Fsico-Qumica III (Cintica) aula 1

Prof. Silmar Andrade

Departamento de Qumica Universidade Federal da Paraba - Brasil e-mail: silmar@quimica.ufpb.br

EMENTA/PROGRAMA CINTICA QUMICA: Definio dos termos cinticos; Efeito da concentrao sobre a velocidade da reao; Leis de velocidade e sua determinao emprica: Mtodos para determinao das leis de velocidade: Mtodo do isolamento, Velocidades iniciais e mtodo de integrao; Meia-vida; Reaes nas vizinhanas do equilbrio; Tcnicas experimentais para o estudo de reaes lentas; Tcnicas experimentais para o estudo de reaes rpidas e muito rpidas; Mecanismos de reao: Molecularidade e Ordem de reao, Etapa determinante da velocidade de reao; Mecanismo de Michaellis-Menten; Efeito da temperatura sobre a velocidade da reao: a equao de Arrhenius, parmetros de Arrhenius e sua determinao experimental; Teoria das colises para reaes gasosas elementares bimoleculares; - Teoria do complexo ativado: Superfcie de energia potencial, Coordenada de reao, Estado de transio, Complexo ativado, Equao de Eyring. SUPERFCIES E CATLISE HETEROGNEA. Tenso Superficial e sua determinao experimental. Adsoro. Tipos de isotermas de adsoro. Princpios bsicos da catlise: Definio, Tipos e Propriedades de catalisadores; Mecanismo geral da catlise; Energia de ativao para reaes catalticas; Catlise Homognea. FOTOQUMICA: Processos fotoqumicos; Rendimento quntico; Diagrama de Jablonski: Fluorescncia, Fosforescncia, Cruzamento inter-sistemas; Reaes fotoqumicas.

1. Introduo. Por qu estudar a Cintica Qumica ?? Incio da Cintica Qumica: a) Em 1777 C. F. Wenzel descreveu, qualitativamente, os resultados de algumas medidas das velocidades de dissoluo de metais em cidos Ele verificou que a velocidade aumentava com o aumento da concentrao do cido. b) Em 1818 Louis Jacques Thnard estudou a velocidade de decomposio do H2O2, uma substncia que o mesmo havia descoberto. c) Apenas na segunda metade do sculo 19 que mtodos fsicos comearam a ser aplicados a problemas de interesse qumico, dando origem FsicoQumica. Neste contexto, a primeira investigao quantitativa significativa acerca das velocidades de reaes qumicas foi feita por L. Wilhelmy em 1850, e corresponde ao estudo da inverso da sacarose em soluo aquosa cida. Reao: H2O + sacarose glicose + frutose Wilhelmy acompanhou o curso (ou progresso) da reao com um polarmetro, e o interpretou utilizando uma equao diferencial, e verificou que a taxa de decrscimo da concentrao (c) da sacarose proporcional a c:
H+

dc = k1c dt

1. Introduo. Incio da Cintica Qumica: Wilhelmy tambm props uma equao emprica para expressar a dependncia da velocidade de reao com a temperatura. d) Pierre Eugne Marcelin Berthelot e Lon Pean de Saint-Gilles publicaram, em 1862, os resultados de um estudo da reao entre etanol e cido actico, gerando acetato de etila e gua. Este trabalho focou principalmente no tempo que levava para o equilbrio ser estabelecido, mas os autores obtiveram alguns resultados referentes velocidade de reao, e concluram que a mesma proporcional ao produto das concentraes dos reagentes. e) Augustus George Vernon Harcourt e William Esson estudaram, entre 1865 e 1867, as duas seguintes reaes: i) H2O2 + HI ; ii) KMnO4 + H4C2O2 (cido oxlico). Estes estudos foram voltados principalmente para a influncia das concentraes dos reagentes na velocidade de reao. Os resultados foram analisados em termos de formas integradas das equaes diferenciais, por procedimentos muito semelhantes aos utilizados hoje em dia.

1. Introduo. Com isso os autores puderam obter expresses para a dependncia temporal das concentraes dos produtos, tanto no caso de uma reao de primeiraordem quanto de segunda-ordem. Esson tambm desenvolveu um tratamento para reaes de primeira-ordem consecutivas, nas quais o produto de uma reao sofre uma reao subsequente.

2. O Escopo da Cintica Qumica. A cintica qumica trata da velocidades das reaes qumicas, e como as mesmas dependem de certos fatores (que muitas vezes podemos controlar), tais como concentraes, presso, temperatura e presena de um catalisador. Qual a importncia destes tipos de estudos? R. a) possvel, em muitos casos, otimizar a velocidade atravs de uma escolha apropriada das condies experimentais. b) Os mesmos podem fornecer evidncias essenciais acerca dos mecanismos que esto por trs das processos qumicos, apesar destas evidncias tambm poderem surgir a partir de outros estudos (no-cinticos), tais como a partir da deteco de intermedirios de reaes e a partir de estudos com istopos. Porm, o conhecimento de um mecanismo s pode se dar de modo suficientemente satisfatrio se for feita uma anlise cintica cuidadosa. Vale ressaltar que o estudo cintico s capaz de descartar mecanismo(s), mas no capaz de garantir que uma dada reao segue um determinado mecanismo! Por qu ?? As velocidades das reaes qumicas podem variar bastante, de modo que temos meias-vidas que vo desde microsegundos (10-6s) ou menos at 1025 anos ou mais.

2. O Escopo da Cintica Qumica. As reaes qumicas podem ocorrer em fase gasosa, em soluo (numa grande variedade de solventes) ou em interfaces (por ex., gas-slido), no estado lquido e no estado slido. Muitos tipos de mtodos (tericos e experimentais) foram desenvolvidos para estes tipos de reaes, incluindo reaes muito rpidas, como exploses. Apesar de hoje em dia se ter um conhecimento razovel acerca dos fatores que afetam muitas das reaes qumicas, ainda h muitos problemas no resolvidos em cintica qumica. Tabela 1.1 do Laidler (pg. 3): alguns ramos da cincia para os quais a cintica qumica de grande relevncia. Cintica macroscpica (bulk-kinetics) x cintica microscpica: a primeira se refere formulao da velocidade da reao em termos das concentraes das espcies reagentes e das constantes de velocidade, enquanto que a segunda explica os valores das constantes de velocidade em termos das estruturas e da dinmica das espcies reagentes. A cintica macroscpica tem-nos levado a dedues bastante importantes a respeito do que ocorre a nvel microscpico, durante o progresso de uma reao. Contudo, as informaes s so obtidas por inferncia; so levantadas hipteses e em seguida estas so testadas no que se refere ao comportamento do sistema macroscpico.

2. O Escopo da Cintica Qumica. Contudo, h um limite do que se pode aprender com esta metodologia, uma vez que no estamos levando em conta detalhes atmico-moleculares das espcies envolvidas. Uma das formas de estudar a cintica qumica levando em conta estes detalhes (isto , a cintica qumica microscpica) utilizando molculas reagentes em estados bem definidos. Uma tcnica muito importante no que diz respeito a este tratamento a tcnica dos feixes moleculares cruzados. Se, por exemplo, quisermos estudar uma reao bimolecular do tipo A + B Y + Z, podemos gerar dois feixes moleculares, um para o reagente A e outro para o reagente B. Em cada um destes feixes as molculas possuem velocidades e energia razoavelmente bem definidas. Os dois feixes so cruzados, levando ocorrncia de reao, ainda que parcialmente. Em seguida as direes de movimento dos produtos da reao e das molculas A e B (reagentes) so determinados, juntamente com as suas velocidades e suas energias. Estudos deste tipo fornecem informaes importantes acerca da dinmica das colises reativas e no reativas.

3. Definio dos termos cinticos. 3.1. Estequiometria da reao (Atkins, Laidler). A primeira etapa na anlise da cintica das reaes se refere ao estabelecimento da estequiometria da reao e identificao de reaes secundrias (ou paralelas). Tendo feito isso os dados bsicos da cintica qumica so as concentraes dos reagentes e dos produtos em tempos diferentes a partir do incio da reao. OBS.: H situaes em que a estequiometria pode mudar durante o curso da reao (estequiometria dependente do tempo), ver Laidler, pg. 5. Vale ressaltar que a estequiometria de uma reao serve apenas para relacionar mols de produtos formados com mols de reagentes consumidos. Logo, a reao N2 + 3H2 2NH3 nos diz apenas que o consumo de 1mol de N2 leva ao consumo de 3 mols de H2 e formao de 2 mols de NH3. Na ausncia de qualquer informao mecanstica a estequiometria da reao no deve ser usada para se fazer quaisquer conjecturas acerca da cintica da reao. A dependncia da velocidade de reao com as concentraes determinada pelo mecanismo de reao, e apenas em alguns casos h, por simples coincidncia, uma correspondncia entre a estequiometria e a cintica da reao.

3. Definio dos termos cinticos. 3.1. Estequiometria da reao (Atkins, Laidler). No caso de reaes elementares a lei de velocidade determinada pela estequiometria da reao. O conjunto das etapas (reaes) elementares constitui o mecanismo da reao. 3.2. Extenso de uma reao (Laidler, pgs. 7 e 8). Obs.: No caso dos reagentes devemos utilizar o negativo dos coeficientes estequiomtricos. Exemplo 1 (Laidler, pg. 8): Suponha que 10.0 mol de N2 + 20.0 mol de H2 so postos para reagir, e aps um certo tempo de reao ocorre a formao de 5.0 mol de amnia. Calcule a extenso da reao. Antes de realizarmos este tipo de clculo a equao estequiomtrica deve ser especificada. Consideraremos N2 + 3H2 2NH3. Obs.: Se os coeficientes estequiomtricos fossem divididos pela metade a extenso da reao dobraria. Obs.: vale lembrar que o conceito de extenso da reao s faz sentido para uma estequiometria independente do tempo, a qual deve ser bem definida.

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3. Definio dos termos cinticos. 3.3. Velocidade de uma reao (Atkins, Laidler). O objetivo de se definir esta grandeza evitar a utilizao de diversas velocidades associadas a uma mesma reao (como, por exemplo, velocidade de formao de um produto, ou velocidade de consumo de um reagente). Sendo assim, temos uma nica grandeza para uma dada reao. A velocidade (r ou v) dada simplesmente dividindo a taxa de variao da extenso da reao (d/dt) pelo volume, ou seja:

v=

1 d V dt

Utilizando a definio de e assumindo que no h variao de volume no curso da reao (Laidler, pg. 8) obtemos, para a reao aA + bB yY + zZ:

v=

1 d[A] 1 d[B] 1 d[Y] 1 d[Z] = = = a dt b dt y dt z dt

Obs.: Para o caso de haver mudana de volume durante a reao ver Laidler, pg. 9. Obs.: Havendo a possibilidade de ocorrncia tanto da reao direta quanto da inversa podemos definir a velocidade (ou taxa) lquida de uma reao.

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3. Definio dos termos cinticos. 3.3. Velocidade de uma reao (Atkins, Laidler). A velocidade de reao pode ser obtida a partir da dependncia das concentraes com o tempo: Em geral as reaes qumicas caminham para um estado de equilbrio, em que as concentraes no mais variam: medida que a reao se aproxima do estado de equilbrio as velocidades direta e inversa vo-se aproximando:

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3. Definio dos termos cinticos. 3.4. Leis de Velocidade e constantes de velocidade (Atkins, Laidler). Muitas vezes observa-se que as velocidades das reaes so proporcionais s concentraes dos reagentes elevadas a certas potncias:

v = k[A] [B]

Uma relao deste tipo chamada de lei de velocidade. k a constante de velocidade, a qual no depende das concentraes, mas da temperatura.

De uma maneira mais formal, podemos definir uma lei de velocidade como uma equao que d a velocidade de reao em funo das concentraes das espcies qumicas presentes na equao que representa a reao, ou seja:

v = f ([A], [B],...)
No caso de reaes homogneas em fase gasosa geralmente mais conveniente expressarmos a lei de velocidade em funo das presses parciais. Estas esto relacionadas molaridade. Por exemplo, para um gs ideal temos que pJ = RT[J]. Assim, temos uma dependncia do tipo:

v = f (p A , p B ,...)

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