INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIA E TECNOLOGIA DO MARANHO COORDENAO DE PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORROSO DE AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS UTILIZADOS NA FABRICAO DE IMPLANTES ORTOPDICOS.

Aluno : Ferdinando Marco Rodrigues Borges

So Lus 2011

INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIA E TECNOLOGIA DO MARANHO COORDENAO DE PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

CORROSO DE AOS INOXIDVEIS AUSTENTICOS UTILIZADOS NA FABRICAO DE IMPLANTES ORTOPDICOS.

Ferdinando Marco Rodrigues Borges

Qualificao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Materiais obteno como do requisito de parcial Mestre em

ttulo

Engenharia de Materiais Orientador: Dr. Silvio Rogrio de Freitas Batista

So Lus 2011

i
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA QUALIFICAO DE MESTRADO DE

FERDINANDO MARCO RODRIGUES BORGES

APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS, DO INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAO CINCIAS E TECNOLGIA DO MARANHO, EM 11 / 08/ 2011.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. SLVIO ROGRIO DE FREITAS BATISTA IFMA Orientador

Prof. Dr. GEDEON SILVA REIS IFMA

Prof. Dr. ANTONIO MAIA DE OLIVEIRA IFMA

Prof. Dr. REGINA CLIA DE SOUSA IFMA

Prof. Dr. VALDEMAR SILVA LEAL IFMA

Prof. Dr. ANTONIO ERNANDES MACEDO PAIVA IFMA

ii

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus por ter me dado sade e as condies necessrias para realizao deste trabalho. A Jesus Cristo, autor e consumador da salvao. A minha me pelo apoio e incentivo. Ao meu pai Jos Orlando (in memorian) pela sua contribuio na minha educao. A minha esposa Dbora que sempre esteve presente, dando apoio nos momentos mais difceis. Ao meu filho Jos Orlando por seu carinho e respeito. A minha sogra Alice por seus cuidados e conselhos. Aos meus irmos, em especial a Manuela, que incentivou

veementemente para que eu terminasse o trabalho. Aos irmos de f da Igreja Batista Manancial do Angelim que ajudaram em oraes. Ao Professor e Orientador Slvio Rogrio de Freitas Batista pela orientao e ensinamentos. Aos Professores do Departamento de Mecnica e Materiais do Instituto Federal de Cincia e Tecnologia do Maranho: Gedeon, Ernandes, Maia, Carmem, Keyll, Andr Persan, Jean, Rmulo, Valdemar e Marcelo Caethano que contriburam com conselhos importantssimos para realizao deste trabalho. Ao Professor Roberto (UFMA) pelos ensinamentos. Ao Professor Auro Tanaka (UFMA) por ter cedido o laboratrio de eletroqumica para realizao dos ensaios de corroso. A Professora Regina (UFMA) por ter cedido o laboratrio de caracterizao microestrutural de materiais para realizao da metalografia deste trabalho. Aos companheiros(as) Ornan (UFMA) e Jeffersson (UFMA) que me ajudaram na realizao da parte experimental do trabalho.

iii

RESUMO
Foi feita a caracterizao microestrutural e a eletroqumica do ao inoxidvel austentico ASTM F-138 e ISO 5832-9 em meio fisiolgico visando o efeito da temperatura ambiente e corprea (37C e 41C) frente corroso localizada. Foram empregadas como tcnicas: MEV/EDS, microscopia tica e curvas de polarizao cclica potenciodinmica, espectroscopia de impedncia eletroqumica e polarizao de circuito aberto. Os resultados mostraram que o ao ASTM F-138, nas trs temperaturas, no apresentam corroso por pite em toda faixa de potencial investigada. Houve diferenas nas curvas de polarizao cclica potenciodinmica, sendo verificado os seguintes potenciais de transpassivao a 27C, 37C e 41C respectivamente: 0,316[V(ECS)], 0,244[(V(ECS)] e 0,137[V(ECS)]. As anlises de microscopia tica revelaram ataque localizado (presena de pites) na superfcie do metal. Os resultados sugerem que com o aumento da temperatura corprea h reduo na resistncia corroso por pites no ao inoxidvel austentico ASTM F-138.

iv

ABSTRACT
Was made electrochemical and microstructural characterization of austenitic stainless steel ASTM F-138 in physiological environment in order to the effect of environment and body temperature (37C and 41C) compared to localized corrosion. Were employed as techniques: SEM/EDS, optical microscopy and cyclic potentiodynamic polarization curves. The results showed that the ASTM F-138 at the three temperatures show no pitting corrosion potential in the whole range investigated. There were differences in the cyclic polarization curves potentiodynamic and checked the following potential transpassivation at 27C, 37C and 41C respectively: 0.316[V(SCE)], 0.244[V(SCE)] and 0.137[V(SCE)]. The optical microscopy analysis revealed localized attack (presence of pits) on the metal surface. The results suggest that the increase n body temperature is reduced in the resistance to pitting corrosion in austenitic stainless steel ASTM F-138.

SUMRIO

Pgina.

BANCA EXAMINADORA: ................................................................. i AGRADECIMENTOS ........................................................................ ii RESUMO .......................................................................................... iii ABSTRACT ...................................................................................... iv SUMRIO Pgina. .............................................................................................. v NDICE DE TABELAS ..................................................................... vii NDICE DE FIGURAS..................................................................... viii SMBOLOS E ABREVIATURAS.................................................... xiii 1 INTRODUO ................................................................................ 1 2 REVISO DA LITERATURA ......................................................... 5
2.1 Implantes Metlicos ............................................................................................ 5 2.1.1 Aos Inoxidveis ............................................................................................ 6 2.1.1.1 Ao Inoxidvel Austentico ASTM F-138 .................................................. 9 2.1.1.2 Ao Inoxidvel Austentico ISO 5832-9 .................................................. 10 2.2 Corroso- Aspectos Gerais ................................................................................. 13 2.2.1 Mecanismos de Corroso Eletroqumica...................................................... 13 2.2.2 Resistncia corroso de Aos Inoxidveis ................................................. 16 2.2.2.1 Passivao ............................................................................................ 16 2.2.2.2 Efeito de alguns elementos de liga na resistncia corroso de aos inoxidveis ....................................................................................................... 19 2.2.3 Tipos de Corroso presentes nos aos inoxidveis aplicados em implantes ortopdicos.......................................................................................................... 23 2.2.3.1 Corroso por pite .................................................................................. 24 2.2.3.2 Corroso em fresta ............................................................................... 25 2.2.3.3 Corroso galvnica ................................................................................ 26 2.2.3.4 Corroso intergranular.......................................................................... 27

vi 2.2.3.5 Corroso mecnico-qumica.................................................................. 28 2.2.4 Mecanismo de formao do pite ................................................................. 29 2.2.5 Sensitizao de Aos Inoxidveis Austenticos ............................................. 33

3 MATERIAIS E MTODOS ........................................................... 35

3.1 Materiais utilizados............................................................................................ 35 3.1.1 ASTM F-138 ................................................................................................. 35 3.1.2 ISO 5832-9 .................................................................................................. 36 3.2 Preparao das amostras para os testes de corroso ........................................ 37 3.3 Anlise Microestrutural ..................................................................................... 38 3.4 Ensaios Eletroqumicos ...................................................................................... 40 3.4.1 Polarizao Cclica Potenciodinmica .............................................................. 40 3.4.2 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio ............... 41 3.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) ...................................... 41 3.5 Meios e condies dos ensaios de corroso ....................................................... 46 3.6 Equipamentos.................................................................................................... 47 3.6.1 Equipamentos utilizados para os ensaios de corroso ................................. 47

4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................... 51

4.1 Anlise Microestrutural ..................................................................................... 51 4.2 Resultados dos ensaios de corroso em soluo de 0,9%NaCl ........................... 53 4.2.1 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio ............... 53 4.2 Polarizao Cclica Potenciodinmica ................................................................. 55

5 CONCLUSES ............................................................................. 61 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................ 63

vii

NDICE DE TABELAS

TABELA 1 COMPOSIO QUMICA DOS ELEMENTOS DE LIGA (EM % DE

MASSA) DE AOS INOXIDVEIS EMPREGADOS EM IMPLANTES ORTOPDICOS [13]. ........................................................................ 3

TABELA 2 LIMITES DE COMPOSIO QUMICA DO AO ISO 5832-1 [11]. ... 9 TABELA 3 ESPONTANEIDADE DE UMA REAO [20]. ............................... 15 TABELA 4 COMPOSIO QUMICA DO AO INOXIDVEL AUSTENTICO ASTM F-138 (% EM PESO). .................................................................... 35 TABELA 5 POTENCIAIS DE CIRCUITO ABERTO APS ESTABILIZAO PARA
TODAS AS TEMPERATURAS ENSAIADAS DO ASTM F-138 NA SOLUO DE 0,9% NACL.

........................................................................... 55

TABELA 6 RELAO TEMPERATURA DE ENSAIO DE POLARIZAO CCLICA

POTENCIODINMICA VERSUS ETRANS(POTENCIAL DE TRANSPASSIVAO, DE QUEBRA DO FILME PASSIVO) DAS CURVAS OBTIDAS NAS FIGURAS 21, 22 E 23. ............................................... 60

viii

NDICE DE FIGURAS

FIGURA 1 EXEMPLOS DE IMPLANTES ORTOPDICOS METLICOS. A)

IMPLANTE TOTAL DE QUADRIL; B) PLACA DE COMPRESSO DE OSTEOSSNTESE; C) PLACA DE COMPRESSO EM T; D) PLACA DE COMPRESSO EM L; E) PARAFUSO PARA OSSO CORTICAL; F) PARAFUSO PARA OSSO ESPONJOSO [3]. ........................................... 6

FIGURA 2 MODELO ESQUEMTICO DO PROCESSO DE CORROSO

ELETROQUMICA [20]..................................................................... 14

FIGURA 3 DIAGRAMA ESQUEMTICO DE POURBAIX PARA O FERRO [20]. . 16 FIGURA 4 ESQUEMA DE CURVA DE POLARIZAO TPICA PARA UM AO
INOXIDVEL, EM SOLUO DE CIDO SULFRICO. ECORR= POTENCIAL DE CORROSO; EPASS= POTENCIAL DE PASSIVAO; ETRANS= POTENCIAL DE TRANSPASSIVAO; IP=DENSIDADE DE CORRENTE PASSIVA; IC= DENSIDADE DE CORRENTE [21,22]. ............................ 18

FIGURA 5 RESUMO ESQUEMTICO DO EFEITO DE CADA ELEMENTO DE LIGA

NA CURVA DE POLARIZAO ANDICA [22]. ..................................... 19

FIGURA 6 EFEITO DA QUANTIDADE DE CR NO POTENCIAL DE PITE (EP) DE

LIGAS FE-CR EM SOLUO DESAERADA 0,1N NACL A 25C [21]. .... 20

FIGURA 7 DIAGRAMA DE EQUILBRIO FERRO-NQUEL [40]. ..................... 22

ix

FIGURA 8 EFEITO DO NITROGNIO NOS POTENCIAIS EM UMA SOLUO

CONTENDO 3% NACL A 30C DA LIGA DE AO INOXIDVEL DPLEX FE-

25CR-5NI-2,4MO-3CU CONTENDO 0,04% E 0,07%C [21]............. 23 FIGURA 9 TUBO DE AO INOXIDVEL TIPO AISI 304 COM CORROSO POR
PITE [18]. ..................................................................................... 25

FIGURA 10 EXEMPLO DE UMA FRESTA NUMA PLACA PARA IMPLANTE [18]. 26 FIGURA 11 CORROSO GALVNICA ENTRE TUBOS DE AO CARBONO E
VLVULAS DE BRONZE

[27]. ........................................................... 27

FIGURA 12 DESENHO ESQUEMTICO DA CORROSO INTERGRANULAR [28]. ................................................................................................... 28 FIGURA 13 CORROSO SOB FADIGA: PAREDE DE TUBO DE AO CARBONO
EM CONTATO COM AMBIENTE CORROSIVO ROMPIDO DEPOIS DE REPETIDOS CICLOS DE PRESSURIZAO [24]. ................................. 29

FIGURA 14 PROCESSO AUTOCATALTICO OCORRENDO NA CORROSO POR

PITE. AS SETAS TRACEJADAS INDICAM O TRANSPORTE DE ELTRONS

[22]. ............................................................................................ 31 FIGURA 15 ESQUEMA DE UMA CURVA DE POLARIZAO MOSTRANDO OS

POTENCIAIS CRTICOS, COMO EP- POTENCIAL DE PITE, EPP- POTENCIAL DE REPASSIVAO OU POTENCIAL DE PROTEO E ECORR- POTENCIAL DE CORROSO [34]. ...................................................................... 32

FIGURA 16 ASTM F-138. ATAQUE CIDO OXLICO, DURANTE 60

SEGUNDOS. MO. .......................................................................... 36

FIGURA 17 ESQUEMA DO ELETRODO DE TRABALHO UTILIZADO NOS

ENSAIOS ELETROQUMICOS. ........................................................... 37

FIGURA 18 MICROSCPIO TICO OLYMPUS, MODELO BX60M COM LUZ

POLARIZADA E AUMENTOS DE AT 1000X, PERTENCENTE A LABORATRIO DE CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL DO

DEPARTAMENTO DE FSICA DA UFMA............................................ 39 FIGURA 19 MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA PERTENCENTE AO DEPARTAMENTO DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS. ...................................................................................... 39 FIGURA 20 (A) CLULA ELETROANALTICA TPICA DE TRS ELETRODOS
PARA USO EM EIE: (1) ELETRODO AUXILIAR, (2) ELETRODO DE REFERNCIA E (3) ELETRODO DE TRABALHO: (B) DIAGRAMA ESQUEMTICO DE UM CIRCUITO RANDLES SUPERIMPOSTO INTERFACE ELETRODO/ELETRLITO: (C) DIAGRAMA DE IMPEDNCIA (DIAGRAMA DE

NYQUIST) REFERENTE AO CIRCUITO EQUIVALENTE APRESENTADO NA

FIGURA: (D) DIAGRAMA DE BODE CORRESPONDENTE AO DIAGRAMA DE

NYQUIST APRESENTADO [39]......................................................... 44 FIGURA 21 BANHO ULTRATERMOSTATIZADO DA SOLAB, MODELO SL 152/10. ....................................................................................... 47 FIGURA 22 CLULA ELETROQUMICA DE TRS ELETRODOS EM BANHO
ULTRATERMOSTTICO. .................................................................. 48

xi

FIGURA 23 POTENCIOSTATO AUTOLAB, MODELO PGSTAT302N,

PERTENCENTE AO LABORATRIO DE ELETROQUMICA DO

DEPARTAMENTO DE QUMICA DA UFMA. ....................................... 49 FIGURA 24 MICROESTRUTURA DE BARRA LAMINADA A QUENTE E

SOLUBILIZADA, COMO RECEBIDA DO AO ASTM F-138.MEV. ......... 51

FIGURA 25 IMAGEM BSE (ELTRONS RETROESPALHADOS) DO AO ASTM F-138 NA CONDIO COMO RECEBIDA COM REA DEMARCADA COM
RETNGULO VERMELHO PARA VERIFICAO EM EDS. ..................... 52

FIGURA 26 ESPECTRO DE EDS REFERENTE REA DEMARCADA NA FIGURA 16. .................................................................................. 53 FIGURA 27 CURVAS DE VARIAO DO POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO EM
FUNO DO TEMPO DE IMERSO DOS AOS EM TRS TEMPERATURAS DISTINTAS (27C, 37C E 41C) DO AO ASTM F-138. ................. 54

FIGURA 28 CURVA REPRESENTATIVA OBTIDA EM ENSAIO DE POLARIZAO

CCLICA POTENCIODINMICA EM SOLUO 0,9% NACL A 27 C DO AO

ASTM F-138. .............................................................................. 56 FIGURA 29 CURVA REPRESENTATIVA OBTIDA EM ENSAIO DE POLARIZAO

CCLICA POTENCIODINMICA EM SOLUO 0,9% NACL A 37 C DO AO

ASTM F-138. .............................................................................. 57 FIGURA 30 CURVA REPRESENTATIVA OBTIDA EM ENSAIO DE POLARIZAO

CCLICA POTENCIODINMICA EM SOLUO 0,9% NACL A 41 C DO AO

ASTM F-138. .............................................................................. 58

xii

FIGURA 31 MICROGRAFIA DO AO ASTM F-138 ANTES DO ENSAIO DE

POLARIZAO CCLICA POTENCIODINMICA.

SEM ATAQUE. AUMENTO:

500X. MO. .................................................................................. 59 FIGURA 32 MICROGRAFIA DO AO ASTM F-138 APS ENSAIO DE

POLARIZAO CCLICA POTENCIODINMICA A 27C. SEM ATAQUE.

AUMENTO: 500X. MO. ................................................................. 59

xiii

SMBOLOS E ABREVIATURAS
AES Espectroscopia Auger AISI American Iron and Steel Institute ASTM - American Society for Testing and Materials MEV Microscopia Eletrnica de Varredura MO Microscopia tica NaCl Cloreto de Sdio NBR Norma Brasileira Regulamentadora nm - Nanometro UFMA Universidade Federal do Maranho UFSC- Universidade Federal de So Carlos XPS Espectroscopia de fotoeltrons emitidos por raios-x DL-EPR- Double Loop- Electrochemical Potentiokinetic Reactivation

1 INTRODUO
Implantes so materiais (polimricos, cermicos, metlicos ou

compsitos) que so colocados no interior do corpo humano com alguns objetivos, tais como: correo de deformidades sseas, melhorar o

funcionamento de um rgo ou parte do corpo, tratar de problemas congnitos como anormalidades faciais, substituir uma parte do corpo que tenha sofrido avaria e participar do processo de cicatrizao de tecidos, como estabilizao de ossos fraturados. Em se tratando de implantes ortopdicos metlicos, estes podem vim a ser temporrios e permanentes. Os temporrios devem exercer a funo requerida por um tempo estipulado, para isso devem nesse perodo suportar aos esforos mecnicos, tais como: fadiga, compresso, trao e flexo, dependendo da regio da implante, e no degradar no interior do corpo humano durante esta fase, ou seja, ter uma boa resistncia corroso. Em se tratando especificamente do ao austentico ASTM F 138 (classe especial do ao AISI 316L para aplicaes mdicas) este vem a ser, atualmente, o metal mais utilizado para implante ortopdico, por conciliar as propriedades que um biomaterial deve ter, como: biofuncionalidade (habilidade de desempenhar a funo requerida) e a biocompatibilidade (compatibilidade do material com o corpo), alem de ter um baixo custo em relao a outros materiais metlicos utilizados para implantes. Entretanto, apesar das boas caractersticas citadas acima, esse ao possui baixa resistncia mecnica na condio de recozido e suscetibilidade corroso localizada, o que limita o tempo de permanncia no interior do corpo humano. Pesquisas mais recentes levaram ao desenvolvimento de aos inoxidveis austenticos de alto nitrognio de classificao ISO 5832-9. Esses aos possuem alta resistncia corroso, alta resistncia mecnica, mesmo na condio de recozido e relativo baixo custo, tornando-se o substituto do ao ASTM F-138 na fabricao de implantes ortopdicos. Os aos em estudo so materiais para implante de carter temporrio, pois aps determinado perodo h diminuio na sua resistncia mecnica e suscetibilidade corroso localizada, principalmente no estado recozido;

2 entretanto, quando conformado a quente h melhoras nestes aspectos citados. Desta forma, empresas, institutos e universidades acentuaram seus esforos no desenvolvimento de pesquisas cientficas no intuito de um melhor comportamento destes metais no interior do corpo humano; podemos citar o revestimento destes implantes com hidroxiapatita (material osteocondutivo que possui propriedades de osteointegrao, ou seja, capacidade de adsorver e/ou absorver as molculas do tecido sseo). A Tabela 1 apresenta a composio qumica de trs aos inoxidveis empregados em implantes ortopdicos (AISI 316 L , ASTM F-138 e ISO 58329). Testes comparativos entre o ao inoxidvel e as outras ligas metlicas utilizadas para este fim, mostraram que a resistncia corroso menor no ao, sendo mais atacado pelos fluidos corpreos, ricos em ons cloreto, mas isto no desmerece sua enorme utilizao, pois para ser classificado como biomaterial, o ao inoxidvel teve que ser submetido a uma bateria de testes rigorosssimos, nos quais ficou claro que, principalmente os aos normatizados ASTM F-138, ISO 5832-1 e ISO 5832-9, atendem aos requisitos necessrios para uso como implante [1]. Este trabalho tem como objetivo verificar o efeito da temperatura frente a corroso dos aos austenticos ASTM F-138 e ISO 5832-9 a partir de ensaios eletroqumicos (Polarizao Cclica Potenciodinmica, Potencial de Circuito Aberto, Impedncia Eletroqumica); feita tambm a caracterizao

microestrutural por microscopia tica e de varredura dos aos em destaque. H que salientar, que os ensaios eletroqumicos sero realizados em uma soluo de 0,9% NaCl (Soluo do Fluido Corpreo) e as temperaturas utilizadas so 27C (temperatura mdia de So Lus-MA), 37C (temperatura corprea normal) e 41C (temperatura corprea em estado febril). Uma soluo aquosa de 3,5% NaCl a 27C ser tambm utilizada para verificao do

comportamento destes materiais em ambientes mais agressivos, como o marinho.

3 Tabela 1 Composio qumica dos elementos de liga (em % de massa) de aos inoxidveis empregados em implantes ortopdicos [13]. Ao Inoxidvel 316L Elemento Cr Ni Mo N Mn P S C Si Nb Fe (% em massa) 16,60 10,40 2,11 0,078 1,4 0,039 0,025 0,025 0,012 (complemento para 100% em massa) F138 (% em massa) 17,60 14,20 2,08 0,021 1,94 0,023 0,002 0,012 0,26 (complemento para 100% em massa) ISO 5832-9 (% em massa) 20,70 9,94 2,50 0,32 4,09 0,014 0,005 0,015 0,33 0,28 (complemento para 100% em massa)

2 REVISO DA LITERATURA
2.1 Implantes Metlicos
Estes tipos de implantes abrangem reas distintas do corpo humano, como a dentria e a ortopdica, cada qual com suas especificaes pois o papel desempenhado por ele so diferentes e as substncias as quais eles tero contato tambm. Em se tratando de implantes ortopdicos, que a rea a qual este trabalho foca, a utilizao dos metais e ligas nos reporta ao incio do sculo passado com a utilizao de ao carbono em carter temporrio, mas sendo logo um material a ser descartado, em parte, por causar inflamaes nas reas adjacentes ao implante. Em 1926 foi desenvolvido o primeiro ao inoxidvel usado em implantes ortopdicos, de composio 18%Cr-8%Ni-2 a 4%Mo-0,08%C [2,3]. Com a utilizao mais freqente destes tipos de materiais na rea ortopdica, foi-se aperfeioando os metais e ligas utlizadas, ou seja, melhorando-se as propriedades mecnicas e a resistncia corroso. Nos anos 40, descobriu-se que apenas metais mais nobres ou muito passivos, como titnio e suas ligas, apresentam taxas de corroso a nveis aceitveis para serem usados como biomateriais [3,4]. Segundo Pilliar (1991), os metais possuem vantagens em relao aos polmeros e cermicas por possurem maior resistncia corroso, principalmente quando usados por longos perodos [5]. Tambm, so escolhas freqentes como componentes de implantes devido s suas caractersticas mecnicas superiores. Estes reproduzem as funes de suporte e proteo que o osso exerce, enquanto este cicatriza, remodela-se e cresce [6]. Dentre os materiais usados comercialmente para implantes ortopdicos, podemos citar o titnio puro e a liga Ti-6Al-V (ASTM F67 e F 136), ligas Co-CrMo (ASTM F75 e F 799) e os aos inoxidveis ASTM F-138, principalmente na confeco de implantes articuladas (implantes permanentes) e na fixao de fraturas (implantes temporrios) [7,8].

6 Um dos fatores agravantes na resistncia corroso dos biomaterias a concentrao de oxignio dissolvido nos fluidos corporais, aproximadamente quatro vezes menor que a presente no ar, que prejudica a regenerao da camada de xido na superfcie do metal, aps a dissoluo da mesma [3]. Exemplos de implantes ortopdicos metlicos so mostrados na Figura 1.

Figura 1 Exemplos de implantes ortopdicos metlicos. a) implante total de quadril; b) placa de compresso de osteossntese; c) placa de compresso em T; d) placa de compresso em L; e) parafuso para osso cortical; f) parafuso para osso esponjoso [3].

2.1.1 Aos Inoxidveis

O uso do ao inoxidvel em aplicaes cirrgicas comeou em 1926 quando Strauss patenteou ao inoxidvel 18Cr-8Ni contendo 2-4% de molibdnio e uma pequena percentagem de carbono, tendo resistncia suficiente para implantao no corpo humano. O responsvel por essa resistncia o cromo que adicionado ao ao em uma proporo acima de 11% em peso tem habilidade de produzir uma fina camada aderente de xidos na

7 superfcie do ao inoxidvel que efetivamente o protege ou o passiva em muitos meios corrosivos [9]. Freqentemente os aos inoxidveis so classificados de acordo com suas microestruturas: austenticos, ferrticos, martensticos, dplex (ferrticosaustenticos) e endurecveis por precipitao [10]. Austenticos- So ligas a base de ferro, cromo(16-30%) e nquel (8-35%) predominantemente austenticas aps tratamento trmico comercial. So no magnticas.Incluem-se nesta famlia: (AISI) 301, 302, 304, 304L, 308, 310, 316, 316L 317, 321,347. O teor de carbono , em geral, inferior a 0,08%. Outros aos austenticos incluem aqueles em que, por questo de custo, parte do nquel substitudo por mangans ou nitrognio (elementos

estabilizadores de austenita). Exemplo: (AISI) 201,202 e 204. Aos com maiores teores de elementos de liga tem sido desenvolvidos e, em alguns casos, classificados como superaustenticos. Ferrticos- So ligas Fe+Cr essencialmente ferrticas a todas as temperaturas e que no endurecem por tratamneto trmico de tmpera. Normalmente tem teores de cromo mais elevados do que os aos martensticos e tem, naturalmente, menores teores de carbono. Os principais graus so: (AISI) 405, 430, 430F, 446, 502. Martensticos- So ligas de ferro e cromo (11-18%) com teor de carbono, em geral, acima de cerca de 0,1%. Mais recentemente, entretanto, esto sendo desenvolvidos e usados aos denominados supermartensticos, os quais possuem carbono abaixo de 0,1% e extrabaixos teores de elementos residuais. Essas composies interceptam o campo austentico no diagrama de fases sendo, portanto, endurecveis por tratamento trmico de tmpera. So magnticos. Incluem-se nesta famlia os aos: (AISI) 403, 410, 414, 416, 420, 431, 440A, B e C, 501. Uma classe intermediria, aqui agrupada com os aos martensticos

8 a dos martensticos-austenticos (ou martensticos-ferrticos): composies mais ricas em nquel do que os aos martensticos permitem obter transformao parcial no endurecimento por tmpera. Ferrticos-austenticos (duplex)Microestruturas contendo

austenita e ferrita em fraes aproximadamente iguais so obtidas com composies balanceadas de ferro, cromo (18-27%), nquel (4-7%), molibdnio (1-4%) e outros elementos,

especialmente nitrognio e apresentam propriedades muito interessantes para diversas aplicaes. Incluem-se nesta famlia: AISI 329, UNS S32304 e S31803. Essa famlia possui teor de nquel relativamente menor que os aos austenticos e

propriedades mecnicas e de corroso, principalmente por pite (ou alveolar) iguais ou superiores a estes ltimos. Em vista da elevao do preo do nquel nos anos 1990 e 2000, este grupo de aos vem sendo muito pesquisado e uma nova gerao tem sido apresentada ao mercado com a denominao superduplex como o UNS S32760. Endurecveis por precipitao- Ligas ferro, cromo (12-17%), nquel (4-8%), molibdnio (0-2%) contendo adies que permitam o endurecimento da martensita de baixo carbono pela

precipitao e compostos intermetlicos (alumnio, cobre, titnio, e/ou nibio). A norma NBR ISO 5832-1 e a ISO 5832-9 cita que a microestrutura austentica deve ser a nica fase dos implantes de aos inoxidveis e que com aumento de 100x no podem conter regies ferrticas visveis [11]. Ferrita delta uma fase secundria inaceitvel em implantes de ao inoxidvel por causa da menor resistncia a corroso quando comparada a matriz austentica. Alm disso, ferrita delta ferro-magntica e aumenta a permeabilidade magntica do ao inoxidvel [12].

2.1.1.1 Ao Inoxidvel Austentico ASTM F-138

De acordo com a norma NBR ISO 5832-1 (traduo da norma ASTM F138) os limites de composio qumica do ao em estudo mostrada na Tabela 2. Tabela 2 Limites de composio qumica do Ao ISO 5832-1 [11].
Limites de composio, % (m/m) Elemento Carbono Silcio Mangans Fsforo Enxofre Nitrognio Cromo Molibdnio Nquel Cobre Ferro Composio D 0,030 mx. 1,0 mx. 2,0 mx. 0,025 mx. 0,010 mx. 0,10 mx. 17,0 a 19,0 2,25 a 3,5 13,0 a 15,0 0,50 mx. Balance Composio E 0,030 mx. 1,0 mx. 2,0 mx. 0,025 mx. 0,010 mx. 0,10 a 0,20 17,0 a 19,0 2,35 a 4,2 14,0 a 16,0 0,50 mx. Balance

O ao inoxidvel ASTM F-138 o mais utilizado atualmente devido sua razovel resistncia corroso, boa fabricabilidade e baixo custo. No ao em estudo, cromo e o molibdnio tem por funo originar uma composio que seja resistente a uma corroso local [13]. Muitos aos, como o ao inoxidvel ASTM F-138 tambm contm nquel, que mais nobre que o ferro. A baixa quantidade de fsforo prov uma melhor ductilidade, o que importante na maioria dos implantes que so fabricados com grande incremento de carga [7]. Os aos inoxidveis, particularmente o ao AISI 316L normatizado para aplicaes mdicas como ASTM F138 ou NBR ISO 5831-1, mantm sua importncia em aplicaes ortopdicas e so amplamente utilizados por

10 manterem boa biocompatibilidade, propriedades fsicas adequadas pra finalidade, e podem ser conformados de vrias formas e tamanhos para fios metlicos, parafusos, placas e implantes [14].Uma das principais limitaes deste ao para uso clnico a tendncia de sofrer corroso quando implantado. A liberao de ons metlicos de Cr e Ni, dentro de fluidos e tecidos humanos devem ser consideradas como fonte de problemas causados a longo tempo devido aos conhecidos efeitos txicos [14]. Com o ao implantado em meio agressivo como o meio fisiolgico, torna-se necessrio tratamento especial no processo de fabricao da pea. Por essa razo, indispensvel aumentar a resistncia do ao inoxidvel austentico contra esse tipo de corroso, para isso adiciona-se nitrognio e molibdnio como elemento de liga ao ao inoxidvel. A presena de molibdnio permite a formao de uma camada passiva mais resistente e o nitrognio confere maior resistncia mecnica ao material [14].

ao

inoxidvel

austentico

pode

ser

revestido

de

material

osteocondutivo, como a hidroxiapatita, o que proporciona potencial de osteointegrao mais elevado. Todavia, apresenta alguns pontos negativos, tais como: limitada resistncia corroso em ambiente clorado, maior suscetibilidade fadiga aps sofrer corroso, necessidade de excelente polimento e inadequado para fabricao de partes mveis cujas superfcies entraro em contato [7]. As normas (NBR) ISO 5832-1 e ASTM F-138 descrevem as especificaes com relao s propriedades mecnicas, resistncia corroso, microestrutura e composio qumica do ao inoxidvel.

2.1.1.2 Ao Inoxidvel Austentico ISO 5832-9

Em 1992, atravs da norma ISO 5832-9, a International Organization for Standartization fixou limites de composio, assim como caractersticas e mtodos de ensaios para os aos inoxidveis austenticos com alto teor de nitrognio para implantes. Esses aos possuem uma resistncia corroso e uma resistncia mecnica superiores aos outros aos inoxidveis austenticos.

11 Isso se deve a adio do nitrognio que possibilitou redues significativas nos teores de carbono e nquel na composio do mesmo [15]. Geralmente, os efeitos benficos do nitrognio esto associados a sua presena em soluo slida. GIORDANI relacionou algumas vantagens da adio do nitrognio como elemento de liga nos aos inoxidveis, so elas [16]: 1. O nitrognio um elemento intersticial assim como o

carbono, porm sua solubilidade muito maior que a deste. 2. Reduo da formao de ferrita em altas temperaturas,

pois o nitrognio estabiliza a austenita, assim como a formao de martensita em baixas temperaturas, diminuindo custos em face do valor mais baixo do nitrognio em comparao a outros elementos estabilizantes. 3. O aumento da resistncia mecnica, sem perda

considervel da tenacidade, obtida com o nitrognio em soluo slida superior a qualquer outro elemento de liga em soluo slida. 4. Com a formao de nitretos mais estveis dos que os

carbonetos, ocorre uma aumento da resistncia mecnica por precipitao, da resistncia em temperaturas intermedirias e da resistncia a fluncia. 5. O nitrognio em soluo aumenta o endurecimento por

deformao a frio e suprime a formao da martensita induzida por deformao. 6. O nitrognio em soluo diminui a difusividade do carbono,

o que leva ao retardo da precipitao de carbonetos, e como conseqncia, reduz o fenmeno de sensitizao. 7. O nitrognio em soluo melhora as propriedades de fadiga

e de corroso. 8. O nitrognio em soluo e na forma de nitretos duros

aumenta a resistncia ao desgaste.

NASCIMENTO, L.A. 2009, cita que a adio de elementos microligantes, tais como: nibio, tntalo, titnio e/ou vandio na matriz largamente utilizado em aos inoxidveis austenticos com o objetivo de garantir que o material final tenha uma determinada resistncia a corroso intergranular, que tem sua

12 origem na precipitao de carbonetos de cromo nos contornos de gros, deixando o material susceptvel e esse tipo de corroso. Esses elementos reduzem drasticamente a quantidade de carbono disponvel na matriz, evitando a formao de carbonetos de cromo, uma vez que eles possuem maior afinidade com o carbono do que o cromo e induzem fortemente a formao de carboneto, nitretos e carbonitretos. Por outro lado, a presena desses precipitados, na forma de finas partculas, inibe o crescimento do gro normal.Visto que, tanto esses elementos microligantes em solluo, quanto as partculas finas de precipitados, ancoram os cortonos de gros. Assim, os elementos microligantes contribuem para melhorar a resistncia ao cresimento de gro durante um reaquecimento do material e promovem um aprecivel refino de gro durante um tratamento termomecnico, desde que esses tratamentos no ultrapassem temperaturas suficientes para promover o coalescimento e a dissoluo da partculas de precipitados, cujo resultado seria o desenvolvimento de uma microestrutura altamente heterognea devido ao crescimento de gro anormal [17]. O nibio presente em aos inoxidveis austenticos estabilizados de alto nitrognio deve interagir com o carbono e com o nitrognio. Comercialmente, o teor de nibio colocado na matriz muito superior quele necessrio devido a estequiometria. Esse procedimento feito para garantir que todo o carbono presente na matriz no se ligue ao cromo. A fase Z presente nesses aos apresenta em sua composio nibio e nitrognio, podendo conter ferro, mangans e molibdnio. Foi comprovado experimentalmente que esta fase dificilmente dissolve atravs de tratamentos de solubilizao, devido a mesma ser termodinamicamente estvel em altas temperaturas. A presena dessa fase na matriz reduz, em torno de seus contornos, os teores de cromo e molibdnio. Embora a fase Z no tenha grandes influncias sobre a resistncia mecnica do ao, ela reduz a resistncia corroso por pite [17].

13

2.2 Corroso- Aspectos Gerais

A corroso metlica consiste na transformao eletroqumica de um metal do seu estado elementar, no combinado, ao de composto qumico xido, hidrxido, sal, por exemplo por reao com o meio em que se encontra, ou pela ao combinada do meio qumico e esforo mecnico a que o metal esteja submetido. A corroso metlica , portanto, a oxidao espontnea de um metal [18]. So mais freqentes na natureza os processos de corroso

eletroqumica, e se caracterizam por: necessariamente na presena de um eletrlito, a formao de uma pilha ou clula de corroso, com a movimentao de eltrons na superfcie metlica. J os processos de corroso qumica, onde envolve operaes que as temperaturas so elevadas, so menos freqentes na natureza. Tais processos so caracterizados por: ausncia de gua lquida e interao direta entre o metal e o meio corrosivo [19].

2.2.1 Mecanismos de Corroso Eletroqumica

A maioria dos casos de corroso metlica em meio aquoso, entendido pela teoria eletroqumica da corroso. Nesta teoria, so envolvidas reaes de transferncia de carga que ocorrem na interface metal/soluo. Por exemplo, em soluo cida, a corroso de um metal envolve as reaes parciais andica de dissoluo do metal e catdica de evoluo do hidrognio na soluo, como mostra as equaes 1 e 2 [20]. Me Men+ + ne- (reao andica de dissoluo do metal) nH+ + ne- Hn (reao catdica de evoluo do hidrognio) (1) (2)

A soma destas duas equaes parciais 1 e 2, resulta na reao global de transferncia de carga (3) [20]. Me Men+ + ne- Ea nH+ + ne- Hn Ec Me + nH+ Men+ + Hn Erg (Reao global de transferncia de carga) (3)

14 Ea, Ec e Erg, so respectivamente os potenciais andico, catdico e da reao global. A Figura 02 mostra um modelo esquemtico do processo de corroso eletroqumica. Neste modelo, os eltrons (e -) produzidos no processo andico, so consumidos pelos ons de hidrognio (H +) no processo catdico resultando na evoluo do hidrognio gasoso (H 2). E, os ons metlicos (Men+) produzidos tambm no processo andico, so consumidos pelos ons de oxignio (O2-) da gua, para a formao de xido metlico. Portanto, em corroso eletroqumica, o processo andico caracterizado pela dissoluo do metal com produo de eltrons que ficam no prprio metal e de ons metlicos para a soluo, e o processo catdico caracterizado pelo consumo de eltrons. Desta forma, possvel concluir que o mecanismo da corroso eletroqumica caracterizado pela existncia de dois processos distintos, um andico e outro catdico [20].

Figura 2 Modelo esquemtico do processo de corroso eletroqumica [20].

15 A tendncia corroso ou espontaneidade das reaes controlada pelas leis da termodinmica segundo a equao 2.4 da variao da energia livre de Gibbs.

G = - nFE

(4)

G a variao da energia livre de Gibbs, n o nmero de eltrons envolvidos na reao, F o nmero de Faraday e E o potencial da reao. A Tabela 3 mostra a espontaneidade ou no de uma reao. Tabela 3 Espontaneidade de uma reao [20].
G <0 >0 =0 E >0 <0 =0 Espontaneidade Reao espontnea Reao no espontnea Reao em equilbrio

BATISTA, S.R.F., 2002 faz uma demonstrao atravs do diagrama de Pourbaix (potencial- pH) sobre o comportamento termodinmico de metais em meio aquoso. Estes diagramas mostram as regies onde o metal imune corroso, onde o metal sofre corroso e onde o metal sofre passivao. Por exemplo, no diagrama de Pourbaix para o ferro, a regio onde o on (F e2+) a espcie estvel, representa a regio onde ocorre a corroso do ferro, a regio onde o xido (Fe2O3) estvel, representa a regio onde ocorre passivao do ferro, e a regio onde o metal (Fe) estvel, representa a regio onde o ferro imune corroso. A Figura 03 mostra um diagrama esquemtico de Pourbaix para o ferro [20].

16

Figura 3 Diagrama esquemtico de Pourbaix para o ferro [20].

2.2.2 Resistncia corroso de Aos Inoxidveis

Inmeros fatores tais como: composio qumica, tratamento trmico, condies superficiais e processos de fabricao so responsveis pela qualidade do filme passivo dos aos inoxidveis. Em princpio, no h necessidade de nenhum tipo de tratamento na superfcie do ao inox para que se torne passivo.

2.2.2.1 Passivao
Nos aos inoxidveis, em presena de oxignio, forma-se

espontaneamente um filme finssimo da ordem de 2nm a 3 nm chamado de pelcula passiva. O filme passivo formado por uma combinao de xidos e pode ser caracterizado atravs de sua condutividade eltrica e seu comportamento eletroqumico. Existem muitos estudos envolvendo espectroscopia de

17 fotoeltrons emitidos por raios-X (XPS) e espectroscopia Auger (AES) que revelam que o principal responsvel pela formao da pelcula sobre os aos inoxidveis o cromo presente na liga, ou seja, este elemento determinante para aumento da resistncia corroso [3]. Como conseqncia da presena do filme passivo sobre a superfcie metlica, a dissoluo passiva ocorre a um determinado potencial,

caracterstico do metal base, e mais lenta do que a dissoluo ativa. A dissoluo passiva depende das propriedades do filme passivo,

especificamente da sua solubilidade no eletrlito. Segundo GEMELI, durante o processo de passivao (transio do estado ativo para o estado passivo), ocorre reduo da velocidade de corroso [25]. Em alguns casos, a velocidade de corroso atinge valores to pequenos, que pode ser considerado desprezvel. Ligas de alumnio, de titnio, dentre outros, por exemplo, apresentam como produto de corroso filme de xido que possui propriedades protetoras e aderente superfcie do metal [20]. Tcnicas eletroqumicas de corroso so utilizadas em laboratrio para medir a taxa de corroso dos materiais em determinados meios, a fim de determinar seu tempo de vida em um projeto. O principal objetivo fazer com que o ao inoxidvel possua a menor taxa de corroso possvel. Por meio da curva de polarizao (potencial x densidade de corrente Figura 4), pode-se entender a regio denominada passiva para um ao inoxidvel [21].

18

Figura 4 Esquema de curva de polarizao tpica para um ao inoxidvel, em soluo de cido sulfrico. Ecorr= potencial de corroso; Epass= potencial de passivao; Etrans= potencial de transpassivao; ip=densidade de corrente passiva; ic= densidade de corrente [21,22].

A curva da densidade de corrente catdica o trecho abaixo do potencial de corroso (Ecorr). O potencial de corroso aquele onde as densidades de corrente catdica e andica so iguais em mdulo, totalizando um valor nulo de corrente, quando da obteno da curva de polarizao [21,22]. Atravs da aplicao de potenciais cada vez mais nobres, a partir do potencial de corroso, a densidade de corrente passa a ter um comportamento andico. [21,22] Gradativamente a densidade de corrente aumenta em funo do aumento do potencial aplicado at um ponto em que esta densidade para de crescer e comea a diminuir, este ponto definido como potencial de passivao (Epass). A densidade de corrente diminui at um valor muito baixo (denominado densidade de corrente passiva) e que se mantm at o ponto em

19 que reinicia o aumento da corrente (Etrans), regio transpassiva, onde os xidos formados com a passivao so dissolvidos [21,22].

2.2.2.2 Efeito de alguns elementos de liga na resistncia corroso de aos inoxidveis

Na passivao dos aos inoxidveis, alguns elementos da composio qumica podem ser benficos. A Figura 05 mostra a influncia dos elementos de liga em uma curva de polarizao andica [22].

Figura 5 Resumo esquemtico do efeito de cada elemento de liga na curva de polarizao andica [22].

Efeito do Cromo Nos aos inoxidveis, o cromo o principal formador da camada passiva, e apesar de outros elementos poderem auxiliar, sem o Cr, no possvel que a mesma se forme. A pelcula pode ser observada a

20 partir de uma quantidade de 10,5%Cr, no entanto, esta no muito resistente a diferentes meios, logo necessrio aumentar a quantidade de Cr para melhorar a estabilidade da pelcula passiva. Outros elementos podem ser adicionados composio qumica do material para melhorar a resistncia corroso, porque se adicionado cromo em excesso, poder afetar as propriedades mecnicas, de fabricao e soldagem. Observe a Figura 06. Nela tem-se o efeito do teor de cromo numa liga Fe-Cr na resistncia corroso por pite.

Figura 6 Efeito da quantidade de Cr no potencial de pite (Ep) de ligas Fe-Cr em soluo desaerada 0,1N NaCl a 25C [21]. Efeito do Molibdnio O efeito benfico do Molibdnio sobre a resistncia corroso, na presena de on cloreto, apresentado na literatura e discutido em termos de reconstituio da pelcula passiva quando da dissoluo deste elemento nos pontos de quebra da pelcula passiva, fazendo com que haja um aumento na resistncia do material formao de pites ou corroso em frestas.

21 Segundo SEDRIKS, 1986, a presena do Molibdnio no s aumenta o potencial de pite para valores mais positivos (Observe a Figura 5), como a densidade de corrente crtica e o primeiro potencial de passivao so diminudos, indicando que o Molibdnio facilita a formao do estado de passivao [21]. Efeito do Nibio A densidade total de pites nucleados diminuda com teores crescentes de Nibio, bem como a adio de Molibdnio, aumentando assim a resistncia corroso dos materias . O efeito do Nibio foi atribudo a sua capacidade de combinar-se com as impurezas (principalmente o Enxofre), formando precipitados mais resistentes dissoluo, o que diminui o nmero de stios propcios nucleao de pites [23]. Efeito do Nquel A adio de nquel provoca mudana na estrutura no material, aumentando a faixa de existncia da fase austenita no diagrama de equilbrio Fe-Ni, como mostra a Figura 07. Sua presena favorece a ductilidade, a resistncia mecnica e a soldabilidade do ao, e em associao ao cromo, melhora a resistncia corroso. Alm disso, o nquel exerce uma importante ao nas ligas com elevados teores de cromo sobre a zona de estabilidade da fase sigma [22].

22

Figura 7 Diagrama de equilbrio Ferro-Nquel [40].

Efeito do Nitrognio A adio de nitrognio na faixa de 0,1-0,3% aumenta a resistncia formao do pite. Em quantidades baixas, favorece a atuao do carbono na resistncia corroso, como mostra a Figura 08.

23

Figura 8 Efeito do nitrognio nos potenciais em uma soluo contendo 3% NaCl a 30C da liga de ao inoxidvel dplex Fe-25Cr-5Ni-2,4Mo-3Cu contendo 0,04% e 0,07%C [21].

Efeito do Titnio A adio tanto de Nibio quanto de Titnio auxiliam no aumento da resistncia corroso intergranular do ao inoxidvel, LEE (1986) determinou que o ao Fe-17%Cr estabilizado com Ti e Nb imune corroso intergranular quando apresenta uma relao Ti ou Nb e (C+N) maior que nove. Foi determinado que para aos inoxidveis ferrticos com 40% de Cr e baixos teores de intersticiais, h imunidade corroso intergranular quando a relao maior que vinte.

2.2.3 Tipos de Corroso presentes nos aos inoxidveis aplicados em implantes ortopdicos
H dois tipos de corroso: a generalizada, tambm conhecida como corroso uniforme, e a localizada. Na corroso generalizada o metal se oxida uniformemente, com perda de espessura e velocidade de corroso constante. Esse tipo de corroso ocorre em meios qumicos em que o produto da corroso solvel, permitindo superfcie do metal permanecer livre para continuar

24 oxidando-se; mais comum em metais puros, homogneos na sua estrutura [18]. A corroso localizada, como o nome indica, d-se em pontos determinados da superfcie e to mais provvel quanto maior a

heterogeneidade da mesma. Vrios tipos de corroso localizada so abordados na literatura [24]. Sero abordados, neste trabalho, aqueles tipos presentes nos aos aplicados em implantes ortopdicos: a corroso por pite, em fresta, galvnica, intergranular e mecnico-qumica. .

2.2.3.1 Corroso por pite

A corroso por pites um ataque localizado de uma superfcie passiva devido presena de ons agressivos (principalmente no eletrlito). Manifestase em certos pontos da superfcie passiva pela formao de pequenas cavidades (pites) que variam de alguns micrmetros a alguns milmetros [25]. Este tipo de corroso inicia-se em pequenas reas, forma pequenos buracos na pea e evolui em profundidade, chegando a compromet-la mecanicamente e a causar perfuraes. Aos inoxidveis tambm podem sofrer corroso por pite em meios de cloreto. Um pite pode ser resultado do manuseio no apropriado do implante ortopdico, causando imperfeies superficiais, como riscos. Um exemplo prtico o emprego das pinas de reduo na fixao do implante no intraoperatrio. Essas imperfeies (riscos) podem levar ao pite quando a pea implantada, desde que seja destruda a camada protetora de xido [18]. A Figura 9 ilustra um tubo de ao inoxidvel tipo AISI 304 com corroso por pite.

25

Figura 9 Tubo de ao inoxidvel tipo AISI 304 com corroso por pite [18].

2.2.3.2 Corroso em fresta

A corroso eletroqumica tambm pode ocorrer como conseqncia de diferenas na concentrao dos ons ou dos gases dissolvidos na soluo eletroltica e entre duas regies da mesma pea metlica, ou entre um metal e um no metal (polietileno, por exemplo), onde existe uma soluo que no se renova ou se renova lentamente [18]. A corroso em fresta pode ocorrer nos implantes ortopdicos no contato entre parafusos e placas, mesmo quando esses so do mesmo material. O fluido biolgico em contato com o implante contm substncias oxidantes, por exemplo, o oxignio. No interior da fresta, o fluido no renovado, e, medida que a corroso ocorre, o oxignio vai sendo consumido, surgindo uma diferena de concentrao do mesmo em pontos diferentes da fresta (Figura 10). Em conseqncia, surgem na superfcie metlica regies andicas, mais pobres em oxignio, onde ocorre corroso do metal, e zonas de reduo, mais ricas em oxignio [18].

26

Figura 10 Exemplo de uma fresta numa placa para implante [18].

2.2.3.3 Corroso galvnica

Os metais podem apresentar uma diferena de potencial quando imersos em uma soluo corrosiva e condutora. Quando a diferena de potencial entre metais (colocados em contato eletricamente) for grande o suficiente para produzir um fluxo de corrente, o metal menos resistente ser corrodo. Assim, o metal mais resistente ser o catodo e o menos resistente o anodo. Este par catodo-anodo caracteriza corroso do tipo galvnica, tambm chamada de corroso bimetlica [26]. Nos implantes, esse tipo de corroso aparece quando parafusos e placas tem diferentes composies qumicas, quando, por exemplo, esses metais so fabricados por fornecedores diferentes. Observe na Figura 11 um exemplo de corroso galvnica.

27

Figura 11 Corroso galvnica entre tubos de ao carbono e vlvulas de bronze [27].

2.2.3.4 Corroso intergranular

O processo de corroso intergranular ocorre devido o empobrecimento de elementos (Cr, Mo, Si, P, dentre outros) que proporcionam resistncia corroso da liga, causado pela precipitao de carbonetos e/ou nitretos nos contornos de gros. Estes precipitados so geralmente mais nobres que a matriz e suas adjacncias, e atuam como catodo, tornando a regio adjacente mais andica e susceptvel corroso intergranular [19]. Certos tipos de implantes ortopdicos, tais como a prtese femoral, podem ser feitos de duas peas soldadas. As razes para essa escolha so de natureza tcnica ou comercial, uma vez que esse procedimento reduz os custos de produo. O processo de soldagem provoca gradientes de temperatura, entre o cordo de solda e as reas metlicas adjacentes a este cordo, que podem gerar a precipitao de novas fases metlicas, afetar o crescimento de gros, provocar volatizao dos elementos de liga, mudando sua composio [18]. Observe na Figura 12 um exemplo desse tipo de corroso.

28

Figura 12 Desenho esquemtico da corroso intergranular [28].

2.2.3.5 Corroso mecnico-qumica

D-se o nome genrico de corroso mecnico-qumica a processos de oxidao do metal quando submetido simultaneamente ao meio qumico corrosivo e a esforos mecnicos. Destacam-se, no uso de implantes, a corroso por atrito e por fadiga. A corroso por atrito nos implantes metlicos ocorre quando duas superfcies, em contato e sob carga, das quais pelo menos uma metlica, forem submetidas a pequenos deslizamentos relativos, originados comumente por vibraes, desgastando o filme passivante, ao ponto deste perder as suas caractersticas de proteo [18,24]. A corroso sob fadiga d-se quando o material metlico, alm de encontrar-se no meio corrosivo, est sujeito a um esforo cclico constante. Os danos causados ao material por esse tipo de corroso so maiores do que os provocados apenas pela fadiga do metal, em igualdade de condies de esforo fsico, ou pela corroso qumica isoladamente no mesmo meio. Essa modalidade de corroso a observada nas prteses de placas e hastes intramedulares aps osteossnteses instveis [18]. Observe na Figura 13 um exemplo de corroso sob fadiga.

29

Figura 13 Corroso sob fadiga: Parede de tubo de ao carbono em contato com ambiente corrosivo rompido depois de repetidos ciclos de pressurizao [24].

2.2.4 Mecanismo de formao do pite

A presena de oxignio e de ons agressivos, pode formar uma pilha de corroso entre a superfcie externa, catdica, no interior do pite, andica. Na pequena relao de superfcie anodo/catodo, a velocidade de corroso localizada pode se tornar elevada e as cavidades se formam rapidamente, mesmo se a quantidade total de metal que se dissolve for pequena [31]. Segundo Sedriks [21], o mecanismo de crescimento de pites envolve a dissoluo do metal e manuteno de alto grau de acidez no interior do pite devido a hidrolise de ons metlicos dissolvidos. A reao de dissoluo andica do metal para o interior do pite, reao catdica na superfcie adjacente, da concentrao de equilibrada pela O aumento

no interior do pite favorece a migrao dos ons de

30 cloreto ( ) para manter o equilbrio. O cloreto metlico formado, ,

hidrolisado pela gua formando hidrxido metlico e cido clordrico segundo a equao 5 [31].

(5)

A formao de cido clordrico diminui o valor do pH no interior do pite, e a concentrao dos ons de cloretos pode atingir valores iguais a 6M ou mais . Um valor muito pequeno de pH pode ser explicado pela atividade de ons no interior do pite [31]. A corroso por pite um processo autocataltico, isto , o processo de corroso dentro de um pite produz condies que so tanto estimulantes quanto necessrias para a contnua atividade do pite [31]. O pite comea com a quebra da passividade favorecendo sua nucleao na superfcie metlica, favorecendo a formao de uma clula eletroqumica. O anodo dessa clula uma pequena rea ativa do pite e o catodo a rea restante. Uma grande diferena de potencial se estabelece na clula ativapassiva aumentando a velocidade de corroso. Uma vez iniciado o pite, pode continuar crescendo devido ao processo autocataltico. Na Figura 14 o

esquema mostra a corroso por pite de um metal M, em soluo aerada de NaCl. A corroso por pite consiste de um processo autocataltico, onde o metal M corrodo por uma soluo de NaCl com certo teor de oxignio dissolvido [22].

31

Figura 14 Processo autocataltico ocorrendo na corroso por pite. As setas tracejadas indicam o transporte de eltrons [22].

A nucleao de pite depende da concentrao de cloreto na superfcie do material, que por sua vez, depende das condies de trabalho e da concentrao no eletrlito. Eventulamente, uma soluo com teor de cloreto abaixo do necessrio para a formao do pite pode vir a form-lo em condies tais como: presena de depsitos, que levam a concentrao de ons agressivos devido dificuldade de transporte de massa ou, a aplicao de potencial de eletrodo, usando-se um recurso externo, tal como, o potenciostato (ou uma fonte de tenso) [22]. Nesses eletrlitos, que contm ons agressivos em teores inferiores ao necessrio para formao espontnea de pites, a aplicao de potencial de eletrodo, no sentido andico, leva a construo de uma curva de polarizao que apresenta nos potenciais mais baixos um trecho passivo e a partir de

32 determinado potencial a densidade de corrente aumenta bruscamente, indicando a formo de pelo menos um pite estvel. Isso ocorre porque a

aplicao de potencial de eletrodo aumenta a concentrao de on cloreto adsorvido [22]. Um esquema deste tipo de curva de polarizao pode ser verificado na Figura 15. Deve-se notar nesta curva esquemtica os seguintes potenciais de eletrodo: Ecorr, Epp e Ep.

Figura 15 Esquema de uma curva de polarizao mostrando os potenciais crticos, como Ep- potencial de pite, Epp- potencial de repassivao ou potencial de proteo e Ecorr- potencial de corroso [34].

Antes que se forme um pite estvel, inmeros outros pites tentam se formar, caracterizado pelas oscilaes de densidade de corrente entre os potenciais Ep

33 e Epp (potencial de repassivao ou potencial de proteo) da Figura 15, at a formao de um pite estvel, onde a densidade de corrente aumenta continuamente, que determina o potencial de pite [34].

2.2.5 Sensitizao de Aos Inoxidveis Austenticos

O fenmeno da sensitizao sujeita os aos inoxidveis austenticos a um dos tiopos mais danosos de corroso, a corroso intergranular . Consiste na precipitao dos carbonetos nos contornos de gro e no empobrecimento em cromo da regio vizinha, depois do material ter sido tratado termicamente ou aquecido para trabalho a quente ou para soldagem numa certa faixa de temperatura entre 400C e 850C e quando o ao for aquecido dentro desssa faixa ainda que por um tempo muito curto [35]. A corroso Intergranular nos aos inoxidveis geralmente resultado da sensitizao, termo usulamente empregado para descrever tratamentos trmicos que tornam, ou podem tornar uma liga susceptvel corroso intergranular [36]. O mecanismo mais aceito para explicar a sensitizao dos aos inoxidveis se baseia na precipitao de carbonetos ricos em cromo nos contornos de gro. O crescimento destes carbonetos faz surgir nas suas adjacncias uma zona empobrecida em cromo. Quando estes permanecem por um determinado tempo na faixa de 550C a 850C ficam susceptvel ao ataque preferencial num meio corrosivo (oxidante) [37]. A sensitizao pode resultar de tratamentos trmicos, soldagem, resfriamento lento atravs da faixa de temperatura de sensitizao ou de condies de trabalho nesta faixa. No ao, a sensitizao tanto mais intensa quanto maior for a quantidade de carbono no ao ou quanto mais tempo o material permanecer a temperatura crtica. Um ao com 0,1%C sensitiza em dois minutos 650C, ao passo que so necessrios 10 minutos para um ao com 0,06%C. Conclui-se pois que qualquer construo soldada provocar alguma sensitizao nos aos inoxidveis com teor de carbono normal (at 0,08%C) [35].

34 uma prtica comum a utilizao de ensaios de laboratrio para averiguar a integridade do material aps a realizao de processos fabricao que envolvem aquecimento do material para garantir a qualidade dos elementos de construo de mquinas por exemplo a fim de atender os fatores de projeto previamente estabelecidos . A maioria dos testes de corroso so acelerados, sendo assim o meio em que o teste realizado tem pouca ou nenhuma relao com o meio efetivo que o equipamento dever trabalhar, apesar disso os ensaios permitem detectar as causas do problema com ataque intergranular.. Como boa alternativa tem-se utilizado os mtodos eletroqumicos, justificados pela sua rapidez, por no serem destrutivos e tambm por ser recomendados como ensaios de campo.

35

3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais utilizados

3.1.1 ASTM F-138

O ao inoxidvel austentico ASTM F-138 foi produzido e fornecido pela Villares Metals S.A. na forma de barras laminadas com dimetros de 20,44mm na forma laminado a quente, sendo posteriormente solubilizado em laboratrio. A composio qumica do ao est na Tabela 4 e a micrografia do material na condio como recebida mostrada na Figura 16(microscopia tica- MO). O material foi produzido pelo processo de fuso em forno de induo sob vcuo (Vacuum Induction Melting - V.I.M.). Posteriormente, o material foi refundido pelo processo de refuso sob escria eletrocondutora (Electro Slag Remelting - E.S.R.), tambm sob vcuo. Esses processos garantem ao produto alm do controle perfeito da composio qumica, uma elevada

homogeneidade da estrutura e alto grau de limpeza caracterizado por baixssima quantidade de microincluses no metlicas.

Tabela 4 Composio qumica do ao inoxidvel austentico ASTM F-138 (% em peso). C 0,025 Si Mn Cr Mo Ni S P Cu N Fe

0,40 1,80 17,5 2,80 14,0 0,003 0,025 0,10 0,10 Bal

36

Figura 16 ASTM F-138. Ataque cido Oxlico, durante 60 segundos. MO.

3.1.2 ISO 5832-9

O ao inoxidvel austentico com alto teor de nitrognio deste trabalho, denominado ISO 5832-9 utilizado na fabricao de implantes ortopdicos foi produzido pela Villares S/A e fornecido pela Baumer S/A na forma de barras laminadas com dimetros de 15,87 mm (5/8), na condio recozido a 1030C por 60 min e resfriado em gua. O ISO 5832-9 foi produzido pelo processo de fuso em forno de induo sob vcuo (Vacuum Induction Melting V.I.M) e posteriormente refundido pelo processo de refuso sob escria eletrocondutora (Electro Slag Remelting-E.S.R.). Esse ltimo processo permite um controle mais rigoroso das heterogeneidades indesejveis na microestrutura. A composio qumica do ao ISO 5832-9 utilizado neste trabalho encontra-se na Tabela 5.

37 Tabela 5 Composio qumica do ao inoxidvel austentico ISO 5832-9 (% em peso). C 0,02 Si Mn Cr Mo Ni S P Cu N Nb Fe

0,16 3,62 21,1 2,14 10,6 0,0018 0,013 0,06 0,37 0,42 Bal

3.2 Preparao das amostras para os testes de corroso

As amostras do ao em estudo foram confeccionadas de acordo com a normas ASTM G 5 e ASTM G 61. A partir das barras cilndricas recebidas foram feitos corpos de prova com rea de 1,00 cm. Aps o corte da amostra feita em mquina poli-corte foi estabelecido contato eltrico com fio de cobre em todas as amostras; posteriormente foram embutidas em resina polister, como ilustra o esquema apresentado na Figura 17. Aps a cura da resina, as amostras foram lixadas manualmente utilizando-se lixas na seguinte seqncia numrica ascendente: 240, 320, 400 e 600 mesh e por conseguinte polidas com suspenso de alumina de 1m.

Figura 17 Esquema do eletrodo de trabalho utilizado nos ensaios eletroqumicos.

38

3.3 Anlise Microestrutural

Algumas amostras foram submetidas a ataques eletrolticos com cido oxlico ( ) antes dos ensaios de corroso de acordo com a norma ASTM

A 262 para revelar a microestrutura do ao em estudo e outras diferentes amostras no foram atacadas nem antes nem depois dos ensaios eletroqumicos para que no ocorressem alteraes nas curvas de polarizao potenciodinmica. Atravs da tcnica de microscopia tica possvel a verificao de fases, precipitados, morfologia e homogeneidade dos gros na microestrutura, e tambm o aspecto do processo de corroso. Esta caracterizao microestrutural foi realizada utilizando-se um microscpio tico OLYMPUS (Figura 18), modelo BX60M com luz polarizada e aumentos de at 1000X, pertencente a laboratrio de caracterizao microestrutural do Departamento de Fsica da UFMA. Foram feitas, tambm, anlises de algumas amostras utilizando-se Microscopia Eletrnica de Varredura com objetivo semelhante ao citado na microscopia tica, entretanto, utilizando-se de um maior aumento e melhor resoluo de imagens. As Figuras 19, 26 e 27 apresentam, respectivamente, uma foto do Microscopio Eletrnico de Varredura utilizado e imagens capturadas.

39

Figura 18 Microscpio tico OLYMPUS, modelo BX60M com luz polarizada e aumentos de at 1000X, pertencente a laboratrio de caracterizao microestrutural do Departamento de Fsica da UFMA.

Figura 19 Microscpio Eletrnico de Varredura pertencente ao Departamento de Materiais da Universidade Federal de So Carlos.

40

3.4 Ensaios Eletroqumicos

Com o objetivo de investigar os mecanismos e cintica de corroso de um sistema geralmente empregam-se tcnicas eletroqumicas. Pelo uso destas tcnicas, taxas instantneas podem ser obtidas [3]. Os mtodos eletroqumicos podem ser divididos em tcnicas a corrente contnua (d.c.) e a corrente alternada (a.c.). Em meios de baixa condutividade as tcnicas d.c. apresentam o inconveniente da queda hmica elevada, divido resistncia da soluo e, portanto, a possibilidade de se identificar sua contribuio na resposta. Outra limitao das tcnicas d.c. que as altas polarizaes requeridas para obter informao cintica completa podem alterar irreversivelmente a superfcie do eletrodo, impossibilitando o monitoramento contnuo do eletrodo. As tcnicas d.c. tambm no permitem a identificao de propriedades que no envolvam a transferncia de carga, como por exemplo, a capacitncia da dupla camada eltrica. Os mtodos eletroqumicos mais convencionais adotados neste trabalho foram a polarizao potenciodinmica, medidas de potencial de circuito aberto em funo do tempo de ensaio e espectroscopia de impedncia eletroqumica. Todos os ensaios forma realizados usando uma clula de trs eletrodos com um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referncia e o eletrodo de trabalho.

3.4.1 Polarizao Cclica Potenciodinmica

Todos os ensaios de polarizao cclica potenciodinmica foram realizados utilizando-se uma clula de trs eletrodos, com um fio de platina como contra-eletrodo, um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referncia e o eletrodo de trabalho (sendo amostras do aos ASTM F-138 e ISO 5832-9 embutidos em resina polister). Os ensaios eletroqumicos acima citados foram realizados em um potenciostato Autolab PGSTAT302N utilizando-se uma taxa de varredura de desde -650mV/ECS at que a densidade de corrente atingia o valor de 1mA/cm onde era realizada a reverso do sentido da varredura. Esses

41 valores foram adotados para possibilitar comparaes de resultados obtidos neste trabalho com os resultados de outros trabalhos envolvendo o ao inoxidvel austentico ASTM F-138 e ISO 5832-9 e tambm so valores que esto em consonncia com a norma que rege este ensaio.

3.4.2 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio

Com o conhecimento da relao entre o potencial e a densidade de corrente (curva de polarizao) para um dado sistema, foi possvel monitorar o potencial do eletrodo de trabalho para obteno de informao cintica sobre tal sistema. Da relao potencial versus tempo foi possvel dizer se o sistema estava no estado ativo ou passivo, se estava sofrendo corroso por pite. Este mtodo tambm foi til para estabelecer se o potencial de corroso atingiu um estado de estabilizao necessrio para a validao dos resultados de espectroscopia de impedncia eletroqumica. As medidas foram feitas em cada material at que atingissem uma estabilidade significativa. Observou-se que no tempo de 30 minutos a estabilidade era alcanada.

3.4.3 Espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)

Nas tcnicas de impedncia eletroqumica em lugar de se aplicar um potencial de eletrodo de corrente contnua, se aplica um potencial de corrente alternada com diferentes valores de frequncia. Este mtodo conhecido como mtodo de impedncia eletroqumica ou mtodo de impedncia AC, tendo sido tambm proposto por Mansfeld (1988) o nome de espectroscopia de impedncia eletroqumica [30]. Na espectroscopia de impedncia eletroqumica h uma aplicao de uma perturbao de potencial ou de corrente no sistema sob investigao. A perturbao do sistema feita mediante a aplicao de um potencial contnuo (potencial central aplicado) sobre a qual superimposta uma variao senoidal de potencial com pequena amplitude. Este mtodo de aplicao do potencial possibilita que o sistema seja perturbado empregando poucos milivolts, de forma a tornar possvel a investigao de fenmenos eletroqumicos prximos

42 ao estado de equilbrio. Alm disto, possvel perturbar o sistema usando diferentes valores de freqncia, pois a onda de potencial senoidal. Uma vez que a perturbao no sistema sob investigao de pequena amplitude possvel empregar a tcnica para a anlise de etapas de um mecanismo reacional [38,39]. Na EIE surge uma corrente de natureza senoidal como resultado da aplicao de um potencial senoidal ao sistema. Mediante um monitoramento das relaes entre o potencial aplicado e a corrente so obtidas a impedncia do sistema e o ngulo de fase (defasagem da corrente em relao ao potencial aplicado). O conceito de impedncia, originalmente introduzido para descrever a resposta de sistemas compostos por capacitncias, resistncias e indutncias, estendeu-se aos sistemas eletroqumicos, uma vez que inmeros processos podem contribuir para a relao entre a corrente e o potencial do sistema. Assim, a partir das medidas da impedncia e ngulo de fase possvel avaliar processos como transporte de carga (incluindo estimativa de velocidade de transferncia), condutividade de filmes, capacitncia redox e de dupla camada, coeficientes de difuso de portadores de carga, entre outros [38]. A obteno de informaes a partir dos dados de impedncia eletroqumica pode ser conduzida mediante a utilizao de diferentes modelos de medida, como circuitos equivalentes ou modelos matemticos. A aplicao de circuitos equivalentes tem como fundamento as similaridades entre o comportamento da clula eletroqumica (Figura 20a) e um circuito eltrico de resistores, capacitores e indutores. Uma equivalncia tpica entre um circuito equivalente e um sistema eletroqumico apresentada na Figura 20b. O comportamento similar da dupla camada eltrica a um capacitor de placas paralelas (modelo de Helmholtz) e a resistncia transferncia de carga na interface eletrodo/soluo a um resistor possibilita uma representao da interface por uma associao em paralelo entre um resistor (R ct) e um capacitor (Cd), devido contribuio dos processos faradicos e capacitivos. Uma vez que a corrente que passa na interface eletrodo/soluo conduzida pelos ons em soluo, o efeito resistivo na soluo sobre a migrao dos ons

43 representado por uma resistncia R. Por outro lado, a introduo de elementos capacitivos em um circuito promove uma defasagem entre a corrente e o potencial. Desta forma, uma representao comum para a impedncia em sistemas compostos por resistores e capacitores atravs de um diagrama de fasores no qual a impedncia apresenta uma componente real (resistiva) e imaginria (capacitiva). Para o circuito equivalente apresentado (Figura 20b) as componentes real (Z') e imaginria (Z") da impedncia do sistema esto mostradas, respectivamente, nas equaes 06 e 07 [38]:

(6)

Z=

(7)

onde, R - resistncia da soluo, Rct - resistncia transferncia de carga, - freqncia angular e Cd - capacitncia da dupla camada eltrica.

44

Figura 20 (a) Clula eletroanaltica tpica de trs eletrodos para uso em EIE: (1) eletrodo auxiliar, (2) eletrodo de referncia e (3) eletrodo de trabalho: (b) diagrama esquemtico de um circuito Randles superimposto interface eletrodo/eletrlito: (c) diagrama de impedncia (diagrama de Nyquist) referente ao circuito equivalente apresentado na figura: (d) diagrama de Bode correspondente ao diagrama de Nyquist apresentado [39].

45 Conforme pode ser observado nas equaes 6 e 7, na regio de altas freqncias a componente real da impedncia tende a R, enquanto que nas regies de baixa freqncia tende a R+ Rct. Ao avaliar este comportamento possvel inferir como obter informaes sobre a resistncia da soluo na regio de altas freqncias e na regio de baixas freqncias sobre os processos de eletrodo (resistncia transferncia de carga). Por outro lado, eliminando a freqncia nas equaes anteriores obtmse a relao entre a componente imaginria e a componente real da impedncia, conforme apresentado na equao 8 abaixo [39]:

(8)
Pode ser verificado na equao 8 que um grfico de Z'' em funo de Z' resulta num comportamento circular (Figura 20a) com raio de Rct/2 e centro em Z' = R+ Rct/2 e Z'' = 0. Neste contexto, a representao grfica Z'' (componente imaginria da impedncia) vs Z' (componente real da impedncia), tambm denominado diagrama de Nyquist, Argand, Sluyters ou grfico de Cole-Cole (Figura 20c), pode fornecer informaes sobre as possveis naturezas dos elementos que constituem a impedncia total do sistema. Adicionalmente, representaes de log |Z| (|Z| - mdulo da impedncia) e (ngulo de fase) vs log ( - freqncia), chamadas de curvas de Bode (Figura 20d), so de grande importncia para a interpretao de dados provenientes da EIE, pois as informaes obtidas a partir destes grficos podem ser complementares s obtidas no diagrama de Nyquist. Conforme pode ser observado na Figura 20d, as alteraes no mdulo da impedncia indicam os efeitos da resistncia transferncia de carga no sistema. Por outro lado, medida que a freqncia do sistema aumentada observam-se alteraes no ngulo de fase entre o potencial aplicado e a corrente resultante. Esta alterao no ngulo de fase possibilita a obteno de informaes sobre a

46 componente capacitiva do sistema, uma vez que as componentes capacitivas introduzem um comportamento co-senoidal na corrente [39]. Desta forma, os efeitos da transferncia de carga (R tc), da dupla camada eltrica (Cd), bem como os efeitos da soluo sobre a migrao de ons (R ), podem ser obtidos mediante a avaliao de diagramas de Nyquist e curvas de Bode. Adicionalmente, nos sistemas que apresentam efeitos significativos da impedncia transferncia de massa (Z tm) a introduo de um elemento denominado "impedncia Warburg" feita com o propsito de simular as caractersticas do sistema experimental, tanto em processos que sofrem difuso linear, esfrica ou sob conveco forada. Neste contexto, um grande conjunto de fatores pode influenciar a impedncia do sistema, como processos faradaicos, adsoro de espcies eletroativas e no-eletroativas, reaes no eletrodo envolvendo a formao de intermedirios estveis e heterogeneidade de superfcies, de forma a proporcionar EIE um amplo campo de aplicao [39].

3.5 Meios e condies dos ensaios de corroso

Foram utilizadas trs tipos de solues nos ensaios eletroqumicos realizados neste trabalho. Uma que simula o fluido corpreo (0,9%NaCl) em trs temperaturas distintas: 27C, 37C e 41C relacionando-as

respectivamente a mdia da temperatura ambiente em So Lus do Maranho, temperatura do corpo humano em condies normais e temperatura do corpo humano em estado febril. Estas temperaturas foram obtidas atravs de um Banho Ultratermostatizado da Solab, modelo SL 152/10 (Figura 15). As temperaturas observadas na clula eletroqumica foram obtidas atravs de um termmetro digital da Minipa, modelo MV-363, com faixas de temperaturas de 10 C +200 C. Foi utilizada tambm uma soluo com concentrao de 3,5% NaCl a 25C para se verificar o comportamento destes metais em outros ambientes agressivos a camada passiva de aos inoxidveis, como o marinho.

47 A rea de exposio de cada amostra ensaiada foi de 1,00 cm. Para cada temperatura foram utilizadas trs amostras nas mesmas condies, obtendo-se uma curva que melhor representasse as reaes que ocorrem no material de acordo com normas de cada ensaio e outros trabalhos divulgados da mesma linha de pesquisa.

Figura 21 Banho Ultratermostatizado da Solab, modelo SL 152/10.

3.6 Equipamentos
3.6.1 Equipamentos utilizados para os ensaios de corroso
Para os testes de corroso foi utilizada uma clula eletroqumica de trs eletrodos (Figura 16), como recomendado pela norma ASTM G 61: um eletrodo de calomelano saturado (Hg/Hg2Cl2), empregando capilar de Luggin, um contra-eletrodo de platina (Pt) e o eletrodo de trabalho.

48

Figura 22 Clula eletroqumica de trs eletrodos em banho ultratermosttico. Para variar o potencial aplicado ao corpo de prova foi utilizado Potenciostato de marca Autolab, modelo PGSTAT302N, pertencente ao laboratrio de eletroqumica do Departamento de Qumica da UFMA (Figura 17). Atravs deste equipamento, pode-se variar no sentido andico ou no catdico, o potencial de eletrodo. Neste sistema a corrente demandada devido o potencial imposto suprimida pelo prprio equipamento. Um computador interligado mquina realiza a aquisio de dados por meio de um programa especialmente desenvolvido para ensaios deste tipo. O equipamento utilizado (Figura 25) opera com tcnicas d.c. e a.c. Sendo que para os ensaios eletroqumicos de polarizao de circuito aberto e polarizao cclica potenciodinmica (que so tcnicas de corrente contnua) foi utilizado o software GPES MANAGER; na tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica (tcnica que utiliza corrente alternada) o software utilizado foi o FRA.

49

Figura 23 Potenciostato Autolab, modelo PGSTAT302N, pertencente ao Laboratrio de eletroqumica do Departamento de Qumica da UFMA.

50

51

4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Anlise Microestrutural
A microestrutura foi caracterizada por microscopia tica e eletrnica (MEV). A Figura 24 mostra a microestrutura da amostra na condio como recebida do ao ASTM F-138. A estrutura austentica. No foi observada a presena de ferrita . A presena da ferrita altamente indesejvel em materiais para aplicaes ortopdicas, uma vez que a fase ferrtica ferromagntica. Ferrita delta uma fase secundria inaceitvel em implantes de ao inoxidvel por causa da menor resistncia a corroso quando comparada a matriz austentica. Alm disso, ferrita delta ferro-magntica e aumenta a permeabilidade magntica do ao inoxidvel [11].

Figura 24 Microestrutura de barra laminada a quente e solubilizada, como recebida do ao ASTM F-138.MEV.

52 A Figura 26 apresenta a anlise de energia dispersiva (EDS). A anlise foi feita na zona marcada por um retngulo vermelho (Figura 25), evidenciando a presena dos principais elementos de liga (Cr, Ni, Mn, etc), como pode ser observado na Figura 26. Esta anlise foi feita na amostra na condio como recebida antes de ensaio eletroqumico e a escolha do local foi para se verificar o que a rea escura na amostra representava. Aps verificao do EDS sugere-se que os evidentes picos de alumnio e oxignio so provenientes da presena de alumina de 1m utilizada para se fazer o polimento das amostras antes da anlise.

Figura 25 Imagem BSE (eltrons retroespalhados) do ao ASTM F-138 na condio como recebida com rea demarcada com retngulo vermelho para verificao em EDS.

53

Figura 26 Espectro de EDS referente rea demarcada na Figura 16.

4.2 Resultados dos ensaios de corroso em soluo de 0,9%NaCl

4.2.1 Medidas de potencial de circuito aberto versus tempo de ensaio
A Figura 27 apresenta as curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso dos aos em trs temperaturas distintas (27C, 37C e 41C) do Ao ASTM F-138. Os resultados mostraram que aps 30 minutos de imerso todas as amostras haviam atingido a estabilizao do potencial. O tempo de 30 minutos de imerso foi ento estabelecido para realizao dos ensaios de espectroscopia de impedncia eletroqumica. Para a temperatura de 27C a estabilizao do potencial ocorreu de forma mais rpida, ocorria por volta de 1200 segundos de imerso. Nas temperaturas de 37C e 41C as curvas se mostram instveis, ocorrendo uma estabilizao na temperatura de 37C em torno de 1500 segundos e na de 41C as oscilaes so muito mais presentes devido a processos de quebra e repassivao da pelcula passiva. Estas oscilaes apresentaram amplitudes de at 0,012 V. Sugere-se que os rudos da rede contriburam com as

54 oscilaes observadas nas temperaturas de 37C e 41C, pois quando o equipamento de banho ultratermosttico (para aquecimento da clula eletroqumica) era colocado em operao era constatado o fato. A diminuio do potencial com o tempo indica ataque do filme passivo superficial formado ao ar, aps imerso destes aos na soluo de 0,9%NaCl a qual possui nveis considerados de ons cloreto. Aumento de potencial e estabilizao do mesmo em perodos relativamente curtos, cerca de 800 segundos associado a temperatura de 27C, sugere elevada tendncia passivao em relao s outras temperaturas. A tabela 05 apresenta os potenciais de circuito aberto aps estabilizao para todas as temperaturas ensaiadas do ASTM F-138 na soluo de 0,9% NaCl.

0,08 0,06 0,04 0,02 0,00

27C 37C 41C

E (V ECS )

-0,02 -0,04 -0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

t (segundos)

Figura 27 Curvas de variao do potencial de circuito aberto em funo do tempo de imerso dos aos em trs temperaturas distintas (27C, 37C e 41C) do Ao ASTM F-138.

55

Tabela 5 Potenciais de circuito aberto aps estabilizao para todas as temperaturas ensaiadas do ASTM F-138 na soluo de 0,9% NaCl. TEMPERATURA 27C 37C 41C POTENCIAL (VECS) E= -0,065 E=-0,135 E=-0,100

4.2 Polarizao Cclica Potenciodinmica

A tcnica potenciodinmica cclica um mtodo que alm de determinar o potencial de pite, pode tambm fornecer o potencial de repassivao (ou de proteo), onde este corresponde ao potencial em que a curva descendente cruza o eixo dos potenciais de eletrodo, isto , quando a densidade de corrente assume valor nulo [30]. As figuras 28 a 30 mostram as curvas de polarizao cclica potenciodinmica ensaiadas em trs temperaturas (27C, 37C e 41C) de acordo com a norma ASTM G 61 onde apresentam um comportamento tpico de curvas de polarizao de aos inoxidveis obtidas em ambientes contendo cloretos [31]. Nas Figuras, verifica-se uma regio ativa onde ocorre a formao, o crescimento e a estabilizao do filme passivo. Apresentam uma regio passiva onde caracteriza a estabilizao do filme passivo e proteo do metal. Uma regio de nucleao e crescimento de pites onde h quebra do filme passivo e a superfcie do metal exposta ao meio corrosivo [31]. As curvas apresentam um ponto de transio ativo-passivo com uma corrente crtica (i c) aproximadamente igual a corrente de passivao (i p). A partir deste ponto, o filme passivo formado denso e compacto e isola o metal da soluo, impedindo a corroso do metal, ou torna a corroso lenta at o potencial atingir o potencial de pite [21]. O comportamento eletroqumico apresentado pelo ao ASTM F-138 no ensaio de polarizao cclica potenciodinmica nas trs temperaturas ensaiadas foi tpico de materiais que apresentam potencial crtico de pite bem

56 definido (Etrans), conforme pode ser visto nas Figuras 28, 29 e 30; entretanto, como as amostras foram ensaiadas em temperaturas diferentes, houve diferenas em relao a esses potenciais (Tabela 6). Esse parmetro

(potencial crtico de pite) define o potencial mximo acima do qual ocorre a quebra da passividade do material pela nucleao e propagao estvel de um ou mais pites de corroso. Como conseqncia da propagao estvel do pite, ocorre um aumento abrupto da densidade de corrente de corroso. Outro aspecto que confirma a ocorrncia da corroso por pites o desenvolvimento de uma curva de histerese durante a varredura no sentido decrescente. A regio da histerese caracteriza-se pelo crescimento dos pites nucleados no potencial crtico de pite e que no conseguiram se repassivarem. Quando a histerese se fecha, cruzando a curva desenvolvida durante a varredura no sentido crescente, definido o potencial de proteo (E p), abaixo do qual os pites nucleados so repassivados [32].

Temperatuta 27C pH= 7

0,6

0,4

0,2

Potencial [V (ECS)]

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

2

0,01

0,1

Densidade de Corrente (A/cm )

Figura 28 Curva representativa obtida em ensaio de polarizao cclica potenciodinmica em soluo 0,9% NaCl a 27 C do ao ASTM F-138.

57

0,4

Temperatura 37C pH= 7

0,2

0,0

Potencial [V (ECS)]

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5

2

1E-4

Densidade de Corrente (A/cm )

Figura 29 Curva representativa obtida em ensaio de polarizao cclica potenciodinmica em soluo 0,9% NaCl a 37 C do ao ASTM F-138.

58

0,4

Temperatura 41C pH= 7

0,2

0,0

Potencial [V (ECS)]

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4

2

1E-3

0,01

0,1

Densidade de Corrente (A/cm )

Figura 30 Curva representativa obtida em ensaio de polarizao cclica potenciodinmica em soluo 0,9% NaCl a 41 C do ao ASTM F-138.

Amostras foram observadas antes e aps polarizao cclica potenciodinmica por microscopia tica e as micrografias abaixo (Figuras 31 e 32) mostram respectivamente a superfcie da amostra sem pites e outra com pites, corroborando com o potencial de transpassividade (Etrans) das curvas de polarizao (Figuras 28 a 30) acima mostradas, ou seja, a quebra do filme passivo pela evoluo dos pites no material.

59

Figura 31 Micrografia do ao ASTM F-138 antes do ensaio de polarizao cclica potenciodinmica. Sem ataque. Aumento: 500X. MO.

Figura 32 Micrografia do ao ASTM F-138 aps ensaio de polarizao cclica potenciodinmica a 27C. Sem ataque. Aumento: 500X. MO.

60

Tabela

Relao

temperatura

de

ensaio

de

polarizao

cclica

potenciodinmica versus Etrans(Potencial de transpassivao, de quebra do filme passivo) das curvas obtidas nas Figuras 21, 22 e 23.
Temperatura do ensaio Etrans- Potencial de Transpassivao, de quebra do filme passivo [V (ECS)] 0,316

27C

37C

0,244

41C

0,137

Observa-se nas curvas de polarizao cclica( Figura 28 a 30) e na Tabela 6 que com o aumento da temperatura o potencial de transpassivao (Etrans) diminui. Sugere-se que com o aumento da temperatura a cintica de reaes para nucleao de pites, crescimento de pites e quebra da pelcula passiva maior, ou seja o processo difusivo de ons cloretos, ou seja, o ataque de ons cloretos na camada protetora de xido de cromo do metal ocorre de forma mais rpida. Outro resultado tambm importante notado nas curvas a alta suscetibilidade corroso caracterizada pela grande rea do lao de histerese sob as curvas, o qual est relacionado com a suscetibilidade corroso segundo a norma ASTM G 61 [33]. Sugere-se uma diferena no lao de histerese comparando-se as trs curvas (Figuras 28 a 30), mas esta diferena desprezvel, no podendo-se afirmar que a suscetibilidade ao pite do corpo de prova ensaiado a uma temperatura seja maior que outro.

61

5 CONCLUSES
1) As curvas de polarizao cclica potenciodinmica do ao inoxidvel austentico ASTM F-138 apresentam potenciais crticos de corroso localizada bem definidos. 2) O ensaio de polarizao potenciodinmica cclica mostrou atravs das curvas, alta susceptibilidade corroso caracterizada pela grande rea do lao de histerese, o qual est relacionado com a susceptibilidade corroso. 3) As curvas de polarizao tiveram influncia das temperaturas no que se diz respeito ao potencial crtico de pite (potencial de transpassivao).

62

63

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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