CAPTULO I 1.1.

INTRODUO Atualmente nanocristais (NCs) semicondutores tem gerado um crescente interesse para aplicaes tecnolgicas tais como: clulas solares e fotovoltaicas, lasers, LEDs, fotnica [1,2]. Mais recentemente, estes materiais tm sido aplicados na identificao de biomolculas e diagnstico por imagem, criando um importante campo de pesquisa [3]. Tradicionalmente, a bioidentificao realizada utilizando corantes fluorescentes orgnicos; entretanto, devido s propriedades superiores dos NCs, tais como: espectro de emisso desde o ultravioleta at o infravermelho, estreita largura de linha espectral, intensa fotoluminescncia, e alta estabilidade ao foto-descoramento, os nanocristais semicondutores tornaram-se promissores na substituio dos tradicionais corantes fluorescentes orgnicos [3,4]. Devido a estas aplicaes inovadoras, estes materiais tm gerado um interesse crescente na sntese de diferentes compostos semicondutores, particularmente aqueles do grupo II-VI. Comumente, estes so sintetizados utilizando o mtodo organometlico, o qual realizado utilizando solventes orgnicos. Entretanto, para aplicaes biolgicas necessrio que se obtenha NCs solveis em gua [5]. Neste contexto, a sntese coloidal aquosa representa uma alternativa promissora na substituio do mtodo organometlico. [6]. Alm disto, a relativa simplicidade do processo e a utilizao de condies relativamente suaves, bem como reagentes percussores menos perigosos, tem tornado a sntese coloidal aquosa um mtodo promissor para sintetizar NCs semicondutores II-VI, visando aplicaes em bioidentificao e diagnstico por imagem em medicina [7]. Entretanto, um importante desafio a superar na sntese coloidal aquosa relacionado com o controle do tamanho e da estabilidade dos NCs semicondutores; assim como, o controle da superfcie dos NCs, j que, defeitos na superfcie ou estados de armadilhas, podem reduzir dramaticamente a fotoluminescncia, produzir fluorescncia intermitente, criar populaes de NCs escuros ou no-radiantes, variaes de espectro de emisso e flutuaes do tempo de vida da fluorescncia dos mesmos, impossibilitando aplicao destes NCs como marcadores biolgicos [8]. No mtodo coloidal aquoso, o tamanho, a estabilidade e a superfcie dos NCs podem ser controlados na sntese, atravs do controle da temperatura do processo, do pH da soluo, a

relao molar entre os reagentes precursores, entre outros [8]. Por esta razo, de suma importncia estudar sistematicamente a influncia destes parmetros, de modo que, ao final do processo poda-se obter nanocristais semicondutores luminescentes em soluo coloidal com as caractersticas, que viabilize a utilizao destes como marcadores biolgicos, ou mesmo para outras aplicaes onde o controle de tamanho seja necessrio para a otimizao das propriedades destes materiais. 1.2. NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES Semicondutores so caracterizados por possurem a banda de conduo (BC) vazia no zero absoluto, enquanto a banda de valncia (BV) est preenchida por eltrons. Entre estas bandas h um espaamento chamado de banda proibida ou mais comumente band gap (6). Se for fornecida energia igual ou maior do que a energia de band gap os eltrons podem ser excitados da BV para a BC, deixando buracos na banda de valncia para o balano eletrnico de cargas. A reduo de tamanho em materiais semicondutores, para tamanhos na ordem de nanmetros quebra a continuidade dos estados de energia, ocorrendo uma quantizao de nveis energticos, este processo representado na Figura XX. Este comportamento caracterstico de pontos qunticos, e marcadamente distinto da estrutura contnua dos espectros caractersticos dos materiais bulk [PAULA, 2006, anielle]. As consequncias desta modificao na estrutura eletrnica h uma nas propriedades de nanopartculas semicondutoras so conhecidas como efeito do confinamento quntico.

Figura XXX Representao esquemtica da evoluo dos estados eletrnicos em um semicondurtor, passando de um tomo at o slido estendido. [8 tese eryza] Com o efeito de confinamento quntico pode-se ter o band gap de uma grande variedade de semicondutores para a regio de ultravioleta ao infravermelho, conforme mostra o grfico da Figura XX.

Figura XX - Regio de controle do Band Gap de vrios semicondutores em funo do tamanho do ponto quntico. As faixas horizontais pretas compreendem a regio de comunicao ptica [ROMAN, 2001, aniele]. Isto abre oportunidade.... 1.2.1. NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES DE CdSe e CdTe O CdSe e o CdTe so um dos semicondutores mais atraentes no ramo de diagnsticos na rea mdica, quando se trata de pontos qunticos, devido a que estes materiais absorverem e emitirem na regio do visvel e apresentarem efeitos qunticos dependentes do tamanho, quando considerados pontos qunticos. Outras aplicaes diante destas propriedades podem ser encontradas nas referncias [PINAUD, 2004; MATTOUSSI, 2000], na rea de pesquisas de

clulas cancergenas [TORCHYNSKA, 2010; JUZENAS, 2008], em marcadores fluorescentes [RESCHGENGER, 2008; XING, 2008] e biossensores [BUICULESCU, 2010; JIE, 2009]. As principais propriedades dos NCs semicondutores de CdSe e o CdTe so apresentados na Tabela XX.

1.3. SOLUO COLODAL De acordo com a terminologia do IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), uma disperso coloidal consiste em uma soluo contendo partculas insolveis (fase dispersa) nas quais pelo menos uma das dimenses est entre 1 m e 1 nm, as quais que se mantm suspensas num meio contnuo (meio de disperso). Caso as partculas em suspenso sejam maiores do que 1m o sistema denominado de suspenso coloidal [NEVES, 2002]. 1.3.1. PROPRIEDADES DOS SISTEMAS COLOIDAIS Nas disperses coloidais as propriedades pticas e eltricas so bem caractersticas. No entanto as propriedades fsicas deste sistema so semelhantes s do meio de disperso puro, uma vez que as partculas coloidais podem apresentar muita ou pouca afinidade pelo meio [PASHLEY, 2004 anielle]. 1.3.1.1. PROPRIEDADES ELTRICAS As partculas coloidais tendem a adsorver, em sua superfcie, ons e/ou molculas presentes no meio de disperso [RANGEL, 2006 anielle]. Numa suspenso coloidal as partculas atrairo essencialmente ons, formando uma dupla camada eltrica, a qual responsvel pela estabilidade coloidal. Caso duas partculas no possuem dupla camada eltrica, estas podem aproximar-se o suficiente, ao ponto que a fora atrativa de van der Waals seja suficiente para agreg-las, e consequentemente ocorrer a precipitao das partculas, e desestabilizao do sistema. Com a dupla camada de ons a proteg-las, as partculas se repelem, impedindo uma proximidade maior das partculas e estabilizando o colide. A Figura XXX apresenta o comportamento de partculas coloidais, com e sem a dupla camada eltrica.

Figura XXX - (1) Representao sem a dupla camada eltrica. (2) Representao com a dupla camada eltrica. Com isso, pode-se deduzir que ons dissolvidos na fase dispersante podem agir no equilbrio das cargas dos colides. 1.3.1.2. PROPRIEDADES PTICAS Os sistemas coloidais possuem a propriedade de espalhamento da luz, quando a mesma passa atravs destes sistemas devido a interao entre os ftons incidentes e as partculas formadoras da fase dispersa, o chamado Efeito Tyndall [VOYUTKSY, 1978 anielle]. Esta disperso da luz dependente do dimetro das partculas presentes no sistema. Deste modo, estas propriedades so aplicadas na determinao do dimetro das partculas coloidais, considerando-as esfricas, isotrpicas e sem interao mtua [VOYUTKSY, 1978, anielle]. 1.3.2. CRESCIMENTO COLOIDAL A formao dos sistemas coloidais envolve ou a degradao de um material na forma de bulk ou a agregao do material a nvel molecular. Portanto, os mtodos de agregao envolvem uma transio de fase a partir de solues molecularmente dispersas supersaturadas, da qual o colide se forma como um precipitado na fase slida ou lquida. A formao, ou precipitao, envolve dois estgios distintos [NEVES, 2002]: 1Nucleao (formao dos centros cristalinos): As condies de baixa solubilidade e supersaturao, necessrias para a formao dos produtos da reao de precipitao, demonstram que a nucleao representa a etapa fundamental para que o processo de precipitao ocorra, uma vez que ser formado um grande nmero de pequenas partculas.

2-

Crescimento do cristal: devido a alta razo superfcie/volume apresentada pelos

ncleos, a superfcie desses apresenta alta energia e os mesmos so instveis. A fim de minimizar a energia total do sistema, as partculas menores difundem pela soluo e se adicionam superfcie de partculas maiores, levando a um crescimento [11,20-23 tese rysa]. O processo de crescimento depende principalmente dos seguintes fatores: A quantidade dos reagentes disponvel no meio para a reao. A viscosidade do meio, a qual controla o coeficiente de difuso dos ons em soluo, ou o fluxo de molculas dispersas para a superfcie da partcula. Adsoro de impurezas na superfcie da partcula, que agem como inibidoras de crescimento. Inclui-se a formao de cargas superficiais que podem retardar o crescimento. Agregao partcula-partcula. Uma vez formados os ncleos, processos secundrios como aglomerao e amadurecimento de Ostwald tm incio, os quais afetam drasticamente o tamanho e morfologia do produto e como consequncia, suas propriedades. O fenmeno de amadurecimento de Ostwald (ou coeso) diz respeito a um processo termodinamicamente espontneo, que envolve o consumo de partculas menores pelas maiores. Este comportamento devido a que ncleos muito pequenos apresentam maior relao superfcie/volume, a superfcie desses apresenta alta energia e os mesmos so instveis. O sistema tende a minimizar a energia total, e para tal, as partculas menores difundem pela soluo e se adicionam superfcie de partculas maiores, provocando o crescimento das partculas [11,20-23, tese erysa]. A Figura XX lustrao do processo formao das nanopartculas coloidais. O qual se inicia com a nucleao, em seguida o crescimento das nanopartculas coloidais.

Figura XXX: Ilustrao do processo de nucleao e crescimento de nanopartculas coloidais. [7] 1.3.1. ESTABILIDADE COLOIDAL Disperses coloidais tendem a serem termodinamicamente instveis devido alta razo rea superficial/volume e da alta energia livre de superfcie das partculas, devido a isto as particulas tendem a se aglomerarem num sistema irreversvel, no sentido em que a disperso no facilmente reconstituda aps a separao de fase [NEVES, 2002]. Alm do processo de desestabilizao dos sistemas coloidais devido ao crescimento das partculas pelo fenmeno de amadurecimento de Ostwald, mencionado na seo 1.3.2., outro efeito que contribui para a desestabilizao dos sistemas coloidais refere-se ao modo em que estas partculas se movimentam. Isto , no meio de disperso, estas partculas apresentam de um movimento desordenado, denominado movimento browniano. Este movimento contribui para as colises das partculas, e subsequentemente a agregao das mesmas, desfazendo este colide [NEVES, 2002]. 1.3.1.1 PROCESSOS DE ESTABILIZAO COLOIDAL A estabilizao de disperses de colides s pode ser obtida de duas maneiras:

i) ii)

As partculas repelem-se por possurem a superfcie eletricamente carregada, (ver Partculas neutras tm a aproximao limitada por uma camada protetora de outro

seo 1.3.1.1.) Figura XX (a); ou material (camada passivadora), onde a aproximao das partculas limitada por efeito estreo, Figura XXX (b).

Figura XXX: Exemplos de mecanismos de estabilizao de nanopartculas: (a) partculas eletricamente carregadas e (b) partculas estabilizadas por uma camada passivadora.[11, tese erysa] Com isso, pode-se deduzir que ons dissolvidos na fase dispersante podem agir no equilbrio das cargas dos colides. Para reduzir a ao destes eletrlitos, em geral utilizam-se compostos qumicos denominados estabilizantes, Em ambos os casos, um composto ou um on fortemente ligado superfcie da espcie em crescimento, ocupa os stios disponveis para crescimento, interrompendo, portanto este processo [11,20 tese erysa]. Alm disto, o agregamento fsico ou qumico destes compostos ou ons na superfcie das partculas promove um aumento na carga eletrosttica das partculas, minimizando a ao dos eletrlitos interferentes, contribuindo para o aumento da estabilidade coloidal. No modo de estabilizao utilizando uma camada passivadora, so utilizados compostos denominados agentes passivantes. Estes so geralmente polmeros, surfactantes ou ainda molculas orgnicas contendo grupos funcionais como SH, -CN, -NH2. Dentre esses grupos, os tiis tm sido amplamente estudados como passivantes. Isto porque, estes apresentam grupamentos hidrofbicos e hidroflicos na mesma molcula, como ilustrado na Figura XXX (a). Devido a isto, esta classe de agente passivante favorece a sua

solubilidade em diferentes tipos de solventes orgnicos, o que permite novas possibilidades de aplicao. [11 tese eysa]

Figura XXX: Representao esquemtica de uma molcula de tiol (a), bem como da partcula metlica estabilizada por estas molculas (b).[11 tese eysa] 1.4. SNTESE COLOIDAL AQUOSA A sntese coloidal aquosa dos NCs de CdX (X = Se, Te), consiste na preparao da soluo precursora do calcogeneto (X), a qual envolve um processo de oxi-reduo, com o calcogeneto, de nmero de oxidao inicial 0 reduzindo para ento -2 [9,10]. Na reduo do calcogeneto utilizado NaBH4. A reao do NaBH4 com o calcogeneto, (X) conduz a formao do composto NaHX, de colorao translcida, segundo a reao qumica: 4NaBH4(sol) + 2X(sol) + 7H2O(l) 2NaHX(aq) + Na2B4O7(sol) + 14H2(g) (1)

Para evitar a oxidao dos calcogenetos, a sntese do NaHX realizada sob atmosfera de argnio. J a soluo precursora de Cd2+, preparada utilizando CdCl2.H2O e um composto tiol (TG ou TGA). A mistura da soluo do sal de cdmio com o composto tiol conduz a formao do complexo [Cd(SR)2], o qual formado em duas etapas: na primeira o on tiolato reage com os ons cdmio para formar o complexo monotiol (2), em seguida este ento reage com outro on tiolato para formar o complexo ditiol, chamado de complexo Cd-tiol (3).

Cd2+ + -SR (Cd-SR)+ (Cd-SR)+ + -SR Cd(SR)2

(2) (3)

Estes complexos so altamente estveis em valores de pH cidos (<5) [11]. Devido a isto a formao do complexo Cd-tiol inibe a reao do Cd2+ com o calcogeneto (X-2), sendo necessrio alcalinizar o meio para a formao dos NCs de CdX, j que em pH alcalinos a ligao Cd-tiol se rompe, liberando o on de Cd2+ para a soluo. Em seguida, a mistura da soluo precursora de Cd2+, com a soluo contendo o calcogeneto reduzido (X-2,) conduz a formao dos NCs de CdX segundo a reao 4. Cd2+(aq) + X2-(aq) CdX(sol) (4)

Na reao inicia-se a formao dos ncleos do semicondutor, e subseqente a isto se inicia o estgio de crescimento por difuso. Os tamanhos dos nanocristais so determinados pelas condies de equilbrio das reaes qumicas, fatores que influenciam nestas reaes incluem a concentrao dos reagentes, a temperatura de reao e sua durao, o pH, e a ordem em que os reagentes so adicionados soluo [9]. Conforme pr-estabelecido na literatura [12, 13 e 14], a proporo X:Cd:Tiol foi mantida em 1:2:4; 1:2 para Se:NaBH4 e 1:4,3 para Te:NaBH4. Para esquematizar a sntese dos NCs de CdX, utiliza-se o fluxograma apresentado na Figura XX. Este esquematiza sntese dos nanocristais, e mostra a ordem em que as solues so preparadas, bem como os produtos das reaes. Este pode ser utilizado como um guia na sntese dos NCs de CdX.

Sol. Cd2+

Sol. Til

TGA /TG X gua NaBH4

Sol. NaOH Soluo de NaHX Soluo de Cd-Til com ajuste de pH

Diferentes Temperaturas

Soluo de contendo os NCs de CdX

Figura XXX: Fluxograma para a sntese dos NCs de CdX (X = Te, Se). 1.5. MTODOS DE CARACTERIZAO DE NANOPARTICULAS 1.5. MTODOS DE CARACTERIZAO DE NANOPARTCULAS Aps a sntese, os NCs semicondutores coloidais so caracterizados com as tcnica de difrao de raios-X, para a identificao da estrutura cristalina, avaliao da cristalinidade do material e determinao do tamanho dos nanocristais sintetizados. Atravs da tcnica de espectroscopia de absoro Uv-Vis (AO) e fotoluminescncia (PL), possvel analisar os efeitos do confinamento quntico e sua relao com o tamanho dos nanocristais semicondutores, avaliar a disperso de tamanho dos NCs e sua relao com o processo de sntese destes materiais. 1.5.1. CARACTERIZAO ESTRUTURAL: DIFRAO DE RAIOS-X (DRX) Convencionalmente, os raios-X so produzidos pela desacelerao de eltrons movendo-se na direo de um alvo metlico (por exemplo, de Cobre, Ferro ou Molibdnio). Numa fonte convencional dessa radiao, os eltrons gerados pelo aquecimento de um filamento de

tungstnio so acelerados atravs de uma diferena de potencial no ctodo e atingem um alvo (nodo), sob vcuo, para produzir o espectro de radiao X. Como as distancias entre os tomos em uma estrutura cristalina so da mesma ordem de grandeza que a faixa de comprimentos de onda dos raios-x, o fenmeno de difrao possvel. Na Figura XX apresenta o fenmeno da difrao de um feixe de raios-X numa estrutura cristalina.

Figura 1: Esquema da Lei de Bragg. Neste processo, o feixe refletido pela rede do material, gerando uma figura de difrao devido s diferenas de percurso entre as varias ondas refletidas nos vrios planos paralelos separados. A condio para que ocorra a interferncia construtiva entre as ondas refletidas dada pela lei de Bragg:
2dsen = n ,

onde o comprimento da onda de radiao, n um nmero inteiro associado ao comprimento de onda, e o ngulo de incidncia da radiao no plano cristalino[ XX]. Enquanto a lei de Bragg fornece informaes a respeito do tipo de estrutura dos materiais, a partir das distncias interplanares d calculadas em funo do ngulo de incidncia, a natureza e as posies dos tomos constituintes fornecem caractersticas bastante particulares dos compostos, atravs das intensidades dos picos de difrao em cada plano observado. A difrao de raios-X amplamente utilizada no estudo de estruturas cristalinas na escala macroscpica. Atravs dela, possvel determinar a estrutura do material que se esta analisando, os domnios cristalinos e as fases presentes. No caso de nanoestruturas cristalinas quando a precipitao de fase cristalina na amostra ocorre com volume maior do que 1% e o tamanho dos nanocristais for menor do que 1000 , o nmero restrito de planos, a delocalizao e superposio dos picos fazem com que suas posies

e formas variem com o tamanho dos nanocristais, resultando num alargamento dos picos de difrao que corresponde ao tamanho real das nanoestruturas. Deste modo o alargamento do pico localizado a menor ngulo ou mais significativo e pode ser usado para estimar o tamanho mdio das nanocristais usando a formula de Debye-Scherrer [DS]. Para a determinao do tamanho dos nanocristais esta formula dada pela equao:
D = K / cos ,

onde: D o tamanho do nanocristal, K a constante de Scherrer, o comprimento de onda dos raios-X, (medido em radianos) a largura do pico a meia altura (FWHM) aps corrigir o alargamento devido ao instrumento, e o ngulo de Bragg. Por sua vez, a identificao da nanofase cristalina pode ser realizada comparando as linhas de difrao observadas nos difratogramas com os registros da JCPDS (Joint Committee on Power Diffraction Standars). 1.5.2. CARACTERIZAO PTICA: ABSORO/ FOTOLUMINESCNCIA Quando o tamanho dos NCs semicondutores torna-se comparvel ao do raio de Bohr do xciton (par formado por um eltron e um buraco no semicondutor), estes podem apresentar os chamados efeitos de confinamento quntico. Como o comportamento eletrnico desses NCs funo de seu tamanho, esse efeito tambm passou a ser conhecido como efeito quntico de tamanho. No caso especfico dos NCs semicondutores coloidais, o efeito de confinamento quntico modifica drasticamente certas propriedades pticas, entre elas, as de absoro e a fotoluminescncia [MEDEIROS, 1991, aniele].

Figura XX: Efeito quntico de tamanho sobre propriedades de absoro e a fotoluminescncia de NCs de CdTe. Nestas tcnicas os NCs absorvem/emitem na forma de bandas/ gaussianas. Os picos so utilizados para determinar o tamanho das nanopartculas. Qualitativamente o deslocamento para o
azul da banda de absoro ou de emisso, indicativo do confinamento quntico e a reduo de tamanho do NC semicondutor, entretanto, o aparecimento de bandas de transio alargadas no espectro de absoro relacionado disperso de tamanho [MEDEIROS, 1991, aniele]. Este efeito apresentado na Figura XXX.

Figura XX: Mudana espectral da fotoluminescencia (PL) e no espectro de UV Vis (UV) devido ao crescimento de NCs de CdS. (Source : Pan, et al. 2004) Tanto a evoluo, quanto posio, forma e largura destas bandas, podem ser relacionadas com o processo e monitoradas por esta tcnica. Por sua vez, o aumento do band gap de energia que ocorre devido ao efeito do confinamento quntico aumenta a probabilidade de recombinao radiativa de eltrons e buracos e com isto o aumento a eficincia quntica da luminescncia desses nanomateriais. [3]. Utilizando o modelo de aproximao da massa efetiva, possvel derivar uma equao que relaciona o tamanho dos nanocristais com a energia do band gap, isto [NETO, 2009, aniele]:

E ( R) = E g +

h 2 2 2R 2

1 1 1,786 e 2 * + * + 0,284 E R m r R e mh

Onde ER a energia de Rydberg e r a constante dieltrica do semicondutor bulk. Eg Energia do

* * band gap, me e mh , as massas do eltron e do buraco respectivamente e R o raio do NC.

Deste modo, possvel tambm estimar experimentalmente o tamanho mdio do NC, ter um indicativo do grau de disperso, e, portanto relacionar as caractersticas do NC semicondutor com o processo atravs do qual foi sintetizado. I.4. OBJETIVOS DESTA PESQUISA Neste estudo foram sintetizamos NCs semicondutores de CdSe e CdTe em soluo aquosa, utilizando o cido tiogliclico (TGA) e tioglicerol (TG) como agentes estabilizante. Os NCs foram sintetizados variando as condies do processo (temperatura inicial de reao, pH e tempo de refluxo). Para compreender a cintica de crescimento dos NCs e sua relao com as condies do processo, foram estuda as propriedades pticas dos NCs sintetizados atravs de medidas de absoro UV-Vis e fotoluminescncia.