UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

SWAMI ARA MARUYAMA

BENZOATOS LAMELARES COMO CATALISADORES HETEROGNEOS PARA A PRODUO DE BENZOATO DE METILA

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno de grau de Mestre. rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais - PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych

Curitiba 2010

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Dedico este trabalho aos meus pais. E a Karine Priscila Naidek.

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"Espere o melhor, prepare-se para o pior e receba o que vier." Provrbio chins

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, pelo apoio por todo o caminho da minha vida e da minha carreira acadmica. Ao professor Fernando Wypych pela orientao. Aos amigos e colegas de trabalho do Laboratrio de Qumica do Estado Slido: Aline Hara, Ana Cursino, Fabiana Roberta Gonalves, Gregrio Carbajal Arizaga, Leandro Keiji, Marco Woehl, Marlon Neves e Vanderlia Assmann, pela amizade e momentos de diverso durante todo esse tempo. Aos amigos do laboratrio de fitobiomassa Fabiano Silva e Rafael Marangoni pela amizade e apoio. Ao laboratrio de anlise de minerais e rochas LAMIR UFPR, especialmente ao Dr. Jos Eduardo Ferreira da Costa Gardolinski e os funcionrios Clarice e Rodrigo Secchi, pelas medidas de anlise trmica e de DRX que no puderam ser efetuadas no DQUI. Aos professores Engelbert Foulkenig, Vanderlei Carlos Gadioli e Ieda Maria Kucera. Ao programa de ps-graduao em Engenharia e Cincia dos materiais PIPE/UFPR, seus professores e funcionrios. Aos rgos financiadores CNPq, FINEP, CAPES, Fundao Araucria e a Universidade Federal do Paran.

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RESUMO Benzoato de metila, um ster derivado do cido benzico, um intermedirio importante para a preparao de corantes, flavorizantes, plastificantes, perfumes e agroqumicos e normalmente produzido pela esterificao de Fisher. Entretanto, este mtodo de sntese apresenta problemas como corroso de equipamentos e gerao de grandes volumes de resduos de carter cido, bem como procedimentos exaustivos de purificao. Nesse trabalho so relatados a sntese e caracterizao dos benzoatos lamelares de brio, clcio, magnsio e estrncio e a investigao do potencial desses materiais como catalisadores em reaes de produo de benzoato de metila. Todos os benzoatos metlicos foram sintetizados a partir de uma mesma rota, na qual primeiramente o cido benzico foi neutralizado com hidrxido de sdio em quantidades estequiomtricas, obtendo-se o benzoato de sdio in situ. Em seguida as solues dos sais dos metais de interesse foram adicionadas a soluo de benzoato de sdio, formando dessa forma os benzoatos metlicos lamelares. Os slidos obtidos foram caracterizados pelas tcnicas de difrao de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e anlises trmicas (termogravimetria TGA e anlise trmica diferencial - DTA). Todos os compostos testados como catalisadores apresentaram a capacidade de se reestruturar aps a reao, haja visto que os materiais se solubilizam no meio reacional, atuam em meio homogneo e com a retirada de reagentes em excesso e resfriamento do sistema, estes precipitam e podem ser separados do meio reacional, assim como os catalisadores heterogneos. Para averiguar esse efeito, testes foram conduzidos sob condies de refluxo. A partir dos testes preliminares de atividade cataltica, foram realizados estudos de planejamento fatorial 23, no qual foram avaliados os efeitos das variveis temperatura, razo molar lcool/cido e porcentagem de catalisador adicionado em relao massa de cido benzico utilizada. Fixou-se o tempo das reaes em duas horas e a presso interna no reator foi definida pela presso de vapor do componente mais voltil presente no meio reacional, ou seja, os lcoois testados como agentes acilantes. Em cada condio experimental foram realizados testes sem a adio do catalisador, o que permitiu avaliar o efeito dos materiais em detrimento do aquecimento, sendo que as converses observadas na presena de catalisador foram superiores s converses trmicas. Nas esterificaes metlicas, as melhores converses em steres para todos os catalisadores se situam entre 65 e 80 %. Tambm foram avaliadas as possibilidades de reuso de todos os benzoatos metlicos lamelares, em trs ciclos de reao, demonstrando que esses compostos mantm a atividade cataltica prxima inicial, aps trs ciclos de uso, sendo, portanto, alternativas interessantes para a produo de benzoato de metila. Palavras-chave: Benzoato de metila, benzoatos metlicos, steres.

ABSTRACT Methyl benzoate, an ester derived from benzoic acid, is an important intermediate for the production of dyes, flavoring compounds, plasticizers, perfumes and agrochemicals and it is produced by Fisher esterification. However, this synthetic method have problems like equipment corrosion and acid waste production, as well exhaustive purification procedures. In this work the synthesis and characterization of benzoates of barium, calcium, magnesium and strontium and the evaluation of the potential of these materials as catalysts in the synthesis of methyl benzoate is reported. All metal benzoates were synthesized using a same route, in which first benzoic acid was neutralized with sodium hydroxide in stoichiometric proportions, resulting in sodium benzoate. Then, solutions of selected metals salts were added to the solution of sodium benzoate, forming the metal benzoate. The solids were characterized by the techniques of X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis (thermogravimetric analysis - TGA and differential thermal analysis - DTA). All the compounds tested as catalysts showed the ability to restructure itselves after the reaction. Because the materials are soluble in the reaction media, acting as homogeneous catalysts and, after removing the reactants in excess and cooling the system, they precipitate and can be separated from the reaction media, like heterogeneous catalysts. To investigate this effect, tests were conducted under reflux conditions. Based on preliminary investigation of catalytic activity, studies have been performed employing a 23 factorial design, which evaluated the effects of temperature, molar ratio alcohol/acid and percentage of catalyst added to the mass of benzoic acid used. The esterification reaction time was set in two hours and the internal pressure in the reactor was defined by the vapor pressure of the most volatile component present in the reaction media, the methanol. Each experimental condition was investigated without the addition of the catalyst, to evaluate the effect of thermal conversion. In all experimental conditions catalyzed conversions were higher than the thermal reaction conversions. The best esters conversions that were achieved for all the catalysts are between 65 and 80 %. The possibility of recycling of all the metallic benzoates in three cycles of reaction were also studied, showing that these compounds maintain the catalytic activity close to the initial one, after three cycles of use, thus, they are interesting alternatives for the methyl benzoate production.

Keywords: Methyl benzoate, metallic benzoates, esters

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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 MECANISMO DE AO DE UM CATALISADOR HETEROGNEO POROSO....................................................................................................................................... FIGURA 2 TIPOS DE ESTRUTURAS LAMELARES EMPREGADAS EM CATLISE..................................................................................................................................... FIGURA 3 ESTRUTURA DO OCTANOATO DE ZINCO ANIDRO............................................ FIGURA 4 ALINHAMENTO PLANAR DO BENZOATO DE CLCIO TRIHIDRATADO ATRAVS DE ONS CLCIO....................................................................................................... FIGURA 5- ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE CLCIO OBTIDO DA LITERATURA (ADAPTADO DE SDBS-AIST, 2010)......................................................................................... FIGURA 6 EMPACOTAMENTO DAS LAMELAS DE BENZOATO DE CLCIO......................................................................................................................................... FIGURA 7 CELA UNITRIA DO BENZOATO DE CLCIO TRIHIDRATADO........................................................................................................................... FIGURA 8 - BENZOATO DE METILA........................................................................................ FIGURA 9 YLANG-YLANG (Canaga Odorata).................................................................... FIGURA 10 ESTERIFICAO DE FISHER.............................................................................. FIGURA 11 REATOR MINICLAVE. MARCA: BUCHIGLASSUSTER........................................ FIGURA 12 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE BRIO, OBTIDO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO............................................................................................ FIGURA 13 - ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE BRIO EM PASTILHA DE KBr................................................................................................................................................ FIGURA 14 - CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE BRIO........................................................................................................................................... FIGURA 15 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE CLCIO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO.......................................................................................................... FIGURA 16 - ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE CLCIO EM PASTILHA DE KBr................................................................................................................................................ FIGURA 17 CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE CLCIO......................................................................................................................................... FIGURA 18 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE MAGNSIO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO......................................................................................................... FIGURA 19 - ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE MAGNSIO EM PASTILHA DE KBr................................................................................................................................................

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FIGURA 20 - CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE MAGNSIO. FIGURA 21 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE ESTRNCIO EM PORTA

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AMOSTRAS DE ALUMNIO......................................................................................................... FIGURA 22 ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE ESTRNCIO EM PASTILHA DE KBr................................................................................................................................................ FIGURA 23 - CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE ESTRNCIO................................................................................................................................. FIGURA 24 - ANLISE COMPARATIVA DOS DIFRATOGRAMAS PARA OS BENZOATOS METLICOS.................................................................................................................................. FIGURA 25 ANLISE COMPARATIVA DOS DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS BENZOATOS METLICOS....................................................................................................... FIGURA 26 - ANLISE COMPARATIVA DOS ESPECTROS DE FTIR PARA OS BENZOATOS METLICOS.......................................................................................................... FIGURA 27 PERFIL DE CONVERSO ENTRE OS CATALISADORES................................... FIGURA 28 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DOS CATALISADORES ANTES E APS DUAS REAES DE REUSO: (a) BaBz; (b) CaBz; (c) MgBz e (d) SrBz................................... FIGURA 29 ESPECTROS NA REGIO DO INFRAVERMELHO DOS CATALISADORES ANTES E APS DUAS REAES DE REUSO. (a) BaBz; (b) CaBz; (c) MgBz e (d) SrBz........ FIGURA 30 - CONVERSES EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE BRIO EM TRS CICLOS REACIONAIS.................................................................................................................. FIGURA 31 - CONVERSES EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE CLCIO EM TRS CICLOS REACIONAIS....................................................................................................... FIGURA 32 CONVERSO EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE MAGNSIO EM TRS CICLOS REACIONAIS....................................................................................................... FIGURA 33 - CONVERSO EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE ESTRNCIO EM TRS CICLOS REACIONAIS....................................................................................................... FIGURA 34 RESULTADOS OBTIDOS NA PRODUO DE BENZOATO DE METILA CATALISADA POR BENZOATO DE BRIO EM FUNAO DO TEMPO................................................................................................................................ FIGURA 35 - PERFIL DE TURNOVER NUMBER ENTRE OS CATALISADORES......................

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LISTA DE TABELAS
TABELA 1 VALORES DE NMERO DE ONDA DOS MODOS VIBRACIONAIS EM cm ....... TABELA 2 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CONVERSO TRMICA............... TABELA 3 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM BaBz................... TABELA 4 EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM BaBz................................................................................................................................... TABELA 5 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM CaBz................... TABELA 6 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM CaBz.................................................................................................................................... TABELA 7 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM MgBz.................. TABELA 8 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM MgBz................................................................................................................................... TABELA 9 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM SrBz................. TABELA 10 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM SrBz............................................................................................................................................................................................................ TABELA 11 RESUMO DOS EXPERIMENTOS PERTENCENTES A CADA CONJUNTO.......................................................................................................................... TABELA 12- RESULTADOS OBTIDOS NA PRODUO DE BENZOATO DE METILA CATALISADA POR BENZOATO DE BRIO EM FUNAO DO TEMPO............................................................................................................................... TABELA 13 PERFIL DE TURNOVER NUMBER ENTRE OS CATALISADORES....................
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LISTA DE SMBOLOS

ACS- American Chemical Society AOCS- American oil chemists society BaBz- Benzoato de brio Ba[C6H5COO]2- Frmula molecular do benzoato de brio anidro CaBz- Benzoato de clcio Ca[C6H5COO]2 .3H2O- Frmula molecular do benzoato de clcio trihidratado CAT- Catalisador DRX- Difrao de raios-X de p DTA- Anlise trmica diferencial (Differential themal analysis) EPA- Environmental protection agency FTIR- Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (Fourier transformade infrared spectroscopy) LZ- Laurato de zinco MgBz- Benzoato de magnsio Mg[C6H5COO]2 .3H2O- Frmula molecular do benzoato de magnsio trihidratado P.P- Pontos percentuais RM- Razo molar Sen= seno SrBz- Benzoato de estrncio Sr[C6H5COO]2 .H2O- Frmula molecular do benzoato de estrncio monohidratado T- Temperatura TGA- Anlise termogravimtrica. TOF- Turnover frequency TON- Turnover number - Lambda (medida de comprimento de onda) - Theta (medida de ngulos)

SUMRIO

1 INTRODUO ......................................................................................................... 1 1.1 Objetivo geral ........................................................................................................ 2 1.2 Objetivos especficos ............................................................................................ 2 2 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................... 3 2.1 Catlise ................................................................................................................. 3 2.1.1 Catlise homognea .......................................................................................... 5 2.1.2 Catlise heterognea ......................................................................................... 6 2.2 Benzoatos metlicos ........................................................................................... 11 2.2.1 Mtodos de obteno ....................................................................................... 11 2.2.2 Estrutura dos benzoatos metlicos .................................................................. 12 2.3 Benzoato de metila .............................................................................................. 15 3 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 18 3.1 Sntese dos benzoatos metlicos ........................................................................ 18 3.1.1 Sntese do benzoato de brio........................................................................... 19 3.1.2 Sntese do benzoato de clcio ......................................................................... 19 3.1.3 Sntese do benzoato de magnsio ................................................................... 19 3.1.4 Sntese do benzoato de estrncio .................................................................... 20 3.2 Tcnicas utilizadas para a caracterizao de benzoatos metlicos sintetizados 20 3.3 Atividade cataltica dos benzoatos metlicos em reaes de esterificao metlica do cido benzico. .................................................................................................... 21 4 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 23 4.1 Caracterizao dos compostos sintetizados ....................................................... 23 4.1.1 Benzoato de brio ............................................................................................ 23 4.1.2 Benzoato de clcio ........................................................................................... 27 4.1.3 Benzoato de magnsio ..................................................................................... 29 4.1.4 Benzoato de estrncio ...................................................................................... 31 4.2 Anlise comparativa entre os benzoatos metlicos ............................................. 34 4.3 Atividade cataltica dos benzoatos metlicos em reaes de esterificao metlica do cido benzico. .................................................................................................... 38 4.4 Comparao cataltica entre os benzoatos metlicos para as reaes de esterificao metlica do cido benzico.. ................................................................. 45

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4.5 Caracterizao dos catalisadores aps as reaes de esterificao metlica do cido benzico. ......................................................................................................... 46 4.6 Testes de reuso dos catalisadores nas reaes de esterificao metlica do cido benzico. ................................................................................................................... 49 4.7 Converso de cido benzico em benzoato de metila catalisada por benzoato de brio em funo do tempo..........................................................................................52 4.8 Comparao de turnover number entre os catalisadores testados......................54 5 CONCLUSES.......................................................................................................56 6 TRABALHOS FUTUROS........................................................................................57 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 58 ANEXOS....................................................................................................... ........................63

1 INTRODUO

A preocupao do impacto dos processos qumicos no meio ambiente s comeou no final dos anos 60, com um relato da organizao das naes unidas de que a poluio seria um produto da ineficincia dos processos produtivos, que resultam em matria-prima desperdiada. Desde ento, surgiu a terminologia qumica verde, para definir o emprego de mtodos qumicos cujo principal objetivo seja a reduo ou eliminao de produtos e sub-produtos de cunho agressivo ao meio ambiente, bem como solventes e reagentes que tenham efeitos negativos similares. No ano de 1996, a qumica verde foi introduzida nos EUA atravs da agncia de proteo ambiental americana, a EPA, com a colaborao do Green Chemistry Institute e da ACS (American Chemical Society). Atualmente, existem prmios criados para incentivar o desenvolvimento de novas tecnologias, por parte dos pesquisadores, empregando os princpios da qumica verde. O fenmeno de catlise, em que a adio de compostos que no fazem parte da estequiometria de uma reao aumenta a velocidade da mesma sem serem consumidos no processo, ganhou muito destaque no mbito da qumica verde, devido ao fato de catalisadores reduzirem a energia de ativao da reao e reagentes estequiomtricos gastos em um processo, bem como o seu custo e a quantidade de subprodutos gerados. Visando suplantar as desvantagens do processo industrial de produo de biodiesel, que obedece a muitos dos princpios da qumica verde, Cordeiro (2008) realizou experimentos envolvendo cido lurico comercial e metanol como reagentes e laurato de zinco lamelar como catalisador, em reaes de interesse na produo de biodiesel. Foi observado que o mesmo atua com uma alta eficincia na produo de monosteres alqulicos, obtidos pelas reaes de esterificao de cidos graxos e/ou transesterificao de triacilgliceris. O Laboratrio de Qumica do Estado Slido (LQES) da UFPR testou outros carboxilatos metlicos lamelares, base de cobre, nquel, mangans e lantnio, para verificar se estes tambm possuam atividade frente aos dois tipos de reaes de interesse na produo de biodiesel mencionados acima, e tambm foram obtidos bons resultados na produo de monosteres alqulicos. Com base nos resultados obtidos no LQES, foi proposto o teste de uma classe alternativa de carboxilatos metlicos, os benzoatos metlicos lamelares,

como catalisadores frente a reao de produo do ster benzoato de metila mais utilizada no mbito industrial, a esterificao de Fisher, que tambm apresentam desvantagens similares ao processo de produo industrial de biodiesel. Portanto, nesse trabalho sero apresentadas as snteses dos aril-carboxilatos derivados do cido benzico com os metais brio, clcio, magnsio e estrncio, assim como os testes de atividade cataltica para reaes de esterificao metlica do cido benzico comercial. A escolha do benzoato de metila se deve ao fato dele ser um produto que apresentar um alto valor agregado e possuir mais aplicaes na indstria qumica do que o biodiesel, sendo utilizado como um intermedirio importante para a preparao de corantes, flavorizantes, plastificantes, solventes, perfumes,

agroqumicos, frmacos, entre outros. 1.1 Objetivo geral

Desenvolver um processo de esterificao de cido benzico que vise suplantar as desvantagens operacionais da esterificao de Fisher. 1.2 Objetivos especficos

Realizar um estudo das condies de sntese dos benzoatos metlicos visando a sntese de materiais puros e com estruturas lamelares. Caracterizar esses materiais por tcnicas instrumentais variadas como objetivo de conhecer as suas composies e estruturas. Realizar um estudo da influncia das variveis do processo de esterificao metlica (temperatura, teor de catalisador e razo molar cido/lcool) sobre a atividade cataltica dos materiais. Investigar as possibilidades de reutilizao dos catalisadores, aps o primeiro ciclo de reao, analisando-os aps cada uso no intuito de avaliar a preservao da sua estrutura original. Comparar os resultados obtidos nas reaes de esterificao para cada catalisador e buscar elucidar diferenas ou semelhanas de reatividade entre os compostos.

2 REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 Catlise O fenmeno de catlise a chave para o sucesso de muitas reaes qumicas. A maioria dos processos qumicos industriais e quase todas as reaes biolgicas dependem de tal fenmeno. Inclusive, um dos principais requisitos para que um determinado processo qumico receba a denominao sustentvel a otimizao dos recursos utilizados, bem como deixar materiais suficientes para as geraes futuras. Neste ponto, o fenmeno de catlise apresenta um importante papel no sentido de alcanar tal objetivo (Rothemberg, 2008). O fenmeno acontece quando um composto que no faz parte de uma reao adicionado a um sistema, reduzindo a energia de ativao da reao e aumentando a velocidade da mesma. Tal composto denominado catalisador. Como o mesmo no consumido no processo, cada molcula de catalisador pode participar de vrios ciclos consecutivos, portanto necessria apenas uma pequena quantidade de catalisador em relao aos reagentes (Atkins, 1999). Um catalisador ideal no seria consumido, mas, na prtica, este no o caso. Durante vrias reaes, um catalisador sofre mudanas qumicas, reduzindo a sua atividade (desativaes), com isso, o mesmo necessita ser regenerado ou substitudo. Dependendo do tipo de catalisador, que pode ser homogneo ou heterogneo, o efeito da desativao pode ser mais pronunciado. Uma discusso detalhada de cada tipo de catalisador ser apresentada nas sees 2.1.1 e 2.2.2. A principal vantagem da catlise a possibilidade de sintetizar o produto desejado com mais rapidez, usando menos reagentes e gerando menos resduos. (Rotherberg, 2008; Hagen, 2006). Isso torna os catalisadores responsveis por 60 % de todos os produtos qumicos sintetizados e esto presentes em 90 % de todos os processos qumicos. Estima-se que 33 % de todos os materiais produzidos nos EUA atualmente envolvam catalisadores em alguma etapa da cadeia de produo, e os catalisadores movimentam 10 bilhes de dlares nos seguintes setores: refinaria de petrleo, qumica fina, plsticos e conversores catalticos de automveis (Centi e Perathorner, 2008a; Shiju e Guilantis, 2009). Os esforos realizados na pesquisa na rea de catlise visam a simplificao de novos processos, o desenvolvimento de processos mais baratos, bem como a melhoria dos processos existentes, a produo

de novos catalisadores e a elucidao dos mecanismos de reaes catalisadas (Carreno et. al., 2002; Ryckzkowski, 2001). Catalisadores so empregados em diversas reaes desde antigamente, mesmo com os princpios catalticos no determinados. Exemplos proeminentes so a fermentao de sacarose (acar comum) para etanol e a converso de etanol para cido actico, ambas catalisadas por enzimas (biocatalisadores). Mas o desenvolvimento cientfico da catlise s foi iniciado cerca de duzentos anos atrs, com a descoberta dos seus conceitos fundamentais por Humprhy Davy e Wilhelm Ostwald em 1800. O termo catlise foi definido em 1836 por Berzelius, aps reconhecer uma fora que governava a qumica de vrias reaes reportadas por outros cientistas e para explicar vrias reaes de decomposio: reaes que so aceleradas por substncias que permanecem inalteradas aps a reao. Ele assumiu que os catalisadores tinham poderes especiais que poderiam influenciar a afinidade de substncias qumicas (Armor, 2010; Carreno et. al., 2002) Embora diversos processos naturais envolvam catlise, como digesto, fermentao e outros governados por enzimas, os primeiros processos catalticos artificiais foram criados por volta de 1750, visando a produo em larga escala de produtos qumicos essenciais, como cido sulfrico em 1746, amnia em 1910 e metanol em 1923 (Armor, 2010; Hinrichsen, 1999). A taxa reagente/catalisador reflete a eficincia do mesmo, e ela medida de dois modos: nmero de turnover (turnover number (TON), em ingls) ou freqncia de turnover (turnover frequency (TOF), em ingls). Tais dados so muito importantes para comparar a eficincia entre dois ou mais catalisadores e as suas definies variam de acordo com os tipos de catlise (Hagen, 2006). Em catlise homognea, TON o nmero de ciclos que um catalisador pode participar antes de ser desativado, ou o nmero de molculas A que uma molcula de catalisador pode converter (turnover) em molculas B. TOF definido como TON/tempo, com o tempo sendo em segundos, minutos, horas, etc. Em catlise heterognea, TON e TOF so calculados por stio ativo ou gramas de catalisador, porque normalmente no conhecido o nmero de molculas de catalisador existentes na superfcie do mesmo (Rothemberg, 2008). A presena de impurezas nos processos catalticos um srio problema que torna absolutamente crucial a boa qualidade dos materiais de partida, pois tais impurezas podem atuar envenenando um catalisador ou alterando a sua

seletividade. Isso acontece porque o catalisador est presente em um sistema em pequenas quantidades, e os seus centros ativos so muito reativos com todas as espcies de reagentes.

2.1.1 Catlise Homognea

Na catalise homognea tanto o catalisador quanto os demais reagentes esto em uma nica fase, lquida ou gasosa, sendo que cada tomo individual possui atividade cataltica (Rothemberg, 2008). As principais vantagens dos catalisadores homogneos so: a alta difuso no meio reacional, alta seletividade, menor dificuldade de sofrerem desativao, menos energia gasta nesses processos e o mecanismo das reaes catalisadas por eles conhecido. Devido a essas vantagens, principalmente a alta difuso no meio reacional, os catalisadores homogneos apresentam alta atividade por massa unitria, e a alta mobilidade das molculas na mistura resulta em mais colises com as molculas de substrato. Os reagentes podem se aproximar dos centros catalticos em qualquer direo, e uma reao em um centro ativo no bloqueia centros vizinhos. Esses fatos justificam as condies reacionais brandas e a pequena quantidade de catalisador empregada neste tipo de processo. O principal problema de um catalisador homogneo que difcil de separ-lo dos reagentes e produtos, o que o torna difcil de ser recuperado e de ser reutilizado, ocasionando a demanda de mtodos de separao dispendiosos, como destilao, extrao lquido-lquido, troca inica, etc. (Cornils e Herrmann, 2003; Rothemberg, 2008; Hagen, 2006). Diversos tipos de compostos qumicos so utilizados como catalisadores homogneos na indstria qumica. Alguns exemplos so cloreto de ndio (III), hidrxido de potssio, hidrxido de amnio quaternrio e cloreto de cobre, empregados em etapas de sntese da vitamina E (Bonrath et. al., 2007), metxido de sdio ou potssio durante a sntese de biodiesel a partir de leo de soja (Cordeiro, 2008), complexos de rdio em reaes de produo de cido actico, complexos de cobalto no processo de sntese de alcois a partir de olefinas, entre outros (Cornils e Herrmann, 2003). Mesmo correspondente a apenas 25 % de todos os processos industriais, a catlise homognea est presente em quase todas as reas da indstria qumica, demonstrando que, mesmo com as suas desvantagens em

relao remoo e recuperao do catalisador, ela ainda apresenta enorme relevncia no cenrio industrial (Cornils e Herrmann, 2003).

2.1.2 Catlise Heterognea

Na catlise heterognea, reagentes e catalisador esto em fases diferentes. Desta maneira, muito mais fcil separar o catalisador das demais substancias do meio reacional, possibilitando o seu reuso de uma maneira simplificada, por uma ou mais vezes e gerando produtos mais puros. Estas vantagens so responsveis pelo emprego dos catalisadores heterogneos em 75 % dos processos qumicos industriais (Cornils e Herrmann, 2003). O mecanismo de ao de um catalisador heterogneo obedece a sete etapas que podem ser visualizadas na figura 1, tomando como base uma reao entre gases sobre um catalisador poroso: - difuso dos reagentes para a superfcie do catalisador (1), - difuso dos mesmos para os poros (2), - adsoro dos reagentes na superfcie interior dos poros (3), - reao qumica (4), - dessoro dos produtos da superfcie (5), - dessoro dos produtos dos poros (6) - dessoro dos produtos da regio em volta do catalisador (7) (Hagen, 2006).

FIGURA 1- MECANISMO DE AO DE UM CATALISADOR HETEROGNEO POROSO. (ADAPTADO DE Hagen, 2006)

A adsoro qumica dos reagentes e produtos na superfcie do catalisador to importante que a etapa de reao qumica no pode ser considerada de modo

independente das etapas de adsoro e desoro. Os principais problemas de um catalisador heterogneo que a difuso de tal tipo de catalisador por um sistema muito limitada e altas quantidades de energia so gastas nos processos que os envolvem, alm de terem maior probabilidade de sofrerem desativao dos seus stios ativos, j que os mesmos so ativos apenas na superfcie do catalisador, e no em todas as direes, como o caso dos catalisadores homogneos. Outra caracterstica intrnseca a esta classe de catalisadores a falta de mecanismos de reao bem estabelecidos. Os catalisadores heterogneos possuem um mecanismo de ao em comum, mas a elucidao do mecanismo para um tipo especfico de reao executada em meio heterogneo no uma tarefa fcil. Para contornar tal problema, diversas caractersticas podem ser pesquisadas, como rea superficial, porosidade, tamanho de partculas, estrutura e morfologia, composio qumica da superfcie, acidez/basicidade de catalisadores heterogneos, etc. (Weitkamp et. al., 2008). Embora muitas reaes empregando catalisadores heterogneos tenham sido descritas na literatura, todas apresentam problemas quando aplicadas no setor industrial. Tais problemas incluem: desempenho cataltico (seletividade, atividade, produtividade e instabilidade) insuficiente de catalisadores desenvolvidos no meio acadmico, falta de tempo e dinheiro para encontrar um catalisador comercialmente adequado e alta demanda de pureza de reagentes e controle das condies reacionais (Blaser, 2000; Blaser e Studer, 1999). Catalisadores heterogneos empregados na indstria so geralmente compostos de metais de transio como nquel, cobalto, platina, paldio, ferro, cobre e zinco, assim como diversos catalisadores homogneos (Blaser, 2000). Mas a principal diferena no uso desses metais entre cada tipo de catlise que eles so usados de forma homognea como complexos metlicos, associados com outros nions, enquanto que de modo heterogneo so usados nas suas formas metlicas inalteradas, muitas vezes dispersas no sistema. Como exemplo pode ser citada a aplicao de nquel metlico em p durante a hidrogenao de leos vegetais para produo de margarina (Fernndez et. al., 2007), ou suportadas em uma superfcie apropriada, tendo como exemplo o caso do emprego de platina ou paldio metlico aplicados em um suporte cermico, em conversores catalticos de automveis (Centi e Perathorner, 2008a; Ramanathan et. al., 2004). Os xidos de metais de transio tambm apresentam importantes aplicaes, tendo como exemplo o uso de xidos

de cromo e de alumnio como catalisadores em leito fluidizado visando a destruio de efluentes da indstria nuclear (Ismagilov et. al., 2000). Uma classe de materiais empregados como catalisadores heterogneos que tem recebido grande destaque nos mbitos cientfico e industrial a dos materiais lamelares, com as suas estruturas constituintes de lamelas empilhadas (do ingls, stacked layers). Entre os diversos tipos de estruturas lamelares, trs apresentam alta relevncia em catlise: (a) compostos do tipo hidrotalcita ou hidrxidos duplos lamelares (HDLs), (b) argilominerais variados (exemplo de um argilomineral trocador catinico do tipo 2:1) (c) perovskitas lamelares (Centi e Perathorner, 2008b). Tais estruturas podem ser visualizadas na figura 2. Os HDLs so utilizados em produo de gs hidrognio, craqueamento de nafta, reaes de transesterificao e isomerizao e hidrogenao de monxido de carbono, alm de serem suportes para a reduo de enxofre em gasolina proveniente de processos de craqueamento cataltico (Crepaldi e Valim, 1998). Alm disso, servem de matrizes para imobilizao de catalisadores, como estudado no prprio LQES (Halma et. al., 2009; Nakagaki et. al., 2005; Wypych et. al., 2005; Wypych et. al., 2003). Argilominerais, especialmente tratados com cidos, so usadas a mais de oitenta anos como catalisadores industriais e em diversas reaes catalisadas por cidos, como montmorilonitas tratadas com cido em craqueamento de

hidrocarbonetos, reaes de alquilao, esterificao, isomerizao, entre outros (Centi e Perathorner, 2008b;. Kawabata et. al., 2003). O interesse da aplicao das perovskitas lamelares em catlise recente em relao s demais classes de materiais lamelares, mas as suas aplicaes em produo de gases hidrognio e oxignio a partir de gua e utilizando luz como energia, remoo simultnea de materiais particulados e NOx, e acoplamento oxidativo de metano justificam o aumento da sua relevncia no mbito cientfico (Centi e Perathorner, 2008b; Kanade et. al, 2008). Uma classe de materiais lamelares que merece destaque neste trabalho a dos carboxilatos metlicos estruturados em duas dimenses ou lamelares, especialmente o laurato de zinco (LZ), produzido a partir da reao entre ons laurato, provenientes da neutralizao de cido lurico com hidrxido de sdio com ons Zn2+ derivados da dissociao de cloreto de zinco em gua destilada (Cordeiro,

2008). A estrutura de um composto similar ao laurato de zinco, o octanoato de zinco, pode ser visualizado na figura 3.

FIGURA 2- TIPOS DE ESTRUTURAS LAMELARES EMPREGADAS EM CATLISE.

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FIGURA 3- ESTRUTURA DO OCTANOATO DE ZINCO ANIDRO. (ADAPTADO DE CCDC, 2008; COD, 2008 e Taylor e Ellis, 2007)

O LZ foi testado como catalisador em reaes de produo de laurato de metila a temperaturas entre 100 e 140 C em ambiente pressurizado, e diversas propriedades catalticas foram observadas a seu respeito. Durante a reao ele sofre fuso, devido correspondncia da sua faixa de ponto de fuso a temperaturas mais baixas do que as utilizadas nos experimentos, expondo os seus stios catalticos em quase todas as direes, anlogo ao mecanismo de ao de um catalisador homogneo. Aps resfriar o sistema reacional, o laurato de zinco novamente se solidifica e precipita, tornando a sua recuperao uma etapa de fcil execuo, inerente a grande maioria dos catalisadores heterogneos. Alm disso, so alcanadas taxas de converso de reagentes em produtos da ordem de 97 %, e uma mesma quantidade de catalisador empregada em uma reao pode ser reutilizada por onze vezes seguidas.

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A combinao de vantagens das catlises homognea e heterognea, alm das altas taxas de converso em ster e da possibilidade de reutilizao do laurato de zinco em vrios ciclos reacionais motivaram a investigao do comportamento de outros lauratos lamelares de metais de transio, como nquel, cobre, lantnio e mangans em condies reacionais similares s empregadas para o laurato de zinco. Embora os valores de converso obtidos para estes compostos tenha sido menor em relao ao de zinco, entre 80 e 90 %, todos apresentaram as vantagens observadas para o LZ. O aspecto promissor dos lauratos metlicos em geral motivou o estudo de uma classe alternativa de carboxilatos, que ser abordada a seguir e em todo este trabalho.

2.2 Benzoatos Metlicos

2.2.1 Mtodos de obteno

Os benzoatos metlicos, tambm chamados de aril-carboxilatos metlicos (Musayev et. al., 1985), so compostos sintetizados a partir do mtodo da precipitao, em que cido benzico neutralizado com hidrxido de sdio dissolvido em gua, gerando nions benzoato in situ, com subsequente precipitao do on a partir da adio de ons metlicos de interesse, que podem ser de metais de transio ou alcalino-terrosos (Siqueira et. al., 2007). Existem outros mtodos de sntese de benzoatos metlicos, como trocar o cido benzico e o hidrxido de sdio por benzoato de sdio de alta pureza, dissolver tal benzoato em gua destilada, e adicionar a soluo contendo o on metlico desejado (Musayev et. al., 1985), alm da sntese hidrotermal, que consiste em misturar cido benzico, xidos metlicos e gua e submeter tal mistura a temperaturas da ordem de 100 C por um perodo de oito horas (Keli et. al., 1999). Os principais cuidados que devem ser tomados ao se utilizar o mtodo da precipitao so: controle da concentrao dos reagentes e do pH da soluo final, para que no ocorra a formao de hidroxibenzoatos ou que o composto sintetizado no apresente alto grau de contaminao de reagentes de partida (cido benzico e hidrxido de sdio). O segundo mtodo elimina tal possibilidade de contaminao, j que, ao invs de gerar o benzoato de sdio in situ, ele utilizado como reagente de

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partida, simplesmente dissolvendo-o e precipitando-o de modo adequado. Mas o controle da concentrao dos reagentes e do pH continuam sendo cruciais, para que o produto final obtido no apresente contaminaes de benzoato de sdio no reagido. A sntese hidrotermal usada esporadicamente, devido frequente formao de hidroxibenzoatos observada ao se empregar este mtodo.

2.2.2 Estrutura dos benzoatos metlicos

Apenas os benzoatos de metais alcalino-terrosos geram estruturas lamelares, sendo todos isoestruturais (Keli et. Al ,1999), portanto, a discusso deste tpico ser centrada nesta classe de materiais. A discusso deste tpico tomar como base a estrutura do benzoato de clcio tridratado. Analisando o perfil dos difratogramas de raios-X de p de benzoatos metlicos lamelares, possvel constatar a similaridade dos mesmos, devido a isoestruturalidade e para muitos desses compostos, as reflexes inerentes aos planos cristalogrficos (planos basais) podem ser visualizadas em ngulos abaixo de 40 em 2 (Terakita e Byrn, 2006). Deste ponto em diante, os eixos cristalogrficos das celas unitrias dos benzoatos metlicos sero nomeados de a, b e c, respectivamente. Tal definio necessria devido ao fato de autores usarem letras diferentes para nomear um mesmo eixo cristalogrfico. Terakita e Byrn (2006) e Senkosvka e Thewalt (2005) nomeiam de b o eixo de maior comprimento, enquanto que Zhang et. al. (1999) usa a letra a para o mesmo eixo. A frmula molecular destes compostos representada como [M2+(C6H5COO)2]. xH2O, sendo que M2+ representa um on de brio, clcio, magnsio ou estrncio e X denomina quantas molculas de gua esto presentes na frmula mnima. No caso do benzoato de clcio, a sua frmula molecular [Ca(C6H5COO)2]. 3H2O (SDBS-AIST, 2010), indicando que dois nions benzoato esto ligados a um tomo de clcio, gerando um plano cristalogrfico, conforme a figura 4. A coordenao dos tomos de oxignio dos nions benzoato se d na forma de ponte em relao ao tomo de clcio. Um espectro vibracional na regio do infravermelho dos benzoatos de metais alcalino-terrosos apresenta o perfil tpico mostrado na figura 5. Alguns modos vibracionais so muito caractersticos a esses compostos (Pavkovic, 1971),

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independente do metal e do nmero de molculas de gua presentes nas suas estruturas. As vibraes dos estiramentos para os tomos de carbono do anel benznico e para as ligaes C-H geralmente possuem energias bem definidas em 717 e 3027 cm-1, respectivamente. Tais caractersticas conferem uma impresso digital (fingerprint) a esta classe de compostos (Borawska et. al, 2009).

FIGURA 4- ALINHAMENTO PLANAR DO BENZOATO DE CLCIO TRIHIDRATADO ATRAVS DE ONS CLCIO. (ADAPTADO DE Terakita e Byrn, 2006)

FIGURA 5- ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE CLCIO OBTIDO DA LITERATURA (ADAPTADO DE SDBS-AIST, 2010)

O empacotamento das lamelas do benzoato de clcio ocorre no sentido do eixo cristalogrfico a, conforme a figura 6, e o aspecto da cela unitria do benzoato de clcio pode ser conferida na figura 7.

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FIGURA 6- EMPACOTAMENTO DAS LAMELAS DE BENZOATO DE CLCIO. (ADAPTADO DE Terakita e Byrn, 2006)

FIGURA 7- CELA UNITRIA DO BENZOATO DE CLCIO TRIHIDRATADO. (ADAPTADO DE Senkosvka e Thewalt, 2005)

Devido a alta organizao estrutural, os benzoatos metlicos apresentam pontos de fuso da ordem de 385 C (Keli et. al, 1999). Tal caracterstica os torna adequados para estudos em sistemas reacionais em alta temperatura. A literatura reporta uma limitada gama de produes cientficas sobre estes compostos, sendo que o nico uso prtico conhecido para eles como bactericida, tomando como exemplo o benzoato de clcio (Borawska et. al, 2009). As caractersticas estruturais e trmicas destes compostos os tornam adequados para serem testados como catalisadores na produo do benzoato de metila, que ser abordada a seguir.

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2.3 Benzoato de metila

O benzoato de metila, cuja estrutura pode ser verificada na figura 8, uma substncia que se apresenta em estado lquido a temperatura ambiente, com ponto de ebulio da ordem de 198 C, com aspecto incolor e um aroma peculiar. um intermedirio importante para a preparao de corantes, flavorizantes, plastificantes, solventes, perfumes, agroqumicos, biomarcadores de crescimento de fungos e frmacos. Est presente nos leos essenciais das plantas ylang-ylang (figura 9), tuberosas e cravo da ndia e vendido comercialmente sob o nome de leo de niobe. um constituinte necessrio para a formulao de odores que procuram imitar o da flor de ylang-ylang natural. o ingrediente principal do perfume conhecido como Peau d'Espagne e resultados organolpticos positivos so obtidos quando o benzoato de metila misturado com santal, almscar, gernio ou rosas (Farhi et. al, 2006; Li et. al, 2008; Murfitt e Kolosova, 2000; Parkinson et. al, 2008; Parry, 1892; Tang e Li, 2004; Wu et. al., 2008)

FIGURA 8- BENZOATO DE METILA.

O benzoato de metila, juntamente com os compostos cinamato de metila, jasmonato de metila e salicilato de metila desempenham um importante papel em termos de atrao de insetos polinizadores de flores (Dudareva et. al, 2000). A volatilidade dessas substncias tambm funciona como sinais presentes no ar que ativam a resistncia de plantas vizinhas a doenas atravs da expresso de genes relacionados defesa. Tal efeito tambm vlido para tecidos saudveis de plantas infectadas (Murfitt e Kolosva, 2000). O benzoato de metila pode ser sintetizado de diversas maneiras, sendo que a esterificao de Fisher, cuja reao geral mostrada na figura 10, a rota de sntese mais simples e utilizada (Wu et. al., 2008). O mtodo consiste em adicionar cido sulfrico concentrado a uma mistura de cido benzico e metanol em excesso, atuando como um catalisador homogneo. O

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metanol empregado em uma quantidade excessiva no lugar do cido benzico para forar o equilbrio da reao no sentido dos produtos, que so benzoato de metila e gua, alm do mesmo ser o componente de menor custo do processo (Solomons, 2000).

FIGURA 10- PLANTA DE YLANG-YLANG (Canaga Odorata).

O mtodo consiste em adicionar cido sulfrico concentrado a uma mistura de cido benzico e metanol em excesso, atuando como um catalisador homogneo. O metanol empregado em uma quantidade excessiva no lugar do cido benzico para forar o equilbrio da reao no sentido dos produtos, que so benzoato de metila e gua, alm do mesmo ser o componente de menor custo do processo (Solomons, 2000).

FIGURA 10- REAO ENVOLVIDA NA ESTERIFICAO DE FISHER.

A alta produtividade de ster alcanada em um espao de tempo relativamente curto, ao se comparar o tempo desta sntese com o de outras reaes envolvendo catalisadores heterogneos, a principal vantagem deste mtodo. No entanto, ele apresenta srias desvantagens relevantes com a gerao de outros produtos (oxidao e hidrlise, por exemplo), corroso dos equipamentos, procedimentos de purificao exaustivos (devido aos problemas de separar o cido

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do ster) e produo de grandes volumes de resduos cidos. Alm dos problemas citados, este processo industrialmente importante tambm sofre devido ao fato de usar solventes orgnicos (Pipus et. al., 2000; Tang e Li, 2004; Wu et. al., 2008). Alternativas a esterificao de Fisher foram propostas, como o uso de cloretos de ferro e alumnio e sulfato de titnio como catalisadores heterogneos cidos. Entretanto, esses catalisadores so facilmente afetados pela gua formada como subproduto da reao, alm de apresentarem problemas em termos de separao do produto e reutilizao do catalisador. Outra rota de sntese envolvendo a carbometoxilao de bromobenzeno em metanol, monxido de carbono de trietilamina foi desenvolvida, mas a complexidade e o preo do catalisador inviabilizaram a aplicao industrial deste processo (Li et. al, 2008; Tang e Li, 2004; Wu et. al., 2008). O uso do benzoato de metila como intermedirio para a produo de outros compostos de importncia industrial, geralmente steres derivados de alcois mais complexos que o metanol, se d atravs da reao de transesterificao, em que benzoato de metila reage com um lcool com ponto de ebulio maior que o do metanol, tendo como exemplo butanol e lcool benzlico, gerando um novo ster (benzoato de butila ou benzila) e metanol como produto secundrio. O benzoato de butila utilizado principalmente na indstria de plastificantes enquanto que o benzoato de benzila um excelente fixador de perfumes, flavorizante de doces e repelente de mosquitos (Solomons, 2000; Tang e Li, 2004). Diante dos crescentes desafios econmicos e ecolgicos, de suma importncia o desenvolvimento de um processo alternativo que combine alta produtividade com reduzida gerao de resduos. 3 MATERIAIS E MTODOS 3.1 Sntese dos benzoatos metlicos

1 Etapa: Produo do benzoato de sdio Nesta etapa, 66,2 mmol de cido benzico foram totalmente solubilizados em 40 mL de metanol e neutralizados em quantidade estequiomtrica ao serem reagidos com uma soluo metanlica de hidrxido de sdio contendo 66,2 mmol, previamente preparada sob aquecimento 50 C e agitao vigorosa. O precipitado

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formado de benzoato de sdio foi solubilizado com a adio de 50 mL de gua destilada temperatura ambiente e sob agitao.

2 Etapa: Adio das solues dos sais de metais Essa etapa transcorreu conforme o descrito nos itens 3.1.1 a 3.1.4. O Esquema 1 mostra o procedimento simplificado de sntese dos benzoatos de brio, clcio, magnsio e estrncio.

ESQUEMA 1 FLUXOGRAMA DA SNTESE DE CADA BENZOATO METLICO

Os slidos sintetizados foram lavados com gua destilada, para eliminar a presena de resduos dos sais dos metais utilizados na precipitao ou mesmo do benzoato de sdio que no sofreu reao. O nmero de vezes para a lavagem com o solvente orgnico foi considerado ideal quando o sobrenadante aps a centrifugao se apresentou visualmente lmpido, ou seja, livre do material particulado que se formava na superfcie do mesmo durante a primeira lavagem, possivelmente cido benzico. 3.1.1 Sntese do benzoato de brio Adicionou-se lentamente sob agitao magntica soluo contendo o benzoato de sdio, uma soluo diluda de cloreto de brio dihidratado (Vetec, 98,0 %) preparada com 33,1 mmols em 100 mL de gua destilada, ocorrendo a formao

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de um precipitado com colorao branca. Ao final da adio, a mistura foi mantida em agitao por mais 30 minutos. O slido formado foi lavado e centrifugado por duas vezes com gua destilada e ento foi seco em estufa vcuo temperatura de 60 C at massa constante. O slido obtido se apresentou na forma de um p branco finamente dividido. O rendimento total obtido foi de 83,5%. 3.1.2 Sntese do benzoato de clcio Uma soluo diluda de cloreto de clcio anidro (Vetec, 98,0 %) preparada com 33,1 mmols em 100 mL de gua destilada foi adicionada soluo da primeira etapa sob agitao magntica, com a formao de um precipitado de cor alaranjado escuro. Ao final da adio, o precipitado foi mantido em agitao por mais 1 hora. O slido formado foi lavado e centrifugado por trs vezes com acetona e posteriormente por mais trs vezes com gua destilada e ento foi seco em estufa a vcuo temperatura de 60 C at massa constante. O slido obtido se apresentou na forma de um p branco. O rendimento total obtido foi de 75,9%. 3.1.3 Sntese do benzoato de magnsio Adicionou-se lentamente uma soluo diluda de cloreto de magnsio (II) hexahidratado (Vetec, 99,0 %) preparada com 33,1 mmols em 100 mL de gua destilada, sob agitao magntica ocorrendo a formao de um precipitado de colorao branca. Ao final da adio, o sistema foi mantido em agitao por mais 30 minutos. O slido formado foi lavado e centrifugado por trs vezes com gua destilada e ento foi seco em estufa a vcuo temperatura de 60 C at massa constante. O slido obtido se apresentou na forma de um p branco finamente dividido. O rendimento total obtido foi de 64,1%. 3.1.4 Sntese do benzoato de estrncio A sntese do benzoato de estrncio foi realizada aps a solubilizao total do benzoato de sdio em gua destilada. essa soluo adicionou-se lentamente uma soluo diluda de cloreto de estrncio dihidratado (Merck, 98,0 %) preparada com 33,1 mmols em 100 mL de gua destilada, sob agitao magntica com a formao de um precipitado de colorao branca. Ao final da adio a suspenso foi mantida

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em agitao mais 1 hora. O slido formado foi lavado e centrifugado por trs vezes com gua destilada e ento foi seco em estufa vcuo temperatura de 60 C at massa constante. O slido obtido se apresentou na forma de um p branco fino. O rendimento total obtido foi de 79,7%. 3.2 Tcnicas utilizadas para a caracterizao dos benzoatos metlicos sintetizados

De forma a caracterizar a estrutura dos compostos sintetizados foi utilizada a tcnica de difrao de raios X de p (XRD). Os experimentos foram conduzidos em um equipamento Shimadzu XDR-6000, utilizando-se radiao Cu-K de = 1,5418 , corrente de 30 mA, tenso de 40 KV e velocidade de varredura de 2.min -1. As medidas foram realizadas a partir do posicionamento das amostras em suportes vazados de alumnio e/ou vidro neutro. Para verificar se a estrutura formada era coerente com a de benzoatos metlicos, os tipos de ligaes presentes no composto foram analisadas por espectroscopia vibracional na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As medidas foram realizadas em pastilha de KBr com grau espectroscpico (Vetec) e coletadas em um aparelho Bio-Rad FTS 3500GX, com resoluo de 4 cm -1 e acumulao de 32 espectros. A anlise trmica (Anlise termogravimrica TGA e anlise trmica diferencial DTA) foi utilizada para analisar o perfil trmico de decomposio desses compostos, alm da composio qumica. Nas curvas de anlise trmica, os materiais apresentam processos de fuso, perda de umidade, queima da matria orgnica e formao de xidos e, que ocorrem em regies bem distintas de temperatura. As medidas de anlise trmica foram realizadas em um equipamento Mettler-Toledo TG/SDTA 851, sob fluxo de oxignio de 50 mL.min1, cadinhos de platina, taxa de aquecimento de 10 C.min1 e na faixa de temperatura de 30 1000 C. 3.3 Atividade cataltica dos benzoatos metlicos em reaes de esterificao metlica do cido benzico A atividade cataltica dos benzoatos metlicos foi testada frente a esterificao do cido Benzico P.A (98 %), com metanol P.A. (99,8 %).

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Os testes foram realizados em um reator modelo miniclave drive marca Bchiglassuster, que pode ser visualizado na figura 11, com vaso de ao para reaes de capacidade para 100 mL e agitao magntica interna tipo ciclone com controle externo de rotao a 500 rpm.

Motor Dispositivo para medida de presso Termopar Sistema de amostragem e injeo de gases Agitador mecnico Sistema de controle do motor Vaso para reao

FIGURA 11- REATOR MODELO MINICLAVE. MARCA: BCHIGLASSUSTER

O controle da temperatura foi feito com um sistema de aquecimento circulatrio acoplado ao reator atravs de um banho de leo mineral termoestatizado modelo Julabo HE-4. Para os testes em reator, as condies de reao foram estabelecidas a partir de um planejamento fatorial (2 3) com dois nveis e trs variveis, em que a influncia das variveis temperatura, razo molar (metanol/cido benzico) e porcentagem de catalisador foram avaliadas. Para verificar a repetibilidade do mtodo, o ponto central foi avaliado em triplicata. Os nveis dos limites superiores e inferiores para cada varivel foram: temperatura de 160 C e 120 C (ponto central em 140 C), razo molar (metanol/cido benzico) 14:1 e 6:1 (ponto central com razo molar de 10:1) e a porcentagem de catalisador em relao massa de cido benzico adicionado ao meio foi 10 % e 2 % (ponto central em 6 %). Para cada catalisador foram realizados onze experimentos, sendo trs deles relativos ao ponto central, totalizando 44 experimentos. As reaes foram conduzidas atravs das seguintes etapas: o cido benzico, o metanol e catalisador foram introduzidos no reator, o qual foi hermeticamente fechado e aquecido, atingindo a temperatura de reao em tempos de 20, 45 e 60

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minutos aproximadamente, para as temperaturas de 120, 140 e 160 C respectivamente. Ao final do perodo programado para a reao (duas horas), a temperatura do sistema foi diminuda com o auxlio de um ventilador por cerca de 20 minutos at atingir uma condio amena e aps esse procedimento a mistura reacional foi transferida para um balo de 100 mL, onde o excesso de lcool foi retirado por rota-evaporaco a presso reduzida, a 65 C para o metanol. A presso do sistema foi governada pela presso de vapor do metanol, o componente mais voltil no meio reacional. Para as temperaturas de reao de 120, 140 e 160 C, a presso foi respectivamente de 2, 4 e 6 bar. A converso do cido benzico em benzoato de metila foi medida pela metodologia de quantificao do cido remanescente, mtodo Ca-5a-40 da American Oil Chemists Society (AOCS). Em que o procedimento foi uma titulao cido-base simples, utilizando-se uma soluo de NaOH 0,1 mol/L, padronizada com biftalato de potssio. Os resultados foram expressos tanto como % de acidez remanescente quanto em % de converso em ster, devido a utilizao de uma matriz comercial bem definida, no caso o cido benzico testado. De acordo com Aranda et al, (2008), essas reaes tambm podem ocorrer devido influncia da temperatura, ento testes de converso trmica foram realizados seguindo o planejamento fatorial com dois nveis e duas variveis estudadas, temperatura e razo molar, descartando a varivel porcentagem de catalisador adicionado. Esse estudo resultou em um total de sete experimentos, sendo trs deles referentes triplicata no ponto central. A verificao da atividade cataltica por parte dos catalisadores foi realizada mediante comparao dos resultados de converso ao ster benzoato de metila, obtidos em cada condio, entre as reaes catalisadas e suas respectivas converses trmicas promovidas sem a adio de catalisador ao meio reacional. Assim as condies nas quais ocorreram as maiores converses do cido benzico em ster, foram determinadas para cada benzoato metlico avaliado e a influncia de cada varivel foi analisada. A partir do melhor resultado de converso em ster obtido para a esterificao metlica do cido benzico, testes de reutilizao dos catalisadores foram realizados para verificar se os compostos mantinham a atividade cataltica aps a primeira reao. O slido da primeira reao foi recuperado, lavado com metanol e gua destilada e seco em estufa a vcuo 60 C at massa constante. A massa de slido recuperada foi quantificada para que dessa forma fossem feitas as

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correes das razes molares (metanol, cido benzico e catalisador) a serem utilizadas nas reaes, com o cuidado de manter o volume reacional de reuso sempre muito prximo ao da primeira. Assim o slido foi testado em mais dois ciclos reacionais, o que resultou em um total de trs experimentos para o mesmo. 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Caracterizao dos compostos sintetizados

4.1.1 Benzoato de brio A partir do difratograma de raios X (Figura 12), possvel observar a presena de picos referentes aos planos de reflexo na direo do plano formado pela interao entre ons brio e nions benzoato ao longo do eixo cristalogrfico a, tomando-se como referncia o alinhamento planar do benzoato de clcio trihidratado atravs de ons clcio (Figura 4- Terakita e Byrn, 2006). Os picos apresentam uma distribuio uniforme das distncias entre eles e podem ser observados na regio entre 3 e 18 em 2 , e foram indexados de acordo com Keli et. Al, 1999. Para calcular os parmetros de cela unitria do benzoato de brio sintetizado, foi utilizada a lei de Bragg (n = 2d sen ), utilizando-se o pico basal de maior ordem possvel, ou seja (300), devido ao fato de que este tipo de pico apresenta um erro na casa de 0,01 , enquanto que o erro do pico de menor ordem da ordem de 1 . O valor calculado do comprimento da sua maior aresta, correspondente ao plano cristalogrfico (h00), foi de 15,07 , o que est coerente com o valor apresentado na literatura (15,30 ). Em concordncia com a literatura, a estruturao da lamela ocorre com a coordenao dos grupamentos benzoatos aos metais e pode ser verificada pela analise do espectro de infravermelho do composto, onde observada a predominncia dos modos vibracionais caractersticos da parte orgnica da estrutura para os sais de cido benzico (Figura 13). Modos vibracionais de estiramento em 3059 cm -1 so verificados para a ligao C-H e, uma banda estreita em 717 cm-1 caracterstica de vibrao C-C tambm observada (Keli et. Al, 1999). As vibraes da ligao carbono oxignio do

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grupamento carboxilato so as que mais contribuem para o entendimento da formao estrutural na forma lamelar do benzoato de brio. Os valores de estiramento assimtrico e simtrico do grupo carboxilato em 1508 e 1399 cm-1 fornecem a informao do modo de coordenao do carboxilato ao centro metlico.
20000 18000 16000 14000

(100)

Intensidade (CPS)

12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 5 10 15 20 25 30 35 40

(300)

(200)

2 (graus)

FIGURA 12 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE BRIO, OBTIDO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO.

100

80

% Transmitncia

60

40

20
COO (ass)
-

COO (s)

0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de Onda (cm )

FIGURA 13 ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE BRIO, EM PASTILHA DE KBr.

25

A diferena em nmero de onda entre o estiramento assimtrico e o simtrico () com valor de 109 cm-1 indica que o grupo carboxilato est coordenado em forma de ponte entre dois centros metlicos (Arzaga, 2008; Keli et. Al, 1999, Nakamoto, 1986). Portanto a formao da lamela ocorre pela interao de cada oxignio presente na extremidade do carboxilato com um centro metlico distinto de brio, como o observado na figura 4. As curvas de anlise trmica (anlise termogravimtrica (TGA) e anlise trmica diferencial (DTA)) apresentam processos caractersticos da classe de compostos a qual pertence o benzoato de brio (Zhang et al, 1992). Nas curvas de TGA (Figura 15), observa-se que inicialmente um pequeno pico endotrmico em 385 C, o qual pode ser atribudo fuso do material.
25 100

20

Massa (%)

80 15

DTA- T (C)

10 60

Exo Endo
40 0 200 400 600 800 1000

Temperatura(C)

FIGURA 14 CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE BRIO.

Verifica-se ainda com a anlise de TGA, entre 400 e 555 C, uma perda de massa bem acentuada que acompanhada de um pico exotrmico em 540 C na curva de DTA, que caracteriza um processo de oxidao de grande parte do material orgnico constituinte da estrutura do benzoato e formao do BaCO3. O incio da decomposio do carbonato de brio s observado acima de 880 C. Com os resultados da anlise trmica foi estipulada a composio do benzoato de brio como sendo Ba[C6H5COO]2, o que est de acordo com a literatura

26

(Zhang et al, 1992). A porcentagem de BaCO3 observada foi de 52,07 % enquanto que a porcentagem terica em funo da frmula proposta, corresponde a 52,01 %.

4.1.2 Benzoato de clcio O difratograma de raios X do benzoato de clcio (Figura 15) apresenta picos referentes aos planos de reflexo na direo do plano formado por uma lamela de benzoato de clcio posicionada ao longo dos eixos cristalogrficos a e b. Os picos podem ser observados na regio entre 3 e 20 em 2 .
6000

(200)
5000

Intensidade (CPS)

4000

3000

2000

1000

(001)

(010)

10

20

30

40

2 (graus)
FIGURA 15 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE CLCIO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO.

O primeiro pico que observado no difratograma de raios X da figura 15 coerente com a metade do comprimento da maior aresta da cela unitria do benzoato de clcio, ou o plano cristalogrfico (200), de valor 16,5 . O comprimento total da mesma aresta de 32,25 , enquanto que as distncias dos planos (001) e (010), quem tambm constam no difratograma acima, so de 7,30 e 6,53 (Senkovska e Thewalt, 2005). A formao das lamelas no benzoato de clcio pode ser analisada a partir do espectro de infravermelho (Figura 16), onde observada a predominncia dos modos vibracionais caractersticos da parte orgnica da estrutura. Observa-se em 3326 cm-1 a absoro relativa ao estiramento de ligaes hidrognio provenientes de

27

molculas de gua, o que indica a presena de gua na estrutura do benzoato de clcio. Os valores respectivos entre os estiramentos assimtrico e o simtrico de 1532 e 1433 cm-1, para o grupamento carboxilato, resultam numa diferena em nmero de onda () de 99 cm-1, o que indica que o grupo COO- est coordenado em forma de ponte entre dois centros metlicos de Ca (Borawska et. Al., 2009; Keli et. Al., 1999; Nakamoto, 1986). Portanto, a partir do valor observado da diferena de energia dos modos de vibrao assimtrico e simtrico para o grupo COO- da estrutura, pode-se verificar como ocorre a formao da lamela no benzoato de clcio, onde cada centro metlico distinto de clcio interage com um oxignio presente na extremidade do benzoato.

100

% Transmitncia

80

OH

60

40

COO (ass)
20 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

COO (s)
1000 500

Nmero de Onda (cm )

FIGURA 16 ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE CLCIO EM PASTILHA DE KBr.

As curvas de anlise trmica mostraram processos caractersticos da classe de compostos a qual pertence o benzoato de clcio, cujo perfil de decomposio trmico pode ser visualizado na Figura 17. Na curva de TGA observa-se um processo de perda de massa at 150 C, atribudo desidratao do material, evento associado a um pico endotrmico em 101C na curva de DTA. A presena de umidade est coerente com o observado pela anlise de infravermelho que mostrou a presena de bandas de absoro referente as ligaes hidrognio provenientes de molculas de gua. A curva de TGA apresenta entre 450 e 540 C, uma perda de massa bem acentuada que acompanhada de um pico exotrmico em 534 C na

28

curva de DTA, que caracteriza um processo de oxidao do material orgnico constituinte da estrutura do benzoato e formao do carbonato de clcio.

100

25

20 80 15

DTA- T (C)

Massa (%)

60 10 40

20

Exo Endo

0 0 200 400 600 800 1000

-5

Temperatura (C)

FIGURA 17 CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE CLCIO.

O CaCO3 inicia a sua decomposio em 547 C sendo que observada a sua total decomposio xido somente na temperatura acima de 800 C. Com os resultados da anlise trmica foi confirmada a composio do benzoato de clcio como sendo Ca[C6H5COO]2 .3H2O, coerente com o reportado pela literatura (SDBSAIST, 2010). O valor de resduo experimental (CaO) foi de 21,90 %, enquanto que o valor terico de 20,56 %, sendo a pequena diferena pode ser atribuda gua fisisorvida na amostra. 4.1.3 Benzoato de magnsio Observa-se no difratograma de raios X do benzoato de magnsio (Figura 18), que o composto apresenta estrutura lamelar devido a uniformidade entre os picos que o caracterizam, observados na regio entre 3 e 20 em 2 e numerados de 1 at 4. A numerao dos picos foi utilizada devido ao fato de que a estrutura cristalogrfica do benzoato de magnsio desconhecida. Tal uniformidade ocorre de maneira similar aos picos do benzoato de brio, e o valor do espaamento basal d calculado a partir da lei de Bragg para o pico de maior ordem, foi de 19,14 .

29

A partir do espectro de infravermelho do benzoato de magnsio (Figura 19), onde observada a predominncia dos modos vibracionais caractersticos do grupamento benzoato, pode-se fazer uma anlise de como ocorre a formao das lamelas no composto. Foram observadas bandas de absoro relativa ao estiramento da ligao O-H em 3401 cm-1, indicando que ligaes hidrognio entre molculas de gua esto presentes.

1
2000

Intensidade (CPS)

1500

1000

4
500

2
0 10

20

30

40

2 (graus)

FIGURA 18 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE MAGNSIO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO.

100

80

% Transmitncia

60

40

OH
20

COO (ass)
3500 3000 2500 2000 1500
-1

COO (s)
1000 500

4000

Nmero de onda (cm )

FIGURA 19 ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE MAGNSIO EM PASTILHA DE KBr.

30

A estruturao lamelar do benzoato de magnsio verificada com a anlise das vibraes ocasionadas pelo grupamento carboxilato. A diferena () entre os valores de estiramento assimtrico, 1541 cm-1, e simtrico, 1410 cm-1, do grupo COO-, com valor de 131 cm-1, indica que este grupo est coordenado em forma de ponte entre dois centros metlicos (Borawska et. Al., 2009; Keli et. Al., 1999; Nakamoto, 1986), em concordncia com a Figura 7. As curvas de anlise trmica (Figura 20) mostram processos caractersticos para os benzoatos hidratados de metais alcalino-terrosos. Observa-se na curva de TGA inicialmente um processo de perda de massa em 127 C atribudo perda de umidade e gua estrutural existente na amostra, como foi verificado com a anlise do espectro vibracional do benzoato de magnsio. Pode ser verificada ainda com a anlise da curva de TGA, uma perda de massa entre 375 e 570 C que acompanhada de um pico exotrmico em 548 C na curva de DTA, que caracterizam processos de oxidao do material orgnico constituinte da estrutura do carboxilato e formao de xido de magnsio e a formao de um patamar na curva de TGA que se mantm praticamente constante at o final da medida em 1000 C (Keli et. Al., 1999).
100 30 25 20

80

DTA- T (C)

Massa (%)

60 15 10 5 20

40

Exo Endo

0 -5

0 0 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

FIGURA 20 CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE MAGNSIO.

Os resultados da anlise trmica permitiram confirmar a composio do benzoato de magnsio como sendo: Mg[C6H5COO]2.3H2O, de acordo com SDBS-

31

AIST (2010), possuindo trs molculas de gua estrutural como foi verificado com a anlise por FTIR). O valor de resduo terico do benzoato de magnsio trihidratado (MgO) corresponde a 12,58 % enquanto que o valor experimental obtido foi de 14,29 %. A diferena se deve gua fisisorvida e provveis pequenos teores de impurezas, como observado por difrao de raios X (Figura 18). 4.1.4 Benzoato de estrncio Ao analisar o difratograma de raios X do benzoato de estrncio (Figura 21), observa-se que o composto apresenta estrutura lamelar apresentando os picos referentes aos planos de reflexo na direo do plano formado por uma lamela de benzoato de estrncio posicionada ao longo do eixo cristalogrfico a, que podem ser observados na regio entre 3 e 20 em 2 . Verifica-se tambm uma alta orientao dos cristais na direo deste eixo, por conseqncia da intensidade dos picos referentes aos planos lamelares em comparao aos demais picos presentes no difratograma do composto, alm do elevado grau de ordem estrutural.
25000

(100)
20000

Intensidade (CPS)

15000

10000

(300)
5000

(200)
0

10

20 2 (graus)

30

40

FIGURA 21 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DO BENZOATO DE ESTRNCIO EM PORTA AMOSTRAS DE ALUMNIO.

O valor calculado do comprimento da sua maior aresta, correspondente ao plano cristalogrfico (100), foi de 15,73 . Esse valor est coerente com a presena de dois grupamentos de benzoato de clcio que constituem uma lamela do

32

composto (ver Figura 5). A formao dessa estrutura lamelar pode ser verificada a partir da anlise do espectro de infravermelho (Figura 22) do composto, onde observada a predominncia dos modos vibracionais caractersticos da parte orgnica da estrutura. No espectro de infravermelho observada uma banda em 3333 cm-1, que corresponde a ligaes de hidrognio entre molculas de gua. As vibraes para os estiramentos assimtrico em 1517 cm-1 e simtrico em 1410 cm-1 so verificadas para o grupo COO-, com diferena em nmero de onda () de 107 cm-1, que indicam a coordenao do grupo em forma de ponte entre dois centros metlicos (Keli et. Al., 1999; Nakamoto, 1986).
90

80

% Transmitncia

70

60

OH
50

40

30 4000 3500 3000

COO (ass)
2500 2000 1500
-1

COO (s)
1000 500

Nmero de Onda (cm )

FIGURA 22 ESPECTRO DE FTIR DO BENZOATO DE ESTRNCIO EM PASTILHA DE KBr.

As curvas de TGA mostraram processos caractersticos de perda de massa para compostos contendo material orgnico em sua estrutura. O perfil de decomposio trmica pode ser observado na Figura 23. Observa-se na curva de TGA inicialmente um processo de perda de massa at 190 C, associado a um pico endotrmico em 170 C na curva de DTA. Esse evento pode ser atribudo perda de gua presente na composio do benzoato de estrncio. Na curva de TGA, entre 437 e 559 C ocorre uma perda de massa bem acentuada que acompanhada de um pico exotrmico em 535 C na curva de DTA, que caracteriza um processo de oxidao do material orgnico constituinte da estrutura do benzoato de estrncio e formao do carbonato de estrncio. A partir de

33

770 C observada uma nova perda de massa devido decomposio do carbonato de estrncio SrO, no acompanhada de processos trmicos visveis na curva de DTA.
100 30

80

25

20

Massa (%)

60 15

DTA- T (C)

40

10

Exo
20

Endo
0 0 200 400 600 800 1000

-5

Temperatura (C)

FIGURA 23 CURVAS DE ANLISE TRMICA (TGA/DTA) DO BENZOATO DE ESTRNCIO.

Com os resultados da anlise trmica foi confirmada a composio do benzoato de estrncio como sendo: Sr[C6H5COO]2 .H2O, contendo gua estrutural em sua frmula estequiomtrica. O valor de resduo obtido foi 27,56 % de enquanto que o valor terico corresponde a 29,50 %. A diferena se deve variveis teores de gua fisisorvida, j que impurezas no foram observadas por difrao de raios X (Figura 21). 4.2 Anlise comparativa entre os benzoatos metlicos

Uma anlise comparativa entre os difratogramas obtidos para cada benzoato foi realizada com o intuito de verificar diferenas na organizao lamelar para cada composto sintetizado (Figura 24). Desse ponto em diante sero introduzidas as abreviaes BaBz (benzoato de brio), CaBz (benzoato de clcio), MgBz (benzoato de magnsio) e SrBz (benzoato de estrncio). A partir dos difratogramas de raios X comparados entre os compostos e o cido benzico, foi verificado que os slidos sintetizados no possuem picos

34

coincidentes com o difratograma do cido benzico. Tambm no foi verificada a presena dos sais de partida ou mesmo de cloretos metlicos utilizados na precipitao dos benzoatos, o que atesta a pureza dos compostos sintetizados.

c. Benzico

Intensidade(u.a)

BaBz SrBz

CaBz

MgBz

10

15

20

25

30

35

40

2 (graus)

FIGURA 24 ANLISE COMPARATIVA DOS DIFRATOGRAMAS PARA OS BENZOATOS METLICOS.

Os compostos de brio e estrncio analisados apresentaram semelhanas em sua organizao estrutural lamelar. O benzoato de clcio diferente dos demais por no apresentar uma sequncia uniforme de picos e a distncia basal calculada para o benzoato de magnsio apresenta um valor discrepante em relao aos demais valores dos outros benzoatos metlicos. Como j discutido anteriormente neste trabalho, os valores das distncias calculadas so coerentes com a existncia de dois nions benzoato e dois ctions metlicos que compem uma lamela ao longo do eixo cristalogrfico a em uma cela unitria, no caso dos benzoatos de brio e estrncio. Em relao aos benzoatos de clcio e magnsio, que so trihidratados, a cela unitria tem aproximadamente o dobro de volume que a de benzoatos lamelares anidros. O comprimento da aresta mais longa da cela unitria do benzoato de clcio de aproximadamente 32 , enquanto que o mesmo eixo para o composto de brio mede 16,5 . Por isso, a face de baixo da cela unitria de benzoatos lamelares trihidratados formada por quatro nions benzoato e quatro ctions metlicos.

35

De acordo com Barman e Vasudevan (2006), a diferena para os volumes das celas unitrias de cada composto referente ao tamanho do raio inico, o que altera a distncia de ligao entre ction metlico e oxignio e, consequentemente, o ngulo formado entre as cadeias carbnicas de uma lamela e outra. Em funo dos dados de anlise trmica, os benzoatos de clcio, magnsio e estrncio sintetizados tambm foram aquecidos em mufla a 200 C, visando a obteno de compostos anidros, e caracterizados atravs da tcnica de DRX. Os difratogramas referentes aos benzoatos anidros podem ser visualizados na figura 25. Observa-se que, aps a remoo das molculas de gua que faziam parte das estruturas originais dos benzoatos de clcio e magnsio, a cristalinidade dos mesmos reduzida a tal ponto que apenas um pico pouco intenso observado nos seus respectivos difratogramas. O benzoato de estrncio no sofreu mudanas significativas aps o seu aquecimento, devido ao fato de possuir a maior temperatura de desidratao.

SrBz- Anidro SrBz- Hidratado

Intensidade (u.a)

CaBz- Anidro

CaBz- Hidratado

MgBz- Anidro MgBz- Hidratado

10

15

20

25

30

35

40

2 (graus)

FIGURA 25 ANLISE COMPARATIVA DOS DIFRATOGRAMAS DE RAIOS X DOS BENZOATOS METLICOS.

A comparao entre as ligaes existentes na parte orgnica entre cada benzoato pode ser verificada na figura 26, onde se podem analisar os grupamentos que sofreram alterao aps a converso inicial de cido benzico nos seus respectivos benzoatos metlicos. Os espectros de FTIR quando comparados mostram que os compostos apresentam semelhana entre os modos vibracionais

36

pertinentes a cada benzoato sintetizado. Nessa comparao observado que no existem bandas de absoro de grupamentos caractersticos do cido benzico na estrutura. Analisando a Tabela 1 possvel interpretar mais claramente os valores referentes aos modos vibracionais obtidos para cada benzoato metlico. Pode-se observar que houve variaes de ordem de 9 cm-1 para os modos de vibrao das ligaes qumicas no anel benznico, tanto no cido de partida quanto nos compostos sintetizados, concluindo com os resultados obtidos que as vibraes que possuem maior variao de um composto ao outro so as que sofrem maior influncia devido proximidade do ction metlico. As vibraes das ligaes entre tomos de carbono nesses carboxilatos de metais podem ser consideradas como um fingerprint (impresso digital) desses compostos, por no variarem substancialmente de composto para composto.

BaBz

Transmitncia (u.a)
4000

SrBz

CaBz

MgBz
3500 3000 2000 1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

FIGURA 26 ANLISE COMPARATIVA DOS ESPECTROS DE FTIR PARA OS BENZOATOS METLICOS. TABELA 1 VALORES DE NMERO DE ONDA DOS MODOS VIBRACIONAIS EM cm C-C COO Composto C-H OH COOH C=C-C B C-H C=C COO (s)
(ass) -1

97 94 129 110

c.Benz ico BaBz CaBz MgBz SrBz

3073 3059 3060 3056 3066

3326 3401 3333

1689 -

1327 1307 1300 1305 1313

1029 1026 1027 1029 1020

1603 1605 1596 1597 1598

709 713 700 721 713

1517 1540 1552 1539

1420 1446 1423 1429

ASS= ASSIMTRICO S= SIMTRICO. NO VISUALIZADO COM PRECISO.

37

Dessa forma, as vibraes do grupo COO- por estarem prximas ao metal, tm as maiores variaes e seus valores esto intimamente ligados a natureza do ction metlico. A polarizao e a afinidade da ligao metal oxignio no composto, o ngulo formado no grupo carboxilato e o raio inico do ction so alguns fatores a serem analisados. Com o aumento do tamanho do ction e a diminuio da polarizao da ligao, a formao de uma ponte bidentada torna-se mais favorvel (Alcock e Tracy, 1976; Nakamoto, 1986). Isso pode ser uma evidncia da razo dos benzoatos de brio e estrncio possurem sua reestruturao na forma lamelar mais facilitada aps as reaes de esterificao do que os demais compostos, como ser discutido na sequncia desse trabalho.

4.3. Atividade cataltica dos benzoatos metlicos em reaes de esterificao metlica do cido benzico.

Os testes preliminares para as reaes de esterificao metlica do cido benzico realizados sob sistema de refluxo apresentaram converses menores que 3 %. Isso porque a temperatura atingida em refluxo de metanol de 65 C e como ser apresentado ainda nesta seo, a temperatura exerce uma alta influncia nesse tipo de sistema. Esses testes serviram mais especificamente para a verificao visual do que ocorre com o catalisador no meio reacional, e foi constatado que os materiais se solubilizam durante o processo e todos se reestruturam aps a retirada do excesso de metanol empregado durante a reao e refrigerao por 24 horas. A solubilizao dos catalisadores tambm foi confirmada em reator, mesmo sob a influncia da presso gerada internamente pelo vapor do componente mais voltil no meio, no caso, o lcool utilizado na reao. importante citar que o lcool funcionou tanto como reagente quanto como solvente do cido benzico e do catalisador. O processo de solvatao dos reagentes e catalisador pelo metanol provavelmente se deu pela ao de diversas foras intermoleculares, como atraes on-dipolo, foras de Van der Waals e ligaes de hidrognio (Kumar et al ,1996). Tambm foi observado que o tempo de reestruturao dos catalisadores obedece a seguinte ordem, do mais alto para o mais baixo: Magnsio, Clcio, Estrncio e Brio. Segundo Aranda et al (2008) a converso em ster pode ocorrer termicamente e a partir dessa informao, testes para a converso trmica foram

38

realizados como controle. Esses testes foram realizados para verificar a influncia da temperatura e do ambiente (cmara reacional), na ausncia do catalisador, e para que dessa forma fosse possvel comparar esses resultados com os obtidos nas reaes em que o catalisador foi adicionado ao meio. Com essa comparao foi possvel observar se os benzoatos so catalisadores ativos e o quanto o efeito cataltico contribui para o rendimento das reaes. Essa diferena de converso entre a converso trmica (T) e catalisada (C) ser tratada neste trabalho como ganho (C-T) e avaliados em pontos percentuais (p.p.). A Tabela 2 mostra os valores em percentagem de converso do cido ao ster respectivo, obtido termicamente. Os testes de converso trmica foram realizados a partir de um planejamento fatorial 2 2 em que foram consideradas as variveis temperatura e razo molar lcool/cido. O ponto central foi obtido em triplicata para verificar a confiabilidade dos resultados.
TABELA 2 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CONVERSO TRMICA Variveis Condio de reao Resultados Acidez Razo Molar Temperatura Exp. RM T remanescente ster (%) (lcool: cido) (C) (%) 1 -1 -1 6:1 120 83,91 16,09 2 3 4 5 6 7 -1 +1 +1 0 0 0 +1 -1 +1 0 0 0 6:1 14:1 14:1 10:1 10:1 10:1 160 120 160 140 140 140 64,99 74,37 52,23 76,23 76,44 76,60 39,01 23,62 46,70 27,77 27,56 27,40

NOTA: Exp = experimento, RM = razo molar, T = temperatura

O maior valor de converso em ster foi de 46,70 % a 160 C com razo molar 14:1 e o menor valor foi de 16,09 % a 120 C e razo de 6:1. Os resultados do ponto central foram muito semelhantes entre si, sendo prximos a 27 %. Os resultados em todas as condies serviram como base comparativa para as mesmas condies quando da adio do catalisador ao meio reacional. A partir desses resultados foi possvel estabelecer os fatores de influncia positiva ou negativa em pontos percentuais de cada varivel ou da interao entre as duas. Entretanto esses fatores ficaro mais evidentes quando forem analisados os resultados em que os catalisadores foram utilizados nas reaes.

39

Os resultados referentes s reaes em que o catalisador utilizado foi o benzoato de brio (Tabela 3), na coluna C - T (ster p.p.), com exceo do experimento 8 e 11, foram todos positivos, o que indica uma contribuio efetiva na converso do cido benzico em ster, observando assim um comportamento cataltico por parte do composto. As melhores converses em ster foram de 68,52 % e 65,49 %, ambas temperatura de 160 C e quantidade de catalisador de 10% em relao a massa de cido benzico, o que diferenciou foi a razo molar metanol: cido utilizada, 14:1 e 6:1 respectivamente. Esses experimentos ainda representam em termos de ganho para a reao em relao converso trmica acrscimos de 26,48 e 21,82 p.p. e nesse contexto ainda pode-se destacar o experimento 10 onde foi obtida uma converso de 29,56 %, que representou um ganho de 13,47 p.p. Esse valor apesar de ser apenas a terceira maior converso, representou o terceiro maior ganho, em funo da porcentagem de catalisador adicionado apresentar um efeito positivo considervel na converso de cido em ster, como apresentado a seguir, ao se analisar os efeitos isolados e as interaes combinadas entre cada varivel (tabela 4).
TABELA 3 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM Variveis Condio de reao Razo Molar Catalisador Temperatura Exp RM CAT T (lcool: cido) (%) (C) 6:1 2 120 8 -1 -1 -1 6:1 2 160 9 -1 -1 +1 10 11 12 13 14 15 16 17 -1 +1 +1 +1 -1 +1 0 0 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 -1 -1 +1 -1 +1 +1 0 0 6:1 14:1 14:1 14:1 6:1 14:1 10:1 10:1 10 2 2 10 10 10 6 6 120 120 160 120 160 160 140 140 BaBz ster (%) 13,59 50,13 29,56 23,39 56,73 31,67 65,49 68,52 37,23 37,44 Resultados CT (ster p.p.) -2,50 11,12 13,47 -2,23 10,03 8,05 26,48 21,82 9,46 9,88

10:1 6 140 37,51 10,11 18 0 0 0 NOTA: Exp = experimento, RM = razo molar, CAT = catalisador T = temperatura, C - T = Converso catalisada trmica. Tempo: 2 horas de reao

Calculando-se os ganhos C-T por porcentagem de catalisador com valores de RM e T constantes (exp. 12 e 15), observa-se que o exp. 12 apresenta um ganho maior em converso do que o exp.15 (10,03/2 =5,00, contra 21,82/10= 2,18),

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indicando que nas reaes executadas com baixas porcentagens de catalisador o ganho por quantidade do mesmo maior do que com 10% de benzoato de clcio. Tal tendncia tambm observada para os demais catalisadores.
TABELA 4 EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM BaBz Varivel / Interao Efeito (p.p) Razo Molar 2,08 Catalisador 8,71 Temperatura 35,66 Razo molar: Catalisador -3,65 Razo molar:Temperatura -13,1 Catalisador:Temperatura 14,0

A partir desses resultados se pode verificar que a varivel mais significativa a temperatura, que mostrou um valor para seu efeito isolado de 35,66 p.p., praticamente 3 vezes mais do que a segunda varivel de efeito isolado, catalisador adicionado, cujo valor foi de 8,71 p.p. Verificou-se tambm que o efeito isolado da razo molar de 2,08 p.p. (No anexo I encontra-se um modelo de como os clculos dos efeitos das variveis foram realizados). As interaes secundrias catalisador:razo molar e razo molar:temperatura, tiveram efeitos negativos, enquanto que a interao temperatura: catalisador teve um efeito positivo. Os resultados obtidos para a esterificao metlica utilizando o benzoato de clcio como catalisador, podem ser observados na Tabela 5.
TABELA 5 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM CaBz Variveis Condio de reao Resultados Razo Molar Catalisador Temperatura ster CT Exp RM CAT T (lcool: cido) (%) (C) (%) (ster p.p.) 6:1 2 120 21,32 5,23 19 -1 -1 -1 6:1 2 160 57,93 18,92 20 -1 -1 +1 21 22 23 24 25 26 27 28 -1 +1 +1 +1 -1 +1 0 0 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 -1 -1 +1 -1 +1 +1 0 0 6:1 14:1 14:1 14:1 6:1 14:1 10:1 10:1 10 2 2 10 10 10 6 6 120 120 160 120 160 160 140 140 31,25 25,61 61,64 35,52 64,26 66,84 44,99 45,09 15,16 1,99 14,94 11,90 25,25 20,14 17,42 17,52

10:1 6 140 45,78 18,21 29 0 0 0 NOTA: Exp = experimento, RM = razo molar, CAT = catalisador T = temperatura, C - T = Converso catalisada trmica.

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possvel verificar a atuao cataltica do composto analisando a coluna referente diferena entre os valores de converso catalisada e trmica (C - T). Os valores foram todos positivos e diferentes de zero. Os resultados mais expressivos de converso em ster nessas reaes foram de 66,84 e 64,26 %, experimentos 25 e 26 respectivamente, em que a porcentagem de catalisador e a razo molar foram de 10 % a 140 C e quando alterou-se a varivel razo molar adicionada de 14:1 para 6:1. Esses valores representaram em termos de acrscimo na porcentagem de converso de 20,14 e 25,25 p.p. Os efeitos inerentes a cada varivel, isolada ou por interao, podem ser visualizados na tabela 6.
TABELA 6 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM CaBz Varivel / Interao Efeito (p.p) Razo Molar 1,85 Catalisador 2,93 Temperatura 34,24 Razo molar: Catalisador -3,38 Razo molar:Temperatura -13,6 Catalisador:Temperatura 14

A varivel de maior influncia isolada foi a temperatura, com 34,24 p.p. e depois a porcentagem de catalisador adicionado com 2,93 p.p. e por ltimo a razo molar com 1,85 p.p. As interaes secundrias, com exceo para a interao catalisador :temperatura que apresentou uma influncia positiva de 6,68 p.p., foram negativas. O valor para a interao catalisador :temperatura foi o segundo que mais influenciou positivamente na converso do cido em ster e isso pode ser atribudo a maior interao entre os reagentes e o catalisador sob maiores temperaturas, porm a complexidade desse sistema ainda est sob investigao. Calculando-se novamente os ganhos C-T por porcentagem de catalisador com valores de RM e T constantes (exp. 23 e 26), observa-se que o exp. 23 apresenta um ganho maior em converso do que o exp.26 (14,94/2 =7,47, contra 20,14/10= 2,01). Tambm foi testado o benzoato de clcio na sua forma anidra, empregandose as mesmas condies dos experimentos 25 e 26 da tabela 5, e converses em ster da ordem de 74,42 e 76,13 % foram obtidas, valores superiores aos observados para os mesmos testes com o benzoato de clcio trihidratado, evidenciando-se o aumento de nmero de stios ativos no catalisador quando a

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mesma massa foi utilizada, pois uma quantidade X de CaBz trihidratado, apresenta molculas de gua em sua composio, no importantes do ponto de vista cataltico. Uma mesma quantidade X de CaBz anidro no apresenta tais molculas de gua, acarretando na presena de mais tomos de clcio. Os resultados de esterificao obtidos com o benzoato de magnsio (tabela 7) tambm foram superiores aos relativos converso trmica.
TABELA 7 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM MgBz Variveis Condio de reao Resultados Razo Molar Catalisador Temperatura ster CT Exp RM CAT T (lcool: cido) (%) (C) (%) (ster p.p.) 6:1 2 120 20,86 4,77 30 -1 -1 -1 6:1 2 160 58,60 19,59 31 -1 -1 +1 32 33 34 35 36 37 38 39 -1 +1 +1 +1 -1 +1 0 0 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 -1 -1 +1 -1 +1 +1 0 0 6:1 14:1 14:1 14:1 6:1 14:1 10:1 10:1 10 2 2 10 10 10 6 6 120 120 160 120 160 160 140 140 33,65 27,87 65,44 39,40 79,70 80,36 55,36 55,47 17,56 4,25 18,74 15,78 40,69 33,66 27,79 27,90

10:1 6 140 55,82 28,25 40 0 0 0 NOTA: Exp = experimento, RM = razo molar, CAT = catalisador T = temperatura, C - T = Converso catalisada trmica.

Na srie de experimentos para o benzoato de magnsio pode-se destacar os resultados de 80,36 e 79,70 %, que foram os maiores valores obtidos para a converso do cido benzico ao ster respectivo e representaram um acrscimo em relao ao controle de 33,66 e 40,69 p.p.. possvel analisar os efeitos de cada varivel isoladamente e as interaes entre as mesmas para esse sistema a partir da Tabela 8.
TABELA 8 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM MgBz Varivel / Interao Efeito (p.p) Razo Molar 1,64 Catalisador 9,32 Temperatura 40,58 Razo molar: Catalisador -4,20 Razo molar:Temperatura -14,3 Catalisador:Temperatura 18,2

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A temperatura demonstrou ser novamente o efeito isolado de maior influncia positiva. O segundo efeito de maior influncia positiva nesse sistema foi a relao de interao entre as variveis temperatura e catalisador. Calculando-se novamente os ganhos C-T por porcentagem de benzoato de magnsio com valores de RM e T constantes (exp. 34 e 37), observa-se que o exp. 34 apresenta um ganho maior em converso do que o exp.37 (18,74/2 =9,37, contra 33,66/10= 3,36). O benzoato de magnsio anidro tambm foi testado nas mesmas condies dos experimentos 36 e 37 da tabela 7, e converses em ster da ordem de 80,22 e 82,56 % foram obtidas, valores ligeiramente superiores aos observados para as mesmas reaes com o benzoato de magnsio trihidratado. O ltimo catalisador testado para as reaes com reator foi o benzoato de estrncio. A Tabela 9 mostra os resultados obtidos para a esterificao do cido benzico com metanol para este composto.
TABELA 9 ESTERIFICAO METLICA REFERENTE CATLISE COM SrBz Variveis Condio de reao Resultados Razo Molar Catalisador Temperatura ster CT Exp RM CAT T (lcool: cido) (%) (C) (%) (ster p.p.) 6:1 2 120 27,89 11,80 41 -1 -1 -1 42 43 44 45 46 47 48 49 50 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 0 0 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 0 0 6:1 6:1 14:1 14:1 14:1 6:1 14:1 10:1 10:1 2 10 2 2 10 10 10 6 6 160 120 120 160 120 160 160 140 140 58,66 33,65 31,45 60,12 35,99 65,32 67,91 42,37 42,85 19,65 17,57 7,83 13,42 12,37 26,31 21,21 14,79 15,31

10:1 6 140 42,56 14,99 51 0 0 0 NOTA: Exp = experimento, RM = razo molar, CAT = catalisador T = temperatura, C - T = Converso catalisada trmica.

Os resultados mais expressivos de converso em ster foram 67,91 e 65,32 % temperatura de 160 C e porcentagem de catalisador 10 %, em ambas as reaes, a diferena foi a reduo da razo molar de 14:1 para 6:1, respectivamente. Converses em ster que representaram ganhos significativos quando comparados ao controle, 21,21 p.p. para o primeiro e 26,31 p.p. para o

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segundo. Pode-se verificar os efeitos relativos a cada varivel ou interao entre elas na Tabela 10. A temperatura mostrou-se o efeito de maior influncia positiva novamente com 23 p.p. O segundo efeito positivo de maior influncia foi a relao de interao entre as variveis temperatura e catalisador.
TABELA 10 - EFEITOS DAS VARIVEIS ISOLADAS E POR INTERAO NA CATLISE COM SrBz Varivel / Interao Efeito (p.p) Razo Molar 1,75 Catalisador 3,91 Temperatura 23,0 Razo molar: Catalisador -1,56 Razo molar:Temperatura -12,5 Catalisador:Temperatura 14,6

Ao se calcular os ganhos C-T por porcentagem de catalisador com valores de RM e T constantes (exp. 45 e 48), observa-se que o exp. 45 apresenta um ganho maior em converso do que o exp.48 (13,42/2 =6,50, contra 21,21/10= 2,12). 4.4 Comparao cataltica entre os benzoatos metlicos para as reaes de esterificao metlica do cido benzico. Observa-se na Figura 27, o perfil grfico de converso do cido benzico ao ster benzoato de metila obtido a partir das reaes catalisadas em cada caso, onde o eixo x composto por conjuntos de mesmas condies de reao para cada caso. A Tabela 11 mostra o agrupamento das condies reacionais de mesmas temperaturas, razes molares e porcentagem de catalisador adicionado ao meio de reao, para cada catalisador e em caso de dvida o leitor pode acompanhar com o nmero de cada experimento as porcentagens de converso obtida com o uso de cada catalisador, nas tabelas referentes aos planejamentos fatoriais discutidos na seo 4.3. No entanto o intuito dessa discusso apenas mostrar que para os benzoatos testados como catalisadores para a esterificao metlica do cido benzico, o perfil de converso obtido a partir das condies do planejamento fatorial, segue o mesmo padro em todos os casos (Figura 25). No grfico da figura 27, observa-se que em determinadas condies um catalisador diferente foi o detentor do maior percentual de converso e isso pode ser atribudo a influncia do efeito isolado ou da interao entre as variveis

45

existentes em cada sistema. Para o conjunto 2 no qual a condio de reao foi de razo molar 6:1, porcentagem de catalisador 2 % e temperatura de 160 C, todos os catalisadores exceto o benzoato de brio demonstraram possuir um bom percentual de converso.

90 80 70

BaBz CaBz MgBz SrBz

Converso em ster (%)

60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12

Conjunto de experimentos

FIGURA 27 PERFIL DE CONVERSO ENTRE OS CATALISADORES. TABELA 11 RESUMO DOS EXPERIMENTOS PERTENCENTES A CADA CONJUNTO Condies de reao Nmero dos experimentos Razo molar % Catalisador Temperatura (lcool/cido) (C) 1 8, 19, 30, 41 6:1 2 120 2 9, 20, 31, 42 6:1 2 160 3 10, 21, 32, 43 6:1 10 120 4 11, 22, 33, 44 14:1 2 120 5 12, 23, 34, 45 14:1 2 160 6 13, 24, 35, 46 14:1 10 120 7 14, 25, 36, 47 6:1 10 160 8 15, 26, 37, 48 14:1 10 160 9* 16, 27, 38, 49 10:1 6 140 10* 17, 28, 39, 50 10:1 6 140 11* 18, 29, 40, 51 10:1 6 140 *EXPERIMENTOS REFERENTES AO PONTO CENTRAL EM TRIPLICATA PARA CADA CATALISADOR TESTADO. Conjunto

46

4.5 Caracterizao dos catalisadores aps as reaes de esterificao metlica do cido benzico Para observar se ocorreu alguma modificao estrutural com os catalisadores aps as reaes, os mesmos foram analisados pela tcnica de difrao de raios X de p. Os difratogramas de raios X antes e aps as reaes para cada um dos compostos testados podem ser observados na Figura 28.
(a) (b)

Reuso 2
Reuso 2

Intensidade (u.a)

Intensidade (u.a)

Reuso 1

Reuso 1

Antes da reao

Antes da reao

10

15

20

25

30

35

40

2 (graus)

10

20 2 (graus)

30

40

(c)

(d)

* Fase anidra

Reuso 2

Reuso 2
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)

Reuso 1

Reuso 1

Antes da reao

Antes da reao

10

20 2 (graus)

30

40

20
2 (graus)

40

FIGURA 28 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DOS CATALISADORES ANTES E APS DUAS REAES DE REUSO: (a) BaBz; (b) CaBz; (c) MgBz e (d) SrBz.

Pode-se observar em todos os casos a manuteno da estrutura lamelar com o espaamento basal original de cada composto. Embora tenham sido observadas alteraes no que consiste ordem estrutural, em todos os casos, os compostos so evidentemente os mesmos. No caso do MgBz, observa-se ou aumento de um pico basal da fase anidra quando do aumento do nmero de usos (veja Fig. 25)

47

A diminuio da cristalinidade para os compostos de clcio, magnsio e estrncio pode ser atribuda forma de reestruturao das lamelas, em que, de acordo com Nielsen et al, 2008, o empilhamento das mesmas no se d de modo perfeito, alm dos diferentes tempos em que os benzoatos reutilizados foram submetidos a um novo processo de cristalizao. Para observar se ocorreu alguma alterao nos perfis de vibraes de estiramento entre os tomos constituintes dos compostos, os mesmos foram analisados tambm por FTIR, aps as reaes (Figura 29).
(a) (b)

Transmitncia (u.a)

Transmitncia (u.a)

Reuso 2

Reuso 2

Reuso 1

Reuso 1

Antes da reao

Antes da reao

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Nmero de onda (cm )
-1

500

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Nmero de onda (cm )
-1

500

(c)

(d)

Reuso 2
Transmitncia (u.a)

Transmitncia (u.a)

Reuso 2

Reuso 1

Reuso 1

Antes da reao
Antes da reao
4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Nmero de onda (cm )
-1

500

Nmero de Onda (cm )

FIGURA 29 ESPECTROS NA REGIO DO INFRAVERMELHO DOS CATALISADORES ANTES E APS DUAS REAES DE REUSO. (a) BaBz; (b) CaBz; (c) MgBz e (d) SrBz.

Os espectros de FTIR dos compostos aps as reaes de esterificao metlica do cido benzico, no apresentaram mudanas das energias dos modos vibracionais dos grupos constituintes de suas estruturas, em relao ao original, para os compostos de brio, clcio e estrncio (a, b e d, respectivamente). Em contrapartida, o espectro de infravermelho do benzoato de magnsio (c) apresentou

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mudanas com o aumento da intensidade das vibraes entre 3000 e 3500 cm -1, pertencente a grupamento hidroxila no coordenado, no espectro correspondente ao segundo reuso. Mas os modos de vibrao para o benzoato de magnsio de partida tambm podem ser visualizados no espectro. Portanto nas anlises aps as reaes pde-se verificar que uma grande parte da estrutural original foi mantida em todos os casos. 4.6 Testes de reuso dos catalisadores nas reaes de esterificao metlica do cido benzico

A partir dos resultados de catlise para a esterificao do cido benzico ao benzoato de metila obtidos para cada catalisador e do observado quanto reestruturao ou transformao dos catalisadores aps as reaes, testes da reutilizao foram realizados com o intuito de verificar se aps a primeira reao os compostos continuavam a atuar cataliticamente. Nessas anlises todos os catalisadores foram testados. As condies nas quais foram realizados os testes de reuso para os catalisadores, foram aquelas em que se obtiveram os maiores percentuais de converso em ster para o planejamento fatorial estabelecido com cada catalisador. Os valores obtidos para o primeiro e segundo reuso do benzoato de brio na condio referente ao experimento 15 foram, respectivamente, 66,78 e 63,77 % (Figura 30). Os resultados obtidos nos 3 ciclos reacionais empregando as mesmas condies testadas na experimento 15 para reuso mostraram que o benzoato de brio mantm a sua atividade cataltica aps a primeira reao, com um ligeiro decrscimo nos valores de converso obtidos. Tal acontecimento pode ser justificado pelo fato de que, somente parte do catalisador pode ser recuperado, principalmente por perdas fsicas. Portanto, o ajuste dos demais reagentes em relao a nova quantidade de benzoato metlico se faz necessria, para que as reaes de reuso pudessem ser realizadas. Nas reaes de reuso, as quantidades de todos os materiais empregados so menores em relao as da primeira reao, mas o volume do reator continua o mesmo. Isso pode acarretar numa maior difuso de metanol utilizado para a fase gasosa no interior do reator. Desta maneira, menos metanol estar em contato com o cido benzico, reduzindo os valores de converso obtidos no final da reao. Para averiguar se este efeito vlido, foram

49

realizados testes de reao com quantidades de catalisador e de reagentes exatamente iguais em todos os casos.
100 90 80

Converso em ster (%)

70 60 50 40 30 20 10 0

68,11

66,78

63,77

Ciclos de reao

FIGURA 30 CONVERSES EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE BRIO EM TRS CICLOS REACIONAIS. A LINHA QUE CORTA O GRFICO REPRESENTA A CONVERSO TRMICA PARA A CONDIO.

Nestes testes, foram empregados os benzoatos de clcio e magnsio, que apresentaram os mais pronunciados decrscimos na atividade cataltica aps cada reuso, como pode ser visto a seguir. Um grama de benzoato de clcio foi empregado como catalisador e foram recuperados 0,5773g do mesmo. Esta quantidade recuperada foi novamente utilizada, proporcionando 66,05% de converso de cido benzico em benzoato de metila. Em seguida, foram pesados 0,5773g de benzoato de clcio virgem e empregados como catalisador. Aproximadamente 66,49% de benzoato de metila foram obtidos, a diferena de desempenho entre 0,5773g de benzoato de clcio virgem e 0,5773g de benzoato de clcio reutilizado foi de apenas 0,4%, viabilizando a hiptese da transferncia de metanol para a fase gasosa dentro do reator, o que atesta efetivamente a manuteno da atividade do catalisador, pelo menos aps o primeiro uso. No caso do benzoato de magnsio, a mesma diferena foi de 0,65%, reforando a hiptese da manuteno da atividade cataltica aps o primeiro uso. Para os benzoatos de brio e estrncio estes testes no foram feitos devido ao fato deles serem os catalisadores com maior percentual de recuperao aps cada reuso.

50

Os valores obtidos para os reusos do benzoato de clcio referente ao experimento 26 foram respectivamente de 64,56 e 61,12 % e demonstram comportamento igual ao observado anteriormente, um leve decrscimo na porcentagem de ster obtido quando comparado a primeira reao desse sistema, que forneceu um resultado de 66,45 % de converso (Figura 31). Observa-se para o benzoato de clcio a diminuio da taxa de converso com a utilizao de todo o catalisador recuperado no ciclo anterior. Neste caso, o decrscimo na atividade cataltica maior devido ao fato de a porcentagem de recuperao de benzoato de clcio aps as reaes ser menor em relao a do benzoato de brio. Para o benzoato de magnsio foram repetidas as condies do experimento 37 presente na Tabela 11.
100 90 80

Converso em ster (%)

70 60 50 40 30 20 10 0

66,45

64,56

61,12

Ciclos de reao

FIGURA 31 CONVERSES EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE CLCIO EM TRS CICLOS REACIONAIS. A LINHA QUE CORTA O GRFICO REPRESENTA A CONVERSO TRMICA PARA A CONDIO.

Os resultados obtidos com o primeiro e segundo reuso para a condio referente ao experimento 42 foram, respectivamente, 75,86 e 72,33 %, valores prximos quando comparados a primeira reao (80,07 %) que mostraram a manuteno parcial da atividade cataltica do composto (Figura 32). Nestes ciclos a quantidade de catalisador obtida aps cada reao foi significantemente menor, o que justifica a queda substancial nos valores de converso obtidos para o primeiro e segundo reuso. Para os testes de reutilizao do benzoato de estrncio na condio referente ao experimento 47, cuja primeira reao resultou em um valor de

51

converso em ster de 67,43 %, os valores representaram uma queda para 64,82 e 63,25 % para o primeiro e segundo reuso respectivamente, mas, ainda observou-se a manuteno da atividade cataltica para o benzoato de estrncio (Figura 33). Assim todos os compostos apresentaram boas converses aps as reaes de reutilizao dos mesmos por trs ciclos, com reestruturao subseqente.
100 90

80,07
80 70 60 50 40 30 20 10 0 1

75,86

72,33

Converso em ster (%)

Ciclos de reao

FIGURA 32 CONVERSO EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE MAGNSIO EM TRS CICLOS REACIONAIS. A LINHA QUE CORTA O GRFICO REPRESENTA A CONVERSO TRMICA PARA A CONDIO.
100 90 80

Converso em ster (%)

70 60 50 40 30 20 10 0

67,43

64,82

63,25

Ciclos de reao

FIGURA 33 CONVERSO EM STERES UTILIZANDO BENZOATO DE ESTRNCIO EM TRS CICLOS REACIONAIS. A LINHA QUE CORTA O GRFICO REPRESENTA A CONVERSO TRMICA PARA A CONDIO.

52

4.7 Converso de cido benzico em benzoato de metila catalisada por benzoato de brio em funo do tempo A tabela 12 mostra os valores de converso trmica e catalisadas de cido benzico em benzoato de metila, obtidos em funo do tempo. No caso das converses catalisadas, o catalisador empregado foi o benzoato de brio, devido ao fato dele ser o composto que apresenta a maior porcentagem de recuperao psreao dentre todos os benzoatos. Todas as reaes foram realizadas utilizando as seguintes condies de reao: temperatura de 160 C, razo molar metanol: cido benzico de 14:1 e 10 % de catalisador.
TABELA 12 RESULTADOS OBTIDOS NA PRODUO DE BENZOATO DE METILA CATALISADA POR BENZOATO DE BRIO EM FUNAO DO TEMPO. Tempo (horas) 0 1 2 3 4 4,30 5 ster (%) Reaes sem catalisador 0 40,5 46,7 57,0 69,04 69,06 69,09 ster (%) Reaes com catalisador 0 40,8 68,5 70,5 73,9 75,2 75,9
Comcat. Sem cat.
80 70 60 50

ster (%)

40 30 20 10 0 -10 0 1 2 3 4 5

Tempo de reao (horas)

FIGURA 34 RESULTADOS OBTIDOS NA PRODUO DE BENZOATO DE METILA CATALISADA POR BENZOATO DE BRIO EM FUNAO DO TEMPO.

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O tempo zero, indicado na tabela acima, corresponde ao instante em que os reagentes foram introduzidos, temperatura ambiente, no vaso do reator. Em seguida, a temperatura do reator foi programada para alcanar 160 C, que levou uma hora para ser atingida. Neste momento, em relao ao processo catalisado por benzoato de brio, a porcentagem de benzoato de metila no meio reacional era de 40,8 %. No mesmo perodo da reao executada sem catalisador so obtidos 40,5 % de benzoato de metila. A partir de quatro horas e meia de reao em diante, os resultados de converso em ambos os casos obtidos no so estatisticamente diferentes entre si, e pode-se dizer que no tempo de quatro horas de meia, o sistema j havia atingido a situao de equilbrio qumico. Os resultados apresentados na tabela 12 tambm podem ser visualizados graficamente na figura 34. 4.8 Comparao de turnover number entre os catalisadores testados

Conforme discutido na reviso bibliogrfica, o nmero de turnover (turnover number - TON, em ingls) um dado muito importante para comparao de eficincia entre dois ou mais catalisadores. Ele corresponde ao nmero de molculas A que uma unidade de catalisador pode converter em molculas B, e calculado ao se dividir o nmero de mols de molculas B, neste caso o benzoato de metila, produzidas em um intervalo de tempo pelo nmero de mols de um catalisador em questo (Benedito et. al., 2003). A tabela 13 mostra todos os resultados de converso de cido benzico em benzoato de metila obtidos para todos os catalisadores, mas transformados nos seus respectivos valores de TON a duas horas de reao, cujos dados tambm podem ser visualizados graficamente na figura 35. Quando se aumenta a temperatura do sistema, os valores de TON aumentam consideravelmente, aumentando a capacidade das molculas de catalisador de converterem mais molculas de cido benzico em benzoato de metila em um menor intervalo de tempo. Ao manter a temperatura constante e aumentar a porcentagem de catalisador no sistema, os valores de TON decaem para menos da metade do valor original. Com mais stios catalticos disponveis, os reagentes podem interagir menos vezes com um mesmo stio, reduzindo o valor de TON. Ao aumentar a razo molar entre os reagentes, mantendo os demais parmetros reacionais constantes, observa-se uma ligeira influencia positiva da razo molar

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lcool: cido nos valores de TON, mas no to significativa em relao ao aumento da temperatura ou do teor de catalisador.
TABELA 13 PERFIL DE TURNOVER NUMBER ENTRE OS CATALISADORES Razo Molar BaBz CaBz Temperatura (C) Catalisador (%) (lcool: cido) 120 2 6:1 19,3 26,5 160 120 120 160 120 160 160 140 140 140 2 10 2 2 10 10 10 6 6 6 6:1 6:1 14:1 14:1 14:1 6:1 14:1 10:1 10:1 10:1 71,2 8,40 33,2 80,6 9,00 18,6 19,4 16,8 17,7 17,7 72,1 7,77 31,8 76,7 8,84 15,9 16,6 18,6 18,7 18,9

MgBz 22,0 61,9 7,11 26,3 69,2 8,33 16,8 16,9 19,5 19,5 19,6

SrBz 32,6 68,5 7,86 36,7 70,2 8,41 15,2 15,8 16,5 16,7 16,5

*EXPERIMENTOS REFERENTES AO PONTO CENTRAL EM TRIPLICATA PARA CADA CATALISADOR TESTADO.

90 80 70

BaBz CaBz MgBz SrBz

Turnover number (TON)

60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

Conjunto de experimentos

FIGURA 35 PERFIL DE TURNOVER NUMBER ENTRE OS CATALISADORES

As reaes realizadas com 2 % de catalisador resultaram nos maiores valores de TON, enquanto que ao utilizar 10 % de catalisador so obtidos os menores valores. Foi observado que com altas quantidades de catalisador, o efeito da temperatura no sistema reduzido significativamente, e em nenhum dos casos observada uma influncia significativa do aumento da razo molar. Na maioria dos

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casos, o benzoato de magnsio apresentou os menores valores de TON, enquanto que o benzoato de brio apresentou os maiores. Tais valores mostram que, embora altas converses catalticas possam ser obtidas com o benzoato de magnsio, ele apresenta baixa eficincia por molcula de catalisador, ou seja, cada molcula de benzoato de magnsio converte menos molculas de cido benzico em benzoato de metila do que uma mesma molcula de benzoato de brio ou de clcio. Indicando que no benzoato de clcio existe menos espao para os reagentes se coordenarem ao centro metlico de magnsio.

5 CONCLUSES

Os benzoatos metlicos sintetizados se apresentam como estruturas lamelares, como esperado. Os perfis de difrao de raios X de p mostram que os compostos so provavelmente isoestruturais e foi verificado que a estruturao da lamela obtida a partir da coordenao dos grupos benzoatos a stios metlicos distintos em forma de ponte bidentada. Os benzoatos metlicos mostraram possuir a capacidade de serem solubilizados no meio reacional e terem a sua estrutura reconstruda aps retirada de metanol empregado em excesso durante as reaes e esfriamento, fato que faz com que esses compostos tenham as caractersticas de catalisadores heterogneos, porm, atuem de forma homognea, possuindo as caractersticas de um material ideal para a catlise. Os experimentos de esterificao metlica demonstraram que em todos os casos os compostos promoveram a catlise quando comparados com o controle trmico, chegando a converses entre 75 e 80 % em algumas condies. Os valores de turnover number calculados a partir das converses obtidas permitiram avaliar a eficincia entre os catalisadores testados, sendo que o benzoato de brio teve o melhor desempenho. Foi verificado por difrao de raios X que aps as reaes os compostos mantiveram sua estruturao lamelar original, no se transformando em outros compostos, fato que ocorre para muitos catalisadores descritos na literatura. A possibilidade de reuso dos benzoatos lamelares em reaes de esterificao metlica tambm foi verificada por testes que apresentaram valores de converso prximos aos iniciais, mas ligeiramente inferiores. Reproduzindo-se

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exatamente as condies experimentais, os valores de converso se mantm praticamente constantes aps o primeiro reuso do catalisador. A comparao entre a reatividade verificada para cada composto, a partir dos resultados de converso, mostrou um perfil muito semelhante para todos os materiais, com algumas diferenas em termos de maior ou menor porcentagem de converso em determinada condio e que permite concluir que as espcies cataliticamente ativas sejam provavelmente isoestruturais. A isoestruturalidade endossa o fato de que a diferena obtida para os valores de converso em condies similares seja oriunda de propriedades intrnsecas de cada ction metlico.

6 TRABALHOS FUTUROS

Como sugesto de trabalhos futuros para os benzoatos metlicos estudados aqui, podem-se citar testes envolvendo o emprego de tais compostos como catalisadores em reaes de transesterificao visando a produo de steres derivados de cido benzico mais complexos, como benzoato de butila e benzoato de benzila. Tambm podero ser realizadas anlises do benzoato de metila produzido nas reaes de maior rendimento por cromatografia gasosa (GC), alm de reaes especficas visando elucidar o mecanismo de catlise dos benzoatos metlicos na esterificao de cido benzico com metanol. Ser necessrio determinar a estrutura cristalina para o composto com estrutura desconhecida como o caso do benzoato de magnsio.

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synthesis

catalyzed

by

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ANEXOS Anexo I: Exemplo de clculo do efeito das variveis trabalhadas no planejamento fatorial 23. Para exemplo de clculo ser utilizado o efeito da temperatura (limites superior + e inferior -) e sero considerados os resultados obtidos com o planejamento fatorial 23 para o benzoato de brio. A tabela abaixo um resumo da tabela 3 e foi exemplificado apenas o que relativo a temperatura para facilitar o entendimento dos clculos. (temperatura)= 2.(+ - -) 23
Tabela correspondente aos resultados obtidos para a esterificao do cido benzico com BaBz Varivel Condio de reao Resultados Exp T Temperatura (C) ster (%) 41 -1 120 13,59 42 +1 160 50,13 43 -1 120 29,56 44 -1 120 23,39 45 +1 160 56,73 46 -1 120 31,67 47 +1 160 65,49 48 +1 160 68,52 49 0 140 37,23 50 0 140 37,44 51 0 140 37,51

(temperatura)= (50,13 + 56,73 + 65,49 + 68,52) (13,59 + 29,56 + 23,39 + 31,67)= 4 (temperatura)= (240,87) (98,21)= 4 (temperatura)= 142,66= 4 (temperatura)= 35,66 p.p. + Somatrio dos valores de converso em ster obtidos no limite superior de temperatura - Somatrio dos valores de converso em ster obtidos no limite inferior de temperatura

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Anexo II PUBLICAES EM CONGRESSOS Swami Ara Maruyama ; Fabio S. Lisboa ; Fernando Wypych. Benzoato de Cobre (II) Como Catalisador Heterogneo Para a Produo de Benzoato de Metila. In: XVII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2009, Rio Grande. XVII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2009. Fabio da Silva Lisboa ; Swami Ara Maruyama ; Claudiney S. Cordeiro ; Fernando Wypych ; RAMOS, L. P. . Sntese, Caracterizao e Atividade Cataltica do Laurato de Lantnio em Reaes de Esterificao Metlica do cido Lurico. In: XVII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2009, Rio Grande. XVII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2009. Swami Ara Maruyama ; Fabio S. Lisboa; Fernando Wypych. Benzoato de Brio(II) Como Catalisador Heterogneo Para a Produo de Benzoato de Metila. In: 33 Reunio Anual da sociedade brasileira de qumica, 2010, guas de Lindia. Swami Ara Maruyama; Fabio S. Lisboa ; Fernando Wypych. Benzoato de Estrncio como Catalisador Heterogneo Para a esterificao metlica do cido benzico. In: XVIII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2010, Curitiba. XVIII Encontro de Qumica da Regio Sul SBQ-Sul, 2010.

Patentes 1 Processo de obteno de steres derivados do cido benzico por catlise heterognea empregando benzoatos lamelares, patente submetida ao INPI em 19.05.2010. Artigos 1 Esterification and transesterification of fatty acids using layered double hydroxides and layered zinc carboxylates as reaction catalysts. C.S. Cordeiro, G.G.C. Arizaga, F.S. Lisboa, R. Marangoni, R.J. Brugnago, S.A. Maruyama, F. Wypych, L.P. Ramos. Bioresource Technology, submetido, 2010. 2 Layered alkaline earth metal benzoates as reaction catalysts in esterification of benzoic acid with metanol. S.A. Maruyama, F.S. Lisboa, F. Wypych, em redao.