Introduo Teoria do Orbital Molecular

IC-614 - Qumica Inorgnica I Prof. Marcelo H. Herbst UFRRJ 2011/2

Teoria do Orbital Molecular A teoria do orbital molecular (OM) capaz de fornecer as previses quantitativas mais adequadas sobre a estrutura e ligao em molculas, e usada rotineiramente para complementar a pesquisa em muitas reas da qumica. A base dos clculos (a chamada qumica computacional) so operaes matemticas sofisticadas e programas computacionais, que no sero abordados neste curso. A seguir, sero apresentadas as idias bsicas da teoria do orbital molecular aplicada a molculas diatmicas simples e a fragmentos diatmicos.

Combinao linear de orbitais atmicos

A combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) um mtodo usado para mostrar a formao dos orbitais moleculares. A melhor forma de apreciar a metodologia atravs de exemplos, sendo que o exemplo mais simples o on H2+ (um eltron e dois ncleos).

Na abordagem CLOA, os orbitais moleculares so formados a partir de combinaes dos orbitais atmicos 1s do hidrognio, um no centro A - A - e outro no centro B - B. MO = cAA + cBB Onde cA e cB so os coeficientes dos orbitais. Duas combinaes lineares so possveis a partir destes dois orbitais.
a0 is known as the Bohr radius:

+ = N+[A +B]

- = N- [A -B]

N+ e N so fatores de normalizao, e + a interao em fase (ligante), e - a interao for a de fase (antiligante) . As energias relativas destes dois orbitais moleculares esto mostradas no grfico ao lado. O mnimo em E+ ocorre onde R = 2,5a0 (a0 = 0,529177 o raio de Bohr).

Em geral, combinaes de n orbitais atmicos do origem ao mesmo nmero (n) de orbitais moleculares. Da mesma forma que para tomos, o princpio da excluso Pauli se aplica, de modo que cada OM ocupado por um mximo de dois eltrons, com spins opostos (emparelhados).

Os orbitais ligantes sempre tem energia mais baixa do que os orbitais atmicos que os originam.

Os orbitais antiligantes sempre tem energias mais altas do que os orbitais atmicos que os originam.

Representaes dos orbitais moleculares ligante e antiligantes para o on H2+ so mostradas abaixo. O orbital ligante tem a densidade eletrnica na regio internuclear aumentada, devido adio dos orbitais 1s dos dois tomos, enquanto o orbital antiligante tem um n densidade eletrnica nula entre os dois ncleos, devido subtrao dos orbitais 1s dos dois tomos.

O que torna um orbital ligante ou antiligante?

Orbitais moleculares ligantes tem energia mnima e possuem densidade eletrnica entre os ncleos.

Orbitais moleculares antiligantes no tem um mnimo quando os orbitais atmicos se sobrepem, e tem ns entre os ncleos.

Uma descrio simples dos orbitais moleculares:

Os orbitais moleculares so classificados conforme suas simetrias, obtidas pela aplicao das operaes de simetria: Orbitais possuem simetria cilndrica no eixo da ligao , sem ns entre os ncleos. Para um ou dois ns (isto , planos ou superfcies nodais), as simetrias so ou , respectivamente. Orbitais moleculares 1 so formados da soma de orbitais 1s dos dois tomos (ligante) e da diferena entre os orbitais 1s (antiligante).

A notao da teoria dos orbitais moleculares usa as letras gregas , e para descrever o tipo de orbital, e os subscritos g e u para identificar suas simetrias com respeito inverso atravs do ponto central da ligao. O subscrito g (gerade) denota um orbital par, ou seja, que no alterado pela inverso, enquanto o subscrito u (ungerade) denota um orbital mpar, que sofre alterao de sinal mediante a operao de inverso. Os orbitais de cada tipo e simetria so numerados consecutivamente com o aumento da energia.
Ao lado, as simetrias dos orbitais moleculares 1 . A linha azul ilustra a operao de inverso (centro de inverso). O orbital (a) tem simetria g, e o orbital (b) tem simetria u.

Diagramas de orbitais moleculares A figura abaixo mostra os diagramas de orbitais moleculares para a sobreposio de dois orbitais atmicos 1s como uma funo da distncia entre os ncleos. Com a diminuio da distncia entre os ncleos aumenta a diferena de energia (a separao, no diagrama, dos nves vermelho e azul) entre os orbitais moleculares.

O significado do sinal da funo de onda Na sua forma mais simples, a teoria do OM assume que podemos escrever a funo de onda para um sistema de N eltrons como o produto de n funes de um eltron os orbitais moleculares: = (1)(2)(3)...(n) Esta a chamada aproximao orbital, e estes orbitais moleculares so interpretados da mesma forma que os orbitais atmicos seu quadrado a densidade de probabilidade para o eltron no orbital.

As figuras abaixo, reproduzidas de Shriver e Atkins, Inorganic Chemistry, 1999, mostram o efeito do sinal da funo de onda na interferncia construtiva ou destrutiva.
+ = N+[A + B]
Orbital ligante, com aumento da densidade eletrnica entre os dois ncleos, surge da adio dos orbitais atmicos 1s dos dois tomos. - = N-[A - B] Orbital antiligante, com um n densidade eletrnica nula entre os dois ncleos, surge da subtrao dos orbitais atmicos 1s dos dois tomos.

Recobrimento (overlap) e integral de recobrimento - S(R)

As integrais de recobrimento so boas estimativas da fora das ligaes. A integral de recobrimento para dois orbitais 1s mostrada na figura abaixo, como uma funo da distncia que separa os ncleos. medida que os ncleos se aproximam, as repulses devem ser levadas em considerao.

As integrais de recobrimento dependem do tamanho dos orbitais atmicos.

Sumrio OMs so combinaes lineares de OAs; Dois OAs 1s originam dois OMs: um ligante e um antiligante; As energias dos OMs dependem da distncia internuclear: a energia do OM ligante menor do que as energias dos OAs e a energia do OM antiligante maior do que as energias dos OAs que os originam;

- A interferncia construtiva dos OAs gera o OM ligante e a interferncia destrutiva dos OAs gera o OM antiligante;
- As integrais de recobrimento permitem estimar a fora das ligaes.

H2, He2 e seus ons

O mesmo diagrama de nveis de energia pode ser usado para descrever as espcies H2+, H2, He2 e H2 ou He2+. A partir destes diagramas (figura ao lado), podemos prever: 1) H2 ter uma ligao mais forte do que H2+, por causa do eltron ligante extra; 2) H2 ser estvel, mas tem um eltron antiligante, o que diminui a estabilidade; 3) He2 no existe, por causa dos dois eltrons antiligantes.

Diagramas de OM para H2+, H2 e H2.

A tabela abaixo confirma as previses:

molcula configurao Energia de dissociao (kJ/mol) Comprimento da ligao (pm)

no observada

Espectroscopia de fotoeltrons
A espectroscopia de fotoeltrons no UV um mtodo experimental que fornece informao direta sobre as energias dos orbitais moleculares.

Einstein, A. "On a Heuristic Point of View Concerning the Production and Transformation of Light." Ann. Phys. 1905, 17, 549.

Espectroscopia de fotoeltrons
A espectroscopia de fotoeltrons no UV um mtodo experimental que fornece informao direta sobre as energias dos orbitais moleculares.
A base do mtodo irradiar uma espcie atmica ou molecular com radiao de energia suficiente para causar sua ionizao. Se o quantum de energia da radiao for alto o suficiente, alm da ionizao podem ocorrer alteraes nas energias vibracionais e rotacionais da espcie ionizada: Espectro de fotoeltrons do H2. Um espectro de fotoeltrons um grfico das energias de ionizao dos eltrons de valncia em molculas, que pode ser correlacionado com os nveis de energia nos diagramas de OM. Desta forma, um espectro de fotoeltrons pode verificar experimentalmente as previses feitas pelo modelo do orbital molecular.

M(g) + hn = M+(g) + e- (fotoeltron)

A energia de um orbital (E) pode ser estimada a partir da energia do fton incidente (hn) e da energia do eltron ejetado (fotoeltron): E E.I. = hn energia do eltron ejetado

A figura ao lado mostra o espectro de fotoeltrons do H2. O espectro tem uma banda que corresponde ionizao de um eltron 1g (a energia do primeiro pico esquerda do espectro vale 15,42eV). Os picos adicionais no espectro representam ionizaes da molcula, com a energia adicional usada para excitar nveis vibracionais (e rotacionais) do on H2+. Logo, a diferena em energia entre os dois primeiros picos esquerda do espectro, 0,3 eV (29kJ/mol) equivale ao quantum de energia vibracional do on H2+, e menor do que a mesma energia para a molcula de H2, 49kJ/mol. Isso indica que a fora da ligao no on menor do que na molcula, confirmando a natureza ligante do eltron ejetado.

Espectro de fotoeltrons e diagrama de OM para o H2.

http://www.forgottenplanet.com/studyguide/chem210/chem210_ch3.html
Barret, J., Structure and bonding. Royal Society of Chemistry. Bristol, 2001.