Instituto Superior de Engenharia de Lisboa

Laboratrios Integrados 2
Qumica Orgnica

Reaco de transesterificao: Preparao do Biodiesel

Turma LQ21D Grupo 4 Autores Ana Mafalda Silva Catarina Marques Joana Marques

15 de Junho de 2010

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Semestre de Vero 2009/2010

Data de Entrega:

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ndice
1.Resumo .4 2.Introduo Terica 4 3.Parte Experimental
3.1. Reagentes ...11 3.2. Material e Equipamento ..11 3.3. Procedimento Experimental ..12 3.4. Resultados Experimentais
3.4.1. Registo de Resultados ..13 3.4.2. Tratamento de Resultados 15

4. Discusso e crtica .17 5. Anexo 1

5.1. Tabela com os registos de cada grupo..18 6. Bibiografia...19

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1.

Resumo
Preparao de Biodiesel atravs de leos vegetais virgens por

transesterificao com catlise bsica, utilizando aquecimento convencional (mtodo clssico). O Biodiesel produzido foi avaliado com base na sua densidade e viscosidade, em que se obteve 0,8116 e 4,548 cP, respectimavemente, e na sua comparao com os valores de densidade e viscosidade presentes na norma europeia EN 14214. Obteve-se, ainda, um rendimento de 85,75%, na obteno do Biodiesel atravs deste processo.

2.

Introduo Terica
O Biodiesel uma mistura de steres metlicos obtidos a partir de leos

vegetais (triacilgliceris ou triglicerdeos) atravs de uma reaco de transesterificao utilizando um lcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e um catalisador. Ou ento por outros mecanismo reaccionais diferentes, que so: a transesterificao por catlise cida, a saponificao seguida de esterificao ou a esterificao cida seguida de transesterificao bsica [9,10,11]. O inventor alemo Rudolf Diesel apresentou, em 1990, na Exposio Universal de Paris, o primeiro motor Diesel da histria, que funcionava com leo de amendoim. Rudolf Diesel pretendeu potenciar a agricultura como fonte de energia; mas o girassol, ou os amendoins, so muito caros e o petrleo impe-se-lhes. A produo em escala industrial de biocombustveis, neste caso, o Biodiesel iniciou-se em 1992 na Europa, principalmente em pases como a ustria, Blgica, Frana, Alemanha, Itlia e Sucia. Actualmente produz-se mais de um milho de toneladas anuais de Biodiesel. Este muitas vezes misturado com gasleo em propores que oscilam entre 10 e 20% (os chamados B10, B15 ou B20), de acordo com a legislao sobre carburantes, em alguns pases. Pode tambm ser comercializado em estado puro (o chamado B100, quer dizer, a 100%) [9,10]. De momento, o Biodiesel no pode competir em termos de preo com o diesel convencional. Os seus custos de produo ascendem ao dobro dos da gasolina e do gasleo. Quanto fiscalidade o Biodiesel est isento do Imposto de Hidrocarbonetos, mas a sua comercializao est submetida ao Imposto de Vendas Menoritas de Hidrocarbonetos (IVMH). Actualmente, na Europa, um complexo extractor de biocombustvel a partir de girassol vale cerca de 12 milhes de euros. Calcula-se que 4

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dentro de poucos anos custar menos 30% porque os preos das sementes de girassol e soja baixam cada vez mais, comparativamente aos preos do gasleo que continuam a subir [4]. Podem ser vrias, as fontes de leo adequado produo de Biodiesel, mas as fontes mais conhecidas e frequentemente utilizadas so a soja, o fruto da palmeira (Elaeis guineensis), a planta girassol (Helianthus annuus) e a couve-nabia (Brassica napus)
[5,6,8]

. De acordo com a matria-prima utilizada, na transesterificao podem

obter-se vrios tipos de Biodiesel, como por exemplo: o Palm-oil Methyl Ester (PME) ou o Fatty Acid Methyl Ester (FAME). Os steres metlicos ou Biodiesel, independentemente da matria-prima utilizada na sua fabricao, devem cumprir as especificaes da Norma Europeia EN14214 [7,10]: Tabela 1 EN 14214

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O controlo de qualidade do Biodiesel produzido fundamental dado que o no cumprimento dos parmetros da norma, pode trazer consequncias desastrosas para o cliente/consumidor [11]. O Biodiesel biodegradvel e no-txico, para alm disso, no apresenta na sua constituio nem compostos aromticos nem enxofre Biodiesel tem inmeras vantagens como por exemplo: emisses [8,9]. Tendo como desvantagens, apenas: Os grandes volumes de subproduto, glicerina, previstos (cerca Aumentar a vida do motor e contribuir para a sua lubrificao. energia renovvel e por isso contribui para a diminuio da
[6]

. Para alm disto, o

poluio e do efeito de estufa. Como o seu risco de exploso pequeno, o transporte e

armazenamento so facilitados. Substitui o diesel dos automveis e no so necessrios

quaisquer ajustes aos motores dos mesmos. Promove a empregabilidade na rea da agricultura, devido

necessidade de plantao de oleogenosas. As plantas capturam todo o CO2 emitido pela queima do

Biodiesel e separam o CO2 em Carbono e Oxignio, neutralizando suas

de 10% do produto total) s poderam ter mercado a preos muito baixos. No se sabendo, portanto, o impacto que esta consequncia poder ter no mercado de leo-qumicos. No Brasil e na sia, por exemplo, lavouras de soja e outras

oleogenosas, cujos leos so fontes potencialmente importantes de Biodiesel, esto a invadir florestas tropicais, importantes na manuteno da

biodiversidade. Em regies de clima muito frio, a viscosidade do Biodiesel tende

[8,9]

a aumentar bastante. Assim como o diesel, podem ocorrer formaes de pequenos cristais, que se unem e impedem o bom funcionamento do motor .

Como j foi referido, o Biodiesel produzido por vrios processos, sendo o mecanismo de transesterificao por catlise bsica, o mais utilizado pois o mais rentvel.

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Na transesterificao, d-se, inicialmente, a formao de metxido de sdio atravs da reaco de um lcool (metanol ou etanol1) com uma base forte (hidrxido de sdio ou hidrxido de potssio2). As condies reaccionais mais comuns so uma temperatura reaccional de 60 C e uma presso de 1 atm durante cerca de 20 minutos so suficientes para alcanar um bom resultado. Uma boa formao de metxido de sdio fundamental, pois reduz significativamente a formao de sabo, resultante da reaco secundria da saponificao [11].

Ilustrao 1 - Reaco de formao do metxido de sdio (Passo 1)

[11]

No segundo passo ocorre a transesterificao propriamente dita, onde o metxido de sdio reage com os triglicerdeos. As condies mais propcias para esta reaco so uma temperatura entre os 80-90C e uma presso de 1,5 atm [11].

Ilustrao 2 - Transesterificao de triglicerdeo com metxido de sdio (Passo 2)

[11]

A utilizao do metanol ou etanol est muito interligado ao preo do mesmo. Nos pases produtores de etanol, recorre-se ao etanol no s pelo seu preo e disponibilidade, mas tambm por razes de segurana e por produzir um biodiesel melhor.

Tambm pode ser usado hidrxido de potssio, apesar da sua velocidade de reaco ser menor, mas permite um processo de limpeza do produto final mais simples. No entanto o preo do mesmo face ao hidrxido de sdio torna-o pouco utilizado.

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Os produtos da reaco so basicamente o Biodiesel e o glicerol, que iro formar duas fases distintas. O glicerol mais denso e arrasta consigo a maioria das impurezas existentes, tal como os sais, o sabo, assim como o metanol e metxido de sdio que no reagiu. Na fase de Biodiesel ficaro as molculas de triglicerdeos no convertidas ou semi convertidas tais como os monoglicerdeos e diglicerdeos, bem como a gua e as impurezas anteriores mas em muito menor quantidade [11]. Na transesterificao com catlise bsica, adicionado em simultneo a fonte de triglicridos, o catalisador cido e o lcool. As condies mais propcias para a reaco ocorrer presso atmosfrica e a uma temperatura de 60C. A adio de cido ao metanol no necessria j que o metanol no reage com o cido, dai ser adicionado tudo em simultneo. A principal vantagem da transesterificao em meio cido evitar a formao de sabo. Outra grande vantagem os cidos gordos livres presentes na fonte de triglicerdeos, reagiro por esterificao transformando-se em Biodiesel. Este mtodo apresenta excelentes resultados para leos que contenham grandes quantidades de cidos gordos livres, j que os mesmos tambm so convertidos em Biodiesel, no entanto, a sua lentido em comparao com a transesterificao bsica, torna-o num mtodo muito menos utilizado [11]. A desvantagem da utilizao de um catalisador o facto de este ser o reagente de uma reaco secundria, saponificao, que vai produzir um dos principais contaminantes do Biodiesel que o sabo [11]. No processo de produo do Biodiesel, para alm do Biodiesel tambm se formou glicerol na reaco principal. portanto necessrio separar o glicerol do Biodiesel, no caso se de obter o produto secundrio. Dado que a mistura de Biodiesel e glicerina imiscvel, facilmente se separam os dois componentes atravs de uma decantao. Como mesmo assim, o Biodiesel pode apresentar outros compostos produzidos atravs de reaces secundrias, dever fazer-se uma lavagem do Biodiesel com gua e separar esta do Biodiesel por decantao [11].

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O esquema reaccional, global da transesterificao por catlise bsica :

O produto obtido (biodiesel) avaliado por espectroscopia de infravermelho. A espectrofotometria o mtodo de anlise ptico mais usado nas investigaes biolgicas e fsico-qumicas. Baseia-se na absoro da radiao nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho e existem trs tipos de espectrofotometria, a astronmica, a de absoro atmica e a de infravermelho. O espectofotmetro um instrumento de anlise que permite comparar a radiao absorvida ou transmitida por uma soluo que contem uma quantidade de soluto, e uma quantidade conhecida da mesma substncia [12]. A espectroscopia de infravermelho um tipo de espectrofotometria de absoro atmica, a qual, usa a regio do infravermelho do espectro electromagntico. Esta tcnica pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composio de uma amostra. Baseia-se no facto de as ligaes qumicas das substncias possurem frequncias de vibraes especficas. O espectro de infravermelhos de uma amostra obtm-se fazendo passar, atravs da amostra, um feixe de luz infravermelha. Pela amostra, mede-se a quantidade de energia absorvida, por esta, a cada comprimento de onda. Assim, obtm-se o espectro, que pode ser construdo com "nmero de onda" ( em cm-1 ) no eixo horizontal e transmitncia ( % ) no eixo vertical [13].

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As amostras lquidas podem ser comprimidas entre duas placas de um sal de alta pureza, como o cloreto de sdio. Essas placas tm de ser transparentes luz infravermelha para no introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra. Como as placas so solveis em gua, a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam de ser anidros, isto , no conter gua. As amostras slidas, normalmente, so preparadas misturando-as com um sal altamente purificado (geralmente brometo de potssio). Essa mistura triturada e comprimida a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar [14].

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3.

Parte Experimental

3.1. Reagentes

leo Vegetal virgem Hidrxido de sdio o o o Pureza: 98% Marca: Jos Manuel Gomes dos Santos, Lda uma substncia corrosiva

Metanol o o Foi destilado e seco sob peneiros moleculares 4 uma substncia txica e facilmente inflamvel

cido actico (soluo 5%) o uma substncia corrosiva

3.2. Material e Equipamento

Material:

Balo de fundo redondo 50 mL com esm: 14, duas tubuladuras Refrigerante de Liebig com esm: 14; altura til: 16 cm Ampola de decantao Termmetro com preciso 10 e escala de -10C a 150C

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Equipamento: Balana analtica Kern 474 Balana Tcnica Denver Instrument Company TR-G4 (Preciso: d=0,1mg) Viscosimetro Placa de aquecimento Labinco 32 Espectrofotometro

3.3. Procedimento Experimental

Pesou-se 100,17 g de leo virgem e colocou-se em banho-maria a 45C em agitao magntica. De seguida preparou-se uma soluo de NaOH, numa montagem de refluxo (figura 1.), em 20,23 g de metanol. Manteve-se a soluo em agitao ate ser atingida a temperatura de 50C;

Adicionou-se, gradualmente, a soluo de NaOH/CH3OH ao leo assim que as duas solues atingiram a mesma temperatura (50C);

Passado cerca de uma hora, verteu-se a mistura para uma ampola de decantao e deixou-se repousar durante 15minutos. De seguida separou-se e recolheu-se as fases. Lavou-se a fase superior com metade do seu volume com uma soluo aquosa de cido actico a 5% e verificou-se o pH desta lavagem. Seguiu-se outras duas lavagens de iguais volumes com gua destilada. Por fim secou-se o produto com CaCl2 anidro. Deixou-se o biodiesel em repouso durante uma semana. Calculou-se o rendimento e determinou-se o rendimento, a viscosidade e traou-se o espectro de infravermelho do biodiesel.

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3.4. Resultados experimentais

3.4.1 Registo de resultados

Tabela 2: Quantidades pesadas ( g ) NaOH Metanol Reagentes leo Virgem 100,17 0,8337 20,23

Gobel 1 Gobel 2 Gobel sem Biodiesel Gobel com boidiesel Produtos Biodiesel

100,2 110,93 104,96 190,25

85,29

Tabela 3: Viscosidade ( s ) 1 Ensaio 2 Ensaio Mdia: 312,7 325s 304s

Tabela 4: Densidade mL 2 4 6 8 10 g 1,6022 3,2708 4,8864 6,5141 8,1051

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Tabela 5: Valores de referncia do etanol

Viscosidade a 20C Densidade a 20C

1,2 cP 0,7893

Tabela 6: Tempo ( s ) que o etanol leva a escoar no viscosmetro 1Ensaio 2 Ensaio 84s 85s

Clculo da viscosidade para o etanol: =Axxt (=) 1,2 = A x 0,7893 x 84,5 (=) A = 0,0179

Tabela 7: Tempo ( s ) que o biodiesel leva a escoar no viscosimetro 1ensaio 2ensaio 325s 300,4s

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3.4.2 Tratamento de resultados

Densidade do biodiesel:

+
Densidade =

+
= 0,812

= 4,06

Y= 0,812x 9,910-4 (equao da recta feita pela calculadora) Densidade = 0,812 g cm-3

Densidade
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 y = 0.8125x + 0.001 R = 0.9999

Massa (g)

6 Volume (mL)

10

12

Ilustrao 3 Densidade do Biodiesel

Viscosidade do biodiesel

=A p t = 0,0179 0,812 312,7 = 4,55 cP

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Rendimento do biodiesel

100 = 85,1%

Espectro de Infravermelho:

Ilustrao 4 Espectro de Infravermelho do Biodiesel

Anlise do espectro de Infravermelho

3012 Corresponde a ligao N-H fraca ou mdia 2929 Corresponde a ligao C-H mdia a forte 2856- Corresponde a ligao C-H mdia a forte 1745 Corresponde a ligao C-O dupla 1465 Corresponde a ligao C-H forte 1174- Corresponde a ligao C-O 730- Corresponde a ligao C-H forte

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4. Discusso e Crtica

Relativamente a esta actividade experimental, o objectivo de preparar biodiesel recorrendo utilizao de leo vegetal, neste caso virgem, por transesterificao por catlise bsica, utilizando o aquecimento convencional, foi atingido. Foi obtida uma massa total de biodiesel de 85,298g. Na obteno de biodiesel, este mais ou menos espesso conforme o decorrer da catlise, isto deve-se quantidade de catalisador utilizada. Ainda relativamente massa de biodiesel, esta tanto maior quanto menor for a quantidade de NaOH adicionada. Isto possvel verificar ao comparar os resultados obtidos pelos outros grupos que usaram diferente massa de NaOH (anexo 1). Todavia, ao observar os resultados, isto no se verifica exactamente pelo facto de haver algumas discrepncias, talvez por erros cometidos durante o processo de catlise. Atravs das pesagens de volumes (2, 4, 6, 8, 10mL) construmos um grfico volume vs massa, a partir do qual conseguimos obter a densidade do nosso biodiesel. Para isso, colocmos todos os valores obtidos na calculadora e obtivemos a equao da recta, em que sabemos, que o valor do declive da recta igual ao valor da densidade do nosso biodiesel. A partir do etanol, do qual conhecamos os valores da viscosidade e da densidade, determinarmos o tempo com a ajuda do viscosmetro, para posteriormente determinarmos a constante A na frmula, = A x x t. Esta constante permitiu-nos seguidamente, calcular a viscosidade aps sabermos o valor da densidade. Assim, verificmos que o nosso biodiesel tinha uma densidade de 0,812 g/cm e uma viscosidade de 4,55 cP. Contatamos, que de acordo com a EN14214 (Tabela 1), que os valores da densidade devem compreender os [0,860-0,900] g.cm-3 e que a viscosidade deve compreender os [3,50-5,00] mm2.s-1. Deste modo, comparando a nossa densidade com a estipulada para o biodiesel, verificmos que o nosso valor est um pouco abaixo do estipulado, contudo pensamos no ser uma diferena muito significativa considerando que este trabalho foi realizado atravs de mtodos muito pouco especficos e com material j muito usado, pouco calibrado e no muito rigoroso. 17
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Comparando a nossa viscosidade com o valor estipulado para o biodiesel, verificmos que o nosso valor est dentro dos valores estipulados, sendo um ponto bastante positivo nesta actividade. Todavia, e para terminar, durante o processo de catlise no houve formao de sabo nem de glicerina e o facto de termos partido de um leo virgem ajudou no formao de compostos secundrios. Como a densidade no respeita os valores impostos pela EN14214, poderamos proporcionar uma nova transesterificao, de modo a que este pudesse ser comercializado. Podemos concluir, tambm, que este um processo muito rentvel, sendo que nos deu um rendimento de 85,1%. Este, pode no ter sido maior devido tcnica utilizada. No entanto, tendo em conta a importncia, na actualidade, em encontrar combustves alternativos, contribuindo para a diminuio da poluio a nvel mundial. Relativamente ao nosso desempenho enquanto grupo, todas se aplicaram o mximo que puderam neste trabalho experimental, apesar de, por vezes, surgirem algumas dvidas e receios. Contudo, o empenho esteve sempre presente.

5. Anexo 1 5.1. Tabela com os Registo de cada Grupo

Grupo

NaOH (g) 0,2028 0,4337 0,6166 0,8337

leo Virgem 100,30 100,12 100,04 100,17

Metanol (g) 20,06 20,00 20,05 20,26

Massa Glicerol 8,23 11,65 8,12 10,91

Massa Biodiesel 88,91 82,53 64,87 85,29

Densidade Biodiesel 0,8269 0,8265 0,8207 0,8120

Viscodidade (cP) 8,19 4,96 4,67 4,55

1 2 3 4

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6. Bibliografia
[1] - AZEVEDO M., Teses, relatrios e trabalhos escolares, 4 ed., UCP, Lisboa, 2004 [2] - THE MERCK INDEX 13th Ed., Merck & Co., CD-R, 2001 [3] - D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th ed., CRC Press, Boca Raton, 2005. [4] Correio da Manh, Uma realidade com muitas virtudes... E alguns inconvenientes! 8 de Julho de 2009, consultada em 10 de Junho de 2010 s 19 horas e 13 minutos:

http://www.correiodopatriota.com/index2.php?option=com_content&do_pdf=1&id= 6134.[5] Wikipdia, Biodisel_Production, 11 de Maio de 2010 s 15 horas e 48 minutos, consultada em 10 dde Junho de 2010 s 19 horas e 21 minutos:

http://en.wikipedia.org/wiki/Biodiesel_production. [6] What is Biodiesel, consultada em 10 de Junho de 2010 s 19 horas e 30 minutos: http://www.esru.strath.ac.uk/EandE/Web_sites/02-03/biofuels/what_biodiesel.htm. [7] - Biofuels Platform, Biofuels Plataform, 12 de Junho s 23 horas e 45 minutos, consultada em 12 de Junho de 2010 s 14 horas e 23 minutos: http://www.biofuelsplatform.ch/en/infos/en14214.php. [8] Biodiesel, consultada em 12 de Junho de 2010 s 15 horas e 16 minutos: http://enalternativas.no.sapo.pt/biodiesel.htm. [9] Brasil Biodiesel, 8 de Fevereiro de 2006, consultada em 12 de Junho de 2010 s 18 horas e 52 minutos: http://brseguro.br-

petrobras.com.br/wps/wcm/connect/f96c88004c4aa7cd8327c30869efed74/fispqoleodiesel-biodieselb100.pdf?MOD=AJPERES&CACHEID=f96c88004c4aa7cd8327c30869efed74.

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[10] 5.3.Biodiesel, consultada em 12 de Junho de 2010 s 21 horas e 09 minutos: http://usuarios.multimania.es/biodieseltr/hobbies8.html. [11] - Paulo Alexandre Guinote Verga Rei, Procedimentos laboratoriais para o controlo da qualidade do Biodiesel, Dissertao, Instituto Superior Tcnico, 2007: https://dspace.ist.utl.pt/bitstream/2295/152377/1/Dissertacao.pdf.

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