Corroso Resistncia corroso de ao galvanizado e de ao eletrodepositado com zn-fe revestido por resinas de silicone - fonte: M.E.P.Souza1,2*, E.Ariza2, M.

.Ballester3, I.V.P.Yoshida4, L.A. Rocha2,5, C.M.A.Freire1 As caractersticas protectoras das superfcies de aos galvanizados so geralmente intensificadas atravs da passivao por crmio hexavalente (Cr+6). Porm, por ser este um elemento txico, vrios estudos visando a substituio do procedimento de cromatizao vm sendo realizados. As resinas de silicone, devido a propriedades como dureza, resistncia qumica e aderncia, podem vir a ser um excelente substituinte ao processo de cromatizao. Neste trabalho, filmes de silicone obtidos pela hidrlise e subsequente condensao do tetraetoxisilano (TEOS) em presena de Polidimetilsiloxano (PDMS - OH) e de uma resina de silicone comercial foram aplicados em ao galvanizado e ao electrodepositado com ZnFe. A composio estudada foi 45% PDMS 40% TEOS 15 % Resina. O revestimento foi ento avaliado atravs de Espectroscopia de Impedncia Electroqumica, em soluo de NaCl 3%. A evoluo do comportamento frente corroso do sistema de revestimento foi investigada de forma temporal, verificando-se a influncia dos diferentes componentes na resposta electroqumica do filme. Os dados obtidos pela Espectroscopia foram modelados atravs de um circuito equivalente, permitindo a obteno dos parmetros electroqumicos para o sistema avaliado. Os resultados obtidos mostram que o comportamento dos filmes de silicone dependente do tipo de revestimento metlico que foi aplicado no ao. Maiores valores para |Z| foram obtidos para os filmes aplicados sobre o ao galvanizado, sendo este valor pouco alterado com o tempo de imerso. 1. INTRODUO A pintura de aos galvanizados constitui uma soluo muito favorvel para a proteco anticorrosiva de superfcies expostas a ambientes corrosivos. Tem sido comprovado que nos casos em que materiais como o ao exposto a ambientes altamente agressivos ou onde o acesso difcil requerendo perodos muito longos para a manuteno, a pintura promove uma boa proteco [1-2]. Dois factores so crticos para o desempenho de uma pintura aplicada sobre o ao galvanizado: a aderncia inicial e a aderncia a longo prazo. A aderncia inicial alcanada pela utilizao de um primrio ("primer") adequado que promova a base para as camadas seguintes. A aderncia a longo prazo depende da compatibilidade das tintas com os revestimentos de zinco. A utilizao de tintas incompatveis e a aplicao directa de acabamentos inadequados, sem o primrio correcto ou sem um pr-tratamento adequado resultar na falha prematura da pintura [1]. Tradicionalmente, a cromatizao ou passivao so pr-tratamentos empregues em ao para melhorar as caractersticas frente corroso e para promover uma maior aderncia camada orgnica que ser aplicada posteriormente. Porm, com um constante aumento das preocupaes no que diz respeito s questes ambientais e de sade, mtodos alternativos que visam substitui-los esto a ser estudados. Neste sentido, os siloxanos, materiais com o grupo Si-O, surgem como uma alternativa vivel. Alm de no serem txicos, esses materiais so de fcil obteno e promovem uma boa aderncia do substrato pintura subsequente [3-8]. As resinas de silicone ou polissiloxanos esto includas neste grupo. Estes materiais so polmeros inorgnicos que contm tomos de silcio e de oxignio dispostos de maneira alternada na cadeia principal. As vrias unidades repetitivas, que constituem a cadeia principal destes polmeros, podem ser representadas pela estrutura genrica RXSiO(4-X) e so classificados em funo do nmero de ligaes Si-O [6]. Elas caracterizam-se por redes tridimensionais de siloxanos contendo um substituinte orgnico como parte integrante das unidades formadores da rede. A natureza destes substituintes orgnicos e a associao ntima de ambas as fases so alguns dos factores que determinam as propriedades qumicas e fsicas destes materiais [9-10]. Neste marco de procura por melhores revestimentos que este trabalho se situa. Resina de silicone comercial (R-3074 Dow Corning), contendo como substituintes orgnicos grupos fenila e metila e composta por unidades D e T de siloxanos, foi modificada em diferentes propores por tetraetoxissilano (TEOS) e polidimetilsiloxano (PDMS-OH). Neste trabalho, a aplicao destes materiais sobre o ao galvanizado comercial e ao eletrodepositado com ZnFe, sem a presena de crmio como agente de proteco, tem como objectivo avaliar estes revestimentos e suas potenciais qualidades para serem utilizados como substitutos aos pr-tratamentos existentes para a pintura destes materiais. Ensaios de Espectroscopia de Impedncia Electroqumica (EIE) foram realizados para avaliar o comportamento corroso destes materiais quando aplicados como revestimentos. Modelos de circuito elctrico equivalente Mrio loureiro 21

Corroso foram propostos para ajustar os resultados experimentais obtidos nos ensaios EIE, com o fim de conseguir um melhor entendimento do comportamento degradao dos sistemas estudados. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1. Materiais utilizados como substratos Chapas de ao galvanizado e eletrodepositado com ZnFe foram utilizadas como substrato para a aplicao dos revestimentos de resina. A espessura dos filmes metlicos, tanto galvanizado como electrodepositado era de 5 mm. 2.2. Preparao dos filmes de silicone Os filmes foram preparados pelo processo sol-gel. Os diferentes componentes foram misturados nas seguintes propores: TEOS (40%) - PDMS-OH (45%) - resina R5 3074 (15%). A mistura foi ento homogeneizada por 3 minutos e em seguida adicionou-se dibutildiacetato de estanho como catalisador (0,2% em massa) mantendo o sistema em agitao por cerca de 15 minutos, at se atingir uma viscosidade ideal para a aplicao sobre as placas de ao. Para aplicao dos revestimentos foi utilizado um molde com uma altura correctamente dimensionada de maneira permitir a obteno de um revestimento com espessura definida (25mm). A aplicao foi realizada utilizando um basto que ia sendo deslizado sobre a chapa de ao de maneira a distribuir uniformemente a resina sobre a superfcie. Aps a aplicao do revestimento, as chapas recobertas foram levadas a uma estufa onde foi realizado a cura a uma temperatura de 100C durante 12 horas. Para a apresentao dos resultados as denominaes Zn/R e ZnFe/R sero utilizadas representando respectivamente os sistemas galvanizado/resina e ZnFe/resina. 2.3. Ensaios de espectroscopia de impedncia electroqumica Para a caracterizao por EIE foi utilizada uma clula electroqumica equipada com trs elctrodos, tendo o elctrodo de trabalho uma rea de 1,86 cm2. Platina e calomelano saturado foram utilizados como contraelctrodo e elctrodo de referncia, respectivamente. Como soluo electroqumica utilizou-se NaCl 3%. Estes ensaios foram realizados no equipamento Voltalab Potentiostat PGZ 100 (Radiometer, Denmark), controlado pelo software Volta Master 4. Os ensaios de EIE foram realizados com um sinal de corrente alternada de 10mV e no intervalo de frequncias entre 10-2 a 105Hz. As medidas de impedncia foram realizadas em diferentes tempos de imerso durante trs dias. Os resultados obtidos foram ajustados atravs do programa ZView a um circuito elctrico equivalente proposto, o qual foi utilizado para obter os diferentes parmetros electroqumicos que permitiram avaliar adequadamente o comportamento corroso dos sistemas resina/substrato. 3. RESULTADOS E DISCUSO Atravs da anlise da Fig. 1, que apresenta os diagramas de Bode |Z| obtidos nos ensaios de impedncia para as duas amostras (galvanizado/resina (Zn/R) e ZnFe/resina (ZnFe/R)), observa-se diferentes comportamentos para os dois sistemas estudados.

Fig. 1. Diagramas de Bode |Z| para as amostras Zn/R (a) e ZnFe/R (b), a diferentes tempos de imerso em soluo de NaCl 3%.

O sistema de Zn/R apresenta valores de |Z| relativamente maiores que os obtidos no sistema ZnFe/R, mantendo-se maiores para todos os tempos de imerso (ver Fig. 1a e1b). A amostra Zn/R apresenta apenas um patamar capacitivo para frequncias baixas (10-1Hz) nos primeiros tempos de imerso. Aps um dia de imerso o incio desse patamar comea a ser observado em frequncias um pouco mais elevadas, que pode ser relacionado a penetrao do electrlito no revestimento. No final de trs dias de Mrio loureiro 22

Corroso imerso j se observa a presena de dois patamares capacitivos, que indicam a presena de duas constates de tempo. Para o sistema ZnFe/R, tanto a presena de duas constantes de tempo, assim como os menores valores de |Z|, observados desde os primeiros tempos de imerso, mostram que o revestimento menos protector. O comportamento em termos de impedncia electroqumica deste sistema caracterstico de um revestimento que permite mais facilmente a penetrao do electrlito muito provavelmente devido existncia de um maior nmero de imperfeies no mesmo. Estas diferencias encontradas no comportamento electroqumico dos dois sistemas (Zn/R e ZnFe/R), os quais, por se tratarem de revestimentos de resina com a mesma espessura e composio, era esperado que apresentassem um mesmo comportamento frente ao electrlito, leva constatao de que a diferena da composio qumica e morfolgica entre os substratos (Zn e ZnFe) exerce uma influncia importante no comportamento do revestimento de resina. A diferena no comportamento corroso entre os dois substratos confirmada pela Fig. 2, na qual esto representados os resultados de impedncia (diagramas de Bode |Z| (a) e de Bode Fase (b) para dois diferentes tempos de imerso (1 hora e 72 horas).

Fig. 2. Diagramas de Bode |Z| (a) e Bode Fase (b) para os substratos galvanizado e ZnFe na primeira hora de imerso e aps trs dias de imerso em soluo de NaCl 3%.

Como pode ser observado na Fig. 2(a), o ao electrodepositado com ZnFe apresenta um comportamento menos protector comparado com o ao galvanizado na primeira hora de imerso. No entanto, no terceiro dia de imerso este comportamento inverte-se, encontrando-se que o substrato ZnFe apresenta um aumento nos valores de |Z| quando comparado com o substrato galvanizado. Este comportamento tambm observado neste substrato revestido com a resina (ZnFe/R), ver Fig. 1b, o que evidncia a influncia do substrato sobre os revestimentos de resina. Outra observao que pode ser feita ao se comparar as figuras 1 e 2 em relao ao comportamento protector das resinas sobre os substratos, os valores mais altos de | Z| encontrados para as amostras Zn/R e ZnFe/R (ver Fig. 1) comparados com os encontrados nas amostras sem resina (Zn e ZnFe) (ver Fig. 2) mostram que os filmes de resina actuam como barreira, impondo maiores valores de impedncia ao sistema e fornecendo uma melhor proteco em termos de corroso. A dependncia temporal dos valores de impedncia para as amostras revestidas e imersas em soluo salina, permite avaliar as propriedades do revestimento frente corroso. Modelos de circuitos elctricos equivalentes podem ser usados para explicar o comportamento electroqumico obtido atravs dos testes de EIE. Estes modelos baseiam-se na combinao entre resistncias, capacitncias e outros elementos que possuam um significado fsico claro que possa ser relacionado com a resposta electroqumica do sistema [11]. Para esta avaliao foram utilizados dois modelos de circuitos elctricos que esto apresentados na Fig. 3. O circuito 1 foi utilizado para o ajuste dos resultados experimentais da amostra Zn/R, at dois dias de imerso. J o circuito 2 foi utilizado para a amostra Zn/R no terceiro dia de imerso e para a amostra ZnFe/R em todos os tempos de imerso. Todas as capacitncias apresentadas nos circuitos foram matematicamente modeladas usando um elemento de Mrio loureiro 23

Corroso fase constante (cpe); este elemento representa todos os fenmenos electroqumicos dependentes da frequncia.
Fig. 3. Circuitos elctricos equivalentes utilizados no ajuste.

De acordo com alguns autores [10,13], o aumento da capacitncia do revestimento (Cc) com o tempo pode ser associada com a entrada do electrlito no mesmo. Este comportamento confirmado pelo aumento nos valores de Cc, que pode ser observado para as duas amostras no primeiro dia de imerso (ver Fig. 4). Os valores maiores de capacitncia obtidos para a amostra ZnFe/R durante todo o intervalo de imerso, esto relacionados com uma menor qualidade do revestimento em termos de proteco. Um crescimento menos acentuado nos valores de Cc para a amostra Zn/R, assim como uns valores menores de Cc, revelam que o sistema galvanizado/resina apresenta melhores caractersticas protectoras que o sistema ZnFe/R. Estas caractersticas so confirmadas pela evoluo dos valores de resistncia polarizao (Rp) com o tempo para as duas amostras (ver Fig. 5), em comparao com os substratos sem o revestimento de resina. Para o caso da amostra ZnFe/R os valores de Rp so obtidos pela soma de Rpo e Rct. Como pode ser observado na figura 5, a aplicao da resina sobre os dois substratos confere uma melhor proteco frente corroso. Os valores obtidos de resistncia polarizao para as amostras com o revestimento de resina so maiores que aqueles encontrados para os substratos sem a camada de resina. Porm, para o caso do ao electrodepositado com ZnFe, a resina actua de uma forma menos eficaz, o que pode estar relacionado com s caractersticas superficiais do substrato antes da aplicao da resina.

Fig. 5. Resistncia polarizao (Rp) em funo do tempo para as amostras Zn/R e ZnFe/R e para os respectivos substratos sem revestimento.

Atravs da imagem de microscopia electrnica de varrimento da Fig. 6, pode ser observada a superfcie do revestimento da amostra ZnFe/R, antes e depois do ensaio de Impedncia. Aps o terceiro dia de imerso a amostra ZnFe/R apresenta pontos de deteriorao do revestimento de resina, fig. 6b. Para a amostra Zn/R no foi observada nenhuma alterao aps os ensaios de impedncia; o que refora a ideia de uma melhor aderncia do revestimento no substrato de ao galvanizado. De facto, os resultados de EIE mostram que o comportamento das amostras revestidas com a resina est directamente relacionado com os eventos que ocorrem na interface substrato/resina. Sendo assim, o melhor desempenho apresentado pela amostra Zn/R est relacionado com a interaco da resina ao substrato de ao galvanizado.

Fig. 6. Micrografias MEV da superfcie da amostra ZnFe/R antes (a) e depois (b)do ensaio de EIE em soluo de NaCl 3%.

Mrio loureiro

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Corroso Na figura 7, so apresentadas as seces transversais de ambos os sistemas revestidos com resina. Como pode ser observado, nos dois sistemas o revestimento de resina aparenta ser compacto sem a presena de poros. Entretanto, uma observao na interface substrato/resina revela defeitos na adeso entre a resina e o substrato ZnFe, amostra ZnFe/R, que pode permitir que o electrlito se acumule levando ao destacamento do filme e por tanto a um pior desempenho em termos de proteco contra a corroso. No caso da amostra Zn/R a interface substrato/resina apresenta uma melhor adeso, o que revela a boa interaco entre a resina e o substrato galvanizado.

Fig. 7. Micrografias MEV das seces transversais das amostras Zn/R (a) e ZnFe/R (b).

Sendo (a1) e (b1), imagens de electres secundrios, e (a2) e (b2) imagens de electres retro difundidos. 4. CONCLUSES Filmes de silicone obtidos pela modificao da resina R-3074 com TEOS e PDMSOH mostraram uma boa eficincia para promover uma suplementar proteco contra a corroso em superfcies de ao galvanizado comercial e ao electrodepositado com ZnFe, em soluo de NaCl 3%. Comportamentos diferentes foram obtidos para os dois substratos revestidos com a resina, sendo que estas diferenas podem ser associadas interaco entre o substrato e a resina. A superfcie do ao galvanizado apresentou um melhor desempenho em termos de adeso do filme de silicone, e desta forma, um melhor comportamento frente corroso foi obtido para esta amostra. REFERNCIAS
[1] E.R. CABRAL AND W.A. MANNHEIMEN. Galvanizao, sua aplicao em equipamentos elctricos; Ao livro tcnico S/A, Indstria e comrcio, Rio de Janeiro, (1979). [2] D.A. JONES, Principles and prevention of corrosion, 2nd ed., Prentice-Hall Inc, USA, p. 477 (1996) [3] W.J VAN OOIJ AND T. CHILD, CHEMTHEC, 26, (1998). [4] M.A. PETRUNIN, A.P. NAZAROV, R.M. ZAITSEV AND YU.N. MIKHAILOVSKII. ZASHCHITA, Protection of metals 26, 5, (990). [5] T.F. CHILD AND W.J. VAN OOIJ, Trans IMF, 77, 64, (1999). [6] V. SUBRAMANIAN AND W.J. VAN OOIJ. Surface Engineering, 15, 168, (1999). [7] F. ZUCCHI, G. TRABANELLI, V. GRAS, A. FRIGNANI, 15th International Corrosion Congress , 22-27 de Setembro, Granada, Espanha, (2002). [8] R. DUARTE, A.M. CABRAL, M.F. MONTEMOR, J.C.S. FERNANDES AND M.G.S. FERREIRA, 15th International Corrosion Congress , 22-27 de Setembro, Granada, Espanha, (2002). [9]- R.H. BANEY, M. ITOH, A. SAKAKIBARA AND T. SUSUKI, Chemical Reviews, 95, 1409, (1995). [10] A. COLLAZO, C. PREZ, M. IZQUIERDO AND P. MERINO. Progress in Organic Coatings 46, 3, 197, (2003) [11] C.H. TSAI AND F. MANSFELD, Corrosion, 49, 9, (1993). [12]- P.L. BONORA, F. DEFLORIAN, L. FEDRIZZI, Electrochimica ACTA, 41, 7-8, (1996). [13]- J.B BAJAT, V.B. MISKOVIC-STANKOVIC AND Z. KACAREVIC-POPOVIC, Progress in Organic Coatings, 47, 49, (2003).

Anodizao no poluente de ligas de alumnio - fonte: L. Domingues [1], J.C.S. Fernandes [1], M.G.S. Ferreira
[1,2]

Vol. 22 N3 (2003) CORROSO E PROTECO DE MATERIAIS, leticia@popsrv.ist.utl.pt [2] Universidade de Aveiro, Departamento de Engenharia Cermica e do Vidro. Aveiro, Portugal

So apresentados progressos no estudo e desenvolvimento de processos de anodizao no poluentes para ligas de alumnio, com especial ateno para o banho sulfrico/brico. Uma ateno particular dada ao processo de colmatagem dos xidos andicos. Os estudos de corroso foram maioritariamente efectuados atravs de ensaios de espectroscopia de impedncia electroqumica, usando-se tambm o teste do nevoeiro salino. Mrio loureiro 25

Corroso Com vista ao desenvolvimento de um novo processo, torna-se indispensvel um estudo aprofundado da estrutura e caractersticas dos filmes de xidos de alumnio, com especial ateno para as diferenas entre as estruturas duplex dos filmes formados em alumnio puro e na liga de alumnio de alta resistncia 2024T3. Para estes estudos foram utilizadas tcnicas como a microscopia electrnica de varrimento e a microscopia electrnica de transmisso. Da correlao entre as estruturas visualizadas e o comportamento electroqumico dos materiais espera-se obter regras a seguir no desenvolvimento de novos processos de anodizao. 1. INTRODUO A anodizao um processo vulgarmente usado na indstria aeronutica, com vista a melhorar as propriedades anticorrosivas das ligas de alumnio. De entre os processos mais comuns, destacam-se a anodizao crmica (ACr) e a anodizao sulfrica (AS). No entanto, o primeiro utiliza banhos de decapagem e de anodizao que contm Cr VI, conhecidamente txicos e cancergenos. O impacto ambiental destes compostos tem vindo a tornar-se cada vez mais preocupante, prevendo-se para breve a publicao de legislao europeia ( semelhana da que j existe nos EUA) que possa vir a ditar a abolio destes banhos. Por seu lado, embora largamente usada na indstria aeronutica, a anodizao sulfrica conduz a uma diminuio da resistncia fadiga do alumnio anodizado, pelo que o seu uso no permitido em ligas de alta resistncia usadas em peas estruturais. Durante a ltima dcada assistiu-se ao desenvolvimento de novos processos de anodizao com base em banhos sulfrico-bricos. Embora no esteja provado o efeito benfico da adio de borato na resistncia corroso da liga de alumnio 2024--T3 [1], os resultados obtidos [2,3] indicam que estes banhos no conduzem a uma sensvel degradao das propriedades de fadiga da liga, o que constitui a maior desvantagem do processo sulfrico tradicional. Neste contexto, o objectivo deste trabalho a apresentao dos avanos registados com estes processos alternativos, baseados em banhos sulfricobricos. Os processos tradicionais de anodizao sulfrica e de anodizao crmica foram usados como termo de comparao. A resistncia corroso dos materiais anodizados foi determinada atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica e testes de nevoeiro salino. Os resultados apresentados indiciam que o processo sulfrico-brico conduz a uma boa proteco anticorrosiva. A estrutura dos filmes de xido formados na liga de alumnio 2024-T3 atravs dos diferentes processos e a sua dependncia das condies de anodizao e colmatagem foi investigada atravs de microscopia electrnica de varrimento (SEM) e microscopia electrnica de transmisso (TEM) e comparada para os diferentes casos, de modo a interpretar as razes para a sua diferente resistncia corroso. Foram ainda estudados os filmes formados, nas mesmas condies experimentais, sobre alumnio puro, de modo a verificar a influncia dos elementos de liga. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Utilizaram-se amostras de alumnio 99%, da Goodfellow, e de liga de alumnio 2024-T3. Aps desengorduramento em acetona, foram decapadas em soluo de NaOH 50 g.L-1 (2 min), sendo em seguida imersas em soluo de HNO3 50% v/v durante 30 s, com vista remoo dos compostos negros de cobre entretanto formados. Utilizaram-se banhos de anodizao sulfrica (15% H2SO4), de anodizao crmica (CrO3 50 g.L-1) e o banho sulfrico-brico, consistindo este numa mistura de H2SO4 (15%) com uma soluo de 0.5M H3BO3 e 0.05 M Na2B4O7.10H2O, na proporo volmica de 70/30. As anodizaes sulfricas (AS) foram efectuadas durante 30 min a 22 C, atravs da aplicao de uma corrente constante de 1.8 A.dm-2. As anodizaes crmicas (ACr) foram efectuadas a 40 C, comeandose pela aplicao de uma rampa linear de voltagem, desde 0V at 22 V, nos 5 min iniciais, seguida de uma voltagem constante (22V) durante 55 min. As anodizaes sulfrico-bricas (ASB) foram realizadas durante 30 min, temperatura de 22 C, atravs da aplicao de uma densidade de corrente constante de 1.5 A.dm-2. Aps a anodizao, algumas amostras foram colmatadas em gua fervente durante 30 min. Os estudos de corroso foram realizados em soluo de NaCl 3%, atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica (EIS). A montagem utilizada era composta por um analisador de resposta de frequncia Solartron 1250 e uma interface electroqumica Solartron 1286. Utilizou-se uma perturbao sinusoidal de potencial, com amplitude de 10 mV (RMS) e frequncias na gama [50 kHz - 5 mHz], Mrio loureiro 26

Corroso sobreposta a um potencial contnuo, ligeiramente inferior ao potencial de corroso (Ecorr - 20 mV), com vista a evitar possveis desvios linearidade do sistema em estudo [4]. A resistncia corroso das amostras anodizadas foi ainda estudada atravs de testes de nevoeiro salino, de acordo com a norma ASTM B 117-95. As superfcies de amostras colmatadas e no colmatadas foram observadas atravs de microscopia electrnica de varrimento (emisso por efeito de campo). A espessura dos revestimentos foi determinada atravs da observao de seces transversais das amostras. Foram ainda realizados estudos atravs de microscopia electrnica de transmisso (TEM). 3. RESULTADOS E DISCUSSO Na figura 1a apresenta-se uma micro--fotografia TEM de um filme de xidos formado por anodizao sulfrica sobre alumnio 99%. Observa-se uma estrutura porosa tpica deste material, semelhante descrita por vrios autores [5-7]. Na figura 1b apresentado o perfil transversal obtido por TEM para o mesmo xido, nele se podendo identificar a camada barreira e a camada porosa. Verifica-se ainda que a estrutura da camada porosa apresenta poros cilndricos, perpendiculares superfcie do metal e que se estendem at superfcie exterior do xido, de acordo com o modelo normalmente apresentado para estes anodizados [5-7].
Figura 1 Micro-fotografias TEM de alumnio 99% anodizado em banho sulfrico: a) filme de xido destacado (100 000 X); b) seco transversal (200 000 X)

Micro-fotografias semelhantes podem ser observadas nas figuras 2a e 2b, relativas a amostras de alumnio 99% anodizadas no banho crmico (ACr), embora seja de notar uma significativa diferena na espessura na camada barreira e na dimenso dos poros, que superior neste caso.
Figura 2 Seces transversais de alumnio 99% anodizado em banho crmico: a) TEM (200 000 X); b) SEM (100 000 X)

Contudo, quando o filme andico de xidos produzido num substrato de liga 2024-T3, a sua estrutura muda para um padro do tipo granular, no qual deixam de ser observados poros perpendiculares superfcie (Figuras 3a e 3b). Mantm-se, no entanto, a presena de uma camada barreira, semelhante s observadas para o alumnio puro (Figura 3b). A diferente estrutura de poros observada pode justificar-se com base na presena de precipitados ricos em cobre no substrato metlico. sabido que estes precipitados podem actuar como locais onde se d preferencialmente a reaco de evoluo do oxignio [8,9] e, de facto, durante a anodizao da liga sempre possvel observar, a olho n, a formao de bolhas de oxignio superfcie da liga. Embora a evoluo do oxignio seja um processo localizado, o efeito mecnico da ascenso vertical das bolhas, paralelamente superfcie das amostras, pode explicar as mudanas globais observadas no filme andico. As estruturas observadas para amostras anodizadas de acordo com o processo sulfrico--brico so bastante semelhantes s obtidas com os banhos tradicionais (ACr e AS). Tambm nesse caso se observam padres diferentes para os substratos de alumnio puro (99%) e de liga 2024-T3, como se pode concluir das figuras 4a e 4b. Mrio loureiro 27

Corroso
Figura 3 ( esquerda) Microfotografias TEM (200 000 X) de seces transversais de liga 2024T3 anodizada em: a) banho sulfrico; b) banho crmico

Figura 4 ( direita) Microfotografias SEM de seces transversais de alumnio 99% (a) e liga 2024-T3 (b) anodizados em banho sulfrico-brico

O comportamento electroqumico das amostras de alumnio puro (99%) e de liga de alumnio, submetidas a tratamentos de anodizao em cada um dos trs diferentes banhos, foi estudado em solues de NaCl 3%, atravs de espectroscopia de impedncia electroqumica (EIS). Os resultados obtidos aps 1 h de imerso na soluo de trabalho, para amostras anodizadas em ACr e AS e no colmatadas so apresentados na Figura 5.
Figura 5 ( esquerda) Espectro de impedncia obtido aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e no colmatadas

Estes espectros so facilmente ajustados ao circuito equivalente da Figura 6, proposto por Hoar para filmes andicos no colmatados. Assumindo que, aps 1 h de contacto com a amostra, o electrlito pode ter penetrado na camada porosa no colmatada [10], a resposta de impedncia do xido modelada atravs de uma associao em paralelo do processo que envolve os poros (Rporo, correspondente resistncia da soluo dentro dos poros, em srie com a resposta (RbCb) da camada barreira) com uma capacidade Cf global do filme de xidos.
Figura 6 Circuito equivalente para um anodizado no colmatado

Os espectros de impedncia obtidos, aps 1 h de imerso em NaCl 3%, para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em cada um dos trs banhos e seguidamente colmatadas so apresentados na Figura 7. Em princpio, seria de esperar que estes resultados correspondessem ao circuito equivalente representado na Figura 8, normalmente utilizado para xidos andicos duplex colmatados. Contudo, tal no acontece neste caso, pelo que proposto um novo circuito equivalente (Figura 9), que permite uma elevada qualidade de ajuste aos dados experimentais.
Figura 7 Espectro de impedncia obtido aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

Mrio loureiro

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Corroso

Figura 8 Circuito equivalente normalmente utilizado para filmes duplex de xido de alumnio colmatados

Figura 9 Circuito equivalente proposto para ajuste dos resultados obtidos aps 1 h de imerso em NaCl 3% para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho crmico (ACr), banho sulfrico (AS) e banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

A necessidade de escolher um circuito equivalente diferente do tradicional para xidos andicos colmatados deve estar relacionada, neste caso, com uma deficiente colmatagem dos poros. De facto, comparando os circuitos equivalentes das figuras 6 e 9, verifica-se que o ltimo apenas apresenta mais uma rede (RC) do que o primeiro. Esta nova rede (RhCh) dever corresponder a uma pelcula superficial de xido hidratado, indicando que o processo de hidratao no se estendeu at ao interior dos poros, onde se manteve uma estrutura muito prxima da dos xidos no colmatados. Comparando os resultados obtidos para os trs diferentes tipos de amostras colmatadas (AS, ACr e ASB), no h diferenas significativas entre eles, i.e., os seus valores de impedncia so similares. Na liga anodizada e colmatada, e para tempos de imerso mais longos, como, por exemplo, aps 1 d de imerso (Figura 10),o circuito equivalente ajustado passa novamente a ser o da Figura 6, ou seja, o correspondente a xidos no colmatados. Este facto pode, mais uma vez, estar relacionado com uma deficiente colmatagem que poder ter ocorrido apenas superficialmente, sendo facilmente destruda aps contacto com a soluo agressiva. Tambm Mansfeld e Kendig [11] encontraram resultados semelhantes para estas condies.
Figura 10 ( esquerda) Espectros de impedncia obtidos aps 1 d de imerso em NaCl 3%, para amostras de liga 2024-T3 anodizadas em banho sulfrico (AS) e em banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

A resposta de impedncia do alumnio puro (99%) anodizado em banho sulfrico e em banho sulfrico-brico e colmatado em gua fervente (Figura 11) bastante diferente da observada para a liga 2024-T3, j que nesse caso se encontra um bom ajuste ao circuito equivalente clssico para xidos colmatados (Figura 8). A razo para a diferena registada entre o comportamento das amostras colmatadas da liga 2024-T3 e do alumnio puro pode ser encontrada nas estruturas dos xidos formados sobre os dois materiais. De facto, os poros formados durante a anodizao do alumnio puro so lineares, contnuos e perpendiculares superfcie, pelo que devero ser mais facilmente colmatados do que os poros tortuosos encontrados na liga. Neste ltimo caso, o processo de colmatagem dever ser menos eficiente e a formao de xido hidratado ficar confinada a uma zona superficial da camada porosa, que assim mais facilmente atravessada pela soluo durante a exposio ao meio de teste. Este diferente comportamento de colmatagem entre o alumnio puro e a liga 2024-T3 detectado para qualquer dos banhos de anodizao, j que a estrutura dos xidos andicos praticamente independente dos banhos usados (Figs. 1-4).
Figura 11 Espectros de impedncia obtidos aps 1 d de imerso em NaCl 3%, para amostras de alumnio puro (99%) anodizadas em banho sulfrico (AS) e em banho sulfrico-brico (ASB) e colmatadas em gua fervente

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Corroso A resistncia corroso de amostras de alumnio puro e liga, anodizadas pelos trs diferentes processos e, para cada um dos casos, no colmatadas e colmatadas em gua fervente, foi tambm estudada atravs de testes de nevoeiro salino. Aps 360 h de teste, apenas se verificaram indcios de corroso (por picadas) nas amostras de Al 2024-T3 anodizadas em banho crmico e no colmatadas. Todas as outras resistiram ao teste, sem quaisquer indcios de corroso. Em particular, as amostras anodizadas em banho sulfricobrico no apresentavam qualquer sinal de corroso, o que indica que a proteco conferida por este processo semelhante obtida pelo processo sulfrico. 4. CONCLUSES Os filmes andicos formados sobre a liga de alumnio 2024-T3 atravs de anodizao crmica, anodizao sulfrica ou anodizao sulfrico-brica apresentam uma estrutura granular e no orientada, com poros tortuosos no perpendiculares superfcie. Pelo contrrio, os mesmos processos de anodizao originam, no alumnio puro, estruturas de xidos que esto em concordncia com os modelos clssicos de poros cilndricos, perpendiculares superfcie do metal e que se estendem continuamente at superfcie exterior. Esta diferente estrutura observada na liga 2024-T3 pode ser explicada com base na evoluo de oxignio que, durante a anodizao, ocorre preferencialmente nos precipitados ricos em cobre que se encontram neste material. Os ensaios de impedncia electroqumica realizados para curtos perodos de imerso em soluo de NaCl 3% no apresentam diferenas significativas na resistncia corroso da liga anodizada segundo os trs diferentes processos. Contudo, do ajuste a circuitos equivalentes, verifica-se que o processo de colmatagem na liga no eficiente, ficando restrito a uma camada superficial de xido hidratado. Pelo contrrio, no alumnio puro a colmatagem eficaz, conduzindo a espectros de impedncia que esto de acordo com os circuitos equivalentes tradicionais para este tipo de materiais. A estrutura granular dos xidos andicos dever ser responsvel pela baixa eficincia do processo de colmatagem na liga, que no se estende s zonas mais profundas da camada porosa. Assim, apenas uma fina camada superficial de xido hidratada, sendo facilmente destruda pelo contacto com a soluo agressiva. Dos resultados dos ensaios de impedncia electroqumica e dos testes de nevoeiro salino, pode concluir-se que, tanto para o alumnio puro como para a liga 2024-T3, no existem diferenas significativas entre a resistncia corroso conferida por cada um dos trs diferentes processos de anodizao. A nica excepo verificou-se para as amostras anodizadas em banho crmico e no colmatadas, que sofreram corroso por picadas nos primeiros dias de teste de nevoeiro salino. Em particular, pode afirmar-se que a anodizao sulfrico-brica confere uma proteco anticorrosiva similar s conseguidas com os tradicionais processos de anodizao crmica e de anodizao sulfrica. 5. REFERNCIAS
[1] G.E. THOMPSON, L. ZHANG, C.J.E. SMITH, P. SKELDON, Boric/ Sulfuric Acid Anodizing of Aluminum Alloys 2024 and 7075: Film Growth and Corrosion Resistance, Corrosion, 55, 1052 (1999) [2] L. DOMINGUES, J.C.S. FERNANDES, M.G.S. FERREIRA, T. DAVID, L. GUERRA-ROSA, I.T.E. FONSECA, A Modified Sulphuric/boric acid bath for 2024-T3 Aluminium Alloy Anodizing, Proc. 14th International Corrosion Congress, Cape Town, (1999), 237,1 [3] L. DOMINGUES , J.C.S. FERNANDES, M.G.S. FERREIRA, I.T.E. FONSECA, Anodizao da Liga de Alumnio Al 2024-T3 num Banho de cido Sulfrico/brico Modificado, Cor. Prot. Mat., 18, 13 (1999) [4] F. MANSFELD, J.C.S. FERNANDES, Impedance Spectra for Aluminum 7075 During the Early Stages of Immersion in Sodium Chloride, Corros. Sci., 34, 2105 (1993). [5] T.P. HOAR, G.C. WOOD, The Sealing of Porous Anodic Oxide Films on Aluminum, Electrochim. Acta, 7, 333 (1962) [6] S. TAJIMA, in Advances in Corrosion Science and Technology, Anodic Oxidation of Aluminum, Vol. 1, Chap.4, M.G. Fontana and R.W. Staehle Eds., Plenum Press, New York (1970) [7] G.E: THOMPSON, H. HABAZAKI, K. SHIMIZU, M. SAKAIRI, P. SKELDON, X. ZHOU AND G.C. WOOD, Anodizing of Aluminium Alloys, Aircraft Eng. and Aerospace Tech., 71, 228 (1999) [8] J.R. GALVELE AND S.M. DE MICHELI, Mechanism of Intergranular Corrosion of Al-Cu Alloys, Corros. Sci., 10, 795 (1970) [9] T. DIMOGERONTAKIS, L. KOMPOTIATIS AND I. KAPLANOGLOU, Oxygen Evolution During the Formation of Barrier Type Anodic Film on 2024-T3 Aluminum Alloy, Corros. Sci., 40, 1939 (1998) [10] M.B. SPOELSTRA, D.H. VAN DER WEIJDE, A.J. BOSCH AND J.H.W. DE WIT, An Impedance Study on Anodised Aluminium, ATB Metallurgie, XXXVII, 311 (1997) [11] F. MANSFELD AND M.W. KENDIG, J. Electrochem. Soc., Evaluation of Anodized Aluminum Surfaces with Electrochemical Impedance Spectroscopy, 135, 828 (1988)

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Corroso Tcnicas de controlo e preveno de corroso em aeronaves- Fonte: Mozart Miranda Chagas, 2002, 6 COTEQ
Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso, Salvador - Bahia

Em 1979 membros da Associao Internacional de Transporte Areo fizeram uma anlise preliminar dos custos de corroso. Basicamente o custo directo por hora de voo ficou entre USD$ 5 e USD$ 12, e o percentual em relao ao custo directo de manuteno representou um total de 6% a 8%; sendo que o custo total anual ficou prximo a USD$ 100.000.000,00. Em 1988 o incidente com uma aeronave da Aloha Linhas Areas, a 24000 ps de altitude, que teve parte de seu revestimento arrancado, devido corroso, causou a morte de uma comissria. A partir desse incidente o governo norte-americano determinou que os fabricantes de aeronaves desenvolvessem Programas de Controlo e Preveno de Corroso (CPCP). Os programas foram ento desenvolvidos e junto com a sua implementao um intenso programa de treinamento foi utilizado para que a nova cultura fosse assimilada. Uma grande interaco cliente/fabricante foi estimulada para que os resultados de inspeces pudessem ser convertidos em aces preventivas/correctivas e a corroso se estabilizasse a nveis mnimos aceitveis. 1. INTRODUO A falha estrutural ocorrida em uma aeronave com 19 anos de idade, da Aloha Linhas Areas, ocorrida em 28 de Abril de 1988, foi o evento que definiu a conscienlizao na comunidade da aviao e no pblico, de modo geral com relao degradao estrutural causada por corroso em aeronaves mais antigas. Essa aeronave perdeu a maior poro do revestimento superior da fuselagem central dianteira, em um vo, a 24.000 ps de altitude (figura 1). Aps esses incidentes e investigaes, um Programa de Controlo e Preveno de Corroso (CPCP), tornou-se obrigatrio para todos os operadores de aeronaves, com a finalidade de manter a corroso controlada a nveis aceitveis, e tambm preservar a resistncia corroso de sua estrutura. Apresentamos aqui algumas consideraes que a indstria aeronutica tem para assegurar o controle e a preveno da corroso e a minimizao de seus efeitos. Nesta aeronave foi encontrado o que se denomina multi site damage (figura 2 e 3), que levou falha estrutural. A investigao revelou como causa do acidente, uma falha dos programas de manuteno para detectar dano de corroso. Inspeco de aeronaves similares revelou descolamento das cintas de emenda e problemas de corroso e trincas nas mesmas. Aps outros incidentes e investigaes, um Programa de Controlo e Preveno de Corroso (CPCP), tornou-se obrigatrio para todos os operadores de aeronaves, com a finalidade de manter a corroso controlada a nveis aceitveis e este trabalho mostra a tcnica utilizada pela indstria aeronutica. 2. Projecto X Corroso Os efeitos do meio ambiente nos componentes estruturais e no estruturais de uma aeronave, sempre foram uma preocupao para seus fabricantes. Fabricada com diversos materiais metlicos e no metlicos, estabelecendo-se uma complexa equao de forma a atender requisitos de peso, elasticidade, resistncia fadiga, resistncia corroso, etc., a aeronave constitui um grande desafio s leis naturais, para que seu objectivo seja cumprido: transportar o homem com segurana. Cuidados so necessrios na seleco de materiais; sua combinao nas montagens de conjuntos; processos de fabricao; alvio de tenses; proteces temporrias e definitivas contra aco do meio ambiente e ataque microbiolgico; proviso de drenagem de electrlito; acessos especiais para limpeza e manuteno. Por mais que esses cuidados sejam tomados, existem as aces do homem que de forma involuntria pode induzir ou acelerar o processo de corroso, durante suas actividades normais quando em contacto com a aeronave. Tambm podem existir limitaes de mercado ou de projecto que garantam, a possibilidade de 100% de inexistncia de um processo corrosivo. Para minimizar os efeitos do meio ambiente, proteces tais como selantes, inibidores de corroso, tintas, tratamentos superficiais, leos de proteco, etc., so considerados no projecto. 3. Desenvolvimento dos CPCPS Os programas podem ser desenvolvidos por formas diferentes: projectos novos, projectos antigos com anlise de MSG-3 e projectos antigos sem anlise de MSG-3. 3.1. Anlise de MSG-3 Mrio loureiro 31

Corroso Essa anlise utilizada para a gerao do programa de inspeces estruturais, sendo que uma de suas fases contempla a anlise de deteriorao ambiental (corroso), que considera as seguintes avaliaes dos componentes estruturais: visibilidade do componente, sensibilidade corroso sob tenso, proteco, possibilidade de acumulo de electrlito ou sujeira, presena de humidade, possibilidade de respingos acidentais, condies anormais e materiais. Quando a anlise de MSG-3 de deteriorao ambiental se mostra crtica, significa que o componente tem probabilidade maior de sofrer um dano por corroso. 3.2. Desenvolvimento para projectos novos Os projectos novos j consideram o item 3.1. acima, mas no desenvolvimento do CPCP, necessrio que seja feita uma validao das tarefas geradas por MSG-3 levando-se em considerao a experincia operacional da frota, com a verificao se todas as regies susceptveis corroso esto cobertas. Nessa ocasio estabelecida a necessidade de colocar barreira adicional de inibidor de corroso ou a utilizao combinada de inibidores. 3.3. Desenvolvimento para projectos antigos com anlise de MSG-3 Para essa forma de desenvolvimento necessria uma reavaliao da anlise original, uma vez que a anlise original no gerava automaticamente o CPCP. Aps essa reavaliao uma validao deve ser executada conforme o item 3.2. acima. 3.4. Desenvolvimento para projectos antigos sem anlise de MSG-3 Nesse caso, devido inexistncia de qualquer base de dados para se quantificar problemas ou susceptibilidade corroso, relativos aos componentes e regies da aeronave, necessrio que se use uma ferramenta eficaz para demonstrar o perfil da severidade do ataque corrosivo, que a campanha junto ao produto e ao cliente para a colecta de dados. Esse o processo que iremos focar com mais intensidade, pois, alm de ser o utilizado para aeronaves que no utilizaram a anlise de MSG-3, ele fundamental para se efectuar os ajustes, corrigir desvios e aperfeioar os programas desenvolvidos conforme os itens 3.2. e 3.3. 4. Desenvolvimento para projectos antigos sem anlise de msg-3 e ajustes e aperfeioamento de projectos com anlise de msg-3 Inicialmente um cronograma de actividades deve ser estabelecido a fim de que todas as fases sejam cumpridas e esse cronograma deve conter no mnimo o seguinte: reunio de abertura, treinamento, inspeces em aeronaves, desenvolvimento da anlise dos casos de corroso e reunio de encerramento. 4.1. Reunio de abertura Na reunio de abertura formalizado o processo, so definidos os clientes que sero visitados e tero aeronaves submetidas inspeco, como vai ser desenvolvida a anlise, como ser constituda a equipa que ir realizar as inspeces e como ser a prpria anlise dos casos de corroso. 4.2. Formao Normalmente, junto com a reunio de abertura realizada uma sesso de formao bsica de corroso, com a finalidade de nivelar o conhecimento do pessoal envolvido com o programa, uma vez que pelo menos 50% de sucesso, depende dos cuidados com a aeronave e de uma eficiente manuteno preventiva. Essa formao deve conter no mnimo os seguintes tpicos: 1 Tipos de corroso 2 Indicaes de corroso 3 Mtodos de inspeco e deteco 4 Regras de projecto para evitar corroso 5 Nveis de corroso e danos admissveis 6 Remoo de corroso 7 Manuteno preventiva Esse treinamento vai permitir que o operador assimile uma nova cultura que deve ser implementada na sua organizao com relao ao controle e preveno de corroso. Ao mesmo tempo vai dar uma boa base para que ele identifique a corroso pelos seus produtos, que faa uma avaliao de seus nveis, e que Mrio loureiro 32

Corroso tenha o conhecimento de como remov-la, proteger o componente afectado, e principalmente como devem ser executadas as tarefas de limpeza, lavagem, lubrificao, neutralizao e aplicao de inibidores de corroso. 4.3. Inspeces em aeronaves O programa de inspeces em aeronaves deve ser conduzido segundo um planeamento. importante que sejam seleccionadas as aeronaves mais antigas da frota, e que operem em ambientes diferentes (clima frio, clima quente e hmido, regio litoral, etc.). Para a inspeco dessas aeronaves importante que se tenha o material mnimo necessrio, ou seja, lanterna, espelho, lente de aumento, equipamento para inspeco no destrutiva, e uma mquina fotogrfica digital. Todos os problemas devem ser registrados e os mximos de informaes devem ser colectadas com o pessoal da manuteno. Outro importante ponto a verificao de registros anteriores de manuteno, para verificar a incidncia dos casos de corroso em manutenes efectuadas no passado e em outras aeronaves. Nesta inspeco pode ser requerido que algumas grandes desmontagens sejam efectuadas, para que a base de dados seja mais completa. Normalmente a equipe para a realizao dessas inspeces constituda por um engenheiro de manuteno, um engenheiro de estruturas, um engenheiro de materiais e um inspector. 4.4. Desenvolvimento da anlise dos casos de corroso Antes do desenvolvimento dessa anlise, uma ficha aberta para cada caso de corroso. (figura 4). Para a anlise, um grupo de pessoas constitudo com componentes das seguintes reas: engenharia de manuteno, engenharia de estruturas, engenharia de materiais, engenharia de processos, engenharia da qualidade, projecto, suporte tcnico e publicaes tcnicas. Isso permite que se faa uma anlise integrada e que o componente analisado seja verificado sob diversos aspectos, pois a causa da corroso pode ter sua origem em processo de fabricao, qualidade, etc.. Destacamos abaixo os campos da ficha de anlise que merecem ser melhor explicados, devido sua importncia para chegarmos s concluses sobre a causa e efeito da corroso: Campo A Matria-prima: esse campo importante para verificar se a matria-prima utilizada para a fabricao do componente adequada aos processos de fabricao ou s caractersticas de operao. Tambm podemos avaliar e comparar com novos materiais existentes no mercado. O principal tipo de corroso que est associado a esse item a corroso intergranular. Campo B Proteco Superficial: Esse campo tem por finalidade avaliar a proteco superficial que o componente recebe durante sua fabricao e montagem, ou seja, qual o tratamento superficial, pintura de base, pintura de acabamento e inibidores de corroso. Essa anlise deve considerar as proteces temporrias utilizadas na fase de fabricao, stock e transporte, e tambm as proteces definitivas, quando de sua instalao na aeronave. Os principais tipos de corroso associados so crevice, e pitting. Campo C Processo de Fabricao: Esse campo tem por finalidade verificar se o processo de fabricao tem alguma influncia na corroso encontrada. Por exemplo, direco de maquinao, alvio de tenses, etc. Os principais tipos de corroso associados so corroso sob tenso e exfoliation. Campo D Processo de Montagem: Esse campo tem por finalidade verificar os processos de montagem como por exemplo, aparafusado, rebitado, colado, soldado, etc.. O principal tipo de corroso associado corroso sob tenso. Campo E Posio de Montagem: Esse campo tem por finalidade verificar se a posio de montagem do componente em relao aos eixos x, y e z, associada sua geometria, permite o acumulo de electrlito ou sujeira. Provises de drenos ou limpeza peridica podem ser requeridos. Campo F Componentes Vizinhos: importante saber quais os componentes so vizinhos ao componente afectado, pois os mesmos podem ser afectados ou podem estar contribuindo para o processo de corroso. Campo G Anlise: Nesse campo devem ser colocadas as informaes referentes s causas da corroso, baseadas na anlise dos campos acima e nas condies de operao da aeronave. Campo H Projecto: Esse campo destinado s aces que possam ser tomadas no sentido de se revisar o projecto, incluindo as melhorias requeridas pela anlise. Essas melhorias podem ser mudana de geometria, mudana de material, mudana de tratamento superficial, adio de barreiras de proteco, etc.. Mrio loureiro 33

Corroso Campo I Reworking: Esse campo destinado a informaes sobre melhorias a serem introduzidas em caso de Reworking do componente afectado. Normalmente essa operao feita no campo, durante as actividades de manuteno, quando no necessria a realizao de um reparo estrutural ou de uma substituio parcial ou total do componente. Campo J Substituio: Esse campo destina-se informao das alteraes sofridas pelo componente quando o projecto alterado. Um novo componente fabricado atendendo s novas caractersticas de projecto. 4.4.1. Um exemplo de soluo (Figura5) Neste caso as melhorias foram: 1 Substituio da liga de alumnio srie 2xxx por srie 7xxx 2 Troca do tratamento superficial para anodizao crmica 3 Troca do primer e da pintura de acabamento 4 Instalao de um furo dreno, a instalao de rampas para canalizao de electrlito 5 Selagem da cabea dos parafusos 6 Aplicao de uma barreira final inibidor de corroso tipo II. 4.4.2. Solues e aplicaes tpicas necessrio que se conhea o produto que se tem em mos, seus materiais, proteces e condies de operao. A partir desse ponto necessrio que se saiba quais so os tipos de corroso a que ele mais susceptvel, por exemplo, corroso galvnica, freeting, pitting, exfoliation, stress corrosion, crevice, microbiolgica, etc.. Cada caso deve ser analisado separadamente, mas de um modo geral podemos ter uma viso quanto eficincia do uso de produtos na preveno da corroso: 1 Selantes so eficientes para evitar o contacto com materiais dissimilares, para a preveno de corroso galvnica, mas para sua utilizao devem ser verificados os requisitos da necessidade de condutividade entre as partes envolvidas, assim como as restries de sua aplicao, por exemplo, a temperatura ambiente; 2 Lubrificantes, como o Molycote, e fitas adesivas de polietileno podem minimizar o efeito do freeting; 3 Inibidores de corroso so eficientes para uma grande variedade de tipos de corroso, pois eles penetram nas pequenas cavidades, preenchendo os espaos vazios e formam um filme protector, eliminando o efeito do electrlito. Porem necessrio que se verifique as limitaes de sua utilizao, pois eles podem aumentar o desgaste de componentes com movimento relativo, alm de dissolver o lubrificante de partes lubrificadas, e poderem causar incndios ou exploses quando em contacto com o oxignio; 4 Montagens de pinos em buchas, buchas em ferragens, rolamentos em ferragens, quando existe a dissimilaridade de materiais devem ser feitas com os selantes/inibidores adequados. 4.5. Manuteno Preventiva Uma poderosa arma que deve ser utilizada antes, durante e aps a aplicao das medidas preventivas e correctivas apresentadas no item 4.4. o uso direccionado e constante de prticas de manuteno preventiva, pois os sistemas de proteco devem ser preservados e protegidos contra a aco do meio ambiente e danos acidentais. 4.5.1. Lavagem Peridica As superfcies metlicas devem estar isentas de qualquer substncia estranha (sujeira, sais, produtos qumicos, etc..) porque uma clula de baixa concentrao de oxignio pode se formar e quebrar a camada de proteco, iniciando assim um processo corrosivo severo. Assim uma boa prtica uma lavagem peridica da aeronave com produtos recomendados e na devida proporo de diluio, utilizando-se presses e temperatura da soluo dentro dos limites aceitveis (Figura 6) . 4.5.2. Lubrificao A relubrificao de partes lubrificadas deve ser efectuada sempre aps a lavagem, devido possibilidade da remoo do lubrificante pelo jacto. De qualquer forma os lubrificantes devem ser renovados, uma vez que a tendncia de perder suas caractersticas e propriedades originais com o passar do tempo. Mrio loureiro 34

Corroso 4.5.3. Respingos acidentais (Figura 7) Durante a operao da aeronave ou durante sua manuteno, a mesma pode estar sujeita a respingos acidentais de substncias cidas ou alcalinas. Neste caso necessrio que se identifique o pH da substncia e se faa uma neutralizao. 4.5.4. Aplicao de inibidores de corroso (Figura 8) Os inibidores de corroso tm uma vida til, e dessa forma tem que ser reaplicados periodicamente para que a sua eficcia seja mantida. Em alguns casos os inibidores podem sofrer o ataque de alguma substncia agressiva, e nesses casos eles devem ser removidos e reaplicados. 4.5.5. Drenos Os drenos esto instalados na aeronave para permitir o escoamento e a eliminao de condensado para fora da mesma. Assim sendo, uma boa prtica manter sempre os drenos limpos, desobstrudos e operacionais. Nenhuma barreira pode estar obstruindo o escoamento de qualquer electrlito no interior da aeronave. 4.5.6. Tratamentos superficiais (Figura 9) Devem ser utilizados os tratamentos superficiais adequados aos diversos tipos de materiais, imediatamente aps um servio de maquinao, corte, furao, lixamento, jacteamento, ou qualquer actividade em que o metal fique exposto. 4.5.7. Danos acidentais Esses tipos de danos podem ser causados por impacto de objectos nas superfcies protegidas, ou tambm pela falta de cuidados durante os servios de manuteno devido ao uso de calados ou roupas inadequadas que possam permitir arranhes ou outro tipo de dano proteco superficial, causando sua quebra. 4.6. Interaco fabricante/cliente Uma grande interaco entre cliente e fabricante deve ser estimulada, uma vez que a corroso dependente do tempo e da utilizao do produto, e constantemente a aeronave deve ser acompanhada e as tendncias devem ser monitorizadas para que seus nveis sejam mantidos dentro dos limites aceitveis e para que seus efeitos no sejam combinados com os efeitos de fadiga. A troca de informaes entre cliente e fabricante ir permitir um controle estatstico sobre componentes mais afectados, regies da aeronave mais susceptveis, regies do mundo mais ou menos agressivas, tendncia da ocorrncia de corroso nvel 2 e nvel 3 (mais severas), etc.. Alem disso, ir tambm permitir identificar e solucionar problemas localizados em determinados operadores, ou mesmo periodicamente reciclar os conhecimentos do pessoal envolvido na manuteno. 5. CONCLUSES Corroso um fenmeno que sempre vai existir, mas pode ser controlado, desde que sejam utilizadas as ferramentas adequadas. A melhor maneira de se combater o inimigo conhec-lo profundamente conforme item 4.4, ter uma estratgia e as armas adequadas para combat-la conforme descrito no item 4.5. Embora essa sistemtica esteja sendo utilizada pela indstria aeronutica, acreditamos que algo semelhante possa ser feito por outros tipos de indstrias.

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CONSERVAO DOS METAIS CUPROSOS Fonte: http://nautarch.tamu.edu/class/anth605/File12.htm CORROSO DOS METAIS CUPROSOS A palavra cuproso usada para designar todos os metais que consistam em cobre ou todas as ligas que contenham predominantemente cobre, tais como o bronze (uma liga de cobre e estanho) e o lato (uma liga de cobre, zinco e, por vezes, chumbo). A palavra no implica uma valncia, tal como no caso do cobre bivalente-cprico ou do cobre monovalente-cuproso. Os metais cuprosos so metais relativamente nobres que, frequentemente, sobrevivem a condies adversas, inclusive as submerses prolongadas em gua salgada que normalmente oxidam completamente o ferro. Os metais cuprosos reagem com o ambiente para formarem produtos de alterao similares, tais como o cloreto cuproso (CuCl), o cloreto cprico (CuCl2), o xido cuproso (Cu2O), e a azurite [Cu3(OH)2(CO3)2] (Gettens 1964:550-557). Num ambiente martimo, os dois produtos de corroso do cobre mais vulgarmente encontrados so o cloreto cuproso e o sulfato cuproso. As alteraes minerais das ligas de cobre, no entanto, podem ser mais complexas do que as do cobre puro. O primeiro passo na corroso electroqumica do cobre e das ligas de cobre a produo de ies de cobre. Estes, por sua vez, combinam-se com o cloro da gua do mar para formarem cloreto cprico, como o principal componente da camada de corroso. Cu e Cu+ Cu+ + CL- CuCl Os cloretos cpricos so compostos metlicos muito instveis. Quando objectos cuprosos, que contenham cloretos cuprosos, so recuperados e expostos ao ar, eles continuam inevitavelmente a corroer quimicamente por um processo em que os cloretos cuprosos, na presena da humidade e do oxignio, so hidrolizados para formarem cido hidroclordrico e cloreto cprico bsico (Oddy e Hughes 1970:188) : 4CuCl + 4H2O + O2 CuCl2.3Cu(OH)2 + 2HCl O cido hidroclordrico, por sua vez, ataca o metal no corrodo para formar mais cloreto cuproso : 2Cu + 2HCl 2CuCl + H2 As reaces continuam at j no existir mais metal. Este processo de corroso qumica normalmente referido como doena do bronze. Qualquer conservao de objectos cuprosos contaminados por cloretos requer que a aco qumica desses cloretos seja inibida, quer pela remoo dos cloretos cuprosos, quer pela sua converso no inofensivo xido cuproso. Se a aco qumica dos cloretos no for inibida, os objectos cuprosos vo-se auto destruir ao longo do tempo. Mrio loureiro 37

Corroso Os objectos de cobre imersos em gua do mar tambm so convertidos em sulfato cuproso e cprico (Cu2S e CuS) pela aco de bactrias redutoras de sulfatos (Gettens 1964:555-556; North e MacLeod 1987:82). Em ambientes anaerbicos, os produtos sulfurosos do cobre esto normalmente num estado de oxidao mnimo, tal como os sulfatos de ferro e os sulfatos de prata. Aps a sua recolha e exposio ao oxignio, os sulfatos cuprosos sofrem uma subsequente oxidao at um elevado estado de oxidao, i. e., sulfato cprico. A reaco qumica geral prossegue habitualmente ao longo das mesmas linhas que para o ferro. Durante a remoo de uma incrustao martima, o cobre e os objectos em cobre esto inevitavelmente recobertos por uma camada preta pulverulenta de sulfato de cobre, com variadas espessuras, que lhes proporciona uma aparncia desagradvel. Ocasionalmente, o processo de corroso provoca escavaes na superfcie do objecto, mas isto mais comum nas ligas de cobre, onde o estanho e o zinco so preferencialmente corrodos. A camada estvel de sulfato de cobre no afecta desfavoravelmente o objecto depois da sua recuperao no mar, como o fazem os cloretos de cobre; os sulfatos de cobre apenas retiram a cor ao cobre, dando uma aparncia pouco natural ao metal, e so facilmente removidos com solventes de limpeza comerciais, tais como o cido frmico ou o cido ctrico. (Ver North e MacLeod [1987] para uma discusso detalhada da corroso do cobre, do bronze e do lato em ambiente martimo.) O cobre e as ligas em que o cobre predomina so geralmente conservados pelos mesmos mtodos. Deve apenas ser dada uma especial ateno quando existir uma elevada percentagem de chumbo ou de estanho numa liga; o chumbo e o estanho so metais anfotricos e dissolvem-se nas solues alcalinas. Apesar de existir um considervel nmero de tratamentos qumicos para a conservao do cobre, do bronze e do lato, a sua maioria no satisfatria para os metais cuprosos recuperados dos achados martimos. A seguir discutem-se trs tratamentos qumicos eficientes. Para mais informaes deve-se consultar a Bibliografia. Nalgumas circunstncias, necessria a remoo mecnica das incrustaes grosseiras e dos produtos de corroso que esto no artefacto, para se revelar a superfcie preservada do metal. Este passo est facilitado nos objectos cobertos pelo mar porque a incrustao martima forma uma linha de clivagem entre a superfcie metlica original e a incrustao. Quando os objectos estiverem livres das incrustaes grosseiras, a incrustao superficial , muitas vezes, deliberadamente deixada aderente superfcie do objecto em consequncia da fragilidade deste ou para se evitar danificar a sua superfcie. Uma limpeza mecnica cuidadosa e uma lavagem com gua pode ser tudo o que necessrio para se remover esta incrustao superficial remanescente. Noutros casos, todas as incrustaes aderentes podem ser removidas pela imerso do objecto em 5 10 % de cido ctrico com 1 4 % de tiureia adicionada como inibidor, para se evitar a descamao do metal (Plenderleith e Torraca 1968:246; Pearson 1874:301; North 1987:233). O cido ctrico deve ser usado cuidadosamente, j que pode dissolver os compostos cpricos e cuprosos do prprio objecto. O objecto deixado completamente submerso nesta soluo at que a incrustao esteja removida. Isto pode levar uma hora ou diversos dias, durante os quais a soluo deve ser agitada para se manter a concentrao do cido, uniformemente distribuda. Quando um espcimen muito delgado, frgil, tem pormenores, ou est prximo de ficar completamente mineralizado, no pode ser um tratamento cido to severo. Nestes casos, o objecto deve ser mergulhado numa soluo a 5 15 % de hexametafosfato de sdio (Plenderleith e Werner 1971:255) para se converterem os sais insolveis de clcio e de magnsio das incrustaes em sais solveis, os quais podem ser posteriormente lavados. A seguir a qualquer tratamento preliminar necessrio, a conservao dos objectos cuprosos contaminados por cloretos exige que a aco qumica adversa desses cloretos seja evitada. O que pode ser conseguido da seguinte maneira: 1. Remoo do cloreto cuproso 2. Converso do cloreto cuproso em xido cuproso inofensivo 3. Selagem do cloreto cuproso do objecto contra a atmosfera As possveis alternativas de tratamento so as seguintes : 1. Limpeza galvnica 2. Limpeza por reduo electroltica Mrio loureiro 38

Corroso 3. Tratamento com ditionite alcalina 4. Limpeza qumica com: a) Sesquicarbonato de sdio b) Carbonato de sdio c) Benzotriazol As trs primeiras alternativas conseguem remover os cloretos cuprosos e reduzir parte dos produtos de corroso de volta ao seu estado metlico; no entanto, aplicam-se melhor em objectos que tenham um ncleo metlico. Se forem cuidadosamente aplicados, estes tratamentos vo estabilizar o objecto e manter a forma aproximada da sua aparncia original no corroda. Se forem mal aplicados, podem decapar a camada de corroso at ao ncleo metlico restante. Jedrzejewska (1963:135) presta ateno ao facto de que a decapagem, especialmente por electrlise, pode destruir dados arqueolgicos significativos, tais como marcas de ferramentas, linhas gravadas e elementos decorativos, assim como alterar a forma original do objecto. Por estas razes, as camadas de corroso de qualquer objecto metlico nunca devem ser indiscriminadamente removidas. O tratamento deve esforar-se por preservar as camadas de corroso in situ atravs de uma reduo electroltica muito controlada ou de um tratamento com ditionite alcalina. As tcnicas qumicas descritas no decapam a camada de corroso. A lavagem numa soluo de sesquicarbonato remove os cloretos cuprosos do objecto, enquanto que o benzotriazol e o xido de prata selam os cloretos cuprosos contra a atmosfera. Os tratamentos qumicos podem ser aplicados a objectos substanciais, to bem como a bocados completamente mineralizados

LIMPEZA GALVNICA Este procedimento executado exactamente da mesma maneira que para o ferro. geralmente encarado como uma tcnica obsoleta, excepto sob certas circunstncias j mencionadas na seco dedicada limpeza galvnica do ferro. LIMPEZA POR REDUO ELECTROLTICA A reduo electroltica dos metais cuprosos tambm pode ser executada da mesma maneira que para o ferro. Podem ser usadas, como electrlito, quer a soluo a 2 % de hidrxido de sdio, quer a soluo a 5 % de carbonato de sdio. A ltima mais frequentemente usada, apesar de terem sido conseguidos resultados aceitveis pelo emprego de cido frmico a 5 %, como electrlito. Pode ser usado um nodo de ao macio, mas necessrio um ao inoxidvel Tipo 316 ou titnio platinado, ser for usado o cido frmico como electrlito. So usados os mesmo passos de electrlise que para o ferro e para a prata. No existem dados disponveis concretos respeitantes s intensidades da corrente para os objectos de cobre. Plenderleith and Werner (1971:198) afirmam que a intensidade da corrente, para os objectos de cobre, no deve ser deixada cair abaixo dos 0,02 Amp/cm2, de forma a se evitar a deposio de uma pelcula rosa salmo sobre o cobre dos objectos. Keel (1963:24) afirma que uma corrente de intensidade acima dos 0,01 Amp/cm2 pode danificar os objectos em cobre. Dentro da mesma linha, Pearson (1974:301-302) observa correctamente que deve ser dada ateno quando se limpam electroliticamente bronzes mineralizados retirados do mar, de forma a se evitarem danos na superfcie dos objectos, pela evoluo de hidrognio gasoso. As intensidades das correntes vulgarmente aplicadas em diferentes objectos de cobre encontram-se, quer dentro das gamas acima referidas, quer acima delas. North (1987:238) recomenda que as tcnicas de voltagem por evoluo do hidrognio, descritas para o tratamento do ferro, sejam aplicadas ao tratamento de objectos de cobre. As principais diferenas do tratamento envolvem o facto de que a durao da electrlise, para objectos cuprosos contaminados por cloretos, significativamente mais curta do que para objectos de ferro comparveis. Pequenos artefactos de cobre, tais como moedas, necessitam apenas de um par de horas na electrlise, enquanto que especmenes maiores em cobre, tais como canhes, podem necessitar de diversos meses. DITIONITE ALCALINA Este tratamento foi desenvolvido para a consolidao da prata mineralizada. Desde ento, tambm passou a ser considerado eficiente nos objectos de cobre. Pode-se encontrar uma descrio completa deste tratamento no ficheiro sobre a prata. O tratamento por ditionite alcalina pode destruir a eventual patina Mrio loureiro 39

Corroso existente sobre a superfcie do objecto em cobre, mas remove eficientemente a maioria dos cloretos, no mais curto perodo de tempo; alm disso, tambm reduz alguns dos produtos da corroso do cobre novamente a metal. TRATAMENTOS QUMICOS Muitos artefactos de cobre com contaminao por cloretos, tais como os bronzes muito patinados com a doena do bronze, os bronzes extensamente mineralizados com ou sem cloretos de cobre, os bronzes sem um ncleo metlico substancial, e os bronzes com pormenores decorativos mineralizados, no podem ser tratados por nenhuma das tcnicas de reduo. Existem trs diferentes tratamentos qumicos disposio, que podem ser usados para a estabilizao de artefactos, ao mesmo tempo que se deixam intactas as camadas de corroso: o tratamento com sesquicarbonato de sdio, com carbonato de sdio ou com benzotriazol. Sesquicarbonato de Sdio Os componentes do cloreto de cobre, ou das suas ligas, so insolveis e no podem ser removidos apenas por lavagem com gua. Quando os bronzes e as outras ligas de cobre so colocadas numa soluo a 5 % de sesquicarbonato de sdio, os ies hidrxido da soluo alcalina reagem quimicamente com os cloretos de cobre insolveis, para formarem xido cuproso e para neutralizarem quaisquer subprodutos do cido hidroclordrico formados por hidrlise, na formao de cloretos de sdio solveis (Organ 1963b:100; Oddy e Hughes 1970; Plenderleith e Werner 1971:252-253). Os cloretos so removidos de cada vez que a soluo mudada. Prossegue-se com lavagens sucessivas at que todos os cloretos tenham sido removidos. O objecto ento enxaguado em diversos banhos de gua desionizada at que o pH do ltimo banho fique neutro. Na prtica, os produtos da corroso superficial so mecanicamente removidos dos objectos metlicos antes de se colocarem os objectos em banhos sucessivos de sesquicarbonato a 5 %. Para os banhos iniciais, o sesquicarbonato de sdio misturado com gua da torneira, e nos banhos seguintes usada gua desionizada. Se a contaminao com cloretos for muito extensa, podem-se usar banhos preparados com gua da torneira at que o nvel de cloretos na soluo do banho se aproxime do nvel de cloretos da gua de torneira vulgar. Ento passa-se para a gua desionizada. Este procedimento muito econmico quando se processam objectos que necessitem de meses de tratamento. Inicialmente, os banhos so mudados semanalmente; conforme progride a durao do tratamento, o intervalo entre as mudanas dos banhos vai aumentando. Pela monitorizao do nvel de cloretos, pelo ensaio quantitativo por nitrato de mercrio, possvel ao conservador determinar precisamente a frequncia com que muda a soluo. Em vez de um ensaio quantitativo aos cloretos, o ensaio qualitativo por nitrato de prata pode ser usado para a determinao de quando a soluo fica livre de cloretos. O processo de limpeza lento e pode exigir meses ou, nalguns casos, mesmo anos. O tratamento por sesquicarbonato de sdio frequentemente usado pelos conservadores porque, ao contrrio de outros mtodos de limpeza, ele no remove a patina verde da superfcie dos objectos cuprosos. Este tratamento pode encorajar a formao de depsitos de malaquite azul esverdeados na superfcie dos objectos, os quais intensificam a cor da patina. Se ocorrer a formao de depsitos de malaquite durante o tratamento, o objecto deve ser retirado da soluo e esse depsito escovado. Em certas peas de bronze, este tratamento pode resultar no enegrecimento da superfcie, o qual escurece a patina verde original e difcil de remover. Este enegrecimento atribudo formao de xido negro de cobre e parece ser uma caracterstica inerente a certas ligas de cobre. Lavagens com carbonato de sdio O tratamento com sesquicarbonato de sdio acima descrito tem sido o tratamento normalizado para os artefactos cuprosos frgeis com contaminao por cloretos e para os artefactos que tenham uma patina que se deseje preservar. Na prtico, no entanto, os conservadores acham que o tratamento muitas vezes reala a patina, fazendo a sua aparncia ficar muito mais azulada. Noutros exemplos, a patina foi consideravelmente enegrecida ou escurecida. Relativamente ao tratamento com sesquicarbonato de sdio, Weisser (1987:106) afirma : Apesar de, inicialmente, o tratamento com sesquicarbonato de sdio parecer ser o ideal, desde que no se necessite remover as camadas exteriores de corroso durante a remoo dos cloretos de cobre, percebeu-se que Mrio loureiro 40

Corroso tambm pode ter um bom nmero de desvantagens. Em primeiro lugar, o tratamento pode exigir bem mais que um ano, antes de terem sido convertidos todos os cloretos de cobre. Este facto tem outras desvantagens mais srias. Demonstrou-se que o sesquicarbonato de sdio (um carbonato duplo) forma um io complexo com o cobre e, portanto, remove preferencialmente o cobre do metal remanescente (Weisser 1975). Potencialmente, isto pode ser estruturalmente destrutivo durante um perodo prolongado. Tambm foi demonstrado que se forma sobre a patina uma mistura de carbonatos, incluindo a calconatronite, um carbonato de sdio e cobre hidratado, azul esverdeado, que tambm parece substituir outros sais de cobre dentro de prpria patina (Horie e Vint 1982). Isto cria uma alterao de cor, desde o verde malaquite at ao azul esverdeado, que em muitos casos indesejvel. Em objectos que o Autor examinou, a cor azul esverdeada pode ser vista em corte desde a crosta de corroso exterior at ao substrato metlico. Weisser (1987:108) conclui : A estabilizao de bronzes arqueolgicos em corroso activa permanece um problema difcil para os conservadores. Actualmente nenhum tratamento pode ser considerado como ideal. Um pr tratamento com carbonato de sdio, junto com uma tratamento normal com benzotriazol, oferece mais uma opo ao conservador que enfrente dificuldades na estabilizao dos bronzes. Apesar de se terem conseguido estabilizaes de sucesso com este tratamento, onde outros tinham falhado, ele deve ser usado com extrema precauo, at que os problemas observados tenham sido mais profundamente investigados. Os bronzes, que no consigam ser estabilizados por este tratamento, devem ser guardados ou exibidos num ambiente de baixa humidade relativa. De facto, recomenda-se que todos os bronzes sejam guardados em ambientes de baixa humidade relativa, se possvel, j que a eficincia a longo termo dos tratamentos contra a doena do bronze ainda no est provada. Weisser sugere que, se os tratamentos prvios com BTA no tiverem tido sucesso, os objectos podem ser tratados com uma soluo a 5 % de carbonato de sdio em gua destilada. O carbonato de sdio remove os cloretos de cobre e neutraliza o cido hidroclordrico nas perfuraes. O carbonato de sdio, ao contrrio do sesquicarbonato de sdio, que um carbonato duplo e actua sobre o cobre como agente complexante, reage de forma relativamente lenta com o metal cobre. Ainda assim, nalguns casos, podem ocorrer ligeiras alteraes na cor da patina. Benzotriazol O uso do benzotriazol (BTA) tornou-se um elemento normalizado na conservao dos metais cuprosos. O BTA segue qualquer processo de estabilizao e precede todos os selantes finais. Nalguns casos, pode ser simplesmente o nico tratamento. Quando so conservados objectos martimos em cobre, no entanto, o BTA geralmente usado em adio a qualquer outro tratamento, tal como a reduo electroltica ou as lavagens alcalinas, as quais removem o grosso dos cloretos. Para artefactos provenientes de locais arqueolgicos de gua doce, pode ser o nico tratamento necessrio. O tratamento com BTA no remove o cloreto de cobre dos artefactos; em vez disso, ele forma uma barreira entre o cloreto de cobre e a humidade atmosfrica. Neste mtodo de limpeza (Madsen 1967; Plenderleith e Werner 1971:254), o benzotriazol forma compostos complexos insolveis com os ies cpricos. A precipitao destes complexos insolveis sobre o cloreto de cobre forma uma barreira contra toda a humidade que poderia activar esse cloreto de cobre e provocar a doena do bronze. Ensaios realizados no British Museum (Plenderleith e Werner 1971:254) indicaram que, se estiver presente e activa a doena do bronze, todas as tentativas para se estabilizar o objecto com BTA iro falhar, em consequncia da distribuio espalhada do cloreto de cobre dentro das camadas de corroso. O tratamento consiste na imerso do objecto numa soluo a 1 3 % de BTA dissolvida em etanol ou gua. Geralmente, os melhores resultados conseguem-se se o espcimen estiver impregnado com a soluo sob vcuo durante 24 horas. Se o artefacto for deixado na soluo durante, pelo menos, 24 horas, em 1 % de BTA misturado com gua desionizada, este actua to bem como solues mais concentradas. Para tratamentos mais curtos, recomenda-se uma mistura de 3 % de BTA em qualquer gua ou em etanol. Nalguns casos, o etanol prefervel quando o tratamento com BTA for de curta durao. A principal vantagem do uso do etanol na soluo que ele penetra melhor nas fendas e fissuras do que a gua. Depois do artefacto ter sido removido da soluo, deve ser esfregado com um pano saturado em etanol, para se remover o excesso de BTA. O artefacto fica ento exposto ao ar. Se aparecer alguma corroso fresca, o processo deve ser repetido at que no ocorra nenhuma reaco adversa. (Consultar Green 1975; Hamilton 1976; Sease 1978; Walker 1979; Merk 1981 para mais informaes.) Mrio loureiro 41

Corroso Deve ser sublinhado que o tratamento com BTA no remove os cloretos do artefacto. Ele apenas forma uma barreira entre o cloreto de cobre e a humidade da atmosfera. Portanto, para artefactos pesadamente contaminados com cloretos, tais como os objectos cuprosos recuperados do mar, o tratamento com BTA deve seguir os tratamentos com solues de sesquicarbonato de sdio ou de carbonato de sdio, para se assegurar uma estabilidade a longo termo ao objecto. Suspeita-se que o BTA seja cancergeno, pelo que deve ser evitado o seu contacto com a pele, e o seu p no deve ser inalado. TRATAMENTO FINAL E SELANTE A seguir limpeza electroltica ou qumica, os objectos passam por uma srie de lavagens a quente em gua desionizada, at que o pH do ltimo banho seja neutro. Como o cobre perde o brilho dentro de gua, Pearson (1974:302) recomenda a lavagem dos objectos em diversos banhos de etanol desnaturado. Se for usada gua nestas lavagens, qualquer embaciamento formado pode ser removido com cido frmico a 5 % ou por polimento da rea com uma pasta molhada de bicarbonato de sdio. Aps as lavagens, os objectos de cobre devem ser polidos at ao grau desejado e tratados com BTA. O objecto ento desidratado em acetona ou num lcool miscvel com gua, e revestido com laca acrlica transparente ou com cera microcristalina. Recomenda-se o produto comercial Krylon Clear Acrylic Spray No. 1301, por ser de mais fcil aplicao, durabilidade e aprovisionamento. Para uma proteco acrescida contra a corroso, Pearson (1974:302) recomenda que sejam adicionados 3 % de BTA ao lcool de secagem, assim como laca; pode ser usada cera microcristalina, mas na maioria dos casos, no tem qualquer vantagem especial relativamente aos acrlicos. SUMRIO Todos os tratamentos aqui discutidos so eficientes na conservao de quaisquer artefactos, provenientes de locais arqueolgicos martimos, que contenham metais cuprosos. Entre as alternativas de conservao consideradas, a reduo electroltica, o tratamento por ditionite alcalina, e as lavagens alcalinas so as nicas que removem eficientemente os cloretos de cobre. Por esta razo, elas proporcionam a proteco mais duradoura. A limpeza por reduo electroltica dos objectos em ligas de cobre, tais como o lato e o cobre, por vezes evitada porque tambm remove todas as patinas esteticamente agradveis e alteram a cor, ao revestirem a superfcie da liga metlica com o cobre proveniente da reduo dos compostos de corroso. No caso de metais cuprosos removidos de ambientes martimos, no entanto, a estabilidade qumica proporcionada pela electrlise assume, por vezes, precedncia sobre a esttica. A histria de sucesso da aplicao das tcnicas por reduo electroltica nos artefactos cuprosos demonstra claramente que a electrlise o processo mais rpido, eficiente e duradouro de se processarem os objectos de cobre, lato ou bronze provenientes de um ambiente de gua salgada. Esta afirmao especialmente verdadeira para os maiores objectos, tais como os canhes. O prazo extremamente prolongado, requerido pelos tratamentos por carbonato de sdio e por sesquicarbonato de sdio, desencoraja o seu uso. O tratamento preliminar dos artefactos com carbonato de sdio seguido pelo tratamento com sesquicarbonato de sdio proporciona resultados satisfatrios, mas so necessrias mais experimentaes antes que possa ser feito um julgamento definitivo. Os tratamentos por ditionite alcalina tambm provaram a sua eficincia na conservao das ligas de cobre. Apesar do tratamento preliminar, uma aplicao de BTA deve ser um passo inerente conservao de todos os objectos em metais cuprosos. Na maioria dos casos, se o artefacto for eficientemente tratado por qualquer dos tratamentos acima discutidos, assim como com o BTA, e depois selado e armazenado em ambiente apropriado, ir permanecer estvel. Novo processo de galvanizao para sistemas de caminho de cabos da Obo Bettermann
Fonte: OBO BETTERMANN PORTUGAL Maro 2005

A OBO Bettermann inclui na sua ampla gama de produtos uma grande variedade de solues em calha caminho de cabos: em chapa perfurada e no perfurada, em rede de arame electrosoldado, em escada, com os seus correspondentes acessrios e uma completa gama de elementos de suporte. Todos estes sistemas so fabricados em ao e disponveis em diferentes categorias de proteco contra a corroso segundo as condies e requisitos do local aonde se vo instalar. Mrio loureiro

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Corroso Entre os diferentes graus de proteco com que a OBO Bettermann pode fornecer os caminhos de cabos metlicos encontram-se o electrozincado, a galvanizao em banda ou Sendzimir, a galvanizao por imerso a quente, galvanizao mediante liga de zinco e alumnio e inclusive o melhor grau de proteco em ao inoxidvel. Adicionalmente, a OBO Bettermann oferece um novo processo de galvanizao, Double Dip, que proporciona uma elevada proteco e durao. Os tipos de proteco recomendados de acordo com as caractersticas do ambiente da instalao, so: 1-Ao electrozincado Para ambientes secos (sem contaminantes agressivos), galvanizao segundo a norma DIN 50961. Espessura de revestimento de 2,5-10, embora as partes roscadas possam ser mais finas que outras superfcies mais acessveis. Este processo de galvanizao utiliza-se frequentemente em calha de rede armada, pequenos acessrios, bem como em parafusos e anilhas. 2-Galvanizao em banda (pr-galvanizao) Para ambientes habitualmente secos (sem contaminantes agressivos), galvanizao segundo a norma DIN EN 10147. A espessura de 15-35, salvo em zonas mecanizadas posteriormente, aonde a experincia confirma que, nas atmosferas indicadas, mantm-se perfeitamente protegidas mediante a proteco catdica (proteco do ao por contacto do nodo de zinco em presena de um electrlito). 3-Galvanizao por imerso a quente Para ambientes hmidos e locais exteriores, galvanizao por imerso a quente segundo a norma DIN EN ISO 1461 espessura de revestimento de 50-60. Os artigos so fabricados em chapa de ao polido de grande qualidade e aps a maquinao so submergidos num banho de zinco, dando a todas as superfcies um recobrimento uniforme. Esta galvanizao proporciona uma proteco elevada em situaes atmosfricas adversas, qumicos leves, contra o ar martimo e urbano. 4-Ao inoxidvel Para ambientes agressivos e indstrias Agro-alimentares. O ao inox resistente a limpezas e desinfeces, meios de esterilizao e ao tratamento por jacto de vapor. Oferece a mais alta resistncia a corroses, apropriado para alisar ou polir, oferece boa soldabilidade, resistente ao xido, no txico, apresenta uma superfcie regularmente polida e possibilita o contacto directo com outro material. Revestimento dos diferentes tipos de proteco

DOUBLE DIP o novo processo contra a corroso, com que se obtm um alto grau de proteco (muito prximo do ao inoxidvel) com um custo muito mais baixo. O Double Dip um processo de galvanizao formado por uma liga de Zn e Al. No ano de 2001, uma filial do grupo Thyssen Krupp levou a cabo o desenvolvimento deste processo. A diferena com outros processos de galvanizao que neste caso, utilizam-se dois banhos seguidos: O primeiro contm Zn puro e o segundo um banho de liga Zn-Al, com que se consegue um tratamento galvnico com espessuras at 90, de elevada adeso e plasticidade de recobrimento. A capa protectora estar finalmente formada por uma estrutura eutctica de Zn-Al e por uma ligao Zn-Al-Fe, alcanando o objectivo de um grau de proteco muito prximo ao que se consegue com o ao inoxidvel mas, com um custo muitssimo menor que este. A OBO Bettermann realizou mltiplas provas e ensaios com material porta-cabos no Centro de Recobrimentos Superficiais de Dortmund e no prprio Laboratrio de Ensaios da OBO (BET) onde se confirmou as elevadas prestaes contra a corroso que mostra o Double Dip com respeito a outro tipo de processos galvnicos. Mrio loureiro 43

Corroso Depois de 552 horas em atmosfera com vaporizador salino, nos materiais com proteco anticorrosiva por galvanizao a quente ou Sendzimir, apareceram evidentes sinais de corroso, enquanto que depois de 1.600 horas nesta atmosfera o material protegido com Double Dip no evidenciava mostras de corroso nem to pouco naqueles bordos que poderiam ficar descobertos. Resultados certificados pelo BET Aps 21 dias de teste em cmara de nvoa salina, com amostras de proteco em pr-galvanizado, galvanizao a quente e Double Dip, as amostras de proteco prgalvanizado apresentavam 70% da superfcie com corroso, galvanizado a quente cerca de 50% e o Double Dip 0%. As ligaes de Zn-Al tm sido utilizadas durante os ltimos 20 anos. Devido ao desenvolvimento recente do processo Double Dip para chapa, este no se encontra includo na normativa. A norma EN 10244-2 (2:2001) contm requisitos para os recobrimentos em Zn-Al. Por outro lado, a normativa referente a chapas de ao galvanizado por imerso a quente est sendo revista a nvel internacional. Uma nova normativa combinar as existentes actualmente e incluir referncias para espessuras mais elevadas de Zn-Al como o que oferece o processo Double Dip. Categorias de corroso

Mrio loureiro

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