resultante ter amplitude mxima que equivale a 2.ym. Nesse caso dizemos que a interferncia totalmente construtiva.Se a constante de fase for rad as ondas se interferem anulando a amplitude. Essa a interferncia totalmente destrutiva. Pelo fato de uma onda senoidal se repetir a cada 2rad a diferena de fase igual a 2rad representa a diferena de uma onda ou seja um comprimento de onda. Interferncias que geram amplitudes entre zero e 2ym so denominadas interferncias intermedirias. Diferenas de fases, em relao ao comprimento de ondas, de nmeros inteiros possibilita interferncias totalmente construtivas e interferncias totalmente destrutivas so verificadas com diferenas do tipo (2.n-1)/2, onde n o nmero inteiro diferente de zero. Duas ondas estaro em fase se ambas estiverem com o mesmo comprimento de onda e se a diferena de fase for nula. Ondas estacionrias so ondas senoidais de mesma amplitude e mesmo comprimento de onda e que se propagam em sentidos opostos. As ondas estacionrias so caracterizadas por apresentarem posies imveis de mxima e mnima amplitude. Os pontos mnimos so ditos como ns e a amplitude nula. Entre dois ns seqentes, encontramos os antins, que onde a amplitude mxima (2ym). Sendo: y1(x,t)=ym.sen(k.x-.t) y2(x,t)=ym.sen(k.x+.t) De acordo com o Princpio da Superposio, a onda resultante dada por... y(x.t)= 2.ym.cos(.t).sen(k.x) Onde: 2.ym.sen(k.x) o termo da amplitude e cos(.t) o termo oscilatrio. Em uma onda estacionria a amplitude mxima varia com a posio de cada elemento material. A amplitude ser nula no n que quando sen(k.x) igual a zero. Desta igualdade conclui-se que: kx=n onde n um nmero inteiro e sabendo que k = 2/ temos que x=n/2 A amplitude ser mxima quando kx= (n+0,5). x=(n+0,5)./2 onde n deve ser qualquer nmero natura. Podemos criar uma onda estacionria em uma corda que esteja fixa em uma parede em uma das pontas. Basta pulsar uma das extremidades livres de forma que uma onda seja formada. Esta a onda incidente que ao chegar na extremidade fixa sofrer uma reao que formar uma onda refletida de mesmo mdulo, no sentido e sinal opostos. Caso a extremidade estivesse presa em um anel de livre no eixo y, o pulso refletido de mesma amplitude e mesmo sinal que o sinal que o incidente. A onda estacionria pode ser criada por interferncia de varias ondas. Ela gerada quando existe ressonncia. Esta ressonncia s ocorre quando se consegue uma freqncia de ressonncia. A freqncia de ressonncia para uma corda de comprimento l pode ser calculada por: f=v/ = nv/2l

MATERIAIS E MTODOS No alcanado. Procedimento: No alcanado.

RESULTADOS No alcanado. CONCLUSO No alcanado. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo suporte financeiro ao projeto e s pesquisas realizadas. As orientadoras pela pacincia e dedicao a mim dirigido. REFERNCIAS [1] HANAMOTO, Luciana K.; Natureza Ondulatria da Matria; Apostila FATEC SP. [2] HALLIDAY, David / RESNICK, Jean Walter; Fundamentos de Fsica, volume 2, 8 edio ; Editora LTC. [3] RANGANATHAN, S; Tcnicas de Anlise Microestrutural; Hemus editora ltda. [4] Martins, R. de Andrade; A descoberta dos raios x: O primeiro comunicado de Rntgen; Revista Brasileira de ensino de Fsica, volume 20 n4, dezembro de 1998. [5] Marcos L. Dias , Elen B.A.V.Pacheco, Christine R. Nascimento, Sudina Ramos Silva & Maria J.A. Fernandes; Professora Eloisa Mano; USO DE ADITIVOS PARA MELHORIA DAS PROPRIEDADES FSICAS DE PET (TESE-MESTRADO); Instituto de Macromolculas da Universidade Federal do Rio de Janeiro