UNESP Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguet

Guaratinguet 2011

DM 2011

RODRIGUES DOS SANTOS, Ivan

IVAN RODRIGUES DOS SANTOS

ANLISE DAS INFLUNCIAS DO BRANQUEAMENTO NA RETENO DE CAULIM E NAS PROPRIEDADES DO PAPEL

Dissertao apresentada Faculdade de Engenharia do Cmpus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica na rea de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Ventorim Co-orientador: Prof. Dr. Jos Cludio Caraschi

Guaratinguet 2011

S237a

Santos, Ivan Rodrigues dos Anlise das influncias do branqueamento na reteno de caulim e nas propriedades do papel / Ivan Rodrigues dos Santos Guaratinguet : [s.n], 2011. 76 f. : il. Bibliografia: f. 70 Dissertao (Mestrado) Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguet, 2011. Orientador: Dr. Gustavo Ventorim Coorientador: Dr. Jos Cludio Caraschi

1. Caulim 2. Branqueamento 3. Papel

I. Ttulo CDU 661.728

UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguet

"ANLISE DAS INFLUNCIAS DO BRANQUEAMENTO NA RETENO DE CAULIM E NAS PROPRIEDADES DO PAPEL" IVAN RODRIGUES DOS SANTOS
ESTA TESE FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENO DO TTULO DE

MESTRE EM ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA: ENGENHARIA MECNICA REA: MATERIAIS APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PROGRAMA DE PS-GRADUAO

Prof. Dr. Marcelo dos Santos Pereira Coordenador BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. JOS CLAUDIO CARASCHI Co-Orientador/UNESP - FEG

Prof. Dr. CLUDIO ANGELI SANSGOLO UNESP-BOTUCATU

Prof. Dr. VAGNER ROBERTO BOTARO UFSCar

Julho de 2011

DADOS CURRICULARES IVAN RODRIGUES DOS SANTOS NASCIMENTO 06/08/1985 ITAPEVA-SP

FILIAO

Evangelista Rodrigues dos Santos Roldana Alves de Oliveira

2003-2008

Graduao em Engenharia Industrial Madeireira Universidade Estadual Julio de Mesquita Filho UNESP Campus Experimental de Itapeva - SP

2007-2008

Curso Tcnico em Minerao ETEC Dr. Demetrio Azevedo Jr. Escola de Minas Itapeva - SP.

2009-2011

Curso de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica, nvel de Mestrado Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguet da Universidade Estadual Paulista.

Dedico este trabalho ao meu Pai Evangelista Santos, Rodrigues dos Santos por me ajudar e acreditar em mim; minha Me Roldana Alves de Oliveira, que me apoiou com o seu esforo e s minhas Oliveira irms, que sem dvidas, torceram por mim.

AGRADECIMENTOS

A Deus. Ao CNPq pelo auxlio durante a realizao deste trabalho. Fibria e Imerys, pelo fornecimento dos materiais utilizados na pesquisa. Ao meu orientador, Prof. Dr. Gustavo Ventorim e ao meu co-orientador Prof. Dr. Jos Cludio Caraschi, pois sem eles no seria possvel a realizao deste trabalho. Ao professor Dr. Cludio Sansgolo pela contribuio ao presente trabalho. Ao professor Dr. Vagner Botaro pela contribuio ao presente trabalho. Ao meu pai Evangelista Rodrigues dos Santos, pela ajuda e pela f que sempre depositou em mim. minha me Roldana Alves de Oliveira, pela ajuda, pela presena e pelo incentivo. s minhas irms que sempre torceram por mim. Ao parceiro Marcelo Prado pela ajuda e pelo presente na hora mais oportuna possvel de minha vida. professora Dr Maria Anglica, pelo crdito, por toda ajuda durante estes anos de graduao e ps-graduao, pela fora e pela participao no desenvolvimento deste trabalho. Ao professor Dr. Marcos Tadeu pela contribuio no desenvolvimento deste trabalho e por todo ensinamento durante estes anos de graduao e ps-graduao. s pessoas que me apoiaram e me ajudaram, Prof Dra. Glaucia Ap. Prates, Prof. Dr. Antonio Srgio Ferraudo da Unesp de Botucatu. Aos amigos de curso, sem os quais este seria montono, Eng Jaqueline Comelato, Eng Luiz Fernando Frezzatti, Eng Waldemar Gehringer, Eng Jefferson Aranha, Eng Tnia Frigieri. Aos funcionrios Juscelino, Anderson, Alex, Brito e Andr da UNESP de Itapeva, pela dedicao, presteza e boa vontade. Aos meus primos Taffarel e Neto, pela amizade e pela parceria durante a realizao deste.

Algo difcil nada mais do que um fceis conjunto de coisas fceis. (Autor Desconhecido)

SANTOS, I. R. Anlise das influncias do branqueamento na reteno de caulim e nas propriedades do papel. 2011. Dissertao para obteno do ttulo de Mestrado em Engenharia Mecnica - Faculdade de Engenharia do Cmpus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguet, 2011. RESUMO A indstria de papel a principal consumidora de caulim, contribuindo com cerca de 45% do mercado mundial. Sua maior utilizao no papel como enchimento, devido ao fato de ser mais barato do que a polpa celulsica. O processo de preparao da celulose conhecido como branqueamento determinante nas caractersticas da polpa final. Muito esforo tem sido feito para que processos de branqueamento menos txicos sejam viabilizados. O principal objetivo do presente estudo foi averiguar se a sequncia de branqueamento influi na reteno de caulim e avaliar sua influncia nas propriedades do papel formado. Para tanto, foram adotadas trs sequncias de branqueamento para uma mesma polpa de madeira de eucalipto, sendo duas delas do tipo ECF e a outra do tipo ECF-Light. As polpas foram branqueadas at a obteno aproximada de 90 0,5% ISO de alvura. Posteriormente, foram feitos repetidos testes por tentativa e erro para que fosse feita a substituio de fibra por caulim do tipo filler de 0 a 35% com intervalos de 5%, em termos de massa, para cada polpa. As folhas formadas foram caracterizadas fsica, mecnica e oticamente. Tambm foram analisadas as dimenses das fibras obtidas por cada sequncia de branqueamento. Os resultados mostraram que a sequncia de branqueamento influi tanto na reteno, devido ao tamanho e ao teor de finos gerados por cada sequncia de branqueamento, bem como nas propriedades ticas, mecnicas e fsicas do papel formado para cada teor de caulim. A sequncia ECF-Light apresentou melhor reteno de caulim e seu papel apresentou melhores resultados de lisura, enquanto que a sequncia OAHTD(E+P)DP levou a polpas de papel com maior resistncia interna e maior resistncia compresso. A polpa referncia apresentou melhores resultados de ndice de rasgo, viscosidade, rendimento e qualidade de fibra. PALAVRAS-CHAVE: Caulim. Reteno. Branqueamento. Hidrlise cida.

SANTOS, I. R. Analysis of the influences of pulp bleaching on the retention of kaolin and properties of paper. 2011. Dissertao para obteno do ttulo de Mestrado em Engenharia Mecnica - Faculdade de Engenharia do Cmpus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguet, 2011.

ABSTRACT The paper industry is the main consumer of kaolin, contributing about 45% of the world. Its greatest use is as filler in paper, due to being cheaper than the pulp. The process of preparing the pulp bleaching process is known as determining the characteristics of the final pulp. Much effort has been made to less toxic bleaching processes are enabled. The main objective of this study was to determine if the bleaching sequence influences the retention of kaolin and its influence on the properties of paper formed. Thus, we adopted three bleaching sequences for the same eucalyptus pulp, two ECF types and the other ECF-Light. The pulps were bleached to obtain approximately 90 0.5% ISO brightness. Later, we made repeated testing by trial and error that was made for the replacement of kaolin by type fiber filler 0 to 35% in increments of 5% for each pulp. Finally, the sheets formed were characterized physically, mechanically and optically. We also analyzed the dimensions of the fibers obtained by each sequence of bleaching. The results showed that the sequence of bleaching both affect the retention due to the size and content of fines generated by each sequence of bleaching, as well as in optical, mechanical and physical properties of paper formed for each concentration of kaolin. The ECF-Light OAHTD(E + P)P sequence showed a better smoothness, whereas the sequence OAHTD0 (E + P) D1P showed a better internal resistance and compressive strength. The reference pulp (OD0(E+P)D1P) showed better results for tear index, viscosity, yield and fiber quality (length, width, coarseness and fines content).

KEY WORDS: Kaolin. Retention. Pulp Bleaching. Acid Hydrolysis.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Fim da despolimerizao terminal devido reao no grupo lateral da xilana..................................................................................................................................... 12 FIGURA 2 - Principais estruturas de cidos carboxlicos que ocorrem nos polissacardeos da madeira................................................................................................................. FIGURA 3 - Converso do 4-O-metilglicurnoxilana em cido hexanurnico.................. FIGURA 4 - Oxidao do cido hexanurnico por KmnO4................................................ FIGURA 5 - Consumo de KmnO4 durante teste de nmero kappa, pelos principais grupos cromforos da polpa kraft-O2................................................................................................ 16 FIGURA 6 Fragmento de Caulim em sua forma natural................................................... 19 FIGURA 7 Distribuio do tamanho de partcula (carga e revestimento)......................... 22 13 14 15

FIGURA 8 Teor de diferentes tipos de carga x resistncia ao rasgo do papel................... 28 FIGURA 9 Teor de diferentes tipos de carga x Porosidade Bendtsen do papel................. 29 FIGURA 10 - Caulim utilizado como carga no trabalho. Escalas: (a) 10 m; (b) 1 m...... 30 FIGURA 11 (a) Instrumento para medio de SR; (b) Moinho do tipo PFI..................... 38 FIGURA 12 Desintegrador de polpa DSG 2000............................................................. 40 FIGURA 13 Formadora de folhas do tipo PTI................................................................... 41 FIGURA 14 Secagem das folhas dentro de sala climatizada............................................. 41 FIGURA 15 Fiber Quality Analyzer (FQA)...................................................................... 42 FIGURA 16 Misturador de soluo................................................................................... 43 FIGURA 17 - Homogeneizao manual para coleta de amostra para o FQA FIGURA 18 - (a) Equipamento utilizado para medio de lisura; (b) Elrepho: Medidor de propriedades ticas................................................................................................................ 45 FIGURA 19 - Aparelho utilizado para medio de resistncia interna................................. 46 FIGURA 20 - (a) Equipamento utilizado para medio de resistncia ao rasgo; (b) Equipamento utilizado para medio de resistncia compresso....................................... 47 FIGURA 21 Resultados do rendimento para as trs sequncias de branqueamento adotadas................................................................................................................................. 48 FIGURA 22 Rendimento acumulado das trs diferentes polpas........................................ 50 FIGURA 23 Queda do nmero kappa para cada sequncia de branqueamento................. 51 FIGURA 24 Resultados de alvura para as trs sequncias de branqueamento adotadas... 52 44

FIGURA 25 Resultados de viscosidade para as trs sequncias de branqueamento adotadas................................................................................................................................. 53 FIGURA 26 Curvas de refino das trs sequncias adotadas............................................. 57

FIGURA 27 Reteno de caulim em funo do teor para cada tipo de polpa................... 58 FIGURA 28 Resultados de lisura em funo do teor de caulim para as trs polpas.......... 59 FIGURA 29 Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento..................................................................................................................... 60 FIGURA 30 Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim................. FIGURA 31 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a lisura.................................................................................................. 61 FIGURA 32 Resultados de compresso para as trs diferentes polpas em funo do teor de caulim............................................................................................................................... 62 FIGURA 33 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento................................................................................................................. FIGURA 34 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim.................. FIGURA 35 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso....................................................................................... FIGURA 36 Resultados de resistncia interna para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim................................................................................................................... 65 FIGURA 37 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento..................................................................................................................... 65 FIGURA 38 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim.................. FIGURA 39 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso....................................................................................... FIGURA 40 Resultados de ndices de rasgo para cada polpa em funo do teor de caulim................................................................................................................................... FIGURA 41 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento.................................................................................................................... FIGURA 42 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim.................. FIGURA 43 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso........................................................................................ 70 68 69 67 67 66 64 63 63 61

LISTA DE TABELAS

TABELA 1: Estgios de branqueamento com seus smbolos e respectivos reagentes......... 07 TABELA 2 Propriedades tpicas de caulim para carga.................................................. TABELA 3: Quantidade de carga utilizada em diferentes tipos de papel.......................... TABELA 4 - Propriedades da polpa inicial........................................................................ TABELA 5 - Propriedades do caulim utilizado como carga............................................. TABELA 6 Condies gerais de branqueamento da sequncia referncia...................... 21 23 30 31 31

TABELA 7 Condies gerais de branqueamento da sequncia com estgio cido.......... 32 TABELA 8 Condies gerais de branqueamento da sequncia ECF-Light.................... TABELA 9 - Procedimentos padres utilizados no branqueamento.................................. TABELA 10 Procedimentos utilizados na produo das folhas e em suas posteriores caracterizaes..................................................................................................................... TABELA 11 Resultados de rendimento para cada estgio de branqueamento................ TABELA 12 Rendimento acumulado para as trs diferentes polpas.............................. TABELA 13 Resultados de alvura para as trs polpas.................................................. TABELA 14 Resultados das anlises de qualidade de fibra para as trs sequncias adotadas................................................................................................................................ TABELA 15 Resultados das anlises dos teores de cinzas para as trs polpas branqueadas........................................................................................................................... 55 TABELA 16 Resultados das anlises dos teores de hemiceluloses para as trs polpas branqueadas.......................................................................................................................... 56 55 37 49 50 53 32 35

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABNT ABTCP a.s. AOXs ECF ECF-Light IPT KRAFT PCC TCF GE

Associao Brasileira de Normas Tcnicas Associao Brasileira de Normas Tcnicas em Celulose e Papel Absolutamente Seca Organoclorados Livre de cloro elementar Menos que 10 kg/t na sequncia de branqueamento Instituto de Pesquisas Tecnolgicas Processo de polpao Kraft Carbonato de Clcio Precipitado Totalmente livre de cloro General Electric Medida norte-americana para alvura

SUMRIO RESUMO........................................................................................................................i ABSTRACT...ii 1 INTRODUO ...................................................................................................... 1 2 REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................. 3 2.1 Branqueamento ..................................................................................................... 3 2.1.1 Tipos de sequncias de branqueamento .............................................................. 4 2.1.2 Estgios de branqueamento ................................................................................ 6 2.1.2.1 Deslignificao com oxignio (O) ................................................................... 6 2.1.2.2 Dioxidao (D) ................................................................................................ 7 2.1.2.3 Extrao alcalina com perxido de hidrognio (E+P) ...................................... 8 2.1.2.4 Peroxidao ..................................................................................................... 9 2.1.2.5 Hidrlise cida a quente (AHT) ........................................................................10 2.1.3 cidos HexAs ..................................................................................................11 2.2 Utilizao de aditivos na produo de papel .........................................................16 2.2.1 Cargas minerais .................................................................................................16 2.3 Caulim .................................................................................................................17 2.3.1 Propriedades Mineralgicas ..............................................................................19 2.3.2 Caulim do tipo filler utilizado na produo de papel ......................................19 2.4 Reteno de caulim ..............................................................................................22 2.4.1 A influncia do teor de finos na reteno de carga .............................................22 2.4.2 Influncia do teor de carga na drenagem de gua durante a formao da folha ..22 2.5 Influncia do branqueamento na gerao de finos ................................................24 2.6 Influncias do caulim filler nas propriedades do papel formado ...........................25 3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................28 3.1 Materiais ..............................................................................................................28 3.1.1 Polpa celulsica.................................................................................................28 3.2 Mtodos ...............................................................................................................29 3.2.1 Branqueamento .................................................................................................29 3.2.1.1 Condies gerais de branqueamento ...............................................................29 3.2.1.2 Branqueamento com dixido de cloro (D0 e D) ..............................................31 3.2.1.3 Extrao com perxido (E+P).........................................................................31 3.2.1.4 Branqueamento com perxido (P) ..................................................................32 3.2.1.5 Hidrlise cida a quente (AHT) ........................................................................32

3.2.1.6 Procedimentos analticos ................................................................................32 3.2.1.7 Rendimento ....................................................................................................33 3.2.1.8 Determinao dos teores de celulose e hemicelulose aps o branqueamento ..34 3.2.2 Formao da folha .............................................................................................34 3.2.2.1 Refino ............................................................................................................35 3.2.2.2 Desintegrao .................................................................................................36 3.2.2.3 Determinao da quantidade de caulim adicionada x quantidade de caulim no papel ..........................................................................................................................36 3.2.2.4 Preparao do caulim .....................................................................................37 3.2.2.5 Confeco das folhas ......................................................................................37 3.2.3 Anlise da qualidade da fibra ............................................................................40 3.2.3.1 Preparao da amostra ....................................................................................40 3.2.4 Caracterizao fsico-mecnica .........................................................................42 3.2.4.1 Teste de lisura ................................................................................................42 3.2.4.2 Teste tico ......................................................................................................43 3.2.4.3 Teste de resistncia interna .............................................................................43 3.2.4.4 Teste de resistncia ao rasgo...........................................................................44 3.2.4.5 Teste de resistncia compresso ...................................................................44 4 RESULTADOS E DISCUSSO ...........................................................................46 4.1 Branqueamento ....................................................................................................46 4.1.1 Rendimento .......................................................................................................46 4.1.2 Nmero Kappa ..................................................................................................48 4.1.3 Alvura ...............................................................................................................49 4.1.4 Viscosidade .......................................................................................................51 4.1.5 Qualidade de fibra .............................................................................................52 4.1.6 Teores de cinzas ................................................................................................53 4.1.7 Teor de Hemiceluloses ......................................................................................54 4.2 Refino ..................................................................................................................55 4.3 Reteno ..............................................................................................................55 4.4 Lisura ...................................................................................................................56 4.5 Compresso..........................................................................................................60 4.6 Resistncia Interna ...............................................................................................62 4.7 Resistncia ao rasgo .............................................................................................65 5 CONCLUSES .....................................................................................................68 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................70

1 INTRODUO
A utilizao de cargas junto s fibras celulsicas durante a formao do papel uma tcnica antiga, e tornou-se imprescindvel para a obteno de papis de uso cada vez mais especfico. Essas cargas tm como finalidade bsica proporcionar maior uniformidade superfcie e melhorar as caractersticas tais como alvura, lisura, fornecendo ainda melhores condies para uma boa impresso. As cargas so mais baratas que a polpa celulsica e proporcionam melhorias em algumas propriedades do papel. A escolha do tipo de carga a ser utilizado depender das suas caractersticas e estas determinam a viabilidade da produo do tipo de papel desejado. Durante a fabricao do papel, as cargas so adicionadas antes do desaguamento, sendo a reteno, isto , a parcela de carga adicionada que fica retida na folha de papel, a principal varivel desta fase do processo, visando o melhor aproveitamento possvel da carga. O caulim a carga mais usada e um minrio composto de silicatos hidratados de alumnio, como a caulinita e a haloisita. Na produo de papel de alta alvura, fatores como variveis do processo (velocidade de descarga, consistncia de entrada, etc.), propriedades do caulim, tipos e propriedades dos produtos qumicos e caractersticas da polpa celulsica que ir formar o papel so importantes para que se chegue otimizao da produo para este tipo de papel. Muito esforo tem sido feito para se achar os melhores tipos de agentes de reteno, para que estes, adicionados massa, promovam a maior reteno de carga possvel. Por outro lado, caractersticas da polpa, tais como teor de finos e tamanho de fibra so fatores que conhecidamente influem fortemente na reteno de carga no papel. Na produo do papel de alta alvura, a polpa celulsica utilizada submetida a um processo conhecido como branqueamento antes da formao do papel. O branqueamento um processo qumico de clareamento da polpa celulsica que influi

em muitas das propriedades da polpa final, como a viscosidade (medida indireta de resistncia da polpa), o tamanho da fibra, o teor de finos gerado, a alvura da polpa, etc. O branqueamento de polpa celulsica atravs de vrios estgios um processo onde diversos produtos qumicos so adicionados de forma a obter-se mximo ganho de alvura com mnimo consumo de produtos qumicos e mnima degradao dos carboidratos da polpa. O reagente mais utilizado at o fim da dcada de 80 era o cloro elementar (Cl2). A necessidade de se reduzir cloro no branqueamento levou os pesquisadores a testarem estgios alternativos. O estgio que apresentou melhores resultados para a reduo da carga de dixido de cloro foi a pr-hidrlise cida da polpa, muito eficiente na remoo de cidos hexenurnicos (HexAs) - substncias geradas durante a polpao que geram cor na polpa. Manifestaes lideradas pelo Greenpeace e pelas regies germnicas da Europa levaram ainda ao desenvolvimento de um novo tipo de branqueamento, o TCF (totalmente livre de cloro), com principal nfase no uso de oxignio, perxido de hidrognio e oznio como reagentes de branqueamento. O grande problema que este tipo de branqueamento ainda no obteve resultados economicamente viveis para sua utilizao. Entretanto uma nova tecnologia foi desenvolvida, a ECF-Light, onde a dosagem de dixido de cloro no ultrapassa 10 kg/t de polpa absolutamente seca e outros reagentes como o perxido de hidrognio e o oxignio tm suas dosagens aumentadas. O presente trabalho teve como objetivo avaliar as influncias de trs polpas branqueadas na reteno de caulim sem a utilizao de agentes de reteno e nas propriedades do papel formado para teores de caulim variando de 0 a 35%, com intervalos de 5%. As polpas avaliadas foram branqueadas atravs de diferentes sequncias de branqueamento, sendo a polpa referncia branqueada pela sequncia mais utilizada industrialmente - OD(E+P)DP - a segunda branqueada com um estgio de hidrlise cida a quente (AHT), repetindo o resto da sequncia referncia OAHTD(E+P)DP - e a terceira do tipo ECF-Light OAHTD(E+P)P com 20 kg/t.a.s de perxido no estgio final. A no utilizao de agentes de reteno justifica-se pela necessidade de se conhecer o comportamento do papel formado apenas por fibras e caulim, considerando o fato de que outros agentes qumicos tambm influem nas propriedades do papel.

2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Branqueamento

Segundo Dence et al. (1996), o branqueamento um processo qumico aplicado ao material celulsico para aumentar sua alvura. A alvura em questo a reflexo da luz visvel a partir de folhas formadas por fibras de celulose. J para Gonalves et al. (1999), o processo de branqueamento consiste em uma sequncia de etapas, onde diversos produtos qumicos so adicionados de forma a obter-se mximo ganho de alvura com mnimo consumo qumico e mnimo efeito prejudicial celulose. O branqueamento tem a funo principal de aumentar a capacidade do papel para aceitar imagens impressas ou escritas e assim aumentar a sua utilidade. tambm um meio de purificao da celulose, aumentando assim a sua aplicao, sua estabilidade e melhorando algumas de suas propriedades (GONALVES et al., 1999). Segundo os mesmos autores, o coeficiente de absoro de luz visvel por fibras de celulose de madeira atribudo principalmente presena de lignina na fibra, um dos principais constituintes da madeira. Segundo Dence et al. (1996), a lignina na madeira nativa ligeiramente colorida e a lignina residual remanescente aps algum processo qumico de polpao altamente colorida. Alm disso, a lignina tem uma reduo de alvura em funo do tempo. Os processos de branqueamento aumentam a alvura da polpa atravs da remoo da lignina ou da descolorao da mesma. O principal objetivo do branqueamento de celulose atingir uma alta alvura, com objetivos secundrios, para os usos particulares, como a estabilidade da alvura e a alta concentrao de celulose. Esses objetivos devem ser alcanados sem comprometer a resistncia do produto final. Os custos de branqueamento devem ser adequados ao valor adicionado pelo processo. Os custos variveis incluem os de produtos qumicos, vapor e energia eltrica. O investimento inicial associado unidade de branqueamento tambm deve ser levado em considerao, alm de depreciao e manuteno contnua.

As reaes de branqueamento podem levar dissoluo significativa de lignina e carboidratos, diminuindo o rendimento do produto final e aumentando assim o custo de produo (GONALVES et al., 1999). O processo de branqueamento com multiestgios, isto , atravs de sequncias de branqueamento mais usado por ser mais vantajoso do que o de nico estgio, pois leva a um consumo menor de reagentes qumicos, obteno de alvuras mais elevadas e a uma pasta celulsica menos degradada (D'ALMEIDA, 1978).

2.1.1 Tipos de sequncias de branqueamento

Os tipos de sequncias de branqueamento so classificados como: - Standard, no qual se utiliza tanto cloro elementar como seus derivados. Quando o cloro elementar usado no branqueamento da celulose, como tem sido durante muitos anos, matrias orgnicas cloradas (organoclorados) so encontradas no efluente. Esses compostos no so biodegradveis e acumulam-se nos tecidos vegetais e animais, podendo levar a alteraes genticas. Segundo Santos et al. (2001), legislaes ambientais mais severas e presses dos mercados consumidores de celulose, especialmente do mercado internacional, incentivaram a busca de alternativas para a soluo desse problema. A gua industrial, utilizada em grandes quantidades no processo produtivo do papel submetida a tratamento biolgico antes de retornar aos cursos dgua. Esse tratamento, realizado em lagoas de aerao, promove a degradao de compostos orgnicos solveis por bactrias aerbias, solucionando parte dos problemas de poluio gerados no processo. Por outro lado, quando essa mesma gua contm AOXs, o tratamento biolgico no gera efeito algum sobre os mesmos, pois no so biodegradveis (OLIVEIRA, 1993). Desde 1980, a preocupao ambiental tem levado regulamentao dos organoclorados nos efluentes e s presses de mercado para aumentar ou eliminar o uso de cloro e compostos contendo cloro no branqueamento. Essas presses ambientais tm causado mudanas drsticas na tecnologia de branqueamento, como a

entrada de novos reagentes e estudos sobre novas condies de branqueamento (SANTOS et al., 2001). A formao de substncias organocloradas em fbrica de celulose branqueada se d, especialmente nos dois primeiros estgios, normalmente a clorao e a extrao alcalina, devido ao uso de cloro elementar no branqueamento (OLIVEIRA, 1993). Os compostos fenlicos clorados (clorofenis), que representam menos que 2% dos compostos orgnicos com cloro ligado covalentemente, so os que contribuem para a toxicidade de efluentes do branqueamento juntamente com os cidos resinosos e graxos (PIRES et al., 1993). Tanto o nvel de toxicidade como o de potencial de bioacumulao de clorofenis sobem com o aumento do nmero de tomos de cloro por molcula. Os compostos txicos encontrados nos efluentes podem matar ou danificar a vida aqutica, possuindo tambm um potencial de bioacumulao que pode prejudicar organismos mais elevados na cadeia alimentar, inclusive o homem. - Elemetal Chorine Free (ECF), que no utiliza o cloro elementar entre seus agentes de branqueamento, mas pode utilizar outros compostos de cloro (tal como o dixido de cloro, o composto mais expressivamente empregado). Esse tipo de branqueamento vantajoso para as empresas que possuem sistema externo de controle primrio e secundrio de efluentes - end of pip. Representa, de forma ampla a tendncia mundial de produo de celulose qumica branqueada (DAHLMAN et al., 1996). Dentro desta categoria de branqueamento existe a ECF-Light, que consiste em uma baixa dosagem de dixido de cloro, igual ou menor a 10 kg/t; - Totally Chorine Free (TCF), onde no se utiliza o cloro molecular ou quaisquer outros compostos clorados como agente de branqueamento, evita a formao de emisses indesejveis de compostos organoclorados, possibilitando a recuperao total dos filtrados do branqueamento. Ainda no foram encontrados resultados que justifiquem economicamente a utilizao deste tipo de branqueamento, sendo que o branqueamento ECF-Light foi desenvolvido exatamente para substituir este tipo de sequncia at que se consigam resultados para viabilizar o branqueamento TCF.

2.1.2 Estgios de branqueamento

Os estgios de branqueamento so representados por uma letra, sendo normalmente a primeira letra do nome do reagente. Na Tabela 1 esto representados alguns dos estgios de branqueamento.
TABELA 1 - Estgios de branqueamento com seus smbolos e respectivos reagentes

Estgio Pr-O2 Dioxidao Extrao alcalina com perxido Peroxidao Hidrlise cida a quente

Smbolo O D (E+P)

Reagentes Oxignio (O2) Dixido de Cloro (ClO2) Hidrxido de sdio (NaOH) e Perxido de Hidrognio (H2O2)

P AHT

Perxido de Hidrognio (H2O2) cido sulfrico (H2SO4)

2.1.2.1 Deslignificao com oxignio (O)

Conhecido tambm como pr-O2, trata-se de um estgio de deslignificao base de oxignio pressurizado. O processo foi criado devido necessidade de se desenvolver sequncias menos agressivas ao meio ambiente. O oxignio o reagente mais barato utilizado no branqueamento, tendo como fator limitado a sua dosagem e a baixa seletividade, pois ataca tanto lignina como carboidrato, gerando assim uma alta queda de viscosidade, parmetro indicador de resistncia da polpa (BIERMANN, 1996). A pr-O2 decresce o nmero kappa da polpa em aproximadamente 45 a 50%, dependendo das condies utilizadas, o que reduz pela metade a necessidade de cloro no estgio subseqente de clorao. Sendo o efluente da pr-deslignificao livre de

ons cloreto, ele pode ser reciclado para o sistema de recuperao do licor negro, resultando num decrscimo de cerca de 50% da carga poluente do branqueamento (BIERMANN, 1996). Devido reduo de aproximadamente 50% da lignina residual da polpa, o nmero de estgios subseqentes ao tratamento de pr-O2 podem ser reduzidos, especialmente, se este associado a uma extrao oxidativa com oxignio que reduz a cor do efluente (SENAI, 2001). A introduo do branqueamento com oxignio substitui dois estgios de uma seqncia convencional de branqueamento, que representa uma reduo significativa no alto custo de investimento necessrio instalao da pr-O2 e tambm h um significativo decrscimo no custo do tratamento do efluente de branqueamento. Sob o aspecto energtico, a fabricao de oxignio requer menos energia do que a necessria na preparao de quantidade equivalente de cloro, o que torna o oxignio um reagente mais barato do que os compostos clorados aos quais substitui (MCDONOUGH, 1983).

2.1.2.2 Dioxidao (D)

O dixido de cloro utilizado geralmente no incio e tambm no final da sequncia de branqueamento. Trata-se de um reagente muito seletivo, proporcionando alvuras elevadas e timos resultados de viscosidade (DALMEIDA, 1988). Biermann (1996) relatou a seletividade do dixido de cloro, indicando como ponto negativo o alto custo de obteno do reagente. Em condies normais de temperatura e presso um gs amarelo, muito corrosivo e txico (FENGEL et al., 1989). Os autores ainda ressaltam que o gs puro se decompe uma temperatura de 30C e explode uma temperatura superior a 50C. O branqueamento com dixido de cloro geralmente efetuado em soluo cida. A acidez no estgio de dioxidao desempenha o papel mais importante na eficincia do tratamento qumico e na degradao da celulose (IPT, 1988). O dixido de cloro reage com a lignina por oxidao, tendo como resultado a formao de cidos carboxlicos que so altamente hidroflicos, sendo removidos aps a extrao (SPENGEL et al., 1994). Ainda, segundo os mesmos autores, durante a

reao do dixido de cloro com a polpa, h a formao de cido hipocloroso, o qual parcialmente convertido em cloro elementar por hidrlise. A formao de cido hipocloroso, segundo os mesmos autores, est relacionada com o pH, pois, quanto menor for este valor, maior ser a sua presena e, consequentemente, maior a quantidade de cloro elementar. O cloro elementar reage com a lignina atravs de reaes de substituio aromtica, deslocamento eletroflico e oxidao.

2.1.2.3 Extrao alcalina com perxido de hidrognio (E+P)

O objetivo da extrao alcalina remover os componentes coloridos da polpa celulsica parcialmente branqueada, solubilizando-os em lcali aps a oxidao ocorrida em estgio anterior. Em sequncias de branqueamento que empregam reagentes clorados, normalmente utiliza-se mais de uma extrao alcalina. Durante a extrao remove-se a lignina clorada e tambm a lignina oxidada, proporcionando assim uma maior estabilidade de alvura nos prximos estgios e um menor consumo de reagentes qumicos (GOMES, 2006). Segundo Biermann (1996), a extrao alcalina se torna mais eficiente com relao remoo da lignina caso oxidantes nuclefilos sejam adicionados ao licor de extrao, como o perxido de hidrognio. O perxido de hidrognio empregado com o mesmo objetivo do oxignio, ou seja, diminuir a carga de reagentes clorados e melhorar as caractersticas da pasta branqueada. Sua ao deslignificante mais discreta quando comparado ao oxignio. Por isso, aplicado geralmente na segunda extrao alcalina, com o objetivo especfico de se obter uma pasta de alvura final mais elevada e reduzir a quantidade de dixido de cloro do estgio final (DANILAS et al., 1985). Quando se procede extrao alcalina com perxido, pode-se dispensar a estabilizao (silicato, ons metlicos, magnsio e agentes quelantes); isto compensado, pela adio de excesso de perxido que reage com metais e materiais orgnicos dissolvidos; a simplificao operacional justifica, assim, um gasto adicional com o oxidante. O fator que impede a ampla aplicao do perxido o seu custo superior a outros agentes de branqueamento, que deve ser compensado pela economia

em dixido de cloro e tambm pela gerao de efluentes de menor toxidez e de tratamento mais fcil (PAPAGEORGES, et al., 1979). A aplicao de perxido na extrao contribui para a reduo de 50% da cor do efluente alcalino (DANILAS et al., 1985).

2.1.2.4 Peroxidao

Aumentando a dosagem de perxido de hidrognio, a quantidade de reagentes qumicos de branqueamento (como o cloro) reduzida, resultando na diminuio da carga de cloro nos efluentes. A manuteno, aplicao e versatilidade do perxido de hidrognio constituem as principais vantagens de se utilizar este reagente, alm de sua natureza relativamente no txica. O reagente pouco voltil e sua decomposio gera apenas gua e oxignio. O alto custo de obteno a sua desvantagem (BIERMANN, 1996). O perxido, alm de reagir com a lignina, reage tambm com os carboidratos, podendo ocasionar despolimerizao terminal em suas cadeias. O on hidroperxido (OOH-) a espcie ativa do branqueamento com perxido. Por esta razo, o branqueamento ocorre em meio alcalino, o que favorece o aparecimento do hidroperxido. A decomposio do perxido controlada pela adio de materiais tais como silicato de sdio, sulfato de magnsio e agentes quelantes. O efeito benfico de agentes quelantes geralmente creditado s suas habilidades em desativar metais de transio que catalisam a decomposio do perxido (SENAI, 2001). Sss et al. (2000) relataram, considerando este estgio como final, algumas vantagens em utiliz-lo para substituir o dixido de cloro, tais como economia de dixido e melhor estabilidade de alvura da polpa produzida. Carvalho et al. (2008) tambm apresentaram como vantagem de se utilizar perxido no final da sequncia as melhores condies de refino apresentadas pela polpa produzida. Loureiro et al. (2008) atriburam a maior refinabilidade e a maior resistncia da polpa produzida com um estgio P final melhor capacidade de inchamento da fibra,

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que causado por uma maior quantidade de grupos carboxila na forma ionizada e pelo aumento da presso osmtica na parede da fibra aos contra-ons carboxilados. Eiras et al. (2008) afirmaram que o uso de oxidantes eletroflicos para remover HexAs e o uso de um estgio oxidante final de natureza nucleoflica, tal como o perxido de hidrognio, para extrair as substncias redutoras remanescentes e para oxidar potenciais cromforos, vantajoso para a estabilidade da alvura de polpas de eucalipto branqueadas.

2.1.2.5 Hidrlise cida a quente (AHT) A principal alternativa comercial proposta para reduzir o teor de HexAs uma hidrlise cida da polpa antes do branqueamento (SILTALA et al., 1998). O uso de um estgio de hidrlise cida antes do branqueamento pode reduzir o nmero kappa em at 50%, resultando em reduo de demanda de reagentes qumicos utilizados no branqueamento, tanto em sequncias ECF como TCF (VUORINEN et al., 1996). Alm disso, o estgio cido tem potencial para elevar o teto e a estabilidade de alvura da polpa branqueada. A economia de reagentes qumicos pode ser significativa, sendo esta a principal vantagem econmica de incluir um estgio cido no branqueamento, particularmente em unidades industriais com limitaes na capacidade geradora de dixido de cloro (RATNIEKS et al., 1997). A hidrlise cida da polpa para remoo dos HexAs pode causar perdas de viscosidade e rendimento (SILVA, 2001). Ventorim et al. (2009) concluram que o estgio cido promove uma economia de 23% no consumo do dixido de cloro utilizado na seqncia OAHTD(E+P)DD, mostrando ser um importante meio de reduo de custo ou aumento da produo da polpa branqueada. Na mesma pesquisa os autores ressaltam que a sequncia apresentou efeito positivo na reverso de alvura da polpa branqueada, mas com um pequeno efeito negativo no rendimento e na viscosidade da polpa. Visto que o dixido de cloro mais caro que o cido sulfrico comumente utilizado no estgio AHT, alm de reduzir custos ainda promove a diminuio de AOX nos efluentes.

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Ykeda et al. (1999) concluram que o estgio cido remove tanto lignina quanto HexAs, contribuindo assim com uma satisfatria reduo do nmero kappa, uma vez que essas duas substncias so as maiores responsveis pela cor da polpa.

2.1.3 cidos hexenurnicos

Os cidos hexenurnicos (HexAs) so formados durante a polpao alcalina pela modificao dos cidos 4-O-metilglicurnicos presentes nas cadeias de xilanas. Sua presena interrompe a reao de despolimerizao terminal preservando assim o rendimento da polpa em estgios alcalinos. As cadeias laterais substituintes das xilanas (tanto o cido 4-O-metilglicurnico nas madeiras de fibras curtas como as arabinoses nas madeiras de fibra longa) dificultam a degradao alcalina como mostra a FIGURA 1.
Fonte: Johansson & Li, 1977

Figura 1 - Despolimerizao terminal devido reao no grupo lateral da xilana

Chai et al. (2001) demonstraram que a distribuio dos cidos urnicos em xilanas de madeira de fibra longa aleatria e nas xilanas de madeiras de fibra curta regular, com isso pode-se dizer que a polpa de fibra longa pode ser mais afetada pela reao de despolimerizao terminal do que a polpa de fibra curta. Em cozimentos alcalinos, a estrutura das hemiceluloses extensivamente modificada, dentre outras reaes pela degradao parcial dos seus grupos laterais. Estruturas contendo cidos carboxlicos so encontradas em hemiceluloses e lignina. Elas so mais frequentes nas xilanas, onde ocorrem nas formas de cidos urnicos (TELEMAN, 1995).

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As principais estruturas de cido carboxlico que ocorrem nos polissacardeos da madeira so os grupos de cidos glicurnicos, usualmente na forma dos cidos monometil ter, 2-O-(4-metil--D-glicopiranosilurnico) e galacturnico (Figura 2).
Fonte: Browning, 1967

Figura 2 - Principais estruturas de cidos carboxlicos que ocorrem nos polissacardeos da madeira

O contedo total de unidades de cidos urnicos presentes na madeira est em torno de 4-5% da madeira seca (VENTORIM, 2008). As condies de polpao que mais infuenciam o contedo de cidos hexenurnicos na polpa so lcali ativo, sulfidez e temperatura. A Figura 3 mostra o mecanismo da degradao dos cidos hexenurnicos em meio alcalino. Enquanto que as unidades de cido glicurnico predominam nas xilanas presentes na madeira, as de cido galacturnico so constituintes das pectinas (BROWNING, 1967). A principal modificao detectada durante o cozimento Kraft a converso do grupo 2-O-4-metil--D-glicopiranosilurnico, presente nas laterais das cadeias de xilanas, em cido 4-deoxi--threo-4-hexenurnico, via -eliminao do grupo metoxila (VUORINEN et al., 1996). Segundo Chakar et al. (2000), o total de cidos carboxlicos em polpas Kraft convencionais de pinus com kappa 25 varia entre 110 e 120 mmol/kg dependendo das condies de cozimento.

Fonte: Ventorim, 2008

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Figura 3: Converso do 4-O-metilglicurnoxilana em cido hexenurnico

Sixta (2006) reportou que para uma polpa kraft de pinus contendo 8% de xilanas, 28% do seu total de cidos carboxlicos proveniente dos cidos urnicos. Na composio dos cidos urnicos dessa mesma polpa, 88% dos cidos carboxlicos so oriundos dos HexAs. Para minimizar os efeitos negativos da presena dos HexAs na polpa no processo de branqueamento torna-se necessria a introduo de uma etapa de hidrlise cida seletiva na sequncia de branqueamento escolhida. Tanto para sequncias ECF (livre de cloro elementar) como TCF (totalmente sem cloro) essa hidrlise importante na reduo de custos com reagentes qumicos. Vantagens como remoo de metais da polpa, aumento da estabilidade da alvura e reduo da formao de oxalato de clcio causador de incrustraes no processo so obtidas atravs da implementao desta etapa cida no branqueamento (COSTA et al., 2001). Segundo Sixta (2006), tpico de polpas kraft de madeira de fibra curta seu teor relativamente alto de grupos de cido hexenurnico (HexAs), ligados cadeia principal de xilana. Diferentemente da polpao de madeira de fibra longa, na polpao de madeira de fibra curta a reduo do teor de HexAs parece ocorrer somente com nmeros kappa muito baixos, que normalmente so obtidos durante processos de polpao comercial. Gellerstedt e Li (1997) confirmaram que uma poro substancial do nmero kappa de polpa kraft de birch estava relacionada ao material presente nas cadeias das xilanas. Os mesmos autores apresentaram um mecanismo de reao para o consumo terico de permanganato de potssio pelos HexAs (Figura 4).

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Ao realizar o estudo de consumo de permanganato de potssio por composto o resultado obtido que cada 10 mol de HexAs presentes em 1 grama de polpa contribui com 0,84 unidades de nmero kappa. Para polpa kraft de birch a relao obtida foi de 0,86 unidades de kappa para cada 10 mol de cidos HexAs, valor bastante prximo ao obtido por estudo de compostos modelo (GELLERSTEDT & LI, 1997).
Fonte: Gellerstedt & Li, 1997

Figura 4: Oxidao do cido hexenurnico por permanganato de potssio

Costa e Colodette (2002), fracionaram o permanganato consumido na anlise do nmero kappa observando que aproximadamente 48% de seu consumo correspondente ao teor de HexA na polpa (Figura 5).

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Fonte: Colodette, 2002

Figura 5: Consumo de permanganato de potssio durante teste de nmero kappa, pelos principais grupos cromforos da polpa kraft-O2.

Devido presena de duplas ligaes em sua estrutura, os HexAs podem reagir com vrios oxidantes inclusive reagentes convencionalmente utilizados no branqueamento de polpa celulsica, os quais agem por ataque eletroflico, como cloro, dixido de cloro, oznio, percidos, etc. Estas substncias reagem com duplas ligaes dos HexAs, que so subsequentemente hidrolisadas em posteriores estgios alcalinos do branqueamento (BUCHERT et al., 1995). Ventorim et al. (2006), depois de estudarem a influncia dos HexAs e da lignina no desempenho da deslignificao com oxignio concluiram que o valor do nmero kappa inicial, o teor de lignina e o teor dos cidos hexenurnicos da polpa marrom no apresentam correlaes significativas com a eficincia, seletividade e rendimento da pr-O2 e que, durante a pr-O2 a reduo do nmero kappa ocorre,

predominantemente, pela retirada de lignina da polpa, sendo mnima a remoo dos cidos hexenurnicos. Buchert et al. (1995), avaliando o efeito do branqueamento sobre o teor de HexAs de uma polpa kraft, tambm relataram que estgios alcalinos como oxignio e perxido no levam a reaes com os HexAs. Observou-se tambm que alvuras mais elevadas foram obtidas nas polpas com menor teor de HexAs. Os autores mostram que quanto menor o nmero kappa, maior

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a alvura e isso deve ser atribudo ao fato de que o HexA consome permanganato de potssio durante a determinao do nmero kappa.

2.2 Utilizao de aditivos na produo de papel

O termo aditivo refere-se a substncias que no tenham como denominao especfica, adesivo ou gua na produo de papel. Aos aditivos pertencem dispersantes, controladores de espuma, modificadores de viscosidade,

insolubilizadores, lubrificantes, agentes preservativos e, principalmente, agentes de cobertura e cargas (IPT, 1988).

2.2.1 Cargas minerais

A incorporao de materiais minerais de baixa granulometria suspenso de fibras celulsicas durante a formao do papel uma tcnica muito antiga, e tornou-se imprescindvel para a obteno de papis de uso cada vez mais especfico. Essas cargas tm como finalidade bsica propiciar maior uniformidade superfcie e melhorar as caractersticas tais como alvura, lisura, opacidade, fornecendo ainda melhores condies para uma boa impresso (KUAN et al., 1988). Naturalmente, o pigmento deve ser livre de impurezas, apresentando uma colorao ou alvura aceitvel. Um material com alto ndice de refrao apresenta melhores caractersticas de opacidade e alvura. As partculas devem ser quimicamente inertes, evitando reaes com outros materiais usados na fabricao do papel ou nas operaes posteriores de converso e impresso. A escolha do tipo de pigmento a ser utilizado depender das suas caractersticas, e estas determinaro a viabilidade da produo do tipo de papel desejado. As cargas podem ser adicionadas diretamente nos refinadores sob a forma slida ou em suspenso aquosa, sendo que esta ltima apresenta melhores condies de manipulao. Adicionar os pigmentos nos refinadores durante a fase de preparao da massa uma prtica muito comum, embora algumas fbricas costumem utilizar o

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tanque de massa ou a prpria bomba dosadora como ponto de adio da suspenso do pigmento. O tipo de enchimento usado no papel depende de muitos fatores, incluindo o desempenho e custo, mas as principais opes incluem caulim, carbonato de clcio natural (GCC), carbonato de clcio precipitado (PCC), giz, talco e caulim calcinado (IMERYS, 2008). Um alto desempenho tico pode ser alcanado por pigmentos agregados, como o PCC ou caulim calcinado, mas estes costumam gerar uma maior

reduo da fora, portanto, apenas baixos nveis deste tipo de carga podem ser utilizados (IMERYS, 2008). Em contra partida, pigmentos puros, tais como o caulim ou o talco podem ser utilizados em nveis de carga significativamente maiores porque tm menos efeito sobre a ligao interfibrilar. A substituio de fibras por cargas tem um efeito significativo sobre a rugosidade e a porosidade. A

interao entre a cor do revestimento e a base afetada e existe um potencial para aumentar o desempenho global do papel, garantindo que o revestimento apresente um melhor resultado (IMERYS, 2008). Os principais aditivos usados como cargas so o caulim, o carbonato de clcio e o talco. O caulim o aditivo predominante, podendo ser empregado sozinho ou em combinao com outros tipos de aditivos.

2.3 Caulim

Caulim (Figura 6) definido como um minrio composto de silicatos hidratados de alumnio, como a caulinita e a haloisita, que apresenta caractersticas especiais que permitem sua utilizao no processo produtivo de papel, cermica, tintas, etc. Tambm podem ocorrer os minerais do grupo da caulinita, como diquita, nacrita, folerita, anauxita, colirita e tuesita (GOMES et al., 1996). Alm disso, o caulim sempre contm outras substncias sobre a forma de impurezas, desde traos at a faixa de 40 50% em volume, consistindo de modo geral de areia, quartzo, palhetas de mica, gros de feldspato, xidos de ferro e titnio, etc (DNPM, 2001).

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A frmula qumica dos minerais do grupo da caulinita Al2O3.mSiO2.nH2O, onde m varia de 1 a 3 e n de 2 a 4. O caulim formado essencialmente pela caulinita, apresentando em geral cor branca ou quase branca devido ao baixo teor de ferro (KULAIF, 2004). Essa estrutura qumica lhe confere, entre outras, as seguintes caractersticas: inrcia qumica, alvura, capacidade para cobertura, baixa

condutividade trmica e eltrica, sendo pouco abrasivo e de baixo custo (Luz & Chaves, 2000).
Fonte: IMERYS, 2008

Figura 6 Fragmento de Caulim em sua forma natural

Tantas caractersticas tecnolgicas fazem do caulim um bem mineral com vasto campo de aplicao industrial. A indstria de papel a principal consumidora de caulim, contribuindo com cerca de 45% do mercado mundial (LUZ & CHAVES, 2000). O caulim utilizado tanto como agente de enchimento - filler - no preparo de papel, como agente de revestimento - coating - para papel couch, sendo que no presente trabalho abordaremos apenas o caulim do tipo filler.

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2.3.1 Propriedades Mineralgicas

Segundo o Departamento Nacional de Produo Mineral - DNPM (2001), as principais caractersticas mineralgicas do caulim so: Granulometria mais grosseira que as dos demais tipos de argila (menos que 0,2 microns); Cristalinidade apresenta lamelas hexagonais bem cristalizadas; Densidade Real 2,6 g/cm3 ; Ponto de Fuso de 1.650 a 1.775C; Resistncia Mecnica baixa em relao s outras argilas; Plasticidade menos plstico que as demais argilas.

2.3.2 Caulim do tipo filler utilizado na produo de papel

Segundo Da Luz et. al (2003), a rigidez nas especificaes dos caulins depende do uso a que se destinam. A indstria do papel divide os caulins em duas categorias de granulometria: fino com 90% < 2 m e grosso com 50% < 2 m. Ainda, segundo o mesmo autor, o caulim do tipo carga (filler) deve possuir as seguintes especificaes: - caulinita > 90%, teor de Fe2O3 e TiO2< 1% - baixo teor de quartzo (1-2%) - Alvura > 80% ISO

Os caulins provenientes de diferentes depsitos variam quanto ao teor de impurezas coloridas, quartzo, mica e outros minerais, modificando a alvura e a viscosidade do produto final. Bons caulins brutos podem ser purificados por flotao a ar seco, resultando em material de carga bem econmico, com alvura de 79 a 81 GE, e com 50 a 68% de partculas de tamanho inferior a 2 m, como mostra a Tabela 2. O mercado norte-americano utiliza como padro, os valores de alvura determinados em GE, enquanto o mercado europeu, o asitico e o australiano utilizam

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os valores determinados na escala ISO. Na indstria de papel, a faixa de alvura do caulim aceitvel entre 80 e 93% ISO (KULAIF, 2004). O tamanho das partculas comumente determinado pelo mtodo de sedimentao da suspenso aquosa, e expresso em termos de dimetro esfrico equivalente, embora as partculas de caulim no sejam esfricas. As partculas maiores so as mais adequadas para carga (Figura 7).
Tabela 2 Propriedades tpicas de caulim para carga

Propriedade Alvura (GE) Resduo Mximo em Peneira 200 mesh 325 mesh Distribuio das partculas Inferior a 10 m Inferior a 5 m Inferior a 2 m Inferior a 1 m

Valor 77-81

0,05% 0,50%

80-90% 70-85% 50-70% 35-60%

Fonte: Kuan et al. (1988)

O caulim para carga apresenta um teor de 0,2 a 1% de ferro, e de 1,5 a 2,0% de titnio, ambos sob a forma de xido. Como carga, o caulim utilizado para reduzir a quantidade de polpa de celulose necessria para produo do papel, alm de proporcionar melhorias nas caractersticas de impresso do papel, bem como impermeabilidade e receptividade tinta (LOUGHBROUGH, 1993). A Tabela 3 apresenta a quantidade de carga utilizada por diferentes tipos de papis (Hanson, 1996). A quantidade de carga a ser adicionada massa fibrosa limitada. A partir de certo nvel, a resistncia do papel diminui, devido interferncia dos minerais com as ligaes das fibras. Tal fato tambm pode existir quando ocorre a presena de partculas com tamanhos excessivamente pequenos (KENDAL, 1995).

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Fonte: Kuan et al. (1988)

Figura 7 Distribuio do tamanho de partcula (carga e revestimento)

A adio de enchimento base de papel significa substituir a fibra, por isso alguma diminuio na fora e na massa (fibra tem uma densidade menor do que a carga mineral), deve ser esperado.
Tabela 3: Quantidade de carga utilizada em diferentes tipos de papel

Tipo de Papel Papel para revistas e jornais Oriundo de pasta mecnica, no revestido Oriundo de pasta mecnica, revestido Oriundo de pasta qumica, no revestido Oriundo de pasta qumica, revestido

Carga (% peso) 0-12 0-35 30-50 15-30 25-50

Fonte: Hanson, 1996

Segundo a IMERYS (2008), os nveis de enchimento em geral variam de 5 a 25%. Como os produtores de papel esto sob crescente presso financeira, existe um potencial para reduzir os custos atravs da substituio da fibra celulsica com enchimentos. No entanto, isso s pode ser feito se as propriedades do papel, como propriedades de resistncia mecnica, propriedades ticas, dentre outras, mantiverem seus valores em nveis aceitveis.

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2.4 Reteno de caulim

A reteno um fator-chave na produo de papel. O objetivo do controle de reteno regular a passagem de slidos (fibras, finos e cargas) junto gua nas telas de formao do papel. A reteno tambm contribui com a diminuio da variabilidade tanto da gramatura como do teor de cinzas ao longo do papel (IPT, 1988).

2.4.1 A influncia do teor de finos na reteno de carga

Jaycock et al. (1976) descobriram que a quantidade de finos na polpa celulsica influi profundamente na reteno de aditivos de preenchimento. Tao et al. (2007) reportaram que a quantidade de finos na polpa aumenta a reteno de cargas minerais. Os autores ainda afirmam que o teor de finos contribui com as propriedades de resistncia, bem como com as propriedades ticas do papel. O ponto negativo apontado pela pesquisa foi uma significativa reduo na drenagem de acordo com o aumento do teor de finos. inevitvel que uma parte das fibras, que so trituradas e cortadas durante a refinao produza finos. A porcentagem de finos antes da refinao gira em torno de 5%, podendo ser maior de acordo com o tipo de fibra e o tratamento que recebeu (IPT, 1988). Entretanto, as opinies sobre os finos entre pesquisadores bastante divergente, devido ao fato de que melhoram as propriedades ticas do papel, sem considervel influncia na resistncia ao rasgo. Por outro lado, os finos diminuem a drenabilidade e interferem na medio do grau de refinao devido ao fato de passarem pela tela durante a medio (IPT, 1988). 2.4.2 Influncia do teor de carga na drenagem de gua durante a formao da folha

A remoo de gua um processo caro em termos de energia, mas a quantidade relativa de energia necessria para drenagem, prensagem e secagem no so os

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mesmos. Embora pequena parcela do total de gua (cerca de 1% ou menos) removida na seo de secagem, o consumo de energia nesta parte intenso (KARLSSON, 2000). Britt et al. (1986) relataram que cerca de 60% do consumo de energia, ou cerca de 80% do consumo de vapor em fbricas de papel, ocorre na seo de secagem. Normalmente, a relao entre o custo de energia na seo de secagem e na seo de prensagem mais do que 15:1(BERMOND, 1997). O autor ainda sugere que, para 1% de aumento do teor de slidos na seo de prensagem, 4% de energia pode ser economizado na seo de secagem. Portanto, qualquer melhoria na remoo de gua durante a prensagem resulta diretamente em reduo considervel de custos na fabricao de papel. Segundo Liimatainen et al. (2006) citados por Dong et al. (2008), aumentar o teor de slidos da massa e melhorar a velocidade de secagem so dois meios efetivos para reduzir o custo de energia de secagem. Os autores afirmam que a adio de carga na fabricao de papel pode melhorar a drenagem da gua e diminuir custos durante a prensagem e a secagem. Dong et al. (2008) reportaram que ao nvel de 20% de carga mineral, o tempo de drenagem diminui em 20% comparado ao tempo de drenagem sem a adio de carga. Os autores tambm afirmaram que com 23% de carga, o teor de slidos aumentou 5 pontos, o que levou a uma economia de 682,4 kJ por kg de papel seco e diminuio de 15% do tempo de secagem. Sugere-se que a presena de cargas dentro das fibras pode reduzir a capacidade de reteno de gua pelas fibras, levando a uma rpida drenagem e maiores taxas de secagem (DONG et al., 2008). Como podemos ver, por um lado os finos diminuem a drenabilidade durante a formao da folha. Por outro lado, aumenta a reteno de cargas minerais, que por sua vez aumentam a drenabilidade durante a formao da folha. Cabe a futuras pesquisas a tarefa de achar o ponto de equilbrio para esta questo, sem deixar de levar em conta os efeitos de outros produtos qumicos utilizados na fabricao de papel.

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2.5 Influncia do branqueamento na gerao de finos

Segundo Foelkel (2009), os finos so partculas significativamente menores que as fibras. Consistem de elementos anatmicos da madeira, tais como as clulas de parnquima ou pedaos de fibras criados pelo colapso ou quebras de alguma parte das fibras. Temos, entre as clulas parenquimatosas, as de origem do parnquima axial e do raio medular (parnquima radial). Alguns pequenos elementos de vaso ou fibras ainda muito curtas (em formao ou prximas medula do xilema) podem tambm ser medidas e consideradas como finos. Mesmo quando a polpa ainda sequer foi refinada, ela j contem quantidades significativas desses finos que so denominados finos primrios. Os finos primrios consistem ento de clulas de parnquima, fibras pequenas e fibras quebradas/partidas e alguns elementos de vaso (os mais curtos e estreitos). Muitas dessas fibras quebradas e pontas de fibras se formam durante a picagem da madeira, que cortam a mesma em cavacos (FOELKEL, 2009). Segundo o mesmo autor, os finos secundrios so as partculas pequenas geradas pelo refino e intenso tratamento mecnico que as polpas sofrem na fabricao do papel. Alguns dos principais efeitos da refino so: o corte e achatamento das fibras, a liberao das fibrilas (desfibrilamento) e o rompimento da parede celular (micro-fraturas). As dimenses das fibras se alteram tanto no seu comprimento, como em sua largura. Essas aes mecnicas aumentam a ligao entre as fibras, coisa fundamental para o aumento das resistncias das folhas de papel. Os finos desempenham papel fundamental nesse processo de ligao entre fibras, pois sendo elementos menores e com muito maior rea superficial (por unidade de peso), distribuem-se muito bem na estrutura da folha, colaborando para o aumento dos pontos de contato entre as partculas presentes (LIN, 2007). Os finos primrios das polpas qumicas so bastante hidroflicos em funo dos maiores teores de hemiceluloses que possuem. Como as paredes das clulas de parnquima possuem baixa proporo da camada S2 (a mais rica em celulose e em cristalinidade), esses finos so mais plsticos e com muito maior propenso a terem cargas inicas superficiais. Os finos primrios possuem rea superficial

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substancialmente menor do que os finos secundrios. Por isso, eles so menos efetivos em desenvolver ligao entre fibras apenas por sua presena (FOELKEL, 2009). Existe tambm uma grande diferena na carga inica entre os finos primrios de polpas branqueadas e no branqueadas. Como os finos no branqueados possuem alta proporo de cidos HexAs em suas paredes, a sua carga definitivamente maior que os mesmos finos primrios aps o branqueamento e destruio desses cidos. Almeida (2003) afirma que o branqueamento que utiliza maior carga alcalina em sua sequncia gera maior teor de finos e maior degradao da polpa. Lin et al. (2007) reportaram que alm do teor de finos o outro fator responsvel pela reteno de fillers o tamanho das fibras, sendo que um menor tamanho de fibra tende a diminuir os espaos na superfcie do papel, resultando assim em uma maior reteno.

2.6 Influncias do caulim filler nas propriedades do papel formado

A substituio de fibras de base com cargas gera um efeito significativo sobre a rugosidade e a porosidade. A interao entre a cor do revestimento e a base afetada, mas existe um potencial para a adio de caulim sem que tais efeitos ocorram. Por outro lado, a adio de caulim resulta em um papel mais liso, com um brilho maior, e principalmente com um custo de produo menor (Luz & Chaves, 2000). Segundo a IMERYS (2008), a utilizao do caulim, alm de ser um mineral de alto brilho, tambm permite um aumento no brilho das fibras, o que possibilita tornar o processo de branqueamento mais econmico (diminuio no custo de reagentes, tempo e energia na produo), sem que haja perda no desempenho tico do papel. Klungness et al. (1995) reportaram que o aumento no percentual de caulim diminui a reverso de alvura no papel. J Hubbe et al. (2004), dizem que a distribuio do caulim na formao da folha um fator muito importante, podendo afetar positivamente a lisura, a capilaridade, a resistncia ao ar e a opacidade.

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Fordsmand et al. (2006) tambm demonstraram que a distribuio da carga na formao da folha altera significativamente a receptividade tinta do papel, fator extremamente importante.
Fonte: adaptado de LUZ et al., 2005

Figura 8 Teor de diferentes tipos de carga x resistncia ao rasgo do papel

Uma pesquisa realizada por Luz et al. (2005), com uma srie de papis LWC (Light Weight Coated) de 40 g/m2 preparados com fibras Kraft TMP (pasta mecnica) e quatro tipos de cargas diferentes, variando de 5 a 15% concluiu principalmente que: A resistncia do papel diminui significativamente com a substituio da parcela de fibras (5-15%) por carga. Para alcanar uma dada resistncia ao rasgo do papel, apenas cerca de 10% de giz ou PCC pode ser usado. Entretanto, possvel adicionar cerca de 14,5% dos caulins do Reino Unido do Brasil, como mostra a Figura 8. Aumentar o nvel de enchimento tambm tende a aumentar a porosidade da base. No entanto, este efeito significativamente reduzido quando se utiliza caulim, pois, mesmo quando os nveis de carga mais elevados so

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utilizados, a porosidade ainda pode ser controlada, atravs do controle granulomtrico, como mostra a Figura 9.
Fonte: LUZ et al., 2005

Figura 9 Teor de diferentes tipos de carga x Porosidade Bendtsen do papel

Finalmente, o autor concluiu que aumentar o nvel de enchimento melhora o desempenho tico e a lisura do papel, mas tambm o fragiliza, tornando-o mais poroso e menos volumoso. O autor ainda ressalta que a seleo de um enchimento adequado, tal como o caulim puro, pode permitir maiores nveis de carga a serem utilizados com sucesso. A idia do presente trabalho no analisar tais agentes e sim o compsito formado apenas por polpa celulsica e caulim, visto que a adio de outros produtos qumicos poderia interferir nos resultados das anlises. Portanto, todos os corpos de prova foi produzido sem agentes de reteno ou qualquer outro tipo de produto.

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3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais

3.1.1 Polpa celulsica

A polpa utilizada foi fornecida pela Votorantim Celulose e Papel (VCP). Trata-se de polpa Kraft de eucalipto pr-branqueada com oxignio. As propriedades da polpa aps o branqueamento com oxignio so apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 - Propriedades da polpa celulsica inicial

Propriedade Alvura Viscosidade Nmero Kappa

Valor 60,7% ISO 27,3 cP 11

O caulim utilizado foi fornecido pela Imerys do Brasil Ltda. Trata-se de um caulim comumente utilizado como carga por vrias empresas do setor de fabricao de papel. As propriedades do caulim so apresentadas a seguir na Tabela 5.

(a)

(b)

Figura 10 - Caulim utilizado como carga. Escalas: (a) 10 m; (b) 1 m.

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Tabela 5 - Propriedades do caulim utilizado como carga

Propriedade Alvura Partculas menores que 2 m Abrasividade

Valor 88% ISO 45% Muito baixa

O trabalho foi desenvolvido no laboratrio de celulose e papel do Campus Experimental de Itapeva-SP da UNESP.

3.2 Mtodos

3.2.1 Branqueamento

3.2.1.1 Condies gerais de branqueamento

Foram adotadas trs sequncias de branqueamento: D0(E+P)DP, AHTD0(E+P)DP e AHTD(E+P)P. Para cada sequncia, quantidades e condies de estgios variaram. As condies gerais de branqueamento da sequncia referncia - D0(E+P)DP so apresentadas pela Tabela 6.
Tabela 6 Condies gerais de branqueamento da sequncia referncia

PARMETRO D Consistncia (%) Temperatura (C) Tempo (min) H2O2 (kg/t) NaOH (kg/t) H2SO4 (kg/t) ClO2 (kg/t) Fator Kappa pH 10 60 30 1,0 22,0 0,2 2,5 ~ 3,0

ESTGIO DE BRANQUEAMENTO (E+P) 10 70 60 3,0 10,0 D 10 70 180 12,0 P 10 95 120 6,0 6,0 10,5 ~ 11,5

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As condies gerais de branqueamento da sequncia com estgio cido a quente AHT esto apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7 Condies gerais de branqueamento da sequncia com estgio cido

PARMETRO AHT Consistncia (%) Temperatura (C) Tempo (min) H2O2 (kg/t) NaOH (kg/t) H2SO4 (kg/t) ClO2 (kg/t) Fator Kappa pH 10 95 120 5,0 2,9 ~ 3,1

ESTGIO DE BRANQUEAMENTO D 10 60 30 1,0 15,8 0,2 2,5 ~ 3,0 (E+P) 10 70 60 3,0 10,0 D 10 70 180 12,0 P 10 95 120 6,0 6,0 10,5~11,5

As condies gerais de branqueamento da sequncia ECF-Light - AHTD(E+P)P so apresentadas na Tabela 8.

Tabela 8 Condies gerais de branqueamento da sequncia ECF-Light

PARMETRO AHT Consistncia (%) Temperatura (C) Tempo (min) H2O2 (kg/t) NaOH (kg/t) H2SO4 (kg/t) ClO2 (kg/t) Fator Kappa pH 10 95 120 5,0 2,9 ~ 3,1

ESTGIO DE BRANQUEAMENTO D 10 60 30 1,0 10,0 0,2 2,5 ~ 3,0 (E+P) 10 70 60 5,0 10,0 P 10 95 120 20,0 6,0 10,5 ~ 11,5

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3.2.1.2 Branqueamento com dixido de cloro (D0 e D) Foi efetuado com saquinhos de 250 g a.s. de polpa, nas condies apresentadas nas Tabelas 6, 7 e 8 para cada sequncia. O licor de branqueamento contendo ClO2, H2SO4 e H2O foi adicionado polpa na temperatura ambiente. A adio de cido sulfrico para controle do pH foi determinado em estudo prvio, com mini-amostras de polpa. Aps homogeneizao manual em saco de polietileno, o material foi aquecido em forno de microondas at a temperatura desejada e transferido para um banho de vapor termostatizado, onde foi mantido pelo tempo pr-estabelecido. Terminado o tratamento, foram extradas amostras de licor residual para anlises de pH e residual de dixido de cloro. Finalmente, a polpa foi lavada com 9 m por tonelada a.s. de gua destilada. Estes estgios foram conduzidos com quatro repeties.

3.2.1.3 Extrao com perxido (E+P)

O tratamento de extrao alcalina com perxido foi efetuado em sacos de polietileno, com amostras de 250 g a.s. de polpa, nas condies apresentadas na Tabelas 6, 7 e 8 de acordo com a sequncia em questo. O licor de branqueamento composto de H2O + NaOH + H2O2 foi adicionado polpa na temperatura ambiente. Aps a mistura manual em saco de polietileno, a polpa foi aquecida em forno de microondas at a temperatura desejada e transferida para um banho de vapor termostatizado, onde foi mantida pelo tempo pr-estabelecido. Depois de terminada a reao, foram coletados 100 mL de licor, para medio do pH final. Finalmente, a polpa foi lavada com 9 m por tonelada a.s. de gua destilada. Este estgio foi conduzido com quatro repeties.

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3.2.1.4 Branqueamento com perxido (P)

Foi realizado teste prvio com mini-amostras para ajustar a carga de perxido para cada sequncia tendo em vista que a alvura final desejada era de 90% ISO (os valores da dosagem nas Tabelas 6, 7 e 8 referem-se dosagem ideal). O branqueamento com perxido foi efetuado em sacos de polietileno, com amostras de 250 g a.s. de polpa, nas condies apresentadas na tabelas anteriormente mencionadas neste subitem.

3.2.1.5 Hidrlise cida a quente (AHT) Previamente, foi testada a dosagem para o ajuste do pH final com mini-amostras. O tratamento de acidificao foi efetuado em sacos de polietileno, com amostras de 250 g a.s. de polpa, nas condies apresentadas nas Tabelas 7 e 8 para cada sequncia. O licor de branqueamento contendo H2SO4 e H2O foi adicionado polpa, na temperatura ambiente. Aps mistura manual, a polpa foi aquecida em forno de microondas at a temperatura desejada e transferida para um banho de vapor termostatizado, onde foi mantida pelo tempo de reao estipulado. Terminada a reao, foram extradas amostras de licor residual para anlises de pH e residual de cido sulfrico. Finalmente, a polpa foi lavada com 9 m por tonelada a.s. de gua destilada. Este estgio foi conduzido com quatro repeties.

3.2.1.6 Procedimentos analticos

Os procedimentos padres utilizados durante o branqueamento da polpa celulsica esto apresentados na Tabela 9. Os demais procedimentos esto descritos adiante.

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Tabela 9 - Procedimentos padres utilizados no branqueamento

Procedimento Nmero Kappa Viscosidade Confeco de folha para teste tico Alvura

Norma TAPPI 236 om 99 TAPPI T230 om 99 TAPPI T218 sp 02/TAPPI T272 sp 02 TAPPI T452 om 02

3.2.1.7 Rendimento

Aps cada estgio de uma sequncia de branqueamento foi calculado o percentual mssico remanescente de acordo com a Equao 1. Aps o trmino da sequncia calculou-se o rendimento total, dado pelo produto dos percentuais de cada estgio de acordo com a Equao 2.

(1)

Onde, Rendimento calculado no final de cada estgio; Massa absolutamente seca aps cada estgio; Massa absolutamente seca antes de cada estgio.

(2)

Onde, Rendimento total da sequncia de branqueamento; Rendimento de cada estgio de branqueamento.

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3.2.1.8 Determinao dos teores de celulose e hemicelulose aps o branqueamento

Devido ao fato de que a polpa j estava branqueada at 90% ISO de alvura, considerou-se que ela era 100% holocelulose (celulose + hemicelulose), para fins prticos. Em um bquer de 100 mL colocou-se 1,0000 g a.s. de holocelulose e 15,0 mL de hidrxido de potssio a 24,0%. Aps 15 horas sob agitao, filtrou-se a mistura em funil de vidro sinterizado n 1 previamente tarado, lavando o precipitado com gua destilada at a neutralidade. Em seguida lavou-se com cido actico 1,0% e por ltimo com etanol em excesso. A celulose obtida foi seca ao ar ambiente por 48 horas e em estufa a 105 5 C por 30 minutos. Resfriou-se a celulose em dissecador at massa constante. Determinou-se o teor de celulose a partir da Equao 3.

(3)

Onde, porcentagem do teor de celulose; massa de celulose, em gramas; massa de holocelulose seca, em gramas.

O teor de hemiceluloses foi determinado pela diferena entre o teor de holocelulose e celulose.

3.2.2 Formao da folha

Os procedimentos para a obteno das folhinhas bem como para suas avaliaes qumicas, mecnicas, ticas e fsicas so apresentados na Tabela 10.

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Tabela 10 Procedimentos utilizados na produo das folhas e em suas posteriores caracterizaes

Procedimento Pasta celulsica Refinao em PFI Confeco de folha para teste fsico Reteno de caulim Teor de cinzas Lisura Resistncia a compresso Resistncia ao rasgo Resistncia interna

Norma NBR 14345:2004 TAPPI T205 sp-95 TAPPI T211 TAPPI T211 om 02 TAPPI T479 cm 99 TAPPI T826 pm 92 TAPPI T414 om 98 TAPPI T569 pm 00

3.2.2.1 Refino

O processo de refino da polpa foi realizado em um moinho PFI (Figura 11b). A primeira etapa foi a hidratao de acordo com a norma citada na tabela 10, que consiste em misturar 30 g a.s. em 270 ml de gua (para se ter uma consistncia de 10%) e deixar durante 24 horas para que se obtenha uma menor degradao da polpa durante o refino. Posteriormente foram feitas as curvas de refino, que envolve o nmero de rotaes e o grau Schopper Riegler (SR) uma medida indireta do grau de refino baseada em drenabilidade para cada polpa branqueada utilizando um equipamento Schopper Riegler (Figura 11a). Foi estipulado o nmero de revolues para cada polpa visando o objetivo de se obter 40 SR. Todas as polpas foram refinadas a 40 SR.

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(a)

(b)

Figura 11 (a) Instrumento para medio de SR; (b) Moinho do tipo PFI

3.2.2.2 Desintegrao

Aps o processamento mecnico do refino necessria a desintegrao da polpa para os processos posteriores. Este processo foi realizado por um desintegrador, adicionando-se 16 g a.s. de polpa refinada em um volume aquoso at que se atingisse 2 litros. O nmero de revolues utilizado na desintegrao foi o recomendado pelo manual do equipamento para polpa branqueada 14000 rotaes. Foi nesta fase tambm que o caulim foi adicionado polpa como ser descrito a seguir.

3.2.2.3 Determinao da quantidade de caulim adicionada x quantidade de caulim no papel

Como j mencionado, no foi utilizado nenhum tipo de agente qumico alm de caulim e fibra na confeco das folhas. Portanto foi necessrio fazer testes por tentativa e erro para determinar a reteno para cada polpa visando atingir de 0 a 35% com intervalos de 5%, totalizando assim 8 teores de caulim para cada polpa.

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Os testes de tentativa e erro indicaram a quantidade de caulim que era preciso adicionar polpa para que se atingisse determinado teor de caulim na folha com uma margem de erro de 0,2%. O mtodo de medio de reteno est supracitado na Tabela 10.

3.2.2.4 Preparao do caulim

O caulim foi primeiramente modo em um almofariz com um pistilo. Posteriormente pesava-se a quantidade requerida em g a.s. em um bquer de 1L e adicionava-se 700 ml de gua destilada. A mistura ficava 20 minutos sob agitao utilizando-se um agitador magntico. O caulim foi adicionado polpa no desintegrador. Em teste prvio observou-se em microscpio que as partculas de caulim aps 20 minutos sob agitao estavam totalmente dispersas.

3.2.2.5 Confeco das folhas

Aps a preparao foi adicionada polpa refinada e caulim de acordo com a razo de substituio de fibra por caulim atingindo uma massa de 16 g a.s. no desintegrador. A mistura foi completada com gua destilada at que se atingisse o volume de 2L, sendo ento realizado o processo de desintegrao (conforme descrito acima) e a adio de caulim ao mesmo tempo. A homogeneizao da polpa foi feita imediatamente aps o processo de desintegrao, utilizando-se um misturador DSG 2000 (Figura 12).

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Figura 12 Desintegrador de polpa DSG 2000

A consistncia dentro do misturador era ajustada para 0,2% (consistncia convencional de uma caixa de entrada) e o tempo era igual ou superior a 8 minutos, tempo suficiente para que a mistura esteja homognea. Aps a realizao dos processos descritos acima, foram confeccionados 12 corpos-de-prova circulares, com gramatura especfica de 60g/m para a realizao dos ensaios fsicos e mecnicos. A confeco das folhas ocorreu segundo a norma TAPPI T205 sp-95, em uma formadora de folhas (Figura 13), ocorrendo posterior secagem das folhas em ambiente controlado (Figura 14). Aps o perodo de secagem as folhas foram selecionadas quanto uniformidade dimensional, sendo que as que apresentaram algum tipo de anomalia foram excludas.

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Figura 13 Formadora de folhas do tipo PTI

Figura 14 Secagem das folhas dentro de sala climatizada

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3.2.3 Anlise da qualidade da fibra

Para as anlises de tamanho de fibra, teor de finos e coarseness foi utilizado o FQA (Fiber Quality Analyzer) demonstrado na Figura 15.

Figura 15 Fiber Quality Analyzer (FQA)

3.2.3.1 Preparao da amostra

Primeiramente foi calculado o percentual seco da amostra que permaneceu lacrada para estabilizar seu teor de umidade. Foram coletados 30 g a.s. de polpa e misturado a uma rotao constante durante 4 horas em 500 ml de gua destilada, utilizando um misturador de velocidade constante (Figura 16). Posteriormente a amostra foi desintegrada de acordo com a norma constante na tabela 10 e ento sua consistncia foi aferida. A amostra ento foi diluda a uma consistncia de 0,15%. Nesta consistncia a floculao das fibras minimizada e a distribuio das mesmas se torna bastante homognea.

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Figura 16 Agitador mecnico

Para a medida do coarseness, o processo de filtrao para minimizao de finos foi realizado na formadora de folhas, colocando-se 2,0 g a.s. numa tela de 150 mesh e submetendo a polpa a um jato dgua durante 1 minuto. Este processo determinante para a preciso dos resultados de coarseness no FQA. O prximo passo foi produzir uma folha com aproximadamente 1 g a.s. na formadora de folhas. A folha ficou durante 24 horas em uma sala climatizada a 23 C e 50% de umidade. Novamente foi feito o procedimento para determinar o percentual seco da folha. Foram pesados 25 mg 0,1 g de polpa a.s. retirados da folha produzida anteriormente. Para a soluo final, foi utilizado um saco de polietileno de 5L, onde foram colocados 4500 ml de gua destilada e posteriormente adicionado os 25 mg de polpa. O clculo da consistncia foi feito de acordo com a Equao 4.

(4)

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Onde, Consistncia da amostra; Massa absolutamente seca de polpa; Volume de gua diluindo a polpa.

O saco contendo a mistura foi exaustivamente misturado manualmente. Aps a mistura foram coletados 200 ml 0,1 da soluo e transferidos para um bquer de 500 ml. Foi ento refeito o clculo para estimar quantos gramas absolutamente secos havia no bquer. A soluo foi agitada manualmente utilizando-se dois bastes de vidro para que a homogeneizao no instante da coleta final. Finalmente foram coletados 100 ml com uma pipeta automtica de 0,001 ml de preciso e adicionados ao bquer do FQA. Todas as anlises so feitas automaticamente pelo aparelho, sendo os resultados apresentados em tela digital e disponveis em arquivo de extenso .txt.

3.2.4 Caracterizao fsico-mecnica

As anlises estatsticas foram feitas nos programas R e PH-stat. Trata-se de anlise de varincia de fator duplo a 95% de probabilidade, sendo os fatores analisados: teor de caulim e tipo de branqueamento da polpa celulsica. Visto a existncia de diferenas entre os nveis, foi realizado ento um teste de diferena entre mdias teste de Tukey, para verificar onde se encontravam as diferenas. 3.2.4.1 Teste de lisura

O teste de lisura foi feito de acordo com a norma descrita na Tabela 10, realizado no equipamento Smoothness Tester apresentado na Figura 17a.

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(a)

(b)

Figura 17 - (a) Equipamento utilizado para medio de lisura; (b) Elrepho: Medidor de propriedades ticas.

3.2.4.2 Teste tico

Foi realizado de acordo com a norma supracitada na Tabela 10. Trata-se de medio de alvura em %ISO. Os equipamentos utilizados para a realizao do teste tico esto demonstrados na Figura 17b.

3.2.4.3 Teste de resistncia interna

Os testes de resistncia interna foram realizados em um Internal Bond Impact Tester (Figura 18). O teste realizado atravs da medida de energia gasta por um pndulo que atinge um aparato em L abaixo do qual encontra-se o corpo-de-prova colado entre duas fitas dupla-face que o fixa base. Para cada teor de caulim foram realizadas 7 repeties para este teste.

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Figura 18 - Aparelho utilizado para medio de resistncia interna

3.2.4.4 Teste de resistncia ao rasgo

Os testes de resistncia ao rasgo foram realizados em um Digital Elmendorf tear tester (Figura 19a). Para cada teor de caulim foram realizadas 7 repeties para este teste.

3.2.4.5 Teste de resistncia compresso

Os testes de resistncia compresso foram realizados em um SCT Short Span Compression Tester (Figura 19b). Para cada teor de caulim foram realizadas 7 repeties para este teste.

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(a)
medio de resistncia compresso

(b)

Figura 19 - (a) Equipamento utilizado para medio de resistncia ao rasgo; (b) Equipamento utilizado para

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4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Branqueamento

4.1.1 Rendimento

Os resultados do rendimento para as trs sequncias de branqueamento adotadas esto apresentados na Figura 20. Uma importante observao a ser feita que o rendimento foi calculado a partir do estgio pr-O2, sendo esta a referncia para 100%. O estgio cido presente nas sequncias ECF e ECF-Light causou uma queda de 2% no rendimento da sequncia com estgio cido e de 1,9% no rendimento da sequncia ECF-Light. Atribui-se a queda de rendimento pela degradao de carboidratos causada pelo estgio de hidrlise cida. Como relatado por Costa et al. (2001), o estgio cido apresenta como uma das desvantagens o baixo rendimento quando comparado a outros reagentes.

Figura 20 Resultados do rendimento para as trs sequncias de branqueamento adotadas

Os estgios de dioxidao apresentaram melhores resultados de rendimento para todas as sequncias, tanto em D0 como em D1. Isso comprova o fato de que o dixido

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de cloro o agente de deslignificao mais seletivo quando comparado a outros reagentes. Isso se deve ao fato de que o dixido de cloro degrada menos carboidratos que outros reagentes, como reportado por DAlmeida (1988). A primeira dioxidao (D1) causou um menor rendimento na sequncia com estgio de hidrlise cida quando comparado com a referncia devido remoo de material hidrolisado na etapa anterior e que no foi removido durante a lavagem, mas mesmo assim, a diferena pequena. O mesmo ocorreu com a sequncia ECF-Light, sendo que o rendimento para este estgio variou muito pouco entre as sequncias. O estgio de extrao alcalina em conjunto com peroxidao (E+P) apresentou baixo rendimento para as trs polpas, devido remoo do material degradado na etapa anterior. O estgio de extrao alcalina serve exatamente para isto: extrair o material degradado. De uma maneira geral, os estgios alcalinos normalmente so os responsveis pela perda significativa de rendimento, devido maior remoo de material (lignina+carboidratos). O estgio de peroxidao final foi responsvel pela perda de 1% de rendimento para a polpa referncia, 1,2% de queda para a segunda polpa e de 2% para a polpa ECF-Light. A perda significativa de rendimento da polpa ECF-Light foi devida alta dosagem de perxido de hidrognio (20 kg/t.a.s.). Como relatado por Biermann (1996), o perxido de hidrognio reage fortemente com carboidratos, principalmente pela ativao de despolimerizao terminal, conhecida como reao de descascamento, na qual o carboidrato perde unidade por unidade de acar, perdendo assim massa molecular. vlido lembrar que o perxido de hidrognio um agente alvejante e no deslignificante. Os resultados de rendimento para cada estgio encontram-se na Tabela 11.
Tabela 11 Resultados de rendimento para cada estgio de branqueamento

Sequncia Referncia C/ Aht ECF-Light Pr-O2 100 100 100

Rendimento por Estgio Aht D (E+P) 99,6 98,8 98 99,4 98,6 98,1 99,5 98,4

D 99,2 99,3 -

P 99 98,9 98

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A queda de rendimento acumulada para cada sequncia apresentada na Figura 21.

Figura 21 Rendimento acumulado das trs diferentes polpas

Como mostradas na Figura 21, as maiores diferenas no rendimento encontramse no estgio de hidrlise cida e nos estgio alcalinos, sendo a queda de rendimento nos estgios de dioxidao inferior para todas as sequncias. A Tabela 12 apresenta a queda de rendimento acumulada para cada sequncia de branqueamento adotada.
Tabela 12 Rendimento acumulado para as trs diferentes polpas

Sequncia Pr-O2 Referncia C/ Aht ECF-Light 100 100 100 AHT 98 98,1

Rendimento (%) D0 (E+P) 99,6 97,4 97,61 98,4 96,05 96,04

D1 97,6 95,4 -

P 96,6 94,3 94,1

4.1.2 Nmero Kappa

Os resultados referentes ao nmero kappa das trs sequncias de branqueamento adotadas esto apresentados na Figura 22.

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A sequncia com estgio de hidrlise cida apresentou um menor nmero kappa aps o estgio (E+P) do que as outras sequncia. Visto que a nica diferena desta sequncia para a referncia o estgio de hidrlise cida, atribui-se ento a este estgio a diminuio do nmero kappa. O estgio de hidrlise cida remove os cidos hexenurnicos, que so muito significantes no nmero kappa. A sequncia ECF-Light apresentou um maior nmero kappa que as demais sequncias devido baixa dosagem de dixido de cloro empregada nesta sequncia.

Figura 22 Queda do nmero kappa para cada sequncia de branqueamento

4.1.3 Alvura

Os resultados referentes alvura de cada sequncia de branqueamento adotada esto apresentados na Figura 23.

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Figura 23 Resultados de alvura para as trs sequncias de branqueamento adotadas

vlido ressaltar que a alvura inicial a da polpa j branqueada com oxignio (Pr-O2). Todas as polpas foram branqueadas objetivando a alvura de 90 0,5% ISO. Atribui-se a menor alvura final da ECF-Light baixa carga de dixido, o que implica em uma menor deslignificao e consequentemente em uma alvura final mais baixa, ainda que a dosagem de perxido final tenha sido de 20 kg/t. O reagente perxido de hidrognio tem um papel de alvejamento, isto , ele no remove lignina e sim, a modifica quimicamente de forma a diminuir sua cor. A polpa com estgio de hidrlise cida apresentou bons resultados comparados aos da polpa referncia. O estgio de hidrlise cida quase no proporcionou ganho de alvura, visto que este estgio no aumenta mais do que 1% ISO na alvura mas faz com que outros estgios alvejem mais, devido remoo de cidos hexenurnicos que consomem reagentes qumicos de branqueamento. Os estgios alcalinos so os que mais aumentam a alvura da polpa, devido ao fato de que nestes estgios h uma melhor remoo de constituintes que do cor polpa (cromforos). Pela Tabela 13 pode-se notar esse ganho nos estgios (E+P) e P para as trs polpas. O ltimo estgio da sequncia ECF-Light proporcionou um maior ganho na alvura quando comparado aos ltimos estgios das outras duas sequncias,

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podendo-se atribuir a isso a alta carga de perxido de hidrognio utilizada nesta sequncia 20 kg/t.
Tabela 13 Resultados de alvura para as trs polpas

Sequncia Referncia C/ Aht ECF-Light

Pr-O2 60,7 60,7 60,7

AHT 63,8 63,5

D0 73,7 73,2 70,3

(E+P) 84,3 84,1 81,8

D1 86,1 85,5 -

P 90,5 90,06 89,6

4.1.4 Viscosidade

Os resultados de viscosidade para as trs sequncias adotadas esto apresentados na Figura 24. As sequncias que passaram por estgio de hidrlise cida apresentaram uma viscosidade inferior referncia. A etapa de hidrlise cida promove uma perda de viscosidade devido degradao de carboidratos na polpa.

Figura 24 Resultados de viscosidade para as trs sequncias de branqueamento adotadas

A sequncia ECF-Light apresentou uma diferena de 1,62 cp para a sequncia referncia aps o estgio de extrao com perxido de hidrognio. Mas devido alta carga de perxido, um reagente pouco seletivo e que degrada carboidratos,

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principalmente pela despolimerizao terminal destes, a viscosidade final foi inferior s demais sequncias, com 1,75 cp de diferena para a sequncia com hidrlise cida e com 3,85 cp de diferena para a sequncia referncia.

4.1.5 Qualidade de fibra

Os resultados obtidos no FQA (Fiber Quality Analyzer) esto apresentados na Tabela 14. Tanto a sequncia com hidrlise cida como a sequncia ECF-Light apresentou menores dimenses de fibra do que a sequncia referncia. Isso se deve degradao causada pelo estgio de hidrlise cida adotado nestas sequncias. O comprimento apresentou diferenas de 5,5% para a sequncia com hidrlise cida e de 7,4% para a sequncia ECF-Light quando comparado com o comprimento da fibra obtida pela sequncia referncia. A diferena de tamanho de fibras para estas duas sequncias explicada pela maior degradao gerada pelo ltimo estgio da sequncia ECF-Light. A largura apresentou diferena maior entre a sequncia referncia e a ECF-Light, sendo 9,3% inferior esta. Podemos atribuir esta diferena degradao causada pelo estgio de peroxidao com alta dosagem no final da sequncia ECF-Light, pois o perxido de hidrognio pouco seletivo e ataca carboidratos. Um reflexo da baixa seletividade do perxido de hidrognio o maior teor de finos gerado nesta sequncia - 12,2% - quando comparado ao teor de finos gerado pela sequncia referncia, pois quanto mais a polpa degradada, maior o teor de finos gerado. Quanto menor a seletividade do reagente, maior deve ser a gerao de finos na polpa. Os resultados da Tabela 14 demonstram isto. A sequncia com estgio de hidrlise cida apresentou 9,8% de finos em sua polpa final perante os 7,5% de finos gerados pela sequncia referncia. Os resultados das trs polpas mostraram que quanto maior as dimenses da fibra maior o coarseness. Foelkel (2007) menciona que valores entre 9 e 11 mg/100m para fibras de eucalipto branqueada so considerados altos e valores entre 4.5 e 6 mg/100m so baixos. Como os resultados das polpas oscilaram entre 8,1 e 8,9, consideram-se os

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valores obtidos como altos. Este tipo de polpa favorece papis para fins filtrantes e papis do tipo tissue.
Tabela 14 Resultados das anlises de qualidade de fibra para as trs sequncias adotadas

Parmetro rea (mm2) Comprimento (mm) Largura (m) Coarseness (mg/100m) Teor de finos (%) Incerteza (%)

Referncia 0,07 0,54 130,2 8,9 7,5 10,78

C/ Aht 0,06 0,51 123,4 8,4 9,8 10,66

ECF-Light 0,06 0,50 120,9 8,1 12,2 11,79

4.1.6 Teores de cinzas

Os teores de cinzas apresentados pelas trs sequncias de branqueamento adotadas so apresentados pela Tabela 15.
Tabela 15 Resultados das anlises dos teores de cinzas para as trs polpas branqueadas

Anlise Cinzas (%)

Referncia 0,24

C/ Aht 0,16

ECF-Light 0,20

Segundo Costa et al. (1997) citados por Rosa (2003), as cinzas na madeira so geralmente constitudos pelos ons clcio, mangans, ferro, magnsio, cobre, alumnio, potssio, sdio, etc. e, normalmente, so encontrados na forma de silicatos, carbonatos, fosfatos e sulfatos. Aps o branqueamento parte destas substncias so eliminadas da polpa. O menor teor de cinzas nas polpas que passaram por hidrlise cida explicado pelo fato de que este estgio remove metais. A polpa ECF-Light apresentou maior teor de cinzas que a segunda polpa porque teve uma maior dosagem de perxido de

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hidrognio no ltimo estgio, e consequentemente uma maior dosagem de soda. Nem todo sdio removido da polpa durante a lavagem, refletindo assim no resultado de teor de cinzas para esta polpa.

4.1.7 Teor de Hemiceluloses

Os teores de hemiceluloses apresentados pelas trs sequncias de branqueamento adotadas so apresentados pela Tabela 16.
Tabela 16 Resultados das anlises dos teores de hemiceluloses para as trs polpas branqueadas

Anlise Hemiceluloses (%)

Referncia 17,2

C/ Aht 15,2

ECF-Light 14,7

O teor de hemiceluloses alm de influenciar na refinabilidade da polpa tambm influi na resistncia do papel, sendo que estas aumentam o contato interfibrilar, formando assim maior nmero de ligaes de hidrognio, um dos fatores responsveis pela resistncia do papel. Segundo Rosa (2003), as hemiceluloses so importantes causadoras de efeitos superficiais de ligaes interfibras, alm de providenciarem um auxlio nos processos de inchamento das fibras e de refino da polpa. A autora ressalta ainda que os efeitos das ligaes entre as fibras para formao de papis so altamente dependentes do teor de hemiceluloses que, por muitas vezes, dependendo da composio dos seus constituintes, podem modificar completamente o comportamento de uma determinada polpa e direcion-la para uma nova utilizao ou aplicao. A polpa referncia apresentou maior teor de hemiceluloses (17,2%) do que as outras duas polpas. As polpas que tiveram estgio de hidrlise cida no branqueamento apresentaram entre elas uma diferena de 0,5% em seus teores. A polpa que apresentou um menor teor de hemiceluloses foi a ECF-Light, devido maior degradao de carboidratos no estgio de peroxidao final.

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4.2 Refino

As curvas de refino obtidas para as trs sequncias adotadas so apresentadas na Figura 25. As polpas foram refinadas at 40 SR antes dos testes de reteno e da confeco de folhinhas para os posteriores ensaios.

Figura 25 Curvas de refino das trs sequncias adotadas

Verificou-se que tanto a sequncia referncia quanto a sequncia com estgio de hidrlise cida necessitaram de 2750 rotaes para atingir 40 SR, enquanto que a sequncia ECF-Light necessitou de 2790 rotaes para atingir o mesmo nvel de refinao. Pode-se atribuir a isso o menor percentual de hemiceluloses que esta sequncia apresenta, pois se sabe que as hemiceluloses facilitam o refino. Um maior nmero de rotaes gera um maior consumo de energia no processo, sendo ento um fator importante. 4.3 Reteno

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Os resultados dos testes de reteno para as trs sequncias adotadas so apresentados na Figura 26.

Figura 26 Reteno de caulim em funo do teor para cada tipo de polpa

A sequncia que mais reteve caulim foi a ECF-Light, seguida da polpa com estgio de hidrlise cida. As trs sequncias seguiram uma tendncia parecida tendo em vista o aumento do teor de caulim na folha formada. Pode-se atribuir a maior reteno das sequncias que sofreram uma maior degradao ao fato de que estas apresentaram um menor tamanho de fibra e um maior teor de finos, implicando assim em maior nmero de ligaes entre fibras. H um forte decrscimo de reteno entre 5 e 10% de caulim na folha, sendo a diferena entre mdias para os maiores teores menor que a diferena entre as mdias destes dois teores, como mostra a Figura 26. Isto indica que h uma maior reteno para baixos teores (<10%) de carga no papel formado sem a utilizao de agentes de reteno. Estes valores de reteno so baixos devido a no utilizao de outros produtos como polmeros de alta massa molecular para auxiliar na reteno. 4.4 Lisura

Os resultados de lisura para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim esto apresentados na Figura 27.

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Figura 27 Resultados de lisura em funo do teor de caulim para as trs polpas

Sem a utilizao de caulim, a polpa que apresentou maior lisura foi a branqueada pela sequncia ECF-Light. Pode-se atribuir essa diferena ao maior teor de finos apresentado pela polpa ECF-Light. Os finos preenchem os espaos entre as fibras, tornando assim o papel formado mais liso para as polpas que possuem maior teor de finos. A polpa que foi branqueada com estgio de hidrlise cida, apresentou valores de lisura bem prximos aos valores de lisura da polpa referncia, diferindo significativamente apenas para os teores de 5 e 30%. A anlise de varincia ANOVA para fator duplo apontou que tanto o teor de caulim como a sequncia adotada apresentaram interaes significativas. O teste de Tukey para diferenas entre mdias mostrou que o branqueamento no influenciou entre a sequncia referncia e a sequncia com estgio de hidrlise cida, mas as duas diferiram da sequncia ECF-Light, que apresentou maior lisura, como mostra a Figura 28.

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Figura 28 Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento

Para os teores de 5 e 10%, a lisura apresentou diferenas mnimas entre as polpas, sendo que a partir de 15% a polpa ECF-Light apresentou maiores valores de lisura do que as outras duas sequncias. Pode-se atribuir tambm a estes resultados o fato de que para teores acima de 15% de caulim, este se deposita mais nas extremidades da folha do que no interior, preenchendo ainda mais os espaos para a passagem de ar. O teste de Tukey para diferenas entre mdias mostrou que o teor de caulim a partir de 15% aumenta a lisura, sendo que a partir de 20% a diminui, como mostra a Figura 29. Em funo do teor de caulim, os resultados apresentaram forte decrscimo da lisura a partir de 20% para as duas primeiras polpas e a partir de 25% para a polpa ECF-Light. Isso bom para papis de impresso e escrita, visto que quanto maior a lisura, menor a permencia ao ar e consequentemente, menores so as chances de uma tinta ser vista do outro lado da folha.

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Figura 29 Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim

A anlise de varincia ainda apontou que h interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento, mas conforme a Figura 30, onde sequncia 1 a referncia, a sequncia 2 a sequncia com estgio de hidrlise cida, e sequncia 3 a sequncia ECF-Light, que ilustra estas interaes pode-se afirmar que estas so desprezveis.

Figura 30 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a lisura

Portanto, para este parmetro a melhor polpa foi a ECF-Light, que apresentou melhores resultados, sendo assim a que mais pode receber carga sem que haja perda de lisura (at 25%). Visto que a sequncia ECF-Light apresenta como principal

vantagem seu carter menos agressivo ambientalmente, conclui-se que para papis cujo principal fator de qualidade seja a lisura, dentre as sequncias analisadas, esta seja a recomendvel.

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4.5 Compresso

Os resultados de compresso para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim esto apresentados na Figura 31.

Figura 31 Resultados de compresso para as trs diferentes polpas em funo do teor de caulim

A polpa que apresentou melhores resultados para os testes de compresso foi a branqueada com estgio de hidrlise cida, sendo que o teor de caulim influenciou apenas para as quotas de 30 e 35%. A anlise de varincia ANOVA para fator duplo apontou que tanto o teor de caulim como a sequncia adotada apresentaram interaes significativas. O teste de Tukey para diferenas entre mdias mostrou que a sequncia no apresentou diferenas entre a polpa referncia e a polpa ECF-Light, sendo que as duas diferiram da sequncia com estgio de hidrlise cida, como mostra a Figura 32.

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Figura 32 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento

A maior resistncia compresso da sequncia com estgio de hidrlise cida quando comparada sequncia referncia atribuda ao maior teor de finos apresentado por esta sequncia, pois os finos preenchem os espaos vazios dentro do papel. J quando comparada polpa ECF-Light, embora o teor de finos desta seja maior, a menor resistncia deve-se ao maior tamanho de fibra e a menor degradao das fibras apresenta pela sequncia com estgio de hidrlise cida com relao ECFLight. Os resultados das influncias do teor de caulim na resistncia compresso da polpa esto apresentados na Figura 33.

Figura 33 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim

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Os resultados do teste de tukey permitem concluir que houve variao significativa a partir do teor de 25% de caulim, sendo que este fator no influenciou para teores inferiores a este. A anlise de varincia ainda apontou que h interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso, mas conforme a Figura 34, onde sequncia 1 a referncia, a sequncia 2 a sequncia com estgio de hidrlise cida, e sequncia 3 a sequncia ECF-Light, que ilustra estas interaes pode-se afirmar que estas so desprezveis.

Figura 34 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para compresso

Portanto a polpa que apresentou melhores resultados para a compresso foi a segunda polpa, com estgio de hidrlise cida.

4.6 Resistncia Interna

Os resultados de resistncia interna para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim esto apresentados na Figura 35.

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Figura 35 Resultados de resistncia interna para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim.

Tanto o teor de caulim quanto o tipo de sequncia adotada influenciaram na resistncia interna do papel formado. A sequncia de branqueamento influenciou nos resultados, sendo que as trs polpas diferem entre si, como mostra a Figura 36.

Figura 36 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento

A polpa ECF-Light apresentou uma menor resistncia interna, podendo-se atribuir a isso o fato de que suas fibras so menores que as fibras das demais sequncias de branqueamento, reduzindo assim o nmero de ligaes para um dado plano de ruptura dentro do papel, perpendicular ao plano paralelo ao da superfcie da folha.

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O fato da polpa com estgio de hidrlise cida apresentar melhores resultados de resistncia interna que os da polpa referncia devido ao maior teor de finos apresentado por esta sequncia, visto que os finos promovem maior nmero de ligaes interfibrilares, alm de reduzir os espaos dentro da folha de papel. H uma forte queda acima de 25% de caulim no papel, como mostra a Figura 37. Isso se deve ao menor nmero de ligaes formadas no interior do papel, tornando a queda acentuada a partir de 25% na resistncia interna do papel formado.

Figura 37 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim

A tendncia de queda de resistncia interna ao aumentar o teor de caulim no papel evidente, sendo que isso se deve ao fato de que o caulim no faz ligaes com a polpa, ocasionando a queda de resistncia interna. Isso explica a forte influncia do teor de caulim na resistncia interna do papel. Entre 20 e 25% houve uma estabilidade de resistncia interna para as trs sequncias, sendo que, para o teste de tukey, as mdias das trs sequncias para estes teores no diferem entre si. A anlise de varincia ainda apontou que h interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a resistncia interna, mas conforme a Figura 38, onde sequncia 1 a referncia, a sequncia 2 a sequncia com estgio de hidrlise cida, e sequncia 3 a sequncia ECF-Light, que ilustra estas interaes pode-se afirmar que estas so desprezveis.

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Figura 38 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso

4.7 Resistncia ao rasgo

Os resultados de ndice de rasgo para as trs polpas adotadas em funo do teor de caulim esto apresentados na Figura 39.

Figura 39 Resultados de ndices de rasgo para cada polpa em funo do teor de caulim

Pode-se observar que a polpa referncia apresentou maior resistncia ao rasgo do que as demais, conforme a Figura 39. Isso condiz com sua maior viscosidade comparada s viscosidades das outras polpas, propriedade usada para medio indireta de resistncia. O tamanho da fibra tambm influi diretamente na resistncia ao rasgo,

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visto que o rasgo est relacionado mais com a resistncia intrafibrilar do que com a resistncia interfibrilar. A anlise de varincia ANOVA para fator duplo apontou que tanto o teor de caulim como a sequncia adotada apresentaram interaes significativas. O teste de Tukey para diferenas entre mdias mostrou que a sequncia referncia, seguida da sequncia com estgio de hidrlise cida apresentaram maior resistncia ao rasgo do que a polpa ECF-Light como mostra a Figura 40.

Figura 40 - Resultados da anlise de varincia para o fator sequncia de branqueamento

Sendo assim, podemos afirmar que para a resistncia ao rasgo a polpa que apresentou maior resistncia ao rasgo foi a referncia, seguida pela polpa com estgio de hidrlise cida, sendo a polpa ECF-Light a menos resistente para este parmetro. Os resultados comprovam a teoria de que quanto maior a viscosidade da polpa, maior a resistncia da mesma. Os teores de caulim tambm influenciaram na resistncia ao rasgo, como mostra a Figura 41. A resistncia ao rasgo diz respeito resistncia das fibras em si, pois so elas que se rompem durante este teste, diferentemente da resistncia interna do papel, onde so rompidas ligaes entre fibras. Portanto, com a substituio de fibra por caulim, tem-se um menor nmero de fibras para se romper em um mesmo plano de rasgo, explicando assim a diferena do teste de tukey entre mdias para quase todos os teores de caulim exceto entre os teores de 10 e 15%, que apresentaram correlaes significativas a 95% de probabilidade.

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Figura 41 - Resultados da anlise de varincia para o fator teor de caulim

Isso mostra que a insero de carga no papel a partir de certo teor diminui as diferenas geradas pela qualidade da polpa para as trs sequncias adotadas e sem agentes de reteno. O decrscimo da resistncia para a polpa referncia bem prximo de uma reta em funo do teor de caulim, o que indica uma melhor estabilidade para este tipo de polpa quanto resistncia ao rasgo em funo da adio de caulim. Entre 0 e 5% as polpas no apresentaram diferena significativa de resistncia ao rasgo. Pode-se atribuir este fato distribuio de caulim no papel em seu eixo perpendicular superfcie, que mais homognea para baixos teores de caulim. A anlise de varincia ainda apontou que h interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a resistncia ao rasgo, mas conforme a Figura 42, onde sequncia 1 a referncia, a sequncia 2 a sequncia com estgio de hidrlise cida, e sequncia 3 a sequncia ECF-Light, que ilustra estas interaes pode-se afirmar que estas so desprezveis.

Figura 42 Resultados das interaes entre o teor de caulim e o tipo de branqueamento para a compresso

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5 CONCLUSES

Com base nos resultados encontrados no desenvolvimento deste trabalho possvel apresentar as seguintes concluses: As trs polpas atingiram a alvura de 90% ISO nas condies preestabelecidas, sendo isto um timo resultado, visto que a sequncia ECF-Light utilizou apenas 10 kg/t de dixido de cloro na sequncia inteira, comparados a 22 kg/t na primeira dioxidao e 12 kg/t na segunda dioxidao da polpa referncia. A polpa com estgio de hidrlise cida tambm utilizou menor carga de dixido de cloro na primeira dioxidao 15,8 kg/t. A sequncia menos seletiva foi a ECF-Light, devido alta dosagem de perxido de hidrognio e ao estgio de hidrlise cida, apresentando 0,2% a menos de rendimento comparada polpa com estgio de hidrlise cida e mais de 2% de diferena de rendimento com relao polpa referncia. As propriedades das fibras da madeira sofreram variao em funo maior ou menor degradao causada pelos diferentes tipos de sequncia de branqueamento, sendo possvel constatar que o processo trouxe fatores positivos e negativos qualidade final das polpas. A polpa que apresentou maiores dimenses de fibra foi a referncia, sendo que o branqueamento com estgio de hidrlise cida apresentou maiores dimenses do que a polpa ECF-Light. A polpa ECF-Light apresentou melhores valores de reteno do que as outras devido ao maior teor de finos apresentados por esta. A polpa branqueada com estgio de hidrlise cida tambm apresentou uma melhor reteno que a polpa referncia para alguns estgios. Portanto, quanto menor a carga de dixido de cloro utilizada por estas sequncias, maior a dosagem de outros reagentes que geram maior produo de finos, e consequentemente, maior reteno de carga sem agentes de reteno. A polpa ECF-Light tambm apresentou melhores resultados de lisura que as demais, devido ao maior teor de finos e menor valor de coarseness apresentados. Podese considerar isso como um timo resultado no quis diz respeito a papis de impresso e escrita.

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A polpa com estgio de hidrlise cida apresentou melhores resultados de resistncia compresso e de resistncia interna, devido ao melhor equilbrio entre dimenses de fibra e teor de finos. Tal equilbrio responsvel pelas propriedades que dependem da resistncia de ligaes entre as fibras. Isso pode ser considerado como uma vantagem para papis que esto sujeitos colagem, montagem, etc. A adio de caulim promoveu queda das propriedades de resistncia mecnica do papel em geral, sendo que a lisura foi aumentada at o teor de 25%.

Sugestes para trabalhos futuros Anlise das influncias do teor de PCC e GCC na reteno de caulim e nas

propriedades do papel formado Utilizao de agentes de reteno para averiguao de suas influncias nas

propriedades do papel formado. Utilizao de outros tipos de sequncia de branqueamento para avaliao.

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