Mtodos ticos de anlise

Espectrometria de absoro atmica

Profa. Cristiane L. Jost QMC 5351 - 2012/1

Fundamentos da espectrometria de absoro atmica

Abreviado para EAA ou AAS (Atomic Absorption Spectrometry) Equipamento? Espectrmetro de Absoro Atmica Objetivo? Determinar a concentrao de elementos existentes em soluo. Slidos so pr-processados para soluo (geralmente).

Aplicao?
Uma das ferramentas mais utilizadas em indstrias/pesquisa/anlises clnicas

Quais os princpios?
As amostras so evaporadas a 2000 6000 K, sendo os elementos determinados em

sua forma atmica em meio gasoso.

tomos de cada elemento absorvem radiao em comprimentos de onda

especficos, e esta absoro dependente da concentrao dos mesmos.

Elementos que podem ser determinados por EAA

~ 70 elementos: facilmente excitveis, com nveis de energia baixos para transio eletrnica = baixo potencial de ionizao F, Cl, Br, I: NO seus estados excitados de energia mais baixos ainda tem energia muito alta = alto potencial de ionizao, ou seja, no esto suficientemente povoados para proporcionar uma intensidade adequada de emisso ptica

Comparao: Flor: potencial de ionizao 1681 kJ.mol-1

Ltio: potencial de ionizao 520,3 kJ.mol-1

Processos de absoro ou emisso atmica

Aplica-se um estmulo externo amostra h sendo observada absoro anlise. ou da emisso amostra pelos em constituintes

Processos de transio eletrnica

Para tomos em fase gasosa, no h estados de energia vibracional ou rotacional como em molculas. Molculas geram bandas de absoro em espectros (muitos vizinhos). No caso de tomos gasosos, o espectro constitudo por um nmero limitado de linhas espectrais estreitas (~ 0,001 nm), pois somente transies eletrnicas ocorrem. O espectro um espectro de linhas de ressonncia. Estas linhas estreitas do constituinte em anlise exigem que a fonte de radiao tambm tenha linhas estreitas, pois um monocromador no consegue selecionar dcimos de nm.

Espectro de linhas
Em teoria, o fenmeno de emisso ou absoro atmica resultante, se apresenta em forma de linhas. Entretanto, mesmo utilizando-se um sistema tico de grande resoluo, observa-se que esta linha tende a uma pequena disperso de frequncia (alargamento natural) (LH/2 = 10-12 cm), resultante do pequeno tempo de meia vida (~10-8 s).

Medidas espectroscpicas: processos de absoro atmica

atenuao

Medidas espectroscpicas
Necessrio: radiao absolutamente monocromtica

e homognea, para permitir que cada fton de

energia radiante tenha a mesma probabilidade de atingir a espcie absorvente. A lmpada fornece radiao em linhas estreitas. constituinte em anlise. O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento (na maioria das Esta radiao possui a mesma frequncia que aquela absorvida pelos tomos do

vezes).

A quantidade de luz absorvida proporcional

concentrao de tomos absorvendo no percurso

tico.

Componentes bsicos de um espectrmetro de absoro

atmica

Os tomos em seu estado fundamental, gerados por uma ou outra forma de

atomizao, contidos em seu volume de observao, esto orientados com uma

fonte de radiao eletromagntica monocromtica, na regio do ultravioleta-visvel.

A interao com esta radiao propicia uma transio eletrnica, fazendo com que

os eltrons passem de seu estado fundamental ao excitado. A diferena de

intensidade de radiao antes e aps a passagem desta atravs da nuvem atmica

determinada em absorvncia.

Instrumentao: fonte de linhas

A largura da linha de comprimento de onda definido onde ocorre absoro

atmica de, no mximo, 0,01 nm, e obter esta resoluo no espectrmetro

um tanto difcil, porm possvel para sistemas de mais alta resoluo. Uma fonte de radiao de alto grau de pureza de comprimento de onda necessria (fonte contnua de radiao como lmpada de deutrio ou mesmo filamento de tungstnio no podem ser utilizadas). Em AAS, lmpadas especiais, capazes de emitir fortemente em comprimentos de onda nos quais os elementos a serem determinados podem absorver radiao, so utilizadas como fonte de radiao. Lmpadas de ctodo oco; Lmpadas de descarga sem eletrodo; Lmpadas de fonte contnua de xennio (raias em todo o espectro).

Lmpadas de Ctodo Oco LCO (Pachen, 1916)

= A lmpada de ctodo oco composta por um tubo de vidro que contm um
nodo de W e um ctodo oco revestido pelo metal em anlise. Isto significa que lmpadas de ~ 70 elementos so disponibilizadas comercialmente. O tubo de vidro contm um gs inerte, geralmente argnio (ou nenio), em baixa presso (0,02 atm), e uma janela de quartzo ou vidro borossilicato, por onde emitida a radiao em comprimento de onda especfico do metal constituinte do ctodo.

Lmpadas de Ctodo Oco LCO

= Aps a aplicao de uma DDP de ~ 300 V, atravs dos eletrodos, produzida
uma ionizao parcial do gs inerte com gerao de partculas positivas. Estas partculas positivas do gs inerte se chocam com o ctodo oco e a ele transferem energia. tomos energizados do ctodo oco e que se encontram no estado excitado retornam ao estado fundamental, de mais baixa energia, emitindo radiao na forma de ftons h com comprimento de onda correspondente ao constituinte do ctodo oco.
!!!

Nenio pode emitir em 250

nm. Para este caso, faz-se o

uso de argnio como gs

de preenchimento.

Lmpadas de Ctodo Oco LCO

1. Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se em direo ao ctodo. A coliso provoca a extrao de tomos do metal. 2. Colises secundrias levam o tomo a um estado excitado. 3. No seu retorno ao estado fundamental, o tomo emite a energia correspondente especfica do metal. A lmpada fornece radiao em linhas estreitas. Esta radiao possui a mesma frequncia que aquela absorvida pelos tomos do constituinte em anlise. O surgimento da HCL considerado o evento mais importante da espectroscopia atmica.

Lmpadas de Descarga sem Eletrodo EDL (Bloch, 1935)

= Tubo de quartzo selado sob atmosfera inerte contendo elemento metlico, liga ou sal do metal de interesse. Um gs inerte ionizado por rdio frequncia (bobina) ou microondas excitando eltrons do metal que, ao retornarem ao estado fundamental, emitem radiao em comprimentos de onda especficos. Mais intensa que HCL, menos estvel = menor utilizao.

Preo elevado e problemas associados com o tamanho da lmpada, frequncia

de RF e presso do gs inerte.
!!!

Disponvel para ~8 elementos: Hg,

As, Cd, Se, Te e Sb = elementos com

baixa emisso em LCO.

Largura da linha de emisso

A pureza de comprimento de onda da fonte de radiao alta. Assim, apenas uma linha de emisso da LCO contribui para a absoro do analito, aumentando a sensibilidade e a linearidade. = SITUAO IDEAL = as linhas espectrais emitidas pela

LCO sero MAIS ESTREITAS do que as

linhas de absoro do analito

A pureza de comprimento de onda

da fonte de radiao baixa.

Assim vrias linhas de emisso que

no contribuem para a absoro

atmica so includas, diminuindo

sensibilidade e linearidade.

Intensidade de radiao Corrente da lmpada

Com o aumento da corrente da lmpada ocorre um

aumento da largura da linha de emisso (= a pureza da linha de emisso diminui), diminuindo a sensibilidade e a linearidade.

Monocromadores
Em equipamentos utilizando fonte de radiao monocrtica como lmpada de ctodo oco, o monocromador de alta resoluo tem a funo nica de separar a linha de anlise de todas as outras emitidas pela fonte de radiao. Sem o uso de monocromador j so separados comprimentos de onda em linhas mais

estreitas, de 10-3 a 10-2 nm.

Utiliza prisma ou grade de difrao (ou ainda ambos) associada a duas fendas de seleo, posicionadas na entrada e sada do monocromador.

Monocromadores

de alta resoluo

Monocromador: largura de fenda vs sensibilidade

Mtodos de atomizao
Contnuos chama

plasma

Discretos

forno

Atomizao em chama
Na chama, que substitui a cubeta da espectrometria convencional, inserida continuamente uma mistura de combustvel, oxidante e amostra em forma de nvoa. A nvoa gerada em um nebulizador, que produz uma fina suspenso de partculas lquidas em um gs ou um aerossol, direcionado por aspirao ao queimador.

Queimador de mistura prvia Atomizao em chama

O nebulizador cria um aerossol de amostra lquida para ser utilizado no queimador.

O excesso de lquido desprezado, por um dreno, sendo que o aerossol que atinge a
chama contm apenas de 5 a 10% da amostra aspirada, ocorrendo ainda outra diluio na presena dos gases combustvel e oxidante, o que diminui a sensibilidade da tcnica. Com a introduo contnua da amostra (de 8 a 10 mL por anlise), h uma populao garantida de tomos no estado estacionrio.
Fenda: 5 ou 10 cm

A atomizao ocorre em um queimador de fenda de fluxo laminar ou queimador de mistura prvia, no qual a chama apresenta um comprimento de 5 ou 10 cm = percurso ptico. A altura do queimador deve ser ajustada, de forma que a radiao da fonte de linhas passe pela regio de maior populao de tomos.

Cmara de nebulizao

Processos na chama
Transporte de soluo Movimento de soluo para o nebulizador = relao de viscosidade entre padres e amostras deve ser observada. Nebulizao em spray/aerossol Converso da soluo em spray/aerossol em nebulizador concntrico. Cerca de 90% da soluo desprezada. Cuidados = prola de nebulizao.

Transporte de aerossol
O aerossol transportado ao queimador, aps mistura prvia. Dessolvatao

Primeiro processo que ocorre aps o aerossol atingir a chama. Definido como
a converso de partculas componentes do aerossol em partculas de sal na

chama.

 Vaporizao e equilbrio de espcies

situao de equilbrio.

Processos na chama

Nesta etapa crtica, partculas de sal so convertidas em vapor. Ocorre uma vapor molecular vapor atmico vapor atmico ionizado + eltrons

Processos de absoro (ou emisso) e medida analtica

No processo de absoro, ocorre uma atenuao do feixe de radiao da fonte de linhas de ressonncia, com posterior determinao do analito com base no sinal analtico em picos transientes.

Propriedades da chama
A temperatura fator determinante. Caso esteja muito alta, podem ser gerados ons, que no absorvem radiao originria da fonte de linhas.

No h sinal analtico neste caso.

A temperatura da chama determina:

- A frao de analito que dessolvatada, vaporizada e convertida em

tomos; - O nmero relativo de tomos excitados (~ 2%) e no excitados (~ 98%).
+ oxidante

Constituintes da chama: Zona de combusto primria: dessolvatao Cone interno: vaporizao e atomizao = regio analtica Zona de combusto secundria: combusto completada
+ redutora

Combinaes combustvel / comburente (oxidante)

Queimador: 10 cm Queimador: 5 cm segurana!

Chama acetileno ar comprimido: 2250 C (30 a 35 elementos com baixa Tatom) 5 O2 (+20 N2) + 2 C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2) Chama acetileno - xido nitroso: 2700 C (refratrios e formadores de xidos)

3 N2O + 2 C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN redutor/catalisador)

Bibliografia especfica para fotos e ilustraes - adaptaes de:

SCHWEDT, G. The Essential Guide to Analytical Chemistry. John

Wiley & Sons, New York, 1997.

KAUER, F. Apostila AAS - Fundamentos e Instrumentao. Shimadzu do Brasil, 2008. Apostila Analytik Jena AG. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, Learning, 2006. F.J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Qumica Analtica. Traduo da 8 edio; Cengage

SKOOG, D.A.; DONALD, M.W.; HOLLER, F.J. Princpios de Anlise

Instrumental. 5 ed.; Bookman, 2002.

HARRIS, D.C. Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed.; LTC, 2005.