2020 Liv Rmcavalante

Contaminantes orgânicos
em ambientes aquáticos
Presidente da República
Jair Messias Bolsonaro
Ministro da Educação
Milton Ribeiro
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ – UFC

Reitor
Prof. José Cândido Lustosa Bittencourt de Albuquerque
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* membros responsáveis pela seleção das obras de acordo com o Edital n.º 13/2019.
Rivelino Martins Cavalcante
(organizador)
Contaminantes orgânicos
em ambientes aquáticos
Fortaleza
2020
Contaminantes orgânicos em ambientes aquáticos
Copyright © 2020 by Rivelino Martins Cavalcante
Todos os direitos reservados

Impresso no Brasil / Printed In Brazil
Imprensa Universitária da Universidade Federal do Ceará (UFC)
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Bibliotecária Marta Regina Sales Barbosa CRB 3/667
C759 Contaminantes orgânicos em ambientes aquáticos [livro eletrônico] / organizador
Rivelino Martins Cavalcante. – Fortaleza: Imprensa Universitária, 2020.
8.744 Kb : il. color ; PDF. – (Coleção de Estudos da Pós-Graduação)
ISBN 978-65-88492-27-7

1. Contaminantes persistentes. 2. Poluentes emergentes. 3. Avaliação ambiental.
I. Cavalcante, Rivelino Martins (org.).
CDD 577.6
PREFÁCIO
O ambiente aquático continental ou marinho é um dos com-

partimentos ambientais mais estudados em todo o mundo. Nesse sen-
tido, a proposta do livro “Contaminantes orgânicos em ambientes
aquáticos” almeja de forma simples e profunda apresentar o estado da
arte a respeito da contaminação por substâncias orgânicas nos am-
bientes aquáticos com um foco clássico e moderno, apresentando as
novidades envolvidas no estudo dessa classe de contaminantes. Os ca-
pítulos foram elaborados por pesquisadores experts nas suas áreas de
atuação, contemplando 9 instituições de ensino brasileiras (IFBA;
UFBA; UFC; UFPA; UFPE; UFSC; UNESP; UNIFESP e USP), o que
julgamos contribuir com uma literatura de alto nível acadêmico para os
estudantes desde a graduação até a pós-graduação.
O livro vem atender uma demanda de literatura em língua portu-
guesa, com uma estrutura moderna, a qual se inicia com os fundamentos
da química orgânica e a apresentação dos métodos de extração clássicos
e os mais atuais, como os métodos miniaturizados e as técnicas instru-
mentais em primeira e segunda dimensão. Em seguida, as classes de
contaminantes orgânicos, ambos clássicos e emergentes, são apresen-
tados no contexto de distribuição ambiental e como traçadores de ativi-
dades antrópicas. Por fim, a modelagem da dispersão desses contami-
nantes e os efeitos para os organismos aquáticos são apresentados de
forma clara e de fácil entendimento.
AGRADECIMENTOS
A s salvas vão primeiramente aos nossos familiares e pa-

rentes, os quais muitas vezes abriram mão de estarem conosco, e
até mesmo de momentos de lazer, por compreenderem que a edu-
cação brasileira e a formação de recursos humanos não têm hora
e necessitam de uma dedicação ilimitada. Também agradecemos
aos órgãos de fomento estaduais e federais, bem como os sem fins
lucrativos e os privados pelas verbas disponibilizadas, as quais
foram responsáveis pela formação de recursos humanos de alto
nível acadêmico. Agradecemos também a todas as pessoas envol-
vidas direta ou indiretamente, como aos servidores docentes e
técnico-administrativos, bem como aos terceirizados e a outros,
que muitas vezes não tinham ciência da sua importância, nossos
sinceros agradecimentos. Por fim, agradecemos a todos os estu-
dantes de graduação e pós-graduação que, mesmo com todas as
dificuldades, realizam trabalhos de qualidade e contribuem para a
ciência brasileira.
SUMÁRIO
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA ............................ 13

Fundamentos de Química Orgânica ................................................... 13
Contaminantes Orgânicos .................................................................. 17
Contaminantes orgânicos hidrofóbicos (COHs) ................................ 21
Propriedades físico-químicas ............................................................. 23
Derivatização ..................................................................................... 25
AVANÇOS NA DETERMINAÇÃO
DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS ....................................... 29
Técnicas tradicionais de análise ......................................................... 29
Análise cromatográfica ...................................................................... 29
Preparo de amostra ............................................................................. 31
Extração em fase sólida (SPE) ........................................................... 31
QUECHERS ...................................................................................... 33
Microextração em fase sólida (SPME) ............................................... 33
Técnicas modernas de análise ............................................................ 38
Cromatografia bidimensional abrangente (GC x GC) ........................ 38
Sistemas de detecção hifenados ......................................................... 41
Instrumentação no modo tandem ou MS/MS .................................... 42
Quadrupolo ........................................................................................ 42
Analisador por tempo de voo ............................................................. 42
Quadrupolo íon trap ........................................................................... 43
Analisadores orbitrap ......................................................................... 43
Analisadores de ressonância ciclotrônica de íons (ICR) ..................... 44
Quadrupolo triplo ............................................................................... 44
Estudo de caso: aplicações de GC/MS/MS e LC/MS/MS ................. 47
GEOSSORVENTES ........................................................................ 50
Processos de “distribuição” dos COHs entre os componentes do
meio ambiente ...................................................................... 50
Relação dos COHs com geossorvente em ambientes aquáticos ......... 55
Fatores influentes no transporte e destino de COHs em ambientes aquáticos 60
MARCADORES MOLECULARES .............................................. 62

Introdução .......................................................................................... 62
Contaminação por esgoto ................................................................... 63
Alquilbenzenos lineares (LABs) ........................................................ 63
Estudos sobre a avaliação da introdução de esgotos
no ambiente marinho no Brasil ........................................................... 67
Esgoto como contaminante orgânico no ambiente aquático .............. 68
Esteróis fecais .................................................................................... 70
Origem dos esteróis fecais e suas principais matrizes de análise ........ 71
Esteróis fecais como indicadores de contaminação por esgoto .......... 73
Aplicação de esteróis fecais na avaliação do status atual
e histórico de contaminação ............................................................... 76
Coprostanol x indicadores microbiológicos ....................................... 76
Coprostanol como marcador de esgoto
na coluna de água (MPS) e sedimento ................................................ 79
POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES ........................... 87

Introdução .......................................................................................... 87
Histórico dos POPs ............................................................................ 90
Pesticidas organoclorados .................................................................. 96
DDT e derivados ................................................................................ 97
Ciclodienos ........................................................................................ 99
HCH ................................................................................................. 101
Outros pesticidas .............................................................................. 102
Organoclorados de uso industrial ..................................................... 104
PCBs ................................................................................................ 104
PCNs ................................................................................................ 106
SCCPs .............................................................................................. 107
Retardantes de chama bromados ...................................................... 107
PBBs ................................................................................................ 107
HBCD .............................................................................................. 110
Compostos perfluorados ................................................................... 111
PFOS ................................................................................................ 111
PFOA ................................................................................................ 112
POPs produzidos não intencionalmente ........................................... 113
HCBD, PeCB e HCB ....................................................................... 113
PCDDs e PCDFs ............................................................................... 114
Efeitos nocivos ................................................................................. 115
Passivo ambiental e acidentes ........................................................... 120
Cinética ambiental ............................................................................ 123
POPs em ambientes aquáticos .......................................................... 128
HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO ................................... 139

Introdução ........................................................................................ 139
Biomarcadores de petróleo (hopanos e esteranos) ............................ 142
Mistura complexa não resolvida
(unresolved complex mixture-UCM) ................................................ 145
n-alcanos .......................................................................................... 146
Alcanos isoprenoides ....................................................................... 148
Avaliação da origem dos n-alcanos e isoprenoides ........................... 149
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS ........... 153
Avaliação das origens dos hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos ............................................................. 159
AGROTÓXICOS EM AMBIENTES URBANOS ....................... 165

Introdução ........................................................................................ 165
Agrotóxicos Urbanos (AgUs) .......................................................... 167
Características químicas dos AgUs .................................................. 168
Fontes de AgUs para os ambientes aquáticos urbanos ...................... 169
Ocorrência de AgU para os ambientes aquáticos urbanos
do estado do Ceará ........................................................................... 171
CONTAMINANTES EMERGENTES ......................................... 181
Contaminantes emergentes ............................................................... 181
Compostos farmacêuticos ................................................................ 184
Contaminação ambiental por compostos farmacêuticos ................... 185
Subclasses dos compostos farmacêuticos ......................................... 186
Produtos de cuidado pessoal (PCPs) ................................................. 188
Substâncias per e polifluoradas (PFASs) .......................................... 191
Drogas ilícitas .................................................................................. 195
Fontes e destino ambiental ............................................................... 196
Riscos ambientais e toxicidade ........................................................ 199
Agrotóxicos ...................................................................................... 203
Aditivos de gasolina ......................................................................... 206
Retardantes de chamas ..................................................................... 209
Organoclorados ................................................................................ 210
Organobromados .............................................................................. 210
Organofosfatos ................................................................................. 211
Estudos no Brasil .............................................................................. 212
MODELAGEM NUMÉRICA HIDRODINÂMICA

DA DISPERSÃO DE POLUENTES ........................................... 215
Introdução ........................................................................................ 215
Conceitos básicos em modelagem numérica .................................... 217
Confecção da grade numérica e batimetria ....................................... 218
Condições iniciais e de contorno ...................................................... 219
Forçantes .......................................................................................... 220
Calibração e validação ...................................................................... 221
Uso de modelos para o estudo da dispersão de contaminantes ......... 224
Transporte de sedimentos ................................................................. 226
Um exemplo de estudos de dispersão de poluentes emergentes
na região costeira de Fortaleza, Ceará .............................................. 227
AVALIAÇÃO DE RISCO ECOLÓGICO E

ECOTOXICIDADE EM AMBIENTES COSTEIROS ................ 232
COMPOSTOS TRIORGANOESTÂNICOS ................................ 248
Introdução ........................................................................................ 248

Comportamento ambiental dos COEs .............................................. 251
Propriedades físico-químicas dos COEs ........................................... 252
Processos químicos .......................................................................... 254
Processos físicos .............................................................................. 255
Processos biológicos ........................................................................ 256
Efeitos biológicos dos compostos triorganoestânicos ...................... 257
Legislação global sobre o uso comercial de triorganoestânicos ........ 263
Impactos e tendências da contaminação
por compostos triorganoestânicos .................................................... 265
REFERÊNCIAS ............................................................................. 267
OS AUTORES ................................................................................ 356

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
Viviane A. S. Lemos
Francisco E. F. Silva
Rivelino M. Cavalcante
Fundamentos de Química Orgânica
A Química Orgânica é a seção da Química que estuda os com-

postos do elemento carbono, sendo estes compostos a classe de subs-
tâncias em foco neste trabalho/livro. Especificamente estudaremos a
respeito de alguns compostos orgânicos responsáveis pela contami-
nação em ambientes marinhos, estuarinos e continentais.
Além do carbono, elemento característico principal, o hidrogênio
é um dos componentes mais presentes em moléculas orgânicas e, con-
forme o tipo de função orgânica, elementos como o oxigênio, o nitro-
gênio, o enxofre, o fósforo e alguns elementos da família dos halogê-
nios também participam dessas estruturas químicas (SOLOMONS;
FRYHLE, 2016).
Para uma melhor compreensão do termo “função orgânica” é
preciso inicialmente entendermos o significado de “grupo fun-
cional”, evitando equívocos comuns entre os dois conceitos. Grupo
funcional é um arranjo específico entre determinados átomos —
uma estrutura básica com conectividades padronizadas e definidas
— que identifica um conjunto de substâncias, podendo inclusive
fornecer informações a respeito da reatividade dessas moléculas
14 Estudos da Pós-Graduação
(SOLOMONS; FRYHLE, 2016). A esse conjunto de substâncias

detentoras de um mesmo grupo funcional dá-se o nome de função
orgânica. Por exemplo, a função orgânica álcool possui, como
grupo funcional, uma hidroxila (-OH) ligada a uma cadeia carbô-
nica, ou seja, apresenta ligações do tipo C–OH como estrutura bá-
sica. A Tabela 1 mostra as principais funções orgânicas com os
respectivos grupos funcionais, bem como sua nomenclatura.
Tabela 1 – Função orgânica, nomenclatura IUPAC e grupo funcional
Substância Nomenclatura Grupo

(Função Orgânica) (Trivial e Sistemática) Funcional
Amina
NH2
Isopropilamina (Propan-2-amina)
C N
N Difenilamina (N-Fenilanilina)
Aldeído
O
H Acetaldeído (Etanal) O
O
Benzaldeído (Fenilmetanal) H
H
Cetona
O
Acetona (Propan-2-ona) O
O C C
Hexan-2-ona
CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM AMBIENTES AQUÁTICOS 15
Ácido Carboxílico
O
Ácido acético (Ácido etanoico) O
OH
O
Ácido benzeno-carboxílico OH
OH (Ácido benzoico)
Éster
O
Acetaldeído (Etanal) O
O
O O C
Benzaldeído (Fenilmetanal)
O
Amida
O
Acetamida (Etanamida)
O
NH2
O
N
N,N-Dimetilformamida (DMF)
H N (N,N-Dimetilmetanamida)
Fonte: os autores.
Diferentemente do inferido por alguns materiais didáticos, os

compostos chamados hidrocarbonetos não são considerados uma
função orgânica (CLAYDEN; GREEVES; WARREN, 2012). Na ver-
dade, estes são compostos constituídos única e exclusivamente por
átomos de carbono e hidrogênio, representados por cadeias abertas ou
fechadas (cíclicas), podendo conter ou não insaturações (ligações du-
plas e/ou triplas). A Tabela 2 traz informações a respeito da classifi-
cação dos hidrocarbonetos.
Tabela 2 – Classificação dos hidrocarbonetos
Tipo de ligação entre Características da cadeia

Exemplo
os átomos de carbono carbônica
Simples: Alcano
Saturada, aberta
C C
ou fechada
Hexano Ciclopentano
Dupla: Alceno
Insaturada, aberta
ou fechada com
C C
no mínimo uma
ligação dupla Propeno Cicloexeno
Tripla: Alcino
Insaturada, aberta
ou fechada com
C C no mínimo uma
ligação tripla
Propino Ciclononino
Aromático
CH3
Anel de seis membros
com alternância
de ligações
simples e duplas
Metilbenzeno Naftaleno
(Tolueno)
Fonte: os autores.
Contaminantes Orgânicos
Os chamados contaminantes orgânicos constituem um grupo de

substâncias químicas que, conforme sua concentração em determi-
nado compartimento ambiental (ar, água e sedimento/solo), conferem
dano ao meio ambiente. Como alguns exemplos de contaminantes or-
gânicos (Tabela 3), temos os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos,
conhecidos como HPAs; os hidrocarbonetos monoaromáticos — ou
hidrocarbonetos monocíclicos aromáticos (MAHs, sigla em inglês) —
denominados BTEX, grupo formado por benzeno, tolueno, etilben-
zeno e xileno (em suas 3 formas estruturais: p-xileno, o-xileno e
m-xileno); as bifenilas policloradas, também denominadas de PCBs e
os agrotóxicos em geral, como o pesticida DDT — identificação atri-
buída ao composto 1,1,1-tricloro-2,2-di(p-clorofenil)etano — e o her-
bicida DNOC – identificação do composto 2,4-dinitro-o-cresol
(SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Também
fazem parte do amplo bloco de substâncias classificadas como agrotó-
xicos, os inseticidas utilizados em ambientes urbanos, como a mala-
tiona (composto organofosforado) e a deltametrina, pertencente à
classe dos piretroides (DUAVÍ, 2015).
Os HPAs são moléculas constituídas de, no mínimo, 2 anéis aro-
máticos dispostos na forma condensada, ou seja, ligados diretamente
um ao outro. Pertencentes à classe dos hidrocarbonetos aromáticos,
estes compostos são altamente estáveis. Possuem origem natural e an-
tropogênica, sendo sua principal fonte natural o petróleo (em sua
maioria, estruturas com até 3 anéis aromáticos). A queima de materiais
como madeira, carvão e tabaco representam sua principal fonte antro-
pogênica. Compostos como o naftaleno, o antraceno, o fenantreno e o
pireno (Figura 1) são alguns exemplos importantes de substâncias per-
tencentes ao grupo dos 16 HPAs prioritários, segundo a Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA). Quanto à toxici-
dade, os HPAs provenientes do processo de combustão são mais no-
civos do que os encontrados no petróleo.
Figura 1 – Alguns HPAs prioritários segundo a USEPA
Naf taleno Antraceno Fenantreno Pireno
Fonte: adaptado de Baptista Neto, Wallner-Kersanach e Patchineelam (2008).
Os hidrocarbonetos do tipo HPA conferem poluição não somente

à água, mas também ao ar e ao solo, dependendo da sua massa mole-
cular. Por exemplo, em ambientes como rios, algumas estruturas for-
madas por 3 anéis (antraceno e fenantreno), ligam-se mais fortemente
aos sedimentos do que à água. Já substâncias com apenas 2 anéis aro-
máticos, como o naftaleno, são encontradas mais facilmente na fração
gasosa da atmosfera e em menor quantidade na água. No caso de HPAs
com mais de 4 anéis lançados diretamente na atmosfera, estes não se
encontram no estado gasoso e sim aderidos ao material particulado at-
mosférico (BAIRD; CANN, 2011).
Os contaminantes do tipo BTEX representam a classe de mono-
aromáticos mais voláteis presentes no petróleo (BAPTISTA NETO;
WALLNER-KERSANACH; PATCHINEELAM, 2008). Sua origem se
assemelha à dos HPAs, entretanto, apresentam diferença na estrutura
molecular (número de anéis aromáticos). Possuem baixa solubilidade
em água, sendo praticamente imiscíveis neste solvente, uma vez que
são substâncias com baixa polaridade. Mais adiante veremos um pouco
a respeito de algumas propriedades físico-químicas importantes.
As bifenilas policloradas (PCBs) são moléculas formadas por 2
anéis aromáticos unidos através de uma ligação simples entre 2 car-
bonos. Esses anéis também estão ligados a átomos de cloro. Essas mo-
léculas são produzidas pela reação entre a bifenila e o gás cloro (Cl2),
catalisada pelo cloreto férrico (FeCl3). O número de cloros no anel aro-
mático varia de acordo com as condições reacionais: concentração do
cloro, temperatura e tempo de reação (BAIRD; CANN, 2011).
Moléculas deste bloco possuem caráter hidrofóbico, ou seja,

praticamente não interagem com a água, possuindo uma maior afini-
dade por substâncias lipossolúveis, como óleos ou gorduras (BAIRD;
CANN, 2011). São bons condutores térmicos e, ao mesmo tempo,
bons isolantes elétricos. São usados como fluidos de transferência
de calor em capacitores elétricos e transformadores, em termostatos;
como plastificantes em embalagens de alimentos congelados e copos
de café constituídos de material polimérico, entre outros (BAIRD;
CANN, 2011; BAPTISTA NETO; WALLNER-KERSANACH;
PATCHINEELAM, 2008; SOLOMONS; FRYHLE, 2013).
O grupo dos agrotóxicos (pesticidas) é formado por substân-
cias sintéticas ou naturais utilizadas no controle ou banimento de
algum organismo — seja ele um fungo, uma planta ou um inseto
— em determinado ambiente, como plantações e residências. O
DDT (Figura 2) é um dos representantes mais antigos dos pesti-
cidas organoclorados, tendo seu uso iniciado na Segunda Guerra
Mundial. Apesar de sua cadeia carbônica principal conter apenas 2
átomos de carbono, esta possui vários substituintes: 3 átomos de
cloro e 2 anéis aromáticos clorados (BAIRD; CANN, 2011;
BRAIBANTE; ZAPPE, 2012).
Figura 2 – Estrutura da molécula do DDT
Cl
Cl Cl
Cl Cl
1,1,1-Tricloro-2,2-di(p-clorof enil)etano
Fonte: os autores.
Tabela 3 – Estruturas químicas de alguns contaminantes orgânicos pertencentes

Classe Estrutura química e nomenclatura
Benzo[a]pireno
HPAs
Benzo[a]antraceno
Benzo[k]fluoranteno
CH3
Benzeno Tolueno Etilbenzeno

BTEX CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Cl Cl Cl Cl
PCBs Cl
Cl Cl
3,3’,5-Triclorobifenil 2,3,4’,5-Tetraclorobifenil
OH
O O
H3C NO2 S
P
O S
O
NO2 O O
2,4-Dinitro-o-cresol Malationa
Agrotóxicos (DNOC)
Br
O
Br O
O
N
Deltametrina
Fonte: os autores.
Contaminantes orgânicos hidrofóbicos (COHs)
A maioria dos contaminantes orgânicos são do tipo hidrofó-

bicos, ou seja, possuem pouca ou nenhuma afinidade por água, sendo
praticamente insolúveis nesse solvente (UNITED STATES
ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 2009). Embora não
haja um consenso quanto à divisão dos COHs, muitos autores os di-
videm em duas subclasses importantes: os contaminantes orgânicos
semivoláteis (COSVs) e os contaminantes orgânicos voláteis (COVs)

(Tabela 4). Por apresentarem hidrofobicidades moderadas (JU;
YOUNG, 2005), os compostos do tipo voláteis são menos estudados
do que os do tipo semivoláteis. Os contaminantes orgânicos voláteis
normalmente apresentam pressão de vapor superior a 10 Pa, a 20°C
(SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM, 2003).
Apesar da grande variação quanto à estrutura química e em
alguns de seus parâmetros físico-químicos, os COHs possuem ainda
como características: facilidade de distribuição global, persistência
nas condições ambientais, alta bioacumulação, e considerável
efeito deletério aos organismos vivos (MOTHERSHEAD, 1992;
SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Em vir-
tude disso, a maioria dos COHs são denominados de Poluentes
Orgânicos Persistentes (POPs), apesar de ainda não constarem na
lista elaborada em Estocolmo.
Tabela 4 – Subclasses dos COHs mais estudados no ambiente
COVs
Nome Sigla Exemplos
Metilbrometo
Clorofórmio
Hidrocarbonetos clorados de
CHCs Tetraclorometano
cadeia curta
cis-1,3-Dicloropropano
trans-1,3- Dicloropropano
Clorobenzeno
Hidrocarbonetos monocí- 1,2-Diclorobenzeno
CMAHs
clicos aromáticos clorados 1,3-Diclorobenzeno
1,4-Diclorobenzeno
Benzeno
Hidrocarbonetos monocí- MAHs ou Tolueno
clicos aromáticos BTEX Etil-benzeno
o;m;p-Xileno
COSVs
Hidrocarbonetos policíclicos 16 HPAs prioritários da
HPAs
aromáticos USEPA*
3,3’,5-triclorobifenil
Bifenilas policloradas PCBs
2,3,4’,5-tetraclorobifenil
Éter 2,2′,4,4′,5-pentabromodi-
fenílico (BDE-99)
Éteres difenílicos
PBDEs
polibromados
Éter 2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-octa-
bromodifenílico (BDE-197)
Dietilestilbestrol (DES)
Dienestrol (DIE)
Disruptores endócrinos
- Mestranol (MeEE2)
sintéticos
17α – Etinilestradiol
(17α-EE2)
Catiônico (por ex.: Paraquate)

Agrotóxicos de várias
- Ácido (por ex.: Cipermetrina)
classes químicas
Não-iônico (por ex.: Clordano)
Fonte: adaptada de Nascimento et al. (2014).

*USEPA (2009).
Propriedades físico-químicas
O comportamento ambiental dos contaminantes orgânicos está

ligado diretamente às suas propriedades físico-químicas tais como solu-
bilidade em água, pressão de vapor, polaridade, constante de Henry,
coeficiente de partição octanol-água (Kow) e constante de partição com
carbono (Koc). Cada propriedade físico-química contribui particular-
mente no que se refere ao transporte, à distribuição, disponibilidade,
bioacumulação e toxicidade dos contaminantes nos compartimentos
ambientais e, consequentemente, na biota (LOPES; ANDRADE, 1996;

NETTO et al., 2000; SCHWARZENBACH; GSCHWEND;
IMRODEM, 2003). A volatilidade dessas substâncias diminui com o
aumento da massa molecular. Sendo assim, as moléculas de menor
massa molecular, além de mais voláteis, apresentam maiores valores de
pressão de vapor e constante de Henry, do que as de maior massa mole-
cular. Os compostos com massa molecular menor, geralmente, se loca-
lizam na fração gasosa da atmosfera, enquanto os de maior massa mo-
lecular são adsorvidos ao material particulado atmosférico
(SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Em se tra-
tando dos HPAs, por exemplo, a pressão de vapor e constante de Henry
são as propriedades governantes no seu transporte e distribuição na at-
mosfera, sendo consideradas por diversos autores, as responsáveis pelo
fato destes se encontrarem em níveis consideráveis em regiões remotas
e distantes de centros urbanos e industriais (FERNÄNDEZ et al., 2003;
MACDONALD et al., 2005; PAGE et al., 1999). A constante de par-
tição com carbono (Koc) consiste na razão entre a concentração da subs-
tância adsorvida ao carbono orgânico e a fase aquosa, indicando o po-
tencial do composto de se ligar ao carbono orgânico presente em solos
e sedimentos (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM,
2003). Os HPAs com 2 ou 3 anéis aromáticos apresentam valores de Koc
variando de 103 a 104, indicando um potencial moderado na adsorção
ao carbono orgânico nos solos e sedimentos (LOPES; ANDRADE,
1996; NETTO et al., 2000). Os compostos com 4 a 6 anéis aromáticos
têm valores de Koc entre 104 a 106, indicando maior tendência à ad-
sorção ao carbono orgânico no ambiente. Assim, diferentes ecossis-
temas podem adsorver contaminantes em diferentes níveis, em função
do conteúdo de carbono orgânico.
O coeficiente de partição octanol-água (Kow) representa a razão
entre as concentrações de contaminantes orgânicos em octanol e água,
tornando-se um parâmetro muito útil na avaliação da disponibilidade
e bioacumulação desses compostos entre a biota e sua respectiva
fração aquosa (LOPES; ANDRADE, 1996; SCHWARZENBACH;
GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Quanto maior o Kow, mais liposso-
lúveis (solúveis em meio lipídico) serão os contaminantes, o que faz
desta propriedade um importante indicador a respeito da disponibili-

dade dessas substâncias aos organismos vivos (SCHWARZENBACH;
GSCHWEND; IMRODEM, 2003). As propriedades físico-químicas in-
fluenciam fortemente o caráter hidrofóbico dos compostos, sendo este
um dos fatores preponderantes na acumulação de contaminantes em sedi-
mentos (BAUMARD et al., 1999). Deste modo, Tam et al. (2001) re-
latam que alguns ecossistemas como mangues, que se caracterizam por
alta produtividade primária, abundância detrítica, bem como os constitu-
ídos por sedimentos finos e ricos em carbono orgânico, apresentam con-
dições favoráveis para a acumulação e posterior disponibilidade de con-
taminantes para a fauna desses habitats (SCHWARZENBACH;
GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Oliveira et al. (2016) descrevem que
a facilidade de adsorção de alguns desses compostos por constituinte da
matéria orgânica presente no sedimento e a sua hidrofobicidade contri-
buem para a absorção por organismos aquáticos, tais como crustáceos,
moluscos bivalves, organismos bentônicos e pelágicos, os quais apre-
sentam um mecanismo de desintoxicação ineficiente (SUNDT;
GOKWYR, 1998). No caso da ingestão de caranguejos coletados em
áreas estuarinas, que apresentam altos níveis de contaminantes do tipo
HPAs, existe grande possibilidade de problemas causados à saúde hu-
mana (MOTHERSHEAD; HALE, 1992; SUNDT; GOKWYR, 1998).
Derivatização
Derivatização pode ser definida como o procedimento pelo

qual uma substância é modificada em sua estrutura química, for-
mando um novo composto com propriedades adequadas a uma téc-
nica analítica específica. Sendo assim, algumas amostras analisadas
por Cromatografia Gasosa (CG) necessitam desse procedimento
para se tornarem mais adequadas para análise. Considerando as pro-
priedades físico-químicas dos compostos, tem-se que as amostras
que possuem baixa volatilidade, baixa estabilidade térmica ou que
podem ser adsorvidas no injetor, apresentarão áreas, alturas e formas
de pico não reproduzíveis no respectivo cromatograma. No entanto,
compostos que respondem de forma não satisfatória em um detector
específico, muitas vezes precisam ser “marcados” com um grupo

funcional distinto para otimizar a detecção. Por exemplo, marcar de-
terminado sítio da estrutura de uma substância com átomos de cloro
pode melhorar a resposta em um Detector de Captura de Elétrons
(ECD). Além de aperfeiçoar a resposta, a derivatização também
pode melhorar a resolução entre compostos com coeluição e picos
sobrepostos (KNAPP, 1979).
Existem três tipos básicos de reações de derivatização utili-
zados em CG: acilação, alquilação e sililação. Na acilação, um grupo
acila (R-CO-) é adicionado ao composto, utilizando cloretos de acila,
anidridos de ácidos carboxílicos ou cloroformatos. Já as reações de
alquilação ocorrem principalmente com hidrogênios ativos em aminas
e com grupos que possuam pelo menos uma hidroxila ácida. A sili-
lação acontece em compostos que possuem hidrogênios ativos, tais
como ácidos carboxílicos, álcoois, fenóis, tióis, aminas, amidas, bem
como cetonas e aldeídos enolizáveis. Nesse tipo de reação um hidro-
gênio ativo é substituído por um grupo alquilsilila, na maioria das
vezes o trimetilsilila [-Si(CH3)3] (GROB; BARRY, 2004). O reagente
preferido para a sililação é formado através da combinação dos com-
postos N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) e
Trimetilclorossilano (TMCS) (BLAU; HALKET, 1993), cujas estru-
turas são mostradas na Figura 3.
Figura 3 – Estrutura química dos compostos N,O-Bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida

(BSTFA) e Trimetilclorossilano (TMCS)
F
F F Cl
CH3 C CH3
H3C CH3 Si
Si Si H3C
H3C N O CH3 CH3
H3C
BSTFA TMCS
Fonte: os autores.
As reações de derivatização citadas anteriormente são bastante

empregadas para a análise via CG de contaminantes ambientais como
os hidrocarbonetos aromáticos hidroxipolicíclicos (HO-PAHs). Vale
ressaltar que reações de sililação e acilação de HO-PAHs são simples e
rápidas, apresentando bons rendimentos, mesmo em condições brandas
(ITOH; TAO; IBUSUKI, 2005, 2006). As Figuras 4 e 5 apresentam,
respectivamente, os esquemas reacionais correspondentes à sililação e
à acilação do contaminante 1-hidroxinaftaleno.
Figura 4 – Reação de sililação do 1-Hidroxinaftaleno com BSTFA

CH3
CH3
O H F O Si F
F F CH3 F F
CH3 C CH3 CH3 C
H3C CH3 H3C
Si Si + Si
+ N OH
H3C N O CH3 H3C
BSTFA
1-Hidroxinaf taleno Trimetil(naf talen-1-iloxi)silano Ácido (E)-2,2,2-trif luoro-N-
(trimetilsilil)acetimídico
Fonte: adaptada de Itoh, Tao e Ibusuki (2006).
Figura 5 – Reação de acilação do 1-Hidroxinaftaleno com Anidrido acético

O
C
O H O CH3
O O
NaHCO3
+
H3C O CH3
1-Hidroxinaf taleno Anidrido acético Acetato de naf talen-1-ila

Fonte: adaptada de Itoh, Tao e Ibusuki (2005).
A reação de alquilação também se destaca na análise de conta-

minantes ambientais tais como os bifenóis hidroxilados, um exemplo
desse contaminante é o Bisfenol A [BPA; 4,4ʹ-(Propano-2,2-diil)di-
fenol], que constitui a unidade básica de polímeros e revestimentos de
alto desempenho, principalmente plásticos policarbonatos e resinas
epóxi (FASANO et al., 2012). A Figura 6 mostra a reação de alqui-
lação do Bisfenol A.
Figura 6 – Reação de alquilação do Bisfenol A [BPA; 4,4'-(Propano-2,2-diil)difenol]

com Cloreto de pentafluorobenzoíla (PFBOCl)
H3C CH3
50 µl KOH 2 M
20 µl PFBOCl (10% em tolueno)
BPA alquilado
n-hexano
HO OH
BPA
F O
F
Cl
PFBOCl =
F F
F
Cloreto de pentafluorobenzoíla
Fonte: adaptada de Jurek e Leitner (2015).

AVANÇOS NA DETERMINAÇÃO DE
CONTAMINANTES ORGÂNICOS
André H. B. Oliveira
Diego Q. Melo
Vitor P. A. Silva
André G. Oliveira
Juliene T. Oliveira
Silvio Tarou Sasaki
Técnicas tradicionais de análise
Análise cromatográfica
A análise de compostos orgânicos em matrizes ambientais

é uma tarefa que vem se tornando cada vez mais difícil; pois, além
dos compostos naturalmente presentes no meio, há um elevado au-
mento na quantidade de compostos antrópicos, o que acarreta a for-
mação de uma mistura cada vez mais complexa. A técnica cromato-
gráfica a ser utilizada, seja ela líquida ou gasosa, acoplada à
espectrometria de massas, tem sido uma grande aliada na diferen-
ciação e quantificação de compostos específicos, pois possui alta
sensibilidade e seletividade.
A cromatografia é uma técnica analítica moderna que é em-
pregada para a determinação de compostos orgânicos. A técnica se
baseia na separação dos componentes da amostra, os quais se distri-

buem em duas fases: fase estacionária e fase móvel. O marco inicial
da técnica ocorreu em 1906, quando o russo Mikhael Semenovich
Tsweet fez a separação de componentes de extratos de folhas, utili-
zando coluna de vidro recheada com carbonato de cálcio (fase esta-
cionária) e éter de petróleo (fase móvel) (COLLINS; BRAGA; BO-
NATO, 2006; LANÇAS, 2009). Em relação à fase móvel, a
cromatografia pode ser dividida em:
1. Cromatografia gasosa – a fase móvel é um gás.

2. Cromatografia líquida – a fase móvel é um líquido.
3. Cromatografia supercrítica – a fase móvel é um vapor pressurizado.
As técnicas analíticas amplamente utilizadas para a determinação

de contaminantes orgânicos hidrofóbicos, atualmente, são a cromato-
grafia gasosa e a cromatografia líquida (Figura 1), ambas associadas à
espectrometria de massas.
Figura 1 – Componentes de um cromatógrafo líquido
Fonte: adaptada de Oliveira (2011).

Legenda: 1 – Fase móvel (solvente), 2 – Bombas de alta pressão, 3 –
Misturador, 4 – Injetor, 5 – Coluna, 6 – Forno, 7 – Detector, 8 – Des-
carte, 9 – Computador.
Preparo de amostra
A análise de contaminantes orgânicos em matrizes ambientais

requer do analista uma série de cuidados durante o preparo de amostra,
uma vez que os níveis detectados atingem níveis da ordem de partes por
bilhão (ng.g-1). Diante disto, eventuais contaminações das amostras du-
rante as etapas de preparo devem ser conhecidas e monitoradas pelo
analista para a obtenção de resultados confiáveis. Tem-se observado
nos últimos anos constantes avanços nos métodos de preparo de amostra
com o intuito de reduzir o tempo requerido, visando maior economia de
reagentes e minimizando perdas dos analitos durante o processo.
Entre os principais métodos de preparo de amostra que podem
ser utilizados para a determinação de contaminantes orgânicos hidro-
fóbicos, estão a SPE (extração em fase sólida), a SPME (microex-
tração em fase sólida) e o QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective,
Rugged, Safe) (ABDULRA’UF; TAN, 2015; CALATAYUD-
VERNICH et al., 2016; CHAWLA et al., 2018; GIONFRIDDO et al.,
2018; HASHEMI; ZOHRABI; SHAMSIPUR, 2018; LEHMANN;
OLTRAMARE; ALENCASTRO, 2018; MANAV; DINÇ-ZOR;
ALPDOĞAN, 2019; WU, 2017).
Extração em fase sólida (SPE)
A extração em fase sólida, comumente abreviada como SPE (do

inglês “Solid Phase Extraction”) foi desenvolvida em 1976 para con-
tornar as desvantagens da técnica clássica de extração líquido-líquido,
pois utiliza volume menor de solvente (gerando uma quantidade menor
de resíduos), possibilita que o processo seja automatizado e tem o po-
tencial de pré-concentração.
É utilizada em análises de analitos semivoláteis e não voláteis de
amostras líquidas, proporcionando recuperações satisfatórias. Pode ser
aplicada também na limpeza do extrato final do preparo de amostra
(clean up) (JARDIM, 2010).
Nessa técnica, a amostra líquida é percolada por um tubo, cha-
mado cartucho, constituído de polipropileno com aproximadamente
8,0cm de comprimento (podendo variar), sendo preenchido com cerca

de 50 a 500mg do material sorvente. O material sorvente localiza-se
entre dois filtros de polietileno, que têm a função de reter material
particulado presente na amostra e manter o sorvente no tubo. Os ana-
litos com afinidade química pela fase sorvente ficam retidos, sendo
posteriormente eluídos com solvente adequado, contendo tipicamente
metanol (QUEIROZ; COLLINS; JARDIM, 2001). Assim, obtém-se
um extrato final com os analitos pré-concentrados para posterior aná-
lise cromatográfica (SKOOG et al., 2014). Observa-se que a escolha
do material sorvente do cartucho está relacionada à afinidade dos ana-
litos de interesse. Dentre os sorventes mais usados em SPE estão o C8,
C18, carbono grafitizado, resinas de troca iônica e materiais polimé-
ricos, tais como estireno divinilbenzeno (JARDIM, 2010).
Normalmente utiliza-se um aparato conhecido como manifold
(Figura 2), que possibilita a utilização de vários cartuchos simultanea-
mente. O manifold possui uma válvula que possibilita conexão com
uma bomba de vácuo para potencializar o fluxo através dos cartuchos.
Figura 2 – Manifold utilizado para extrações por SPE
Fonte: os autores (2019).

QuEChERS
O QuEChERS foi desenvolvido em 2003 por Anastassiades e co-

laboradores, como um novo procedimento de preparo de amostra para
extração simultânea de agrotóxicos com diferentes propriedades quí-
micas, em matrizes complexas, como frutos e hortaliças. Este método
tem sido empregado também, com algumas adaptações, para extração
de contaminantes orgânicos de solo e sedimentos.
A sigla QuEChERS é um acrônimo para as iniciais das palavras
da língua inglesa que expressam suas características de desempenho do
método: rápido (Quick), fácil (Easy), econômico (Cheap), efetivo (Ef-
fective), robusto (Rugged) e seguro (Safe).
O procedimento baseia-se numa etapa inicial de trituração da
amostra e extração com acetonitrila. Em seguida são adicionados sul-
fato de magnésio anidro e cloreto de sódio para retenção de água da
amostra e potencialização da partição dos analitos para o solvente, res-
pectivamente. Após centrifugação, o extrato obtido com acetonitrila é
coletado e tratado com sulfato de magnésio anidro e PSA (PrimarySe-
cundaryAmine), responsável pelo clean up. Nessa etapa pode-se utilizar
carvão ativo quando a amostra apresenta teor elevado de pigmentos,
como clorofila. Após outra centrifugação, o extrato é levado à análise
por técnica cromatográfica.
Microextração em fase sólida (SPME)
A microextração em fase sólida (SPME, do inglês “solid phase

microextraction”) baseia-se na extração por meio de um equilíbrio fa-
vorável entre os analitos de uma matriz, que pode ser aquosa ou gasosa,
e uma fibra de sílica fundida ou uma fibra recoberta com um polímero
não volátil. Foi desenvolvida pelo professor Janusz Pawliszyn da Uni-
versidade de Waterloo em Ontario, Canadá. A SPME integra amos-
tragem, extração, pré-concentração e introdução da amostra em sistema
cromatográfico em uma única etapa.
A fibra fica no interior de uma agulha, adaptada em um disposi-
tivo chamado holder, que é exposta pela movimentação de um êmbolo.
O comprimento da agulha pode ser ajustado de acordo com a necessi-

dade. As fibras podem ser substituídas, caso seja necessário, para que se
empregue outro tipo de polímero, de acordo com as características físi-
co-químicas do(s) analito(s), ou por motivos de desgaste.
Os revestimentos mais utilizados em SPME são: polidimetilsilo-
xano (PDMS), polidimetilsiloxano/divinilbenzeno (PDMS/DVB), divi-
nilbenzeno/carboxen/polidimetilsiloxano (DVB/CAR/PDMS), car-
boxen/polidimetilsiloxano (CAR/PDMS), poliacrilato (PA) e
carbowax-polietilenoglicol (PEG).
Quando a fibra é exposta na matriz da amostra, tende-se a estabe-
lecer um equilíbrio entre os analitos presentes na matriz da amostra e a
fibra (Figura 3). Os analitos sorvidos na fibra são posteriormente des-
sorvidos termicamente no interior do sistema injetor de um cromató-
grafo a gás (SKOOG et al., 2014), ou em um loop apropriado de um
cromatógrafo líquido.
Figura 3 – Montagem de um sistema para extração por SPME
Fonte: os autores.
Como a SPME não utiliza solventes, há uma grande redução na

geração de descartes e exposição ocupacional. É uma técnica simples,
de fácil manuseio em relação a outras técnicas, e possui a vantagem da
utilização de pequena quantidade de amostra, podendo ser aplicada a
diversas áreas, tais como ambiental, farmacêutica, alimentícia, aromas,
forense e toxicologia (SILVA et al., 2017; SOUZA-SILVA et al., 2015a,
b; TETTE et al., 2016).
Metodologia para análise de compostos orgânicos
Em laboratório as amostras são secas em liofilizador ou estufa.

Após esta etapa as amostras são maceradas e armazenadas em frascos
de vidros muflados a 450oC (para evitar contaminações por com-
postos orgânicos).
Antes da extração das amostras, é necessário que a metodologia
analítica a ser utilizada seja validada quanto a precisão, exatidão e re-
produtibilidade. Isso é realizado através de controles analíticos que uti-
lizam brancos (matriz inerte), brancos fortificados (fortificados com
analitos de interesse), amostras fortificadas, amostras em duplicata e
materiais de referência certificados. Além disso é necessário verificar o
limite de detecção (metodologia e equipamentos).
Com a metodologia estabelecida, os compostos orgânicos de in-
teresse podem ser extraídos das amostras (sedimento e tecidos) por sol-
ventes orgânicos polares ou apolares. A extração pode ser realizada em-
pregando-se o sistema Soxhlet, ultra-som, forno de micro-ondas etc.
Após a extração as amostras são concentradas em volume espe-
cífico utilizando-se um rotaevaporador rotativo a vácuo. As amostras
contêm diversos compostos orgânicos e pigmentos que são extraídos
em conjunto. A purificação e/ou separação (clean up) dos compostos é
realizada utilizando-se cromatografia por adsorção em coluna, que con-
siste em passar o extrato por uma coluna de vidro contendo adsorventes
como sílica e alumina e eluir as amostras com solventes de diferentes
polaridades (Figura 4). A etapa de clean up é importante, pois, além de
retirar os interferentes, permite também fracionar o extrato por simila-
ridade de classes de poluentes como pode ser visto na Figura 4).
Figura 4 – Fluxogramas dos métodos analíticos para determinação de

marcadores químicos moleculares em sedimento e organismos marinhos
Fonte: fotos dos autores.

Técnicas modernas de análise
Cromatografia bidimensional abrangente (GC x GC)
A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GCxGC) é

definida pela utilização de duas colunas cromatográficas acopladas;
uma de tamanho convencional (30-60m) e outra curta (1m) e que apre-
sentam polaridades distintas (STOUT; WANG, 2016). Usualmente a
coluna convencional na primeira dimensão é composta por uma fase
estacionária apolar (100% polidimetilsiloxano). Já a coluna da segunda
dimensão (mais curta) possui natureza polar (50% fenil polisililfeni-
leno). É justamente a natureza mais polar da coluna na segunda di-
mensão que é responsável pela separação dos compostos co-eluídos
após a primeira dimensão (STOUT; WANG, 2016).
Todo efluente da primeira coluna é coletado e conduzido até a
segunda coluna através de um sistema de modulação (modulador)
(MUHLEN; ZINI; CARAMÃO, 2006). A utilização de duas colunas
cromatográficas regulada por um sistema de modulação provoca um
ganho na sensibilidade da técnica comparada a técnicas tradicionais
(GC). Com isso, a GCxGC é fundamental na análise de compostos em
baixas concentrações que estão presentes em matrizes analíticas com-
plexas, como é o caso de extratos provenientes de amostras ambientais
(extrato de sedimento) (MUHLEN; ZINI; CARAMÃO, 2006). Um
caso bastante comum em análises ambientais usando técnicas cromato-
gráficas é o aparecimento no cromatograma da chamada mistura com-
plexa não resolvida (MCNR).
A MCNR consiste num conjunto de hidrocarbonetos de cadeia
aberta ramificada e cíclica, que não são resolvidos por técnicas croma-
tográficas unidimensionais (GC1) sendo evidenciada em um cromato-
grama no qual é observada uma elevação anormal da linha de base
(FRYSINGER et al., 2003; MARTINS, 2005). Diante da complexidade
de matrizes analíticas ambientais, técnicas bidimensionais (GCxGC)
(Figura 5) têm sido utilizadas na elucidação dos constituintes da MCNR
(FRYSINGER et al., 2003; MUHLEN; ZINI; CARAMÃO, 2006).
Figura 5 – Cromatograma de extrato hexânico de amostra de sedimento do Porto

de Fortaleza obtido por GCxFID (superior) e GCxGC-FID para caracterização do
perfil de hidrocarbonetos alifáticos (n-alcanos de nC10-nC38), ramificados (HARs
e alquil-cicloalcanos) e biomarcadores de petróleo (hopanos e esteranos)
Fonte: adaptada de Oliveira (2016).
A mistura complexa não resolvida (MCNR) é composta por uma

série de compostos, a qual técnicas cromatográficas convencionais (GC)
não são capazes de resolver. A cromatografia gasosa bidimensional abran-
gente (GCxGC) surgiu nos últimos anos como uma técnica capaz de
“abrir” amostras de alta complexidade química, sendo possível identificar
com clareza grupos que compõem a MCNR (READMAN et al., 2002).
Diversas fontes de óleo tais como derramamentos de óleo agudos
ou crônicos, runoff urbano, deposição atmosférica e efluentes industriais
podem compor a MCNR (FRYSINGER et al., 2003). Hidrocarbonetos
que compõem a MCNR têm sido usados na estimativa de fontes de con-
taminação por óleo. Redução dos seus níveis acompanhada de um au-
mento da MCNR são indicativos de processos de intemperismo e biode-
gradação (SEYFFERT, 2008; TOLOSA; BAYONA; ALBAIGES, 1996).
Alguns métodos são usados na identificação de picos em uma aná-
lise cromatográfica GCxGC. Um pico pode ser identificado através de
comparação usando padrões analíticos submetendo amostras a um mesmo
método analítico (FRYSINGER; GAINES, 2001). Outro método utilizado

é através da comparação direta de cromatogramas obtidos entre GC (GC-
MS) e GC x GC. Neste método a identidade química de cada classe de
compostos é evidenciada por um íon base (fragmento massa/carga) obtido
por GC característico de cada analito, sendo possível correlacionar com
cromatogramas GC x GC. Também é possível a análise de cromatogramas
usando técnicas GCxGC acopladas a espectrômetros de massa (GC x GC-
MS) através de comparação direta com um banco de dados espectrais pre-
sentes no próprio instrumento (STOUT; WANG, 2016).
Técnicas cromatográficas GCxGC são mais indicadas para aná-
lises de biomarcadores de petróleo em comparação com técnicas GC
graças ao uso de duas colunas cromatográficas, resultando em uma alta
capacidade de pico (resolução) em amostras de óleo (STOUT; WANG,
2016). Análises de biomarcadores de petróleo via GCxGC também eli-
minam a necessidade de sucessivas etapas de preparo de amostra, indi-
cando MCNR (Figura 6) (EISERBECK et al., 2012).
Figura 6 – Análise cromatográfica da MCNR de extrato hexânico de amostra (casca

de árvore “tree bark 3”) estuarina obtido por GC-FID (superior) e GCxGC-FID (infe-
rior) para caracterização do perfil de hidrocarbonetos provenientes de derrama-
mento acidental de “dil bit” no rio Kalamazoo em 2010
Fonte: os autores.
Durante muito tempo foram usadas técnicas cromatográficas tra-

dicionais (GC-MS), sendo facilmente encontrados na literatura proto-
colos padronizados para separação e identificação de biomarcadores de
petróleo com resultados consistentes (STOUT; WANG, 2016). Entre-
tanto, análises usando GC-MS têm experimentado algumas limitações,
sendo superadas por técnicas GC X GC em casos nos quais se observa
coeluição (sobreposição) de picos (compostos) nos cromatogramas e
análises de estereoisômeros (substâncias que possuem mesma massa
molecular e diferente disposição espacial da molécula). A falta de capa-
cidade de técnicas GC tradicionais em fornecer uma análise mais deta-
lhada de biomarcadores de petróleo em amostras de elevada complexi-
dade, como é o caso de óleo e derivados altamente biodegradados no
meio, também é uma justificativa para o crescimento do uso de técnicas
GC x GC (STOUT; WANG, 2016).
A alta capacidade de pico observada em técnicas GC x GC
elimina, em certos casos, a necessidade de sucessivas etapas de pre-
paro de amostra, reduzindo os custos da análise. Técnicas de fracio-
namento usando adsorventes são bastante usadas para aumentar a
abundância relativa dos compostos na coluna que se encontram em
concentrações traço, eliminando interferentes presentes na matriz
analítica, reduzindo o chamado “efeito matriz”. Contudo, é impor-
tante ressaltar que estas técnicas de fracionamento podem causar re-
arranjos estruturais em alguns compostos (por exemplo: biomarca-
dores de petróleo), alterando a composição original da amostra
(STOUT; WANG, 2016).
Sistemas de detecção hifenados
A técnica denominada espectrometria de massas tandem ou es-

pectrometria de massas sequencial, também chamada de MSn, diferen-
temente das supracitadas, utiliza dois ou mais estágios de espectrome-
tria de massas. Desse modo, nas experiências em espectrometria tandem
mais comuns, as moléculas de interesse, após um processo de ionização,
sofrem uma sequência de análises (DASS, 2007; HOFFMANN;
STROOBANT, 2007):
1- Ocorre a seleção de um íon precursor ou íon pai;

2- Ocorre a ruptura deste íon precursor para gerar íons produtos
e fragmentos neutros através de colisões ou irradiação;
3- Ocorre a análise e detecção dos fragmentos formados.
Portanto, essas etapas propiciam um aumento na detectabilidade

e na quantidade de informação estrutural, além da redução da interfe-
rência espectral de compostos presentes na matriz.
Instrumentação no modo tandem ou MS/MS
A instrumentação no modo tandem pode ser feita pelo acopla-

mento de dois ou mais instrumentos fisicamente distintos (espectrome-
tria no modo tandem no espaço) ou realizando uma sequência apro-
priada de eventos em um único dispositivo de armazenamento de íons
(espectrometria no modo tandem no tempo). A seguir encontram-se al-
gumas características de alguns analisadores (CHIARADIA; COLLINS;
JARDIM, 2008; DASS, 2007; HOFFMANN; STROOBANT, 2007;
MARCH, 1997). O leitor é encorajado a buscar informações mais deta-
lhadas em outras fontes.
Quadrupolo
São constituídos de 4 hastes paralelas com uma tensão de corrente

contínua (DC), sobreposta a um potencial de radiofrequência (RF). As
hastes opostas são conectadas eletricamente em pares a voltagens DC e
RF. Em um valor específico de voltagens, é criado um caminho estável
para íons de determinadas razões m/z passarem através do quadrupolo.
O espectro de massas é adquirido pela varredura da razão dos potenciais
de DC e RF, monitorando-se a abundância dos íons detectados
(CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008; MARCH, 1997).
Analisador por tempo de voo
Baseia-se no princípio de que os íons gerados na fonte de

ionização possuem a mesma quantidade de energia cinética, mas
velocidades diferentes devido possuírem massas diferentes. Assim,

íons menores alcançarão o detector mais rapidamente do que íons
maiores. Em geral, um analisador TOF é mais sensível do que os
analisadores de quadrupolo, no modo de varredura de full scan
(HOFFMANN, 1996; HOFFMANN; STROOBANT, 2007;
MADEIRA; FLORÊNCIO, 2012; MARCH, 2009; MARTINIS;
OLIVEIRA, 2015; PATEL et al., 2005).
Quadrupolo íon trap
Este analisador possui três eletrodos que utilizam um campo RF

oscilante para armazenar íons num poço de potencial. Dois desses ele-
trodos são praticamente idênticos e, embora tenham geometria hiperbo-
loidal, se assemelham a pequenos discos invertidos. Estes discos são os
chamados eletrodos de extremidade-tampão e cada um tem um ou mais
buracos no centro para a transmissão de elétrons e íons. O espectro de
massas é obtido quando os íons aprisionados no poço de potencial são
ejetados para o detector (HOFFMANN, 1996; HOFFMANN;
STROOBANT, 2007; MADEIRA; FLORÊNCIO, 2012; MARTINIS;
OLIVEIRA, 2015; PATEL et al., 2005).
Analisadores orbitrap
Esse tipo de analisador possui dois eletrodos coaxiais simé-

tricos, uma superfície externa cilíndrica e um eletrodo interno orien-
tado na forma de um eixo. Um potencial elétrico constante é aplicado
entre os dois eletrodos não paralelos o que acarreta a variação do
campo elétrico. Valores de m/z são medidos ao longo do eixo do
campo elétrico a partir da frequência de oscilações harmônicas dos
íons orbitalmente aprisionados sendo esta última independente da ve-
locidade dos íons e inversamente proporcional à raiz quadrada da re-
lação m/z. Esta configuração fornece um substancial ganho no poder
de resolução e precisão de massas (HOFFMANN; STROOBANT,
2007; MADEIRA; FLORÊNCIO, 2012; MARTINIS; OLIVEIRA,
2015; PATEL et al., 2005).
Analisadores de ressonância ciclotrônica de íons (ICR)
Este analisador de massas foi disponibilizado para venda mais

recentemente e de custo ainda acentuadamente elevado, porém com re-
solução igualmente superior aos quatro analisadores já mencionados.
Ele determina a razão m/z de íons a partir da frequência ciclotrô-
nica dos mesmos na presença de um forte campo magnético espacial-
mente uniforme. Essa frequência é inversamente proporcional à razão
m/z. O sinal do ICR é detectável aplicando-se um campo elétrico (RF)
especialmente uniforme com a mesma frequência da ressonância ci-
clotrônica fazendo com que os íons apresentem um movimento sincro-
nizado (em fase) tornando-os detectáveis. Íons com massa “m” e carga
“q” movendo-se em um campo magnético espacialmente uniforme de
força B, direcionados perpendicularmente ao sentido do movimento
dos íons, podem descrever um movimento circular com uma frequ-
ência ciclotrônica fc. O ICR propicia duas grandes vantagens, alta re-
solução e capacidade de executar experimentos de colisão múltipla
(MSn). Nesse analisador os íons são detectados em uma forma não
destrutiva e podem ser medidos em cada passo no processo de frag-
mentação sequencial (HOFFMANN; STROOBANT, 2007), enquanto
nos analisadores íon trap os íons podem ser observados apenas uma
vez, no final do processo.
As configurações mais comuns de analisadores são os do tipo
triplo quadrupolo (QQQ), quadrupolo time of flight (Q-TOF) e time
of flight - time of flight (TOF/TOF) sendo o triplo quadrupolo o equi-
pamento mais versátil para a realização de uma gama de diferentes
experimentos (HOFFMANN; STROOBANT, 2007; MADEIRA;
FLORÊNCIO, 2012; PATEL et al., 2005).
Quadrupolo triplo
Esse equipamento apresenta três componentes em sequência,

sendo dois analisadores e uma câmara de fragmentação ou colisão
(HOFFMANN, 1996; MARCH, 2009). O analisador do tipo triplo

quadrupolo é constituído por três quadrupolos em série, Q1, Q2 e Q3,
sendo que o Q2 atua como uma célula de colisão, onde ocorrem as
fragmentações dos íons selecionados anteriormente (Q1) (Figura 7).
O processo de colisão utiliza um gás inerte para induzir a dissociação
do íon, Collision-Induced Dissociation (CID). O Q2 também é em-
pregado como direcionador dos íons produzidos ao terceiro quadru-
polo (CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008; MADEIRA;
FLORÊNCIO, 2012).
Figura 7 – Esquema de um espectrômetro de massa em tandem triplo quadrupolo
Fonte: os autores.
Em um espectrômetro de massas do tipo triplo quadruplo, dife-

rentes configurações de experimentos podem ser realizadas, incluindo
os modos SCAN (varredura) e SIM (Single Ion Monitoring), ambos
em modo MS tradicional. No modo MS/MS, as configurações utili-
zadas podem ser: monitoramento seletivo de reações (SRM, Selective
Reaction Monitoring) ou monitoramento múltiplo de reações (MRM,
Multiple Reaction Monitoring); varredura de íons produtos; varredura
de íons precursores e varredura de perda neutra (CHIARADIA;
COLLINS; JARDIM, 2008; HOFFMANN, 1996; MADEIRA;
FLORÊNCIO, 2012). A Figura 8 mostra uma representação esquemá-
tica dos tipos de experimentos em MS/MS.
Figura 8 – Os principais modos de varredura em espectrometria de massa em

tandem, CID significa dissociação induzida por colisão e simbolismo proposto por
Cooks e colaboradores para a fácil representação dos vários modos de varredura
Fonte: Schwartz et al. (1990).
Na configuração Monitoramento Seletivo de Reações, MSR, o

Q1 monitora a fragmentação de um íon precursor previamente selecio-
nado e os seus correspondentes íons produtos. Nos analisadores “ion-
-trap”, o íon precursor é selecionado da mesma forma que na varredura
dos íons produzidos; contudo, um íon produto de uma única razão m/z
de interesse é confinado. Quando se monitora a fragmentação de vários
íons precursores simultaneamente, este modo de varredura é denomi-
nado Monitoramento de Reações Múltiplas, MRM (CHIARADIA;
COLLINS; JARDIM, 2008).
A varredura dos íons produto (Product Ion Scan) isola o íon de
interesse em Q1 que, em seguida, é fragmentado na cela de colisão
(Q2). No Q3 é realizada a varredura dos íons produzidos a partir da
fragmentação do íon de interesse isolado em Q1 para obtenção do es-
pectro de massas (CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008;
HOFFMANN; STROOBANT, 2007; MADEIRA; FLORÊNCIO,

2012). Essa técnica também é realizada no ion-trap.
Já a varredura do íon precursor (Precursor Ion Scan) é realizada
quando o Q1 é ajustado para transmitir íons dentro de um intervalo de m/z
de interesse, os quais são fragmentados na cela de colisão (Q2), sendo
transmitidos íons de uma única razão m/z (íon produto de fragmentação)
para o Q3 (CHIARADIA; COLLINS; JARDIM, 2008; HOFFMANN;
STROOBANT, 2007). Por sua vez, a varredura da perda neutra (Neutral
Loss Scan) permite observar íons que se fragmentam perdendo uma
massa de estrutura química específica e neutra (CHIARADIA; COLLINS;
JARDIM, 2008; HOFFMANN; STROOBANT, 2007; MADEIRA;
FLORÊNCIO, 2012; MARCH, 1997).
No sistema Q-TOF, o íon é selecionado no quadrupolo, enviado
para uma câmara de colisão, e os fragmentos analisados pelo TOF.
Todos os íons que entram no TOF são analisados devido a sua alta
velocidade de varredura.
Os analisadores no modo tempo são os analisadores de ressonância
ciclotrônica de íons (ICR), Orbitraps e Quadrupole ion trap. Esses anali-
sadores são programados de modo que diferentes etapas sejam sucessiva-
mente realizadas no mesmo instrumento, sendo mais eficientes para os
estudos de fragmentação (a cada etapa a massa dos fragmentos torna-se
menor), podendo atingir até MS10 (MARTINIS; OLIVEIRA, 2015).
Estudo de caso: aplicações de GC/MS/MS e LC/MS/MS
Foram mencionadas no início desta seção as vantagens da apli-

cação da espectrometria de massa tandem em relação à convencional. A
seguir, discorreremos sobre essas vantagens.
Patel et al. (2005) determinaram agrotóxicos organoclorados (al-
drim, clordano (cis), o, p’-DDT, a-endossulfam, endossulfam-sulfato,
a-HCH, b-HCH, g-HCH, heptacloro, heptacloro epóxido (trans), hexa-
clorobenzeno, oxiclordane e p, p’-TDE) em matrizes com alto teor lipí-
dico, empregando um triplo quadrupolo ajustado ao modo MRM. Para
evitar a interferência da matriz nos resultados, foram selecionados os íons
precursores de maior intensidade. Em alguns casos foram selecionados
íons de menores intensidades, mas com maiores massas. Fragmentos de

íons com m/z menores que 150 foram descartados. Além disso, os autores
realizaram a análise de dois agrotóxicos (a-endosulfan e cis-clordano)
que coeluíram nas condições de separação utilizadas em CG e que ge-
raram os mesmos íons fragmentos. Entretanto, foi possível analisar estes
agrotóxicos selecionando-se as transições em MS-MS que não foram afe-
tadas pela coeluição destes compostos.
Segundo os autores, a técnica de análise por GC-MS-MS empregada
nesse trabalho apresentou excelentes seletividade e LD na identificação e
quantificação simultânea dos agrotóxicos organoclorados encontrados em
baixos níveis de concentração em gorduras e óleos (PATEL et al., 2005).
Fagerquist, Lightfield e Lehotay (2005) realizaram a determi-
nação quantitativa e qualitativa de antibióticos (em específico as b-lac-
tamas: amoxilina, ampicilina, cefazolina, cloxacilina (clox), deacetil-
-cefapirim, desfuroilseftiofur cisteína dissulfeto (dcd), dicloxacilina
(diclox), naficilina, oxacilina (ox) e penicilina G (pen G)) em carne
bovina proveniente do Serviço de Segurança e Inspeção de Alimentos
dos Estados Unidos da América (EUA), utilizando a extração em fase
sólida e CL-EM-EM. No sistema cromatográfico foi utilizada uma
vazão de 0,3 mL min-1 para gerar uma linha de base estável e uma ioni-
zação eficiente dos analitos por IEN. A análise por EM-EM foi reali-
zada utilizando um triplo quadrupolo ajustado ao modo de varredura
MRM, para monitorar as 4 transições mais abundantes do íon precursor
‒ íon produto de cada analito. O método desenvolvido foi comparado
ao ensaio microbiológico utilizado pelo Serviço de Segurança e Ins-
peção de Alimentos dos EUA para determinação destas drogas veteriná-
rias em carne. O método utilizando CL-EM-EM foi capaz de detectar
antibióticos em níveis de concentração mais baixos que o ensaio micro-
biológico e também foi capaz de determinar a identidade de cada anti-
biótico presente, o que não foi possível no ensaio microbiológico. Com
este método, também foi possível determinar quantitativamente os an-
tibióticos abaixo dos níveis de tolerância estabelecidos por lei.
Tölgyessy, Nagyová e Sládkovicová (2017) desenvolveram um
método para determinação de parafinas cloradas de cadeia curta
(SCCP) em água usando extração por sorção de barra de agitação
(SBSE) acoplada à espectrometria de massa em tandem ‒ dessorção
térmica ‒ cromatografia gasosa ‒ triplo quadrupolo (TD-GC-QqQ-MS

/MS). O triplo quadrupolo foi adaptado para uma nova instalação do
MRM. Para SCCP, as seguintes transições MRM foram selecionadas:
m/z 102 → 67 (energia de colisão: 10V) como quantificador, e m/z 91
→ 53 (CE: 10 V) e m/z 102 → 65 (CE: 18 V) como qualificadores. O
pentaclorobenzeno (IS) foi detectado usando o m/z 250 → 215 (CE: 20
V) como quantificador e m/z 248 → 213 (CE: 20 V) como qualificador.
Soluções de trabalho de SCCPs em concentrações de 1 e 10mgL−1,
respectivamente, foram preparadas por diluição da solução padrão es-
toque com acetona. A solução-padrão de pentaclorobenzeno foi diluída
em acetona e utilizada como padrão interno (IS) na concentração de
0,5mgL-1. Os autores concluíram que o método permite detectar <
0,1μgL-1 de concentrações de SCCPs na água. A Figura 9 apresenta
cromatogramas da análise da amostra de água de superfície contami-
nada com SCCPs ao nível do LOQ. No cromatograma MRM de íons
totais (A) pode ver-se a separação do pico IS da mistura complexa não
resolvida dos picos de SCCP. O segundo cromatograma (B) mostra a
integração manual do sinal qualificador de SCCPs.
Figura 9 – Cromatograma MRM de íon total (A) e cromatograma

selecionado de reação de monitulação (SRM) da análise SBSE-TD-
-GC-QqQ-MS / MS da amostra de água de superfície contaminada
com SCCPs a 0,05μgL-1
Fonte: adaptada de Tölgycssy, Nagyová e Slákkovicová (2017).

GEOSSORVENTES
Andre H. B. Oliveira
Luana Saboya
Processos de “distribuição” dos COHs entre os

componentes do meio ambiente
O termo sorção e partição, incluindo adsorção/absorção e

difusão são regulamente usados para descrever o comportamento de
elementos e substâncias químicas em torno e/ou dentro de materiais
considerados adsorventes (COONEY, 1999; EHLERS; LOIBNER,
2006). A espécie que se acumula na interface do material adsorvente é
denominada de adsorvato, e a superfície sólida, onde ocorre a sorção, é
denominado de adsorvente (MCKAY, 1996).
Sorção pode ser descrita como o processo no qual elementos ou
substâncias químicas se associam com uma fase sólida de uma so-
lução ou sistema aquoso (COONEY, 1999; MCKAY, 1996; SCHWAR-
ZENBACH; GSCHWEND; IMRODEM, 2003), sendo importante
salientar ainda que, devido a dificuldades em discernir o local dessa
interação, esse termo é aplicado para os processos de adsorção e ab-
sorção (Figura 1). Tradicionalmente, a partição é a distribuição de um
composto ou elemento químico entre duas fases, por exemplo: fase
gasosa e sólida ou entre uma fase aquosa e sólida governada por um
estado de equilíbrio.
Figura 1 – Mecanismo de partição e sorção entre uma fase aquosa e outra sólida
Fonte: adaptada de Aboul-Kassim e Simoneit (2001).
Existe uma dificuldade muito grande em diferenciar processos de

absorção dos processos de adsorção. O processo de absorção é a pene-
tração dos elementos e substâncias químicas dentro da matriz ou do
material adsorvente, enquanto o processo de adsorção é um fenômeno
de superfície, no qual o acúmulo de um determinado elemento ou subs-
tância química ocorre na interface entre a superfície sólida e a solução
adjacente (COONEY, 1999).
O processo de adsorção depende de vários fatores tais como:
natureza do adsorvente, adsorvato e condições do meio. As caracterís-
ticas do adsorvente incluem área superficial, tamanho do poro, densi-
dade, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobicidade do
material. Por outro lado, a natureza do adsorvato, depende da polari-
dade, tamanho da molécula, solubilidade e acidez ou basicidade. As
condições do meio, principalmente a temperatura, pH e natureza da
fração aquosa são governantes no processo de sorção. Outro fator im-
portante é a presença de espécies diferentes do adsorvato, que podem
provocar competição por sítios do material adsorvente (COONEY,

1999; MCKAY, 1996).
O processo de adsorção pode ser dividido em duas principais ca-
tegorias: a adsorção física ou fisiossorção e a adsorção química ou qui-
miossorção. Contudo, estas duas categorias podem ocorrer simultanea-
mente ou podem aparecer processos de adsorção intermediários
(MCKAY, 1996). As principais diferenças entre os dois tipos de ad-
sorção são mostradas na Tabela 1 (MCKAY, 1996).
• Adsorção Física: As interações entre o adsorvente e o adsor-
vato são governadas por forças de atração física (Van der Walls). Este
tipo de adsorção não é localizado, logo é de caráter reversível
(COONEY, 1999).
• Adsorção química: As interações entre o adsorvente e o adsor-
vato ocorrem mediante ligações químicas. Este tipo de adsorção é mais
seletivo e de caráter irreversível (DABROWSKI, 2001).
Tabela 1 – Comparação entre adsorção física e química
Fonte: os autores.
O oposto de sorção é a dessorção, sendo o processo no qual o

adsorvato sai do adsorvente em direção ao solvente (p. ex.: meio
aquoso). A dessorção pode ser alcançada com a mudança das condições

físico-químicas do solvente, entretanto em casos específicos, uma vez
adsorvido, não tem como regenerar o adsorvente (MCKAY, 1996).
A difusão é mais um processo de transporte de poluentes
dentro do material adsorvente, no intuito de alcançar o sítio de ad-
sorção (COONEY,1999). De uma forma bem simples, a difusão é
considerada um processo relacionado ao transporte e mobilidade do
adsorvato, enquanto a adsorção/absorção um processo de ligação ao
adsorvato (MCKAY, 1996).
A sorção pode ser avaliada quantitativamente através de mo-
delos matemáticos, denominados de isotermas de sorção, os quais for-
necem informações a respeito da distribuição do equilíbrio de ele-
mentos e substâncias químicas entre fases (Figura 2). As isotermas de
sorção expressam a relação entre a quantidade do adsorvato que é
sorvido por unidade de massa do material adsorvente e a concentração
do adsorvato em solução no equilíbrio (Tabela 2). As isotermas de
sorção fornecem informações valiosas sobre o mecanismo de sorção e
sua forma. As isotermas convexas são as mais favoráveis, pois grandes
quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações
de soluto (MCKAY, 1996).
Figura 2 – Tipos de isotermas de adsorção mais comuns
Fonte: adaptada de Aboul-Kassim e Simoneit (2001).

Tabela 2 – Principais modelos matemáticos de sorção
Modelo Equação
Modelo linear de adsorção Qe = KdCe
O modelo linear de adsorção é Onde, Qe é a concentração

o modelo mais simples que descreve da fase sólida (g/g do sólido); Kd
a partição do soluto na solução e na é o coeficiente de distribuição no
superfície do adsorvente. A isoterma equilíbrio (mL/g) e Ce, a concen-
linear é um caso especial do modelo tração do analito no equilíbrio (g/
de Freundlich quando o expoente N mL).
é igual a uma unidade. Este modelo
obedece à Lei de Henry para baixas
concentrações.
Modelo de adsorção de Freundlich S = KFCN
A isoterma de Freundlich é um Onde S é a concentração

modelo empírico que descreve um sis- da fase sólida (ug/g); C a concen-
tema de adsorção heterogêneo. tração da fase líquida (ug/mL). O
parâmetro KF é o coeficiente de
capacidade unitário de Freundlich
e N representa a energia de distri-
buição do processo de sorção.
Modelo Equação
Qo bCe
Modelo de adsorção de Langmuir qe =
1+ bCe
O modelo mais simples que Onde, Qo é a capacidade

descreve a limitação dos sítios de ad- máxima de sorção e b a constante
sorção é o modelo de Langmuir. Este de Langmuir relacionada com a
modelo é estritamente aplicado para energia de interação entre solu-
adsorventes que possuem energia de to-superfície do adsorvente (L/
superfície homogênea com adsorvato e mg). A equação nos mostra que
não é apropriado para sorção de COHs qe e Ce podem ser linearmente re-
pelos solos e sedimentos. lacionados quando Ce << b e que
qe aproxima-se da capacidade má-
xima Q0 quando Ce >> b.
Fonte: os autores.
Relação dos COHs com geossorvente em ambientes aquáticos
O solo, sedimento e material suspenso nos ambientes aquá-

ticos apresentam frações com capacidade de adsorver naturalmente
outros elementos e substâncias químicas, os quais recebem a desig-
nação de adsorventes naturais ou geossorvente (MECHLINSKA et
al., 2009). Desta forma, geossorventes podem ser descritos como
material com alto conteúdo de carbono elementar, com estrutura po-
rosa bastante desenvolvida e superfície específica, fatores gover-
nantes para “sequestrar” ou “capturar” elementos e substâncias con-
sideradas contaminantes (EHLERS; LOIBNER, 2006; LUTHY et
al., 1997; MECHLINSKA et al., 2009). Nas últimas décadas grandes
esforços estão sendo realizados para compreender a composição e
estrutura dos geossorventes, bem como sua dinâmica e fatores gover-
nantes no transporte do continente para o oceano de contaminantes
orgânicos e inorgânicos (EHLERS; LOIBNER, 2006; LICK, 2009;

LUTHY et al., 1997; MECHLINSKA et al., 2009).
Vários estudos são conduzidos com o intuito de avaliar o destino,
especiação e adsorção de COHs na interface continente-oceano. Rios
são importantes rotas para o transporte de contaminantes, oriundos de
atividades humanas, para as regiões estuarinas e para os oceanos adja-
centes. A maioria dos estudos levanta uma dúvida quanto à certeza do
processo e mecanismo envolvido na relação dos COHs com a matéria
orgânica natural ou geossorventes, nos ambientes aquáticos, entretanto
um importante mecanismo envolvido nesse processo é a partição entre
fases (LICK, 2009; LUTHY et al., 1997). Em termos simples, partição
é um processo governado por equilíbrio, envolvendo vários processos
os quais resultam na distribuição de COHs entre uma fase particulada e
outra dissolvida, ou também, entre uma fase aquosa e uma fase não
polar, a qual pode ser composta pelos geossorventes ou por outros ma-
teriais com capacidade de adsorver (EHLERS; LOIBNER, 2006). Desta
forma, em ambientes aquáticos, tal como em zonas estuarinas, os COHs
devem estar livres (dissolvidos na água), ligados à matéria orgânica
dissolvida ou adsorvida ao material particulado suspenso e sedimento
em equilíbrio (Figura 3) (BRUNK; JIRKA; LION, 1997; TREMBLAY
et al., 2005). Outra possibilidade que pode ocorrer em zonas estuarinas
é o processo de dessorção, ou seja, a saída dos COHs para a fração
aquosa oriundos da matéria orgânica dissolvida ou material particulado
suspenso (LICK, 2009; LUTHY et al., 1997).
Os processos químicos existentes em zonas estuarinas geralmente
se encontram em equilíbrio, porém sempre à procura do restabeleci-
mento de outros estados de equilíbrio mais favoráveis (LICK, 2009).
Desta forma, verifica-se um constante estado de competição entre os
componentes dos ambientes aquáticos por contaminantes, ocasionando
o restabelecimento de novos estados de equilíbrio (WEBER JR et al.,
2001; WEBER JR; HUANG; LEBOEUF, 1999; XING; PIGNATELLO;
GIGLIOTTI, 1996; YOUNG; WEBER JR, 1995). As alterações físico-
-químicas e hidrodinâmicas são comuns ao longo do caminho entre o
continente e oceano, especialmente em zonas estuarinas, que favorecem
a formação de outros estados de equilíbrio pela liberação ou captura de
COHs. Além disso, uma grande competição ocorre, sendo esse fator fun-
damental para o destino de contaminantes entre o estuário e o oceano
adjacente (BAUDO; GIESY; MUNTAU, 1990).
A adsorção dos COHs pelo MPS (material particulado suspenso)
funciona como um retardante no transporte de contaminantes, os quais,
uma vez chegando às zonas estuarinas, podem se depositar, vindo a
fazer parte do sedimento superficial. Esse mecanismo é responsável por
fazer dos sedimentos estuarinos o destino final da maioria dos contami-
nantes (BAUDO; GIESY; MUNTAU, 1990). De outra forma, caso seja
favorecida a adsorção pela fração dissolvida, e ligações dos COHs com
a MOD (matéria orgânica dissolvida) ou coloides ocorram, os contami-
nantes certamente atravessam as zonas estuarinas, sendo transportados
para o oceano adjacente (WEBER JR; HUANG; LEBOEUF, 1999).
Um estado intermediário de equilíbrio também pode ocorrer, os COHs
podem se ligar a MOD ou coloides, os quais podem em seguida se ligar
a MPS, e o futuro desse contaminante será incerto, uma vez que depen-
derá das mudanças físico-químicas e hidrodinâmicas, bem como da hi-
droquímica do ambiente, e claro dos seus processos consequentes das
alterações ambientais (BAUDO; GIESY; MUNTAU, 1990; BRUNK;
JIRKA; LION, 1997; TREMBLAY et al., 2005).
Figura 3 – Representação do equilíbrio dos COHs entre

as componentes ambientais nos ambientes aquáticos
Fonte: adaptada de Luthy et al. (1997) e de Lick (2009).

O sedimento de fundo presente nos ambientes aquáticos é

composto principalmente por duas partes: a parte inorgânica e a or-
gânica (Figura 3), as quais interagem de forma diferente com os
COHs (Figura 4). Especificamente em relação à adsorção de COHs
pelo geossorvente em ambientes aquáticos, a parte orgânica se divide
em material condensado e amorfo, os quais são compostos por com-
ponentes de origem e processos diferenciados no ambiente (Tabela
3), tendo em comum a capacidade de adsorver. Mechlinska et al.
(2009) sumarizam com fácil entendimento a composição química e
propriedades físico-químicas dos componentes dos geossorventes
presentes no sedimento de fundo.
Figura 4 – Componentes principais do sedimento de fundo
Fonte: os autores.
Tabela 3 – Resumo das características principais das fases orgânicas presentes no

sedimento de fundo
Tipo de fase Amorfo Condensado
Ácidos húmicos e fúlvicos,

Composição da fase
proteínas, gordura, humo, Fuligem, querogêneo, carvão vegetal.
orgânica
lignina, polissacarídeo
Local ativo partici- Grupos funcionais ativos, entre

Superfície estendida, poros estáveis,
pante no processo outros: -OH, -COOH, -NH2,
numerosas estruturas aromáticas.
de sorção OCH3, -NH.
Forças de Interação
Forças fracas Forças fortes
com COHs
‒ Produto de degradação de ‒ Originalmente proveniente de

organismos mortos (algas, queima incompleta de biomassa e
plantas, a animais); contendo combustível (vários tipos de carvões)
também excremento de animais, ou produto de transformações bio-
assentados sobre partículas química e geoquímica de substâncias
sedimentares. de origem vegetal ou animal durante
a formação de rocha sedimentar
Características ‒ estrutura polimérica tri-di- (querogêneo).
da fase mensional constituída de uma
complexa mistura de macro- ‒ Polaridade menor, baseada na razão
moléculas de origem biológica atômica O/C, (O+N)/C ou O/H.
(p. ex.: polissacarídeos;
lipídeos; proteínas e celulose) ‒ Rica em compostos aromáticos.
e produto de sua degradação
química e biológica (ácidos ‒ É criado como resultado da con-
húmicos e fúlvicos e húmus). versão da parte da fração amorfa.
Tipo de interação
Absorção – interações fracas Adsorção – interações fortes
com COHs
Fonte: Mechlinska et al. (2009).

Figura 5 – Estrutura e possíveis interações dos COHs com geossorvente
Fonte: adaptada de Luthy et al. (1997) e de Lick (2009).
Fatores influentes no transporte e destino de COHs em

ambientes aquáticos
Acredita-se que a interação dos COHs com o geossorvente, espe-

cialmente nos ambientes aquáticos, resulta na diminuição subsequente-
mente da taxa de disponibilidade dos mesmos para o ambiente, que
afeta significantemente a toxicidade e exposição a organismos vivos
(EHLERS; LOIBNER, 2006; LICK, 2009; LUTHY et al., 1997;
MECHLINSKA et al., 2009). Esses dois fatores são fundamentais para
adoção de medidas de remediação de impactos ambientais, uma vez
que, conhecendo a dinâmica dos COHs no ambiente, fica fácil a tomada
de decisões, bem como a aplicação de métodos adequados.
Em ambientes aquáticos, especialmente em zonas estuarinas, a
temperatura, a salinidade, o pH, a variação e a concentração de matéria
orgânica são conhecidas por afetar a solubilidade de contaminantes e de

algumas frações da matéria orgânica (SCHWARZENBACH;
GSCHWEND; IMRODEM, 2003). Logo, qualquer variação destes fa-
tores torna determinante o processo de sorção ou partição de COHs nos
ambientes aquáticos (TREMBLAY et al., 2005).
Em termos gerais no caminho entre o continente e o oceano, a
diminuição da temperatura ocasiona um aumento da adsorção pelo
MPS em zonas estuarinas, mesmo com aumentos da concentração de
HPAs a uma salinidade fixa (TREMBLAY et al., 2005). Quando se
observa a partição de muitos COHs, principalmente alguns HPAs,
frente o aumento da salinidade, verifica-se um aumento da sorção pelo
MPS. A presença de eletrólitos (sais) em soluções aquosas modifica a
solubilidade e propriedades relacionadas dos compostos orgânicos em
água, promovendo um efeito conhecido como “salting-out”, o qual
pode ser estimando a partir da Constante de Setchenow (Ksetch)
(SETSCHENOW, 1889) para cada elemento ou substância química em
uma determinada solução (NI; YALKOWSKY, 2003; XIE; SHIU;
MACKAY, 1997). O estudo de COHs em diferentes pHs e salinidade
mostrou que a sorção pelo MPS foi aumentada por um fator de 3 em pH
7 e um fator de 6 em pH 8, ambos com aumento da salinidade (YOU;
JIA; PAN, 2010). Apesar de poucos estudos, a variação dos principias
parâmetros entre as águas dos rios e oceanos adjacentes, nas zonas es-
tuarinas, favorecem em termos gerais a acumulação de COHs no MPS
e consequentemente a deposição no sedimento de fundo.
Sendo importante salientar que, além de todas as variáveis exis-
tentes em um sistema costeiro, deve-se levar em consideração também
a grande possibilidade na variação da composição do MPS, tornando
cada estuário um caso à parte, em termos de estudos do transporte e
destinos de COHs (BRUNK; JIRKA; LION, 1997).
MARCADORES MOLECULARES
Ana C. Cabral
Silvio T. Sasaki
Cesar C. Martins
Introdução
M arcadores moleculares são compostos de origem natural

ou antropogênica que podem fornecer informações sobre suas fontes
e destino no ambiente, com base na sua composição isotópica, estru-
tura química e distribuições de substâncias individuais ou misturas.
Dessa forma, os marcadores moleculares são frequentemente usados
como “ferramentas ambientais” em estudos de identificação ou traça-
dores de fontes, bem como transporte e destino de contaminantes em
ambientes aquáticos (EGANHOUSE, 1997). Os três grupos princi-
pais de marcadores moleculares são do tipo biogênicos e fósseis, os
quais são usados na identificação e distinção de processos biológicos
e geológicos; o terceiro grupo são os marcadores moleculares antro-
pogênicos, que são aplicados para identificação de fontes antropogê-
nicas específicas (CAVALCANTE et al., 2009; EGANHOUSE, 1997;
TAKADA; EGANHOUSE, 1998; VENTURINI et al., 2015). As con-
dições principais para substâncias específicas serem usadas como
marcadores moleculares antropogênicos incluem: fontes específicas,
persistência ou comportamento previsível no ambiente e grande pro-

dução e uso em atividades antrópicas (TAKADA; EGANHOUSE,
1998). Nesse contexto, os marcadores moleculares antrópicos, co-
nhecidos também como marcadores orgânicos geoquímicos, in-
cluem: hidrocarbonetos de petróleo, como os alifáticos (HAs) e os
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), esteroides fecais
(ex.: coprostanol e coprostanona), alquilbenzeno lineares e com-
postos de organoclorados, e.g., PCBs (COVACI et al., 2006;
EGANHOUSE, 1997).
Nesse capítulo serão abordados os marcadores moleculares li-
gados a lançamentos de esgoto, tais como os esteróis naturais, com
uma ênfase especial aos esteróis fecais, bem como aos alquilben-
zenos lineares (LABs). As outras classes de marcadores moleculares
serão abordadas nos capítulos posteriores uma vez que são oriundas
de fontes diversas.
Contaminação por esgoto
Alquilbenzenos lineares (LABs)
Em regiões costeiras diversos ecossistemas podem ser for-

mados auxiliados por florestas de manguezais e várzeas marinhas. As
florestas de manguezais podem fornecer substrato para algas, mo-
luscos e esponjas que atraem crustáceos e peixes que se alimentam
desses recursos, além de fornecerem abrigo para os organismos ju-
venis. Nesses locais podem crescer gramíneas que podem servir como
alimento para diversas espécies de ouriços, moluscos, peixes e tarta-
rugas marinhas (PRÓSPERI; NASCIMENTO, 2006). Porém todos
esses ecossistemas podem ser adversamente afetados por alterações
na qualidade ambiental através do aporte de esgotos. Efeitos suble-
tais, causados por alterações ambientais (como introdução de po-
luentes), podem refletir nos processos reprodutivos e de crescimento,
levando eventualmente a perdas para o ecossistema (Figura 1).
Figura 1 – Fontes de compostos químicos naturais e antrópicos no

ambiente costeiro
Fonte: os autores.
As estações de tratamento de esgoto (ETEs) recebem o esgoto

doméstico e, após algumas etapas (tratamento de resíduo líquido e só-
lido), disponibilizam água tratada, porém estes procedimentos são caros.
Grande parte da região costeira brasileira não possui redes de coleta nem
sistemas de tratamento de esgoto ou, quando existem, são ineficientes e
escassos. Nos ambientes estuarinos e baías, grande parte das descargas
de esgoto é feita por córregos e canais (COMPANHIA AMBIENTAL
DO ESTADO DE SÃO PAULO, 2007; LAMPARELLI et al., 2001).
O descarte indiscriminado de esgotos nas águas costeiras pode
comprometer a qualidade dos compartimentos marinhos. Apesar de
99% da composição dos esgotos sanitários corresponderem à água de
abastecimento, a fração de 1% contém substâncias sólidas, semissó-
lidas e líquidas, muitas delas sendo consideradas poluentes
(GONÇALVES; SOUZA, 1997).
Como efeito da presença de contaminantes nos organimos, evi-
denciam-se as alterações na taxa de crescimento e na fase reprodu-
tiva, ocorrência de mutações celulares, modificações nos processos
enzimáticos, alterações comportamentais e morte (HEATH, 1995;

KANG et al., 2002).
A fração de 1% pode conter diversos compostos que podem gerar
diversos efeitos negativos aos ecossistemas como: algumas espécies de
compostos orgânicos nitrogenados e fosforados contidos na matéria or-
gânica atingem regiões costeiras através dos esgotos. Se forem estuá-
rios ou regiões costeiras de baixa circulação, pode ocorrer o aumento de
algas (eutrofização) que acarretam a diminuição da taxa de oxigênio
nas águas (KITSIOU; KARYDIS, 2011; SMITH; SCHINDLER, 2009;
ULLOA et al., 2016; ZHANG et al., 2016).
A detecção da poluição por esgotos no ambiente marinho é de
considerável importância para a saúde pública. A determinação deste
tipo de poluição normalmente está relacionada à determinação quanti-
tativa de indicadores microbiológicos como coliformes termotolerantes
(BARTLET, 1987). As principais razões que levam ao uso destas bacté-
rias (Escherichia coli, de origem exclusivamente fecal) estão associadas
à especificidade com o material fecal e ao tempo de análise até a ob-
tenção do resultado final. Porém, é bastante conhecido que estas bacté-
rias apresentam baixo tempo de vida em águas salinas e pouca resis-
tência às variações de temperatura e aos processos de desinfecção
adotados pelas estações de tratamentos de esgotos (MCCALLEY;
COOKE; NICKLESS, 1981), além de exigirem uma análise imediata à
coleta, o que nem sempre é viável.
Uma forma de verificar a introdução de esgoto no ambiente é através
da utilização de marcadores moleculares antropogênicos que sejam especí-
ficos como os alquilbenzeno lineares (LABs). Os LABs (Figura 2) são
moléculas que permanecem estáveis no ambiente e podem ser detectadas
em sedimento e tecidos de organismos (ISOBE et al., 2004; MACÍAS-
ZAMORA; RAMÍREZ-ALVAREZ, 2004; PHILLIPS; VENKATESAN;
LIN, 2001; VENKATESAN; NORTHRUP; PHILLIPS, 2002). Os LABs
são os compostos percursores dos detergentes e que não apresentem efeito
tóxico para os organismos (ORGANIZATION FOR ECONOMIC
COOPERATION AND DEVELOPMENT, 2002), porém se detectados no
ambiente marinho podem avaliar o grau de exposição ao esgoto.
Figura 2 – Estrutura dos marcadores químicos de ex-

posição ao esgoto: alquilbenzenos lineares (LABs)
Onde: R1 + R2 = C10 a C14

Fonte: os autores.
Dependendo da abordagem sobre a avaliação da presença de

esgoto no ambiente marinho, os indicadores químicos de poluição
aparecem como forma alternativa em relação aos métodos micro-
biológicos: são menos susceptíveis às mudanças ambientais do que
as bactérias, possuindo estabilidade química (VENKATESAN;
MIRSADEGHI, 1992); apresentam natureza específica que pode
caracterizar a fonte de introdução do poluente; e, por possuir uma
estrutura molecular estável, podem ser detectados quantitativa-
mente (EGANHOUSE; BLUMFIELD; KAPLAN, 1983).
Apesar de esteroides de origem fecal e LABs serem marcadores
de exposição aos esgotos, em geral os estudos de esteroides fecais estão
associados ao sedimento. Já os LABs são os marcadores mais estu-
dados em sedimentos e tecidos de organismos marinhos e assim maior
ênfase será dada em relação a este tipo de marcador químico molecular
de exposição ao esgoto.
O Alquilbenzeno Linear (LAB) (Figura 2), precursor do alquilben-
zeno sulfonado linear (LAS), é obtido pela reação de alquilação de Friedel-
Crafts do benzeno com olefinas lineares ou haletos de alquilas, utilizando
catalisadores. O precursor LAB é transformado no tensoativo LAS pela
reação de sulfonação, usando ácido sulfúrico (H2SO4) ou trióxido de en-
xofre (SO3) gasoso. A reação de sulfonação do LAB retém cerca de 1 a 3%
de material não sulfonado (LAB) que é incorporado no tensoativo e pode
entrar no ambiente aquático através da descarga de esgoto (MEDEIROS,
2000). Os LABs podem acumular-se em sedimentos e tecidos biológicos
(PHILLIPS; VENKATESAN; LIN, 2001; SERRAZENETTI; ARTUSI;

PAGNUCCO, 1997; SHERBLOM; GSCHWEND; EGANHOUSE,
1992) atuando nas zonas costeiras como monitor de introdução de esgotos
em muitos países industrializados.
Estudos sobre a avaliação da introdução de esgotos no

ambiente marinho no Brasil
Uma das principais fontes de introdução de poluentes na costa

brasileira é o lançamento de esgoto doméstico e industrial, que atinge o
ecossistema marinho gerando desequilíbrios. A disposição de esgoto ou
do lodo de esgoto no oceano pode causar impactos para a vida marinha,
alterando a biodiversidade e o equilíbrio do ecossistema marinho devido
à população microbiana exógena, à concentração alterada de nitrogênio
e fósforo e à deposição de resíduos sólidos nos sedimentos marinhos.
Além disso, o esgoto também introduz outros contaminantes como me-
tais, hidrocarbonetos, fármacos etc., que podem causar impactos no am-
biente (CALISTO; ESTEVES, 2009; LIBES, 1992). Dessa forma é im-
portante verificar a introdução do esgoto no ambiente marinho e uma das
alternativas é utilizar marcadores químicos de exposição ao esgoto.
Os LABs podem acumular-se em sedimentos e tecidos bioló-
gicos atuando nas zonas costeiras como monitor de introdução de es-
gotos. Apesar de ser um marcador utilizado em diversos países do
mundo, no Brasil existem poucos trabalhos relacionados aos LABs.
No Brasil (Tabela 1), estudos realizados no estado de São Paulo
mostram que a região do estuário e baía de Santos apresentou amostras de
sedimento com concentrações de LABs variando de 16,9 a 430,6 ng g-1
(MEDEIROS; BÍCEGO, 2004a), indicando contribuição de detergentes
domésticos para aquela localidade. Já em outro estudo realizado no
mesmo estado, porém no canal de São Sebastião, foi encontrada baixa
introdução (27,7 ng g-1) (MEDEIROS; BÍCEGO, 2004b). Valores mais
elevados foram também encontrados junto a efluentes no estuário da
Lagoa dos Patos, RS (482 – 1602 ng g-1) (MEDEIROS et al., 2005).
Estudos realizados na Baía de Santos – SP por Martins et al. (2008)
indicaram valores de LABs variando de 11,1 a 116,5 ng g-1. Sasaki
(2012), analisou amostras de sedimento de duas regiões estuarinas (baixo

e alto impacto antrópico) obtendo valores que variaram de <1,00 a 1234,0
ng g-1. Observou-se que a região mais antropizada (sistema estuarino
Santos-São Vicente, SP) sofria o maior aporte de esgotos.
Tabela 1 – Concentrações de LABs Totais (ng g-1 peso seco) em sedimentos de

diversas regiões do Brasil
Local de estudo ΣLABs (ng g-1) Referência
Estuário de baía de Santos Medeiros e Bícego

16,9 – 430,6
(SP) (2004a)
Canal de São Sebastião Medeiros e Bícego
12,6 – 27,7
(SP) (2004b)
Estuário da Lagoa dos
3,2 – 1602 Medeiros et al. (2005)
Patos (RS)
Baía de Santos (SP) 11,1 - 116,5 Martins et al. (2008)
Cananéia Iguape (SP) <1,0 – 80,61 Sasaki (2012)
Estuário Santos (SP) 6,66 – 1234,0 Sasaki (2012)
Florianópoplis (SC) <1,0 – 108,0 Souza et al. (2012)
Estuário Santos (SP) 37,2 – 168,3 Buruaem et al. (2013)
Portos de Mucuripe e
<0,8 – 5,8 Buruaem et al. (2016)
Pecém (CE)
Guaratuba (SC) <0,8 – 15,3 Zacchi et al. (2018)
Fonte: os autores.
Esgoto como contaminante orgânico no ambiente aquático
O esgoto é uma mistura complexa de água e resíduos orgânicos e

inorgânicos de origem doméstica, industrial ou agrícola. Sua liberação
no ambiente é considerada uma das principais causas do aumento da

poluição de ambientes aquáticos de todo o mundo. A presença do es-
goto no ambiente é fonte de problemas ambientais e de saúde pública, a
citar enriquecimento orgânico e eutrofização, introdução de contami-
nantes emergentes (como fármacos e produtos de higiene), aumento da
resistência bacteriana e imposex, bem como de proliferação de micro-
-organismos e uma variedade de patógenos que podem permanecer no
ambiente aquático por longos períodos, sendo fontes de doenças de vei-
culação hídrica (MUNIZ et al., 2013; UNITED NATIONS
ENVIRONMENT PROGRAME, 2016).
O descarte de resíduos em ambientes aquáticos é uma atividade
antrópica histórica, realizada com a expectativa de que o ambiente fosse
capaz de diluir, assimilar e degradar esses dejetos de forma ilimitada
através de circulação hídrica local e processos de autodepuração. No
entanto, a introdução de efluentes ocorre geralmente em locais pontuais
e rasos da zona costeira, como rios, estuários e lagunas, os quais geral-
mente não apresentam circulação local que permita uma diluição e pro-
cessamento eficiente do fluxo de entrada cada vez maior desses resí-
duos (INSTITUTO TRATA BRASIL, 2015; MUNIZ et al., 2013;
WEBER, 1992). Além de zonas rasas, regiões mais profundas e/ou
afastadas da costa com maior circulação de correntes e, portanto, maior
potencial de diluição, também são cenários de contaminação; sinais de
esgoto são detectados em áreas próximas da desembocadura de emissá-
rios submarinos, por exemplo (LYONS et al., 2015; MARTINS et al.,
2008; MUNIZ et al., 2015).
A coleta e tratamento de efluentes é um dos principais desa-
fios para o manejo e conservação dos ambientes aquáticos, bem
como da prevenção de doenças humanas. Ainda assim, o desenvol-
vimento de sistemas de coleta e tratamento de esgoto é lento (ou
mesmo ausente), em comparação ao crescimento da demanda popu-
lacional humana, especialmente em países do hemisfério sul
(ANDERSSON et al., 2016; BAUM; LUH; BARTRAM, 2013;
INSTITUTO TRATA BRASIL, 2015; UNITED NATIONS
ENVIRONMENT PROGRAME, 2016). Dessa forma, a detecção
do esgoto no ambiente ainda é a principal alternativa para monito-

ramento de áreas suscetíveis à eutrofização e para a prevenção do
contato humano com águas contaminadas.
Órgãos de estudo e regulamentação de qualidade de águas na-
cionais e internacionais baseiam-se principalmente na determinação de
bactérias fecais como indicadores de contaminação fecal no ambiente
(AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995; CONSELHO
NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, 2005; WORLD HEALTH
ORGANIZATION, 2003). Porém, a reprodução e o crescimento dessas
bactérias variam com temperatura, salinidade e outras características
ambientais, alterando também as avaliações de contaminação am-
biental baseadas somente nestes indicadores (BYAPPANAHALLI et
al., 2012; SOLOGABRIELE et al., 2000). Sendo assim, novas aborda-
gens de monitoramento ambiental ‒ p. ex. matriz de avaliação de risco
(LEEMING; STARK; SMITH, 2015) ‒, as quais incorporam múltiplos
fatores físicos e químicos, incluindo concentrações de marcadores quí-
micos de esgoto, vêm sendo propostas para gerar uma avaliação cada
vez mais precisa.
Esteróis fecais
Os marcadores moleculares antropogênicos, conhecidos também

como “marcador orgânico geoquímico”, são relacionados a moléculas
químicas que apresentam especificidade de origem e resistência à de-
gradação microbiológica durante a diagênese, sendo assim excelentes
indicadores de fontes e eventos antropogênicos e naturais, como é o
caso dos esteróis (BULL et al., 2002; DERRIEN; YANG; HUR, 2017;
TAKADA; EGANHOUSE, 1998).
Os esteróis são compostos orgânicos naturais de ampla variedade
estrutural, pertencentes ao grupo dos álcoois. Em ambientes aquáticos,
muitos esteróis são investigados e aplicados como marcadores de fonte
de matéria orgânica natural através da avaliação, por exemplo, de coles-
terol (proveniente principalmente de material fecal de zooplâncton, de
algumas espécies de microalgas e de cianobactérias), campesterol, si-

tosterol e estigmasterol (predominantes na constituição de plantas supe-
riores) e dinosterol (associado a dinoflagelados e algumas espécies de
diatomáceas). Ainda, o esterol fecal coprostanol (juntamente com seu
isômero epicoprostanol) é uma importante ferramenta na detecção e
avaliação de contaminação por esgoto no ambiente, sendo o principal
esterol utilizado como marcador de resíduos antropogênicos ao longo
de áreas costeiras com adensamentos humanos em várias regiões do
mundo (CHOI et al., 2009; DACHS et al., 1999; GONZÁLEZ-OREJA;
SAIZ-SALINAS, 1998; LEEMING; BATE; NICHOLS, 1998;
MARTINS et al., 2005, 2010).
Origem dos esteróis fecais e suas principais matrizes de análise
A principal origem do coprostanol se dá no trato intestinal de

mamíferos superiores, onde o colesterol sofre hidrogenação de sua
dupla ligação C5. Através da redução bacteriana intestinal, é conver-
tido principalmente em coprostanol (em maior concentração) e coles-
tanol (Figura 3). Coprostanol permanece em grandes concentrações
nas fezes de animais homeotérmicos (corresponde a aproximada-
mente 60% dos esteróis totais nas fezes humanas), e raramente é en-
contrado em áreas sem entrada de esgoto conhecida (TAKADA;
EGANHOUSE, 1998).
O epicoprostanol, isômero do coprostanol, é também produ-
zido no trato intestinal de mamíferos superiores, porém em mínimas
concentrações (Figura 3). Sua maior produção se dá durante os pro-
cessos de digestão aeróbica em estações de tratamento de efluentes,
e por isso é principalmente utilizado como indicador do nível de tra-
tamento de efluentes ou idade do material fecal (MUDGE; SEGUEL,
1999; TAKADA; EGANHOUSE, 1998). Desta forma, tanto o co-
prostanol como o epicoprostanol são diretamente relacionados ao
material fecal, nomeados “esteróis fecais”, e aplicados como marca-
dores geoquímicos de esgoto.
Figura 3 – Estrutura molecular e origem dos marcadores geoquímicos

coprostanol, colestanol e epicoprostanol a partir de redução bacte-
riana do colesterol no trato intestinal de vertebrados superiores. Nomes
padrão IUPAC entre parênteses
Fonte: os autores.
De característica hidrofóbica, os esteróis são preferencialmente

adsorvidos às partículas em suspensão (material particulado em sus-
pensão - MPS) e no sedimento, o que torna estas as matrizes mais indi-
cadas para análises de coprostanol e epicoprostanol. O MPS age como
um importante elo entre o momento da entrada destes marcadores no
ambiente aquático e sua introdução na composição sedimentar, visto
que, é através dela que grande parte dos materiais introduzidos no am-
biente é transportada, estabilizada por meio de processos químicos e
biológicos e então depositada no leito destes ambientes (MARTINS;
FIGUEIRA, 2008; VOLKMAN; SMITTENBERG, 2017) (Figura 4).
A resistência à degradação conferida aos esteróis permite sua acu-
mulação contínua no compartimento sedimentar, possibilitando investi-
gações de introdução e contaminação por esgoto relativamente recentes
(sedimento superficial), bem como obter um histórico de contaminação
através de amostras de testemunhos sedimentares datados (Figura 4).
Portanto, a análise destes esteróis nos dois principais compartimentos

aquáticos (coluna de água e sedimento) permite o rastreamento da fonte,
rota e destino destes marcadores e da matéria orgânica relacionada a eles
(BIGUS; TOBISZEWSKI; NAMIEŚNIK, 2014; TAKADA;
EGANHOUSE, 1998).
Figura 4 – Representação esquemática das matrizes de análise de marcadores

geoquímicos MPS (material particulado em suspensão) e sedimento (superficial
e de profundidade – testemunhos), indicando a escala temporal mais adequada
que cada uma representa
Fonte: os autores.
Esteróis fecais como indicadores de contaminação por esgoto
Coprostanol tem sido investigado como marcador fecal desde a

década de 1960 (MURTAUGH; BUNCH, 1967), com as análises con-
centradas principalmente na matriz sedimentar. No entanto, ainda não há
um consenso sobre os valores limites deste esterol que indiquem conta-
minação por esgoto, ou mesmo a sua inclusão em guias de qualidade de
água, provavelmente devido à falta de estudos epidemiológicos relacio-
nando coprostanol a doenças humanas de veiculação hídrica, como origi-
nalmente feito para indicadores microbiológicos (CABRAL et al., 2018;
WORLD HEALTH ORGANIZATION, 2003). Na bibliografia há, pelo
menos, três valores de coprostanol sugeridos para a matriz sedimento
como limite indicativo de contaminação por esgoto: 0,01 µg g-1, em
Writer et al. (1995); 0,10 µg g-1, em Grimalt et al. (1990); e 0,50 µg g-1
em González-Oreja e Saiz-Salinas (1998). Para coprostanol dissolvido

em água ou adsorvido ao material particulado em suspensão (MPS), os
valores limites sugeridos são ainda mais variados (lista de limites dispo-
nibilizados na bibliografia em Cabral et al. (2018).
Fatores externos ao volume de esgoto introduzido no ambiente,
relacionados, por exemplo, à granulometria e composição do sedimento,
interferem nas concentrações de esteróis fecais detectadas em cada local,
já que sedimentos mais finos tendem a reter maiores concentrações de
marcadores que sedimentos mais grossos (TAKADA; EGANHOUSE,
1998). Razões entre esteróis fecais e demais esteróis têm sido utilizadas
como uma forma de minimizar a interferência dessas variações locais,
permitindo intercomparações entre resultados obtidos de ambientes com
diferentes tipos de sedimentos, além de avaliações mais robustas na
identificação de diferentes fontes e tipos de materiais fecais (Tabela 2).
Uma das razões mais utilizadas na bibliografia é [coprostanol]/([co-
prostanol+colestanol]), proposta por Grimalt et al. (1990), em que amos-
tras com valores próximos a 1,0 indicam, no mínimo, influência de esgoto.
Faixas de resultados para essa razão foram posteriormente desenvolvidas
em conjunto com as concentrações encontradas para coprostanol. Alta
concentração de coprostanol associada a valores da razão de Grimalt entre
0,5 e 1,0 indica contaminação fecal (LEEMING; BATE; NICHOLS,
1998; GONZÁLEZ-OREJA; SAIZ-SALINAS, 1998), assim como baixa
concentração de coprostanol e esta razão com valores entre 0,1 e 0,3 repre-
sentam áreas prístinas com provável redução in situ de colesterol em co-
prostanol (LEEMING; BATE; NICHOLS, 1998). Valores entre 0,3 e 0,5
devem ser avaliados em conjunto com outros índices (MARTINS et al.,
2014). Outra razão muito utilizada é [epicoprostanol/coprostanol], que
possibilita estimar se o esgoto introduzido em um corpo receptor passou
por algum processo de tratamento previamente a sua liberação no am-
biente. Nesta, valores abaixo de 0,2 são relacionados à contaminação por
esgoto sem tratamento prévio (MUDGE; DUCE, 2005).
Ainda existem outras razões entre coprostanol e esteróis natu-
rais (Tabela 2), que são importantes para corroborar interpretações ob-
tidas a partir das razões acima citadas e que têm sido aplicadas e utili-
zadas em estudos realizados em áreas de diversas condições climáticas.
No entanto, os valores limites destas razões foram originalmente esta-

belecidos com base em estudos realizados em regiões de clima tempe-
rado, e recentes estudos demonstraram a necessidade da calibração
desses valores considerando diferentes regiões e estações climáticas
(CABRAL et al., 2018; MARTINS et al., 2014).
Tabela 2 – Principais razões entre esteróis fecais (coprostanol e epicoprostanol)

e outros esteróis naturais indicadoras de contaminação por esgoto e seus limites
estabelecidos para sedimentos e material particulado em suspensão (MPS)
Sedimentos e MPS de regiões

Razões Sedimentos de regiões temperadas
tropicais/subtropicais
< 0,30: ambiente pristino; Contaminação por esgoto:

coprostanol > 0,50: contaminação por esgoto Sedimento > 0,28; MPS > 0,34;
(coprostanol+colestanol) (GRIMALT et al., 1990; LEEMING; (CABRAL; MARTINS, 2018;
BATE; NICHOLS, 1998). MARTINS et al., 2014).
Contaminação por esgoto:

coprostanol > 0,50: contaminação por esgoto Sedimento > 0,11; MPS > 0,04;
(coprostanol+colesterol) (TAKADA et al., 1994). (CABRAL; MARTINS, 2018;
MARTINS et al., 2014).

coprostanol > 0,50: contaminação por esgoto Sedimento > 0,25; MPS > 0,19
(coprostanol+dinosterol) (VENKATESAN; KAPLAN, 1990). (CABRAL; MARTINS, 2018;
MARTINS et al., 2014).

Ʃ (esteróis fecais) > 50%: elevada contaminação por esgoto
MPS > 1,50;
Ʃ esteróis totais (HATCHER; MCGILLIVARY, 1979).
(CABRAL; MARTINS, 2018).
< 0,20: introdução de esgoto não tratado;

epicoprostanol sem limites calibrados
> 0,80: introdução de esgoto tratado
coprostanol até o momento
(MUDGE; SEGUEL, 1999).
Fonte: os autores.
Aplicação de esteróis fecais na avaliação do status atual e

histórico de contaminação
Neste tópico serão apresentados, como estudo de caso, os princi-

pais resultados obtidos em recentes estudos realizados nas regiões estu-
arinas do litoral do estado do Paraná, com a aplicação de esteróis fecais
como marcadores de contaminação por esgoto. A íntegra desses estudos
está publicada em Cabral e Martins (2018) e Cabral et al. (2018).
O litoral do Paraná contempla duas importantes regiões estu-
arinas, o Sistema Estuarino de Paranaguá (SEP; 25º30´S, 48º25´O)
e a Baía de Guaratuba (25°52’S, 48°38’O), as quais compõem uma
área de grande heterogeneidade biológica e de importância para
conservação, de forma que um mosaico de unidades de conservação
cobre mais de 80% da área. Ainda assim, a região está sujeita a va-
riadas fontes de alteração antrópica como dragagens, ocupação hu-
mana irregular, introdução de poluentes derivados do petróleo,
agrotóxicos, esgoto e atividades industriais (BIGARELLA, 2001;
CARDOSO; DAUNER; MARTINS, 2016; COMBI et al., 2013a, b;
DAUNER; MARTINS, 2015; DENARDIN; LOUREIRO;
SULZBACH, 2008; MARTINS et al., 2010). Dentre estas, a intro-
dução de esgoto é de grande preocupação, considerando a precarie-
dade de redes de esgoto e a presença de ligações clandestinas nas
galerias pluviais.
Portanto, a fim de avaliar o status atual e histórico da introdução
de esgoto no litoral do Paraná, esteróis fecais foram determinados no
MPS (e comparados com limites de indicadores microbiológicos esta-
belecidos em legislações do Brasil e do mundo) e sedimento (superfi-
cial e testemunho sedimentar).
Coprostanol x indicadores microbiológicos
Em legislações de todo o mundo, a detecção do esgoto no am-

biente é realizada principalmente através de análises de bactérias fecais
(AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1995; CONSELHO

NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, 2005; WORLD HEALTH
ORGANIZATION, 2003). No entanto, o uso de somente indicadores
microbiológicos têm sido questionado devido à sua maior susceptibili-
dade às variações de condições ambientais. Assim, a utilização de múl-
tiplos indicadores de introdução de esgoto (como indicadores microbio-
lógicos e marcadores geoquímicos) de forma combinada tem sido
investigada como uma abordagem mais concreta para a detecção deste
contaminante no ambiente (BYAPPANAHALLI et al., 2012;
LEEMING; STARK; SMITH, 2015; SOLOGABRIELE et al., 2000).
Esteróis fecais foram determinados em 60 amostras de MPS
(MPS filtrado de aproximadamente 4 litros de água por amostra); e ou-
tras 60 amostras de água superficial foram analisadas para Escherichia
coli e Enterococcus sp. (em triplicata). As amostras foram obtidas em
duas campanhas, uma de inverno e outra de verão (30 amostras por cam-
panha), a fim de contemplar variações de temperatura e pluviosidade
que podem interferir nos resultados, especialmente microbiológicos.
De acordo com o Conselho Nacional do Meio Ambiente
(2000), valores de E. coli e Enterococcus sp. até 800 e 100 NMP por
100ml de água, respectivamente, caracterizam qualidade satisfatória
para uso recreacional. Através das análises de E. coli, 24 e 27% das
amostras de inverno e verão, respectivamente, foram consideradas
insatisfatórias. Para Enterococcus sp. houve uma porcentagem maior
de amostras classificadas como insatisfatórias, sendo 79% no in-
verno e 36% no verão.
Coprostanol foi detectado em mais de 70% das amostras de
ambas as campanhas de coleta, com valores variando entre 0,16 e
7,87 µg g-1 MPS. Não há na legislação limites de concentrações de
coprostanol no MPS indicativo de qualidade de água. Assim, com-
parações com concentrações registradas em outras regiões (de dife-
rentes graus de contaminação) são comumente utilizadas para rea-
lizar a avaliação de contaminação por esgoto com este marcador.
Considerando as concentrações de coprostanol por volume filtrado
de água (µg L-1), a faixa de concentrações de coprostanol registradas
neste estudo (máximo de 0,31 µg L-1), é semelhante às registradas

em outros ambientes aquáticos sob relativa influência humana,
como Baía de Guanabara (Brasil) e Rio Ebre (Espanha): < 1,0 µg
L-1, em Grimalt et al. (1990); em Kalas et al. (2009); mas muito in-
ferior ao registrado em locais contaminados, como o Delta Mekong,
no Vietnam, e o Estuário francês Seine, com concentrações de até
97,1 e 12,1 µg L-1, respectivamente: em Thoumelin, Bodineau e
Wartel (1997); em Isobe et al. (2004). Essa comparação sugere que
as baías de Guaratuba e Paranaguá podem estar sob baixo risco de
contaminação por esgoto.
Em geral, os locais cujas amostras foram classificadas como in-
satisfatórias nas análises microbiológicas, também apresentaram as
maiores concentrações de coprostanol, as quais foram concentradas
principalmente em áreas de foz de rios ou áreas de maior adensamento
humano (cidades de Antonina, Paranaguá e Guaratuba), onde já era es-
perada a detecção de resíduos de efluentes.
Considerando que as avaliações de introdução de esgoto a
partir de dados microbiológicos e geoquímicos foram equivalentes,
uma faixa inédita de valores do marcador coprostanol, correspon-
dente aos valores limites de bactérias fecais indicadas em legislação
(CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, 2000), foi de-
terminada através de análise de regressão logística, estabelecida
entre 1,00 e 2,23 μg g-1 MPS. Ou seja, a partir deste estudo obser-
vou-se que coprostanol pôde predizer a qualidade de água dessas
regiões estuarinas (com uma probabilidade de 80%), em que valores
de coprostanol acima de 1,00 μg g-1 MPS indicam qualidade insatis-
fatória da água para recreação, devido à contaminação por esgoto.
Esta faixa de valores é mais alta do que as previamente indicadas
para a matriz sedimento ‒ entre 0,01 a 0,50 μg g-1; (WRITER et al.,
1995; GONZÁLEZ-OREJA; SAIZ-SALINAS, 1998) ‒ e tendem a
variar entre diferentes regiões e condições climáticas, o que sugere
a necessidade de calibração de valores limites para diferentes ma-
trizes, regiões e condições climáticas.
Coprostanol como marcador de esgoto na coluna de água

(MPS) e sedimento
No ambiente aquático, o coprostanol está predominantemente

adsorvido no material particulado em suspensão (MPS) ou no sedi-
mento. Análises no MPS tendem a fornecer informação sobre material
recentemente introduzido no ambiente, bem como sua origem e cami-
nhos de introdução (exceto quando em casos de ressuspensão). Já o
sedimento é constituído por partículas que foram introduzidas há mais
tempo no ambiente, e tende, portanto, a fornecer informações histó-
ricas de introdução de esgoto. Assim, neste estudo, o marcador geo-
químico coprostanol foi determinado no MPS e sedimento estuarinos
da Baía de Paranaguá a fim de fornecer interpretações mais complexas
acerca de introdução, transporte e deposição final de matéria orgânica
proveniente de esgoto.
Coprostanol e epicoprostanol foram determinados em 15 amos-
tras de MPS (MPS filtrado de aproximadamente 3 litros de água por
amostra) e em 15 amostras de sedimento superficial, distribuídas ao
longo do eixo leste-oeste da Baía de Paranaguá, a fim de se obter ampla
abrangência espacial.
As concentrações máximas de coprostanol no sedimento e no
MPS foram de 0,94 μg g-1 (média de 0,30 μg g-1) e 2,67 μg g-1 MPS
(média de 1,40 μg g-1 MPS; correspondente a 0,09 μg L-1 de água fil-
trada). Assim como no estudo de caso anterior, estes valores são infe-
riores aos registrados em outros ambientes aquáticos impactados por
introdução de esgoto, como em amostras de MPS do Delta de Mekong,
no Vietnam (13,47 μg L-1; Isobe et al. (2002)), em sedimentos coletados
na Bacia de Santa Mônica, nos Estados Unidos (20,18 μg g-1;
Venkatesan et al. (2010)) e em locais próximos a emissários de esgoto
(máximo de 45,3 μg g-1; Venkatesan et al. (2010)).
Ainda assim, quatro amostras de sedimento e sete amostras
de MPS apresentaram concentrações próximas ou acima dos va-
lores limites de indicação de contaminação por esgoto sugeridos na
literatura (0,50 μg g-1 para sedimento e 1,73 μg g-1 para MPS;
González-Oreja e Saiz-Salinas, (1998); Cabral et al. (2018)). Além

desta interpretação inicial, uma avaliação conjunta entre as concen-
trações de esteróis fecais e a aplicação de razões entre estes esteróis
e outros esteróis naturais não fecais é essencial na avaliação de
contaminação por esgoto (p. ex. Martins et al. (2014)). Com a apli-
cação destas razões (calibradas para regiões subtropicais) nas
amostras com altas concentrações de coprostanol, três amostras de
sedimento e seis amostras de MPS foram confirmadas como conta-
minadas por esgoto, o que equivale a 20 e 40% das amostras de
sedimento e MPS analisadas, respectivamente. As amostras conta-
minadas são provenientes de áreas de foz de rios e próximas às
principais fontes de introdução de esgoto (cidades de Antonina e
Paranaguá), como observado no estudo de caso anterior, sugerindo
que estas são áreas críticas para monitoramento e intervenção em
relação à contaminação por esgoto.
Em geral, a avaliação de contaminação por esgoto foi semelhante
para ambas as matrizes. No entanto, a diferença de concentração de
coprostanol entre as matrizes (cerca de 4,7 vezes maior no MPS que no
sedimento), e menor variabilidade espacial destas concentrações de es-
teróis totais no MPS que no sedimento (CABRAL; MARTINS, 2018)
podem interferir em avaliações de contaminação por esgoto depen-
dendo da matriz de análise selecionada.
As maiores concentrações de coprostanol encontradas no MPS
que no sedimento são relacionadas principalmente aos seguintes pontos:
1 - A coluna de água (e consequentemente o MPS) é o compar-

timento ambiental primário a receber a matéria orgânica (MO)
continental (incluso o esgoto). Embora a taxa de degradação de
MO neste compartimento seja intensa, o fluxo de introdução deste
material é constante, o que favorece a detecção de concentrações
de marcadores orgânicos com valores equivalentes, ou muito pró-
ximos, das concentrações originalmente introduzidas no ambiente.
2 - Os marcadores orgânicos sob intenso processo de degradação

enquanto adsorvidos no MPS, o que resulta na contínua queda das
concentrações destes marcadores até o momento em que o MPS é

depositado no sedimento de fundo, onde as taxas de degradação
são inferiores. No sedimento, portanto, estes marcadores ficam
acumulados, mesmo que em menores concentrações.
Associados à degradação, fatores relacionados à hidrodinâmica,

taxa de sedimentação e granulometria também parecem influenciar na
diferença de concentração de coprostanol entre matrizes MPS e sedi-
mento. Em Cabral e Martins (2018), por exemplo, a média da razão de
valores de coprostanol em amostras no MPS e no sedimento foi consi-
deravelmente menor nas zonas de mistura e fluvial (5,31) que na zona
marinha (18,38) da Baía de Paranaguá, indicando que, na zona marinha,
a diferença de concentração entre as matrizes é ainda maior. No caso da
Baía de Paranaguá, as zonas de mistura e fluvial têm baixa energia hi-
drodinâmica, granulometria e profundidade e maior taxa de sedimen-
tação, o que diminui o tempo de residência das partículas em suspensão
e, consequentemente, a disponibilidade dos esteróis para a degradação
na coluna de água. A zona marinha tem condições opostas, permitindo
maior tempo de suspensão das partículas e, consequentemente, seu es-
palhamento para áreas mais distantes, disponibilizando a matéria orgâ-
nica às maiores taxas de degradação por mais tempo antes de sua depo-
sição no sedimento marinho.
Cabral e Martins (2018) observaram também que os processos
hidrodinâmicos na coluna de água promovem uma homogeneização es-
pacial da MO neste compartimento. O mesmo não é observado no sedi-
mento, já que há áreas preferenciais de deposição de MPS, resultantes
destes mesmos processos hidrodinâmicos locais, associados com a pro-
ximidade das principais fontes de introdução da matéria orgânica, que,
no caso do esgoto, são locais próximos aos adensamentos urbanos e foz
de rios (Figura 5). Esta distribuição espacial mais “ampla” (no caso da
análise de MPS) ou “restrita” (no caso da análise de sedimentos) dos
marcadores de esgoto, dependendo da matriz analisada, pode ser obser-
vada na Figura 5. Os pontos em vermelho são aqueles com valores de
coprostanol (dados de Cabral e Martins (2018)) acima do limite que
indica contaminação por esgoto para MPS e sedimento.
Figura 5 – Mapa do Sistema Estuarino de Paranaguá com os

15 pontos amostrados para MPS (A) e sedimento (B). Os
pontos com concentrações de coprostanol acima do limite
indicado para amostras contaminadas por esgoto estão des-
tacados em vermelho
Fonte: mapa adaptado de Cabral e Martins (2018).
Portanto, esses resultados reforçam a importância da seleção da

matriz de acordo com a escala espacial e temporal objetivada, sugerindo
que análises de MPS indicam um status de contaminação atual (curta es-
cala temporal) e mais generalista para o ambiente (grande escala espacial),
enquanto análises no sedimento indicam áreas preferenciais de deposição

de matéria orgânica e de maior escala temporal.
Ainda, em relação à matriz sedimentar, análises de esteróis fecais
em testemunhos sedimentares possibilitam avaliar historicamente a
evolução da contaminação por esgoto e/ou da eficiência dos esforços de
regulação do saneamento e tratamento de esgoto em determinada região
nas últimas décadas ou séculos. Cabral et al. (2019) determinaram es-
teróis fecais em dois testemunhos sedimentares coletados na baía de
Paranaguá e um testemunho na baía de Guaratuba, a fim de avaliar
tendências históricas da introdução de esgoto nas décadas recentes. A
concentração máxima de coprostanol foi 0,19 μg g-1, nos 4 cm supe-
riores do testemunho coletado próximo à cidade de Antonina, que foi
considerado não contaminado através da avaliação de razões diagnós-
ticas envolvendo esteróis (citadas na Tabela 2). Mesmo em baixos ní-
veis e não indicando contaminação, as concentrações de coprostanol
acompanharam as variações relacionadas ao desenvolvimento urbano e
econômico regional.
Embora os testemunhos sedimentares não tenham apresentado
concentrações significativas de marcadores geoquímicos que indi-
cassem contaminação por esgoto, a partir deles foram calculados va-
lores de referência de área não contaminada (em média entre 0,03 e
0,05 μg g-1), que são de grande importância para a comparação em
futuras avaliações de introdução e contaminação por esgoto em áreas
estuarinas, especialmente para a Baía de Paranaguá, considerando a
instalação de novos empreendimentos portuários, planejados para a
próxima década.
Por fim, as análises de indicadores de esgoto no MPS, sedimento
superficial e testemunho permitiram estabelecer o panorama atual e his-
tórico da introdução de esgoto no litoral do Paraná. Os resultados indi-
caram que em geral as regiões estuarinas do Paraná não apresentam um
cenário crítico de contaminação por esgoto. No entanto, indicam que
áreas específicas de introdução e acúmulo de matéria orgânica prove-
niente do esgoto merecem atenção especial para monitoramento, a citar
áreas das zonas fluvial e de mistura, bem como áreas próximas das ci-
dades de Antonina, Guaratuba e Paranaguá.
Na Tabela 3 estão listados estudos de contaminação fecal reali-

zados em ambiente costeiro do Brasil, baseados principalmente na
avaliação de concentrações de coprostanol e respectivas razões diag-
nósticas. Somente as razões coprostanol (coprostanol + colestanol) e
epicoprostanol / coprostanol (quando calculadas) foram listadas por
serem as mais frequentemente utilizadas nestes estudos. Assim como
em outros países, no Brasil os estudos de esteróis fecais são concen-
trados na matriz sedimentar, sendo a matriz MPS investigada só recen-
temente (a partir de 2011) quanto a estes marcadores. É importante
salientar que os poucos dados que já se têm em relação à determinação
de esteróis em MPS indicam variações significativas entre os resul-
tados das diferentes matrizes, principalmente em relação às concentra-
ções e interpretações relacionadas a escalas temporais e espaciais
(CABRAL; MARTINS, 2018).
Os menores níveis de coprostanol foram observados no Sistema
Ubatura-Timonha na porção oeste do estado do Ceará. Esta região,
apesar de ser uma área de proteção ambiental, já mostra indícios de
contaminação por esgoto (Tabela 3). Por outro lado, os valores má-
ximos de coprostanol ultrapassam o limite de 0,50 μg g-1 estipulado
para sedimentos (GONZÁLES-OREJA; SAÍZ-SALINAS, 1998) em
70% dos trabalhos listados na tabela 2, sugerindo contaminação por
esgoto em muitas das áreas costeiras brasileiras já analisadas para estes
marcadores. Concentrações extremamente altas e relacionadas a am-
bientes com severa contaminação por esgoto já foram registradas nas
Baías de Guanabara (RJ; 105,0 μg g-1) e Araçá (SP; 18,9 μg g-1). No
entanto, em geral as maiores concentrações de coprostanol são encon-
tradas próximas à descarga de esgotos ou áreas de maior adensamento
populacional humano, com uma queda gradual dos níveis proporcional
à distância destas fontes (ABREU-MOTTA et al., 2014). Além disso,
características ambientais locais, como granulometria e padrão de cir-
culação também são fatores determinantes da deposição e acumulação
de coprostanol em pontos específicos das áreas de estudo (CABRAL;
MARTINS, 2018), o que explica as grandes amplitudes de concentra-
ções registradas na Tabela 3. As menores amplitudes (e concentrações)
são observadas em áreas de limitada influência de esgoto, como
Complexo Lagunar Cananéia – Iguape (área de preservação ambiental

e de baixa densidade humana) e na Plataforma Continental de Santos.
Mais de 80% (14) das áreas de estudo listadas (e com razão I
calculada) tiveram ao menos uma amostra com razão I > 0,50, indi-
cando que grande parte dos ambientes aquáticos litorâneos do Brasil
apresentam cenários de contaminação por esgoto em pontos especí-
ficos ou, no caso das Baías de Guanabara (RJ), Vitória (ES) e dos
Rios Itajaí-Açú (SC) e Capibaribe (PE), por exemplo, de forma mais
generalizada, visto que estes apresentaram a média ou os valores
mais baixos da razão I acima de 0,30, associados com altas concen-
trações de coprostanol (Tabela 3). A precariedade em relação ao tra-
tamento de esgoto no país é refletida nos valores da razão II, os
quais permaneceram abaixo de 0,80 em todas as áreas de estudo ci-
tadas (Tabela 3). Apesar de ser área de proteção ambiental, o Sistema
Ubatura-Timonha na porção oeste do estado do Ceará apresentou
níveis baixos de coprostanol (Tabela 3).
Tabela 3 – Faixas de concentração de coprostanol (µg g-1 para sedimento; µg L-1

para MPS) e das razões diagnósticas coprostanol/(coprostanol + colestanol) [I]; e
epicoprostanol/coprostanol [II], determinados em sedimentos e material particu-
lado em suspensão (MPS) de áreas selecionadas da costa do Brasil
Razão Diagnóstica
Região Área de Estudo Coprostanol Referência
I II
Lagos dos Patos (RS) < LD - 1,42 0,08 - 0,59 0,08 - 0,51 Martins et al. (2007)
Baía da Babitonga (SC) 0,03 - 6,08 0,12 - 0,59 0,09 - 0,51 Martins et al. (2014)
Sistema Estuarino Itajaí-Açú (SC) < LD - 8,90 0,35 - 0,96 0,14 - 0,49 Frena et al. (2016a)
Sul
Complexo Estuarino de Paranaguá (PR) < LD - 2,22 0,19 - 0,85 0,05 - 0,18 Martins et al. (2010)
Baía de Paranaguá (PR) * < LD - 0,09 0,15 - 0,44 nc Cabral e Martins (2018)
Baía de Vitória (ES) 0,01 - 13,10 0,33 - 0,90 0,07 - 0,50 Hadlich et al. (2018)
Complexo Lagunar Cananéia-Iguape (SP) 0,01 - 0,04 nc nc Bataglion et al. (2016)
Baía de Santos (SP) 0,07 - 1,55 nc nc Martins et al. (2008)
Plataforma continental Santos (SP) < LD - 0,09 nc nc Martins et al. (2008)

Sudeste
Baía de Araçá (SP) < LD - 18,90 0,11 - 0,98 nc Kim et al. (2018)
Baía de Guanabara (RJ) 0,40 - 1,16 0,27 - 0,45 0,23 - 0,38 Lazzari et al. (2019)
Baía de Guanabara (RJ) 1,40 - 105,0 nc nc Costa e Carreira (2005)
Baía de Guanabara (RJ) * 0,01 - 0,14 0,62 - 0,78 nc Martins et al. (2016)
Rios Baía de Guanabara (RJ) * 0,01 – 205,0 nc nc Costa et al. (2018)
Sistema lagunar Manguaba e Mundaú (AL) 0,15 - 5,65 0,17 - 0,39 nc Araújo et al. (2011)
Sistema lagunar Manguaba e Mundaú (AL) * < LD - 1,73 nc nc Costa et al. (2011)
Estuário do Rio São Francisco (AL, SE) < LD - 0,10 0,40 - 0,80 nc Frena et al. (2016b)
Área marinha costeira (AL, SE) < LD - 0,18 0,08 - 0,56 nc Carreira et al. (2015)
Estuário do Rio Pacoti (CE) 0,04 - 1,03 0,50 - 0,80 nc Lima et al. (2019)
Sistema Ubatura-Timonha (CE) <LD – 0,07 nc nc Santos et al. (2019)

Nordeste
Rio Acaraú (CE) <LD – 0,147 0,18- 0,86 nc Lima (2016)
Lagoa do Catu (CE) 0,26-16,96 0,44-0,91 nc Morais et al. (2020)
Rio Capibaribe (PE) 0,52 - 7,31 média de 0,80 nc Fernandes et al. (1999)
Foz do Rio Piauí e Rio Real (SE) < LD - 0,31 0,80 - 0,90 nc Frena et al. (2016c)
Estuario do Rio Sergipe (SE) 0,01 - 1,07 0,30 - 0,90 nc Frena et al. (2019)
Parque Natural Municipal do Recife de Fora (BA) < LD - 0,41 0,30 - 0,52 nc Marques et al. (2019)
Norte
Estuário Guajará (PA) 0,06 - 7,93 nc nc Gomes et al. (2015)
Fonte: os autores.
*matriz: MPS
< LD: valores inferiores ao limite de detecção (variável para cada estudo)
nc: não calculado.
POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES
Gilvan T. Yogui
Juliana Leonel
Tatiane Combi
Introdução
O s poluentes orgânicos persistentes (POPs) abrangem um

grupo de compostos orgânicos que possui as seguintes caracterís-
ticas: (1) persistência; (2) possibilidade de serem transportados por
longas distâncias; (3) capacidade de bioacumulação; e (4) toxici-
dade para organismos vivos, incluindo os seres humanos (UNITED
NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 2019). Esses conta-
minantes ambientais tornaram-se tão relevantes que o Programa das
Nações Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) propôs em 1995
uma ação multilateral para discutir esse problema. As negociações
culminaram com a realização da Convenção de Estocolmo sobre
Poluentes Orgânicos Persistentes em 2001, na capital da Suécia.
Nessa convenção foi assinado um acordo internacional para pro-
teger o meio ambiente e a saúde humana da ação de contaminantes
com as características acima descritas. Após um período de ratifica-
ções, o texto da convenção entrou em vigor em 2004. Atualmente, a
Convenção de Estocolmo tem 182 países parte que assinaram o tra-
tado e 152 países signatários que, além de assinar, também o ratifi-
caram (UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME,
2019). O Brasil assinou o tratado em 2001 durante a convenção rea-

lizada em Estocolmo e o ratificou em 2004 através do Decreto
Legislativo nº 204 do Senado Federal (BRASIL, 2004; UNITED
NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 2019).
Inicialmente, a Convenção de Estocolmo estabeleceu medidas
para eliminar ou restringir a emissão, intencional ou não, de 12 POPs
que foram classificados em três anexos. Desde então, a lista de POPs
vem sendo atualizada durante as conferências das partes signatárias e
novos compostos têm sido incluídos. Após a Conferência das Partes
(COP) realizada na Suíça em 2019, a lista passou a contar com 27 POPs
(Tabela 1). Cada POP listado pode corresponder a um único composto
químico ou a um grupo de compostos relacionados. No documento da
convenção, há três anexos que agrupam os POPs em categorias: (A)
eliminação; (B) restrição; e (C) produção não intencional. Todos os
POPs são compostos orgânicos halogenados, contendo substituições de
flúor, cloro ou bromo nas estruturas químicas. Em relação ao seu uso,
os POPs podem ser divididos em três grandes grupos: (1) praguicidas;
(2) produtos industriais; e (3) subprodutos da produção, uso ou incine-
ração de organohalogenados. Este último grupo corresponde a substân-
cias produzidas de maneira não intencional.
Tabela 1 – Poluentes orgânicos persistentes listados na Convenção de Estocolmo
Classe Nome Observação

Organoclorados Aldrin
Bifenilas policloradas (PCBs) 209 congêneres
Clordano Isômeros α-clordano e
γ-clordano
Clordecona
Diclorodifeniltricloroetano Isômeros o,p’-DDT e
(DDT) p,p’-DDT
Dicofol Isômeros o,p’-dicofol e
p,p’-dicofol
Dieldrin
Dibenzo-p-dioxinas policloradas 75 congêneres

(PCDDs)
Dibenzofuranos policlorados 135 congêneres
(PCDFs)
Endosulfan α-endosulfan, β-endosulfan
e endosulfan sulfato
Endrin
Heptacloro
Hexaclorobenzeno (HCB)
Hexaclorobutadieno (HCBD)
Hexaclorociclohexano (HCH) Somente isômeros α-HCH,
β-HCH e γ-HCH
Mirex
Naftalenos policlorados (PCNs) 75 congêneres
Parafinas cloradas de cadeia Somente compostos C10-
curta (SCCPs) C13, com mais de 48% de
cloro (em massa)
Pentaclorobenzeno (PeCB)
Pentaclorofenol (PCP) Inclui seus sais e ésteres
Toxafenos Mais de 670 compostos
Organobromados Bifenilas polibromadas (PBBs) Somente compostos hexa-
bromados (42 isômeros)
Éter difenílicos polibromados Somente compostos tetra,
(PBDEs) penta, hexa, hepta e deca-
bromados (155 congêneres)
Hexabromociclododecano 16 isômeros
(HBCD)
Organofluorados Ácido perfluorooctanoico Inclui seus sais e compostos
(PFOA) relacionados
Ácido perfluorooctano sulfônico Inclui seus sais
(PFOS)
Fluoreto de perfluorooctano
sulfonila (PFOSF)
Fonte: United Nations Environment Programme (2019).
Histórico dos POPs
Alguns POPs podem ser sintetizados em quantidades traço sob

condições muito específicas durante incêndios na natureza (ex.: nafta-
lenos policlorados, dibenzo-p-dioxinas policloradas e dibenzofuranos
policlorados). Apesar disso, praticamente toda a carga de POPs exis-
tente no planeta é proveniente de atividades antrópicas. Esse histórico
começou com a descoberta e síntese de bifenilas policloradas (PCBs)
na Alemanha por volta de 1800 (HUTZINGER; SAFE; ZITKO, 1974).
Entretanto, a produção de POPs em escala comercial ocorreu somente
nas primeiras décadas do século XX, com o uso de naftalenos policlo-
rados (PCNs), PCBs e parafinas cloradas de cadeia curta (SCCPs) em
aplicações na indústria química.
O diclorodifeniltricloroetano (DDT) foi sintetizado pela primeira
vez em 1874 por Othmar Zeidler, mas somente em 1939 Paul Müller
descobriu suas propriedades inseticidas. Devido a esses estudos, Müller
recebeu o Prêmio Nobel de Fisiologia/Medicina em 1948. Assim, o
DDT passou a ser usado em larga escala em campanhas de saúde pú-
blica e atividades agrícolas em todo o planeta. No princípio, ele foi
considerado um pesticida ideal devido à alta toxicidade para insetos,
grande efeito residual e baixo custo financeiro. Essas características in-
centivaram o desenvolvimento e introdução de outros pesticidas orga-
noclorados no mercado, como o hexaclorociclohexano (HCH), dieldrin,
clordano, endrin, endosulfan e mirex. Nas décadas de 1940 e 1950, os
problemas causados pelos pesticidas organoclorados ao meio ambiente
e ao homem ainda eram desconhecidos. Assim, o DDT foi responsável
pela erradicação da malária e pelo aumento da produtividade na agri-
cultura de diversos países. Por exemplo, estima-se que até 1970 cerca
de 2 bilhões de casos de malária tenham sido evitados em campanhas de
saúde pública promovidas pela Organização Mundial da Saúde (OMS),
salvando aproximadamente 15 milhões de vidas humanas (BULL;
HATHAWAY, 1986).
Com o passar do tempo, percebeu-se que espécies não alvo es-
tavam sendo prejudicadas pelos pesticidas organoclorados. Essas evi-
dências foram relatadas pela cientista e escritora Rachel Carson no livro
Primavera Silenciosa, publicado em 1962. Na obra, a autora vincula a

mortalidade de aves e outros animais ao uso de pesticidas organoclo-
rados, apelidando-os de “elixir da morte”. Também é sugerido que o
uso desses pesticidas poderia estar afetando negativamente a saúde hu-
mana. Esse livro é mundialmente reconhecido como um marco na his-
tória do movimento ambientalista e foi decisivo para a criação da
Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (U.S. EPA) em
1970. A partir daí, começou o banimento individual de alguns POPs nos
países desenvolvidos.
Embora o uso de retardantes de chama ocorra desde 450 a.C.
pelos egípcios, foi somente a partir de 1970, com o advento da produção
de materiais poliméricos em alta escala, que sua produção atingiu es-
calas industriais (INTERNATIONAL PROGRAMME ON CHEMICAL
SAFETY, 1997). As bifenilas polibromadas (PBBs) começaram a ser
fabricadas no início da década de 70, principalmente para uso em termo-
plásticos de equipamentos eletrônicos, espumas de estofamento automo-
tivo e tintas, e mesmo durante o período de sua máxima utilização não
chegaram a representar 1% das vendas mundiais de retardantes de chama
(DI CARLO; SEIFTER; DECARLO, 1978). A produção dos éteres dife-
nílicos polibromados (PBDEs) também teve início na década de 1970,
mas diferente das PBBs, atingiu volumes muito maiores e até hoje repre-
senta uma grande preocupação. Apesar da restrição do uso, produtos
fabricados com PBDEs anteriormente à proibição continuam sendo uti-
lizados podendo liberar esses compostos de forma lenta e difusa para o
ambiente tanto durante seu uso diário, como durante o seu descarte.
Além disso, hoje existe a preocupação com o e-waste, que é enviado
principalmente para países da África e Ásia, e com o reuso e reciclagem
desses materiais que pode permitir que a exposição a compostos já proi-
bidos, e sabidamente tóxicos, continue.
Os compostos perfluoroalquilados (PFASs), como PFOS e PFOA,
começaram a ser produzidos em 1949 pela 3M Company® e nas décadas
seguintes milhares de toneladas foram fabricados para atender uma ampla
gama de aplicações (3M, 2000). Em 2000, a 3M, maior produtor mundial
de PFASs, iniciou o encerramento da produção do POSF e compostos de-
rivados, que correspondiam a 95% da produção de químicos fluorados da
companhia (3M, 2000; PAUL; JONES; SWEETMAN, 2009; UNITED

NATIONS INDUSTRIAL DEVELOPMENT ORGANIZATION, 2009),
e outras empresas ao redor do mundo adotaram a mesma atitude. Por outro
lado, em 2002 a China iniciou sua produção de POSF em larga escala que
alcançou 246,88t em 2006 (ZHANG et al., 2012); mas, devido a políticas
ambientais internacionais, a produção foi reduzida a 100t em 2008.
Atualmente as principais aplicações desses compostos na China são galva-
noplastia, espuma de combate a incêndios e produção da sulfluramida
(ZHANG et al., 2012), além disso, de acordo com o Ministério de Proteção
Ambiental da China, em 2006 a China exportou cerca de 100t de POSF
para o Brasil, UE e Japão (MINISTRY OF ENVIRONMENTAL
PROTECTION OF CHINA, 2008).
No Brasil, o uso de POPs começou em 1946 a partir da aplicação
de HCH e DDT no combate de pragas nas lavouras de café e algodão
(BRASIL, 2006). Além deles, os pesticidas endosulfan, aldrin, endrin,
heptacloro, mirex, clordano e toxafeno também foram empregados na
agricultura do país. Devido a suas propriedades fungicidas, o pentacloro-
fenol (PCP) foi bastante usado como preservativo de madeira (ALMEIDA
et al., 2007). Em campanhas de saúde pública, somente DDT e HCH
foram aplicados no combate a vetores de doenças tropicais como malária,
dengue, febre amarela, leishmaniose e doença de Chagas. Por exemplo, o
DDT foi fundamental para a erradicação do mosquito Aedes aegypti
(transmissor da dengue e febre amarela) no país entre as décadas de 1950
e 1960. Entre os POPs de aplicação industrial, os PCBs foram muito
usados no Brasil como fluido dielétrico em transformadores.
Não há registros de produção de retardantes de chama bromados
no Brasil e informações sobre seus usos ou existência de estoques são
muito limitadas ou inexistentes (BRASIL, 2015e). No caso dos PBBS,
também não foram feitas importações ou exportações destes compostos
no período de 1997 a 2019 (período no qual há dados disponíveis)
(BRASIL, 2019). No entanto, não podem ser descartadas importações
de produtos que já contenham esse composto. Com relação aos PBDEs,
há dados de importação. Segundo o MDIC aproximadamente 1000 to-
neladas de deca-PBDE foram importadas entre 1989 e 1996. Após esse
período o sistema passou a contabilizar todos os éteres aromáticos
como um grupo único e não foi mais possível isolar apenas os dados de
PBDEs. Segundo o MMA, embora os registros do MDIC não conte-
nham dados dos produtos penta-BDE e octa-BDE, grandes quantidades
de bens de consumo podem ter sido importadas contendo esses retar-
dantes de chama (BRASIL, 2015e). O HBCD é usado no país em con-
centrações que variam de 0,3 a 0,7% na forma de poliestireno expan-
sível, poliestireno extrudado e poliestireno de alto impacto para uso
como isolamento térmico na indústria de construção civil e como adi-
tivo retardante de chama para uso industrial obedecendo a norma brasi-
leira NBR 11948 (BRASIL, 2015e). Como o HBCD também não possui
código de identificação específico (NCM), não é possível identificar as
quantidades importadas e/ou exportadas (MDIC).
Entre os anos de 2003 a 2008 o Brasil esteve entre os cinco
maiores produtores de compostos precursores de PFOS e era o terceiro
em nível de utilização, atrás apenas da China e Bulgária (UNITED
NATIONS INDUSTRIAL DEVELOPMENT ORGANIZATION,
2009). Isso se deve principalmente à utilização da sulfluramida a partir
de 1993 para substituição do princípio ativo dodecacloro, conhecido
comercialmente como Mirex (praguicida clorado) (UNITED
NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 2007b; UNITED
NATIONS INDUSTRIAL DEVELOPMENT ORGANIZATION,
2009). No entanto, os primeiros valores de produção da sulfluramida
são somente de 2004 a 2006 (30t de sulfluramida) e são estimativas a
partir da quantidade importada de POSF, uma vez que, para a síntese
de 1t de sulfluramida são utilizados 1,6t de POSF (BRASIL, 2015e;
UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 2007).
Segundo o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos
Naturais Renováveis (2015), entre os anos de 2009 e 2013 o Brasil
produziu aproximadamente 28,6t de sulfluramida. Dados mais deta-
lhados de utilização interna de PFASs se restringem aos anos de 2011
e 2012, em inventário realizado pelo MMA apenas para usos indus-
triais. Nesses dois anos o Brasil utilizou 52,4t ano-1 de PFASs. Desse
total, 50,7t foi utilizado para produção da sulfluramida, enquanto 1,9t
estão relacionadas à galvanoplastia, no tratamento de superfícies metá-
licas (BRASIL, 2015e). Um inventário completo acerca da produção,
importação e exportação da sulfluramida até o ano de 2015 pode ser

encontrado em Gilljam et al. (2016).
A Tabela 2 apresenta um inventário de POPs consumidos no país.
Em relação à participação do Brasil no cenário global de POPs, o país foi
responsável pelo consumo de aproximadamente 9%, 4% e 2% da pro-
dução mundial de PCBs, DDTs e HCHs no século XX, respectivamente
(BRASIL, 2015d; BREIVIK et al., 2007; VOLDNER; LI, 1995).
Tabela 2 – Inventário de poluentes orgânicos persistentes consumidos no Brasil
Nome Quantidade (t) Origem

PCBs 124.500 Importação
DDT 110.000 Produção local (69%), importação (31%)
Endosulfan 74.600 Produção local (51%), importação (49%)
PCP 26.500 Produção local (84%), importação (16%)
HCH 26.500 Produção local (70%), importação (30%)
Aldrin 17.300 Importação
Endrin 10.600 Importação
Heptacloro 6.400 Importação
PBDEs 2.300 Importação
Mirex 300 Importação
HBCD* > 100 Importação
PFOSF* 51 Produção local (97%), importação (3%)
HCB 30 Importação
PFOS* 2 Importação
Dieldrin <1 Importação
Clordano <1 Importação
Fonte: Brasil (2015d) e Almeida et al. (2007).
* A quantidade inventariada refere-se a toneladas por ano, pois ainda está

em uso no país.
O início do banimento de POPs nos países desenvolvidos na dé-

cada de 1970 também gerou um debate sobre o tema no Brasil. Em
1981, os PCBs foram os primeiros POPs proibidos no país através da
Portaria Interministerial nº 19 dos ministérios do Interior, da Indústria
e do Comércio, e das Minas e Energia (BRASIL, 1981). Em 1985,
houve a proibição para aplicação de pesticidas organoclorados na agri-
cultura (exceto em algumas situações específicas) através da Portaria
n° 329 do Ministério da Agricultura (BRASIL, 1985). Em 1998, o uso
de pesticidas organoclorados foi proibido em campanhas de saúde pú-
blica através da Portaria n° 11 do Ministério da Saúde (BRASIL,
1998). Após a ratificação da Convenção de Estocolmo pelo Senado
Federal em 2004, o tratado passou a ter força de lei no Brasil. Desde
então, novos POPs adicionados ao Anexo A da Convenção de
Estocolmo devem ter sua produção e uso eliminados no país (salvo
isenções específicas). Por exemplo, o endosulfan foi incluído no tra-
tado em 2011 e, no Brasil, seu cronograma de banimento foi iniciado
em 2010 e concluído em 2014 (BRASIL, 2015d).
Apesar de ser signatário da Convenção de Estocolmo, não há
uma legislação específica em relação aos retardantes de chama bro-
mados no Brasil. Em 2009 um Projeto de Lei do Senado (n° 173) foi
criado, mas arquivado em 2011. O projeto estabelecia que computa-
dores, componentes de computadores e equipamentos de informática
em geral comercializados no Brasil deviam apresentar concentração
não superior a 0,1% de PBBs, PBDEs, chumbo, mercúrio e cromo he-
xavalente (BRASIL, 2011). E, uma instrução normativa de 2010
(01/2010), sobre aquisição/contratação de bens ou obras por órgãos pú-
blicos, diz: “os bens não contenham substâncias perigosas em concen-
tração acima da recomendada na diretiva RoHS (Restriction of Certain
Hazardous Substances), tais como mercúrio (Hg), chumbo (Pb), cromo
hexavalente (Cr(VI)), cádmio (Cd), bifenil-polibromados (PBBs),
éteres difenil-polibromados (PBDEs)” (BRASIL, 2010).
Com relação ao uso agrícola da sulfluramida, por se tratar de um
composto precursor do PFOS e ser listado na Convenção de Estocolmo,
o Brasil pede isenção para produção e uso. Em relação às aplicações
domissanitárias, para o controle de cupins, baratas e formigas domés-

ticas, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) estabe-
leceu, na Resolução n° 41 de 8 de janeiro de 2015, que eles não pode-
riam mais ser comercializados a partir de 2016 (BRASIL, 2015e). No
entanto, ainda é possível encontrá-los à venda em estabelecimentos
comerciais de diversas cidades do país.
Apesar de toda a legislação pertinente, um levantamento reali-
zado no final da década de 1990 constatou o uso de diversos pesti-
cidas organoclorados (ex.: aldrin, dieldrin, mirex) após seu banimento
em práticas agrícolas em Pernambuco (ARAÚJO; AUGUSTO;
TELLES, 2000). Também houve relatos de uso ilegal de pesticidas
organoclorados em lavouras de estados como Maranhão e Rio Grande
do Sul. Além do uso ilegal, a presença de contaminação recente por
DDT pode estar relacionada a três fatores: (i) uso do pesticida em
campanhas públicas para eliminação de vetores de doenças como
dengue e malária, conforme observado em algumas áreas dos estados
do Amazonas, São Paulo e Paraná (MENDES et al., 2016; RISSATO
et al., 2006; TORRES et al., 2002); (ii) volatilização e/ou lixiviação a
partir de solos previamente contaminados, conforme observado no
Mato Grosso do Sul (DALLA VILLA et al., 2006); ou (iii) presença
de DDT como impureza no acaricida Dicofol e/ou degradação lenta
do DDT, como sugerido em um estudo no Rio Jaguaribe, Ceará
(OLIVEIRA et al., 2016).
Pesticidas organoclorados
Os pesticidas organoclorados formam a primeira geração de pra-

guicidas usados pelo homem em larga escala. Essa geração abrange inse-
ticidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas, bactericidas, larvicidas, ovi-
cidas, moluscicidas, algicidas, entre outros (KENNISH, 1997). As
principais características que tornaram os organoclorados amplamente
empregados em todo o mundo foram baixo custo de produção e ação re-
sidual prolongada no local de aplicação. Os POPs listados como pesti-
cidas organoclorados podem ser divididos em quatro grupos: DDT e de-
rivados (DDT e dicofol), ciclodienos (aldrin, dieldrin, endrin, clordano,
endosulfan e heptacloro), HCH (α-HCH, β-HCH e γ-HCH) e outros

(mirex, PCP, clordecona e toxafeno).
DDT e derivados
O DDT foi o pesticida mais utilizado em todo o mundo no sé-

culo XX, sendo 80% da produção aplicada na agricultura (D’AMATO;
TORRES; MALM, 2002; MIRANDA-FILHO; MONTONE;
FILLMANN, 2008). No Brasil, por exemplo, o DDT foi um produto
tão popular que deu origem ao verbo “dedetizar” na língua portuguesa.
Essa palavra tem sido empregada coloquialmente para referir-se à apli-
cação de qualquer tipo de praguicida. A Convenção de Estocolmo res-
tringiu o uso de DDT, mas não o proibiu completamente. A OMS ainda
recomenda o uso de DDT no combate ao vetor da malária em alguns
países subdesenvolvidos da África e Ásia (WORLD HEALTH
ORGANIZATION, 2011).
O DDT foi comercializado na forma de uma mistura técnica
contendo o ingrediente ativo (o,p’-DDT e p,p’-DDT) que tem proprie-
dades inseticidas e seus metabólitos (o,p’-DDD, p,p’-DDD, o,p’-DDE
e p,p’-DDE) (Figura 1). As formulações e seus nomes comerciais va-
riavam bastante. De acordo com a OMS, o produto técnico mais co-
mumente encontrado apresentava a seguinte composição: 77% de
p,p’-DDT, 15% de o,p’-DDT, 4% de p,p’-DDE, 0,3% de p,p’-DDD,
0,1% de o,p’-DDD, 0,1% de o,p’-DDE e 3,5% de impurezas (WORLD
HEALTH ORGANIZATION, 1989). O diclorodifenildicloroetano
(DDD) também é tóxico para insetos, sendo menos tóxico para peixes
do que o DDT. Por isso, ele foi usado como inseticida em alguns casos
específicos (CLARK, 2001). Já o diclorodifenildicloroetileno (DDE)
é um metabólito com baixa toxicidade para insetos e não foi usado
como pesticida. No ambiente, o DDT tende a sofrer conversão para
seus metabólitos DDE e DDD. Tal transformação pode ocorrer através
de fotólise e metabolismo biológico (KENNISH, 1997). Na via oxida-
tiva, a molécula do DDT perde um átomo de cloro e outro de hidro-
gênio transformando-se em DDE. Na via redutiva, um átomo de cloro
é substituído por hidrogênio com consequente formação de DDD.
Figura 1 – Estrutura química dos isômeros do DDT (o,p'-DDT e p,p'-DDT) e seus res-
pectivos metabólitos DDD (o,p'-DDD e p,p'-DDD) e DDE (o,p'-DDE e p,p'-DDE)
Fonte: os autores.
O dicofol é um pesticida estruturalmente muito semelhante ao

DDT, porém menos tóxico. É um acaricida que foi usado no combate a
carrapatos e ácaros, tendo sido adicionado à lista de POPs da Convenção
de Estocolmo somente em 2019. No Brasil, o dicofol foi aplicado nas
culturas de algodão, maçã e frutas cítricas. Na produção de dicofol, o
DDT é formado como um produto intermediário que acaba ocorrendo
como impureza na formulação técnica. O produto comercial tem 80-
85% de p,p’-dicofol e 15-20% de o,p’-dicofol, além de um pequeno
percentual de DDT e outras impurezas (UNITED NATIONS
ENVIRONMENT PROGRAMME, 2016). No Brasil, estabeleceu-se o
limite de 0,1% de ocorrência de DDTs (incluindo seus metabólitos)
como impureza no dicofol técnico (UNITED NATIONS
ENVIRONMENT PROGRAMME, 2016). Em países onde o DDT foi
banido, o uso de dicofol tem sido considerado uma nova fonte de DDTs
para o ambiente devido às impurezas da formulação técnica. Uma pro-
porção elevada de o,p’-DDT em relação a p,p’-DDT em amostras am-
bientais tem sido usada como indicativo de DDT introduzido a partir do
uso extensivo de dicofol (QIU et al., 2005).
Ciclodienos
Os ciclodienos consistem em uma classe de pesticidas organo-

clorados formados a partir de uma reação de Diels-Alder envolvendo o
hexaclorociclopentadieno. Esses pesticidas abrangem aldrin, dieldrin,
endrin, clordano, heptacloro e endosulfan (Figura 2). Todos eles são
neurotóxicos e apresentam alta toxicidade aguda (KENNISH, 1997;
O’SHEA, 1999). De uma maneira geral, os ciclodienos são conside-
rados como os pesticidas mais tóxicos entre os organoclorados e al-
guns deles apresentam elevada persistência ambiental (MIRANDA-
FILHO; MONTONE; FILLMANN, 2008).
Figura 2 – Estrutura química dos pesticidas organoclorados classificados

como ciclodienos
Fonte: os autores.
O aldrin foi usado para fins agrícolas no tratamento de sementes

e na preparação do solo antes do cultivo para combater formigas e
cupins (BRASIL, 2015d). No Brasil, ele foi usado em culturas de al-
godão, arroz, cana-de-açúcar e banana (BRASIL, 2006). O aldrin não é
diretamente tóxico para insetos, mas sofre metabolização para dieldrin
no organismo de animais. Assim, o dieldrin é de fato o ingrediente

ativo, sendo mais persistente que seu precursor e mais tóxico para ani-
mais em geral. Apesar de ser um pesticida de aplicação direta, o dieldrin
não foi registrado para uso no Brasil (BRASIL, 2006). O endrin é um
estereoisômero do dieldrin e foi utilizado no país em culturas de al-
godão, milho e soja para combater pragas como insetos, roedores e aves
(BRASIL, 2015d; MIRANDA-FILHO; MONTONE; FILLMANN,
2008). Ele é mais tóxico que aldrin e dieldrin, apresentando elevada
toxicidade principalmente para peixes. A meia-vida de endrin e dieldrin
no solo é superior a 10 anos, contribuindo para que esses pesticidas
permaneçam por décadas no ambiente (MATSUMOTO et al., 2009).
O clordano foi um praguicida de amplo espectro, afetando adversa-
mente muitos organismos aquáticos (KENNISH, 1997). Ele foi empregado
tanto na agricultura (ex.: milho, frutas cítricas) quanto no controle de cupins
em ambientes externos (ex.: jardim, solo) e internos (ex.: residência). Sua
aplicação como descupinizante em ambientes domiciliares foi a principal
via de exposição à população dos Estados Unidos, pois o pesticida apresen-
tava um efeito residual muito longo. Sua formulação técnica apresentava a
seguinte composição média: 19% de cis-clordano (isômero α), 24% de
trans-clordano (isômero γ), 7% de heptacloro, 7% de trans-nonacloro,
24% de clordenos (vários isômeros) e 19% de outros compostos (incluindo
cis-nonacloro) (COCHRANE; GREENHALGH, 1976). A maioria desses
constituintes é muito persistente no ambiente. Por exemplo, a meia-vida do
clordano em solo pode ser superior a 20 anos (MIRANDA-FILHO;
MONTONE; FILLMANN, 2008). No organismo de animais, os isômeros
do clordano tendem a ser convertidos para oxiclordano.
O heptacloro foi inicialmente identificado como um compo-
nente do clordano técnico. Entretanto, ele foi isolado porque suas pro-
priedades inseticidas são superiores ao clordano técnico (KIRK;
OTHMER, 2007). No Brasil, ele foi usado como inseticida na agricul-
tura (culturas de arroz, milho, cana-de-açúcar e banana) e cupinicida
no tratamento de madeira (BRASIL, 2006, 2015d). A formulação tí-
pica do heptacloro técnico apresentava a seguinte composição quí-
mica: 72% de heptacloro, 18% de trans-clordano, 2% de cis-clordano,
6% de trans-nonacloro, 1% de clordeno e 1% de outros compostos
(ALEXANDER et al., 2007; WORLD HEALTH ORGANIZATION,

1988). Microorganismos e mamíferos metabolizam o heptacloro,
transformando-o em heptacloro epóxido. Esse metabólito é mais tó-
xico e persistente que seu precursor.
O Brasil foi um dos maiores consumidores mundiais de endo-
sulfan. O endosulfan foi o segundo pesticida organoclorado mais empre-
gado na agricultura brasileira (Tabela 2). Esse pesticida foi aplicado nas
principais culturas do país, incluindo soja, cana-de-açúcar, café, algodão,
cacau e tabaco. Além disso, também foi empregado de maneira genera-
lizada em outras culturas como chá, tomate, cebola, batata, maçã e
manga. Ainda foi empregado como preservante no tratamento de ma-
deira (BRASIL, 2015d). Seu uso foi difundido no país principalmente
após o banimento dos demais pesticidas organoclorados, visto que o en-
dosulfan foi adicionado ao Anexo A da Convenção de Estocolmo so-
mente em 2011. O endosulfan apresenta baixa lipofilicidade quando
comparado à maioria dos pesticidas organoclorados, sendo um pouco
mais solúvel em água. A formulação técnica apresentava a seguinte com-
posição média: 65% de α-endosulfan (isômero I), 28% de β-endosulfan
(isômero II) e 7% de impurezas (MIRANDA-FILHO; MONTONE;
FILLMANN, 2008). Em organismos, os isômeros do endosulfan tendem
a ser metabolizados para endosulfan sulfato.
HCH
O HCH é um composto relativamente solúvel em água e muito

volátil, sendo perdido em grandes quantidades para a atmosfera durante
sua aplicação na agricultura. No Brasil, ele foi bastante usado em cul-
turas de café, soja e algodão, bem como no controle da doença de
Chagas (WEBER; MONTONE, 1990). Após seu banimento na agricul-
tura e na saúde pública, o isômero γ-HCH continuou sendo usado no
país como preservante de madeira (ALMEIDA et al., 2007). O produto
técnico foi comercializado como uma mistura de oito isômeros do HCH
(KENNISH, 1997). Sua composição química média era a seguinte:
65% de α-HCH, 9% de β-HCH, 12% de γ-HCH, 8% de δ-HCH, 2% de
ε-HCH e 4% de outros isômeros (FOOD AND AGRICULTURE
ORGANIZATION; WORLD HEALTH ORGANIZATION, 1969).

Nessa mistura, o γ-HCH é o ingrediente ativo que apresenta toxicidade
para insetos e ácaros. Por esse motivo, ele também foi vendido na sua
forma purificada (99% de γ-HCH) com o nome comercial lindano. Em
vários países (incluindo o Brasil), o γ-HCH também foi empregado na
indústria farmacêutica como ingrediente ativo (1%) na formulação de
loções para tratamento de piolho e sarna. Em 2009, os isômeros α-HCH,
β-HCH e γ-HCH foram adicionados à lista de POPs da Convenção de
Estocolmo para eliminação (Anexo A) (Figura 3). Apesar de os isô-
meros α-HCH e β-HCH não apresentarem toxicidade para insetos, eles
são tóxicos para diversos organismos não alvo, incluindo mamíferos.
Figura 3 – Estrutura química dos isômeros do hexaclorociclohexano (HCH)
Fonte: os autores.
Outros pesticidas
O mirex é um pesticida com grande especificidade no combate a

formigas e cupins. Além desse uso principal, o mirex também foi utili-
zado secundariamente como retardante de chama em plásticos, borra-
chas e materiais elétricos. Neste caso, ele foi vendido com o nome co-
mercial declorano (MIRANDA-FILHO; MONTONE; FILLMANN,
2008). O mirex é bastante persistente tanto no ambiente quanto em te-
cidos biológicos. Ele é um composto de difícil metabolização, sendo
eliminado muito lentamente por organismos vivos.
A clordecona é um pesticida análogo ao mirex que foi adicionado
ao Anexo A da Convenção de Estocolmo em 2009. Esse pesticida
também é conhecido pelo nome comercial kepona e foi bastante empre-

gado em culturas de banana e tabaco (MIRANDA-FILHO; MONTONE;
FILLMANN, 2008). Entretanto, esse pesticida não foi registrado para
uso no Brasil (BRASIL, 2015d). Além do uso como pesticida, a clorde-
cona também pode ser formada a partir da degradação do mirex
(KENNISH, 1997). É um composto resistente à degradação aeróbia,
muito persistente no ambiente e de baixa mobilidade em solos ricos em
matéria orgânica (UNITED NATIONS ENVIRONMENT
PROGRAMME, 2007).
O toxafeno é uma mistura que contém mais de 670 compostos
cujas composições químicas podem variar de C10H18-nCln a C10H16-nCln,
em que cada molécula pode conter entre 5 e 12 átomos de cloro (BUSER
et al., 2000). O produto técnico continha 68% de cloro (m/m), sendo
caracterizado como uma mistura de canfenos policlorados (CLARK,
2001). Esse pesticida foi extensamente utilizado nos Estados Unidos em
culturas como algodão e milho. No Brasil, ele foi registrado para uso na
agricultura e em produtos domissanitários (BRASIL, 2015d).
O PCP é um pesticida organoclorado com amplo espectro de ação,
tendo sido usado como inseticida, herbicida, fungicida, algicida e bacteri-
cida. O PCP é um composto hidrofóbico, sendo solúvel em solventes orgâ-
nicos. Entretanto, seu sal mais comum (pentaclorofenato de sódio) apre-
senta boa solubilidade em água. No Brasil, o PCP e seu sal pentaclorofenato
de sódio ficaram popularmente conhecidos como pó-da-china. O PCP foi
bastante utilizado na agricultura brasileira, principalmente nas décadas de
1950 e 1960. Após seu banimento em práticas agrícolas em 1985, ele con-
tinuou a ser usado como preservante de madeira (ALMEIDA et al., 2007).
O PCP (incluindo seus sais e ésteres) foi adicionado à lista de POPs da
Convenção de Estocolmo somente em 2015. O produto técnico continha
85% de PCP, 6% de tetraclorofenóis, 6% de outros fenóis clorados e 3% de
impurezas (MORESCHI, 2011). Entre as impurezas produzidas não inten-
cionalmente durante a síntese de PCP destacam-se o hexaclorobenzeno
(HCB) e as dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs), que também são
POPs listados na Convenção de Estocolmo (COMPANHIA AMBIENTAL
DO ESTADO DE SÃO PAULO, 2017). Assim, a utilização de PCP foi
uma importante fonte de HCB e PCDDs para o ambiente.
Organoclorados de uso industrial
PCBs
PCBs formam um grupo de 209 congêneres teoricamente possí-

veis de serem sintetizados através da substituição de hidrogênio por
cloro na molécula do bifenil (Tabela 3).
Tabela 3 – Características químicas e nomenclatura das bifenilas policloradas (PCBs)
Cloro
Fórmula Número de PM Nomenclatura
Grupo Homólogo (%,
Química Isômeros DA IUPAC
m/m)
C12H9Cl1 3 188,7 Monoclorobifenilas PCB-1 a PCB-3 18,8
C12H8Cl2 12 223,1 Diclorobifenilas PCB-4 a PCB-15 31,8
C12H7Cl3 24 257,5 Triclorobifenilas PCB-16 a PCB-39 41,3
C12H6Cl4 42 292,0 Tetraclorobifenilas PCB-40 a PCB-81 48,6
C12H5Cl5 46 326,4 Pentaclorobifenilas PCB-82 a PCB-127 54,3
PCB-128 a
C12H4Cl6 42 360,9 Hexaclorobifenilas 58,9
PCB-169
PCB-170 a
C12H3Cl7 24 395,3 Heptaclorobifenilas 62,8
PCB-193
PCB-194 a
C12H2Cl8 12 429,7 Octaclorobifenilas 66,0
PCB-205
PCB-206 a
C12H1Cl9 3 464,2 Nonaclorobifenilas 68,7
PCB-208
C12Cl10 1 498,6 Decaclorobifenila PCB-209 71,1
Fonte: os autores.
Legenda: PM = peso molecular.
Sua fórmula química empírica é C12H10-nCln, sendo que as substi-

tuições de hidrogênio por cloro em cada molécula variam de 1 a 10. As
diversas formulações técnicas continham entre 18% e 79% de cloro
(m/m), podendo totalizar mais de 100 compostos. Tais formulações
foram produzidas em vários países do mundo com diferentes denomina-
ções, como: Aroclor (Estados Unidos), Clophen (Alemanha), Kanechlor
e Santotherm (Japão), Phenoclor e Pyralene (França), Fenclor e Apirolio
(Itália) e Soval (antiga União Soviética) (KENNISH, 1997). O Brasil
não produziu PCBs, mas importou grandes quantidades dos Estados
Unidos e Alemanha. Inicialmente, o país importou as misturas Aroclor
1254 e Aroclor 1260 dos Estados Unidos. Após o banimento dos PCBs
na América do Norte, o Brasil passou a importar Clophen da Alemanha
na década de 1970. A formulação comercializada no Brasil recebeu o
nome de Ascarel. As misturas continham 60-75% de PCBs e 25-40% de
triclorobenzeno (Figura 4) (ANTONELLO et al., 2007).
Figura 4 – Composição química das misturas de Ascarel for-

muladas no Brasil
Fonte: Antonello et al. (2007).
Entre as principais características dos PCBs pode-se destacar sua

grande estabilidade química, alta constante dielétrica e resistência a tem-
peraturas elevadas. Devido a essas propriedades, eles foram usados prin-
cipalmente como fluido dielétrico em transformadores e capacitores.
Assim, as empresas de transmissão e distribuição de energia elétrica
foram as maiores consumidoras de PCBs em todo o mundo. Além do

setor elétrico, equipamentos contendo PCBs também foram empregados
em outros setores industriais do país, incluindo metalurgia, construção
civil e química (BRASIL, 2015d). Outros usos terciários de aplicação
industrial incluíram: plastificante em tintas e vernizes; retardante de
chama em borrachas e resinas de poliéster; aditivo de óleo lubrificante
em máquinas agrícolas; e agente sinergético em pesticidas organoclo-
rados (LARA, 1976; MONTONE, 1995). Apesar da proibição de PCBs
no Brasil no início da década de 1980, os transformadores em operação
tiveram permissão para continuar em uso até o fim de suas vidas úteis
(PENTEADO; VAZ, 2001). Em média, a vida útil dos transformadores
de companhias de distribuição de energia está em torno de 20 anos, po-
dendo chegar a 40 anos em casos raros (MAK et al., 2007; MONIZ,
2007; RAVAGLIO et al., 2004). Isso sugere que quase todos os transfor-
madores do setor elétrico já estão fora de uso. Por outro lado, um levan-
tamento recente apontou que 74% dos equipamentos usados no setor
industrial ainda estão em uso no Brasil (BRASIL, 2015d).
PCNs
Os naftalenos policlorados (PCNs) foram dos primeiros POPs

produzidos em escala industrial no início do século XX. Em teoria, há
75 congêneres que podem ser sintetizados a partir de substituição de
hidrogênio por cloro na estrutura do naftaleno, que é um hidrocarbo-
neto policíclico aromático (HPA). A fórmula química genérica do PCN
é C10H8-nCln, em que o número de átomos de cloro pode variar de 1 a 8.
Sua nomenclatura é semelhante aos PCBs, variando de PCN-1 (1-mo-
nocloronaftaleno) até PCN-75 (1,2,3,4,5,6,7,8-octacloronaftaleno). Os
PCNs foram empregados em diversas aplicações devido a proprie-
dades como alta estabilidade, bom isolamento elétrico, capacidade de
repelir água e resistência a fungos (JAKOBSSON; ASPLUND, 2000).
Entretanto, a indústria elétrica foi seu principal mercado consumidor a
partir do uso de PCNs em revestimentos isolantes de fios elétricos.
Apesar de terem sido adicionados ao Anexo A da Convenção de
Estocolmo somente em 2015, sua produção mundial foi praticamente
encerrada no final do século XX (JAKOBSSON; ASPLUND, 2000).
SCCPs
As parafinas cloradas são sintetizadas na indústria a partir da clo-

ração de n-alcanos. A fórmula genérica desses compostos é CnH2n+2-mClm.
O percentual de cloro (em massa) nas misturas produzidas geralmente
varia de 30 a 70% (ELJARRAT; BARCELÓ, 2006). Essas misturas são
muito complexas, podendo conter milhares de n-alcanos policlorados. De
acordo com o tamanho da cadeia carbônica, as parafinas cloradas podem
ser divididas em: cadeia curta (C10-C13), cadeia média (C14-C17) e cadeia
longa (C≥18) (IINO et al., 2005). Em 2017, somente as parafinas cloradas
de cadeia curta (SCCPs) com percentual de cloro superior a 48% (m/m)
foram incluídas no Anexo A da Convenção de Estocolmo. Essa especifi-
cação foi feita porque a toxicidade das parafinas cloradas diminui bas-
tante com o aumento do tamanho da cadeia de carbonos (FIEDLER,
2010). As SCCPs foram usadas em diversas aplicações na indústria, tais
como: aditivo de extrema pressão em metalurgia, agente plastificante em
polímeros, aditivo em tintas e retardante de chama em polímeros
(FIEDLER, 2010). O Brasil produziu SCCPs, porém não há estudos
sobre a contaminação ambiental desses compostos no país.
Retardantes de chama bromados
PBBs
Os PBBs são compostos com uma estrutura química similar aos

PCBs que podem ter de um a dez átomos de hidrogênio substituídos por
bromo (Figura 5). No entanto, diferente dos PCBs, tiveram produção
comercial restrita a apenas 42 congêneres (SUNDSTROM et al., 1976)
que foram comercializados na forma de três misturas comerciais: a) o
hexabromobifenil (HxBB) (4,0% pentabromobifenis, 62,6% hexabro-
mobifenis e 33,4% heptabromobifenis) representou até 87% da pro-
dução total de PBBs, seu produto mais conhecido e comercializado foi o
FireMaster BP 6; b) o octabromobifenil (OBB) (1,8 % heptabromobi-
fenis, 45,2% octabromibifenis e 5,7% decabromobifenil); e c) o deca-
bromobifenil (DBB) (96,8% decabromobifenil, 2,9% nonabromobifenil
e 0,3 % octabromobifenil) (HARDY, 2002). Essas misturas receberam

nomes distintos em função das empreas que as produziram; por exemplo.
Figura 5 – Estrutura química genérica da

Bifenila Polibromada (PBB), onde x+y = 110
Fonte: os autores.
Quanto as suas propriedades físico-químicas, a solubilidade

em água e a pressão de vapor tem uma relação inversa com o nú-
mero de bromos na molécula, enquanto o logkow tem uma relação
direta (Tabela 4). Os PBBs não foram tão usados como o PBDEs,
mas receberam atenção em decorrência da adição acidental de
FireMaster BP-6 (HxBB) à ração animal que ocorreu na década de
70 no EUA. Em função disso a população foi contaminada devido à
ingestão de leite e de outros alimentos (DI CARLO; SEIFTER;
DECARLO, 1978; HARDY, 2002).
Tabela 4 – Propriedades físico-químicas dos congêneres mais relevantes de PBB
Propriedades PBBs
HexaBB OctaBB DecaBB
Fórmula molecular C12H4Br6 C12H2Br8 C12Br10
5,2x10–8 mm Hg a 7,1x10–11 mm Hg a
Pressão de vapor -
25 °C 28°C
Solubilidade em água 11 µg L-1 a 25 °C 20-30 µg L-1 a 25 °C Insolúvel
Log KOW 6,39 5,53 8,58

1,2x10-5 atm-m3 7,5x10-8 atm-m3
Constante de Henry -
mole-1 mole-1
Fonte: Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2004).
PBDEs
Os PBDEs são produzidos através da bromação do éter difení-

lico, na presença de um catalisador em solvente (ALAEE et al.,
2003). Em função do número de substituições e suas combinações,
209 congêneres de PBDEs são possíveis de serem manufaturados,
possuindo características distintas em função do número de Br na
molécula (Figura 6).
Figura 6 – Estrutura química genérica do Éter

Difenílico Polibromado (PBDE), onde x+y = 1-10
Fonte: os autores.
Os PBDEs foram produzidos na forma de três misturas comer-

ciais: a) penta-BDEs (24-37% de tetra-BDEs, 50-60% de penta-BDE
e 4-8% de hexa-BDEs), amplamente usada na manufatura de es-
pumas flexíveis de poliuretano usados em estofados e têxteis (DE
WITT, 2002; GUERRA et al., 2011); b) octa-BDE (10-12% de hexa-
-BDEs, 44% de hepta-BDEs, 31-35% de octa-BDEs, 10-11% de no-
na-BDEs e <1% de deca-BDE), usada na produção de polímeros à
base de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), usado em aparelhos
eletrônicos (GUERRA et al, 2011); e c) deca-BDE, ( >97% de PBDE
209 e o restante por nona-BDEs e resíduos de octa-BDEs), usada em
têxteis e em plásticos de alta densidade (GUERRA et al., 2011;
RAHMAN et al., 2001).
Tabela 5 – Propriedades físico-químicas dos congêneres mais relevantes de PBDEs
Propriedades PBDEs
PentaBDE OctaBDE DecaBDE
Fórmula molecular C12H5Br5O C12H2Br0O C12Br10O

2,2x10–7 a 5,5x10–7 9,0x10–10 a 1,7x10–9 3,2x10–8 mm Hg
Pressão de vapor
mm Hg a 25 °C mm Hg a 25 °C a 25 °C
Solubilidade em água 13,3 µg L-1 a 25 °C <1 µg L-1 a 25 °C <1 µg L-1 a 25 °C
Log KOW 6,64 a 6,97 6,29 6,26

1,2x10-5 atm-m3 7,5x10-8 atm-m3 1,62x10-6 atm-m3
Constante de Henry
mole-1 mole-1 mole-1
Fonte: Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2004).
HBCD
A partir do processo de bromação dos isômeros de 1,5,9 ciclododeca-

trieno (CDTs) misturas de HBCDs com diferentes composições são produ-
zidas (Figura 7). No total é possível gerar 16 estereoisômeros de HBCDs, in-
cluindo seis diastoisômeros com seus pares de enantiômeros e quatro meso
formas. Entre esses os mais comuns são os diasteroisômeros α-, β-, γ-HBCD
nas formas de enantiômero (+) e enantiômero (-) (KOCH et al., 2015) que, em
função da sua estrutura, possuem características físico-químicas distintas
(Tabela 6). Usada também na forma de mistura técnica, sua composição prin-
cipal tem as seguintes proporções: 1- 12% para o α-HBCD, 10 – 13% para o
β-HBCD e 75 – 89% para o γ-HBCD (HEEB et al., 2005; WU et al., 2012).
Figura 7 – Estrutura química do

hexabromociclododecano (HBCD)
Fonte: os autores.
Tabela 6 – Propriedades físico-químicas dos congêneres do HBCD
Propriedades HBCD
α-HBCD β-HBCD γ-HBCD HBCD
Fórmula molecular C12H18Br6 C12H18Br6 C12H18Br6 C12H18Br6
6,310-5 Pa a
Pressão de vapor - - -
21 °C
Solubilidade em água 48,8±1,9 µg L-1 14,7±0,5 µg L-1 2,1±0,2 µg L-1 65,6 µg L-1
Log KOW 5,07± 0,09 5,12 ± 0,09 5,47 ± 0,10 5,62
Constante de Henry - - - 0,75 Pa
Fonte: United Nations Environment Programme (2015, p. 120).
O HBCD foi amplamente aplicado em polímeros e têxteis usadas

pela indústria em estofados, interiores de veículos, blocos de construção
civil, telhados, embalagens e equipamentos eletrônicos. Assim como os
PBBs e os PBDEs, o HBCD é um retardante de chama do tipo aditivo,
ou seja, não é quimicamente ligado aos polímeros, sendo apenas adicio-
nado a eles. Isso aumenta a possibilidade de ser liberado no ambiente a
partir dos produtos que o usam (DE WITT, 2002).
Compostos perfluorados
PFOS
O PFOS (Figura 8) é um composto altamente estável no ambiente,

resistente a hidrólise, fotólise e biodegradação (3M, 2003). Possui ele-
vada solubilidade em água, chegando a 680mgL-1 a 25°C (3M, 2003) na
água doce e 25mgL-1 na água salgada (ORGANIZATION FOR
ECONOMIC COOPERATION AND DEVELOPMENT, 2002). O coe-
ficiente de partição sedimento-água, normalizado pelo carbono orgâ-
nico, exibe valores que variam de 2,57 a 3,7 (AHRENS et al., 2011;
HIGGINS; LUTHY, 2006). A constante de dissociação ácida (pK a) do
PFOS é 0,14, sugerindo que, quando em solução, estes compostos estão

majoritariamente na forma ionizada. Sua pressão de vapor é 2,48 x
10mmHg (20°C), considerada negligenciável; da mesma forma, o coefi-
ciente de partição ar-água (KAW) é < 2 x 10 -6, indicando que o PFOS não
é volátil. Quanto ao log Kow, calculado separadamente a partir da solubi-
lidade do PFOS no octanol e na água, é - 1,08 (3M, 2003).
O PFOS é utilizado principalmente como surfactante, espuma de
combate a incêndio, limpeza e revestimento de metais (galvanoplastia),
indústria têxtil, repelentes de manchas em tecidos e carpetes, fluidos hi-
dráulicos, semi-condutores, formicidas e cupinicidas (3M, 2000;
PREVEDOUROS et al., 2006). Ele pode ser emitido para o meio am-
biente de forma direta, quando produzido intencionalmente e utilizado
em produtos fluoro-químicos; ou indiretamente, quando disponibilizado
a partir de impurezas resultantes do processo de produção de outros com-
postos ou polímeros fluorados, ou ainda, provenientes da degradação de
precursores (ARMITAGE et al., 2009; PREVEDOUROS et al., 2006).
Figura 8 – Estrutura química do PFOS
Fonte: os autores.
PFOA
PFOA (Figura 9) é um composto com elevada solubilidade, princi-

palmente quando comparado a outros POPs, chegando a 9,5 g L-1 (25 °C)
(AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY,
2009). Seu log Koc foi calculado entre 2,4 e 2,06 (AHRENS et al., 2011;
HIGGINS; LUTHY, 2006), O pK é estimado em 3,8 (AGENCY FOR
TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY, 2009; BURNS et
al., 2008), da mesma forma que o PFOS, indica que em solução a maior
parte das moléculas estará na sua forma iônica. Além disso, o PFOA
apresenta característica semi-volátil, com pressão de vapor 0,017 mmHg

(20°C) (AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE
REGISTRY, 2009), podendo ser detectado na atmosfera (BARTON;
KAISER; RUSSELL, 2007). O log Kow é 5,3 enquanto o log Kaw é -1,93,
ambos calculados através de modelos (WANG et al., 2011).
Os principais usos do PFOA são relacionados à produção de
fluoro-elastômeros e fluoropolímeros, entre eles o PTFE (sendo o
Teflon ® o mais conhecido deles). Além disso, também são usados
como surfactantes, nas espumas de combate a incêndio, repelentes de
água e manchas, ceras de piso, tratamento de madeira etc.
Figura 9 – Estrutura química do PFOA
Fonte: os autores.
POPs produzidos não intencionalmente
Alguns POPs listados na Convenção de Estocolmo são produzidos

de maneira não intencional durante atividades antrópicas. De uma maneira
geral, esses compostos podem ser formados em reações químicas térmicas
entre compostos orgânicos e moléculas cloradas. Assim, eles acabam se
tornando um passivo econômico, social e ambiental para o homem. No
Brasil, os POPs produzidos não intencionalmente são hexaclorobutadieno
(HCBD), pentaclorobenzeno (PeCB), hexaclorobenzeno (HCB), dibenzo-
-p-dioxinas policloradas (PCDDs) e dibenzofuranos policlorados (PCDFs).
HCBD, PeCB e HCB
O HCBD foi intencionalmente produzido na América do Norte

e Europa até a década de 1970 para ser usado como solvente de outros
compostos clorados (BALMER et al., 2019). Em menor escala, ele

também foi empregado como pesticida na Argentina e em alguns pa-
íses da Europa (UNITED NATIONS ENVIRONMENT
PROGRAMME, 2012). Sua produção não intencional está vinculada à
síntese de diversos solventes clorados, como tetracloreto de carbono,
tetracloroeteno e tricloroetileno (UNITED NATIONS ENVIRONMENT
PROGRAMME, 2012).
Assim como o HCBD, o PeCB foi produzido em países da Europa
e América do Norte no século XX. As principais aplicações industriais
foram: componente redutor de viscosidade em misturas de PCBs e rea-
gente intermediário na produção do pesticida quintozeno (UNITED
NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 2008). Assim, é pos-
sível que as misturas de PCB utilizadas no Brasil contenham resíduos
de PeCB. Em relação à fabricação de quintozeno no país, no passado
seu processo de produção empregava PeCB (BRASIL, 2015d). Apesar
disso, as principais fontes de emissão de PeCB no ambiente são não
intencionais, a partir de processos de incineração (ex.: biomassa, resí-
duos sólidos) e degradação do pesticida quintozeno após sua aplicação
(BAILEY; VAN WIJK; THOMAS, 2009).
O HCB não foi registrado para uso como pesticida no Brasil,
apesar de ter sido empregado em vários países no tratamento de se-
mentes e proteção de madeiras (BRASIL, 2006). No país, ele foi impor-
tado para uso como intermediário em processos industriais (BRASIL,
2015d). Além disso, o HCB também foi gerado como subproduto de
processos industriais, principalmente na fabricação de solventes clo-
rados (ex.: tetracloreto de carbono, tetracloroetileno) e pesticidas orga-
noclorados (ex.: pentaclorofenol).
PCDDs e PCDFs
PCDDs e PCDFs são mais conhecidos como dioxinas e furanos,

respectivamente. PCDDs formam um grupo de 75 congêneres teorica-
mente possíveis de serem sintetizados a partir de substituições de hidro-
gênio por cloro na molécula genérica C12H8-nClnO2. No caso dos PCDFs,
o grupo apresenta 135 congêneres teoricamente possíveis a partir da
cloração da molécula genérica C12H8-nClnO. Não há nenhum tipo de

aplicação industrial para PCDDs e PCDFs, por isso esses compostos
nunca foram sintetizados intencionalmente. A produção antrópica está
associada à geração de PCDDs e PCDFs na forma de subproduto vincu-
lado a inúmeros processos químicos na indústria e processos de com-
bustão incompleta de compostos orgânicos (na presença de cloro) em
temperaturas entre 200 e 650 °C (BRASIL, 2013). No Brasil, as princi-
pais fontes de emissão são: (1) sinterização do minério de ferro; (2)
queima de biomassa a céu aberto; (3) indústria de couro; (4) usinas de
ferro e aço; (5) incêndios e queima de resíduos; e (6) produção de alu-
mínio (BRASIL, 2015d). Mais da metade das emissões lançam esses
compostos diretamente na atmosfera (BRASIL, 2013).
Entre os 210 congêneres de PCDDs e PCDFs, somente 17 com-
postos são relevantes em termos de contaminação ambiental. Esses com-
postos são os congêneres mais tóxicos e tendem a ser mais bioacumu-
lados em tecidos biológicos (PEREIRA, 2004). Todos eles apresentam
ao menos quatro átomos de cloro substituídos nas posições 2, 3, 7 e 8 das
estruturas moleculares. O composto 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina
(2,3,7,8-TCDD) é um dos compostos mais tóxicos já sintetizados pelo
homem, sendo considerado carcinogênico para mamíferos.
Efeitos nocivos
Os POPs podem desencadear efeitos nocivos (agudos ou crô-

nicos) em inúmeros grupos de organismos, tais como: fitoplâncton, zo-
oplâncton, invertebrados, anfíbios, répteis, peixes, aves e mamíferos
(incluindo o homem). Esses compostos acumulam-se em tecidos bioló-
gicos e são biomagnificados ao longo da cadeia trófica. Isso significa
que a concentração dos contaminantes aumenta em níveis tróficos mais
elevados. Assim, os predadores de topo de cadeia tendem a ser os orga-
nismos mais prejudicados pela contaminação por POPs.
Em termos de toxicidade aguda, concentrações de POPs na
ordem de partes por bilhão (ppb) na água já podem ser fatais para al-
guns microorganismos aquáticos. Por exemplo, testes de toxicidade em
laboratório realizados com o cladócero Daphnia magna resultaram em
CL50-14d de 0,67μgL-1 para p,p’-DDT e 24μgL-1 para a mistura de

PCBs Aroclor 1254 (MAKI; JOHNSON, 1975). Na prática, a CL50-14d
é a concentração do contaminante que matou 50% dos organismos ex-
postos em um teste de laboratório com 14 dias de duração. Daphnia é
um microcrustáceo de água doce que tem sido mundialmente empre-
gado como organismo de referência em testes de ecotoxicologia aquá-
tica. Nakari e Huhtala (2008) compararam a toxicidade aguda de três
POPs para D. magna: uma bifenila hexaclorada (PCB-153), uma bife-
nila hexabromada (PBB-153) e um éter difenílico hexabromado (BDE-
153). Os organismos expostos começaram a morrer após o segundo dia
de teste em concentrações a partir de 50μgL-1. Os resultados revelaram
a seguinte ordem de toxicidade: PCB-153 > PBB-153 > BDE-153.
No caso de mamíferos, doses na ordem de microgramas de con-
taminante por grama de peso corpóreo (μg g-1) podem ser fatais. Essas
dosagens estão na faixa de partes por milhão (ppm). Gaines (1969) in-
vestigou a toxicidade aguda de diversos pesticidas organoclorados ad-
ministrados oralmente para ratos de laboratório. Endrin foi o pesticida
mais tóxico nos ensaios, apresentando DL50-72h de 7,5μg g-1 para fê-
meas e 18 μg g-1 para machos. Neste caso, a DL50-72h é a dose do con-
taminante responsável pela morte de 50% das cobaias expostas em um
teste com 72 horas de duração. A maioria dos pesticidas organoclorados
apresentaram DL50-72h inferiores a 200 μg g-1 (GAINES, 1969).
Casos de toxicidade aguda provocada por POPs são raros. A maior
parte dos problemas de saúde desencadeados por esses contaminantes
está vinculada à exposição crônica em pequenas quantidades. Os efeitos
podem ocorrer desde o nível celular até o nível ecossistêmico. Geralmente,
eles são detectados somente muito tempo após o período inicial de expo-
sição, dificultando o estabelecimento de uma relação causa-efeito.
Problemas de saúde observados em populações selvagens incluem su-
pressão imunológica, interferência na síntese de hormônios do sistema
endócrino, diminuição de fertilidade, anomalias físicas e desenvolvi-
mento de câncer (ALDEOLA, 2004; ALHARBI et al., 2018;
CARPENTER, 2011). O acúmulo de POPs em compartimentos abióticos
e sua consequente transferência para a cadeia alimentar pode causar de-
sequilíbrio ambiental e perda de diversidade em ecossistemas aquáticos.
Por exemplo, o DDT é um interferente endócrino que afeta a síntese

de cálcio em aves aquáticas, levando à postura de ovos com cascas
finas e diminuindo o sucesso reprodutivo da espécie afetada
(CARPENTER, 2011). Assim, a redução de uma ou mais populações
de aves pode desencadear um efeito “top-down” na diversidade do
ecossistema local. Esse tipo de problema em ecossistemas aquáticos
já foi documentado na América do Norte (ex.: Oceano Ártico, Grandes
Lagos) e na Europa (ex.: Mar do Norte, Mar Báltico) nas décadas de
1980 e 1990 (ALHARBI et al., 2018).
Os POPs também atuam como interferentes endócrinos em
mamíferos, incluindo o homem. Eles podem desencadear uma série
de problemas de saúde em seres humanos, tais como: deficiência
cognitiva, puberdade precoce, redução de fertilidade, teratogenia,
obesidade, diabetes, aterosclerose, hipertensão, desordens hepáticas,
Parkinson, Alzheimer e câncer (ALDEOLA, 2004; ALHARBI et al.,
2018; CARPENTER, 2011; MAO; LIU, 2008; SINGH et al., 2013).
Aproximadamente 6% e 4% dos agentes classificados pela OMS nos
grupos 1 (carcinógeno humano) e 2A (provável carcinógeno hu-
mano), respectivamente, são POPs listados na Convenção de
Estocolmo (INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON
CANCER, 2019). Os POPs reconhecidos como carcinógenos hu-
manos são: 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (2,3,7,8-TCDD);
2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano (2,3,4,7,8-PeCDF); bifenilas po-
licloradas (particularmente os PCBs 77, 81, 105, 114, 118, 123, 126,
156, 157, 167, 169 e 189); γ-HCH (lindano); e pentaclorofenol (PCP).
Os POPs listados como prováveis carcinógenos humanos pela OMS
são: bifenilas polibromadas (PBBs); 4,4’-diclorodifeniltricloroetano
(p,p’-DDT); e dieldrin.
O composto 2,3,7,8-TCDD é uma referência em termos de
toxicidade. Ele consegue se ligar a receptores aril hidrocarboneto
(Ah) que ficam na matriz citoplasmática da célula. Esses receptores
são proteínas que funcionam como fatores de transcrição genética.
Uma vez ativados, eles migram para o núcleo da célula e passam a
regular a expressão de genes. Quando a 2,3,7,8-TCDD liga-se ao
receptor Ah, esse complexo altera a transcrição de diversos genes e
pode desencadear mudanças em processos e funções celulares.

Outros POPs que apresentam conformação tridimensional seme-
lhante à 2,3,7,8-TCDD também conseguem ativar receptores Ah e
alteram as funções regulares da célula. Por isso, a OMS desen-
volveu fatores de equivalência tóxica (TEFs) entre os congêneres
mais tóxicos de PCDDs, PCDFs e PCBs (Tabela 7).
Tabela 7 – Valores do fator de equivalência tóxica (TEF) entre dioxinas (PCDDs),

furanos (PCDFs) e bifenilas policloradas (PCBs)
Grupo Composto Abreviatura TEF
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina 2,3,7,8-TCDD 1
1,2,3,7,8-pentaclorodibenzo-p-dioxina 1,2,3,7,8-PeCDD 1
1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1
PCDDs 1,2,3,6,7,8-hexaclorodibenzo-p-dioxina 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,1
1,2,3,7,8,9-hexaclorodibenzo-p-dioxina 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,1
1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzo-p-dioxina 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01
1,2,3,4,6,7,8,9-octaclorodibenzo-p-dioxina OCDD 0,0003
2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano 2,3,7,8-TCDF 0,1
1,2,3,7,8-pentaclorodibenzofurano 1,2,3,7,8-PeCDF 0,03
2,3,4,7,8-pentaclorodibenzofurano 2,3,4,7,8-PeCDF 0,3
1,2,3,4,7,8-hexaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1

PCDFs
1,2,3,4,6,7,8-heptaclorodibenzofurano 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01
1,2,3,4,7,8,9-heptaclorodibenzofurano 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01
1,2,3,4,6,7,8,9-octaclorodibenzofurano OCDF 0,0003

3,3’,4,4’-tetraclorobifenila PCB-77 0,0001
3,4,4’,5-tetraclorobifenila PCB-81 0,0003
2,3,3’,4,4’-pentaclorobifenila PCB-105 0,00003
2,3,4,4’,5-pentaclorobifenila PCB-114 0,00003
2,3’,4,4’,5-pentaclorobifenila PCB-118 0,00003
2’,3,4,4’,5-pentaclorobifenila PCB-123 0,00003

PCBs
3,3’,4,4’,5-pentaclorobifenila PCB-126 0,1
2,3,3’,4,4’,5-hexaclorobifenila PCB-156 0,00003
2,3,3’,4,4’,5’-hexaclorobifenila PCB-157 0,00003
2,3’,4,4’,5,5’-hexaclorobifenila PCB-167 0,00003
3,3’,4,4’,5,5’-hexaclorobifenila PCB-169 0,03
2,3,3’,4,4’,5,5’-heptaclorobifenila PCB-189 0,00003
Fonte: Van den Berg et al. (2006).
A partir dos TEFs, pode-se calcular a concentração de POPs em

termos de toxicidade equivalente (TEQ) à 2,3,7,8-TCDD conforme a
equação abaixo:
TEQ=∑in= 1 Ci×TEFi
onde Ci é a concentração do POP no tecido biológico e TEFi é o fator de

equivalência tóxica desse POP. Esse conceito foi desenvolvido para es-
timar o risco de exposição humana a partir da ingestão de alimentos
contaminados (ex.: pescado) por POPs (VAN DEN BERG et al., 2006).
Legislações de saúde de vários países (incluindo o Brasil) usam o con-
ceito de TEQ para estabelecer limites de contaminação de alimentos por
POPs. Apesar do conceito estar atualmente focado em PCDDs, PCDFs e
PCBs, outros POPs como PCNs e PBBs têm sido investigados para pos-
sível desenvolvimento de TEFs (VAN DEN BERG et al., 2006).
Passivo ambiental e acidentes
Grande parte dos POPs listados no inventário brasileiro

(Tabela 2) foi parar na natureza, tornando-se um passivo ambiental.
Os POPs empregados como pesticida na agricultura e em campa-
nhas de saúde pública do país são inevitavelmente lançados no meio
ambiente através dessas práticas. Boa parte dos POPs produzidos
não intencionalmente também acaba sendo emitida para a atmos-
fera, solo e corpos hídricos (BRASIL, 2013). Já os POPs de uso in-
dustrial podem ter menores chances de lançamento no ambiente
desde que sejam adequadamente gerenciados. No Brasil, o gerencia-
mento de resíduos industriais tem sido historicamente deficiente. No
passado, muitas empresas não tinham interesse em dar uma desti-
nação adequada aos seus resíduos. Além disso, poucos estados
contam com uma agência ambiental bem estruturada e proativa na
fiscalização de resíduos químicos.
Um levantamento realizado pelo Ministério do Meio Ambiente
(MMA) entre 2012 e 2013 compilou informações preliminares sobre o
estoque obsoleto de agrotóxicos contendo POPs no país (incluindo
DDT, clordano, lindano, endosulfan, clordecona, mirex, entre outros).
Esse inventário contabilizou aproximadamente 2500t de resíduos,
sendo que quase 25% desse estoque ainda aguardava uma destinação
final adequada (BRASIL, 2015c). Porém, o estoque real de resíduos de
POPs utilizados como agrotóxicos que ainda aguardam destinação final
pode ser muito maior, visto que apenas 5 estados forneceram dados para
o levantamento. Em relação aos POPs de uso industrial, um levanta-
mento realizado em 2012 identificou que havia quase 5000t de óleo
contaminado com PCBs em empresas dos setores elétrico e industrial
no país (BRASIL, 2015b). Novamente, o valor pode estar subestimado,
pois nem todos os agentes de transmissão e distribuição de energia elé-
trica forneceram seus dados. Além disso, grande parte (cerca de 70%)
dos equipamentos contendo PCB no Brasil ainda está em uso. Devido à
grande concentração de POPs em um espaço confinado e relativamente
pequeno, esses estoques representam potenciais fontes de POPs para o
meio ambiente caso não sejam corretamente gerenciados.
No Brasil já foram identificadas 117 áreas onde houve conta-

minação do solo, corpos hídricos, atmosfera e/ou biota devido ao
mau gerenciamento de POPs (BRASIL, 2015a). A Fundação
Nacional de Saúde (FUNASA), por exemplo, é responsável por 10
áreas contaminadas por DDT e HCH que eram utilizados em cam-
panhas de saúde pública no Brasil (BRASIL, 2015a). As regiões
metropolitanas de São Paulo e da Baixada Santista concentram o
maior número de áreas contaminadas por POPs, sendo que somente
na cidade de São Paulo existem 31 locais mapeados. Mais da me-
tade das áreas contaminadas no país está vinculada a atividades in-
dustriais, principalmente armazenagem de substâncias químicas e
descarte irregular de resíduos (BRASIL, 2015a). Por enquanto, so-
mente 9% das áreas identificadas passaram por um processo de des-
contaminação seguindo as diretrizes estabelecidas na legislação
ambiental brasileira (BRASIL, 2015a; CONSELHO NACIONAL
DO MEIO AMBIENTE, 2009).
Alguns casos de acidente ambiental e contaminação de popu-
lações humanas por POPs já foram relatados no Brasil (ALMEIDA
et al., 2007; PEREIRA, 2004; PENTEADO; VAZ, 2001). Entre eles,
três casos são bastante emblemáticos: (1) Rhodia, na Baixada
Santista; (2) Solvay Indupa, na Grande São Paulo; e (3) Cidade dos
Meninos, no município de Duque de Caxias. No primeiro, a fábrica
da Rhodia localizada no pólo industrial de Cubatão produziu PCP e
solventes clorados durante quase 20 anos (1974-1993) até ser defi-
nitivamente desativada por uma ordem judicial. Nesse período, inú-
meros funcionários foram contaminados por POPs nas linhas de
produção, passaram a apresentar problemas de saúde e alguns inclu-
sive vieram a óbito supostamente como consequência dessa expo-
sição ocupacional (ASSOCIAÇÃO DE COMBATE AOS
POLUENTES, 2012). Além da contaminação de trabalhadores na
linha de produção, a Rhodia também descartou resíduos químicos
contendo POPs (HCB, PCP, HCBD e PeCB) no terreno da própria
fábrica e em locais clandestinos espalhados pela Baixada Santista.
Já foram identificadas 11 áreas contaminadas pela Rhodia em um
raio de quase 100km em torno da fábrica, caracterizando-a como a

empresa responsável pelo maior número de áreas contaminadas por
POPs no Brasil (BRASIL, 2015a; ASSOCIAÇÃO DE COMBATE
AOS POLUENTES, 2012). Em apenas uma dessas áreas, estima-se
que existam aproximadamente 54 toneladas de material contami-
nado com resíduos de POPs (NASCIMENTO et al., 2004).
O outro caso emblemático envolveu uma unidade química da
Solvay Indupa localizada em Santo André, na Grande São Paulo.
Essa fábrica produzia substâncias como cloro, soda cáustica, ácido
clorídrico e policloreto de vinila (PVC) (GREENPEACE, 1999). Cal
era um resíduo químico gerado na linha de produção, sendo deposi-
tada a céu aberto em um terreno da empresa. No final da década de
1990, mais de 1 milhão de toneladas dessa cal havia sido contami-
nada com PCDDs. Eventualmente, essa cal foi identificada como a
fonte da contaminação de laticínios (ex.: leite) vendidos em super-
mercados da Alemanha (GREENPEACE, 1999; MALISCH, 2000;
PEREIRA, 2004). As investigações sobre a origem dessa contami-
nação revelaram que a cal contaminada era vendida para outra em-
presa no Brasil e usada no processamento de farelo de polpa cítrica
exportada para a Europa. Esse farelo era um dos componentes da
ração do gado no Estado de Baden-Württemberg, Alemanha
(GREENPEACE, 1999; MALISCH, 2000). Em resumo, as PCDDs
foram sequencialmente transferidas da cal para o farelo de polpa cí-
trica, daí para a ração do gado, depois para as vacas e finalmente para
os laticínios derivados do leite dessas vacas. Após a descoberta do
caso, a União Europeia baniu as importações de farelo de polpa cí-
trica do Brasil – um mercado de milhões de dólares – até que a
questão da contaminação fosse resolvida pelo governo brasileiro
(MALISCH, 2000; PEREIRA, 2004).
O terceiro caso ocorreu em uma área rural do município de
Duque de Caxias, estado do Rio de Janeiro. Entre o final da década de
1940 e até aproximadamente a década de 1960, funcionou no local
uma fábrica para produção de γ-HCH (lindano), além de ser usada para
armazenamento de outros pesticidas organoclorados como o DDT e o
HCB (BRASIL, 2015d). Embora a fábrica tenha sido fechada em 1962,

os resíduos de pesticidas foram deixados ao ar livre sobre o solo na
região da fábrica abandonada. Devido a processos como volatilização
e lixiviação a partir desses solos contaminados, a contaminação por
pesticidas se espalhou por outras matrizes ambientais, como água su-
perficial e subterrânea, além de alimentos como ovos, leite e vegetais
produzidos na região (BRASIL, 2003). Milhares de famílias foram
afetadas por essa contaminação e seus possíveis efeitos adversos
podem ser observados até os dias atuais e incluem alterações na ti-
reoide, alterações neurológicas e hepáticas, além de carcinogenicidade
(BRASIL, 2003; FREIRE et al., 2013).
Um dos casos mais recentes de acidente ambiental envolvendo
POPs ocorreu em Santa Catarina no final de 2012. Em Florianópolis,
havia uma subestação desativada das Centrais Elétricas de Santa
Catarina (CELESC) que servia como depósito de transformadores an-
tigos. Um suposto furto das tampas desses transformadores foi respon-
sável pelo derrame e lançamento no ambiente de aproximadamente
12000L de óleo contendo PCBs (DIÁRIO CATARINENSE, 2012,
2013c). Esse acidente ambiental levou ao embargo temporário das ati-
vidades de pesca e maricultura em Florianópolis, causando prejuízos
econômicos na principal região produtora de ostras do país (DIÁRIO
CATARINENSE, 2013a, b).
Cinética ambiental
Os POPs podem entrar no meio ambiente a partir de fontes an-

trópicas pontuais e difusas que estão localizadas em áreas urbanas ou
rurais. As plantas industriais de produção ou processamento desses
compostos são fontes pontuais, especialmente quando não há um ge-
renciamento adequado dos resíduos químicos. Locais de armazena-
mento ou despejo irregular de resíduos domésticos, industriais e hos-
pitalares também podem ser fontes pontuais de POPs para o ambiente
no seu entorno. Tais locais podem concentrar grandes quantidades de
produtos que contêm POPs e/ou substâncias que podem dar origem a
POPs a partir de queima a céu aberto ou incineração sob condições

não controladas. Estações de tratamento de efluentes são consideradas
fontes pontuais de POPs, pois concentram efluentes de inúmeras
fontes distintas. Os tratamentos primário e secundário de efluentes
não são capazes de destruir os POPs, que acabam sendo lançados no
efluente líquido da estação ou ficam acumulados no lodo resultante do
processo de tratamento. A aplicação de POPs na agricultura e em cam-
panhas de saúde pública constituem importantes fontes difusas para o
ambiente, principalmente quando as aplicações são feitas pelo método
de pulverização. O uso e desgaste de produtos industrializados con-
tendo POPs também são fontes difusas, além de acidentes (ex.: in-
cêndio) em ambientes internos (doméstico e corporativo) e externos
(vias públicas).
No ambiente, os POPs contaminam todos os compartimentos
abióticos (ar, água, solo e sedimento) e os organismos vivos. No solo,
os POPs tendem a se adsorver à matéria orgânica devido ao seu elevado
coeficiente de distribuição entre carbono orgânico e água (Koc). Quanto
maior o coeficiente, mais forte é esse particionamento. Assim, POPs
com elevado Koc tendem a ficar imobilizados no solo por longos perí-
odos próximo à fonte de contaminação. Os compostos adsorvidos à ma-
téria orgânica do solo entram na cadeia trófica terrestre a partir de orga-
nismos detritívoros. Alternativamente, os POPs também podem ser
absorvidos pelas raízes das plantas apesar de essa rota de entrada na
cadeia trófica ser negligível, particularmente para compostos hidrofó-
bicos (BARBER et al., 2004; SIMONICH; HITES, 1995).
Com o tempo, os POPs podem percolar o solo em direção ao
lençol freático, eventualmente contaminando-o. Entretanto, é mais
provável que eles sejam lixiviados juntamente com a matéria orgânica
do solo em direção aos corpos aquáticos superficiais, como lagos e
rios. Nesses ambientes, a tendência é que os POPs sejam absorvidos
por organismos vivos e contaminem a cadeia trófica aquática.
Considerando que a maioria dos POPs apresenta baixa solubilidade na
água devido ao elevado coeficiente de partição octanol-água (Kow),
esses compostos tendem a se acumular no sedimento. Em ambientes
lênticos (lagos), os POPs depositados no sedimento superficial serão

eventualmente enterrados. Em ambientes lóticos (rios), a tendência é
que eles sejam transportados para jusante juntamente com as partí-
culas de sedimento em suspensão na água visto que a maioria dos
POPs é hidrofóbica. A exceção são os compostos organofluorados
(ex.: PFOA, PFOS) e alguns organoclorados (ex.: endosulfan), que
são mais solúveis em água e podem ser transportados também na
forma dissolvida.
No caminho do transporte fluvial em direção ao mar, os POPs
passam pelo estuário que é um ambiente de transição na interface
continente-oceano. No estuário ocorre o choque das massas de água
doce (proveniente do rio) e salgada (proveniente do oceano), alte-
rando as propriedades físico-químicas da água e promovendo pro-
cessos de floculação de matéria orgânica dissolvida. Além disso, o
estuário é um ambiente que facilita a deposição das partículas de
sedimento em suspensão na coluna de água. Assim, ele funciona
como uma barreira geoquímica que naturalmente retém POPs trans-
portados pelo sistema fluvial. Historicamente, as características
morfológicas e geográficas dos estuários têm incentivado o assen-
tamento de populações humanas em seu entorno. No Brasil, di-
versas cidades de médio e grande porte cresceram nas margens de
estuários. A ocupação desordenada do solo e as intensas atividades
antrópicas nesses aglomerados urbanos contribuem para a entrada
direta de POPs no ambiente estuarino, tornando-o particularmente
suscetível ao impacto por POPs. Uma parte dos contaminantes re-
tidos no estuário pode ser enterrada de maneira definitiva no sedi-
mento local. Outra parte é exportada para o oceano, sendo transfe-
rida para sua cadeia trófica, depositada no sedimento ou dispersada
pelas correntes marinhas.
O transporte de POPs pelas correntes marinhas é significativo
apenas para aqueles compostos que são relativamente solúveis na água.
O principal meio de dispersão de POPs pelo planeta são as correntes
atmosféricas. Na atmosfera, os POPs podem ser encontrados na fase
gasosa ou adsorvidos aos aerossóis. Isso vai depender do coeficiente de
partição octanol-ar (Koa) do composto. Quanto maior o Koa, maior a

tendência desse composto em se adsorver aos aerossóis atmosféricos.
A teoria que explica a dispersão e distribuição de POPs no planeta é
conhecida como destilação global (WANIA; MACKAY, 1993).
Segundo essa teoria, temperaturas elevadas na superfície da Terra fa-
cilitam a volatilização de POPs para a atmosfera. Após a volatilização,
esses compostos são transportados por uma determinada distância na
atmosfera até condensarem em uma região mais fria, sendo nova-
mente depositados na superfície da Terra. Fenômenos de precipitação
atmosférica (ex.: chuva, neve) aceleram a transferência de POPs da
atmosfera para a superfície do oceano e continentes. Esse ciclo de
volatilização/transporte/deposição repete-se diversas vezes, fazendo
com que os POPs sejam transportados em pulsos que são conhecidos
como efeito gafanhoto. Nos continentes, a vegetação tem um papel
importante nesses pulsos porque a folhagem diminui a tendência dos
POPs em permanecer sobre sua superfície, visto que esses compostos
tendem a se adsorver mais fortemente à matéria orgânica do solo
(COUSINS; GOUIN, 2003). No oceano, a microcamada rica em lipí-
dios na interface oceano-atmosfera exerce um papel semelhante à ve-
getação continental e também facilita os pulsos de transporte de POPs
através do efeito gafanhoto (YOGUI; SERICANO; MONTONE,
2011). Ao longo do tempo, a destilação global tende a transportar
POPs de regiões tropicais quentes (baixas latitudes) para regiões po-
lares frias (altas latitudes). Toda essa dinâmica permite que os POPs
cheguem a locais muito distantes de suas fontes de emissão, incluindo
o oceano profundo e o continente antártico.
Os organismos vivos podem ser contaminados por POPs basi-
camente através de três vias: absorção, respiração e alimentação. A
absorção é a principal via de entrada de POPs em vegetais. Microalgas
e macroalgas absorvem esses contaminantes diretamente da água
através da parede celular e do talo, respectivamente. Vegetais supe-
riores absorvem POPs principalmente da atmosfera através de suas
superfícies folhosas. Os animais também podem acumular POPs
através de absorção dérmica embora essa via de exposição não seja
muito significativa. A respiração também não é uma via significativa
de entrada de POPs em organismos aquáticos, pois a maioria desses

compostos apresenta baixa solubilidade em água. No caso de orga-
nismos terrestres, a respiração é uma importante via de entrada de
POPs basicamente para seres humanos em situações de exposição
ocupacional. Assim, a alimentação é a principal via de entrada de
POPs nos animais em geral. Por exemplo, estima-se que a dieta é res-
ponsável por mais de 90% da absorção de POPs em populações hu-
manas, com destaque para alimentos de origem animal (DOMINGO;
BOCIO, 2007; LIEM; FURST; RAPPE, 2000).
Nos organismos multicelulares, os POPs geralmente tendem a
particionar para tecidos ricos em lipídio devido à natureza lipofílica da
maior parte desses contaminantes. Assim, o tecido adiposo que serve
como reserva energética em animais superiores é especialmente pro-
penso a acumular POPs. Órgãos que têm papel chave no metabolismo
também costumam acumular POPs, como o hepatopâncreas de inverte-
brados e o fígado de vertebrados. Esses órgãos geralmente são respon-
sáveis pela metabolização dos POPs, que tende a ser bastante lenta. A
excreção desses contaminantes pelos organismos em geral também é
lenta. Esses fatos contribuem para que os POPs sejam transferidos de
níveis inferiores para níveis superiores da cadeia trófica. Esse fenô-
meno é conhecido como biomagnificação e faz com que os predadores
de topo de cadeia acumulem mais POPs do que outros consumidores de
um determinado sistema ecológico.
Entre os predadores de topo em ambientes aquáticos, é inte-
ressante ressaltar que os mamíferos (ex.: golfinhos) tendem a acu-
mular mais POPs que os peixes (ex.: tubarões). Isso ocorre porque
os peixes conseguem eliminar parte da sua carga de contaminantes
através da respiração branquial. Apesar da maioria dos POPs ser
formada por compostos lipofílicos, na lamela branquial eles podem
ser lentamente transferidos do sangue para a água por osmose.
Esse fenômeno não ocorre na respiração pulmonar, limitando ainda
mais a excreção desses contaminantes nos mamíferos aquáticos.
Outro fenômeno relevante é que uma parte da carga de POPs tende
a ser eliminada do organismo através de órgãos reprodutivos, espe-
cialmente em fêmeas. Lipídios constituem uma importante reserva
energética que é remobilizada para a produção de ovos (ex.: inver-

tebrados, aves, répteis) e o desenvolvimento de embriões (ex.: ma-
míferos). No caso de animais vivíparos, diversos POPs conseguem
cruzar a membrana da placenta, sendo transferidos da mãe para a
prole durante a gestação. No caso específico de mamíferos, a lac-
tação também é uma significativa fonte de transferência de conta-
minantes da mãe para o filhote.
O acúmulo de POPs em espécies migratórias transforma-as em
vetores para o transporte biológico desses compostos. Aves e mamí-
feros marinhos que migram longas distâncias são particularmente rele-
vantes para a dispersão de POPs pelo planeta através de animais. Apesar
da existência desse fenômeno, em termos quantitativos o transporte
biológico de contaminantes é várias ordens de magnitude inferior ao
transporte atmosférico.
POPs em ambientes aquáticos
Há diversas fontes antrópicas de POPs para o meio ambiente

tanto em áreas rurais quanto em áreas urbanas. No Brasil, o estado
de Mato Grosso é um importante produtor agrícola de grãos, com
destaque para soja e milho. A agricultura local é altamente mecani-
zada e aplica grandes volumes de praguicidas nas plantações. Um
estudo realizado no sul do Mato Grosso monitorou a contaminação
ambiental durante o período de aplicação de agrotóxicos nas la-
vouras locais. Endosulfan, cujo uso ainda era permitido na época,
foi um dos praguicidas mais frequentemente detectados na água de
corpos hídricos com concentrações médias entre 3 e 33ngL-1
(LAABS et al., 2002). As concentrações de endosulfan na água da
chuva foram uma ordem de magnitude superiores, variando de 38 a
236ngL-1 (LAABS et al., 2002). Resultados semelhantes foram en-
contrados em outro estudo realizado nas áreas rurais e urbanas dos
municípios de Campo Verde e Lucas do Rio Verde ‒ dois impor-
tantes pólos agrícolas no Mato Grosso. Neste caso, a contaminação
por endosulfan também foi detectada nas águas do lençol freático
local com concentrações médias entre 90 e 310 ngL-1 (NOGUEIRA
et al., 2012). De acordo com os autores, os níveis de endosulfan em

algumas amostras de água superficial ultrapassaram o limite permi-
tido pela legislação ambiental brasileira (NOGUEIRA et al., 2012).
Casara et al. (2012) detectaram endosulfan em diversos comparti-
mentos da bacia hidrográfica do Rio São Lourenço (MT), incluindo
água de chuva, lençol freático e sedimento. As maiores concentra-
ções médias foram detectadas na água de escoamento do solo (in-
cluindo o material particulado em suspensão), mostrando a impor-
tância desse meio de transporte para a contaminação local de
ambientes aquáticos (CASARA et al., 2012).
Em São Paulo, o Rio Tietê cruza a capital paulista e recebe
aporte de inúmeros lançamentos de efluentes domésticos e industriais,
sendo considerado o rio mais poluído do Brasil. Um monitoramento
realizado em 2007 e 2008 detectou a presença de diversos POPs na
água do Rio Tietê (e seu afluente Rio Pinheiros), incluindo aldrin, diel-
drin, endrin, γ-HCH e HCBD (CUNHA et al., 2011). No Rio de Janeiro,
os perfluorados PFOA e PFOS foram encontrados em amostras de
água da bacia do Rio Paraíba do Sul, que abastece a capital flumi-
nense. Análises realizadas na água da torneira de diversos bairros da
cidade do Rio de Janeiro revelaram concentrações médias de 1,1 e
1,7ngL-1 de PFOA e PFOS, respectivamente (QUINETE et al., 2009).
Um estudo semelhante foi realizado na região metropolitana de Porto
Alegre (RS), revelando concentração média de 16ngL-1 de ambos per-
fluorados na água das torneiras gaúchas (SCHWANZ et al., 2016). A
contaminação da água potável evidencia a ineficiência dos processos
de tratamento de água na remoção de POPs. Apesar da contaminação
observada, os baixos níveis encontrados de PFOA e PFOS não apre-
sentam risco para a saúde humana conforme diretrizes internacionais
(SCHWANZ et al., 2016).
Um estudo realizado em estações de tratamento de efluentes
(ETE) da região metropolitana do Rio de Janeiro revelou contami-
nação de PCBs, PCDDs e PCDFs no lodo produzido como resíduo
desse processo. Em Maricá, as concentrações encontradas foram
0,21ng g-1 peso seco (ps) de PCDFs, 1,1ng g-1 ps de PCDDs e 57.600ng
g-1 ps de PCBs (PEREIRA; KUCH, 2005). A contaminação do lodo
foi ainda maior na ETE de Niterói, apresentando 0,41ng g-1 ps de

PCDFs, 3,7ng g-1 ps de PCDDs e 145.000ng g-1 ps de PCBs (PEREIRA;
KUCH, 2005). De acordo com os autores, os elevados níveis de PCB
excederam o limite estabelecido na legislação ambiental alemã para
disposição final desse tipo de resíduo em solo. O Brasil não tem legis-
lação específica sobre o assunto.
Em Belém (PA), dois depósitos obsoletos da FUNASA foram
investigados em relação à contaminação local por DDT. Amostras de
solo coletadas até 1m de profundidade revelaram contaminação
média de 255.970ng g-1 ps de DDTs nesses depósitos (RODRIGUES
et al., 2017). Um deles fica localizado próximo à Baía do Guajará.
Amostras de sedimento coletadas na baía próximo ao depósito da
FUNASA apresentaram alta contaminação média de DDTs (3.320ng
g-1 ps), sugerindo que esse local é uma fonte pontual de POPs para o
ambiente aquático no seu entorno (RODRIGUES et al., 2017).
Grandes quantidades de DDT foram empregadas em campanhas de
saúde pública para combater principalmente o mosquito transmissor
da malária na região amazônica entre as décadas de 1940 e 1990
(TORRES et al., 2002). Em consequência disso, esse POP está dis-
seminado na Bacia Amazônica e já foi detectado em diversos com-
partimentos ambientais como solo, sedimento, peixes, répteis e
mamíferos aquáticos (GUIDA et al., 2018; MENDES et al., 2016;
PIGNATI et al., 2018; TORRES et al., 2002, 2009). PCBs, HCB,
HCHs, clordano, heptachloro e endosulfan constituem outros
exemplos de POPs que já foram detectados em ecossistemas aquá-
ticos da Amazônia (GUIDA et al., 2018; PIGNATI et al., 2018;
TORRES et al., 2009).
Em áreas costeiras do Paraná e Santa Catarina, as concentra-
ções de pesticidas organoclorados e PCBs no sedimento são compa-
ráveis àquelas encontradas em áreas prístinas e/ou com baixo nível
de pressão antrópica. As maiores concentrações encontradas foram
de aproximadamente 6ng g-1 ps (COMBI et al., 2013a, b; SOUZA et
al., 2018a). Valores similares de PCBs foram detectados em sedi-
mentos superficiais da Baía da Babitonga, SC (RIZZI; TANIGUCHI;
MARTINS, 2017). Por outro lado, sedimentos coletados em locais
próximos a grandes centros urbanos, portuários e industriais, como a

Baía de Guanabara (RJ) e a Baía de Santos (SP), registraram concen-
trações máximas de PCBs de até 190ng g-1 ps, representando uma
preocupação ambiental e possível risco ecológico para a biota local
(SOUZA et al., 2008, 2018b). Na bacia do Rio Jaguaribe (CE),
Oliveira et al. (2016) coletaram amostras de sedimento desde áreas
fluviais (próximas a plantações agrícolas) até o estuário (próximo à
desembocadura do rio). Diversos POPs foram encontrados no sedi-
mento do Rio Jaguaribe ao longo de seu curso. Entretanto, maiores
concentrações médias foram encontradas nos sedimentos estuarinos
quando comparados aos sedimentos fluviais, mostrando que o estu-
ário local funciona como um ambiente de retenção e concentração de
POPs (OLIVEIRA et al., 2016). Em Pernambuco, PCBs e DDTs
foram identificados no sedimento de dois estuários (Suape e Bacia do
Pina) com diferentes históricos de impacto antrópico. A Bacia do
Pina apresentou contaminação significativamente maior que o estu-
ário de Suape, refletindo o histórico de ocupação e uso do solo nessas
áreas (YOGUI et al., 2018). Em Suape, o complexo industrial-portu-
ário é mais recente e sua menor contaminação sugere que futuros
complexos industriais sejam menos impactados por POPs eliminados
pela Convenção de Estocolmo (YOGUI et al., 2018).
No que diz respeito ao uso histórico de PCBs, poucos trabalhos
analisaram POPs em testemunhos sedimentares ao longo da costa brasi-
leira. Os dados disponíveis confirmam que as maiores concentrações e
uso de PCBs no Brasil ocorreram entre as décadas de 1970 e 1990, mos-
trando um pequeno atraso em relação aos países desenvolvidos, onde a
maior utilização desses compostos aconteceu pelo menos duas décadas
antes (COMBI et al., 2013a, b; NEVES et al., 2018; SOUZA et al.,
2018b). Já para os pesticidas organoclorados, as concentrações chegaram
a quase 50 ng g-1 ps em sedimentos coletados no final da década de 1990
na Baía de Guanabara (RJ) e na Baía de Todos os Santos (BA) (SOUZA et
al., 2008; TAVARES; BERETTA; COSTA, 1999). De modo similar um
testemunho sedimentar coletado na Baía do Guajará (PA) mostrou a maior
concentração de pesticidas organoclorados (72 ng g-1 ps) em sedimentos
correspondentes ao final da década de 1980 e início dos anos 2000

(NEVES et al., 2018). Historicamente, a região amazônica apresenta
elevada incidência de doenças tropicais como dengue, febre amarela,
leishmaniose e malária. Assim, grande parte dessa contaminação foi
relacionada ao uso do DDT em campanhas de controle dos vetores
dessas doenças. Embora o Ministério da Saúde tenha excluído o DDT
da lista de substâncias com autorização para uso em campanhas de
saúde pública em 1998, apenas em 2009 foi aprovada a lei que proíbe
efetivamente a fabricação, importação, manutenção em estoque, co-
mercialização e uso do DDT em território nacional (BRASIL, 2009a).
Na Baía do Guajará (PA) foi verificada também a influência de com-
postos usados para tratamento de madeira, como HCH e clordano
(NEVES et al., 2018).
Em Minas Gerais, um estudo realizado no reservatório de Furnas
identificou os contaminantes aldrin, dieldrin, endosulfan e heptacloro
epóxido tanto na água como em duas espécies de peixes, sugerindo
bioconcentração desses contaminantes. Alterações histológicas obser-
vadas nas brânquias e no fígado dos peixes apresentaram correlação
direta com os níveis de contaminantes tanto na água quanto nesses te-
cidos biológicos (PAULINO et al., 2014). As maiores concentrações
foram detectadas no fígado, onde danos irreparáveis em nível histoló-
gico também foram observados (PAULINO et al., 2014). No Paraná,
Vieira et al. (2016) executaram experimentos de campo de curta du-
ração (96 h) nos quais expuseram peixes curimbatá (Prochilodus line-
atus) em áreas agrícolas com intensivo uso de praguicidas (Ribeirão
dos Apertados e Ribeirão Jacutinga) e uma área controle (Parque
Estadual Mata dos Godoy). Análises químicas na água e no sedimento
desses corpos hídricos revelaram a presença de diversos POPs. Entre
eles, DDTs, HCHs, aldrin e heptacloro foram detectados na água em
concentrações acima daquelas permitidas na legislação ambiental bra-
sileira (VIEIRA et al., 2016). Apesar da curta duração dos experi-
mentos foi possível estabelecer relações diretas entre os níveis de con-
taminação de cada área e alterações em uma série de marcadores
bioquímicos dos peixes (VIEIRA et al., 2016).
Na Bahia, um estudo piloto realizado na Baía de Todos os Santos

detectou valores de PFOS da ordem de 63 a 1062 pg L-1 na região do
Rio Paraguaçu que, em função da presença conjunta de PFOA, teve sua
fonte associada à degradação do formicida sufluramida (GILLJAM et
al., 2016); o mesmo perfil não foi detectado na região mais industrial da
baía. Já no extremo sul, onde o uso de sulfluramida é intenso nas plan-
tações de eucalipto, a urbanização é baixa e a industrialização pratica-
mente inexistente, foi possível associar a ocorrência de PFOS no solo,
sedimento, água fluvial e marinha à degradação do formicida. O maior
valor de PFOS detectado na região foi em uma amostra de água de poço
artesiano ((3310 pg L-1) (NASCIMENTO et al. (2018)).
Acerca da costa do Brasil, há diversos estudos que investi-
garam a contaminação de POPs em crustáceos, moluscos, peixes,
répteis, aves e mamíferos marinhos. Em geral, as concentrações en-
contradas são relativamente baixas, exceto para algumas espécies de
peixes e mamíferos. Entretanto, a presença desses contaminantes em
organismos herbívoros, como a tartaruga-verde (Chelonia mydas), e
organismos coletados em áreas remotas, como caranguejos (Grapsus
grapsus), peixes (Exocoetus volitans) e aves (Sula leucogaster) do
Arquipélago de São Pedro e São Paulo, confirmam o amplo alcance
e a presença ubíqua dos POPs no meio ambiente (DIAS et al., 2013).
Na Baía de Santos (SP), Magalhães et al. (2012) encontraram PCBs,
PBDEs, DDTs, HCHs, HCB, clordano e mirex em duas espécies de
crustáceos: o caranguejo Hepatus pudibundus e o siri Callinectes
danae. As maiores concentrações médias nesses organismos foram
34 ng g-1 peso úmido (pu) de PCBs e 17 ng g-1 pu de DDTs
(MAGALHÃES et al., 2012). Na Baía de Guanabara (RJ), Silva et
al. (2013) analisaram PCBs e PBDEs em bivalves (Perna perna) e
peixes (Micropogonias furnieri e Mugil liza). Nos bivalves, a con-
centração média foi de 0,8 ng g-1 ps de PBDEs e 96 ng g-1 ps de PCBs
(SILVA et al., 2013). Os peixes apresentaram níveis médios mais ele-
vados, com 6 ng g-1 ps de PBDEs e 229 ng g-1 ps de PCBs no tecido
muscular (SILVA et al., 2013).
Alguns estudos realizados na costa brasileira analisaram POPs
em pescado e bivalves frequentemente utilizados para o consumo
humano. Por exemplo, Cascaes et al. (2014) encontraram diversos

POPs no fígado do cação-frango (Rhizoprionodon lalandii), sendo
que as concentrações de PCBs chegaram a 1500 ng g-1 peso lipídico
(pl). Na região metropolitana de Recife (PE), Miranda e Yogui
(2016) investigaram a ocorrência de POPs na cavala ‒ uma das es-
pécies de peixe mais consumidas na Região Nordeste. De acordo
com os autores, os níveis encontrados de PCBs e DDTs no pescado
local são seguros para consumo humano. Por outro lado, estudos
semelhantes realizados no Rio de Janeiro encontraram elevadas con-
centrações de alguns POPs em tainha (amostrada na Baía de Ilha
Grande) e corvina (amostrada no estuário do Rio Paraíba do Sul e na
Baía de Ilha Grande), sugerindo que localmente o consumo dessas
espécies poderia oferecer risco à saúde humana em longo prazo
(LAVANDIER et al., 2013; QUINETE et al., 2011). Tais estudos
mostram que a presença de diversos grupos de contaminantes em
organismos marinhos é uma questão muito preocupante em termos
de riscos ecotoxicológicos e para a saúde humana. Por outro lado,
Santos (2019) encontrou valores relativamente baixos em peixes
(0,51- 26,05 ng g-1 pl) e bivalves (0,7 - 4,63 ng g-1 pl) comerciali-
zados em Salvador, BA.
No que diz respeito à biota marinha, a maior parte dos traba-
lhos realizados no Brasil analisou PCBs e praguicidas organoclo-
rados em golfinhos de diferentes espécies. Isso acontece principal-
mente porque os POPs sofrem biomagnificação através da teia
trófica, portanto as maiores concentrações geralmente são encon-
tradas em organismos de topo de cadeia, particularmente mamí-
feros (BORGÅ; GABRIELSEN; SKAARE, 2001). As concentra-
ções de PCBs, DDTs e PBDEs registradas para toninhas (Pontoporia
blainvillei) foram relativamente baixas: cerca de 23 000 ng g-1,
3000 ng g-1 e 700 ng g-1 em pl, respectivamente (LEONEL et al.,
2010, 2014). Já para o golfinho-pintado-do-Atlântico (Stenella
frontalis), as maiores concentrações foram detectadas para PCBs
(cerca de 20 000 ng g-1 pl), seguidos pelos DDTs (cerca de 5 000 ng
g-1 pl) e PBDEs (cerca de 1 500 ng g-1 pl) (LEONEL et al., 2012;
MENDEZ-FERNANDEZ et al., 2018). Alguns dos maiores valores
de PCBs e DDTS já reportados para cetáceos da costa brasileira são

257 000 ng g-1 pl e 125 000 ng g-1 pl em gordura subcutânea de uma
orca coletada no estado do Rio de Janeiro (LAILSON-BRITO et al.,
2012). Altos valores de PCBs e DDTs (aproximadamente 50 000 e
25 000 ng g-1 pl, respectivamente) também foram encontrados em
amostras de gordura de golfinho-nariz-de-garrafa (Tursiops trun-
catus) da região sul do país. Esses animais apresentaram níveis mais
baixos (menores que 1 000 ng g-1 pl) de PBDEs (RIGHETTI et al.,
2019). Embora algumas dessas concentrações sejam menores em
comparação a áreas muito contaminadas ao redor do mundo, foi ob-
servada uma contaminação bastante generalizada entre os mamí-
feros marinhos investigados. Além disso, os dados mostram influên-
cias de fontes antrópicas de contaminação mesmo em organismos
coletados longe de áreas urbanas e/ou industrializadas.
Com relação aos PFOS e PFOA, os estudos em biota são ainda
mais escassos. Os estudos realizados em organismos marinhos, golfinhos
(Pontoporia blainvillei) e lobos marinhos (Arctocephalus tropicalis), na
região sul do país, mostraram concentrações médias de PFOS 24 ng g-1e
4,2 ng g-1 respectivamente (LEONEL et al., 2008), enquanto concentra-
ções entre 43 – 2431 ng g-1 foram encontradas em golfinhos tucuxi
(Sotalia guianensis) na Baía de Guanabara e região costeira do rio de
Janeiro (DORNELES et al., 2008). Quinete et al. (2009) reportaram va-
lores de PFOS para algumas espécies de peixes (Lepidopus caudatus;
Micropogonias furnieri; Mugil liza; Tilapia rendalli; Geophagus brasi-
liensis), golfinhos tucuxi (Sotalia guianensis) e mexilhões (Perna perna),
mas todos menores que de regiões industrializadas.
Os estudos descritos acima constituem uma pequena amostra dos
trabalhos científicos já realizados sobre POPs em ambientes aquáticos
brasileiros. Exemplos foram citados nas cinco regiões do país, ilus-
trando que os POPs estão disseminados em todos os compartimentos
aquáticos terrestres e marinhos, sejam eles próximos ou distantes das
fontes de emissão desses contaminantes. Em alguns casos, efeitos nega-
tivos foram documentados em organismos aquáticos. Além disso,
também há casos de potencial impacto negativo à saúde humana a partir
do consumo de pescado contaminado com esses poluentes. Tudo isso
mostra que a questão dos POPs é complexa e, apesar das iniciativas de

banimento da Convenção de Estocolmo, a sociedade ainda está longe
de resolver esse problema.
Em áreas costeiras do Paraná e Santa Catarina, as concentra-
ções de pesticidas organoclorados e PCBs no sedimento são compará-
veis àquelas encontradas em áreas prístinas e/ou com baixo nível de
pressão antrópica. As maiores concentrações encontradas foram de
aproximadamente 6 ng g-1 ps (COMBI et al., 2013a, b; SOUZA et al.,
2018a). Valores similares de PCBs foram detectados em sedimentos
superficiais da Baía da Babitonga, SC (RIZZI; TANIGUCHI;
MARTINS, 2017). Por outro lado, sedimentos coletados em locais
próximos a grandes centros urbanos, portuários e industriais, como a
Baía de Guanabara (RJ) e a Baía de Santos (SP), registraram concen-
trações máximas de PCBs de até 190 ng g-1 ps, representando uma
preocupação ambiental e possível risco ecológico para a biota local
(SOUZA et al., 2008, 2018b). Na bacia do Rio Jaguaribe (CE),
Oliveira et al. (2016) coletaram amostras de sedimento desde áreas
fluviais (próximas a plantações agrícolas) até o estuário (próximo à
desembocadura do rio). Diversos POPs foram encontrados no sedi-
mento do Rio Jaguaribe ao longo de seu curso. Entretanto, maiores
concentrações médias foram encontradas nos sedimentos estuarinos
quando comparados aos sedimentos fluviais, mostrando que o estu-
ário local funciona como um ambiente de retenção e concentração de
POPs (OLIVEIRA et al., 2016). Em Pernambuco, PCBs e DDTs
foram identificados no sedimento de dois estuários (Suape e Bacia do
Pina) com diferentes históricos de impacto antrópico. A Bacia do Pina
apresentou contaminação significativamente maior que o estuário de
Suape, refletindo o histórico de ocupação e uso do solo nessas áreas
(YOGUI et al., 2018). Em Suape, o complexo industrial-portuário é
mais recente e sua menor contaminação sugere que futuros complexos
industriais sejam menos impactados por POPs eliminados pela
Convenção de Estocolmo (YOGUI et al., 2018). A Tabela 8 apresenta
uma compilação ilustrativa da contaminação por POPs em sedimentos
superficiais da costa brasileira.
Região Área de estudo ƩPCBs HCB ƩDDTs ƩHCHs ƩCHLs ƩDRNs ƩSFNs Mirex Referência
Oliveira et
Rio Jaguaribe, CE 1,95 7,53 1,58 28,9 nd 67,8 -
al. (2016)
Yogui et al.
Nordeste Bacia do Pina, PE 4,37 < 0,16 5,24 < 0,58 < 1,94 < 0,51 < 0,32 < 0,48
(2018)
Yogui et al.
Estuário de Suape, PE 0,94 < 0,16 0,42 < 0,58 < 1,94 < 0,51 < 0,32 < 0,48
(2018)
Souza et al.
Baía de Guanabara, RJ 80,6 0,24 16,1 1,06 3,61 4,52 1,27 -
(2008)
Fonte: modificado de Yogui et al. (2018).

Sudeste
Bícego et al.
Estuário de Santos, SP 36,0 3,15 3,27 0,10 < 0,10 < 0,10 - < 0,10
(2006)
Combi et al.
Baía de Guaratuba, PR 0,87 < LQ 0,08 < LQ 0,06 < LQ < LQ < LQ
CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM AMBIENTES AQUÁTICOS
(2013b)
Sul
Souza et al.
Baía de Florianópolis, SC < 0,51 < 0,14 4,27 0,17 < 0,03 < 0,13 < 0,34 < 0,16
sedimentos de alguns ambientes ao longo da costa brasileira
(2012)
Tabela 8 – Concentração média de POPs (ng g-1 peso seco) em
137
Legenda: PCBs = bifenilas policloradas; HCB =

hexachlorobenzeno; DDTs = DDT e seus metabólitos;
HCHs = isômeros do HCH; CHLs = clordano e
compostos relacionados; DRNs = aldrin, dieldrin,
endrin e compostos relacionados; SFNs = endosulfan
e seus metabólitos; nd = não detectado. aΣ DDT =
somatório de p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDD e p,p’-DDE;
Σ HCH = somatório de α-HCH, β-HCH and γ-HCH; Σ
CHL = heptacloro; Σ SFN = somatório de α-endosulfan
e β-endosulfan. bΣ PCB = somatório de 51 congêneres;
Σ DDT = somatório de p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDD,
o,p’-DDD, p,p’-DDE e o,p’-DDE. cΣ PCB = somatório de
7 congêneres; Σ DDT = somatório de p,p’-DDT, o,p’-DDT,
p,p’-DDD, p,p’-DDE e o,p’-DDE; Σ HCH = γ-HCH; Σ
CHL = somatório de heptacloro e heptacloro epóxido; Σ
DRN = somatório de aldrin, dieldrin e endrin; Σ SFN =
α-endosulfan. dΣ PCB = somatório de 30 congêneres; Σ
DDT = somatório de p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDD,
o,p’-DDD, p,p’-DDE e o,p’-DDE; Σ HCH = somatório de
γ-HCH e δ-HCH. eΣ PCB = somatório de 51 congêneres;
Σ DDT = somatório de p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDD,
o,p’-DDD, p,p’-DDE e o,p’-DDE; Σ CHL= somatório
de α-clordano, γ-clordano, oxiclordano, heptacloro,
heptacloro trans-epóxido and heptacloro cis-epóxido;
limites de quantificação (LQ) não especificados. fΣ DDT e
Σ HCH não especificados.
HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO
André Henrique B. Oliveira

Gabrielle Melo Fernandes
Felipe Rodrigues dos Santos
Lorena Sampaio Nascimento
Juliene Tomé Oliveira
Introdução
P etróleo (“óleo de rocha”) é uma palavra que deriva do grego

petros (rocha) e elaion (óleo) é uma matriz analítica de alta complexi-
dade, a qual é composta de diversas classes de hidrocarbonetos nos es-
tados sólido (asfalto), líquido (óleo cru) e gasoso (gás natural), for-
mados sob diferentes condições biogeoquímicas, térmicas e geológicas
(STOUT; WANG, 2016).
O óleo cru é composto principalmente de hidrocarbonetos, com-
postos formados basicamente de carbono e hidrogênio, é possível
ainda a presença de heteroátomos na cadeia (enxofre, oxigênio e nitro-
gênio) e concentrações de traço de metais (Ex: vanádio e níquel).
Devido a diferenças nos processos das refinarias a que são submetidos
os óleos de diferentes fontes, é possível, através de estudos de geoquí-
mica forense, caracterizar sua assinatura molecular de hidrocarbonetos
em amostras de óleo em casos envolvendo derramamentos acidentais e
não acidentais. Essa assinatura é chamada “fingerpriting” do óleo e
têm sido usada na distinção e identificação da origem do óleo derra-

mado no ambiente (STOUT; WANG, 2016).
“Petroleum biomarkers” (biomarcadores de petróleo ou hidrocar-
bonetos de petróleo) possuem como característica principal uma elevada
estabilidade no meio, bem como alta especificidade com uma determi-
nada fonte, preservando sua “assinatura molecular” (fingerpriting).
Atuam como fósseis geoquímicos de alta estabilidade e especificidade,
guardando toda ou a maioria dos esqueletos carbônicos provenientes da
fonte, bem como informações acerca da composição da matéria orgânica
da rocha fonte e grau de maturação térmica. A composição da flora mi-
crobiana ambiental (bactérias, algas marinhas e terrestres, microorga-
nismos, plantas superiores) pode nos trazer informações valiosas acerca
do tipo de matéria orgânica precursora presente na rocha fonte, úteis na
caracterização dos biomarcadores de petróleo (WANG, 2006).
A contribuição dos estudos de marcadores de petróleo, que vai
desde aplicações geoquímicas, como a caracterização no ambiente, até
interpretação de dados úteis para a exploração de óleo, tem sido exten-
sivamente relatada ao longo dos anos (PETERS; MOLDOWAN, 1993;
PETERS; WALTERS; MOLDOWAN, 2005; WANG; STOUT;
FINGAS, 2006). Wang, Stout e Fingas (2006) observaram elevada cor-
relação geoquímica entre óleo-óleo; óleo-rocha fonte, bem como ava-
liação do grau de maturação do óleo na rocha fonte; avaliação da mi-
gração do óleo na rocha fonte baseada na biodegradação decorrente da
alteração composicional de hidrocarbonetos de diferentes classes (n-al-
canos, isoprenoides, terpenoides); determinação das condições de de-
posição ambiental (ex.: marinha, terrestre, ambientes hipersalinos, am-
bientes anóxicos ou subóxicos) e informações acerca da idade da
rocha-fonte (ex.: oleanona (C30H52) é um marcador proveniente de
plantas (angioespermas) encontrados apenas em óleo e rochas do pe-
ríodo do Terciário e Cretáceo, <130 milhões de anos) (WANG; STOUT;
FINGAS, 2006).
Apresenta essa característica de marcadores de petróleo a
classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), hidrocar-
bonetos alifáticos de cadeia normal (n-alcanos) e ramificados, bem
como cicloalcanos ramificados e isoprenoides pristano (C19; 2,6,10,14

tetrametilpen-ta-decano) e fitano (C20; 2,6,10,14-tetrametil hexano)
podendo vir a compor a chamada mistura complexa não resolvida
(MCNR). A MCNR consiste num conjunto de hidrocarbonetos de ca-
deia aberta ramificada e cíclica, que não são separados por técnicas
cromatográficas tradicionais (GC) muito usado em estudos ambien-
tais envolvendo desastres com óleo. É observada quando ocorre uma
elevação anormal e abrupta da linha de base do cromatograma analí-
tico (FRYSINGER et al., 2003).
Os hopanos são hidrocarbonetos alifáticos pentacíclicos inseridos
na família dos triterpenoides (C30), que apresentam como unidade funda-
mental em sua estrutura molecular o isopreno (2-metil-1,3 butadieno,
CH2=C(CH3)-CH=CH2). O isopreno é a unidade estrutural básica de
muitos produtos naturais e de biomarcadores de petróleo (PETERS;
MOLDOWAN, 1993; PETERS; WALTERS; MOLDOWAN, 2005;
WADE, 2003). Os terpenoides são agrupados de acordo com a quanti-
dade de unidades de isoprenos em sua cadeia (Tabela 1). Esses compostos
apresentam grande aplicação em estudos de geoquímica do petróleo de-
vido a sua elevada resistência a processos de biodegradação quando com-
parados aos MCNR, por preservar sua estrutura durante a diagênese e
processos de maturação térmica de óleos (COMMENDATORE;
ESTEVES, 2004; FARIAS et al., 2008, ROSSI, 2010).
Tabela 1 – Exemplos de hidrocarbonetos de petróleo
Fórmula Nome(alifáticas/ Estruturas moleculares

Grupos
molecular fechadas) Alifáticas Fechadas
Farnesano/
Sesquiterpanos (C15) C15H32
Eudesmano
Pristano/
Diterpanos (C20) C19H40
Pimarano
2,6,10,15,19-pen-
Sesterterpanos (C25) C25H52 -
tametileicosano
Triterpanos e Esqualeno/
C30H62
Esteranos (C30) Hopano
Fonte: elaborada pelos autores.
Sua origem no ambiente está associada a microrganismos proca-

rióticos marinhos (bactérias e algas azuis) (PETERS; WALTERS;
MOLDOWAN, 2005) e terrestres (ROSSI, 2010). Os hopanos apre-
sentam configurações estereoisoméricas de diferentes estabilidades ter-
modinâmicas do tipo α/β e R/S no meio (ROSSI, 2010). Por exemplo,
hopanos de configuração do tipo 17α(H),21β(H) que apresentam ca-
deias carbônicas entre C27 e C35, são comuns em óleo, tendo como
característica elevada estabilidade termodinâmica comparados a seus
isômeros (NELSON et al., 2016). Isso ocorre durante os processos de
deposição de sedimentos, quando o isômero 17β(H),21β(H) é conver-
tido para a forma 17α(H),21β(H) (DAMSTÉ et al., 1995; LICHTFOUSE;
RULLKOTTER, 1994).
Através da análise química é possível obter informações de
grande importância para estudos nas áreas ambientais e forense, auxi-
liando na caracterização de fontes de óleo derramado, destino e com-
portamento dos compostos no ambiente, bem como os processos de
degradação a que são submetidos (WANG; STOUT; FINGAS, 2006).
Biomarcadores de petróleo (hopanos e esteranos)
Como dissemos, os hopanos são hidrocarbonetos alifáticos

pentacíclicos inseridos no grupo dos triterpenoides, tendo aplicação
em estudos de geoquímica do petróleo devido a sua elevada resis-
tência a processos de biodegradação quando comparados aos n-al-
canos, por preservar sua estrutura durante a diagênese e processos de
maturação térmica de óleos (COMMENDATORE; ESTEVES, 2004;
FARIAS et al., 2008; ROSSI, 2010). Sua origem no ambiente está
associada a microrganismos procarióticos marinhos (bactérias e
algas azuis) (PETERS; WALTERS; MOLDOWAN, 2005) e terrestres
(ROSSI, 2010). Os hopanos apresentam configurações estereoisomé-
ricas de diferentes estabilidades termodinâmicas do tipo α/β e R/S no
meio (ROSSI, 2010). Por exemplo, hopanos de configuração do tipo
17α(H),21β(H) que apresentam cadeias carbônicas entre C27 e C35,
são comuns em óleo, tendo como característica elevada estabilidade
termodinâmica comparados a seus isômeros (NELSON et al., 2016).

Isso ocorre durante os processos de deposição de sedimentos, quando
o isômero 17β(H),21β(H) é convertido para a forma 17α(H),21β(H)
(DAMSTÉ et al., 1995). As estruturas moleculares dos hopanos ββ,
αβ, βα e αα são apresentadas na Figura 1, abaixo.
Figura 1 – Estrutura molecular de hopanos ββ, αβ, βα e αα
Fonte: adaptada de Stout e Wang (2016).
Assim como os hopanos, a família dos esteranos é caracterizada

pela elevada resistência no meio, partindo de uma estrutura estereoiso-
mérica biológica para uma estrutura geológica mais estável (ROSSI,
2010). Uma maior incidência de esteranos com esqueletos carbônicos
do tipo C27 em relação ao C28 e C29 indicam aporte marinho (algas) para
sedimentos de áreas impactadas por óleo (Figura 2). Em contrapartida,
esteranos do tipo C29 podem tanto apresentar origem terrestre (PETERS;
MOLDOWAN, 1993; ZAGHDEN et al., 2007) quanto marinha
(PANCOST; BOOT, 2004). Através da análise química, é possível

obter informações de grande importância para estudos nas áreas am-
bientais e forense, auxiliando a caracterização de fontes de óleo derra-
mado, destino e comportamento dos compostos no ambiente, bem como
os processos de degradação a que são submetidos (WANG; STOUT;
FINGAS, 2006). É também usada identificação de contaminantes pro-
venientes de petróleo e seus derivados em ambientes marinhos e aquá-
ticos provenientes de emissões crônicas urbanas e industriais (WANG;
FINGAS; SERGY, 1994).
Figura 2 – Estrutura molecular de compostos cíclicos terpenoides em óleo
Fonte: adaptada de Stout e Wang (2016).

Mistura complexa não resolvida (unresolved complex

mixture-UCM)
A mistura complexa não resolvida (MCNR) consiste num con-

junto de hidrocarbonetos de cadeia aberta ramificada e cíclica, que
não são resolvidos por técnicas cromatográficas unidimensionais
(GC) sendo evidenciada em um cromatograma onde é observada uma
elevação anormal da linha de base (Figura 3) (FRYSINGER et al.,
2003). Diante da complexidade de matrizes analíticas ambientais,
técnicas bidimensionais (GC x GC) têm sido utilizadas na elucidação
dos constituintes da MCNR, conforme pode ser visto com mais deta-
lhes no Capítulo 2 (FRYSENGER et al., 2003; MUHLEN; ZINI;
CAMARÃO, 2006).
Figura 3 – Cromatograma de extrato hexânico de amostra de sedimento conta-

minado com hidrocarbonetos, evidenciando a presença de MCNR
Fonte: Oliveira (2016).
Diversas fontes de óleo tais como derramamentos de óleo agudos

ou crônicos, runoff urbano, deposição atmosférica e efluentes indus-
triais podem compor a MCNR (FRYSINGER et al., 2003).
Hidrocarbonetos que compõem a MCNR têm sido usados na estima-
tiva de fontes de contaminação por óleo. Redução dos seus níveis,
acompanhada de um aumento da MCNR, é indicativa de processos de
intemperismo e biodegradação (SEYFFERT, 2008; TOLOSA;

BAYONA; ALBAIGES, 1996). Em óleos degradados, observa-se uma
predominância da MCNR em virtude da maior resistência a processos
de degradação (GOUGH; ROWLAND, 1990). Algumas evidências
são observadas a fim de caracterizar se um ambiente aquático apre-
senta resíduos de óleo em sua composição:
1. A presença de MCNR verificada através de análise

cromatográfica;
2. Níveis elevados de biomarcadores de petróleo comparados a
outros subprodutos de petróleo;
3. Predomínio de biomarcadores de elevado peso molecular, uma
vez que durante o processo de refino ocorrem perdas dos com-
postos mais leves por volatilização;
4. Incidência de hopanos de C27 a C29 de configuração “R/S” bem
como hopanos pentacíclicos C31.
n-alcanos
Os n-alcanos são compostos orgânicos saturados em cadeia li-

near e constituídos basicamente por carbono e hidrogênio. Por serem
sintetizados por praticamente todos os organismos, incluindo plantas
terrestres, bactérias, micro e macroalgas, são encontrados em pratica-
mente todos os sedimentos que contêm matéria orgânica (NELSON et
al., 2016; READMAN et al., 2002; VOLKMAN et al., 1992).
O predomínio de cadeias carbônicas específicas pode indicar a
origem desses compostos no ambiente. As fontes biogênicas naturais
sintetizam n-alcanos de forma mais discreta, de modo que esses com-
postos apresentam funções biológicas determinadas, enquanto o pe-
tróleo apresenta-se como uma mistura complexa de diversos compostos
(UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME, 1992).
Precursores biológicos naturais de matéria orgânica sedimentar geral-
mente contêm um amplo espectro de n-alcanos. As principais fontes de
hidrocarbonetos naturais em sedimentos marinhos são o fitoplâncton e
as plantas superiores terrestres (BOURBONNIERE et al., 1997), que
produzem compostos com predominância de cadeias com número

ímpar de carbono.
As algas, incluindo o fitoplâncton, são geralmente caracterizadas
por baixas concentrações de hidrocarbonetos (3% a 5% da fração lipídica).
Os organismos marinhos sintetizam n-alcanos com comprimentos de ca-
deia que variam de nC14 a nC32, principalmente os de cadeias ímpares. No
entanto, sintetizam as cadeias nC15, nC17 e nC19 de forma predominante
(até 90%) (BIANCHI; CANUEL, 2011; SCHULZ; ZABEL, 2006).
n-Alcanos de fonte bacteriana apresentam cadeias carbônicas
com comprimento entre nC10 e nC30. Diversos estudos também atribu-
íram a predominância de hómologos de número par (nC12 a nC24) como
indicativo de fontes bacterianas (GRIMALT; ALBAIGES, 1987;
NISHIMURA; BAKER, 1986).
Plantas vasculares terrestres são constituídas por n-alcanos de ca-
deia longa na faixa de nC23 a nC35. Em plantas vasculares, a distribuição
de n-alcanos é geralmente dominada por homólogos ímpares com nC27,
nC29 e nC31 como compostos dominantes. Os alcanos de cadeia longa
estão associados aos revestimentos protetores cerosos nas cutículas das
folhas e fornecem proteção contra infecções, danos físicos e dessecação
(EGLINTON; HAMILTON, 1967). As paredes celulares de fungos
apresentam predominância de n-alcanos ímpares de cadeia longa, suge-
rindo que desempenham uma função protetora, semelhante aos n-al-
canos encontrados nas plantas vasculares. Os hidrocarbonetos biogê-
nicos de plantas terrestres podem, algumas vezes, encobrir o sinal de
n-alcanos de petróleos em locais onde existe uma grande introdução
destes compostos (READMAN et al., 2002).
Macrófitas submersas possuem uma composição de n-alcanos
que se encontra como intermediária entre algas e plantas vasculares
terrestres. Esses organismos são geralmente caracterizados por uma
predominância de n-alcanos de cadeia média com homólogos ímpares.
Estudos anteriores mostraram que plantas aquáticas submersas e flutu-
antes têm distribuições de n-alcanos com máximo em nC21, nC23 e nC25
(CRANWELL, 1984; FICKEN et al., 2000; VISO et al., 1993).
No petróleo, a distribuição dos n-alcanos ocorre de maneira uni-
forme, não sendo identificado o predomínio de cadeias carbônicas de
número par ou ímpar (SIMONEIT, 1993). O processo de catagênese no

ambiente altera o perfil de distribuição de n-alcanos característicos de
fontes de petróleo (WANG et al., 1998). Os n-Alcanos de origem
fóssil ocorrem no petróleo bruto e em seus derivados numa proporção
relacionada com a natureza da matéria orgânica original, as condições
físico-químicas durante sua formação e o ambiente deposicional
(SIMONEIT, 1993). Cadeias que apresentam sequências completas
de n-alcanos, tendo como predominantes compostos com cadeias
longas, indicam petróleo em elevado estágio de degradação. Já uma
maior concentração de cadeias curtas de n-alcanos, evidencia um der-
rame recente. Uma vez no ambiente, o intemperismo provoca a perda
de compostos leves (principalmente aqueles menores que o nC14)
através da evaporação e dissolução, e de compostos intermediários e
pesados principalmente pela biodegradação (UNITED NATIONS
ENVIRONMENT PROGRAMME, 1992).
Desse modo, por apresentar características associáveis a seu
aporte, os n-alcanos tornaram-se uma das mais importantes classes de
marcadores geoquímicos, utilizados para elucidar a origem (biótico ou
antrópico) do material orgânico encontrado em compartimentos am-
bientais, tais como sedimentos.
Alcanos isoprenoides
Os alcanos isoprenoides são hidrocarbonetos saturados de cadeia

ramificada acíclica, com estrutura molecular comum e derivada do iso-
preno (C5H8), um alceno ramificado com cinco átomos de carbono, que
constitui um dos blocos de construção de cadeias carbônicas comuns da
natureza (BIANCHI; CANUEL, 2011; PETERS; MOLDOWAN, 1993).
O pristano (C19H40) (2,6,10,14-tetrametil-pentadecano) e o fitano
(C20H42) (2,6,10,14-tetrametil-hexadecano) são isoprenoides produ-
zidos a partir da degradação do fitol (C20H40O), um alcanol abundante
na natureza e constituinte da clorofila a. O fitano é muito abundante em
amostras de óleo, sendo ambos parâmetros usados em estudos acerca da
biodegradação de óleo no ambiente (STOUT; WANG, 2016).
O surgimento de uma variedade estrutural de homológos, bem

como rearranjos e processos de degradação pelo ambiente, pode ser
associado à sua família de terpenoides parentais.
Ambientes oxidantes favorecem a formação de pristano; em
contrapartida, em condições redutoras, tem-se um favorecimento
para a formação do fitano, sendo mais comum no meio marinho o
predomínio de pristano em relação ao fitano (CRIPPS, 1989). Isso
ocorre devido ao predomínio de precursores do pristano em orga-
nismos marinhos, como é o caso do fitoplâncton, zooplâncton e
bactérias (VOLKMAN et al., 1992). Assim, as relações pristano/
fitano podem indicar condições óxicas ou anóxicas do meio em que
ocorreu a formação desses compostos. Entretanto, o pristano e o
fitano podem ter outras fontes além das clorofilas (HAVEN et al.,
1987). Estas incluem fontes metanogênicas ou halofílicas de lipí-
dios para fitano e fontes derivadas do zooplâncton para o pristano
(GOOSSENS et al., 1984).
Os isoprenoides podem ser encontrados no petróleo bruto, sendo
a principal classe de compostos ramificados. Pristano e fitano desta-
cam-se; porém, as concentrações são mais proporcionais, não havendo
predominância de um ou outro composto (JAFFÉ et al., 2001;
MEDEIROS; BÍCEGO, 2004a, b; STEINHAUHER; BOEHM, 1992).
Avaliação da origem dos n-alcanos e isoprenoides
Em virtude de suas variadas fontes de emissão, para que seja re-

alizada a avaliação da fonte aporte dos hidrocarbonetos no ambiente,
são utilizados os chamados índices e/ou razões diagnósticas. Com eles
é possível uma determinação mais aprofundada, no que se refere à iden-
tificação da fonte, fazendo uso das “assinaturas” das fontes desses com-
postos no meio ambiente.
A principal dificuldade na identificação das fontes é a coexis-
tência de muitas formas de aporte e de vários processos de transfor-
mação que os compostos podem sofrer antes de serem depositados nos
sedimentos. Levando isso em consideração, esse tipo de avaliação
deve proceder com a apuração das possíveis fontes de contribuição na

área investigada, assim como os possíveis índices e razões a serem
utilizados para cada tipo de aporte.
Para análise da origem dos n-alcanos são utilizadas razões apro-
priadas que visam identificar o aporte dos hidrocarbonetos, sejam eles
biogênicos ou antrópicos. Na Tabela 2 estão indicadas algumas razões
comumente utilizadas para essa avaliação.
Tabela 2 – Razões de diagnóstico usadas para estimativa de fonte para

n-alcanos e isoprenoides
Faixa
Razão Aporte Referências
Limítrofe
>1 Natural
IPC Aboul-Kassim e Simoneit (1996)
<1 Antrópico
>1 Fonte terrestre
RTA Peters et al. (2005)
<1 Fonte marinha
<15 Antrópico
Clarck e Finley (1973);
∑n-alcanos/nC16 <30 Fontes mistas
Commendatore e Esteves (2004)
>50 Biogênico
≤1
Antrópico biogênico
BMM/AMM >1 Volkman et al. (1992)
Petróleo recente
>2
Pristano/n-C17 >1 Óleo recente Colombo et al. (1989)
Fitano/n-C18 >1 Óleo recente Colombo et al. (1989)
Pristano/Fitano ~ 1,0 Óleo in natura Colombo et al. (1989)
O índice preferencial de carbono (IPC) tem sido frequente-

mente utilizado para estabelecer as fontes de n-alcanos em sedi-
mento (Equação 1). O IPC é obtido através da razão entre cadeias
de n-alcanos ímpares e pares (nC25 a nC34). Valores de IPC > 1,
entre 3 e 6, indicam contribuição biogênica predominantemente de

ceras epicuticulares provenientes de plantas superiores terrestres,
enquanto valores de IPC ~1 apontam para a presença de hidrocarbo-
netos petrogênicos no sedimento (ABOUL-KASSIM; SIMONEIT,
1996; COLOMBO et al., 1989).
( ) (1)
n-C25 + n-C27 + n-C29 + n-C31 + n-C33 n-C25 + n-C27 + n-C29 + n-C31 + n-C33
CPI=0,5
n-C24 + C26 + n-C28 + n-C30 + n-C32 n-C26 + n-C28 + n-C30 + n-C32 + n-C34
A razão terrígeno/aquático (RTA) (Equação 2) pode ser útil

para avaliar a influência da matéria orgânica terrígena e aquática para
o sedimento, através da composição dos n-alcanos (PETERS;
WALTERS; MOLDOWAN, 2005). O índice baseia-se na razão entre
n-alcanos de cadeia longa derivados de plantas terrestres (nC27, nC29
e nC31) e de cadeia curta derivados de algas (nC15, nC17 e nC19).
Valores de RTA >1 indicam fontes terrígenas, enquanto valores <1
indicam fontes aquáticas. Contudo, ao avaliar a predominância da
contribuição marinha e terrígena utilizando o índice RTA, cuidados
na interpretação dos dados devem ser tomados, considerando a de-
gradação preferencial dos n-alcanos de cadeia curta em relação aos
de cadeia longa (CRANWELL; EGLINTON; ROBINSON, 1987;
MEYERS, 2003).
nC27 + nC29 + nC31

RTA = (2)
nC15 + nC17 + nC19
O índice BMM/AMM também pode ser utilizado para diagnosticar

se a matéria orgânica é de aporte terrestre ou aquático. Ele consiste na
razão entre os n-alcanos de baixo peso molecular (∑ ≤ n-C20) e alto peso
molecular (∑ ≥ n-C21). Valores <1 indicam aporte terrestre, valores >1 in-
dicam aporte aquático (COLOMBO et al., 1989; COMMENDATORE;
ESTEVES, 2004). Além disso, Commendatore, Esteves e Colombo
(2000) e Wang, Stout e Fingas (2006) reportaram que valores de BMM/
AMM ~1 sugerem n-alcanos provenientes de petróleo ou plâncton, en-

quanto valores > 2 indicam presença de óleo recente.
A relação entre cadeias carbônicas pares e ímpares (par/ímpar)
pode ser utilizada para inferir a presença de petróleo no sedimento. O
petróleo geralmente apresenta uma ampla faixa de distribuição de n-al-
canos e a relação par/ímpar não mostra predomínio e apresenta valores
~1. Em contraste, na maioria das ceras vegetais, os alcanos de cadeia
ímpar são 8 a 10 vezes mais abundantes do que os n-alcanos de cadeia
uniforme (VOLKMAN et al., 1992).
A proporção do índice ∑n-alcanos/n-C16 (Equação 3) tende a ser
pequena (<15) para amostras contaminadas com petróleo, enquanto é
maior (> 50) para amostras biológicas (CLARCK; FINLEY, 1973;
COMMENDATORE; ESTEVES, 2004).
∑nC15 - nC35
∑n-alcanos/nC16 = (3)
nC16
As razões Pri/n-C17 e Fit/n-C18 são usadas para avaliar a pre-

sença e o grau de maturidade de um óleo, bem como para estimar os
efeitos da degradação microbiana em n-alcanos, cuja cinética de de-
gradação é mais rápida do que a dos isoprenoides pristano e fitano
(BÍCEGO et al., 2006; COLOMBO et al., 1989). Valores dessas razões
~1 sugerem origem biogênica aquática e terrestre, índices baixos in-
dicam, geralmente, a presença de óleo degradado; e valores muito >1
apontam a presença de óleo recente. (BÍCEGO et al., 2006; COLOMBO
et al., 1989; COMMENDATORE et al., 2012). Estes índices devem
ser analisados com cuidado uma vez que pristano e fitano encontrados
em óleos crus também podem provir de fontes naturais (diagenético)
(VOLKMAN et al., 1992).
Valores próximos a 1 da razão pristano/fitano indicam a presença
de hidrocarbonetos derivados de petróleo (BROMAN et al., 1987) e
valores de 1,4 a 6,7 indicam hidrocarbonetos biogênicos (LECAROS;
ALBERTI; ASTORGA, 1991).
HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
Os hidrocarbonetos são denominados aromáticos quando apre-

sentam em sua cadeia pelo menos um anel aromático, enquanto isso os
poliaromáticos, mais conhecidos como Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) apresentam dois ou mais anéis benzênicos fun-
didos com cinco ou seis átomos de carbono, chamados de HPAs paren-
tais. Esses anéis podem apresentar ramificações de cadeias alifáticas
ou heteroátomos como enxofre e oxigênio, sendo estes denominados
HPAs alquilados.
Além de serem conhecidos como poluentes orgânicos persistentes
(POPs) por seus impactos no meio ambiente e alvos de diversas pes-
quisas como marcadores de atividades antropogênicas e naturais,
também podem apresentar grandes riscos à saúde humana. Devido às
características tóxicas, mutagênicas, cancerígenas e teratogênicas que
alguns HPAs possuem, a Agência de Proteção Ambiental Americana
(USEPA) classificou 16 HPAs como prioritários devido a estes riscos
(Figura 4), são eles: naftaleno, acenaftileno, acenaftaleno, fluoreno, an-
traceno, fenantreno, fluoranteno, criseno, benzo[a]antraceno, pireno,
benzo[k]fluoranteno, benzo[b]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]
antraceno, indeno[1,2,3-cd]pireno e benzo[g,h,i]perileno.
Figura 4 – Principais hidrocarbonetos policíclicos aromáticos parentais
Fórmula
HPA Fórmula estrutural Log Kow
molecular
Naftaleno C10H8 3,36
Acenafteno C12H10 4,07

Acenaftileno C12H8 3,98
Fluoreno C13H10 4,18
Fenantreno C14H10 4,45
Antraceno C14H10 4,45
Fluoranteno C16H10 4,90
Pireno C16H10 4,88
Criseno C18H12 5,73

Benzo[a]
C18H12 5,76
antraceno
Benzo[a]pireno C20H12 6,06
Benzo[k]
C20H12 6,11
fluoranteno
Benzo[b]
C20H12 6,04
fluoranteno
Benzo[e]pireno C20H12 6,44
Benzo[g,h,i]
C22H12 6,63
perileno
Dibenzo[a,h]
C22H14 6,50
antraceno
Indeno[1,2,3-c,d]
C22H12 6,58
pireno
Perileno C20H12 6,30
Os HPAs quando inseridos no ambiente sofrem diversas influên-

cias do meio (evaporação, dissolução, biodegradação, foto-oxidação e
sedimentação), a partir das quais sofrem mudanças em suas caracterís-
ticas físico-químicas (QUEIROZ, 2011).
Essas características físicas e químicas são essenciais para a
compreensão da sua distribuição, como também para a avaliação
desses compostos em diversos compartimentos ambientais (solo,
sedimento, atmosfera e água), além dos seus efeitos à saúde hu-
mana e ao meio ambiente (QUEIROZ, 2011). Entre essas caracte-
rísticas encontram-se a solubilidade em água, a pressão do vapor, a
constante de Henry, o coeficiente de partição octanol-água (Kow) e
a constante de partição de carbono (Koc), que permitem diferentes
respostas dos compostos no meio ambiente, como a afinidade e o
provável destino desses poluentes entre as fases solúvel e particu-
lada em meio atmosférico, aquoso e biótico (CAVALCANTE, 2009;
MEIRE, 2008).
De acordo com tantas variáveis condicionando sua fonte, destino
e distribuição, diversas são as possibilidades de níveis ao redor do
mundo. A Tabela 3 informa alguns estudos no Brasil em regiões aquá-
ticas que mostram diferentes níveis e quando possível, fontes, a partir
de duas razões. Com isso é possível observar a singularidade do com-
portamento dos HPAs em diferentes locais.
Tabela 3 – Níveis de concentração de HPAs (ng g-1) e fontes estabelecidas de

acordo com razões de diagnóstico em áreas aquáticas no Brasil
Razão de diag-
nóstico BMM/
Região Área de estudo Níveis Referência
AMM InP/
(InP+BghiP)
Pirogênica
Souza et al.
Norte Rio Negro (AM) 6.5 a 5348 Combustão de
(2015)
biomassa
Arruda-
Estuário do Rio Pirogênica
<0.06 a 156 Santos et
Goiana (PE) -
al. (2018)
Rio Capibaribe Pirogênica Maciel et

<LD a 497.6
(PE) - al. (2015)
-
Bacia do <LD a Lourenço et
Combustão de
Sergipe (AL) 71600 al. (2013)
biomassa
Porto do - Moreira et
6.7 a 107
Nordeste Mucuripe (CE) - al. (2017)
Porto do Pecém - Moreira et

31.9 a 292
(CE) - al. (2017)
Sistema
Pirogênico
Estuarino Santos et
23.4 a 228.2 Combustão de
Timonha- al. (2019)
biomassa
Ubatuba (CE)
Rio Jaguaribe Pirogênica Andrade et

0.6 a 3752.0
(CE) - al. (2019)
-
Baía de Araçá Kim et al.
<LD a 621 Combustão de
(SP) (2018)
biomassa
-
Laje de Santos 4510 a Abessa et
Combustão de
(SP) 26000 al. (2017)
biomassa
Sudeste
Baía de Pirogênica Silva et al.
77 a 7751
Guanabara (RJ) - (2007)
Sistema
Estuarino 193.02 a - Buruaem et
Santos-São 4803.62 - al. (2013)
Vicente (SP)
-
Baía das Martins et
3.85 a 89.1 Combustão de
Laranjeiras (PR) al. (2012)
biomassa
Pirogênica
Baía de Dauner et
8.7 a 5489 Combustão de
Babitonga (SC) al. (2018)
petróleo
Sul
Estuário Pirogênica Cardoso et
0.6 a 63.8
Paranaguá (PR) - al. (2016)
Baía de Pirogênica Bet et al.

<LD a 14.41
Paranaguá (PR) - (2016)
Esses compostos podem ser divididos em dois grupos, de acordo

com suas características físico-químicas: os HPAs de baixa massa mo-
lecular e os de alta massa molecular.
Os HPAs de baixa massa molecular (BMM) são aqueles que pos-
suem de dois a três anéis aromáticos, os quais podem se apresentar em sua
forma alquilada ou com heteroátomos, como oxigênio e enxofre. São mais
leves e assim mais voláteis que os outros, apresentam maior pressão de
vapor e constante de Henry, sendo comumente encontrados na atmosfera

em sua fração gasosa. Estudos apontam características tóxicas agudas sig-
nificantes aos organismos aquáticos (NEFF; STOUT; GUNSTER, 2005).
Os HPAs BMM são encontrados em maiores quantidades em pe-
tróleo e derivados do que os de AMM (WANG; FINGAS; PAGE, 1999).
Os principais encontrados são o naftaleno, fenantreno e antraceno, tanto
em suas formas parentais quanto alquiladas, sendo assim associados à
presença de combustíveis fósseis (UNITED NATIONS ENVIRONMENT
PROGRAMME, 1992; WANG; FINGAS; PAGE, 1999).
Já os HPAs de alta massa molecular (AMM) são aqueles com 4 ou
mais anéis aromáticos; comparados com os de BMM, costumam se depo-
sitar próximos a sua fonte, por serem mais pesados e, assim, menos voláteis.
Apresentam forte interação com material particulado, sendo mais resistentes
à biodegradação (BOULOBASSI; SALIOT, 1993). São caracterizados pela
sua dominância em processos pirolíticos (WANG; FINGAS; PAGE, 1999).
Diferentes dos seus compostos mais leves, estes não são toxica-
mente significativos, contudo, muitos apresentam caráter carcinogê-
nico e mutagênico (DE WITT et al., 1992; MARTINS, 2005). De
acordo com a International Agency of Research on Cancer (IARC) que
coordena estudos sobre o câncer humano, os compostos benzo(a)antra-
ceno, benzo(b)pireno e dibezeno(a,h)antraceno, estão entre os HPAs
listados pela USEPA como “provavelmente cancerígenos”.
Avaliação das origens dos hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos
Em relação aos HPAs, a sua origem (petrogênica, pirolítica, dia-

genética) pode ser definida utilizando-se índices moleculares basean-
do-se em razões das concentrações de HPAs selecionados (COLOMBO
et al., 1989). O uso destas razões requer um entendimento sobre a esta-
bilidade termodinâmica relativa entre diferentes compostos de mesmo
peso molecular. A estabilidade relativa dos HPAs pode ser estimada em
função da diferença entre os calores de formação (𝛥Hf) dos compostos
de mesmo peso molecular, obtidos através de complexos modelos ciné-
ticos e matemáticos (YUNKER et al., 2002).
É interessante observar que uma certa dificuldade na identifi-

cação da origem dos HPAs é frequente, em geral, devido à presença de
várias fontes de contaminantes e de diversos processos de transfor-
mação dos compostos no compartimento ambiental e, antes disto, no
próprio transporte ao longo do percurso fonte-sumidouro.
As distribuições de HPAs são as ferramentas mais úteis para a
distinção entre fontes pirolíticas e petrogênicas de hidrocarbonetos. Os
HPAs petrogênicos exibem um padrão de distribuição em forma de sino
(bell shaped) (WANG; FINGAS, 2003; YUNKER et al., 2015). Por
outro lado, os HPAs pirolíticos geralmente apresentam a distribuição
dos HPAs alquilados homólogos com os HPAs parentais mais abun-
dantes (com o perfil de distribuição de C0->>C1->C2->C3->C4-, cha-
mada de distribuição inclinada). As distribuições ou “impressões digi-
tais” das concentrações de HPAs são frequentemente usadas para
comparar fontes de petróleo. Os HPAs mais abundantes nos óleos brutos
são C0–C4 naftalenos, fenantrenos C0-C4, fluorenos C0-C4 e os crisenos
de C0 a C4. As espécies C1-C2 alquiladas são mais abundantes que os
compostos parentais não alquilados (C0) e geralmente são mais abun-
dantes que o C3+ homólogos. A distribuição do número de anéis de-
pende da composição inicial do óleo e do intemperismo. Os óleos mais
leves são enriquecidos nos naftalenos, enquanto os mais pesados, de-
gradados ou os óleos intemperizados são enriquecidos em HPAs com
maior número de anéis.
Além disso, entre os HPAs prioritários, a predominância dos
HPAs de alto peso molecular (∑ HPAs (4-6 anéis = Fltr, Pir, BaA, Cri,
BbF, BkF, BaP, IcdP,DahA, and BghiP)) sobre os HPAs de baixo peso
(2-3 anéis) nos processos pirolíticos é evidente em vários trabalhos
(FENG et al., 2016; WANG; FINGAS; PAGE, 1999).
Outras razões também são utilizadas para a caracterização de
fontes de HPAs no meio ambiente como fenantreno/antraceno, fluo-
ranteno/pireno, benzo (a) antraceno/(benzo (a) antraceno + criseno)
e indeno (cd) pireno/(indeno (cd) pireno + benzo(ghi)perileno)
(STOGIANNIDIS; LAANE, 2015; YUNKER et al., 2002).
A razão do fenantreno sobre o antraceno (Fen/Ant) tem sido am-
plamente utilizada para diferenciar fontes pirolíticas de petrogênicas
nos sedimentos (GUO et al., 2007; WANG; FINGAS; PAGE, 1999). O

fenantreno é termodinamicamente mais estável do que o antraceno e a
sua prevalência caracteriza a origem petrogênica (BUDZINSKY et al.,
1997). Os processos que ocorrem em altas temperaturas (500-700°C)
produzem valores baixos para a razão Fen/Ant, normalmente menores
do que 5 (BUDZINSKY et al., 1997; NEFF; STOUT; GUNSTER,
2005). A maturação lenta da matéria orgânica no petróleo leva a valores
bem maiores da razão Fen/Ant (BUDZINSKY et al., 1997; NEFF;
STOUT; GUNSTER, 2005). A razão Fen/Ant>15 é relacionada com
fontes petrogênicas e Fen/Ant<15 com fontes predominantemente piro-
líticas (<5 de acordo com Neff et al. (2005)) (BUDZINSKY et al.,
1997; DE LUCA et al., 2005).
A razão do fluoranteno sobre o pireno (Fltr/Pir) tem correlação
com a temperatura de formação dos compostos (BUDZINSKY et al.,
1997). Nesse caso, o isômero mais estável termodinamicamente é o
pireno (YAN et al., 2005). O pireno é mais favorecido do que o fluoran-
teno na formação de combustíveis fósseis. Como resultado, o índice
Fltr/Pir<1 é utilizado para produtos petrogênicos, exceto certos carvões
e óleo bruto. A razão Fltr/Pir>1 é produzida por processos pirolíticos a
temperaturas elevadas (COSTA; WHITE; RUSPANTINI, 2004;
SABER; MAURO; SIRIVEDHIN, 2006). No entanto, existem fontes
pirolíticas com a razão Fltr/Pir <1 que são representadas por óleos lu-
brificantes usados, emissão de automóveis e caminhões a diesel e com-
bustão de gasolina e diesel (YUNKER et al., 2002). Por isso, um limite
mais confiável de Fltr/Pir ≤ 0,5 para fontes petrogênicas foi proposto
por Stogiannidis e Laane (2015). Dessa forma, valores entre 0,5 e 1 são
representativos de fontes mistas. Se Fltr/Pir>1, fontes pirolíticas como
queima de carvão e biomassa são provavelmente predominantes
(YAN et al., 2005; YUNKER et al., 2002).
A origem do perileno é bastante controversa (BUDZINSKY et
al., 1997; CAVALCANTE et al., 2008; HANKE et al., 2019; SOCLO;
GARRIGUES; EWALD, 2000). O perileno pode ser introduzido no
ecossistema aquático por vários processos, sendo a degradação dos
precursores biogênicos a fonte predominante (GSCHWEND;
HITES, 1981). Segundo Venkatesan (1988), um sistema favorável
para a formação e preservação de perileno é encontrado em regiões

aquáticas com alta produção biológica, como estuários e lagos. Além
disso, o perileno pode ter uma origem terrestre, mas a fonte terrestre
desse composto permanece desconhecida. O perileno também pode
ser derivado de material nativo, como diatomáceas (VENKATESAN,
1988). Alguns estudos foram desenvolvidos para a diferenciação de
fontes antrópicas ou naturais de HPAs, comparando as concentrações
de perileno com os outros HPAs (BAUMARD et al., 1998;
BUDZINSKY et al., 1997; SOCLO; GARRIGUES; EWALD, 2000;
WANG et al., 1999, 2014). A relação % Per/Σ5 anéis > 10% sugere a
origem natural do perileno, enquanto que valores < 10% sugerem
origem pirolítica desse HPA (PAGE et al., 1996; WANG; FINGAS;
PAGE et al., 1999).
As principais razões de diagnóstico utilizadas para realizar a es-
timativa de fontes dos HPAs estão listadas abaixo (Tabela 4):
Tabela 4 – Razões de diagnóstico usadas para hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Faixa
Razão Aporte Referências
limítrofe
Budzinsky et al.
>15 Petrogênico
Fen/ Ant (1997); De Luca et
<15 Pirolítico
al. (2005)
<0,5 Petrogênico
Stogiannidis e Laane
Fltr/Pir 0,5-1 Misto
(2015)
>1 Pirolítico
<0,1 Petrogênico
Ant/(Ant+Fen) Yunker et al. (2002)
>0,1 Pirolítico
<0,4 Petrogênico Yunker et al. (2002);
Flt/(Flt+Pir) 0,4 – 0,5 Queima de petróleo Stogiannidis e Laane
>0,5 Queima de biomassa (2015)
<0,2 Petrogênico
B(a)Ant/B(a)Ant
0,2 – 0,35 Fonte mista Yunker et al. (2002)
+ Cri
>0,35 Pirolítico
<0,25 Petrogênico
IP/(IP + B(ghi)P) 0,25 – 0,5 Queima de petróleo Yunker et al. (2002)
>0,5 Queima de biomassa
>1 Petrogênico Stogiannidis e Laane
BMM/AMM
<1 Pirolítico (2015)
>10% Natural
Per/Σ5aneis Wang et al. (1999)
<10% Antropogênico
Avaliação do risco dos hidrocarbonetos alifáticos e

policíclicos aromáticos no ambiente marinho
Segundo Irwin e colaboradores (1997), os alcanos constituem

um grupo cuja toxicidade aquática é baixa a moderada. Esse mesmo
estudo mostra que a toxicidade dos alcanos estudados decresceu na
seguinte ordem: decano, octano, hexano e pentano. Esse mesmo resul-
tado foi encontrado pelo Bureau of Reclamation (2002). Dessa forma,
podemos inferir que a toxicidade dos alcanos tende a aumentar com o
aumento do tamanho da molécula (DONLAN; DOUGLAS;
MACDONALD, 2005).
Por outro lado, os HPAs são de interesse ecotoxicológico no
que diz respeito aos impactos a curto prazo na coluna d’água e aos
efeitos de curto e longo prazo para os animais bentônicos (DONLAN;
DOUGLAS; MACDONALD, 2005). Vários fatores influenciam na
toxicidade dos HPAs, entre eles as espécies afetadas, a via de expo-
sição e a estrutura molecular do HPA (CANADIAN COUNCIL OF
MINISTERS OF THE ENVIRONMENT, 1999). Em geral, os HPAs
de baixo peso molecular são considerados agudamente tóxicos e não
carcinogênicos para os organismos aquáticos, enquanto os HPAs de
alto peso molecular não são agudamente tóxicos aos organismos
aquáticos, mas alguns deles são carcinogênicos (CANADIAN
COUNCIL OF MINISTERS ENVIRONMENT, 1999). Os HPAs de
baixo peso molecular apresentam maior toxicidade aguda em re-
lação aos HPAs de alto peso molecular devido a sua maior solubili-
dade em água. A mortalidade é o efeito mais comum em bioensaios
com sedimentos coletados in situ e sedimentos fortificados em labo-

ratórios decorrentes de toxicidade aguda (CANADIAN COUNCIL
OF MINISTERS OF THE ENVIRONMENT, 1999).
Os organismos bentônicos são expostos aos HPAs por várias
vias de exposição, incluindo exposição aos HPAs no material particu-
lado e dissolvido nas águas intersticiais e coluna d’água, assim como
aos HPAs adsorvidos no sedimento através do contato na superfície e
da ingestão de partículas. Portanto, os sedimentos representam a via de
exposição mais importante para muitos invertebrados bentônicos
(CANADIAN COUNCIL OF MINISTERS OF THE ENVIRONMENT,
1999). Os dados sobre as concentrações de HPAs nos sedimentos for-
necem importantes informações para a avaliação da contaminação do
sedimento, no entanto tais medidas não necessariamente refletem a
fração biodisponível dessas substâncias. Os HPAs individuais e os di-
ferentes tipos de sedimento vão resultar em diferentes biodisponibili-
dades (DE WITT et al., 1992).
Segundo a Canadian Council of Ministers of the Environment
(1999), a avaliação da porcentagem de efeitos observados para as con-
centrações de HPAs define três classes: as concentrações que estão
abaixo do TEL (nível limite de efeito) que são raramente associadas
com efeitos biológicos adversos, as concentrações entre o TEL e o PEL
(nível provável de efeito) que são ocasionalmente associadas com
efeitos biológicos adversos e as concentrações acima do PEL que são
frequentemente associadas com efeitos biológicos adversos.
AGROTÓXICOS EM AMBIENTES URBANOS
Wersângela C. Duaví
Introdução
N o nosso cotidiano, fazemos uso de diferentes produtos quí-

micos em nossos lares, seja para realização de atividades de limpeza do-
méstica, para nossa higiene pessoal ou mesmo para eliminar animais sinan-
trópicos. Além do uso domiciliar, tais produtos são amplamente utilizados
nos ambientes peridomiliciares e em locais públicos de áreas urbanas,
como nas campanhas de saúde pública, por empresas do setor de dedeti-
zação, em produtos veterinários, em venenos de venda livre (inseticidas
domésticos), em capina química e em jardinagem. Na indústria química,
esses produtos são chamados de saneantes domissanitários e são formu-
lados à base de princípios ativos, aditivos, conservantes e/ou solventes.
Na legislação brasileira, esses produtos são regulamentados pela
Lei nº 6.360/1976, que dispõe sobre a vigilância sanitária a que ficam
sujeitos os medicamentos, as drogas, os insumos farmacêuticos e cor-
relatos, cosméticos, saneantes e outros produtos. Entretanto ao se ana-
lisar criteriosamente a composição dos domissanitários do tipo desin-
festantes, ou seja, empregados no controle de pragas, percebe-se que
possuem alguns princípios ativos que compõem os agrotóxicos, que,
por sua vez, são normalizados por outra lei (BRASIL, 1989) e reco-
nhecidamente prejudiciais para a saúde humana e para o ambiente
(ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE SAÚDE COLETIVA, 2012).
Comparativamente, o modo de aplicação de agrotóxicos é res-

trito a um determinado período que depende do tipo de cultura e da
praga, enquanto os “Agrotóxicos Urbanos” (AgUs), devido a sua venda
livre e sua menor eficácia, são usados continuamente para atingir o
efeito desejado. Diante do exposto, constata-se a falta de um aparato
legal que alerte e que defina critérios rigorosos sobre o uso desses
AgUs, o que permite que sejam utilizados indiscriminadamente.
Além disso, o acesso facilitado aos AgUs por consumidores e
empresas dedetizadoras atrai investimentos para esses mercados.
Segundo a Associação Brasileira de Controle de Vetores e Pragas
(ABCVP), o setor de empresas dedetizadoras movimenta, em média,
no Brasil mais de R$ 1 bilhão por ano e tem estimativa de cresci-
mento de 10% anuais nos próximos anos. Ao todo são 3.589 em-
presas em todo o País, sendo cerca de 50% na informalidade
(MORAES, 2012). A facilidade de abertura de empresas e baixo ca-
pital inicial são atrativos para investimentos nesse segmento. A infor-
malidade é um grave problema nesse setor, pois provavelmente elas
não garantem a segurança da população humana e do meio ambiente
durante a aplicação dos AgUs. Outro setor em crescente expansão é
o comércio de venenos de venda livre (inseticidas domésticos).
Segundo o anuário da Associação Brasileira das Indústrias de
Produtos de Limpeza e Afins (2013), foram vendidos mais de 114
milhões de unidades de inseticidas dos tipos líquido, aerossol, elé-
trico, gás fumigante, espiral e armadilha em 2012, tendo destaque o
crescimento em volume entre os anos de 2011 e 2012 os das catego-
rias gás fumigante (60,8 %) e armadilha (14,9 %).
No Brasil, o controle de pragas é realizado preferencialmente pelo
uso de produtos químicos, por se tratar de um método de ação rápida e
eficiente, embora seja recomendado apenas em situações de emergência
ou quando não se dispuser de outra ferramenta de intervenção (CÂMARA
NETO, 2000; FUNDAÇÃO NACIONAL DE SAÚDE, 2001; LONDRES,
2011; RIBEIRO et al., 2008). Apesar do consenso de que a agricultura é
uma das principais fontes de contaminação por agrotóxicos nos corpos
hídricos (DING et al., 2010; GONÇALVES; SILVA; ALPENDURADA,
2007; NOGUEIRA et al., 2012). Weston e colaboradores (2005), Amweg
e colaboradores (2006), Holmes e colaboradores (2008) e Ensminger e

Kelley (2011) relatam os AgU lançados nas regiões urbanas da califórnia
como fonte potencial de contaminação ambiental.
Agrotóxicos Urbanos (AgUs)
Os AgUs, conhecidos tecnicamente por “produtos saneantes do-

missanitários” do tipo desinfestantes, são usados para o controle de
pragas urbanas. São definidos como substâncias ou preparações desti-
nadas à desinfecção ou desinfestação de ambientes urbanos domici-
liares, coletivos, públicos ou privados, em lugares de uso comum e no
tratamento da água, para controle de insetos, roedores e de outras pragas
incômodas ou nocivas à saúde (BRASIL, 1976). São regulamentados
pela RDC nº 34/2010 e constituem esses produtos os “inseticidas”, “re-
guladores de crescimento”, “rodenticidas”, “moluscicidas”, “repe-
lentes”, “venenos domésticos”, dentre outros (ASSOCIAÇÃO
BRASILEIRA DE SAÚDE COLETIVA, 2012; CONSELHO
REGIONAL DE QUÍMICA - IV REGIÃO, 2012).
Podem ser encontrados em diferentes tipos de formulação (pó seco,
pó molhável, pó solúvel, granulados, concentrados emulsionáveis, emulsão
concentrada ou emulsões e dispersão aquosa, microemulsão aquosa, solu-
ções microencapsuladas, soluções aquosas, soluções concentradas, aeros-
sóis, suspensão líquida, pastilhas inseticidas, iscas inseticidas) e ter em sua
composição um ou mais princípios ativos, aditivos, conservantes e/ou sol-
ventes. Atualmente a principal classe química de AgU pertence ao grupo
dos piretroides. Também existem no mercado, porém em menor quanti-
dade, produtos dos grupos organofosforados e carbamatos, que estão sendo
banidos gradualmente devido ao efeito residual no ambiente e à toxicidade
(ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE SAÚDE COLETIVA, 2012).
Os piretroides são derivados sintéticos das piretrinas, que são
produzidas a partir das flores das espécies de crisântemo (Chrysanthemum
cinerariaefolium) (FEO et al., 2012; SANTOS; AREAS; REYES,
2007). Na sua maioria, esta classe apresenta compostos persistentes no
ambiente, com alta hidrofobicidade e com baixa solubilidade em água,
fator que propicia sua ligação às partículas sólidas do solo e sedimento.
São altamente tóxicos a organismos aquáticos (crustáceos e peixes) e

insetos, com a maioria das concentrações letais medianas (CL50) infe-
riores a 1 ppb (TDC ENVIRONMENTAL, 2003). Além disso, estudos
recentes sugerem potencial carcinogênico, neurotóxico, imunossu-
pressor e reprodutivo de piretroides em mamíferos (ALONSO et al.,
2012; FEO et al., 2012). Os piretroides atuam no sistema nervoso cen-
tral, interferindo no funcionamento da bomba de sódio e potássio
(ENCOP-CONTROLE PRAGAS, 2015).
Os compostos da classe dos organofosforados, como a malationa,
apresentam elevada toxicidade a mamíferos, são lipossolúveis, biodegra-
dáveis, ou seja, têm baixa persistência no ambiente, sendo a hidrólise sob
condições de alcalinidade o principal meio de degradação. Os organofos-
forados atuam na inibição da colinesterase, a qual interfere na transmissão
dos impulsos nervosos (FUNDAÇÃO NACIONAL DE SAÚDE, 2001;
SUPERINTENDÊNCIA DE CONTROLE DE ENDEMIAS, 2000).
Foram substitutos dos organoclorados, e, posteriormente, substituídos por
piretroides, após alguns produtos serem banidos (AMWEG et al., 2006).
Características químicas dos AgUs
Os AgUs são substâncias xenobióticas, sintetizadas pelo homem,

produzidas com diferentes propriedades para alcançar sua eficiência má-
xima no extermínio da praga. Em geral, os AgUs apresentam propriedades
que influenciam fortemente sua natureza hidrofóbica, como baixa solubi-
lidade em água e alta afinidade por matéria ou fase orgânica, ou seja, são
considerados contaminantes orgânicos hidrofóbicos (COH) (LIMA,
2011). Dentre as principais propriedades que influenciam a ocorrência dos
AgUs no ambiente, seja ele aquoso ou sedimentar, destacam-se: coefi-
ciente de partição de carbono orgânico, coeficiente de partição solo/água
ou coeficiente de adsorção (Koc), coeficiente de partição octanol-água
(Kow), solubilidade em água (S), pressão de vapor (PV), constante de
Henry (KH) (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMRODEN, 2003).
A Koc é a razão entre a concentração da substância adsorvida ao car-
bono orgânico e a fase aquosa (LIMA, 2011). Quanto maior a Koc, maior o
potencial do composto em se ligar a substratos com altos conteúdos de
carbono orgânico, como solo, sedimento e material particulado suspenso

(ZHOU; ROWLAND; MANTOURA, 1995a). A Kow é a razão entre as
concentrações dos compostos em octanol (solvente apolar) e água. Quanto
maior a Kow, maior a solubilidade da substância em octanol, maior sua li-
possolubilidade e maior sua tendência de acumular nos tecidos dos orga-
nismos, em geral ricos em lipídios. Segundo Mechlińska e colaboradores
(2009), a Kow representa um bom parâmetro para avaliar a capacidade de
bioacumulação dos compostos em ambientes aquáticos. A PV e a KH regem
o fluxo do contaminante entre a superfície (sedimentar ou aquosa) e a at-
mosfera, representam a capacidade de volatilização dos compostos e ex-
plicam o fato de alguns compostos serem encontrados em regiões remotas
e longe da sua fonte inicial (DIAS et al., 2013; NOGUEIRA et al., 2012).
Fontes de AgUs para os ambientes aquáticos urbanos
No Brasil, os AgUs provêm de 3 principais fontes: campanhas de

saúde pública de combate à dengue, doença de Chagas, febre amarela,
esquistossomose, malária; inseticidas domésticos e empresas dedetiza-
doras (DUAVÍ, 2015). Uma das preocupações sobre o uso dos AgUs gira
em torno do uso continuado dessas substâncias para atingir o efeito de-
sejado, o que pode acarretar uma contaminação crônica aos recursos am-
bientais, porém seus efeitos e ocorrência no meio ambiente, principal-
mente nos ecossistemas aquáticos, são pouco conhecidos e estudados.
A presença dos princípios ativos dos AgUs em água, solo, sedi-
mento e ar degrada a qualidade das matrizes e pode provocar um problema
ambiental, devido a sua persistência, toxicidade e bioacumulação (SILVA;
FAY, 2004). Segundo Arias-Estévez e colaboradores (2008), o estudo do
destino dos AgUs depende de uma abordagem multidisciplinar, cujos re-
sultados integrados possibilitarão o desenvolvimento de ferramentas e téc-
nicas de planejamento e manejo que permitam uma tomada de decisão
ambiental efetiva, maximizando o efeito desses produtos nos organismos
alvo e minimizando os danos à saúde e ao ambiente causados por seu uso.
Quando os AgUs são aplicados nos domicílios, peridomicílios e
em locais públicos de áreas urbanas, seus resíduos são transportados por
bueiros ou cursos de água oriundos de escoamento de águas pluviais ou
escoamento urbano (DIAMOND; HODGE, 2007; GUO; KELLEY;

GOH, 2007), e podem atingir os ambientes aquáticos urbanos por meio
de fontes difusas. Segundo estudos realizados na Califórnia (EUA), as
possíveis fontes não pontuais (difusas) que alcançam corpos d’água ur-
banos dessa região são provenientes do controle de peste estrutural (em-
presa especializada), saúde pública (controle de vetores); produtos de
venda livre; jardinagem e paisagismo (manutenção da paisagem) e depo-
sição atmosférica de aplicações agrícolas (AMWEG et al., 2006;
AMWEG; WESTON; UREDA, 2005; KUIVILA et al., 2012; WESTON
et al., 2005; WESTON; HOLMES; LYDY, 2009; WESTON; LYDY,
2010). Gerecke e colaboradores (2002) esquematizaram as principais
aplicações e caminhos do transporte de AgU para águas superficiais em
áreas urbanas e provenientes da agricultura (Figura 1).
Figura 1 – Principais aplicações e caminhos do transporte
de AgU para águas superficiais
Fonte: adaptada de Gerecke et al. (2002).

1 – Aplicação em culturas; 2 e 3 – Operações impróprias em fa-
zendas e em áreas urbanas (p.ex.: enchimento de pulverizadores,
eliminação de material de embalagem, limpeza de equipamentos):
resíduos drenados para o esgoto, fossa séptica ou águas superficiais;
4 – Aplicação em material de construção: lixiviados durante eventos
de chuvas; 5 – Aplicação em jardinagem e em paisagismo: run off
durante eventos de chuvas e 6 – Aplicação em materiais para con-
servação (p.ex.: tintas anti-incrustantes).
Entretanto, os caminhos percorridos pelos AgUs nas áreas ur-

banas podem diferir entre países desenvolvidos e em desenvolvi-
mento. Na capital do estado do Ceará, Brasil, devido ao crescimento
urbano rápido e desordenado da cidade de Fortaleza, cidade lito-
rânea, não houve planejamento urbano adequado, ou seja, pouco se
investiu em obras de drenagem, tampouco em suficiente número de
parques e áreas verdes.
Estes fatores somados melhoram a capacidade de infiltração e
drenagem urbana das águas e, consequentemente, da qualidade am-
biental dos recursos hídricos. Segundo a Companhia de Água e Esgoto
do Ceará (CAGECE), 38% dos domicílios de Fortaleza/CE ainda não
têm rede de esgoto, os quais fazem uso ainda de fossas rudimentares,
que são ligadas clandestinamente às galerias e canais de águas pluviais
ou despejadas in natura em rios (FORTALEZA, 2013). Como resultado
dessas ações, temos o transporte dos efluentes domésticos para os
corpos hídricos receptores sem passar por algum tipo de tratamento, o
que favorece a chegada de diversos contaminantes aos ecossistemas
aquáticos da região.
Diante da problemática apresentada, Duaví estudou os estuá-
rios de dois importantes rios localizados na capital do Estado do
Ceará e constatou a presença de AgU na coluna d’água e em sedi-
mentos. A presença desses contaminantes em áreas de elevada im-
portância econômica, social e ambiental, como os estuários e man-
guezais, degrada os recursos naturais desses ambientes e afeta
diretamente populações tradicionais que têm nesses recursos sua
principal fonte de renda (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE SAÚDE
COLETIVA, 2012).
Ocorrência de AgU para os ambientes aquáticos urbanos

do estado do Ceará
Para estudar os AgUs, é necessário primeiramente conhecer as

propriedades físico-químicas dos seus princípios ativos, o tipo de
formulação do produto, suas potenciais fontes e as características

bióticas e abióticas do ambiente em que estão sendo aplicados. A
partir dessas informações é possível inferir sobre a degradação, a
mobilidade, o transporte e o destino final de resíduos de AgU no
ambiente (RIBAS; MATSUMURA, 2009; SILVA; FAY, 2004;
SPADOTTO et al., 2004).
Para os estudos de mobilidade e biodisponibilidade dos COH
nos ambientes aquáticos, é necessário compreender os processos de
sorção, que são governantes na dinâmica ambiental dos COHs
(ZHOU; ROWLAND; MANTOURA, 1995a). Os AgUs tendem a ser
captados pelos geosorventes do ambiente aquático, partículas de ca-
ráter hidrofóbico, que estão presentes majoritariamente em solos, se-
dimentos e material particulado suspenso, sendo estes compartimentos
preponderantes na acumulação dos COHs (BAUMARD et al., 1999;
CHI; AMY, 2004; SUN; SUN; NI, 2009). Os geosorventes são estru-
turas químicas presentes tanto em superfícies inorgânicas como orgâ-
nicas da matriz, que interagem diferentemente com os COHs em
termos de energias e taxas de ligação associadas à sorção e dessorção.
Dentre os geosorventes comumente estudados estão argila, silte, subs-
tâncias húmicas (ácidos húmicos, ácidos fúlvicos e huminas), carbono
orgânico e matéria orgânica. Os AgUs podem estar também dissol-
vidos na coluna d’água, uma vez que sofrem processos de dessorção
(LUTHY et al., 1997).
O equilíbrio entre as fases dissolvida (aquosa) e particulada (não
polar), ou seja, a partição dos AgUs, também dependerá das mudanças
de condições físico-químicas e hidrodinâmicas, bem como da hidroquí-
mica do ambiente, fatores que determinam comportamentos específicos
dos contaminantes a cada ambiente. Segundo Pan e You (2010), os rios
são importantes caminhos para o transporte de COH do continente para
estuários e oceanos. Exemplo dessas mudanças é a transição entre os
ambientais fluviais, estuarinos e oceânicos, os quais apresentam dife-
renças no gradiente de pH, temperatura, material particulado suspenso
e salinidade (HONG et al., 2013; HUNG et al., 2007; TREMBLAY et
al., 2005; ZHOU; ROWLAND, 1997).
O Rio Ceará, um dos três principais corpos hídricos da região

metropolitana da cidade de Fortaleza, capital do estado do Ceará,
Brasil (BRANDÃO, 1998), tem sofrido diariamente as implicações da
expansão urbana sem o devido planejamento ambiental nos últimos
anos. O estuário do Rio Ceará recebe diretamente os efeitos dos im-
pactos antrópicos, provenientes da intensa descarga de efluentes do-
mésticos, industriais, tratados ou não, escoamento agrícola e urbano,
fontes responsáveis pela entrada de diversos contaminantes e po-
luentes (CAVALCANTE et al., 2008, 2009; DUAVÍ et al., 2015;
NILIN et al., 2007, 2013).
Duaví estudou a ocorrência e o comportamento de AgU no Rio
Ceará. A escolha dos princípios ativos estudados foi motivada pelo co-
nhecimento do uso de inseticidas utilizados no combate a vetores de
doenças e a pragas domésticas, resultante do levantamento dessas subs-
tâncias realizado por Duaví e colaboradores (2015). Além disso, foram
feitas consultas a órgãos públicos e artigos científicos sobre os princi-
pais AgUs utilizados para tais fins, que resultou na escolha da: bifen-
trina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, imiprotrina, permetrina e
malationa. Para isto, foram realizadas análises em amostras de água e
de sedimentos nas zonas estuarina e fluvial do Rio Ceará, bem como a
caracterização dessas matrizes.
A maioria dos estudos sobre presença de piretroides em ma-
trizes ambientais destaca o sedimento como local de acúmulo dessas
substâncias, que, em geral, estão em menor concentração na água,
uma vez que a sorção ao sedimento ou às partículas sólidas reduz a
biodisponibilidade de compostos hidrofóbicos na coluna d’água,
como é o caso dos piretroides (SPURLOCK et al., 2005). Além
disso, os baixos valores de solubilidade e tempo de meia vida em
água dos AgUs, assim como a alta capacidade de fotodegradação,
auxiliam na sua rápida dispersão na coluna d’água (FEO; ELJARRAT;
BARCELÓ, 2010a). Por esses motivos, os resíduos desses com-
postos são pouco monitorados nesse compartimento ambiental. Em
estados como a Califórnia (EUA), o monitoramento de alguns pire-
troides sintéticos em águas superficiais é motivado pelo fato de
esses compostos serem muito tóxicos a organismos aquáticos e por

substituírem alguns organofosforados recentemente banidos
(SPURLOCK et al., 2005).
Comparativamente com outros trabalhos que analisam a pre-
sença de piretroides em águas de rios e estuários de áreas urbanas, o
Rio Ceará encontra-se mais contaminado com piretroides ciperme-
trina, deltametrina e permetrina (Tabela 1). Mesmo em se tratando de
substâncias com elevada toxicidade aguda a organismos aquáticos e
crescente uso desses compostos, não há na legislação ambiental bra-
sileira valores que limitem a quantidade de resíduos de piretroides
em corpos hídricos. Há apenas a Portaria nº 2914/2011, que dispõe
sobre padrões de potabilidade, apresenta valor máximo permitido
para a permetrina (20 μg L-1), que não se aplica para a forma de uso
do recurso em questão. Ou seja, como não há a obrigatoriedade de
monitorar esses compostos, não há histórico da presença deles nos
corpos hídricos brasileiros.
Diferentemente dos piretroides, o inseticida malationa é mais
monitorado em águas superficiais do que em sedimento, isto ocorre
devido a suas características físico-químicas propiciarem certa ten-
dência hidrofílica. No Brasil, a Resolução CONAMA nº 357/2005
estabelece valores máximos permitidos para o inseticida malationa.
Os níveis encontrados nesse trabalho encontram-se acima do per-
mitido (0,1 μg L-1) classe 1 de águas doces, classe 1 de águas sa-
linas e classe 1 de águas salobras, e abaixo (100,0 μg L-1) para
classe 3 de águas doces.
Comparando as concentrações de piretroides em amostras de se-
dimento do Rio Ceará com outros rios e estuários urbanos, listados na
Tabela 19, pode-se verificar que a cipermetrina e deltametrina apresen-
taram as maiores concentrações.
Tabela 1 – Níveis (ng L -1) em água dos principais piretroides usados em áreas urbanas
Piretroides
Locais Referências
Bifentrina Ciflutrina Cipermetrina Deltametrina Permetrina
Rio Ceará, 15,60- 44,49- Duaví

<LD 37,39-367,60 60,99-170,96
Ceará, Brasil 178,35 226,45 (2015)
Ebro River Feo et al.

0,73- 57,2 2,0-58,8
Delta (2010b)
Beijing
Guanting Xue, Xu e
ND-1,89 ND-6,28
reservoir, Jin (2005)
China
Sacramento,
Stockton, Weston e
1,0-29,8 2,5-17,8 1,0-12,3 1,3-3,5 1,5-45,8
Vacaville; Lydy (2010)
CA, EUA
Wang,
Roseville,
2,55-29,7 2,24-22,6 5,51-25,9 2,34-3,53 7,43-66,1 Weston e
CA, EUA
Lydy (2009)
Weston,
Roseville,
4,6-29,7 ND-22,6 ND-25,9 ND-3,5 ND-66,1 Holmes e
CA, EUA
Lydy (2009)
Weston,
Elk Grove,
8,7-72,7 3,2-13,8 ND-4,2 ND-252,0 5,7-125,0 Holmes e
CA, EUA
Lydy (2009)
Fonte: os autores.
<LD=abaixo do limite de detecção, ND=Não detectado, ( - ) = Não analisado no estudo.
Não há um consenso geral quanto à frequência e detecção de pi-

retroides em rios urbanos. A variação de perfis desses inseticidas em
sedimentos de rios urbanos pode ser justificada pelos diferentes modos
de uso e pelas diferentes fontes em cada um (Tabela 2).
Tabela 2 – Níveis (ng g -1) em sedimento dos principais piretroides usados em

áreas urbanas
Piretroides
Locais Referências
Bifentrina Ciflutrina Cipermetrina Deltametrina Permetrina
Rio Ceará, 27,00- Duaví

ND-85,23 5,75-55,45 270,99-623,99 0,27-443,48
Ceará, Brasil 307,00 (2015)
Rio Cocó, Duaví et al.

- - 6,7-38,0 - -
Ceará, Brasil (2015)
Rio Ceará, Duaví et al.

- - 45,7-134,6 - -
Ceará, Brasil (2015)
Roseville, Weston et al.

3,3-437,0 3,1-169,0 1,3-736,0 1,6-46,0 2,1-335,0
CA, EUA (2005)
Sacramento, Amweg et
3,0-429,5 1,1-60,4 1,0-30,6 2,7-23,9 5,6-171,6
CA, EUA al. (2006)
East Bay, Amweg et

3,0-19,9 1,9-49,9 1,1-11,7 1,1-57,0 1,6-56,0
CA, EUA al. (2006)
Nashville, Amweg et
ND ND 1,3-4,7 ND 1,8-12,8
TN, EUA al. (2006)
Califórnia, Holmes et
2,19-219 6,07-127 4,18-102 9,31 8,61-97,8
EUA al. (2008)
Hintzen,
Texas
Lydy e
Central, 160-2900 110-400 210-940 - 83-3700
Belden
EUA
(2009)
Ding et al.
Illinois, EUA 2,2-46 ND ND ND 2,4-51
(2010)
Ensminger
Califórnia, 3,26-
1,69-70,74 5,83-36,41 2,54-9,39 1,69-23,13 e Kelley
EUA 138,14
(2011)
Delta do rio Li et al.
1,35-134 1,22-2,83 1,44-219 0,53-5,28 0,69-91,4
Pearl, China (2011)
Lago
Wang, Li e
Chaohu, ND-0,062 ND-0,203 0,021-11,3 0,003-0,334 ND-108
You (2012)
China
Fonte: os autores.
ND=Não detectado, ( - ) = Não analisado no estudo.
Em estudos realizados em rios urbanos da Califórnia, do Texas

Central e de Illinois (EUA), pesquisadores detectaram com maior fre-
quência o inseticida bifentrina, além de ter sido o principal contribuidor
para a toxicidade do sedimento desses rios (AMWEG et al., 2006;
DING et al., 2010; HINTZEN; LYDY; BELDEN, 2009; HOLMES et
al., 2008; WESTON et al., 2005). Já no delta do rio Pearl e no lago
Chaohu, ambos localizados na China, o inseticida cipermetrina foi o
mais abundante (LI et al., 2011; WANG; LI; YOU, 2012). Análises to-
xicológicas também mostraram que a cipermetrina foi o principal con-
tribuinte para a toxicidade (WANG; LI; YOU, 2012). O motivo para
essa diferença decorre dos distintos usos dos AgUs nos dois locais estu-
dados, como mostrado na Tabela 3.
Tabela 3 – Comparação entre níveis
País EUA China
AgU mais frequente Bifentrina Cipermetrina
Serviços de jardinagem e manu-

Fonte Não pontuais
tenção da paisagem
Existência de várias casas com

Motivo Baixo preço
gramado particular
Fonte: os autores.
O inseticida organofosforado malationa foi o AgU detectado

em menores concentrações no sedimento do Rio Ceará. Li e colabora-
dores (2011) encontraram altas frequências de detecção de malationa
em sedimento (62,5 %), porém em concentrações abaixo do limite
reportado. Wang, Li e You (2012) detectaram malationa em 40% do
total de amostras de sedimento com concentrações variando de 0,006
a 0,280 ng g-1, bem inferiores aos reportados por Duaví (2015). Os
autores concluíram que a origem agrícola ou urbana dos agrotóxicos
podia ser estimada por sua forma de distribuição que, no caso dos
agrotóxicos organofosforados (terbufós, diazinona, tebupirinfós e
malationa), foram de fontes não pontuais, o que sugere que eles sejam
provenientes de atividades agrícolas.
A principal fonte do inseticida malationa em águas e sedimentos
superficiais do Rio Ceará decorre do seu uso em campanhas sanitárias
de combate a vetores de doenças, como o caso do mosquito Aedes ae-
gypti, transmissor da dengue. Na saúde pública, o malationa é usado
como adulticida no tratamento espacial, que consiste em colocar gotí-
culas micropulverizadas do inseticida na massa de ar de determinado
local ou ambiente (SILVA; GUIMARÃES; FERREIRA, 2001). Esse
tipo de aplicação é solicitado quando os tratamentos preventivos (focal
e residual) não são suficientes para evitar surtos de doenças (SILVA;
GUIMARÃES; FERREIRA, 2001; WESTON et al., 2005). Conforme
Nota Técnica N.º 41/ 2006 CGPNCD/DIGES/SVS/MS, a demanda da
aplicação do fumacê é solicitada de acordo com o número de casos da
doença por bairros, ou seja, quanto maior a transmissão (%) da doença,
mais inseticida é nebulizado naquela área. Esses dados apontam que o
controle químico não é suficiente para diminuir os números de casos da
doença, provavelmente devido à seleção de populações de mosquitos
resistentes, o que demanda o uso de mais inseticidas.
No Ceará, os primeiros casos foram registrados em 1986 e
desde que foi notificada pela primeira vez, a dengue tem se manifes-
tado de forma endêmica, sendo que os anos de 1987, 1994, 2001,
2008 e 2011 foram registradas epidemias, tendo esse último ano o
total de 56.714 casos registrados. Para controlar esses surtos, o uso de
inseticida malationa foi intensificado nos últimos anos, sendo em
2012 utilizados em torno de 16.000 L do produto apenas na cidade de
Fortaleza (CEARÁ, 2012).
A deltametrina é recomendada para uso em campanhas de saúde
pública como adulticida aplicado espacialmente a ultrabaixo volume
por equipamentos pesados e portáteis (BRASIL, 2009b). No estado do
Ceará, é usada principalmente em campanhas de combate ao mosquito
da dengue, entretanto devido à seleção de populações resistentes de
Aedes aegypti na capital Fortaleza, a deltametrina foi substituída pelo
organofosforado malationa, sendo mantido seu uso no interior do

Estado, segundo a Nota Técnica N.º 91/2006 CGPNCD/DIGES/SVS/
MS; embora ainda seja utilizada atualmente no município de Fortaleza
apenas no equipamento costal desde o ano de 2003.
Diferentemente dos outros AgUs estudados, a permetrina e a imi-
protrina não são usadas no controle de pragas pelas campanhas sanitá-
rias. Acredita-se que a principal fonte desses princípios para o Rio
Ceará seja o uso em produtos domésticos, pois são comumente encon-
trados em venenos domésticos. Fato confirmado pela compilação dos
princípios ativos presentes na composição dos AgUs disponíveis para
venda livre, adquirida a partir da visita a 3 supermercados de diferentes
redes da Região Metropolitana de Fortaleza (Figura 2).
Figura 2 – Frequência absoluta de princípios ativos em produtos comercializados

na Região Metropolitana de Fortaleza (n=30)
Fonte: os autores.
Entretanto, os dados coletados por Duaví (2015) não foram sufi-

cientes para justificar a presença e os níveis do inseticida bifentrina
monitorados no Rio Ceará, nem sua possível origem. A ausência de

dados sobre as vendas de varejo de inseticidas que sejam disponíveis
publicamente foi a principal dificuldade em determinar a magnitude do
uso tal como foi estimado para as outras fontes potenciais.
O uso na saúde pública foi descartado como possível fonte de
bifentrina para o Rio Ceará, pois, apesar de ser permitido, este inseti-
cida não é aplicado como princípio ativo em campanhas sanitárias do
estado do Ceará, além de ser pouco frequente como ingrediente ativo de
produtos de venda livre. Também se descarta a possibilidade de ser pro-
veniente da agricultura, devido à ausência de áreas agrícolas ao longo
da bacia do Rio Ceará. Por exclusão, estima-se que este AgU provenha
do uso por empresas dedetizadoras especializadas, o que pela ausência
de dados não se pôde afirmar.
Por fim, Duaví ressalta a importância da elaboração de políticas
de monitoramento nos ambientes aquáticos que possam evitar e atenuar
impactos ambientais promovidos por essas substâncias, bem como a
forma de manejo integrada de controle de vetores em áreas urbanas a
fim de minimizar os danos econômicos, a transmissão de doenças e os
riscos ambientais causados pelos AgUs nos corpos hídricos.
CONTAMINANTES EMERGENTES
Antônio D. S. Pereira
Davi de A. Martins
Débora M. C. Silva
Gabrielle B. Costa
Juliana Lonel
Tatiane Combi
Contaminantes emergentes
O s contaminantes emergentes (CEs) são substâncias químicas

naturais ou sintéticas, além de microrganismos, que possuem potencial tó-
xico de causar efeitos negativos ao meio ambiente e aos organismos que ali
habitam. Essas substâncias possuem um crescimento relevante na comuni-
dade científica devido a suas interações que não foram associadas a outras
razões já conhecidas. Apesar de sua recente descoberta em corpos d’água e
potencial de ameaça à vida aquática, sua maioria não apresenta regulamen-
tação nos países. Assim, os CEs não costumam estar presentes em pro-
gramas de monitoramento ambiental devido às concentrações encontradas,
o que é uma das motivações para a realização de pesquisas sobre sua ocor-
rência e impactos nos ecossistemas. A expressão “emergente” se refere a
novas substâncias devido ao desenvolvimento industrial e tecnológico e
também àquelas que já existiam, porém seus impactos reais e potenciais não
são bem conhecidos. Elas possuem propriedades que dificultam encontrá-
-las como persistência, volatilidade, bioacumulação e transportes ao longo
alcance, além de estarem sendo dispostas no ambiente em quantidades bem

significativas (MARTY; MOREIRA; SIM, 2011).
A ampla variedade de compostos identificados como contaminantes
de preocupação emergente (contaminants of emerging concern, em inglês)
engloba fármacos, pesticidas, químicos industriais, surfactantes, produtos
de cuidado pessoal, nanomateriais e outros poluentes orgânicos persistentes
e disruptores endócrinos (ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY,
2008; ROSENFELD; FENG, 2011). Suas fontes são variadas, podendo ser
pontuais ou difusas, além disto, seu destino é incerto devido a suas caracte-
rísticas físico-químicas aliadas às condições climáticas (Figura 1). Alguns
exemplos são emissões e rejeitos industriais e urbanos, estações de trata-
mento, emissões devido ao uso agrícola e/ou pecuário, entre outros
(DUARTE; MATOS; SENESI, 2018).
A necessidade de estudar o comportamento de CEs nas diferentes
matrizes ambientais (água, ar e solo) envolve diferentes áreas da ciência que
são fundamentais para esclarecer a ocorrência e a presença no meio, além da
forma como atingem organismos e seres humanos. Ademais, os estudos eco
toxicológicos servirão de base para futuras legislações a respeito destes CEs
(MONTAGNER; VIDAL; ACAYABA, 2017). Geissen et al. (2015) relata
que o primeiro passo é identificar e quantificar os CEs para assimilar seus
impactos no ambiente e isso é altamente desafiador, pois o número dessas
substâncias conhecidas já é considerado alto e sua magnitude muda ao longo
do tempo, assim como as interações com o meio em que se encontram.
No Brasil, pesquisas sobre os CEs iniciaram na década de 1990 e
foram realizadas em matrizes aquáticas dando suporte para outras pes-
quisas nos anos seguintes. Devido às características regionais de cada
estado brasileiro, ficava difícil priorizar classes de contaminantes, como
era feita em outros países, como nos EUA. Portanto, foi feita uma re-
visão de literatura a partir de revistas indexadas para identificar aquelas
substâncias que causavam mais problemas segundo os estudos ava-
liados. De acordo com esses estudos, destacam-se compostos farma-
cêuticos (CFs), produtos de higiene pessoal, compostos industriais e
pesticidas sendo elas as classes mais estudadas (MONTAGNER;
VIDAL; ACAYABA, 2017).
A análise desses CEs na matriz sedimentar é importante, pois
muitos deles são hidrofóbicos. Assim sendo, como a maioria dos estudos
iniciais foram em matrizes aquáticas ainda não se sabia sobre a forma de

deposição deles no sedimento. A preocupação no início dos estudos da
ocorrência de CEs em sedimento se demonstrou de grande relevância,
pois, mesmo em baixíssimas concentrações, podem causar alterações
nos organismos marinhos afetando o sistema desses seres e podem
chegar ao organismo humano através de bioacumulação.
Muitos compostos químicos dissolvidos têm tendências de adsorção
em partículas orgânicas e inorgânicas movendo-se da parcela dissolvida
para a parcela particulada para encontrar o equilíbrio ambiental. Sendo
assim, é fundamental conhecer a capacidade de acumulação dos organismos
para identificar poluentes prioritários e para regular padrões de qualidade.
Figura 1 – Rota dos contaminantes emergentes

desde de sua produção nas indústrias até seu
destino final (consumo humano)
Fonte: os autores (2019).

A produção da maioria dos contaminantes que serão abordados

neste capítulo é industrial e, devido às diferentes formas de transporte,
sua disseminação tornou-se mais viável com ajuda da globalização.
Esses contaminantes estão presentes no cotidiano das pessoas, seja na
utilização doméstica como também para fins comerciais. Além disso, a
aplicação de produtos que possuem essas substâncias presentes em sua
formulação, está sendo cada vez mais utilizada em atividades agrícolas.
O esquema acima demonstra a possível rota de distribuição desses con-
taminantes desde sua produção, passando pelo consumo e/ou exposição
de animais e de humanos, até chegar à torneira da população, devido à
grande maioria das estações de tratamento não possuírem tratamento
adequado para a remoção desses contaminantes.
Neste capítulo, serão abordadas as seguintes classes de contami-
nantes emergentes: compostos farmacêuticos, pesticidas, retardantes de
chamas, aditivos de gasolina.
Compostos farmacêuticos
Compostos farmacêuticos (CFs) são utilizados na prevenção e

tratamento de doenças em animais e humanos entre os quais uma gama
de substâncias se encaixa, como antibióticos, produtos de cuidados pes-
soais, anti-inflamatórios não esteróis, drogas psicoativas, beta bloquea-
dores e desreguladores endócrinos (YING et al., 2013). São bioativos e
são eliminados no ambiente como mistura química complexa, o risco
ambiental é cumulativo podendo incluir efeitos bioquímicos como toxi-
cidade, resistência microbiana, alteração do comportamento e desregu-
lação endócrina. As alterações no comportamento animal e fluxo de
informações químicas são resultados das interações predador-presa que
ocorrem nos animais devido à presença desses compostos em seu orga-
nismo (BATTAGLIN et al., 2018).
A presença de CFs em ambientes aquáticos representa perigo
aos organismos marinhos, pois são planejados para serem bioativos
com um certo tipo de influência em determinada substância presente
naquele composto, agindo de forma pontual no organismo. Alguns
exemplos desses perigos relatados foi o aumento da persistência da
ação bacteriana a determinados antibióticos e a feminização de peixes

machos pelo hormônio esteroide sintético 17α-etinilestradiol, respecti-
vamente por Tao et al. (2010) e Karen et al. (2007), devido a descargas
de esgoto doméstico.
Um dos grandes problemas de CFs está relacionado a sua con-
centração presente no meio aquático, pois durante vários anos foram
encontrados em baixas concentrações em água, porém suas taxas de
introdução supera as taxas de degradação no meio. Sua presença em
sedimento é encontrada de forma inalterada a partir do composto ori-
ginal ou mesmo como produtos de transformação. Segundo (HUERTA;
RODRÍGUEZ-MOZAZ; BARCELO, 2013), pouco se conhece a res-
peito dos resultados da exposição a longo prazo de animais marinhos e
seres humanos na presença de CFs, além de contar com a exposição dos
mesmos a drogas de desempenho semelhante. Deve-se ressaltar que os
estudos a respeito do comportamento dos animais marinhos selvagens
são, em sua grande maioria, voltados a um ou poucos compostos quando
na prática eles estão expostos a centenas de CFs ao mesmo tempo.
Alguns estudos propuseram modelos preditivos do comportamento de
CFs em lodo de esgoto e solo; a utilização desses modelos seria de
imenso apoio à avaliação de riscos ambientais em que esses compostos
podem estar envolvidos.
Contaminação ambiental por compostos farmacêuticos
Os primeiros estudos no Brasil a respeito de COEs revelou que a

classe mais encontrada foi a de compostos farmacêuticos em águas su-
perficiais, principalmente devido a não remoção total nas estações de
tratamento de esgoto (ETE). Devido a isso, pode ocorrer a bioacumu-
lação das substâncias presentes nesses compostos tanto nos organismos
marinhos quanto, consequentemente, no próprio ser humano.
A gama de substâncias presentes nessa classe também é outro
fator que influencia as prioridades nos estudos, além de que novos
fármacos surgem diariamente no mercado. Sendo assim, essas
novas substâncias têm que ser estudadas para identificar os reais
impactos tanto à saúde humana como à biota marinha. Mesmo em
baixas concentrações, a presença de CFs pode não causar efeitos

agudos imediatos sobre os organismos, mas pode causar efeitos
crônicos e sutis.
Segundo Al-Khazrajy e Boxall (2016), CFs são também acumu-
lados por plantas e ocorrem em abastecimento de água potável uma vez
que, ao serem introduzidos em corpos hídricos, podem sofrer diversas
reações químicas que impossibilitam a remoção em estações de trata-
mento de água (ETA). Outro fator que influencia a prioridade nos es-
tudos desses compostos é a sua forma de dispersão, que depende de
fatores como lipofilia dos compostos, hidrossolubilidade, sorção e con-
dições do ambiente do corpo receptor.
Segundo Czarny et al. (2019), outro fator que deve ganhar
atenção especial é a mistura de hormônios. Mesmo quando a concen-
tração de cada hormônio, individualmente, esteja abaixo do previsto
em legislação, a junção deles causa efeitos na biota local podendo
afetar a fertilidade de peixes. Portanto, é necessário avaliar a forma
como eles se comportam juntos no ambiente, uma vez que sozinhos
podem não causar riscos significativos, mas suas interações com ou-
tros compostos, além da relação com a matriz ambiental onde está pre-
sente, podem ser danosas.
Subclasses dos compostos farmacêuticos
Os antibióticos são bastante utilizados em humanos e animais

para tratar contaminações microbianas, mas também são utilizados
como aditivos alimentares para influenciar o crescimento de animais
de criação. Uma vez no corpo, a excreção de uma parte é feita por
meio de fezes e urina, chegando ao ambiente aquático através de des-
carga direta de resíduos ou de efluentes sem a devida remoção com-
pleta na estação de tratamento. A preocupação em relação à contami-
nação causada por genes de resistência a antibióticos tem ganhado
atenção mundial pelo uso indiscriminado dessa classe na medicina e
pecuária (TAO et al., 2010).
Os produtos de cuidado pessoal se referem a qualquer pro-
duto usado por razões de saúde pessoal e estética e também pelas
indústrias agrícola e pecuária para beneficiar o crescimento e/ou

saúde do animal. As preocupações a respeito dessa classe emer-
gente são devido a seu uso abundante e propensão a entrar no sis-
tema de água, além de serem ativos mesmo em concentrações pe-
quenas, onipresentes em matrizes ambientais e possuírem efeitos
cumulativos que causam risco ecotoxicológico ao meio ambiente e
à saúde humana (WANG et al., 2019).
Anti-inflamatórios não esteróis são utilizados para amenizar
dores e para anular inflamações, sua eficácia é semelhante à dos es-
teróis, porém não possuem seus efeitos colaterais. Segundo Ying et al.
(2013), são compostos ácidos com hidrofobicidade oscilante e tem alta
solubilidade em água.
As drogas psicoativas são utilizadas para tratar doenças psiquiá-
tricas e suas substâncias ativas são encontradas em águas residuais e am-
bientes aquáticos devido à sua persistência e fácil mobilidade e dispersão.
Os beta bloqueadores são medicamentos habitualmente utili-
zados e são considerados “cardioprotetores” e também possuem hidro-
fobicidade variada.
Desreguladores endócrinos, segundo a comissão da União
Europeia é uma “substância exógena que causa efeitos adversos à saúde
em um organismo trazendo consequentes mudanças nas funções endó-
crinas”. Podem ser naturais, que incluem fitoestrogênios que estão pre-
sentes nas plantas e estrogênios que são encontrados em humanos e
animais. Além de naturais, existem também os hormônios sintéticos
que são os produzidos pelo homem sendo idênticos aos naturais. São
compostos com algumas propriedades físico-químicas diferenciadas
dos demais CFs como baixa pressão de vapor, alto valor de Kow e baixa
solubilidade em água, devido a isso são considerados hidrofóbicos de
baixa volatilidade, bioacumulativos e persistentes (LIMA, 2016). Esses
compostos atuam se passando por hormônios naturais fazendo com que
o corpo aja de forma inadequada ou correspondendo ao estímulo inse-
rido. Além disso, pode agir de forma a bloquear a produção de hormô-
nios naturais de um certo receptor, alterando a sinalização do receptor
nuclear (JONES; REGAN, 2018).
Produtos de cuidado pessoal (PCPs)
O termo “produto de cuidado pessoal” tem sido utilizado na lite-

ratura para se referir tanto a compostos químicos específicos quanto a
produtos comerciais. Aqui, o termo “produtos de higiene e beleza” será
utilizado para se referir aos produtos e formulações comerciais encon-
trados comumente em locais como supermercados e farmácias (como
protetores solares e loções). Já o termo “PCP” será usado para se referir
ao princípio ativo, ou seja, à substância química que exerce determinado
efeito (como os filtros ultravioleta octocrileno e benzofenona). Essas
substâncias são utilizadas em uma enorme gama de produtos de higiene
e beleza, como perfumes, xampus, condicionadores, detergentes domés-
ticos e industriais, cosméticos, sprays de cabelo, entre outros.
As fragrâncias sintéticas, principalmente os almíscares (musk),
estão entre os PCPs mais utilizados ao redor do mundo. Além da sua
aplicação maciça em produtos de beleza e cuidado pessoal, que vão
desde cosméticos até perfumes e loções aromatizadas, as fragrâncias
também são amplamente usadas em sabões, detergentes e produtos de
limpeza domésticos e industriais. Além do seu aroma característico,
esses compostos são utilizados para melhorar a qualidade e aumentar a
fixação de fragrâncias. Os almíscares sintéticos são uma das classes
mais utilizadas de fragrâncias, abrangendo três grupos de compostos:
nitro-almíscares, almíscares policíclicos e almíscares macrocíclicos
(SUMNER et al., 2010).
Os nitro-almíscares foram sintetizados pela primeira vez no final
do século XIX para substituir os almíscares naturais, que eram obtidos
principalmente através da remoção das glândulas do macho do cervo
almiscarado (Moschus moschiferus L.) (SOMMER, 2004). Já os almís-
cares policíclicos começaram a ser desenvolvidos a partir da metade do
século XX. Os dois almíscares sintéticos mais importantes comercial-
mente são a tonalida (AHTN) e a galaxolida (HHCB) ‒ cujas estruturas
podem ser vistas na Tabela 1 ‒, que são almíscares policíclicos utili-
zados extensivamente como agentes de perfume em diversos produtos
domésticos e PCPs (CASATTA et al., 2015). Dentre os nitro-almís-
cares, o almíscar xileno (1-tert-butil-3,5-dimetil- 2,4,6-trinitrobenzeno)
e o almíscar cetona (4-acetil-1-tert-butil-3,5-dimetil-2,6-dinitroben-

zeno) estão entre os mais comercializados. Juntos, esses quatro com-
postos representam mais de 90% da produção e uso mundial de almís-
cares sintéticos (HEBERER, 2002; OSPAR COMMISSION, 2004).
Os filtros ultravioletas (filtros UV) podem ser absorventes orgâ-
nicos ou bloqueadores inorgânicos, a depender de seu mecanismo de
ação (químico ou físico, respectivamente). Enquanto os filtros inorgâ-
nicos (também conhecidos como bloqueadores solares) formam uma
barreira física que não permite que os raios UV atinjam a pele, os filtros
orgânicos apresentam a capacidade de absorver a radiação e filtrar os
raios UV, transformando-os em formas menos prejudiciais de energia
(RAMOS et al., 2015). Os filtros UV orgânicos incluem diversos
grupos de compostos, como a benzofenona e seus derivados (por
exemplo 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona - BP3 e 2-hidroxi-4-metoxi-
benzofenona-5-ácido sulfônico - BP4), cinamatos (por exemplo, o
2-etilhexil-4-metoxicinamato – EHMC) e derivados do crileno (por
exemplo, 2-etilhexil 2-ciano-3,3-difenilacrilato - octocrileno). Assim
como as fragrâncias, esses compostos também são aplicados em vários
PCPs como filtros solares, cosméticos, produtos corporais e sprays de
cabelo com o objetivo de promover proteção contra os danos causados
pela radiação UVA e UVB (TSUI et al., 2015). Além disso, os filtros
UV são amplamente utilizados em tintas e na indústria de plásticos para
reduzir a fotodegradação dos produtos (RACHOŃ; RIMOLDI;
WUTTKE, 2006; SCHOLZ, 1993).
Tabela 1 – Coeficiente de partição octanol-águal (logKow) e estrutura química

de alguns PCPs
Tipo Composto logKow Estrutura
Galaxolida 5,9
Fragrâncias
Tonalida 5,7
Octocrileno 6,8
EHMC 5,8
Filtros UV
BP3 3,8
Repelentes de
DEET 2,4
inseto
Antimicrobiano TCS 4,7
Fonte: os autores.
Outro grupo de PCPs utilizado amplamente em produtos de hi-

giene e beleza são os desinfetantes, como os éteres bifenílicos policlo-
rados triclosan (TCS) e triclocarban (TCC). Essas substâncias têm
sido utilizadas como agentes antimicrobianos desde a década de 60
em produtos como sabonetes, desinfetantes cirúrgicos, desodorantes,

loções para mãos, cremes dentais e plásticos (JONES et al., 2000). A
eficácia da ação antimicrobiana é afetada pela formulação específica
de cada produto e pela porcentagem do princípio ativo (TCS ou TCC),
que em geral varia de 0,5 a 5% do peso úmido, dependendo do tipo de
produto ao qual é aplicado (HALDEN; PAULL, 2005). Como a ação
antimicrobiana dessas substâncias é bastante rápida e duradoura,
sendo eficaz para matar um amplo espectro de microrganismos, elas
têm sido utilizadas extensivamente ao redor do mundo há pelo menos
cinco décadas e atualmente estão entre os PCPs mais estudados e de-
tectados em corpos hídricos e estações de tratamento de esgoto.
Diversos métodos para repelir insetos, como óleos vegetais e fu-
maças, têm sido utilizados pelo homem desde a antiguidade. Até a dé-
cada de 1940, poucos avanços foram feitos nessa área e os principais
repelentes ainda eram óleos como a citronela, e algumas poucas subs-
tâncias químicas, como o dimetil ftalato, estavam disponíveis
(PETERSON; COATS, 2001). Foi a partir da II Guerra Mundial, quando
as tropas americanas estavam presentes em áreas endêmicas para do-
enças como tifo e malária, que a demanda por repelentes de insetos
sintéticos, mais eficazes e duráveis, aumentou (DEBBOUN; MOORE,
2006). Em 1953 foi desenvolvido o DEET (N,N-dietil-m-toluamida),
que representou um grande avanço na área e é o principal repelente
utilizado em diversos PCPs até os dias atuais, por ser altamente eficaz
contra uma ampla gama de mosquitos vetores de doenças, como o
Aedes aegypti e Anopheles spp. (DEBBOUN; MOORE, 2006).
Substâncias per e polifluoradas (PFASs)
Substâncias perfluoroalquiladas (PFASs) integram uma classe

de compostos orgânicos sintéticos que possuem todos os átomos de
hidrogênio da cadeia carbônica substituídos por flúor (CnF2n+1-), en-
quanto substâncias polifluoroalquiladas possuem todos os átomos de
H de ao menos um ou mais C da cadeia, mas não todos, substituídos
por flúor (BUK et al., 2011). Um dos PFASs mais conhecidos é o po-
litetrafluoroetileno (PTFE ou Teflon®). Os principais grupos de PFASs
encontrados no ambiente são os ácidos perfluoroalquilados (PFAAs),

que se dividem em ácidos perfluoroalquilados sulfonados (PFSAs) e
os ácidos perfluoroalquilados carboxilados (PFCAs), representados
principalmente pelo ácido perfluoro-octano sulfônico (PFOS) e o
ácido perfluoro-octanoico (PFOA), respectivamente.
Moléculas perfluoradas possuem características únicas devido à
substituição de átomos de hidrogênio por átomos de flúor. Dentre as prin-
cipais propriedades do flúor, se destaca a sua elevada eletronegatividade
que torna a ligação C-F a ligação mais forte entre os compostos orgânicos
e, ao mesmo tempo, fortemente polarizada, formando um dipolo elétrico,
o que resulta na elevada estabilidade térmica e química desses compostos,
sendo resistentes a ataques por ácidos, bases, oxidantes, entre outros (3M,
1999; DING; PAIJNENBURG, 2013; KRAFFT; RIESS, 2015). Esta alta
estabilidade dos PFASs faz com que eles sejam altamente persistentes no
ambiente e nos organismos, incluindo seres humanos e, dessa forma, têm
sido chamados de forever chemicals.
Outra característica dessas moléculas é a baixa polarizabilidade do F
associada ao elevado potencial de ionização, que confere às moléculas fluo-
radas uma efêmera força de atração inter e intramoleculares, resultando na
baixa tensão superficial e na elevada volatilidade se comparado a outros
compostos orgânicos, além do comportamento hidrofóbico e lipofóbico
(3M, 1999; DING; PAIJNENBURG, 2013; KRAFFT; RIESS, 2015). Além
disso, a hidrofobicidade dos PFASs varia em razão do número de carbonos
da molécula e, quanto maior o comprimento da cadeia, maior a hidrofobici-
dade (KRAFFT; RIESS, 2015). Contudo, adições de radicais como ácido
sulfônico, ácido carboxílicos e fosfato tornam parte da molécula hidrofílica,
dando a essa substância propriedade surfactante (3M, 1999; DING;
PAIJNENBURG, 2013; KRAFFT; RIESS, 2015). Essa característica im-
possibilita a determinação do coeficiente de partição octanol-água (Kow) de
forma experimental já que, quando dispersos na solução bifásica, os PFASs
com propriedades surfactantes tendem a formar uma terceira fase entre o
octanol e a água (3M, 2003). Essas características fazem desses compostos
excelentes ingredientes para muitos produtos comerciais e processos indus-
triais, tais como: surfactantes industriais e domésticos, espuma de combate
a incêndios, embalagens para alimentos, fitas adesivas, aditivos, produtos de
higiene pessoal, praguicidas, galvanização, embalagens de alimentos (plás-

tico filme, embalagens de papelão), tecidos resistentes a manchas, estofa-
mentos, carpetes, formicidas, entre outros (BUCK et al., 2011).
Em função do tamanho da cadeia carbônica, os PFAAs podem
ser classificados em: cadeia longa, que se refere a PFCAs com 7 ou
mais átomos de carbono perfluorados; e PFSAs com seis ou mais car-
bonos perfluorados. Por outro lado, os PFCAs e PFSAs que possuem
menos de 7 e 6 carbonos perfluorados, respectivamente, são classifi-
cados como PFAAs de cadeia curta. A diferença entre o número de car-
bonos limiar dos PFCAs (7) para os PFSAs (6), está relacionada à maior
capacidade de bioacumulação deste último grupo, quando comparados
a PFCAs com mesmo número de carbonos (ORGANIZATION FOR
ECONOMIC COOPERATION AND DEVELOPMENT, 2016).
Até o ano 2000, os PFASs de cadeia longa eram os mais usados, mas
em função da sua persistência ambiental e efeitos à saúde humana medidas
regulatórias começaram a ser aplicadas, sendo que alguns deles (como o
PFOS e o PFOA) foram listados como poluentes orgânicos persistentes
pela Convenção de Estocolmo (mais detalhes no capítulo de POPs). Dessa
forma, países da América do Norte e Europa, principalmente, começam a
restringir e/ou eliminar seus usos. Em seu lugar PFASs de cadeia curta e
outras alternativas fluoradas começaram a ser usadas na esperança de que
teriam um impacto ambiental menor. Estas alternativas fluoradas podem
ser categorizadas em dois grupos a) PFAAs de cadeia curta e seus precur-
sores, e b) perfluoropoliéteres funcionalizados (PFPEs), especialmente
ácidos carboxílicos e sulfônicos (PFECAs e PFESAs). De forma geral, os
PFECAs e PFESAs são estruturalmente similares aos PFCAs e PFSAs,
com um grupo funcional ácido ligado a uma cadeia per ou polifluorada ao
invés de uma cadeia perfluoralquilada (WANG et al., 2015).
Alguns desses grupos já foram identificados, mas outros perma-
necem desconhecidos porque são marcas proprietárias ou porque são
subprodutos de processos industriais ou de degradação. Os compostos
alternativos são usados principalmente a) na manufatura de fluoropolí-
meros; b) tratamento da superfície de têxteis, couro e carpetes; c) trata-
mento da superfície de materiais que ficam em contato com alimentos;
d) chapeamento de metais; e) espumas de combate a incêndio; ef) em
outros produtos de consumo e uso comercial (WANG et al., 2013).
Alguns dos compostos alternativos ficaram mais conhecidos

pelos seu nome comercial, tais como a) GenX (sal de amônio do ácido
propanoico perfluoro-2-propoxi ,PFPrOPrA) que substitui o PFOA
(BRANDSMA et al., 2019) (Figura 2); b) ADONA (dodecafluoro-3H-
-4,8-dioxanonanoato) usado como alternativa do PFOA na produção de
fluoropolímeros (Figura 3) (FROMME et al., 2017); c) F-53 (6:2 éter
de ácido sulfônico clorado polifluoroalquilado - 6:2 Cl-PFESA) que é
usado como alternativa ao PFOS na supressão de névoa na indústria de
chapeamento de metal (Figura 4) (LI et al., 2018b).
Figura 2 – Estrutura química do GenX
Fonte: os autores.
Figura 3 – Estrutura química do ADONA
Fonte: os autores.
Figura 4 – Estrutura química do F-53B
Fonte: os autores.
Drogas ilícitas
Substâncias psicoativas têm sido utilizadas pelo homem por mi-

lhares de anos para rituais religiosos, tratamentos medicinais e/ou re-
creação (CROCQ, 2007). Há registros do uso de cogumelos alucinó-
genos, como a Amanita muscaria, em rituais religiosos em países da
Ásia há pelo menos 4.000 anos. De modo similar, o ópio é utilizado
para diversos fins, inclusive medicinais, há mais de 3.000 anos, e o ha-
xixe (Cannabis spp.) é amplamente utilizado na cultura islâmica
(CROCQ, 2007). Devido a preocupações relacionadas aos possíveis
efeitos deletérios e à capacidade viciante de diversas substâncias psico-
ativas e produtos sintetizados a partir delas, seu uso começou a ser con-
trolado e/ou proibido principalmente a partir do século XIX.
As drogas ilícitas podem ser categorizadas em opioides, co-
caína, cannabis, anfetaminas e ecstasy (metilenodioximetanfeta-
mina – MDMA). As estruturas químicas do MDMA e da anfetamina
podem ser vistas na Figura 5. Em termos absolutos, a droga ilícita
mais consumida ao redor do mundo é a cannabis: cerca de 188 mi-
lhões de pessoas fizeram uso dessa substância em 2018, de acordo
com estimativas do Escritório das Nações Unidas sobre Drogas e
Crime (UNITED NATIONS OFFICE ON DRUGS AND CRIME,
2019). A seguir, encontram-se as anfetaminas e o ecstasy, que têm se
tornado uma preocupação crescente para as agências reguladoras ao
redor do mundo já que seu consumo vem crescendo exponencial-
mente ao longo dos anos, sendo maior que o de cocaína e heroína
juntos (UNITED NATIONS OFFICE ON DRUGS AND CRIME,
2019). A cocaína, produzida a partir das folhas da planta Erythroxylum
coca, é outra droga com uso difundido no mundo – segundo o
UNODC, sua produção em 2017 chegou a quase 2.000 toneladas. O
consumo da cocaína e do crack é especialmente preocupante no con-
tinente americano, que concentra o maior produtor mundial de co-
caína (Colômbia) e o maior consumidor (Estados Unidos da
América). A situação no Brasil também é preocupante, visto que o
país é o maior usuário de crack do mundo, além de contar com mais
de 3 milhões de usuários de cocaína e ser a principal rota de tráfico
da cocaína produzida em países como Colômbia, Peru e Chile

(MARANHO et al., 2017; UNITED NATIONS OFFICE ON DRUGS
AND CRIME, 2019).
Figura 5 – Estruturas químicas do ecstasy (a) e da metanfetamina (b)
(a) (b)
Fonte: os autores.
Fontes e destino ambiental
A presença de contaminantes orgânicos emergentes já foi detec-

tada na água, incluindo rios, lagos, ambientes costeiros e marinhos,
lençol freático, efluentes e influentes de estações de tratamento de es-
gotos e até mesmo em água potável, solos, sedimentos e biota ao redor
do mundo. Os níveis ambientais de cada composto variam entre os pa-
íses e regiões estudadas, de acordo com fatores como nível de industria-
lização, padrões de consumo, existência de regulamentação específica,
existência e/ou eficiência do sistema de tratamento de esgotos, entre
outros (TIJANI et al., 2016). Por exemplo, as concentrações ambientais
de repelentes de inseto são mais elevadas em regiões tropicais, onde há
maior uso desses produtos devido à maior presença de mosquitos
(COSTANZO et al., 2007). Já as fragrâncias e filtros solares podem
aparecer em maiores concentrações em áreas de turismo aquático, rela-
cionados ao aporte direto de atividades recreativas como natação e mer-
gulho (COMBI et al., 2016; PICOT-GROZ et al., 2018).
Embora a presença de certos grupos de compostos emergentes
possa estar associada a fontes pontuais, como atividades turísticas e
balneárias, os efluentes industriais e domésticos, tratados ou não tra-
tados, são considerados as principais fontes de contaminantes emer-
gentes para os ambientes aquáticos. Isso acontece principalmente
devido a dois fatores: (i) ampla utilização desses compostos em pro-

dutos de consumo, atividades domésticas, indústria etc.; e (ii) baixa
eficiência de remoção para a maior parte dos contaminantes emer-
gentes nas estações de tratamento.
Em países onde há tratamento de efluentes, estima-se que a
eficiência na remoção de alguns grupos de contaminantes emergentes
esteja entre 20 e 50% (Du et al., 2014). Um estudo recente analisou
as concentrações de diversos fármacos, produtos de cuidado pessoal,
disruptores endócrinos, metabólitos e drogas ilícitas em influentes e
afluentes de uma estação de tratamento de esgotos. Os autores con-
cluíram que a taxa de remoção é menor que 50% para 28% dos com-
postos e menor que 25% para 18% dos compostos analisados
(ARCHER et al., 2017). A eficiência de remoção depende de fatores
como propriedades de cada composto e tipo de tratamento realizado
(primário, secundário ou terciário). Alguns compostos podem, por
exemplo, se adsorver ao material orgânico e se depositarem no lodo
formado nas estações de tratamento. Há ainda a possibilidade de que
os compostos sofram processos de degradação ou transformação du-
rante o tratamento de esgoto ou mesmo após seu uso/consumo hu-
mano, como a cocaína, cujo principal metabólito humano é a enzoi-
lecgonina (ARCHER et al., 2017; MARANHO et al., 2017). Como
resultado, diversos metabólitos ou produtos de degradação, muitos
dos quais são ainda desconhecidos e/ou não são rotineiramente ana-
lisados em estudos ambientais, podem acabar chegando ao ambiente.
Esse quadro é agravado em países menos desenvolvidos como o
Brasil, onde menos de 30% dos municípios apresentam algum tipo de
tratamento de esgoto (IBGE, 2010).
Como o termo “contaminantes emergentes” não se relaciona a
um grupo específico de contaminantes com características em
comum (como é o caso dos POPs) mas sim a diversos grupos que
apresentam fontes, usos e propriedades diferentes, tanto o compor-
tamento quanto o destino ambiental são muito variáveis entre eles.
Assim, após seu aporte no meio ambiente, as propriedades físico-
-químicas de cada composto irão determinar seu comportamento e
destino final. De maneira geral, as fragrâncias e os filtros UV não
são considerados compostos voláteis (pontos de ebulição ~400° C) e

alguns deles podem ser moderadamente solúveis em água (como o
BP4) ou pouco solúveis em água (como o octocrileno, a tonalida e a
galaxolida), o que significa que eles não são tipicamente encon-
trados dissolvidos em corpos d’água (RAMOS et al., 2015).
De uma forma geral os PFAAs, devido à relativa alta solubili-
dade em água e baixa sorção à sólidos, apresentam alta mobilidade am-
biental. No caso dos PFAAs de cadeia curta essas características são
ainda mais marcantes e, consequentemente, aumentam ainda mais a sua
possibilidade de dispersão no ambiente aquático (VENKATESAN;
HALDEN, 2014). Os PFECAs e PFESAs possuem características físi-
co-químicas similares às dos PFCAs e PFSAs, tais como alta solubili-
dade em água e baixo pKa (WANG et al., 2015).
O potencial para degradação também varia entre os com-
postos, afetando seu comportamento e acumulação no ambiente. A
galaxolida, por exemplo, se degrada via oxidação mais facilmente
que a tonalida em ambientes naturais (LEE et al., 2014). Já os pro-
dutos farmacêuticos costumam se degradar com certa facilidade –
embora haja algumas exceções, como o naproxeno, que pode per-
manecer no ambiente por mais de um ano (TIJANI et al., 2016;
WILKINSON et al., 2017). Em relação às drogas ilícitas, enquanto
a cocaína parece se degradar no ambiente e/ou durante o trata-
mento de efluentes, a metanfetamina aparenta ser relativamente
persistente, com meia vida em solos de cerca de 500 dias (PAL et
al., 2013). Ao contrário do que era esperado, os estudos realizados
com os compostos per/polifluorados alternativos têm mostrado
que, sob condições ambientais, eles são resistentes à degradação
abiótica (fotólise, reações com radicais -OH e hidrólise) e a degra-
dação biológica tanto quanto as cadeias perfluoroalquiladas
(WANG et al., 2015). Isso significa que PFECAs e PFESAs podem
ser tão persistentes e não metabolizados pela biota quanto os com-
postos que substituíram.
Outro fator importante no controle da distribuição ambiental
destes compostos é o coeficiente de partição octanol-água (log Kow).
Por exemplo, o octocrileno e a galaxolida são mais hidrofóbicos que o
DEET e o BP3. Consequentemente, eles irão se acumular preferencial-

mente em tecidos adiposos de organismos marinhos e/ou serão adsor-
vidos ao material particulado em suspensão e sedimentos, o que faz
com que essas matrizes sejam altamente relevantes para estudos am-
bientais sobre a distribuição e destino desses contaminantes. Já os
PFAAs, devido as suas características físico-químicas, têm maior afini-
dade por proteínas e, nos organismos, acumulam-se em tecidos como
fígado e sangue.
Embora os contaminantes emergentes geralmente não persistam
no ambiente tanto quanto os POPs, eles podem ser definidos como
“pseudo-persistentes”, pois suas altas taxas de transformação, degra-
dação e remoção são balanceadas pela sua introdução contínua no am-
biente, decorrente da sua ampla utilização no dia a dia em produtos de
consumo, atividades domésticas, indústria e agricultura. Como resul-
tado, o ambiente físico, biota e, consequentemente, seres humanos, en-
contram-se constantemente expostos a esses compostos como se eles
fossem ambientalmente persistentes (CASATTA et al., 2015;
PETROVIĆ; GONZALEZ; BARCELÓ, 2003).
Riscos ambientais e toxicidade
Conforme mencionado anteriormente, a preocupação am-

biental relacionada a essas substâncias é relativamente recente e,
portanto, elas também podem ser conhecidas como “contami-
nantes de preocupação emergente”. Essa crescente preocupação
se deve aos possíveis efeitos adversos relacionados a alguns
grupos contaminantes emergentes que vêm sendo demonstrados
nos últimos anos. Consequentemente, a problemática relacionada
à toxicidade desses compostos tem sido alvo recente de preocu-
pação ambiental e em questões de saúde pública, principalmente
em países desenvolvidos, resultando em uma crescente publi-
cação de trabalhos focados no desenvolvimento de métodos ana-
líticos, técnicas de remoção, monitoramento ambiental e análise
de risco de contaminantes emergentes. No entanto, ainda existem
muitas lacunas tanto quanto ao comportamento ambiental como à
toxicidade desses compostos, pois o grande número de substân-

cias classificadas como “compostos emergentes” (só entre os
PFASs são mais de 4.000 compostos registrados para uso comer-
cial) torna mais difícil uma compreensão global de todos eles.
Por não serem completamente removidos nas estações de tra-
tamento de esgoto, compostos como drogas ilícitas, fármacos,
PFAAs e PCPs entram nos ambientes aquáticos e no ciclo global da
água, contaminando inclusive o lençol freático (MEFFE; DE
BUSTAMANTE, 2014). De modo similar, o tratamento de água po-
tável não é preparado para remover os contaminantes e atualmente a
maior parte dos países não possui regulamentação nem limites le-
gais para esses compostos. Assim, vários grupos de contaminantes
emergentes têm sido encontrados em água tratada em várias partes
do mundo, inclusive no Brasil (JARDIM et al., 2012; MACHADO
et al., 2016; PETROVIĆ; GONZALEZ; BARCELÓ, 2003). Deste
modo, além da exposição direta durante a aplicação (através da pele
ou inalação) de compostos como PCPs ou consumo de produtos far-
macêuticos ou drogas ilícitas, o consumo de água e alimentos é uma
importante via de exposição aos contaminantes emergentes para os
seres humanos. Embora até o momento poucos estudos tenham in-
vestigado os potenciais efeitos adversos relacionados aos contami-
nantes emergentes em seres humanos, suspeita-se que a exposição a
compostos como a benzofenona possa estar relacionada a efeitos
reprodutivos (GHAZIPURA et al., 2017). Além disso, as fragrâncias
galaxolida e tonalida parecem se acumular em tecidos adiposos de
seres humanos (SCHIAVONE et al., 2010).
Alguns efeitos adversos reportados em organismos aquáticos
estão resumidos na Tabela 2. No que diz respeito aos filtros UV, es-
tudos realizados com o BP-3, BP-2 e EHMC mostraram que esses
compostos podem causar efeitos como deformidades e aumento na
taxa de branqueamento de plânulas de corais, mesmo em concentra-
ções baixas (DANOVARO et al., 2008; DOWNS et al., 2015, 2014;
HE et al., 2019). Esse assunto é tão relevante em termos de conser-
vação de corais que os protetores solares contendo benzofenona e
EHMC foram recentemente proibidos no Havaí (HE et al., 2019).
Além disso, alguns filtros UV, incluindo BP3 e octocrileno, mos-

traram potencial para se acumular através da teia trófica (LANGFORD
et al., 2015) e bioacumular em golfinhos (Pontoporia blainvillei)
(GAGO-FERRERO et al., 2013). Alguns estudos verificaram efeitos
relacionados a misturas de contaminantes. Um estudo realizado com
uma mistura de filtros solares (BP3, EHMC e octocrileno) em concen-
trações ambientais mostrou que uma exposição longa pode causar
efeitos adversos no desenvolvimento dos embriões do peixe-zebra
(Danio rerio), além de poder causar efeitos cumulativos através de
gerações (LI et al., 2018a).
Os antimicrobianos TCC e TCS têm efeitos bastante conhecidos,
como potencial para bioacumulação, inferências endócrinas, resistência
de bactérias, alterações hormonais, transferência materna, entre outros
(MOTTA et al., 2018; POSSENTI et al., 2019; SATYRO et al., 2017;
TATO et al., 2018). Já os efeitos adversos relacionados às drogas ilícitas
têm recebido atenção mais recentemente. A cocaína, por exemplo, apre-
sentou efeitos adversos no mexilhão marinho Perna perna mesmo em
concentrações ambientais (cerca de 0,5 μg L−1) (MARANHO et al.,
2017). Os efeitos adversos relacionados às fragrâncias aparentemente
são menos estudados. Alguns trabalhos disponíveis sugerem efeitos
tanto para a tonalida, como redução no crescimento celular (SEOANE
et al., 2017), quanto para a galaxolida, como efeitos reprodutivos e no
crescimento de organismos (PEDERSEN et al., 2009).
Considerando hepatoxicidade e danos à reprodução, os PFAAs
de cadeia curta exibem menor toxicidade que seus homólogos de cadeia
longa (BORG; HAKANSSON, 2012). No entanto, estudos com o ácido
perfluorohexanoico (PFHxA) mostraram que ele exibe toxicidade
aguda 3-5 vezes maior que o PFOA para algumas espécies aquáticas
(ASAHI GLASS COMPANY, 2006). Wang et al. (2013), em um estudo
ecotoxicológico de 96h usando peixe-zebra, reportou que o F-53B tem
toxicidade similar ao PFOS (LC50-F-53B = 15,5 mg L-1; LC50-PFOS
= 17 mg L-1). No entanto, os estudos com PFASs, principalmente com
os compostos alternativos, são escassos e os dados disponíveis devem
ser avaliados com cautela.
Tabela 2 – Efeitos relacionados a alguns contaminantes emergentes em orga-

nismos aquáticos
Composto Organismo Efeito adverso Referência

Efeitos citogenéticos;
Mexilão (Perna Maranho et al.
Cocaína problemas na fertilização e
perna) (2017)
desenvolvimento larval
Crustáceo Satyro et al.
TCC Mortalidade após 48h
(Daphnia similis) (2017)
Gaivota (Larus Stress oxidativo; danos no Possenti et al.
TCS
michahellis) DNA (2019)
Mexilão (Mytilus Diminuição do crescimento Motta et al.
galloprovincialis) do bisso (2018)
EHCM e Crustáceo Park et al.
Imobilização
octocrileno (Daphnia magna) (2017)
BP-3,
Peixe zebra Problemas no desenvolvi- Li et al.
EHMC e
(Danio rerio) mento embrionário (2018a)
octocrileno
Deformidades e aumento
Coral (Stylophora Downs et al.
BP-3 na taxa de branqueamento
pistillata) (2015)
de plânulas
Caramujo Efeitos reprodutivos, na ali-
Pedersen et al.
Galaxolida (Potamopyrgus mentação no crescimento e
(2009)
antipodarum) na sobrevivência de juvenis
Microalga
Seoane et al.
Tonalida (Tetraselmis Danos na membrana celular
(2017)
suecica)
Redução enzimática de
Peixe zebra Wu et al.
F-53B marcadores de estresse oxi-
(Danio rerio) (2019)
dativo (SOD, CAT e MDA)
Impacto no desenvol-
Peixe zebra Wang et al.
PFOS vimento embrionário e
(Danio rerio) (2011)
reprodutivo
Fonte: os autores.
Agrotóxicos
Agrotóxicos ou pesticidas são nomenclaturas utilizadas para de-

nominar compostos químicos empregados no combate a “pragas”, o
que inclui insetos, roedores, fungos, ervas-daninhas e vetores de do-
enças como mosquitos (WORLD HEALTH ORGANIZATION, 2019).
A relevância científica dos agrotóxicos, no contexto ambiental, remete
a década de 1960, quando a bióloga americana Rachel Carson rela-
cionou mudanças nas populações de pássaros e outros seres vivos com
o uso do pesticida DDT, em seu livro “Primavera Silenciosa”.
Havia, ali, um estranho silêncio. Os pássaros, por exemplo – para

onde é que tinham ido? [...] Os poucos pássaros que por qualquer
lado se vissem estavam moribundos; tremiam violentamente, e
não podiam voar. [...] As macieiras atingiam a fase da florada,
mas nenhuma abelha zumbia por entre suas flores, de modo que
não ocorria a polinização e, portanto, não podia haver fruto
(CARSON, 1962, p. 12).
Apesar de a produção industrial dos pesticidas datar do século

XX, o emprego de substâncias na eliminação de organismos indese-
jados já era realizado pelos egípcios na Idade Antiga, com uso das
plantas cicuta e acônito para controle de pragas. Além disso, arsênico e
tabaco também foram utilizados como inseticidas durante a Idade
Média e Contemporânea (CALIFORNIA DEPARTMENT OF
PESTICIDE REGULATION, 2017).
Atualmente, os agrotóxicos estão associados, principalmente, às
culturas agrícolas para aumento de produtividade. No ano de 2013, o
Brasil foi o país que mais gastou com pesticidas no mundo, com 10 bi-
lhões de dólares (GRIGORI, 2019). De acordo com o Instituto Brasileiro
do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (2017), as
classes de agrotóxicos mais vendidas no Brasil são: herbicidas com
315.573,38 (58,45%) toneladas de ingredientes ativos (IAs); seguida de
fungicidas com 65.114,91 (12,06%) toneladas; e inseticidas, com
54.544 (10,10%).
Após aplicação dos pesticidas, seus resíduos passam a compor o

ar, solo e se tornar disponíveis em corpos d’água subterrâneos e super-
ficiais, por intermédio de processos físicos como escoamento superfi-
cial, percolação e infiltração (WANG et al., 2019). Somado a isso, eles
podem ser bastante persistentes no ambiente, com potencial de bioacu-
mulação e biomagnificação nos organismos.
De acordo com a FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION
(2019), o impacto de agrotóxicos na qualidade da água está ligado aos ingre-
dientes ativos (IAs) que os compõem, impurezas e aditivos presentes nos IAs,
além dos produtos gerados após sua degradação química, microbiana e foto-
química. Quanto aos efeitos ecológicos, estes estão relacionados às proprie-
dades do agrotóxico como:
a) Toxicidade - expressa pela dose letal (LD50), que é a concen-

tração do composto que mata metade dos organismos expostos,
em um determinado período de tempo. Quanto menor o valor de
LD50, maior a toxicidade.
b) Persistência - medida pela “meia-vida”, tempo necessário para

que a concentração ambiental do composto se reduza a 50%, de-
terminada por processos de degradação biótica e abiótica.
Outro fator a ser considerado é o destino dos contaminantes,

que é afetado por sua afinidade com os compartimentos ambientais e
a biota. Lopes e Albuquerque (2018) apontam para os prejuízos a in-
setos, peixes, microrganismos e seres humanos causados pelos agro-
tóxicos. Além do potencial de bloquear atividades enzimáticas e hor-
monais nos seres vivos (BANASZKIEWICZ, 2010), outros efeitos
causados por esses contaminantes emergentes têm sido reportados
pelas pesquisas (Tabela 3).
Por fim, devem-se considerar os pesticidas enquanto problemá-
tica da Saúde Pública. A exposição humana a esses compostos se dá
durante sua aplicação nas lavouras, onde os trabalhadores rurais podem
fazer uso de técnicas e práticas nocivas durante o manuseio dos quí-
micos (FERREIRA et al., 2013); bem como durante a pulverização
aérea e o consumo de alimentos e de água contaminada. A Agência

Nacional de Vigilância Sanitária (2019) alerta para os agravos à saúde
depois de longos períodos de consumo de alimentos contendo pequenas
concentrações de resíduos dos pesticidas. De fato, toda a população está
suscetível a exposições múltiplas a agrotóxicos (INSTITUTO
NACIONAL DE CÂNCER, 2019), o que se torna mais preocupante se
considerado o potencial de carcinogenicidade desses compostos.
A Agência Internacional do Câncer (IARC) bem como a Agência
de Proteção Ambiental (EPA) dos Estados Unidos lançam listas de pesti-
cidas considerados carcinogênicos. São alguns deles: atrazina, captafol,
DDT, deltametrina, pentaclorofenol e permetrina (INTERNATIONAL
AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER, 1991).
Tabela 3 – Efeitos de agrotóxicos em organismos
Agrotóxico Organismo-teste Efeitos observados
Mix de Metolacloro,
Danos em células hepáticas,
Isoproturano, Linuron,
Carassius auratus aumento do índice hepatos-
Desetilatrazina,
(peixe-dourado) somático e diminuição do
Aclonifen, Pendimetalina
índice de reprodução
e Tebuconazole
População de
Carbaryl Americorophium spp. Diminuição na abundância
(anfípode)
Lambda-cialotrina e Bioacumulação e estresse

Cyprinus carpio (carpa)
Tebuconazole oxidativo
Gibbula umbilicalis Inibição de atividade

Clorpirifós
(molusco) enzimática
Atrazina; Metolacloro; Bioacumulação e alteração

Lithobates clamitans
Malationa; 2, 4-D e de processos bioquímicos
(sapo)
Propiconazole como regulação metabólica
Fonte: Jacquin et al. (2019), Iliff, Harris e Stoner (2019), Clasen et al. (2018), Silva et al.
(2019) e Meter et al. (2018).
Aditivos de gasolina
Na indústria são usados diversos aditivos com o objetivo de me-

lhorar um produto base ou atribuir uma propriedade específica a ele.
Como exemplo tem-se os solventes clorados que, devido a suas pro-
priedades desengordurantes, tiveram seu uso popularizado na década de
40. Assim, tinham amplo uso na limpeza de eletrônicos e na lavagem à
seco de roupas (RIFAI; NEWELL; WIEDEMEIER, 2019). Sendo o
percloroetileno (PCE), o tricloroetileno (TCE), 1,1,1, o tricloroetano
(TCA) e tetracloreto de carbono (TC) os mais difundidos (MORRISON;
MURPHY, 2015).
Já os ftalatos, classe comumente usada como plastificantes, aper-
feiçoava e dava durabilidade aos plásticos. Além disso, tornava o poli-
cloreto de vinila (PVC) flexível (FOUNTOULAKIS et al., 2006; LORZ
et al., 2007). Entretanto, com o uso e descarte incorreto, esses contami-
nantes passaram a interferir no metabolismo dos organismos e diminuir
sua fecundidade (PRADHAN; OLSSON; JASS, 2018). Isso porque já
chegam aos ambientes aquáticos por meio de lançamento de efluentes
industriais ou, até mesmo pela deposição atmosférica, pois podem ser
transportados pelo ar (HE et al., 2019; SHA et al., 2006).
As adições de substâncias na indústria não foram diferentes no
setor de combustíveis. Dessa maneira, os fabricantes aumentavam a efi-
ciência de seus produtos. A gasolina é resultado do refinamento do pe-
tróleo e, muitas vezes, possui aditivos para melhorar sua qualidade.
Essas são substâncias incorporadas aos combustíveis, otimizam sua oc-
tanagem e agem também como anticorrosivos e lubrificantes para os
motores veiculares.
Nos anos 1920 usava-se chumbotetraetila como aditivo de gaso-
lina, porém quando misturados havia a liberação de chumbo na fumaça
dos escapamentos dos veículos, o que era prejudicial a saúde das pes-
soas (JOHNSON et al., 2000). Então, desde a década de 70 o aditivo
metil terc-butil éter (MTBE) é misturado à gasolina para melhorar sua
eficiência (BARCELO; PETROVIC, 2008; KAMRIN, 2014).
O MTBE permite uma combustão mais completa atenuando,
assim, as emissões de gases nocivos como o monóxido de carbono.
Além disso, diminui o lançamento de compostos aromáticos não quei-

mados o que consequentemente reduz a formação do ozônio
(JOHNSON et al., 2000).
Nos anos 1990 houve uma regulamentação por meio do pro-
grama de ar limpo norte-americano e do programa de reformulação de
gasolina (RFG) exigindo o aumento no conteúdo de oxigênio da gaso-
lina para reduzir os poluentes atmosféricos (LINDSEY et al., 2017). A
partir daí, houve uma expansão no uso do MTBE.
Depois de ser o primeiro aditivo a ser usado após a reformulação
da gasolina, vieram alternativas ao uso do MTBE. O etil terc-butil éter
(ETBE) e terc-amil metil éter (TAME) surgiram mais tarde na França
em 1992 e, com o passar do tempo, foram lançados outros aditivos oxi-
genados como o éter di-isopropílico (DIPE) (MCGREGOR, 2014).
Os álcoois como etanol e metanol também podem ser adicio-
nados à gasolina, porém os éteres têm vantagem sobre eles, pois, quando
misturados, tornam a mistura muito volátil podendo ocasionar pro-
blemas no motor do veículo (MCGREGOR, 2014). Todos os novos adi-
tivos supriam a demanda de aumento da oxigenação nos combustíveis,
mas o MTBE foi o mais utilizado para esse destino. Até que em 2005 o
congresso dos Estados Unidos revogou as exigências de oxigenação
(LINDSEY et al., 2017).
Antes disso, em 2005, a Califórnia já havia banido o uso dessa
substância devido a discussões sobre os impactos negativos com possí-
veis contaminações de águas subterrâneas (BAUS; SONA; BRAUCH,
2007). O fato é que o uso dessas substâncias causa preocupação quando
o assunto é a contaminação. Isso porque elas podem chegar aos corpos
hídricos devido a acidentes que provoquem o seu derramamento, vaza-
mento de tanques de armazenamento mal conservados ou abandonados
ainda cheios de combustíveis. Outra possível fonte desses aditivos são
atividades de recreação e navegação no mar (GUITART; BAYONA;
READMAN, 2004).
Uma grande parte dos componentes existentes na gasolina são
hidrofóbicos e, assim, quando ocorrem vazamentos nos tanques de
combustíveis, eles são adsorvidos no solo próximos à localização do
depósito (SCHWEITZER; NOBLET, 2018). Entretanto, os aditivos
como MTBE são muito solúveis em água, tendo bastante mobilidade

em águas subterrâneas e, devido a sua estrutura molecular, resistência à
biodegradação (JOHNSON et al., 2000). Assim, podem contaminar
aquíferos os quais são fonte de água potável para a população e um re-
curso natural usado por algumas atividades industriais e agrícolas.
Mesmo quando encontrado em baixas concentrações, mostra a vulnera-
bilidade desses reservatórios, levando em consideração a não biodegra-
bilidade do composto (FACETTI et al., 2019).
Na Europa, o uso de oxigenados como aditivos de gasolina teve
um crescimento contido em contraste aos Estados Unidos. Ademais, as
preocupações em relação ao fornecimento de água potável são menores
já que abastecimentos, na grande parte dos países europeus, não é ex-
clusivamente por meio de águas subterrâneas (GUITART; BAYONA;
READMAN, 2004).
Foram realizados diversos estudos de exposição com os aditivos,
porém muitos foram inconclusivos. Em testes feitos com ratos, o
MTBE, por exemplo, mostrou a indução de neoplasias em múltiplos
locais, por meio de distintas vias de exposição como administração
oral, inalação e consumo de água potável. Além disso, a exposição a ele
está associada com o desenvolvimento de astrocitomas (tumor cerebral)
(BURNS; MELNICK, 2012). Além disso, tornou-se uma preocupação
potencial para as águas subterrâneas, pois a deixa com sabor e odor
desagradáveis. Isso faz com que elas sejam impróprias para a consumo
devido à baixa palatabilidade (MCGREGOR, 2014).
Pensando na eliminação desses compostos da água, os pesquisa-
dores passaram a recorrer aos processos de adsorção, usando como ad-
sorventes carvão ativado, zeólitas, resinas carbonáceas (ROSSNER;
KNAPPE, 2008), air stripping, técnica em que os componentes voláteis
são removidos utilizando ar. Entretanto, no uso deste último método, o
ar pode ser contaminado e necessitar de um tratamento adicional, e pro-
cessos de oxidação avançados como Ozônio/H2O2, UV/H2O2 e UV/
Ozônio (BAUS; SONA; BRAUCH, 2007; SUTHERLAND; ADAMS;
KEKOBAD, 2004).
Para Baus, Sona e Brauch (2007) esses métodos têm bons re-
sultados na remoção dos aditivos de gasolina, principalmente dos
substitutos do MTBE: TAME, ETBE e DIPE, porém ainda se trata de

uma baixa eliminação desses compostos quando comparado com ou-
tras substâncias. Logo, o uso de outros aditivos também apresenta a
mesma problemática do MTBE.
Retardantes de chamas
Acidentes com fogo são um dos mais comuns no planeta e também

um dos mais destrutivos. Com a melhoria da tecnologia e, principal-
mente, dos eletrodomésticos, substâncias químicas sintéticas foram cada
vez mais se tornando presentes na vida humana e em suas residências
com o intuito de proteger a vida humana. Algumas dessas substâncias
são os retardantes de chamas (RCs), compostos utilizados para prevenir
a propagação de chamas em diversos materiais (DE WIT, 2002).
As principais propriedades físico-químicas que fazem esses
compostos tão úteis para a indústria são sua baixa decomposição tér-
mica e alta estabilidade térmica, permitindo que essas substâncias de-
gradem mais lentamente e aguentem temperaturas maiores que os pro-
dutos onde são utilizadas.
Na indústria de plástico são utilizados principalmente como
aditivos na fabricação dos polímeros diminuindo assim a inflamabili-
dade e melhorando sua versatilidade. No âmbito dos elétricos e eletrô-
nicos, os RCs são utilizados em eletrodomésticos, tais como fornos
(incluindo o micro-ondas e o elétrico), lava-louças, geladeiras, free-
zers, secadoras, notebooks, computadores e periféricos de informá-
tica, aparelhos de TV, entre outros. Também são utilizados na indús-
tria têxtil como pijamas infantis, assentos de cadeiras e sofás, etc. e na
indústria de transporte.
Apesar da grande vantagem para o bem-estar humano e para me-
lhoria na vida útil de produtos, esses compostos apresentam riscos am-
bientais por conta de suas características químicas: são extremamente
persistentes no ambiente e facilmente transportados, tanto pela atmos-
fera quanto por fluxos de água, afetando assim lugares distantes de sua
fonte (RICHARDSON; TERNES, 2018). Por este motivo, apresentam
um perigo aos compartimentos ambientais.
Os RCs podem ser de diversos tipos: orgânicos, inorgânicos.

Entre os orgânicos, se dividem compostos halogenados (bromados e clo-
rados) e compostos fosforados, sendo os bromados os mais utilizados
devido a sua maior eficiência frente aos demais (GEORLETTE, 2001).
Organoclorados
Os PCBs (bifenilos policlorados) são um grupo de substâncias

sintéticas amplamente utilizadas desde a década de 20 (HANH et al.,
2018). Tem como principais características sua alta constante dielétrica
e elevada estabilidade térmica (PENTEADO; VAZ, 2001) sendo utili-
zados como isolantes em transformadores e capacitores, plastificantes e
também como óleo lubrificante.
Os PCBs pertencem à lista dos 12 poluentes orgânicos persis-
tentes iniciais (POPs) da Convenção de Estocolmo. No entanto, apesar
da eliminação deste composto, sua persistência no ambiente é encon-
trada até hoje em estudos feitos em diversas partições ambientais.
A variação do total (que varia de 1 a 10) e da posição do cloro
(orto, meta ou para) nas moléculas de PCBs pode acontecer de 209
maneiras, chamados de congêneres. No entanto, apenas 130 desses
congêneres são encontrados em misturas de produtos comerciais de-
vido à maior facilidade de produção (WORLD HEALTH
ORGANIZATION, 1990). Quanto maior a cloração, maior o valor do
coeficiente de partição octanol-água (Kow), dando assim caracterís-
ticas mais hidrofóbicas para esses compostos sendo encontrados prin-
cipalmente em solos, sedimentos (JING; FUSI; KJELLERUP, 2018) e
tecidos lipídicos.
Organobromados
O grupo dos organobromados apresenta cerca de 75 tipos de retar-

dantes de chamas (ALAEE et al., 2003) divididos principalmente nos
grupos dos éteres difenílicos polibromados (PBDEs do inglês polybromi-
nated diphenyl ethers), bifenilas polibromadas (PBBs), hexabromociclo-
dodecanos (HBCDs), tetrabromobisfenol A (TBBPA) e seus metabólitos.
Os primeiros retardantes de chamas bromados (RCBs) foram os

PBDEs e os PBBs que tiveram sua utilização iniciada na década de 70,
enquanto os outros compostos foram conhecidos mais recentemente, já
no século XXI (BERGMAN et al., 2012). Todos os organobromados
utilizados como retardantes de chamas estão inclusos na lista de POPs
da Convenção de Estocolmo.
Os PBDEs e os PBBs assim como os PCBs apresentam 209 pos-
síveis congêneres de acordo com a quantidade de bromo e da posição
deles nos fenóis. Os primeiros compostos bromados incluídos como
POPs e os mais utilizados durante o início da produção dessas substân-
cias foram as variações penta e octa-BDEs.
Após a proibição desses compostos, as formas de retardantes de
chamas bromados mais utilizados passaram a ser o Deca-BDE, o
TBBPA e o HBCDs, segundo Bergman et al. (2012), apesar de estes já
terem sido proibidos em diversos países.
Organofosfatos
Os Retardantes de Chamas Fosforados (RCFs) são uma outra classe

de RCs utilizados principalmente como alternativas aos PBDEs
(MATSUKAMI; SUZUKI; TAKIGAMI, 2015). Diferente dos haloge-
nados, os RCFs são compostos que apresentam outros átomos além de
fósforo podendo ser divididos em 3 grupos: os inorgânicos, os orgânicos
(apenas a cadeia orgânica e fósforos) e os halogenados (contendo além de
fósforo, bromo e cloro), sendo que os últimos são os mais utilizados como
RCs. Segundo o Conselho Europeu de Indústria Química (EUROPEAN
CHEMICAL INDUSTRY COUNCIL, 2007), em 2006 a produção de
RCF-halogenados correspondeu a 11% do total de RCs na Europa.
Diversos compostos são conhecidos nesse grupo de fosforados
orgânicos e dos halogenados, sendo também relatados subprodutos da
utilização deles (MATSUKAMI; SUZUKI; TAKIGAMI, 2015) com
uma quantidade de fósforo bastante variável nos compostos. Os princi-
pais compostos são: tris(chloropropyl)phosphate (TCPP), tris(2-chloro-
ethyl)phosphate (TCEP) e tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate
(TDCPP) (VEEN; BOER, 2012).
Assim como as outras classes de RCs orgânicos, os RCFs apre-

sentam alta lipofilicidade, tendendo a se acumular em solos, sedimentos
e tecidos de animais. Apesar do intuito de substituição dos PBDEs,
esses compostos apresentam os mesmos problemas ambientais: alta
persistência no meio ambiente, facilidade de transporte tanto atmosfé-
rico quanto aquático (RICHARDSON; TERNES, 2018) e assim chegar
a ambientes onde nem mesmo são utilizados.
Estudos no Brasil
No Brasil há um reduzido número de estudos acerca dos com-

postos farmacêuticos, principalmente em matrizes ambientais. Este fato
está ligado à problemática dos contaminantes emergentes ainda ser pouco
discutida na sociedade. Contudo, já é possível apontar pesquisas brasi-
leiras a respeito desses poluentes ambientais. Estudos mostram a ocor-
rência de CFs nos ecossistemas aquáticos brasileiros (Tabela 4). A ocor-
rência dos CFs nos ambientes naturais estudados pode ser justificada pela
ausência ou ineficiência dos sistemas de esgotamento sanitário, que
também pode ser acentuada pelas características climatológicas da região
Nordeste, por exemplo, onde há períodos extensos de estiagem, colabo-
rando para o incremento das concentrações desses compostos.
Tabela 4 – Ocorrência de compostos farmacêuticos no Brasil
Região Área de Estudo Concentração do fármaco Referência

Bacia Hidrográfica Mizukawa et al.
Sul Triclosan 176 ng/g
do Rio Iguaçu (PR) (2017)
12.6 – 537.0
Cocaína
ng/L
Diclofenaco 19.4 ng/L
Pereira et al.
Sudeste Baía de Santos (SP) 326.1 – 2094.4
Ibuprofeno (2016)
ng/L
Losartana 11.8 – 32.0 ng/L
Paracetamol 17.4 – 34.6 ng/L
12.8 – 203.6 Fontes et al.

Baía de Santos (SP) Cocaína
ng/L (2019)
Diclofenaco 0.05 μg/L
Represa do Broa Pompei et al.
Ibuprofeno 0.13 μg/L
(SP) (2019)
Naproxeno 0.10 μg/L
Sudeste Paracetamol 0.13 μg/L

Sousa et al.
Rio Jundiaí (SP) Atenolol 13.8 ng/g
(2015)
Propranolol 28.5 ng/g
Sistema Estuarino
Pusceddu et al.
São Vicente/Santos 17α-Etinilestradiol 20 – 86.3 ng/g
(2019)
(SP)
Lagoa do Catu Dietilestilbestrol 119 – 1006 ng/g Morais et al.

(CE) 17α-Etinilestradiol 169 – 1314 ng/g (2020)
Plataforma 13.34 – 134.25

Dienestrol
Continental de ng/g Pereira (2018)
Acaraú (CE) 17α-Etinilestradiol ND – 42.86 ng/g
Dienestrol ND – 50.53 ng/g

ND – 1474.07
Dietilestilbestrol
ng/g
Rio Acaraú (CE) 2.77 – 251.67 Lima (2016)
Mestranol
Nordeste ng/g
51.19 – 153.81
17α-Etinilestradiol
ng/g
4.39 – 121.41
Dienestrol
ng/g
16.72 – 593.76
Dietilestilbestrol
Rio/Estuário ng/g
Morais (2018)
Jaguaribe (CE) 53.65 – 1960.98
Mestranol
ng/g
69.7 – 609.71
ng/g
Dienestrol ND – 56.17 ng/g

11.85 – 207.38
Dietilestilbestrol
Sistema Estuarino ng/g
Santos et al.
Ubatuba/Timonha 119.24 – 301.99
Mestranol (2019)
(PI/CE) ng/g
Nordeste 91.04 – 321.712
ng/g
0.019 – 0.193
Diclofenaco
mg/L Veras et al.
Rio Beberibe (PE)
0.003 – 0.042 (2019)
Paracetamol
mg/L

Legenda: ND (não-detectado).
Dentre os compostos farmacêuticos não esteroides identificados

em estudos ambientais brasileiros, estão: a cocaína; o anti-inflamató-
rios diclofenaco, ibuprofeno e naproxeno; o analgésico acetaminofeno
popularmente conhecido por paracetamol; o beta-bloqueador atenolol,
além dos medicamentos losartana, propranolol e o triclosan, presente
em fármacos. Os contaminantes emergentes considerados hormônios
sintéticos, que têm sido avaliados por estudos no Brasil incluem o
17α-etinilestradiol, dienestrol, dietilestilbestrol e mestranol, classifi-
cados como desreguladores endócrinos. As pesquisas reunidas na
Tabela 3 avaliaram tais contaminantes nas regiões Nordeste, Sul e
Sudeste do Brasil, com destaque para os estados do Ceará, Pernambuco,
Paraná e São Paulo.
MODELAGEM NUMÉRICA HIDRODINÂMICA DA
DISPERSÃO DE POLUENTES
Carlos E. P. Teixeira
José A. Vianna
Introdução
A valiar a dispersão e o destino de poluentes orgânicos precisa

ser entendido como prioridade pela sociedade em decorrência da ca-
rência de dados e informações sobre grau de extensão espacial e do
impacto causado em ambientes aquáticos, sobretudo ao ambiente ma-
rinho. A compreensão desse processo depende do conhecimento da cir-
culação hidrodinâmica local, sendo este o mecanismo de transporte e
dispersão de contaminantes e sedimentos. Além disso é fundamental
conhecer a distribuição de sedimentos de origem continental na plata-
forma interna, compartimento final de grande parte dos contaminantes
no meio ambiente (VIANA FILHO, 2019).
Os altos custos dificultam a realização de monitoramentos con-
tínuos em áreas relevantes, como as zonas costeiras das grandes metró-
poles, por exemplo. Nesse sentido a modelagem numérica atua como
uma poderosa ferramenta para a compreensão da hidrodinâmica local,
distribuição de sedimentos, do transporte de contaminantes e da quali-
dade de água nessas regiões, fornecendo uma visão mais ampla no es-
paço e no tempo. Com o uso de modelos numéricos, é possível simular
desde algumas horas até várias décadas de um mesmo fenômeno num
tempo computacional relativamente curto e em diferentes escalas es-

paciais, proporcionando um ótimo custo-benefício.
A modelagem numérica pode ser descrita de maneira sucinta
como sendo a representação do que se observa no mundo real em uma
linguagem físico-matemática capaz de representar os fenômenos obser-
vados baseados em leis da física. Os modelos hidrodinâmicos são a
base para qualquer outro tipo de modelagem em oceanografia, pois a
previsão e/ou reprodução da circulação é de fundamental importância
para poder simular processos de transporte de sedimentos, dispersão de
poluentes e resíduos sólidos, óleos e graxas, efluentes, larvas etc.
Modelos numéricos tornaram-se ferramentas padrão em pes-
quisas e estudos ambientais nos últimos anos, devido em parte ao de-
senvolvimento computacional e à evolução dos próprios modelos que
permitem reproduzir cada vez melhor o que se observa no meio am-
biente; mas também devido ao seu reduzido custo comparado à coleta
de dados hidrodinâmicos. Com ampla gama de aplicações, a mode-
lagem atua preenchendo importantes lacunas na representação da va-
riação espaço-temporal da circulação costeira. Além disso é possível
usar simulações numéricas para determinar a melhor localização e os
impactos da construção de obras, como portos, espigões, molhes e
emissários submarinos.
Os modelos mais antigos eram tradicionalmente desenvolvidos
com aplicação restrita a uma determinada área de conhecimento. No
entanto, hoje em dia, existem modelos multidisciplinares que, além de
simular a circulação hidrodinâmica em diferentes ambientes, como oce-
anos, estuários e lagos, são capazes de simular processos de transfor-
mação físico-química de contaminantes, processos de transporte de se-
dimentos e evolução morfológica, processos ecológicos de plantas e
animais, entre outros. Assim os modelos podem ser usados como uma
ferramenta no processo de tomada de decisão no que diz respeito à
gestão integrada desses ambientes.
O intuito desse capítulo não é descrever ou explicar as equações
ou os algoritmos utilizados nos modelos, mas apresentar ao leitor os
processos e conceitos básicos da modelagem hidrodinâmica e seu uso
no estudo da dispersão de contaminantes. Uma visão mais detalhada da

matemática e técnicas computacionais usadas nos modelos pode ser en-
contrada em Harari (2015).
Conceitos básicos em modelagem numérica
Um modelo numérico é um sistema computacional geralmente

escrito em linguagem C ou Fortran que, a partir de uma condição ini-
cial, resolve as equações governantes da circulação hidrodinâmica
(equações do movimento e da continuidade, conservação de calor e sal)
e determina um estado futuro. Essas equações não possuem soluções
analíticas e precisam ser discretizadas no tempo e no espaço através do
uso de uma grade numérica e de um passo de tempo.
Existem hoje dezenas de modelos numéricos com características
próprias que os tornam mais adequados a determinados estudos. Como
exemplo de modelos para estudos de processos de larga e meso escala
oceânicas podemos citar o HYbrid Coordinate Ocean Model (HYCOM),
Modular Ocean Model (MOM) e o Nucleus for European Modelling of
the Ocean (NEMO). Como exemplos de modelos para estudos regio-
nais e costeiros temos o Priceton Ocean Model (POM) e Regional
Ocean Model (ROMS). Por fim para regiões costeiras reduzidas e sis-
temas estuarinos existe uma grande gama de modelos com destaque
para o Delft3D, SisBahia, Mike21 e Telemaki.
Com o uso destes modelos numéricos hidrodinâmicos é possível
determinar as variações do nível do mar, direção e intensidade das cor-
rentes, temperatura, salinidade, densidade da água do mar e concen-
tração de traçadores. Além disso modelos de ondas permitem deter-
minar a propagação e as características de ondas de gravidade como
amplitude, direção, período, comprimento e velocidade.
Os modelos hidrodinâmicos podem ser bi ou tridimensionais. Os
modelos bidimensionais em geral representam a variação das proprie-
dades hidrodinâmicas no plano horizontal, enquanto os tridimensionais
incluem as variações verticais destas propriedades. Certamente os mo-
delos 3D são mais completos do que os modelos 2D, porém o seu uso
leva a um incremento grande no esforço computacional e muitas vezes

não se faz necessário. A escolha entre um e outro deve levar em consi-
deração o que se quer simular, por exemplo se as variações verticais da
velocidade das correntes e das concentrações de qualquer substância
são importantes, um modelo 3D é essencial.
Antes de iniciar o processo de modelagem é importante ter em
mente alguns conceitos básicos inerentes à maioria dos modelos atuais.
Todos os modelos numéricos hidrodinâmicos necessitam que sejam se-
guidas as seguintes etapas: construção da grade numérica, determinação
da batimetria, configuração das condições iniciais e de contorno, deter-
minação dos forçantes e um processo de validação. A seguir cada uma
destas etapas é discriminada.
Confecção da grade numérica e batimetria
Uma parte importante da modelagem que requer grande atenção

e cuidado é a etapa de confecção da grade do modelo, pois a estabili-
dade do modelo e a correta representação do fenômeno a ser estudado
estão diretamente relacionadas à qualidade da grade e de sua resolução.
Pode-se afirmar que a qualidade dos resultados de um modelo possui
dependência direta de uma boa grade.
Ao confeccionar a grade é importante considerar a morfologia
do ambiente modelado, seja ela rios e estuários, que podem possuir
muitos meandros; ilhas ou a costa, que podem conter grande quanti-
dade de obras de engenharia, como a presença de espigões, por
exemplo. Algumas dessas áreas necessitarão de maior detalhamento
outras nem tanto. Áreas mais detalhadas irão demandar maior es-
forço computacional, tornando o tempo de simulação mais longo, por
isso é necessário fazer uma avaliação da real necessidade de em-
pregar uma alta resolução.
Alguns modelos podem empregar mais de um tipo de grade, po-
dendo ser regular, curvilínea, entre outras, além de opções de sistemas
de coordenadas horizontais esféricas ou cartesianas. Em modelos tridi-
mensionais também existem diferentes tipos de coordenadas verticais,
por exemplo do tipo sigma (σ), em que cada camada representa uma
porcentagem da profundidade; do tipo cartesiano (z), onde as camadas

possuem profundidades fixas; do tipo isopicnais (ρ), onde as camadas
seguem as linhas de densidade; e modelos de coordenadas híbridas, que
utilizam 2 ou mais tipos de coordenadas, como é o caso do HYCOM. A
escolha do tipo de grade e coordenadas verticais irá depender da apli-
cação do modelo e quais opções estão disponíveis no modelo utilizado.
Um outro fator muito importante para o domínio do modelo e
que deve estar bem configurada juntamente com a grade é a batimetria.
Esta possui grande importância tanto para a estabilidade do modelo,
quanto para representar de forma satisfatória o fluxo e as mudanças
morfológicas como transporte, deposição e erosão de sedimentos.
Existem bancos eletrônicos de dados de batimetria como GEBCO
e ETOPO, mas estes possuem resolução espacial máxima de 10x10Km.
Quando se trata de aplicações costeiras geralmente recorre-se à coleta
de dados no local ou à digitalização de cartas náuticas.
Condições iniciais e de contorno
As condições iniciais são ponto de partida para as simulações, a

partir delas são feitos os cálculos das condições futuras. Geralmente é
necessário informar o campo inicial de correntes, nível do mar, tempe-
ratura e salinidade. Para tanto são usadas saídas de bancos de dados ou
saídas de outras simulações regionais ou globais.
As condições iniciais talvez sejam a parte mais simples de defi-
nição nas simulações. Em geral assume-se que as correntes estão pa-
radas e o nível do mar está completamente plano e valores aproximados
de temperatura e salinidade. Aumenta-se o tempo de simulação para
que as condições inicias se adaptem aos forçantes e às condições do
contorno antes do período de interesse de simulação.
As condições de contorno são aplicadas às bordas da grade nu-
mérica e tem o intuito de ser a comunicação do que está ocorrendo
dentro e fora da região simulada. Por exemplo, as marés são geradas a
centenas de quilômetros, se propagam na forma de ondas longas pelos
oceanos e fazem com que o nível do mar varie em uma determinada
região costeira. A forma de informar estas variações nas simulações é
através das condições de contorno, nas quais são aplicadas as variações

temporais do nível do mar que se propagam para dentro da grade e
geram correntes e oscilações locais do nível do mar.
Da mesma forma, correntes de contorno que não estão represen-
tadas dentro da grade podem gerar variações na circulação que afeta-
riam a região simulada, por exemplo através da propagação de vórtices
e meandros. Essas variações devem ser informadas através das condi-
ções de contorno de forma a se obter uma correta representação da
circulação local.
Em geral se usam saídas de modelos hidrodinâmicos globais
como fontes de dados de elevação, correntes, temperatura e salinidade
para as regiões de contorno da grade. Existem diversas formas matemá-
ticas de se introduzir estas condições de contorno nas simulações, mas
estão fora do escopo deste capítulo.
Forçantes
Os forçantes das simulações são as propriedades que irão

gerar o movimento das correntes e as alterações da temperatura, sa-
linidade e nível do mar. As forçantes são divididas em forçantes de
superfície e laterais. As de superfície são representadas pela tensão
de cisalhamento do vento, fluxo de calor e fluxo de água (precipi-
tação menos evaporação). As forçantes laterais são representadas
pela descarga fluvial.
As forçantes das simulações são um dos principais responsáveis
pela qualidade dos resultados e ao mesmo tempo um dos dados mais
difíceis de se obter. Infelizmente não existem estações meteorológicas
em número adequado para a representação mínima da variabilidade es-
pacial dos dados atmosféricos a nível global e este quadro é muito agra-
vado quando pensamos no Brasil.
Assim muitas vezes recorre-se ao uso de saídas de modelos at-
mosféricos globais (ex: GFS, CFSR, ERA-Interim) ou dados de satélite
(ex: QuickScat) que não possuem resolução espacial e temporal ade-
quada ou usam-se os dados de estações meteorológicas distantes da
área de interesse como representantes da realidade local. Isso pode
levar a erros nos resultados que devem ser corrigidos na fase de cali-
bração das simulações.
Este cenário de falta de dados é muito pior quando se trata de
dados de vazão fluvial, especialmente no Brasil. Quase não existe mo-
nitoramento da vazão dos nossos rios e em geral recorre-se a valores
médios climatológicos ou cálculos indiretos de vazão baseados na pre-
cipitação na bacia de drenagem. Isto também pode gerar diversos erros
que devem ser corrigidos na fase de calibração.
Outro aspecto importante a ser observado no forçamento das si-
mulações é a frequência dos dados. Por exemplo a maioria dos modelos
atmosféricos globais e principalmente os dados de vazão possuem va-
lores diários ou mensais. Com este tipo de frequência é impossível es-
tudar as influências das variações horárias destes forçantes na circu-
lação. Com o uso de forçantes mensais, perde-se toda a variabilidade
devido a, por exemplo, sistemas meteorológicos sinóticos ou brisas
marinhas que são importantes em um contexto da circulação hidrodinâ-
mica costeira. Forçantes mensais e climatológicos de vazão fluvial
mascaram, por exemplo, grandes picos de vazão que são essenciais para
o transporte de contaminantes e sedimentos para a zona costeira.
Calibração e validação
A calibração de um modelo é a etapa na qual são feitos os ajustes

para que os resultados do modelo sejam condizentes com a realidade.
Muitas vezes tais ajustes são feitos alterando os valores dos coeficientes
de atrito de fundo, viscosidade, correções nos valores dos forçantes ou
mudanças nos parâmetros de turbulência, entre outros. Após fazer os
devidos ajustes, a próxima etapa é a validação, processo pelo qual os
dados de saída do modelo serão comparados com dados observacionais
ou com dados já validados, tal processo permite avaliar a representati-
vidade e/ou qualidade do modelo desenvolvido.
Para avaliar o quão próximos os resultados do modelo estão de
um conjunto de dados reais ou validados, podem ser adotadas tanto
comparações qualitativas, quanto quantitativas. As análises qualitativas
são feitas através da comparação gráfica entre os resultados do modelo
e do conjunto de dados observados. Um exemplo desta comparação

pode ser visualizado na Figura 1, na qual observa-se que o modelo foi
capaz de reproduzir satisfatoriamente a variação na elevação do nível
do mar quando comparado a uma estação maregráfica do IBGE.
Figura 1 – Comparação de dados de elevação do nível do mar modelados versus

dados observados de uma estação maregráfica do IBGE
Fonte: Viana Filho (2019).
A validação por meio de análise quantitativa envolve o uso de

medidas estatísticas, na maioria das vezes são medidas que expressam
o erro, seja ele percentual, relativo ou médio, ou a concordância entre
os resultados de parâmetros de interesse do modelo e de um conjunto de
dados observados. Por exemplo, para a validação de um modelo hidro-
dinâmico, costuma-se validá-lo através de análises dos dados de ele-
vação do nível do mar e de intensidade das correntes, para transporte de
sedimentos podemos avaliar a concentração de sedimentos em sus-
pensão, em modelos de qualidade de água pode-se analisar a concen-
tração de uma determinada bactéria ou algum outro contaminante e
assim por diante. Abaixo temos alguns exemplos de algumas análises
que podem ser utilizadas.
Talvez um dos métodos estatísticos que expressa a concordância
em modelagem mais usado seja o parâmetro Skill, proposto por Willmott
(1981), o qual foi adaptado inicialmente do índice ME (Model
Efficiency) ou NSE (Nash-Sutcliffe Model Efficiency Coefficient) de

Nash e Sutcliffe (1970), onde Xm representa os resultados de um deter-
minado parâmetro do modelo (por exemplo, variação do nível do mar),
Xo são o conjunto de dados observados, e Xo é a média desses dados. Os
valores de Skill variam entre 0 e 1, quanto mais próximo de 1, maior a
concordância dos dados e quanto mais próximo de 0, menor a concor-
dância entre os dados medidos e modelados.
∑(|Xm - Xo|)2
Skill = 1 -
∑(|Xm- Xo| + |Xo- Xo|)2
Outra medida estatística muito utilizada é o Erro Absoluto Médio

(RMAE, em inglês), o qual, segundo Van Rijn et al. (2003), é um parâ-
metro menos suscetível à presença de outliers, onde E é o erro (deter-
minado pelo fabricante) do aparelho utilizado para coleta de dados in
situ, 〈…〉 representa a média da série temporal.
|Xm- Xo| - E
RMAE =
|Xo|
Van Rijn et al. (2003) propuseram ainda uma classificação para

os valores obtidos através da equação acima. Tais valores são apresen-
tados na Tabela 1, onde os autores classificaram os resultados para os
parâmetros de maré e correntes.
Tabela 1 – Qualificação dos valores de RMAE
Classificação RMAE marés RMAE correntes

Excelente < 0,05 < 0,1
Bom 0,05 – 1 0,1 – 0,3
Razoável 0,1 – 0,2 0,3 – 0,5
Pobre 0,2 – 0,3 0,5 – 0,7
Ruim > 0,3 > 0,7
Fonte: adaptada de Van Rijn et al. (2003).
Como mencionado anteriormente, existem diversos métodos

que podem ser aplicados, aqui foram apresentadas apenas duas
formas que se aplicam à região costeira: o importante é ter a noção de
que é essencial a validação dos resultados das simulações. Hoje em
dia os modelos têm sido cada vez mais usados, mas o processo de
coleta de dados para a validação, por outro lado, tem sido despre-
zado. Deve-se partir do pressuposto de que todos os resultados de
simulações estão errados, a não ser que a validação prove o contrário.
Resultados não validados ou validados de forma incorreta não podem
ser usados em estudos ambientais.
Uso de modelos para o estudo da dispersão de contaminantes
Como mencionado na introdução do capítulo, o uso de modelagem

numérica é fundamental para entender a dinâmica e o destino de contami-
nantes no meio aquático, os quais podem ter diversas vias de entrada no
corpo receptor: emissários submarinos, galerias pluviais, água de lastro
de navios, esgotos clandestinos despejados diretamente nos oceanos ou
rios, ou mesmo acidentes com derrames de contaminantes.
Em modelagem, esses contaminantes podem ser representados
de várias maneiras, alguns modelos possuem módulos de qualidade de
água que realizam simulações de uma grande diversidade de substân-
cias, como bactérias, substâncias com decaimento físico-químico, subs-
tâncias conservativas, sólidos suspensos, nutrientes, metais pesados,
algas, óleos e poluentes orgânicos.
Alguns modelos possuem o ciclo de decaimento de certos tipos
de contaminantes bem definido como é o caso da Escherichia coli e
Enterococcus, os quais já possuem o tempo de meia vida e mortalidade
predeterminados em função de parâmetros ambientais com a salinidade
e radiação solar. O mesmo tipo de detalhamento também é válido para
contaminantes da cadeia do petróleo.
Apesar de existirem modelos apropriados para algumas classes
de contaminantes, a maioria dos estudos emprega as substâncias con-
servativas que sofrem apenas processos de advecção pelas correntes e
dispersão turbulenta. Nestes tipos de simulações nenhum decaimento
ou propriedade físico-química do contaminante (hidrofobia, densidade,

etc.) é levado em consideração.
Para muitas classes de contaminantes, a modelagem usando
substâncias conservativas não é adequada. Isso é principalmente verda-
deiro para os contaminantes orgânicos emergentes que possuem alta
hidrofobicidade e alto coeficiente de adsorção, ligando-se a matéria or-
gânica no sedimento (coesivo, preferencialmente) quando chegam ao
meio marinho.
Segundo Lick (2009), na maioria dos locais com sedimentos con-
taminados por substâncias emergentes, quando se compara o grau de
contaminação dos sedimentos e da coluna d’água, observa-se que existe
contaminação com ordens de magnitude bem superiores nos sedimentos
de fundo do que na coluna d’água.
Assim, para simular e prever a qualidade dos sedimentos e da
água, o fluxo desses contaminantes entre os sedimentos do fundo e a
água precisa ser quantitativamente compreendido e modelado. Como
essa classe de contaminantes está preferencialmente ligada à matéria
orgânica no sedimento é necessário que seja analisado o transporte de
sedimentos na região de estudo.
Como o processo de acumulação desses contaminantes é lento e
o limite de detecção de alguns tipos de contaminantes emergentes em
sedimentos ainda é fator limitante para as análises de concentração
destes, a modelagem do transporte de sedimentos pode ser de grande
ajuda quando se deseja saber o destino e os possíveis locais de acúmulo
dos contaminantes.
Vale ressaltar que é importante que as simulações para esses fe-
nômenos compreendam um período representativo de mudanças dinâ-
micas na área modelada, modelar alguns dias ou poucos meses pode ser
irrelevante quando se analisa a dispersão e o transporte de sedimentos.
O ideal é a modelagem de pelo menos 1 ano, período a partir do qual
pode-se observar o comportamento da dispersão devido a eventos de
alta e baixa energia, eventos sazonais ou até mesmo eventos meteoroló-
gicos pontuais, os quais podem alterar o padrão de circulação predomi-
nante em algumas áreas.
Transporte de sedimentos
Como visto anteriormente a modelagem do transporte de sedi-

mentos numa dada região é importante para o entendimento da conta-
minação por contaminantes orgânicos emergentes. Porém, este tipo de
modelagem pode ser considerada complexa por envolver diversos parâ-
metros de ajuste do modelo de sedimentos, os quais devem ser obtidos
através de amostragem e experimentos em laboratório.
De acordo com Lick (2009), a forma como se parametrizam as
taxas de erosão, distribuição granulométrica, velocidade de sedimen-
tação, taxa de deposição, floculação, erosão e transporte em suspensão
e de fundo nas simulações é fundamental nos resultados do transporte
de sedimentos. Na prática, a maior parte dos modelos não descreve pre-
cisamente todos esses processos e a correta descrição quantitativa do
transporte ainda é difícil. No entanto, resultados qualitativos já nos dão
importantes respostas para melhor entender e mesmo prever a contami-
nação numa dada região.
É importante avaliar quais processos deseja-se representar de
acordo com as escalas, tanto espaciais, quanto temporais, quais pro-
cessos serão incluídos no modelo, os dados disponíveis para a cor-
reta descrição do processo, as condições iniciais e o impacto desses
processos no tempo de simulação. Para a modelagem de mudanças
morfológicas é importante que o tempo de simulado seja suficiente
para que haja de fato as mudanças na morfologia, dependendo do
ambiente, tais mudanças podem ser mais rápidas, já em outros,
podem demorar décadas.
Realizar simulações de muitos anos pode muitas vezes ser invi-
ável devido ao tempo computacional para a simulação, para isso, alguns
modelos contam com os aceleradores de morfologia, os quais aceleram
as mudanças de um dado período simulado sem alterar o tempo de si-
mulação, ou seja, caso um modelo com mudanças morfológicas esteja
simulando o período de um ano e demore 6 horas pra rodar, com o fator
de aceleração da morfologia, esse mesmo modelo com um fator de ace-
leração 10 poderia simular 10 anos ou mais de mudanças morfológicas
nas mesmas seis horas.
Um exemplo de estudos de dispersão de poluentes emergentes

na região costeira de Fortaleza, Ceará
Nesta seção são apresentados dois exemplos de aplicação de mo-

delagem numérica para o entendimento da dispersão de contaminantes
na região costeira de Fortaleza, Ceará, e discutidas as diferenças de
aplicabilidade destes exemplos no entendimento da dispersão de conta-
minantes emergentes.
Viana Filho (2019) utilizou o modelo Delft3D para realizar si-
mulações da circulação hidrodinâmica costeira e do transporte de se-
dimentos e contaminantes provenientes do emissário submarino de
Fortaleza, Ceará. O estudo teve como objetivo estudar a dispersão
dos contaminantes emergentes que sofrem processos de adsorção ao
sedimento coesivo, para os contaminantes conservativos em matriz
aquática. No trabalho foram utilizados traçadores passivos e foi si-
mulado o transporte de sedimentos não coesivos provenientes do
emissário, os quais foram configurados com uma granulometria de
areia muito fina.
O sistema de modelagem Delft3D é atualmente um dos mo-
delos computacionais hidrodinâmicos mais utilizados em todo o
mundo graças à facilidade de uso, sua robustez e relativa baixa de-
manda computacional. Desenvolvido pela Deltares Institute na
Holanda, o Delft3D é um sistema de modelagem hidrodinâmica tridi-
mensional integrado e multidisciplinar, possuindo aplicações em
zonas costeiras, rios, estuários e lagos, capaz de simular fluxos em
duas e três dimensões.
Sua facilidade de uso está ligada a uma interface amigável e
intuitiva, possuindo módulos de pré e pós-processamento, o que
permite realizar todas as etapas da modelagem em um único sis-
tema, sendo possível criar e editar a grade além de visualizar as
simulações dentro do mesmo pacote de módulos. Ainda sobre os
módulos do Delft3D, além dos citados acima, o software possui
ainda módulos capazes de realizar simulações hidrodinâmicas,
transporte de sedimentos, qualidade da água, geração e propagação
de ondas, advecção e propagação de efluentes, eutrofização, mo-

delagem ecológica, transporte e dispersão de partículas, além de
outras funcionalidades dentro dos tipos de simulações citadas,
como mudanças morfológicas de fundo nas simulações hidrodinâ-
micas de transporte de sedimentos.
O módulo de qualidade de água do Delft3D é capaz de simular o
comportamento de substâncias com decaimento ou conservativas, só-
lidos suspensos, nutrientes, oxigênio dissolvido (DBO e DQO), metais
pesados, algas, bactérias e micro poluentes no ambiente marinho.
Nestes módulos é possível especificar vários processos físicos, bioquí-
micos e biológicos inerentes a estas classes de contaminantes, tais como
sedimentação e ressuspensão, reaeração de oxigênio, crescimento e
mortalidade de algas, mineralização de substâncias orgânicas, nitrifi-
cação e denitrificação, adsorção de metais pesados e volatilização de
micro poluentes orgânicos (BAPTISTELLI et al., 2008).
Através das simulações usando o modelo Delft3D, os autores
mostraram que o vento é o principal forçante no transporte e dis-
persão dos sedimentos e contaminantes do emissário submarino de
Fortaleza, deslocando a pluma na direção paralela à costa. A maré
assume o papel secundário no transporte, sendo a principal respon-
sável pelo transporte dos sedimentos e contaminantes na direção per-
pendicular à costa.
A maré foi identificada como um importante agente na ressus-
pensão dos sedimentos de fundo, sendo o período de sizígia o momento
de maior energia onde os sedimentos do tipo areia fina podem chegar à
superfície. Apesar da capacidade da maré em ressuspender os sedi-
mentos não coesivos do tipo areia fina, esta, sozinha, não foi capaz de
remobilizar os sedimentos coesivos.
A análise qualitativa dos locais de acúmulo de sedimento que
saem do emissário mostrou que pode haver uma área com aproximada-
mente 8 km de comprimento a oeste por 7 km de largura ao redor do
emissário onde os sedimentos podem se depositar. Dada a característica
hidrofóbica dos contaminantes emergentes, sugere-se que está é uma
região de concentração destes contaminantes.
Tanto os traçadores passivos lançados do emissário (simu-

lando contaminantes dissolvidos na água) quanto os sedimentos (si-
mulando contaminantes emergentes que se ligam a esta matriz) che-
garam à costa em baixas concentrações em eventos com baixa
intensidade de ventos durante todo o ano (Figura 2). Porém em al-
guns eventos de alta energia, onde há a presença de correntes fortes
em direção à costa devido a ventos fortes, houve aumento da con-
centração em cerca de 80% em alguns pontos costeiros em relação
ao valor médio (Figura 3).
Figura 2 – Dispersão de traçadores passivos para uma condição de maré de sizígia

durante o período seco (médias junho-dezembro)
Fonte: os autores.
Legenda: (A) Camada de superfície - Baixamar; (B) Camada de fundo - Baixamar;
(C) Camada de superfície - Preamar; (D) Camada de fundo – Preamar.
Figura 3 – Dispersão de traçadores passivos em superfície atingindo a costa entre

15 e 22 de julho de 2011
Fonte: os autores.
Legenda: (A) 15-jul-11 00H, corrente com sentido ONO; (B) 17-jul-11 12H, corrente sen-
tido NE; (C) 17-jul-11 21H, corrente sentido NNE; (D) 18-jul-11 15H, corrente sentido
OSO;(E) 19-jul-11 12H, corrente sentido NO; (F) 22-jul-11 00H, corrente sentido NO.
Pereira et al. (2015) utilizaram o modelo SisBaHiA para simular

a hidrodinâmica e a qualidade bacteriológica (concentração de
Escherichia coli) da região costeira de Fortaleza. Os autores além de
simular a pluma do emissário submarino, inseriram no modelo as des-
cargas de galerias pluviais e dos rios da região e consideraram o decai-
mento biofísico químico da carga bacteriológica. Através destes estudos
pode-se concluir que a balneabilidade das praias da orla de Fortaleza
não sofre contaminação fecal pelo emissário, mas sim pelas ligações
clandestinas de esgoto no sistema de drenagem e nos rios.
O Sistema Base de Hidrodinâmica Ambiental (SisBaHiA), de-
senvolvido na COPPE/UFRJ e usado pelos autores, é outro exemplo de
sistema de modelos computacionais para estudos ambientais e projetos
de uma vasta gama de corpos de água naturais, contendo módulos 3D
ou promediados na vertical (2DH) para modelagem hidrodinâmica, mo-
delagem digital de terreno, modelos de qualidade de água e eutrofi-
zação, modelo de transporte de sedimentos e mudanças morfológicas
de fundo, modelo de transporte euleriano, modelo de transporte lagran-
geano determinístico e probabilístico, modelo de campo próximo para
emissários, modelo de geração e propagação de ondas, além de várias
ferramentas de pré-processamento (ROSMAN, 2019). O SisBahia
também possui um módulo de Transporte de Sedimentos Coesivos e
Não Coesivos e Evolução Morfológica do Fundo como o Delft3D.
As simulações feitas por Pereira et al. (2015) mostram correta-
mente que o emissário não é uma fonte de poluição fecal para a região
costeira, isto se deve à circulação local e ao rápido decaimento bacte-
riano. Porém no estudo de Viana Filho (2019), que simulou a dissipação
de sedimentos e traçadores passivos do mesmo emissário, a conclusão
é que estes contaminantes podem chegar à zona costeira. Através da
diferença nas conclusões destes trabalhos, percebe-se a importância da
correta aplicação dos modelos numéricos para o estudo de contami-
nação ambiental por contaminantes emergentes. Estudos ambientais
sobre poluentes emergentes devem levar em consideração as caracterís-
ticas conservativas e hidrofóbicas desses poluentes.
AVALIAÇÃO DE RISCO ECOLÓGICO E
ECOTOXICIDADE EM AMBIENTES COSTEIROS
Denis M. S. Abessa
Lucas B. Moreira
Introdução
A poluição dos ambientes marinhos e estuarinos é um fenô-

meno global preocupante, pois produz sérios efeitos negativos, em
relação aos aspectos ecológicos, sociais, econômicos e de saúde pú-
blica. Por isso, abordagens complexas têm sido desenvolvidas para
avaliar os efeitos e riscos ecológicos decorrentes da contaminação am-
biental (CHAPMAN; DEXTER; LONG, 1987; LONG; CHAPMAN,
1985). Dentre essas abordagens, destaca-se a Avaliação de Risco
Ecológico – ARE, que é definida como um processo que avalia a pro-
babilidade de efeitos ecológicos poderem ocorrer ou estarem ocor-
rendo como resultado da exposição a um ou mais agentes estressores
(UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY,
1992). Essa abordagem concentra-se em avaliar os efeitos adversos
gerados ou influenciados pela atividade humana, e frequentemente
envolve a avaliação de estressores ou de aspectos químicos, físicos e
biológicos (CAMPOS et al., 2016).
As avaliações de risco ecológico geralmente são conduzidas como
uma abordagem escalonada, pois dessa forma o processo de avaliação
oferece mais informações e contribui para decisões científicas e legisla-

tivas. Assim, a ARE identifica os agentes estressores, suas origens, e as
interações entre esses estressores e as variáveis ecológicas, sendo
também usada para avaliar os riscos ecológicos gerados pelos estres-
sores identificados (UNITED STATES ENVIRONMENTAL
PROTECTION AGENCY, 2000), principalmente a contaminação aquá-
tica (CHAPMAN; ANDERSON, 2005; CHOUERI et al., 2010).
Como os riscos ecológicos dependem da natureza dos estres-
sores e de suas interações com os componentes bióticos e abióticos
do ecossistema, cada ARE deve ser conduzida seguindo métodos es-
pecíficos (VON DER OHER et al., 2011). Porém, existem alguns
elementos principais que devem estar sempre presentes em uma ava-
liação de risco ecológico (Figura 1): 1) caracterização dos estres-
sores; 2) caracterização da exposição aos estressores; e 3) caracteri-
zação dos efeitos (UNITED STATES ENVIRONMENTAL
PROTECTION AGENCY, 1998).
Nesse contexto, deve-se reconhecer que, após serem liberados
nos sistemas aquáticos, os contaminantes podem permanecer na co-
luna d’água ou serem adsorvidos pelos sólidos em suspensão, preci-
pitando-se no fundo e acumulando-se nos sedimentos (NIPPER;
GREENSTEIN; BAY, 1989; SWARTZ et al., 1985). Portanto, em
avaliações de risco ecológico, passa a ser importante reconhecer
como será esperada a distribuição dos contaminantes nos diferentes
compartimentos ambientais e como sua presença em cada um deles
pode gerar a exposição da biota e os efeitos ecológicos. Assim, para
avaliar os riscos ecológicos decorrentes da poluição ambiental, mé-
todos químicos podem oferecer informações sobre a natureza e o
grau da contaminação, enquanto métodos ecotoxicológicos e ecoló-
gicos podem detectar ou estimar os efeitos biológicos associados
(PETROVIC; BARCELO, 2004) e fornecer informações sobre os
efeitos e exposição aos contaminantes (ANTUNES et al., 2008;
CHAPMAN; ANDERSON, 2005). Além disso, sua aplicação deve
também considerar aspectos relativos às fontes de estresse e aos
compartimentos ambientais onde os contaminantes podem estar pre-

sentes – sedimentos, águas e biota (ABESSA et al., 2008).
As ARE são protocolos e diretrizes que visam determinar im-
pactos ecológicos causados por atividades humanas consideradas
como fator de estresse ambiental e que podem induzir efeitos ad-
versos sobre os indivíduos, populações, comunidades ou ecossis-
temas. Essas avaliações auxiliam a identificação de problemas am-
bientais, o estabelecimento de prioridades e a geração de bases
científicas para as ações de gestão (HILL et al., 2000; UNITED
STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1992). O
modelo clássico de ARE pode ser representado por um fluxograma
hierárquico elaborado em 3 etapas principais:
Figura 1 – Modelo hierárquico para ARE
Fonte: modificada de United States Environmental Protection Agency (1992).

Etapa 1 - Formulação do Problema: Consiste no levanta-

mento de informações do ambiente subsidiando o objetivo da
ARE, e que abrange: (I) a identificação de potenciais agentes es-
tressores e/ou substância química de interesse; (II) fontes polui-
doras; (III) componentes ecológicos relevantes como alvos em
potencial; (IV) vias de exposição; e (V) síntese das informações
em um modelo conceitual.
Etapa 2 - Caracterização da exposição e dos efeitos: Envolve
a definição das formas de interação dos agentes estressores, incluindo
os contaminantes, com os alvos (organismos, populações e ecossis-
temas). É definida a partir da determinação (quantitativa e qualitativa)
espacial e temporal dos efeitos ecológicos adversos, associados à expo-
sição estabelecida no modelo conceitual.
Etapa 3 - Caracterização de risco: Integração de dados e resul-
tados das etapas anteriores para descrição e apresentação dos riscos
para projeção de cenários, considerando relações entre as fontes, os
agentes estressores e os efeitos adversos identificados.
Por outro lado, as abordagens ecotoxicológicas têm como
princípio a utilização de diversos métodos para estimar os efeitos de
substâncias biologicamente ativas (contaminantes), a partir da sua
presença em compartimentos ambientais, sobre organismos modelo
(e não alvos), nos mais diferentes níveis de organização biológica
(WALKER et al., 2012). Tais métodos são importantes para a pro-
teção e conservação dos ecossistemas, pois são necessários para tra-
duzir o significado biológico dos níveis de contaminação, cujos
efeitos ecológicos produzidos se caracterizam em condição de po-
luição (CHAPMAN, 2007). Recentemente, tem sido proposta uma
abordagem integrativa denominada avaliação das vias de efeitos ad-
versos (AOP, do inglês adverse outcome pathways), que visa estabe-
lecer relações de causalidade entre os eventos iniciadores a partir da
exposição ao contaminante, com os efeitos observados nos dife-
rentes sistemas incluindo células, órgãos, organismo e populações
(ANKLEY et al., 2010).
Figura 2 – Síntese do modelo conceitual das avaliações das vias de efeitos adversos
Fonte: modificada de Ankley et al. (2010).

Os contaminantes orgânicos (COHs) representam um grupo

amplo, com diferentes classes de compostos de origem natural e sinté-
tica, as quais possuem um esqueleto de carbonos, hidrogênios e oxigê-
nios, cuja estrutura molecular pode ser linear, ramificada ou conter
anéis benzênicos, e aos quais outros átomos ou grupos químicos podem
se associar. No que se refere aos seus impactos no ambiente aquático,
os principais esforços no entendimento dos efeitos de COHs foram his-
toricamente focados em alguns grupos, como hidrocarbonetos de pe-
tróleo, substâncias originadas em esgoto (como detergentes, óleos e
graxas), biocidas e agrotóxicos (incluindo organoclorados e organofos-
forados). Recentemente, tem sido dada uma maior atenção aos produtos
farmacêuticos e de higiene pessoal (PPCP), devido a estudos recentes
identificando altas concentrações desses compostos em áreas costeiras
(PEREIRA et al., 2016; SANTOS et al., 2018).
Uma vez lançados no ambiente, esses contaminantes se distri-
buem entre os diferentes compartimentos ambientais, incluindo even-
tualmente os sistemas aquáticos. Nesse caso, diferentes características
e propriedades físico-químicas dessas substâncias são relevantes
sobre sua distribuição e persistência; como meia-vida, pressão de
vapor, grau de solubilidade, coeficiente de partição octanol-água
(Kow), e lipofilicidade, entre outras já discutidas em capítulos ante-
riores. Entretanto, como já mencionado, é comum que os COHs se
acumulem nos sedimentos. Nessa perspectiva, o ambiente sedimentar
pode ser considerado o destino final de muitos COHs, e dessa forma
os sedimentos podem passar a atuar também como fonte secundária
de contaminação, apresentando maiores concentrações em relação à
coluna d’água.
As mesmas propriedades físico-químicas mencionadas acima
atuam também sobre a biodisponibilidade dos COHs, ou seja, na
capacidade dos organismos de incorporarem determinada substância
a partir do meio, constituindo assim o primeiro estágio da interação
do contaminante com o sistema biológico em questão. Para orga-
nismos aquáticos, a incorporação se dá por absorção, respiração e/
ou ingestão. Em seguida ocorre a distribuição dos contaminantes
nos diversos órgãos internos, através dos fluidos corporais. Entre os
destinos finais estão o armazenamento em tecidos, e principalmente

um alvo potencial seguido dos processos de biotransformação, vi-
sando a sua excreção e eliminação. A partir desses eventos inicia-
dores, como a interação com o alvo, ocorre a ativação de diferentes
vias metabólicas que podem levar à toxicidade, gerando os efeitos
adversos nos diferentes níveis de organização biológica que estão
sintetizados no esquema de avaliação dos AOP.
As abordagens ecotoxicológicas consideradas como clássicas e
bem estabelecidas para avaliação de risco e qualidade ambiental, cons-
tituem o emprego de bioensaios ou “testes de toxicidade”, nos quais
ocorre a exposição de modelos biológicos pré-selecionados (orga-
nismos sensíveis aos agentes estressores) em amostras ambientais de
diferentes matrizes. Essas amostras contêm os contaminantes de inte-
resse, sendo observada a ocorrência de efeitos letais ou sub-letais du-
rante parte ou ao longo de todo o período do seu ciclo de vida, ou seja,
por esta abordagem, os efeitos são observados quando estes já se mani-
festam em níveis superiores de organização biológica. Em relação às
amostras, elas podem ter origem no ambiente, sendo então coletadas a
partir de delineamento amostral considerando diferentes níveis de con-
taminação por COHs; ou elas podem ser preparadas em laboratório,
contendo concentrações previamente estipuladas da substância de inte-
resse. Os resultados gerados são expressos em termos de concentração
de efeito médio a 50 % dos organismos expostos (CL50 para efeitos
letais, e CE50 para efeitos subletais), que configura a concentração da
substância em questão suficiente para causar a mortalidade da metade
dos indivíduos de uma população, ou no caso, subpopulação exposta
durante o teste.
Em relação às AREs específicas para COHs, duas abordagens em
especial podem ser empregadas, com base em métodos ecotoxicoló-
gicos: os critérios químico-específicos e os métodos baseados em quo-
cientes de risco (BURTON JR, 1999; EUROPEAN COMMISSION,
2003). A primeira, mais aplicada a amostras ambientais, consiste na
comparação das concentrações encontradas com valores de referência
propostos, os chamados valores orientadores. Estes valores visam esta-
belecer uma relação direta entre as concentrações dos contaminantes
com os efeitos biológicos adversos associados à exposição, estabele-

cendo assim, níveis de contaminação e qualidade para cada amostra.
No Brasil, os valores orientadores e que podem representar es-
timativas de risco de amostras ambientais e substâncias químicas,
incluindo os COHs, são contemplados pelas Resoluções CONAMA
357/2005 (CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE,
2005), que dispõe sobre a classificação dos corpos de água e dire-
trizes ambientais para o seu enquadramento; CONAMA 430/2011,
que dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes
e das diferentes classes de água; e CONAMA 454/12, que trata do
gerenciamento de sedimentos dragados no país e de protocolos para
o licenciamento dessas atividades e da disposição dos sedimentos
dragados. De acordo com essa última resolução, na fase de caracteri-
zação das amostras em questão, são feitas análises químicas para
uma série de substâncias. Os resultados obtidos são então compa-
rados com os valores orientadores apresentados nas respectivas reso-
luções: para amostras líquidas, há um nível limiar, estabelecido como
valor máximo permitido; para amostras de sedimentos, são definidos
dois níveis de concentrações (Níveis 1 e 2). Esses níveis definem 3
categorias de contaminação para cada substância analisada: (1) con-
centração abaixo do “Nível 1”, que indica boa qualidade em relação
ao contaminante avaliado, com baixa probabilidade de efeitos ad-
versos à biota; (2) concentração acima do “Nível 2”, que indica
grande probabilidade de efeitos adversos à biota; e (3) concentração
entre os níveis 1 e 2, que indica possibilidade de a contaminação
causar efeitos adversos.
Os valores orientadores para amostras líquidas podem ser ob-
tidos a partir de modelos curva de acumulação de sensibilidade de
espécies. Nesse método, são realizados testes de toxicidade com o
COH em questão usando espécies modelo de diferentes níveis tró-
ficos. Os resultados são plotados em ordem crescente em função da
proporção cumulativa dos modelos testados, de forma a representar os
efeitos sobre a comunidade ecológica hipotética. Níveis de efeito
sobre a comunidade são estabelecidos e podem ser correspondentes
ao valor máximo permitido.
Já para sedimentos, por se tratar de uma matriz de composição

complexa, os VQSs podem ser obtidos através de três abordagens
principais: (1) teórica ou mecanística, baseada na teoria do Equilíbrio
de Partição (EqP), que consiste no equilíbrio dinâmico entre os com-
postos dissolvidos na água intersticial e aqueles adsorvidos ao mate-
rial particulado, fino e/ou à matéria orgânica do sedimento (DITORO
et al., 1991); (2) as abordagens empíricas, com a obtenção dos va-
lores através de banco de dados de concentrações de contaminantes e
a correspondência dessas concentrações com efeitos biológicos ad-
versos (BATLEY et al., 2005) – ver Figura 3; e por fim (3) os valores
de qualidade sítio-específicos obtidos por análises multivariadas de
dados de concentrações de contaminantes e de efeitos tóxicos, produ-
zidos principalmente a partir de testes de toxicidade (CHOUERI et
al., 2009).
Figura 3 – Exemplo hipotético de um banco de dados de concentrações de con-

taminantes com os respectivos valores orientadores
Fonte: os autores.
Porém, a simples comparação dos dados químicos com va-

lores orientadores, conforme exigido pela legislação, pode não ser
suficiente para uma estimativa real dos efeitos biológicos dos
COHs, e tais valores têm caráter apenas orientativo e não manda-
tório na gestão da qualidade ambiental. No caso de amostras de
sedimentos, por exemplo, a principal limitação decorre do fato de
os VQSs corresponderem a valores aplicados por órgãos ambientais
canadenses e norte-americanos (ERL e ERM), os quais foram ob-
tidos com base nas concentrações dos sedimentos daquelas regiões,
cujas condições ambientais são distintas do litoral brasileiro, o que
leva à necessidade da obtenção dos VQS com base em estudos pro-
duzidos nacionalmente (Figura 4).
Uma das consequências disso é que esses critérios falham
grandemente ao prever impactos relacionados com a toxicidade
quando sedimentos e espécies nativas do Brasil são consideradas.
Abessa et al. (2006) mostraram que, para o Estuário de Santos, mais
de 75% das amostras de sedimentos cujas concentrações de contami-
nantes estavam acima do nível 1 foram tóxicas e sugeriram a neces-
sidade de estudos complementares durante a fase de caracterização
dos sedimentos, o que reafirma uma atenção especial à aplicação
desses valores para a costa brasileira, onde existe a particularidade
regional na composição dos sedimentos das plataformas internas e
externas. Posteriormente, Choueri et al. (2009) geraram valores sito-
-específicos para o sistema Estuarino de Santos e São Vicente, Baía
de Paranaguá e Golfo de Cádiz (Espanha), através de análises multi-
variadas de dados de concentrações de contaminantes e efeitos bioló-
gicos (toxicidade e comunidade bentônica) e os VQSs gerados foram
consideravelmente menores que os reportados na Resolução
CONAMA. Isso mais uma vez remete à falha desses valores em
prever os efeitos tóxicos além do seu caráter permissivo, com grandes
faixas de efeito, similares aos valores aplicados em outros países,
como os Estados Unidos e Europa.
Figura 4 – Distribuição de valores orientadores

para risco ecológico de concentrações de COHs
em sedimentos marinhos em diferentes países
Fonte: os autores.
Já as estimativas de risco ecológico com base nos quocientes

de risco têm suas bases teóricas determinadas em manuais e proto-
colos gerados a partir de Diretivas da União Europeia (UE) para
risco de novas substâncias (93/67/EEC), de substâncias já existentes
(EC 1488/94) e para lançamento de novos biocidas no mercado
(98/8/EC) (EUROPEAN COMMISSION, 2003). O protocolo inte-
grado trata dos riscos do lançamento de agentes químicos no am-
biente, incluindo os COHs, dos riscos para as comunidades bioló-
gicas e também dos efeitos sobre a saúde humana. Em relação às
emissões, a ARE deve considerar a distribuição dos contaminantes
nos diferentes compartimentos ambientais: ambiente terrestre, aéreo
e aquático (incluindo meio marinho). Essa abordagem também parte
do princípio hierárquico similar ao apresentado no início do capí-
tulo, segundo a USEPA: Identificação do risco>avaliação da dose-
-resposta (exposição-efeito)> avaliação das formas de exposição >
caracterização dos riscos.
A partir deste fluxograma, um ponto importante abordado pelo
protocolo é o estabelecimento da concentração do contaminante am-
bientalmente relevante, considerando as fontes pontuais, difusas, in-
cluindo fluxo contínuo ou em pulsos. Para todos os compartimentos
ambientais, as principais medidas de exposição consideradas a partir
dessa relevância são as concentrações ambientais previstas (PEC, do
inglês predicted environmental concentration) e as concentrações
ambientais medidas (MEC, do inglês measured environmental con-
centration). No caso das PECs, elas podem ser estimadas a partir da
análise do ciclo de vida da substância, a partir do inventário de fontes
e emissões, modelagem por lançamentos diretos, e a partir de
efluentes. Para cada situação o respectivo método de estimativa é
detalhado. Já as MECs são obtidas diretamente através das determi-
nações químicas do contaminante em questão em amostras ambien-
tais de água ou sedimento.
No estabelecimento do cenário de exposição, diferentes fatores
devem ser levados em consideração e podem influenciar as concen-
trações ambientalmente relevantes. Os coeficientes de partição, que
determinam a adsorção dos COHs a aerossóis, sua volatização, solu-

bilização, e taxas de adsorção/dessorção por outras partículas são im-
portantes também para o entendimento da biodisponibilidade da
substância. Por outro lado, efeitos de processos como hidrólise, fotó-
lise, transformações fotoquímicas e biodegradação por microrga-
nismos podem alterar não só o tempo de residência no ambiente, mas
também a toxicidade.
Além das concentrações ambientalmente relevantes, outro parâ-
metro importante se refere aos efeitos esperados, caracterizados pelas
concentrações previstas de efeito não observado (PNECs, do inglês
Predicted No-Effect-Concentrations). Aqui, essas estimativas são ge-
radas a partir de testes de toxicidade realizados em laboratório com a
substância isolada. Uma forma efetiva é o uso de curvas de distribuição
de sensibilidade de espécies utilizando modelos de diferentes níveis
tróficos, incluindo predadores conforme representado na Figura 5. A
partir da regressão dos valores de CE50, um nível de corte é derivado
de forma a cobrir 90% da comunidade e esse valor ponderado na esti-
mativa do PNEC. Como forma de avaliação das incertezas, esses va-
lores são transformados a partir de fatores de segurança (que variam
entre 5 e 1000), de acordo com o número de dados de toxicidade dispo-
níveis, em seguida o quociente de risco (QR) é determinado:
QR = MEC(ou PEC)/PNEC
A partir do cálculo do QR, valores de RQ≥1 indicam um poten-

cial risco ecológico de efeitos tóxicos enquanto que QR<1 indicam
nenhum efeito adverso à biota. Outras metodologias (BLAIR et al.,
2013) refinaram o valor do QR, para baixo risco para valores <0,1;
risco médio para QR entre 0,1 e 1 (0,1 <RQ <1) e alto risco quando os
valores de RQ estão acima de 1 (RQ≥1). Essa abordagem apresenta
uma vantagem em relação aos valores orientadores, pois não dependem
de extensos bancos de dados de concentrações ambientais, os quais em
geral só incluem dados acessíveis/disponíveis para COHs clássicos
(hidrocarbonetos e alguns pesticidas). Com isso, estimativas de risco
ecológico podem ser determinadas também para novos compostos

como os de preocupação emergente, como os PPCPs.
Figura 5 – Curva de distribuição de sensibilidade de espécies marinhas gerada

para exposição ao naftaleno
Fonte: os autores.
Legenda: Linha vermelha representa regressão não linear da distribuição dos dados e linha
verde representa limiar de proteção de 90% da comunidade hipotética.
Uma das aplicações práticas dessa abordagem consiste na

construção de perfis químicos e de risco de amostras ambientais,
uma vez que no ambiente os contaminantes ocorrem em misturas
complexas, análogas a coquetéis de substâncias químicas, sobretudo
pela complexidade da mistura, que reflete também a influência de
diferentes fontes e emissões. Um exemplo de como a aplicação
dessa metodologia pode ser útil para estimativa dos efeitos de COHs
em ambientes foi demonstrada recentemente para o sistema estua-
rino dos rios Timonha e Ubatuba, na divisa dos estados do Piauí e
Ceará como parte do Delta do Parnaíba. Esse sistema costeiro possui
grande relevância ecológica e abriga as mais extensas florestas de
manguezais, faz parte de rota migratória de aves, além de ser habitat

de espécies ameaçadas como o peixe-boi-marinho (Trichechus ma-
natus manatus) e a tartaruga-de-couro (Dermochelys coriacea). É
uma região que apresenta ocupação humana, e diferentes atividades
impactantes representam fontes de emissão de COHs, como agricul-
tura, criação e cultivo de animais (gado, aves, peixe e camarão), e
também emissões associadas a fontes urbanas, como resíduos só-
lidos e efluentes de esgoto.
Nesse estudo foram analisados marcadores moleculares clás-
sicos em amostras de sedimentos superficiais como os hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos e alifáticos, esteróis, além de hormônios (natu-
rais e sintéticos) e pesticidas. Como abordagem de ARE, foi empre-
gado o método dos quocientes de risco usando o modelo proposto pela
diretiva da UE. Com base nas concentrações medidas, a MEC foi de-
terminada incorporando o modelo de partição sedimento-água intersti-
cial, considerando o carbono orgânico (COT) como carreador rele-
vante nesse processo:
MEC = Concentração medida / coeficiente de distribuição (Kd ou Koc) x COT
Em seguida, como medida de efeito, a PNEC foi determinada a

partir da construção de curvas de distribuição de sensibilidade de espé-
cies estuarinas e marinhas conforme a Figura 5, a partir de dados dis-
poníveis no banco de dados de testes de toxicidade da USEPA
(ECOTOX: The Ecotoxicology Knowledge Base, disponível em:
http://cfpub.epa.gov/ecotox). Com base nas curvas, foram determi-
nados os níveis de corte para proteção de 90% da comunidade e esse
valor consistiu na PNEC de cada substância. Com isso, os QRs foram
calculados e os resultados indicaram que o uso isolado de marcadores
clássicos, como os hidrocarbonetos, sem considerar as fontes e emis-
sões, podem não representar efetivamente os riscos associados à pre-
sença de contaminantes (Figura 6).
Figura 6 – Perfil de risco ecológico baseado nas concentrações de diferentes COHs

em amostras de sedimentos coletadas no sistema estuarino Timonha/Ubatuba
Alto Médio Baixo
Risco ecológico
QR>1 0,1<QR<1 QR<0,1
TIM 1 TIM 2 TIM 3 TIM 4 TIM 5 TIM 6 TIM 7 TIM 8
Naftaleno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
ΣHPAs
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)antraceno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(e)pireno
Benzo(a)pireno
Perileno
Dietilestilbestrol
Dienestrol
Hormônios
17α-Estradiol
17β-Estradiol
Estrona
Mestranol
Estriol
Carbofurano
Propanil
Metil paration
Malation
Pesticidas
Clorpirifós
Bifentrina
Permetrina
Ciflutrina
Cipermetrina
Deltametrina
Fonte: os autores.
COMPOSTOS TRIORGANOESTÂNICOS
Cristina A. R.-Barreira
Ítalo Braga Castro
Introdução
C ompostos organoestânicos (COEs), particularmente o tri-

butilestanho (TBT) e o trifenilestanho (TPhT), foram usados em várias
aplicações industriais e comerciais desde meados da década de 1920.
Nessa época, eram usados em fluidos dielétricos em transformadores e
capacitores (TREICH et al., 2016). As suas propriedades biocidas
foram descobertas pelo Conselho Internacional de Investigação em
tintas durante a década de 1950, e a partir daí estes compostos pas-
saram a ser comercialmente utilizados como fungicidas, acaricidas, e
outros pesticidas. Na década de 1960, esses compostos eram ampla-
mente utilizados em muitos produtos, como estabilizadores na pro-
dução de policloreto de vinila (PVC) e como catalisadores de vários
processos industriais. Entretanto, COEs somente passariam a ter um
uso largamente disseminado ao redor do mundo a partir da década de
1970 com o advento de tintas anti-incrustantes de segunda geração
(CASTRO; WESTPHAL; FILLMANN, 2011).
Tintas anti-incrustantes à base de TBT e TPT foram usadas em
estruturas expostas diretamente à água do mar, incluindo cascos de
navios, tanques de aquacultura, estruturas offshore e dutos (CASTRO;
PERINA; FILLMANN, 2012). Segundo Kotrikla (2009), o propósito
desses produtos é reduzir a resistência ao atrito entre a água e o casco

das embarcações, diminuindo o consumo de combustíveis. Além
disso, esses revestimentos contribuem para redução na frequência de
docagens (que consiste na retirada da embarcação da água para manu-
tenção), que resulta em perda de tempo e aumento de custos. Mais
além, os sistemas anti-incrustantes atuam na redução de taxas de cor-
rosão do casco e impedem a introdução de espécies não nativas em
ambientes marinhos. Antes do aparecimento de tintas anti-incrus-
tantes baseadas em COEs, a frota naval costumava empregar tintas
contendo óxidos de cobre ou zinco óxidos. No entanto, estes produtos
apresentavam baixa durabilidade (inferior a 12 meses) demandando a
indústria naval por sistemas mais efetivos e duradouros (ALMEIDA;
DIAMANTINO; SOUSA, 2007).
Na década de 1960, o TBT e o TPT passaram a ser utilizados
como componentes ativos em tintas anti-incrustantes. Os primeiros sis-
temas anti-incrustantes baseados em organoestânicos utilizaram a tec-
nologia de matriz solúvel, na qual os biocidas eram simplesmente mis-
turados proporcionando altas taxas iniciais de liberação. Apesar do
incremento de performance, esses produtos eram ainda pouco duráveis
(aproximadamente 15 meses). Apenas com o advento das tintas de au-
topolimento, compatíveis com cascos de aço e de alumínio proporcio-
nando uma liberação lenta e gradual dos COEs na água, é que surgiram
produtos com durabilidade estendida. Essas tintas eram compostas por
um copolímero acrílico com moléculas dos biocidas quimicamente li-
gadas à cadeia polimérica principal por ligações éster. Essa configu-
ração, conferiu às tintas uma solubilidade moderada em água do mar
proporcionando uma liberação controlada dos ingredientes ativos, em
média de 4 µg / cm2 diariamente na água do mar (SWENNEN;
SAMPANTARAK; RUTTANADAKUL, 2009). Devido à eficiência
das tintas de autopolimento, com durabilidade de até 7 anos, em 1999
aproximadamente 70% de todos os navios comerciais do mundo es-
tavam empregando esses produtos, gerando uma economia da ordem de
2,4 bilhões de dólares ao ano. Estimativas realizadas posteriormente,
mostraram ainda que aproximadamente 50.000 toneladas de compostos
organoestânicos, principalmente o TBT, eram produzidos anualmente

entre 1990 e 2003 (GODOI; FAVORETO; SANTIAGO-SILVA, 2003).
Devido ao seu uso intensivo, vários problemas ambientais envol-
vendo os compostos orgânicos e seus efeitos deletérios sobre orga-
nismos marinhos não alvo passaram a ser reportados já na década de
1980. O primeiro dano ambiental relacionado a tintas anti-incrustantes
baseadas em TBT foi relatado em culturas de ostras (Crassostrea gigas)
na Baía de Arcachon, França. Este estudo observou uma drástica re-
dução no número recém fixado além de anormalidades nas larvas e de-
formações em conchas (fenômeno conhecido como “balling”) em
adultos (ALZIEU, 1986). Paralelamente, cultivos de moluscos desti-
nados à alimentação em várias partes do mundo também relataram
efeitos perniciosos relacionados à contaminação por TBT. Na maioria
dos casos, a inibição do crescimento e o aumento nas taxas de mortali-
dade eram os efeitos mais frequentes. Além disso, outros efeitos deleté-
rios, incluindo o imposex e a consequente diminuição de populações de
gastrópodes, imunossupressão em mamíferos marinhos, síndrome obe-
sogênica em peixes (MATTOS et al., 2017). Mais além, estudos repor-
tando níveis ambientais mostraram que o problema da contaminação
por TBT estava disseminado por todas as zonas navegadas do planeta,
incluindo portos, marinas, estaleiros e canais de navegação em zonas
costeiras e interiores.
Como consequência dos danos ambientais reportados ao TBT, o
uso de tintas anti-incrustantes contendo COEs foi inicialmente restrin-
gido a partir de 1987 em países da Europa e da América do Norte
(CHAMP, 2003). Posteriormente, em 2008 esses produtos foram glo-
balmente proibidos através da Convenção para controle dos sistemas
anti-incrustantes danosos em navios, adotada pela Organização
Marítima Internacional (IMO – International Maritime Organization).
Nesse contexto, o problema ambiental do TBT parecia está a caminho
de ser solucionado, mas, como demonstraremos ao longo deste capí-
tulo, aspectos ligados à navegação costeira e à ausência de regulação
sobre embarcações de pequeno porte permitiram que os níveis e efeitos
da contaminação por TBT perdurassem até os dias de hoje, pelo menos
em zonas costeiras da América Latina.
Comportamento ambiental dos COEs
Compostos orgânicos de estanho possuem de uma a quatro

ligações estanho-carbono e podem ser descritos pela fórmula geral
Rn SnX(4-n), onde R pode ser um grupamento alquil ou aril, e X é
uma espécie aniônica (normalmente cloreto, óxido ou hidróxido). A
quantidade de ligações Sn-C tem papel fundamental sobre o com-
portamento químico dos COEs, e consequentemente sobre suas apli-
cações. Compostos tetraorganoestânicos são raramente encontrados
no ambiente devido a sua utilização apenas na fabricação de outros
COEs. Além disso, essas moléculas têm atividade biológica pratica-
mente desprezível. Por outro lado, os triorganoestânicos (como o
TBT e o TPT) apresentam elevada toxicidade ambiental e variadas
aplicações comerciais como biocidas (GODOI; FAVORETO;
SANTIAGO-SILVA, 2003). Os compostos diorganoestânicos, ge-
ralmente produzidos pela remoção de grupamentos orgânicos a
partir dos compostos tetra ou trivalentes, são frequentemente utili-
zados como estabilizadores de calor ou agentes catalíticos na pro-
dução de PVC. Aplicação similar tem sido também reportada para
outros COEs como os metilestânicos e octilestânicos. Porém, como
mencionado anteriormente, os organoestânicos de maior relevância
ambiental são o TBT e o TPT usados, sobretudo, como ingredientes
ativos em tintas anti-incrustantes navais.
As fontes de contaminação ambiental por TBT e TPT estão in-
trinsecamente ligadas a áreas onde são realizadas atividades navais.
Nesse aspecto, portos, marinas, estaleiros e canais de navegação têm
sido apontados como áreas altamente susceptíveis aos impactos resul-
tantes dos aportes dessas substâncias. As tintas anti-incrustantes mo-
dernas são projetadas para promover a liberação gradual dos biocidas
incorporados na coluna d’água. Portanto, após a liberação em sistemas
aquáticos, esses contaminantes podem particionar em diferentes ma-
trizes ambientais de acordo com suas propriedades físico-químicas. No
entanto, essas moléculas estarão simultaneamente sujeitas a processos
físicos, químicos e biológicos que afetam sua distribuição, persistência
e mobilidade (Figura 1).
Figura 1 – Modelo conceitual incluindo processos físicos, químicos e biológicos que

afetam a distribuição, persistência e mobilidade de compostos organoestânicos em
zonas costeiras
Fonte: os autores.
Propriedades físico-químicas dos COEs

A ocorrência, o destino e o comportamento de substâncias peri-
gosas em zonas costeiras são fortemente determinados por suas pro-
priedades físico-químicas intrínsecas. Nesse sentido, os coeficientes
de partição octanol-água (Kow), solo-água (Kd) e a constante da lei de
Henry (Kw/g) têm sido usados para fornecer informação sobre solubi-
lidade, acumulação, persistência e mobilidade dessas moléculas.
Geralmente, é aceito que altos coeficientes de partição indicam molé-
culas com partição preferencial em fase orgânica/sólida. No entanto,
esses parâmetros preditivos podem ser desvirtuados devido à variabi-
lidade dos parâmetros nas diferentes matrizes ambientais. Por
exemplo, a coluna d´água apresenta uma ampla gama de pH, salini-
dade, radiação UV, temperatura, materiais particulados e teores de
matéria orgânica, que podem modificar as previsões originalmente
estabelecidas com base nas propriedades físico-químicas. Da mesma

forma, os níveis de COEs medidos em amostras de sedimento também
são influenciados pela fração granulométrica, potencial redox e quan-
tidades de carbono orgânico total. Portanto, esses fatores abióticos
podem determinar a especiação, complexação, degradação e biodis-
ponibilidade desses microcontaminantes em ambientes aquáticos
(CASTRO, 2019). A seguir são fornecidas algumas propriedades físi-
co-químicas das formas cloradas do TBT, TPT e dos respectivos pro-
dutos de degradação (Tabela 1):
Tabela 1 – Fórmula molecular, massa molecular, ponto de ebulição e log do

coeficiente de partição octanol-água (logKow) de compostos organoestânicos de
interesse ambiental
Fórmula Massa Ponto

Composto Log Kow
Molecular Molecular (Da) Ebulição (°C)
TBT - Cloreto de
C12H27ClSn 325,5 289,4 4,10
tributilestanho
DBT - Cloreto de
C8H18Cl2Sn 303,8 275,3 0,97
dibutilestanho
MBT - Cloreto de
C4H9Cl3Sn 282,1 226,8 0,41
monobutilestanho
TPT - Cloreto de
C18H15ClSn 385,5 397,1 4,19
trifenilestanho
DPT - Cloreto de
C12H10Cl2Sn 343,8 303,7 1,43
difenilestanho
MPT - Cloreto de
C6H5Cl3Sn 301,8 257,5 1,73
monofenilestanho
Fonte: os autores.
Conforme apresentado na Tabela 26, os compostos triorganoestâ-

nicos apresentam valores de LogKow acima de 4, sugerindo um particio-
namento preferencial na fase orgânica. De fato, esses compostos são fre-
quentemente encontrados em associação com amostras de sedimentos e/
ou tecidos gordurosos de organismos a eles expostos. Para os derivados
resultantes da perda progressiva dos grupamentos butil e fenil, os valores

de LogKow decrescem também progressivamente. Embora esses com-
postos (DBT, MBT, DPT e MPT) sejam frequentemente detectados em
amostras de sedimentos e biota, considerando suas propriedades físico-
-químicas, eles também podem particionar na coluna d’água. Mais além,
com base nos elevados pontos de ebulição, os COEs não costumam par-
ticionar na atmosfera. Esse comportamento explica a ausência de mobili-
dade ambiental através desse compartimento, visto que não existem re-
latos de transporte atmosférico desses compostos.
Processos químicos
Em condições ambientais, o TBT e o TPT podem ocorrer nas

fases dissolvida (livre) e particulada (adsorvida). Além disso, esses
compostos podem estar ligados à matéria orgânica dissolvida for-
mando complexos operacionalmente definidos como fase particulada
(<0,45 μm). Embora a partição química dos COEs seja governada
principalmente pelas suas propriedades físico-químicas, os processos
de troca entre as fases solúvel e particulada podem ocorrer devido a
variações de fatores abióticos (principalmente pH e salinidade).
Considerando que as águas costeiras apresentam uma ampla flutuação
de pH (de 6,1 a 10) e salinidade (de 0 a 37), o equilíbrio sortivo desses
contaminantes pode ser surpreendentemente deslocado em ambas as
direções (fases particulada ou dissolvida). Além disso, mesmo após a
deposição do material em suspensão (adsorvido ao COEs), essas mu-
danças continuam nas interfaces água-sedimento (CASTRO, 2019).
Na coluna de água, os organoestânicos estarão sujeitos a pro-
cessos oxidativos, degradação microbiana e fotodegradação, levando
à quebra das moléculas inicialmente lançadas no meio ambiente.
Nesse contexto, o TBT poderá originar, por desbutilação, progressiva-
mente o dibutilestanho (DBT) e o monobutilestanho (MBT). Por outro
lado, a perda de grupamentos fenílicos pelo TPT formará o difeniles-
tanho (DPT) e o monofenilestanho sequencialmente. No entanto,
esses processos são atenuados pelo aumento da profundidade que am-
plia o coeficiente de extinção da luz e a disponibilidade de oxigênio
para reações oxidativas. Assim, em áreas mais profundas, as molé-

culas historicamente acumuladas em sedimentos superficiais tendem
a ser preservadas, enquanto em águas mais rasas a radiação UV ace-
lera a fotodegradação, especialmente em zonas com menor turbidez
(ARTIFON; CASTRO; FILLMANN, 2016).
Processos físicos
Algumas substâncias químicas podem ocorrer nas fases líquida

e gasosa e serem mobilizadas em partículas de aerossol através de
compartimentos ambientais, gotas de chuva, maresia ou por correntes
atmosféricas de convecção. Entretanto, não existem evidências de
que o TBT e o TPT possam ser mobilizados por esses processos de-
vido a seus elevados pontos de ebulição. Nesse sentido, esses conta-
minantes tendem, na maioria das situações, a permanecer próximos
das fontes ambientais. Entretanto, marés e fluxos estuarinos podem
afetar sua distribuição em áreas costeiras. Nesse aspecto, sistemas
estuarinos estrangulados com fortes regimes de maré vazante tendem
a homogeneizar os níveis de contaminação dos sedimentos de forma
independentemente da localização das fontes. Padrão similar, foi
também observado em baías profundas onde a circulação é predomi-
nantemente influenciada por marés e regimes de chuva. Assim, áreas
com fluxos mais turbulentos geralmente exportam COEs para áreas
adjacentes ou para o oceano aberto, reduzindo os níveis de contami-
nação próximo às fontes. Por outro lado, em estuários com baixas
amplitudes de maré e altos tempos de residência da água frequente-
mente apresentam claros gradientes de concentrações de TBT
(ARTIFON; CASTRO; FILLMANN, 2016).
Correntes costeiras e sistemas de ressurgência parecem também
influenciar a dispersão dos COEs ao longo de zonas costeiras. Estudos
que avaliaram os níveis de butilestânicos em sedimentos superficiais
e biota no norte do Chile e na costa do Peru mostraram que estes
fluxos aparentemente mobilizaram resíduos de TBT, contaminando
áreas longe de fontes potenciais (CASTRO et al., 2018). Além desses
mecanismos de mesoescala, processos localizados dentro de estuários

(tais como a presença de zonas de máxima turbidez) também podem
afetar a distribuição espaço-temporal dos COEs como verificado na
Baía de Todos os Santos. Além disso, mesmo após a deposição do
TBT e do TPT nas camadas superficiais de sedimentos, eventos ex-
tremos, como tempestades, inundações e furacões podem produzir
fluxos turbulentos que os mobilizam. Da mesma forma, as frequentes
operações de dragagem realizadas nas áreas portuárias, ou mesmo as
pescarias de arrasto podem mobilizar sedimento originalmente conta-
minados (BEMVENUTI; ANGONESI; GANDRA, 2005).
Processos biológicos
Entre os processos biológicos de elevada relevância em relação

à contaminação por TBT e TPT, a bioacumulação e biomagnificação
têm papel central. Isso ocorre em virtude da elevada lipofilicidade
desses compostos. De fato, organismos filtradores tais como ostras e
mexilhões têm sido usados como sentinelas da contaminação por or-
ganoestânicos aproveitando-se dessa propriedade (DEL BRIO et al.,
2016). Além disso, diversos estudos demonstraram elevadas concen-
trações desses compostos, assim como de seus metabólitos, em te-
cidos gordurosos de mamíferos marinhos, os quais muitas vezes
ocupam nichos no topo de cadeias alimentares em zonas costeiras e
oceânicas. Uma vez assimilados pelos tecidos vivos, os compostos
triorganoestânicos podem ainda ser convertidos em produtos da des-
bulilação e/ou desfenilação originando compostos mono (MBT e
MPT) e di-substituídos (DBT e DPT). As vias bioquímicas que di-
rigem esse mecanismo, entretanto, ainda não estão totalmente esclare-
cidas (ROSSATO et al., 2016).
Outro processo biológico relevante para o comportamento
ambiental dessas substâncias é a atividade microbiana que desem-
penha um papel importante na persistência do TBT e do TPT em
ambientes aquáticos. Como é sabido, microrganismos podem re-
mover xenobióticos por biodegradação de estruturas moleculares
através de vias metabólicas. No entanto, a eficiência desses pro-

cessos depende da disponibilidade de oxigênio nas camadas sedi-
mentares. Isso causa mudanças pronunciadas na composição das
comunidades microbianas e no metabolismo associado. Assim, em
camadas mais profundas do sedimento (hipóxicas ou anóxicas) com
níveis de oxigênio ao redor 2 mg/l, as moléculas orgânicas (in-
cluindo os organoestânicos) tendem a ser preservadas por longos
períodos. Em contraste, camadas superficiais altamente oxidadas
tendem a reduzir a persistência ambiental desses compostos
(HARINO et al., 1997).
Efeitos biológicos dos compostos triorganoestânicos
Biocidas como TBT e TPT, quando lançados na água, são len-

tamente degradados pelo ambiente e podem sofrer biomagnificação
na cadeia trófica. Eles também podem provocar efeitos toxicológicos
em espécies não alvo, ou seja, afetar aquelas espécies que não per-
tencem à comunidade incrustante (DAVIES et al., 1997). Sendo
assim, os efeitos deletérios do TBT são conhecidos sobre diversos
grupos de organismos marinhos. Entre esses efeitos, têm sido repor-
tados danos sobre mecanismos de divisão celular em algas com con-
sequente reflexos negativos sobre a reprodução de fitoplâncton e zo-
oplâncton (GRACELI et al., 2013). Diversas espécies de cetáceos
que encalharam em zonas costeiras apresentando elevadas taxas de
parasitismo, mostraram concomitantemente níveis elevados de TBT,
TPT e de seus derivados. Essas observações têm levado a comuni-
dade científica a acreditar que esses compostos exercem potencial
efeito imunossupressor sobre mamíferos marinhos (KAJIWARA et
al., 2004). Adicionalmente, estudos experimentais recentes reali-
zados com peixes salmonídeos mostraram que o TBT é também res-
ponsável por desencadear uma síndrome obesogênica nesses animais
(MEADOR et al., 2011). Mais além, diversos estudos têm demons-
trado outros efeitos deletérios desses compostos sobre organismos
dos mais variados grupos zoológicos (Tabela 2).
Tabela 2 – Grupos zoológicos e respectivos efeitos deletérios reputados à exposição

a compostos triorganoestânicos
Grupo Efeito
Moluscos bivalves Anomalias na formação da concha
Anomalias reprodutivas
Redução da taxa de crescimento,
mortalidade
Moluscos gastrópodes Imposex
Intersex
Crustacea Anomalias reprodutivas
Urochordata Alterações a nível celular
Peixes Síndrome obesogênica
Anomalias reprodutivas
Aves Imunossupressão
Mamíferos Imunossupressão
Efeitos citotóxicos
Fonte: os autores.
Particularmente, os efeitos da contaminação por TBT e/ou

TPT sobre gastrópodes marinhos têm sido os mais amplamente dis-
cutidos na literatura (ALVAREZ; ELLIS, 1990). A alteração apre-
sentada por esses animais é conhecida como imposex, e é caracteri-
zada pela superimposição de características sexuais masculinas, tais
como, pênis e vaso deferente em fêmeas de moluscos gastrópodes.
O imposex foi primeiramente observado em uma espécie de gastró-
pode Nassarídeo (Nassarius obsoletus) através de um estudo reali-
zado em áreas costeiras de Connecticut no Estados Unidos (SMITH,
1971). Na ocasião o fenômeno não foi atribuído a nenhum contami-
nante ambiental, porém foi posteriormente relacionado diretamente
aos níveis de contaminação ambiental por compostos triorganoestâ-

nicos. Posteriormente, abordagens mais detalhadas sobre o pro-
blema foram realizadas no sudeste de Inglaterra com o Muricídeo
Nucella lapillus. Nesses estudos, foram desenvolvidas a maioria das
bases metodológicas utilizadas atualmente para o estudo do im-
posex. Foram também as pesquisas realizadas nessa região que per-
mitiram o estabelecimento do imposex como um biomarcador espe-
cífico para esse tipo de contaminação durante a segunda metade da
década de 1980 (MATTHIESSEN; GIBBS, 1998).
As vias bioquímicas através das quais os triorganoestânicos
induzem o imposex em moluscos gastrópodes ainda não foram com-
pletamente estabelecidas. Contudo, ao longo dos últimos anos, dife-
rentes hipóteses foram propostas e avaliadas. Alguns autores su-
gerem que o fator morfogenético do pênis (FMP), um hormônio
neuropeptídeo, é responsável pela diferenciação entre sexos durante
o desenvolvimento desses animais. Nesse aspecto, Oberdorster e
Clellan-Green (2002) observaram que o TBT apresenta um sítio de
ligação com afinidade pelos gânglios que liberam o FMP, o qual, por
sua vez, permite o crescimento inicial de órgãos sexuais acessórios
como pênis e vaso deferente em fêmeas. Outros estudos propuseram
que o aumento de níveis de testosterona em fêmeas afetadas pelo
imposex seria resultado de uma inibição de complexos enzimáticos
responsáveis pela conversão do hormônio androgênico (testoterona)
em estradiol (hormônio sexual feminino). Uma linha de investigação
alternativa, propõe ainda que o TBT pode imitar ligantes naturais do
receptor retinoide X (RXR) causando o desenvolvimento signifi-
cante de imposex em fêmeas de gastrópodes (ROSSATO et al.,
2016). Embora a maioria dessas vias de indução tenham sido expe-
rimentalmente verificadas através de estudos independentes, os re-
sultados conflitantes até o momento apresentados carecem de repro-
dutibilidade. Além disso, outros fatores têm contribuído para
dificultar a elucidação do mecanismo de indução do imposex. Por
exemplo, é sabido que fotoperíodo, nutrição, parasitismo e tempera-
tura podem afetar o desenvolvimento normal do trato reprodutivo de
moluscos (STERNBERG et al., 2010). Mais além, a recrudescência

é um fenômeno regulado sazonalmente em muitos gastrópodes po-
dendo influenciar o desenvolvimento da síndrome em diferentes pe-
ríodos. Como consequência, os reais mecanismos envolvidos na in-
dução do imposex como resultado da exposição de gastrópodes a
TBT e/ou TPT permanecem desconhecidos.
Apesar disso, a relação dose-resposta entre exposição a triorga-
noestânicos e a incidência de imposex está bem estabelecida na litera-
tura científica especializada. Portanto, o imposex é universalmente
aceito como um biomarcador específico para esse tipo de contami-
nação. O fenômeno afeta primariamente espécies gonocóricas de mo-
luscos Ortogastropoda, especificamente caenogastrópodes mais deri-
vados, no entanto, já foi também descrito para algumas espécies mais
basais. Atualmente, o imposex já foi reportado para mais de 250 espé-
cies de moluscos (TITLEY-O’NEAL; MUNKITTRICK;
MACDONALD, 2011). Em alguns casos mais severos foi verificado
que a capacidade reprodutiva das fêmeas é afetada pela manifestação
de esterilidade ou pela redução na taxa de fecundidade levando ao
declínio populacional de algumas espécies de gastrópodes.
Considerando que incidência de imposex é proporcional aos níveis
ambientais de TBT e/ou TPT, este poderoso biomarcador tem sido
usado mundialmente para mapear a poluição em ambientes marinhos
e costeiros (CASTRO; PERINA; FILLMANN, 2012). Em diversas
regiões do mundo, organismos da família Muricidae têm sido usados
como bons bioindicadores de contaminação por triorganoestânicos
por serem particularmente sensíveis ao desenvolvimento do imposex
(CASTRO et al., 2012). Devido à sua simplicidade e baixo custo, o
imposex em gastrópodes tem sido utilizado para avaliar e monitorar a
contaminação por esses compostos em várias áreas ao longo da costa
Latino-Americana. Até onde sabemos, pelo menos 38 espécies de gas-
trópodes foram registradas até o momento em expositores de imposex
na América do Sul. No Brasil, diversos estudos utilizaram a Stramonita
brasiliensis (Figura 2) como ferramenta de biomonitoramento devido
a sua ampla distribuição e abundância por toda costa, alta sensibili-
dade e resposta rápida ao imposex.
Figura 2 – Partes moles de uma fêmea de Stramonita

brasiliensis com imposex apresentando pênis e receptáculo
seminal simultaneamente
Fonte: os autores.
Legenda: No canto superior direito vista ventral e dorsal da concha
de S. brasiliensis.
Os monitoramentos ambientais da contaminação por triorgano-

estânicos usando o imposex como ferramenta empregam diversos ín-
dices biométricos para avaliar a intensidade das alterações sobre o
trato reprodutivo dos organismos. Os índices mais frequentemente
empregados são: Índice Relativo de Tamanho do Pênis (RPSI), Índice
de Comprimento Peniano Relativo (RPLI) e Índice de Sequência de
Vas Deferens (VDSI), além da porcentagem de fêmeas afetadas
(GIBBS; BRYAN, 1987). O índice RPSI, que tem sido mais utilizado
em animais com estágios avançados de imposex, sendo obtido pela
equação RPSI = (comprimento médio do pênis nas fêmeas)3 / (com-
primento médio do pênis no sexo masculino)3 x 100, enquanto RPLI
= (comprimento médio do pênis) em fêmeas / comprimento médio do
pênis em machos) x 100 é usado durante os estágios iniciais de im-
posex. Estes índices numéricos indicam os níveis de desenvolvimento
do imposex na amostra estudada. Concomitantemente, muitos estudos
empregam também o VDSI, que foi inicialmente proposto por Gibbs
e Bryan (1987) para ser usado em Nucella lapillus, e posteriormente
modificado por vários autores para a aplicação com outras espécies de

prosobrânquios. O VDSI é caracterizado por ser uma escala composta
por variáveis não contínuas que reflete o nível imposex em cada orga-
nismo analisado com base em estágios diferentes (geralmente 6). Por
empregar uma escala não contínua, alguns estudos optam por não uti-
lizar o VDSI, visto que os dados gerados são menos adequados a aná-
lises estatísticas. Cada estágio do VDSI representa uma etapa na evo-
lução do desenvolvimento do imposex considerando normalmente os
seguintes parâmetros: a formação do pênis e ducto deferente, o ta-
manho do pênis, a ligação do pênis e ducto deferente, o bloqueio da
vulva e a presença de cápsulas abortivas (Figura 3).
Em algumas espécies, os estágios iniciais de imposex podem não
ocorrer pela formação do vaso deferente mas pelo surgimento do pênis,
demonstrando que existem diferenças no mecanismo quando considerada
a escala de VDSI apresentada na Figura 3. Assim, outras escalas vêm
sendo desenvolvidas e adaptadas ao longo das últimas décadas, inclusive
considerando também rotas afálicas de desenvolvimento (TOSTE et al.,
2013). Outros parâmetros de avaliação também costumam ser empre-
gados em estudos de monitoramento da incidência de imposex. A média
dos pênis de fêmeas (FPL - “female penis length”) tem sido frequente-
mente empregada como em avaliações do impacto usando as espécies
como Thaisella chocolata, Thais kioskiformis, Stramonita rustica e
Nassarius reticulatus. Entretanto, este parâmetro, usualmente utilizado
nos cálculos de RPLI e RPSI pode produzir vieses de interpretação de-
vido à influência do tamanho dos organismos sobre as avaliações biomé-
tricas. Portanto, alguns biomonitoramentos mais recentes têm empregado
uma normalização dos índices imposex para remover esse efeito
(CASTRO; FILLMANN, 2012). Mais além, o percentual de fêmeas com
imposex, o percentual de fêmeas estéreis e o AOS (“average oviduct
stage”), que corresponde ao estágio de convolução do oviduto, são
também utilizados como ferramentas de quantificação. Embora, as deter-
minações analíticas sejam imprescindíveis para permitir avaliações mais
holísticas dos impactos da contaminação por TBT e TPT, o uso dessas
ferramentas biológicas tem representado uma alternativa de menor custo
a caras e demoradas análise químicas necessárias para identificação e
quantificação dessas moléculas em amostras ambientais.
Figura 3 – Escala VDSI (vas deferent sequence index) proposta por Gibbs e
Bryan (1987) para Nucella lapilus
Fonte: Gibbs e Bryan (1987).

Legenda: td: tentáculo direito; a: ânus; vd: vaso deferente; pg: papila genital; gc: glâdula
da cápsula; p: papila; r: reto.
Legislação global sobre o uso comercial de triorganoestânicos
O governo francês foi o primeiro a restringir o uso de tintas anti-

-incrustantes à base de compostos orgânicos de estanho, devido ao co-
lapso dos cultivos de ostras na Baía de Arcachon, no início dos anos 80.
Naquela época acreditava-se que as pequenas embarcações eram a prin-
cipal causa do problema nas águas costeiras, e o Ministério do Meio
Ambiente Francês proibiu o uso dessas tintas apenas em embarcações
de tamanho inferior de 25 metros em janeiro de 1982. Posteriormente,
em outubro de 1992, a França proibiu a venda de tintas à base de TBT
e TPT para o público e os produtos passaram a ser comercializados
apenas em embalagens especiais destinadas a estaleiros navais.
Legislações semelhantes foram introduzidas no final da década de 1980
e no início dos anos 90, também no Reino Unido, Estados Unidos da
América, Austrália, Canadá, Holanda, Japão, Dinamarca e Hong Kong.
Além disso, a Áustria e a Suíça, que não têm acesso direto ao oceano,
proibiram o TBT em seus lagos e rios para minimizar os efeitos diretos
nas comunidades de água doce e impactos indiretos nos habitats mari-
nhos a jusante (CHAMP, 2003).
Apesar dos esforços individuais empreendidos por muito países,
o transporte marítimo é uma atividade global e os controles nacionais
não foram suficientemente eficazes para reduzir significativamente os
impactos da contaminação. Portanto, o problema foi levado ao plenário
da Organização Marítima Internacional. A IMO é uma agência especia-
lizada das Nações Unidas com 167 estados membros e três membros
associados. Sua finalidade é desenvolver e manter uma estrutura regu-
latória abrangente para o tráfego naval, incluindo questões de segurança
e ambientais. Na IMO, questões ambientais são normalmente delibe-
radas pelo Comitê de Proteção Ambiental Marinha (MEPC). Essa enti-
dade, trabalhou por vários anos recolhendo informações sobre os efeitos
dos compostos organoestânicos no meio marinho e sobre a saúde hu-
mana. Assim, o MEPC aprovou em 1 de janeiro de 2003 um projeto de
resolução que proibiu globalmente a presença de TBT e/ou TPT em
revestimentos anti-incrustantes navais a partir de 1 de janeiro de 2008
(INTERNATIONAL MARITIME ORGANIZATION, 2008).
Entretanto, devido a atrasos na ratificação, a Convenção Internacional
sobre o Controle de Sistemas Anti-incrustantes Nocivos em Navios so-
mente entrou em vigor em 17 de setembro de 2008. Atualmente, essa
convenção possui mais de 70 países membros que juntos abrangem
aproximadamente 93,26% da arqueação bruta da frota mercante mun-
dial (INTERNATIONAL MARITIME ORGANIZATION, 2014).
Na América Latina, a convenção internacional sobre o controle
de sistemas anti-incrustantes nocivos em navios foi totalmente imple-
mentada apenas pelo Panamá (adesão), México (adesão), Brasil (ratifi-
cação) e Uruguai (adesão). Em relação às restrições nacionais, as tintas
anti-incrustantes à base de TBT são proibidas no Brasil pela autoridade
marítima além de existirem duas diretrizes sobre níveis ambientais de
TBT para águas naturais e sedimentos (CONSELHO NACIONAL DO
MEIO AMBIENTE, 2005, 2012). Similarmente, a Argentina adotou
uma proibição nacional sobre o uso de tintas anti-incrustantes baseadas
em TBT através de sua Prefeitura Naval. No Chile, o Instituto Nacional

de Normalização regula valores apenas para estanho metálico em água
(Sn até 0,5 mg L-1) (CASTRO; PERINA; FILLMANN, 2012).
Impactos e tendências da contaminação

por compostos triorganoestânicos
Após as restrições globais ao uso de TBT, vários estudos rela-

taram uma diminuição nos níveis de butilestanho (BTs) e imposex em
todo o mundo. De fato, a degradação natural de resíduos de tributiles-
tanho (TBT) historicamente adsorvidos aos sedimentos e o uso de sis-
temas anti-incrustantes livres de TBT por navios comerciais contribu-
íram para a redução dos níveis de contaminação e consequentes
efeitos biológicos. Pesquisas baseadas no imposex têm demonstrado,
em geral, uma redução dos índices como a porcentagem de fêmeas
afetadas, RPLI, RPSI e VDSI. Na Nova Zelândia, poucos anos após a
implantação das restrições, as populações da espécie Lepsiella scor-
bina exibiram uma queda significante dos índices observados.
Similarmente, uma redução dos índices também foi observada para
populações de Nucella lapillus no Mar do Norte e Islândia. Na Europa,
através da comparação de índices obtidos em 2003 e 2008 ficou evi-
dente uma redução do imposex em populações de Nassarius reticu-
latus. Aqui no Brasil, reduções nos níveis de imposex em Stramonita
brasiliensis foram observadas em vários terminais portuários das re-
giões Nordeste, Sudeste e Sul (CASTRO et al., 2012). Apesar da apa-
rente melhora do cenário mundial relativo à contaminação por essas
moléculas, investigações realizadas após o banimento global de tintas
anti-incrustantes a base de COEs têm detectado alta incidência de im-
posex associado à ocorrência de resíduos de TBT em sedimentos su-
perficiais e tecidos gastrópodes da América Latina. Nesses casos, o
problema parece está associado a embarcações de pequeno porte,
principalmente de lazer e pesca. Essas embarcações têm sido apon-
tadas como fontes atuais de TBT para ecossistemas aquáticos latino
americanos. Nesse aspecto, os relatos de contaminação pós proibição
atingem até o momento os seguintes países: Equador, Peru, Venezuela,
Chile, Panamá, Argentina e Brasil. Adicionalmente, estudos recentes

conduzidos ao longo do litoral português têm reportado situação se-
melhante. Aparentemente, esses resultados decorrem do fato de que
embarcações de pequeno porte não estão sujeitas às restrições im-
postas pela IMO quanto à utilização de sistemas anti-incrustantes ba-
seados em COEs. Portanto, as evidências mostram que os níveis de
TBT estão diminuindo em áreas sob influência de portos internacio-
nais, enquanto marinas e, às vezes, portos de pesca estão atuando
como fontes alternativas de TBT em áreas costeiras, principalmente
de países em desenvolvimento. Essa situação é particularmente preo-
cupante, uma vez que os barcos menores permanecem a maior parte
do tempo nas proximidades das zonas costeiras, que são normalmente
mais contaminadas e possuem capacidade de diluição limitada. Assim,
a Convenção sobre Sistemas Anti-incrustantes da IMO não poderá
cumprir seu papel, até que os países da América Latina e Caribe rati-
fiquem a Convenção e implementem medidas restritivas localmente.
Adicionalmente, alguns estudos têm também atribuído o aumento dos
índices de imposex e dos níveis de TBT em algumas áreas costeiras à
realização de dragagens de sedimentos de áreas historicamente conta-
minadas associada à incorreta disposição destes resíduos.
Considerando que os triorganoestânicos são altamente persistentes
em camadas sedimentares mais profundas, a remobilização desse ma-
terial contribui para redisponibizar substâncias químicas perigosas,
incluindo o TBT, acumuladas ao longo de décadas (SWENNEN;
SAMPANTARAK; RUTTANADAKUL, 2009).
Finalmente, é importante ressaltar que com a proibição das tintas
contendo TBT e ou TPT, a indústria naval tem colocado no mercado, há
mais de uma década, produtos livres de organoestânicos que contêm
biocidas alternativos. Atualmente, são conhecidas 23 diferentes subs-
tâncias químicas usadas nos novos sistemas anti-incrustantes navais.
Entre essas moléculas existem desreguladores endócrinos, herbicidas e
organometálicos tóxicos. Sendo assim, pesquisas recentes já apontam
que teremos que lidar com os problemas ambientais decorrentes dessa
nova geração de produtos sem termos ainda superado os impactos pro-
duzidos pelos triorganoestânicos.
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OS AUTORES

Possui graduação em Química pela Universidade Federal do
Ceará (1998), mestrado em Oceanografia Física, Química e Geológica
pela Fundação Universidade Federal do Rio Grande (2002) e douto-
rado em Química Orgânica pela Universidade Federal do Ceará (UFC).
Em 2009 realizou um Pós-doutorado na área de impactos de agrotó-
xicos no semiárido cearense e um segundo Pós-doutorado no Woods
Hole Oceanographic Institution na temática da avaliação da contami-
nação por plásticos e seus subprodutos utilizando a abordagem de mar-
cadores ambientais e a cromatografia gasosa bidimensional para a ca-
racterização da mistura complexa não resolvida presente em sedimentos
de mangues urbanizados. Tem experiência na área de Qualidade
Ambiental, Oceanografia Química, Química Ambiental e Analítica.
Atua principalmente nos seguintes temas: poluição atmosférica, quali-
dade do ar, processos de sorção aplicados a estudos ambientais, desen-
volvimento de métodos analíticos, controle de qualidade analítico,
avaliação de impactos ambientais e diagnóstico ambiental usando mar-
cadores moleculares antropogênicos.
Ana Caroline Cabral

É Pós-doutoranda em Sistemas Costeiros e Oceânicos
(Universidade Federal do Paraná). Bacharel e Licenciada em
Ciências Biológicas, Mestre em Zoologia e Doutora em Sistemas
Costeiros e Oceânicos (Biogeoquímica e Poluição Marinha) pela
Universidade Federal do Paraná. Atua na pesquisa de poluição
orgânica por esgotos e poluentes orgânicos persistentes (POPs)

através da avaliação de marcadores orgânicos geoquímicos. Tem
experiência em pesquisa com hidrocarbonetos como marcadores
moleculares e indicadores microbiológicos fecais.
André Gadelha de Oliveira

Possui graduação em Química, bacharelado pela Universidade
Federal do Ceará (2007), mestrado em Engenharia Civil (Saneamento
Ambiental) pela Universidade Federal do Ceará (2011) e doutorado em
Química pela Universidade Federal do Ceará (2018). Atualmente é pro-
fessor da Universidade de Fortaleza. Tem experiência na área de Química,
com ênfase em Química Analítica, atuando principalmente nos seguintes
temas: efluente industrial, processo oxidativo avançado, remoção de me-
tais pesados, adsorção e pesticida.
André Henrique B. Oliveira

É Professor Ajunto-A do Departamento de Química Analítica e
Físico-Química da Universidade Federal do Ceará e Pesquisador vincu-
lado ao Laboratório de Análise Traços (LAT-UFC). É Químico Industrial
pela UFC e Licenciado em Química pela UECE. Durante seu doutorado
realizou estágio de doutoramento sanduíche no Woods Hole
Oceanographic Institution (WHOI) focando sua pesquisa na análise de
contaminantes orgânicos usando técnicas cromatográficas unidimen-
sionais e bidimensionais (GCxGC) sob orientação do Prof. Christopher
Reddy. Doutor e Mestre em Ciências Marinhas Tropicais pelo Instituto
de Ciências do Mar da Universidade Federal do Ceará (LABOMAR/
UFC). Seu trabalho sempre esteve focado na análise de impactos am-
bientais de regiões oceânicas e costeiras; técnicas de preparo de amostra
em matrizes ambientais; e desenvolvimento e validação de metodolo-
gias analíticas. É membro permanente do corpo docente do programa
de pós-graduação em química da UFC (Nível 6 – CAPES). Pesquisador
colaborador do Laboratório de Cromatografia e Meio Ambiente do
IFSertão Pernambucano e do Laboratório de Avaliação de Contaminantes
Orgânicos (LACOr-LABOMAR/UFC).
Antônio Derley de Sousa Pereira

É Bacharel em Oceanografia pela Universidade Federal do Ceará
(UFC). Atualmente é mestrando em Oceanografia (ênfase em
Oceanografia Química) pela Universidade de São Paulo (USP) atuando
na área de determinação de Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs),
com ênfase em POPs emergentes em tecidos de mamíferos marinhos.
Carlos Eduardo Peres Teixeira

Possui graduação em Oceanologia pela Universidade Federal do
Rio Grande (2003), mestrado em Oceanografia Física pela Universidade
de São Paulo (2006) e doutorado em Oceanografia Física pela University
of New South Wales (2010). Atualmente é professor adjunto IV da
Universidade Federal do Ceará. Tem experiência na área de
Oceanografia, com ênfase em Oceanografia Física, atuando principal-
mente em estudos para o entendimento da circulação estuarina e sobre
a plataforma continental e da influência de condicionantes oceanográ-
ficas em processos ecológicos.
César de Castro Martins

É Professor Associado da Universidade Federal do Paraná.
Bacharel em Química, Mestre e Doutor em Oceanografia Química pela
Universidade de São Paulo. Líder do Grupo de Pesquisa “Geoquímica
Orgânica e Poluição Marinha - Mar e Antártica”, com ampla atuação
em Química dos ecossistemas costeiros, oceânicos e polares
Cristina de Almeida Rocha-Barreira

Possui graduação em Ciências Biológicas pela Universidade
Federal do Ceará (1991), mestrado em Ciências Biológicas (Zoologia)
pela Universidade Federal da Paraíba (1995), doutorado em Oceanografia
Biológica pela Universidade Federal do Rio Grande (2001) e pós-douto-
rado pela Universidad de Buenos Aires (Argentina) (2006) e pelo
Instituto de Ciências Biomédicas Abel Salazar da Universidade do Porto
(Portugal) (2012). Atualmente, é Professora Associada IV da
Universidade Federal do Ceará, sendo coordenadora do Laboratório de
Zoobentos do Instituto de Ciências do Mar. É curadora da Coleção
Malacológica, Prof. Henry Ramos Matthews, desde 1994. É Editora-

Chefe do periódico científico Arquivos de Ciências do Mar. Tem experi-
ência em autoecologia de moluscos marinhos e estuarinos, desenvol-
vendo estudos sobre ciclo reprodutivo, alimentação, desenvolvimento
embrionário e larval e dinâmica populacional. Desenvolve ainda pes-
quisas com ênfase em ecologia de comunidades da macrofauna bentô-
nica em ambientes estuarinos, praias arenosas e rochosas e na plataforma
continental interna do Ceará.
Davi de Araújo Martins

É graduado em Oceanografia pela Universidade Federal do Ceará
- UFC (2016). Mestrando em Ciências Marinhas Tropicais pela UFC.
Tem experiência na área de Oceanografia Química, atuando no seguinte
tema: avaliação de impactos ambientais usando marcadores molecu-
lares antropogênicos.
Débora Maria Carvalho da Silva

É Graduada em Ciências Ambientais pela Universidade Federal
do Ceará (UFC). Foi bolsista de extensão do Programa Seara da Ciência
e monitora da disciplina “Ecossistemas Aquáticos Continentais” através
do Programa de Iniciação à Docência (PID). Foi voluntária do Instituto
Chico Mendes de Conservação da Biodiversidade (ICMBio), no Parque
Nacional de Ubajara, voluntária da ONG Instituto Verdeluz e do
Laboratório de Análises Químicas (LAQUIM-UFC). Estagiou no
Laboratório de Avaliação de Contaminantes Orgânicos (LACOr-UFC),
onde desenvolveu seu Trabalho de Conclusão de Curso na temática de
Poluição aquática, abordando hormônios sintéticos no ambiente.
Diego de Quadros Melo

Possui Graduação em Licenciatura Plena em Química pela
Universidade Estadual do Piauí (2009), Mestrado em Química Analítica
pela Universidade Federal do Ceará (2012), Doutorado em Química
Analítica pela Universidade Federal do Ceará (2015). Tem experiência
na área de Química, com ênfase em métodos cromatográficos, Química
ambiental, Adsorção, Ensino de Química.
Felipe Rodrigues dos Santos

Possui graduação em Oceanografia pela Universidade Federal
do Ceará (2017), mestrado em Ciências com especialização em
Oceanografia Química pela Universidade de São Paulo (2019). Durante
a graduação desenvolveu pesquisas relacionadas à avaliação de conta-
minantes orgânicos em ambientes costeiros, englobando compostos
tradicionais e emergentes. Durante o mestrado desenvolveu pesquisas
relacionadas a reconstruções paleoceanográficas e paleoclimáticas,
com enfoque na utilização de marcadores isotópicos e moleculares
como traçadores de mudanças ambientais ao longo do Holoceno.
Francisco Erivaldo Freitas da Silva

Possui graduação em Licenciatura em Química pela Universidade
Federal do Ceará (2015). Atualmente é mestre em Química Orgânica
pela Universidade Federal do Ceará (2019). Foi bolsista de iniciação
científica (CNPq) no Laboratório de Síntese Orgânica (LSO).
Trabalhou no projeto Pró-Técnico e na escola Professor Plácido
Aderaldo Castelo como professor de Química. Tem experiência na
área de Química, com ênfase em Química Orgânica.
Gabrielle Barros Costa

É graduada no curso de Engenharia Ambiental e Sanitária pelo
Centro Universitário UniFanor Wyden, onde participou do Seminário
Internacional de Engenharia e Mostras Científicas promovidas pela
própria instituição. Estagiou no Laboratório de Avaliação de
Contaminantes Orgânicos (LACOr) no Instituto de Ciências do Mar
durante 18 meses (2018/2019). Atualmente está participando do
Plano de Manejo do Parque Marinho Estadual da Pedra da Risca do
Meio como estagiária.
Gabrielle Melo Fernandes

É oceanógrafa pela UFC e mestre pelo Programa de Pós-
Graduação em Ciências Marinhas Tropicais (PPGCMT) da UFC.
Atualmente, ela está desenvolvendo sua tese pelo PPGCMT na linha de
pesquisa de ANÁLISE DE IMPACTOS AMBIENTAIS DA REGIÃO
COSTEIRA, com o objetivo de quantificar e qualificar os micropo-

luentes orgânicos clássicos e emergentes em sedimento, como PCBs,
pesticidas organoclorados e polibromados; além de diagnosticar o grau
de contaminação e distinguir entre as fontes de poluição através do uso
desses micropoluentes.
Gilvan T. Yogui
É graduado em Oceanologia pela Universidade Federal do Rio
Grande (FURG), mestre em Oceanografia Química e Geológica pela
Universidade de São Paulo (USP) e doutor em Oceanografia pela Texas
A & amp; M University (TAMU). Também fez um pós-doutorado em
Biogeoquímica na Universidade Estadual do Norte Fluminense
(UENF). Atualmente é professor associado no Departamento de
Oceanografia da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), atu-
ando como docente nos cursos de graduação e pós-graduação. Trabalha
há 20 anos na área de poluição marinha, com foco em poluentes orgâ-
nicos persistentes e hidrocarbonetos do petróleo.
Ítalo Braga Castro

Possui graduação em Ciências Biológicas pela Universidade
Federal do Ceará (2003), mestrado em Ciências Marinhas pelo Instituto
de Ciências do Mar - LABOMAR/UFC (2005) e doutorado em
Oceanografia pela Universidade Federal do Rio Grande (2011).
Atualmente é membro efetivo do SETAC-BRASIL, pesquisador cola-
borador das instituições onde cursou mestrado e doutorado e Professor
Adjunto da Universidade Federal de São Paulo. Tem experiência na
área de Oceanografia, com ênfase em Oceanografia Biológica e
Química, atuando principalmente nos seguintes temas: Química
Ambiental, impactos produzidos pela contaminação marinha, bioindi-
cadores da contaminação marinha e ecotoxicologia marinha.
Juliana Leonel
É Oceanóloga pela Universidade Federal do Rio Grande e dou-
tora em Oceanografia Química e Geológica pela Universidade de São
Paulo. Atualmente é professora adjunta da Universidade de Santa

Catarina na Coordenadoria Especial de Oceanografia. Sua linha de pes-
quisa é centrada na contaminação por compostos sintéticos, principal-
mente poluentes orgânicos persistentes.
Juliene Tomé Oliveira

É Bacharel em Química com Habilitação em Química Industrial
pela Universidade Federal do Ceará (2014). Mestre em Química pela
Universidade Federal do Ceará (2017). Doutoranda em Química pela
Universidade Federal do Ceará
Lorena Sampaio Nascimento

É Técnica em Meio Ambiente e Oceanógrafa pela
Universidade Federal do Ceará (UFC). Atualmente é mestranda do
Programa de Pós-Graduação em Ciências Marinhas Tropicais, de-
senvolvendo a pesquisa de dissertação em poluentes orgânicos,
com foco em hidrocarbonetos.
Luana Saboya
É Graduada em Engenharia Ambiental e Sanitária pelo Centro
Universitário Unifanor Wyden. Atuando com microplásticos no labora-
tório de avaliação de contaminantes orgânicos (LACOr).
Sílvio Tarou Sasaki

É formado em Química (Bacharelado e Licenciatura) pelo
Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQUSP). Doutor
em Ciências, área de concentração em Oceanografia Química e
Geológica pelo IOUSP. Tem experiência em pesquisas sobre marca-
dores químicos orgânicos moleculares em matrizes como água, sedi-
mento e organismos marinhos utilizando como ferramenta a cromato-
grafia em fase gasosa e líquida. Atualmente é docente na Universidade
Federal do Sul da Bahia (UFSB) atuando nos cursos de Oceanologia e
no Bacharelado Interdisciplinar em Ciências.
Tatiane Combi
É Oceanógrafa e mestre em Sistemas Costeiros e Oceânicos pela
Universidade Federal do Paraná, onde trabalhou principalmente com
POPs em sedimentos costeiros. No doutorado em Ciências Ambientais
pela Universidade de Bolonha (Itália), foi bolsista do Programa
Ciências Sem Fronteiras (CNPq), ampliando o escopo do seu trabalho
para o estudo dos contaminantes emergentes em sedimentos marinhos.
Foi bolsista de pós-doutorado da FAPESP, desenvolvendo um projeto
de otimização analítica para análise de diversos grupos de contami-
nantes emergentes em matrizes ambientais. Atualmente é Professora
Adjunta na Universidade Federal da Bahia (UFBA) atuando principal-
mente nos seguintes temas: contaminantes emergentes, POPs, sedi-
mentos, testemunhos sedimentares, poluição marinha, produtos de cui-
dados pessoais (PCPs).
Viviane Agostinho da Silva Lemos

Possui graduação em Química pela Universidade Federal do
Ceará e curso técnico em Química Industrial, pelo Instituto Federal do
Ceará. Tem experiência na área de Química em indústrias (ramos: têxtil,
petroquímico) e em laboratórios de controle de qualidade, laboratórios
didáticos e de pesquisa. Atualmente trabalha como Técnica em Química
no Laboratório de Avaliação de Contaminantes Orgânicos da
Universidade Federal do Ceará.
Wersângela Cunha Duaví

Possui graduação em Oceanografia e mestrado em Ciências
Marinhas Tropicais pela Universidade Federal do Ceará. Foi monitora
da disciplina de Oceanografia Química. Atua principalmente nos se-
guintes temas: contaminação marinha por poluentes orgânicos, pro-
cessos de sorção aplicados a estudos ambientais, análise de matrizes
ambientais (sedimentos e água), desenvolvimento de métodos analí-
ticos, controle de qualidade analítico, gestão ambiental, avaliação de
impactos ambientais e diagnóstico ambiental usando marcadores mole-
culares antropogênicos
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Contaminantes orgânicos

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ – UFC

Todos os direitos reservados

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação

O ambiente aquático continental ou marinho é um dos com-

A s salvas vão primeiramente aos nossos familiares e pa-

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA ............................ 13

MARCADORES MOLECULARES .............................................. 62

POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES ........................... 87

HIDROCARBONETOS DE PETRÓLEO ................................... 139

AGROTÓXICOS EM AMBIENTES URBANOS ....................... 165

MODELAGEM NUMÉRICA HIDRODINÂMICA

AVALIAÇÃO DE RISCO ECOLÓGICO E

Introdução ........................................................................................ 248

REFERÊNCIAS ............................................................................. 267

OS AUTORES ................................................................................ 356

Fundamentos de Química Orgânica

A Química Orgânica é a seção da Química que estuda os com-

(SOLOMONS; FRYHLE, 2016). A esse conjunto de substâncias

Tabela 1 – Função orgânica, nomenclatura IUPAC e grupo funcional

Substância Nomenclatura Grupo

Diferentemente do inferido por alguns materiais didáticos, os

Tabela 2 – Classificação dos hidrocarbonetos

Tipo de ligação entre Características da cadeia

Os chamados contaminantes orgânicos constituem um grupo de

Figura 1 – Alguns HPAs prioritários segundo a USEPA

Naf taleno Antraceno Fenantreno Pireno

Fonte: adaptado de Baptista Neto, Wallner-Kersanach e Patchineelam (2008).

Os hidrocarbonetos do tipo HPA conferem poluição não somente

Moléculas deste bloco possuem caráter hidrofóbico, ou seja,

Figura 2 – Estrutura da molécula do DDT

Tabela 3 – Estruturas químicas de alguns contaminantes orgânicos pertencentes

Benzeno Tolueno Etilbenzeno

Contaminantes orgânicos hidrofóbicos (COHs)

A maioria dos contaminantes orgânicos são do tipo hidrofó-

semivoláteis (COSVs) e os contaminantes orgânicos voláteis (COVs)

Tabela 4 – Subclasses dos COHs mais estudados no ambiente

Catiônico (por ex.: Paraquate)

Fonte: adaptada de Nascimento et al. (2014).

O comportamento ambiental dos contaminantes orgânicos está

ambientais e, consequentemente, na biota (LOPES; ANDRADE, 1996;

desta propriedade um importante indicador a respeito da disponibili-

Derivatização pode ser definida como o procedimento pelo

específico, muitas vezes precisam ser “marcados” com um grupo

Figura 3 – Estrutura química dos compostos N,O-Bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida

As reações de derivatização citadas anteriormente são bastante

Figura 4 – Reação de sililação do 1-Hidroxinaftaleno com BSTFA

Figura 5 – Reação de acilação do 1-Hidroxinaftaleno com Anidrido acético

1-Hidroxinaf taleno Anidrido acético Acetato de naf talen-1-ila

A reação de alquilação também se destaca na análise de conta-

Figura 6 – Reação de alquilação do Bisfenol A [BPA; 4,4'-(Propano-2,2-diil)difenol]

Fonte: adaptada de Jurek e Leitner (2015).

Técnicas tradicionais de análise

A análise de compostos orgânicos em matrizes ambientais

baseia na separação dos componentes da amostra, os quais se distri-

1. Cromatografia gasosa – a fase móvel é um gás.

As técnicas analíticas amplamente utilizadas para a determinação

Figura 1 – Componentes de um cromatógrafo líquido

Fonte: adaptada de Oliveira (2011).

A análise de contaminantes orgânicos em matrizes ambientais

Extração em fase sólida (SPE)

A extração em fase sólida, comumente abreviada como SPE (do

8,0cm de comprimento (podendo variar), sendo preenchido com cerca