Você está na página 1de 544

JDLee QUÍMICA

INORGÂNICA
KÃO t^O
1^4 i CONCISA
r ■

ZZ^?/ LkT^B”
1

w*
gyJWM

tradução
JE da 5-a edição
inglesa
•í
Blucher
Blucher
J. D. LEE
Professor da Universidade de Loughborough,
Inglaterra

QUÍMICA
INORGÂNICA
NÀO TÀO

CONCISA
Tradução:
HENRIQUE E. TOMA
KOITI ARAKI
REGINALDO C. ROCHA
Professores e Pesquisadores do Instituto de Química
da Universidade de São Paulo

I
Concise inorganic chemistry
© 1 996 by Blackwell Publishing Ltd.

Química inorgânica não tão concisa


© 1999 Editora Edgard Blücher Ltda.
12a reimpressão - 201 8

Esta edição é publicada conforme acordo com a Blackwell


Publishing Ltd, Oxford.
Traduzida pela Editora Edgard Blücher Ltda., a partir da edição
em língua inglesa. A responsabilidade pela precisão da tradução
é apenas da Editora Edgard Blücher Ltda., não tendo a Blackwell
Publishing Ltd. responsabilidade pela mesma.

Blucher FICHA CATALOCRÁFICA

Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4° andar Lee,J. D.


04531-934 - São Paulo - SP - Brasil Química inorgânica nâo tão concisa / J. D. Lee;
Tel.: 55 1 1 3078-5366 tradução da 5a ed. Inglesa: Henrique E. Toma, Koiti
contato@blucher.com.br Araki, Reginaldo C. Rocha - São Paulo: Blucher, 1999.
www.blucher.com.br

Título original: Concise inorganic chemistry


Bibliografia.
ISBN 978-85-21 2-01 76-2

1. Química inorgânica 2. Química inorgânica -


Experiências I. Título.

É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer


meios sem autorização escrita da editora. 04-5238 CDD-546

Todos os direitos reservados pela Editora Edgard Blücher Lida. índices para catálogo sistemático:
1. Química inorgânica 546
V

PREFÁCIO DÃ 5? EDIÇÃO

Já se passaram 32 anos desde a publicação da utilizando explicações simples, os porquês das estruturas,
primeira edição do livro Química Inorgânica Concisa - propriedades e reatividade dos compostos. A maioria dos
um tempo relativamente longo para um livro. O tamanho capítulos traz uma seção de leituras complementares,
foi gradualmente e inevitavelmente crescendo, e por isso onde são enumerados artigos de fácil compreensão (em
fiquei satisfeito ao constatar que a quinta edição não era revistas científicas tais como o Journal of Chemical Edu-
maior que a quarta. Robert Baden-Powell (o fundador do cation, Chemistry in Britain e Education in Chemistry),
movimento dos escoteiros) disse: “Tanto para se fazer e referências em livros mais especializados, artigos de
tão pouco tempo!” Eu podería parafrasear essa idéia revisão (tais como no Quarterly Reviews, Coordination
dizendo: "Tanto para se escrever e tão poucas páginas!" Chemistry Reviews, e artigos de conferências e simpósios
Talvez o volume do livro tenha atingido seu máximo, e especializados). As referências a artigos mais antigos fo­
quem sabe na próxima edição seja menor. ram restritas àquelas de interesse especial ou histórico.
Os objetivos da quinta edição são exatamente os mes­ Por exemplo, os artigos originais sobre a utilização do
mos da primeira edição, ou seja: diagrama de Ellingham, a teoria de Sidgwick-Powell da
estrutura das moléculas e a descoberta do ferroceno e
• um livro-texto moderno de química inorgânica, que
dos supercondutores quentes.
seja extenso o suficiente para cobrir os tópicos essen­
ciais, mas sucinto o suficiente para ser interessante; A Química sempre foi e continua sendo uma área de
caráter aplicado. O provérbio “onde há detritos, há
• que tenha uma estrutura simples e lógica na qual os
dinheiro” é particularmente válido no caso da indústria
leitores possam encaixar seus conhecimentos e
extrapolá-los de modo a prever fatos ainda desco­ química. Se os produtos químicos não fossem necessários
nhecidos; e utilizados em grandes quantidades, não haveria a
necessidade de uma indústria química, nem de estu­
• que preencha a lacuna entre os livros do 2a grau e os dantes, de professores e de livros-textos de Química.
mais avançados;
Um professor americano me disse que classificava
• destinado principalmente aos alunos do Ia e 2a anos os livros de Química Inorgânica em duas classes: teóricos
dos cursos de Química, mas que também seja útil e aplicados. Para classificar um dado livro, primeiro ele
para aqueles que estão fazendo cursos universitários verificava se os métodos de extração dos dois metais mais
nos quais a Química é uma disciplina secundária. produzidos (Fe e Al) eram adequadamente descritos: quais
Algumas partes do livro são úteis inclusive para impurezas poderíam estar presentes e como os métodos
estudantes em nível mais avançado. foram adaptados para removê-los. Em segundo lugar,
• Acima de tudo, pretende ser um livro de fácil leitura verificava se o autor se delongava mais na descrição das
e compreensão. Por isso, o texto é baseado em ligações nos compostos de xenônio e no ferroceno que
aspectos descritivos da Química, combinado-se algu­ na da descrição do método de produção de amônia.
mas explicações a nível teórico. Finalmente, ele verificava se os métodos de produção e a
A estrutura do livro não foi alterada, sendo utilização dos fosfatos estavam sendo descritos adequa­
constituída por seis partes: conceitos teóricos e o hidro­ damente. Este livro foi intencionalmente estruturado de
gênio; elementos do bloco s, do bloco p, do bloco d, do forma que o meu amigo americano o classificasse como
bloco f e outros tópicos. Como nas edições anteriores, o “aplicado”. Durante muitos anos, tem havido uma
índice remissivo é bastante completo, contendo uma tendência no sentido de tornar o ensino de química mais
tabela de conteúdos bastante detalhada. Todos os teórico. Sempre haverá o interesse teórico em algum outro
capítulos foram atualizados e os grupos foram numerados estado de oxidação ou outro complexo incomum, mas o
de 1 a 18, de acordo com a recomendação da 1UPAC. O ponto de equilíbrio foi deslocado de modo a não excluir
conteúdo descritivo é preponderante, mas foram feitas os produtos comuns e aqueles comercialmente
tentativas no sentido de mostrar, sempre que possível e importantes.
VI

Acho importante que os estudantes saibam quais são descoberto que os gases nobres de fato formam compos­
os produtos comercialmente importantes, especialmente tos. A este se seguiu um período de extrema atividade no
aqueles produzidos em larga escala. Da mesma forma é sentido de preparar e compreender a ligação nos
importante saber quais são suas aplicações, seus processos compostos organometálicos, para muitos dos quais não
de produção e a origem da matéria-prima. Isso conecta a havia uma explicação coerente com as teorias vigentes.
Química com o mundo real, mas infelizmente poucos Os próximos avanços provavelmente ocorrerão em
livros chegam a apresentar esses detalhes. Os dados duas áreas: química bioinorgânica e novos materiais.
referentes à quantidade produzida de produtos químicos Muitos trabalhos em química bioinorgânica vem sendo
e os principais produtores das matérias-primas foram realizados com o objetivo de desvendar o mecanismo de
totalmente atualizados. Tais dados foram extraídos atuação das enzimas e dos catalisadores, da hemoglobina
principalmente do World Mineral Statistics, publicado pela e da clorofila, e como as bactérias conseguem fixar
British Geological Survey; do Industrial Statistics Year- nitrogênio atmosférico tão facilmente enquanto para nós
book, publicado pelas Nações Unidas (Nova York); e os é tão difícil. Os trabalhos no campo dos novos materiais
dados coletados junto a cerca de 250 empresas. Os valores, incluem os polímeros, as ligas, os supercondutores e
que tem variado muito pouco de ano para ano, ilustram semicondutores. Eu espero que este livro não ajude os
a escala de produção/utilização e identificam os principais estudantes somente a passar nas provas, mas que os façam
fornecedores de matéria-prima. Além de descrever em compreender e os estimulem a estudar mais profunda­
detalhes a produção de produtos básicos como H2SO4, mente os assuntos envolvidos.
NH3, NaOH, Cl2, O2 e N2, outros materiais importantes
Este livro trata principalmente da Química dos Ele­
tais como cimento e aço, polietileno, silicones, teflon,
mentos, o qual é considerado do escopo da Química
sabão e detergentes, também foram contemplados.
Inorgânica. Eu acho contra-producente os estudantes
A Química é interessante e está acontecendo em compartimentalizarem as informações, visto que os
nossa volta. Muitas aplicações em pequena escala, mas conceitos envolvidos na discussão de um determinado
fascinantes, também são descritas e explicadas. Dentre assunto podem ser os mesmos de um outro, de modo
eles podem ser citados o fermento químico, a fotografia, que os limites entre eles são parcialmente artificiais. O
os supercondutores, os transistores, as fotocopiadoras, o livro incorpora as informações sobre a Química dos
método de datação pelo carbono, a bomba atômica, as Elementos sem se preocupar com a sua classificação nas
aplicações dos radioisótopos, etc. diversas áreas. Assim, muitas vezes vamos cruzar os
Atualmente, existe uma maior consciência dos limites da química analítica, da bioquímica, da ciência
problemas ambientais. Assim, problemas relacionados dos materiais, da química nuclear, da química orgânica,
com os freons e a camada de ozone, a substituição dos da física e da química dos polímeros. É importante lembrar
clorofluorocarbonos, o efeito estufa, a chuva ácida, a que em 1987 os trabalhos sobre complexos usando éteres-
poluição por chumbo, os efeitos tóxicos do estanho, do coroa e criptatos, com forte apelo biológico, recebeu o
mercúrio e do amianto, os problemas causados pelo uso Prêmio Nobel de Química; e as descobertas no campo
excessivo de fosfatos e nitratos, e os efeitos tóxicos de dos supercondutores quentes foram premiadas com o
vários materiais sobre a qualidade da água potável são Nobel de Física. Ambos envolvem a Química. Alguém
discutidos no livro. Em outras seções, também, são poderia questionar se os fullerenos são compostos
discutidos o desenvolvimento da bomba atômica e o uso inorgânicos ou orgânicos!
pacífico da energia nuclear. Torna-se inevitável num livro deste porte e complexi­
Apesar da maior parte da Química Inorgânica estar dade que hajam eventuais erros. Todos são meus e me
consolidada, ela está viva, de modo que a forma corrente esforçarei para corrigi-los nas edições futuras; e sempre
de se pensar e o encaminhamento dos trabalhos futuros estarei aberto às contribuições dos leitores. O último
estão sendo constantemente alterados. Em particular, parágrafo do prefácio da primeira edição é reproduzida
nossa concepção de ligação química tem mudado. Até abaixo:
1950, a Química Inorgânica era preponderantemente Uma grande parte da Química é muito fácil, mas
descritiva. A pesquisa e o desenvolvimento que culmi­ uma pequena parte é extremamente difícil. Eu não
naram na invenção da bomba atômica, em 1946, provavel­ encontro uma maneira melhor de finalizar que citando o
mente foi o maior feito da Química no século. Seu mo- saudoso Prof. Silvanus P. Thompsom em seu livro Calcu­
mentum levou a descoberta de muitos elementos novos las Made Easy : “Eu gostaria de presentear meus colegas
das séries dos lantanídios e actinídios. Essa era foi seguida tolos com as partes que não são difíceis. Domine-as
por um período onde o interesse se voltou para os aspectos completamente e a compreensão das demais partes
físicos da Química Inorgânica, no qual ao invés de apenas ocorrerá naturalmente. O que um tolo pode fazer outros
se observar o que estava acontecendo, passamos a nos também poderão".
perguntar por quê. A termodinâmica e a cinética foram J.D. Lee
utilizadas para explicar as reações químicas; as
propriedades magnéticas e a espectroscopia uv-vis foram Loughborough 1996
exploradas. Havia uma explosão de atividade quando foi
VII

UWBSãDES 51

As unidade SI foram adotadas neste livro, facili­ As posições dos picos de absorção nos espectros são
tando a comparação das propriedades termodinâmicas. indicadas em números de onda, cm’1, porque os ins­
As energias de ionização são apresentadas em kJ • mol-1 trumentos são calibrados nessa unidade. Deve-se frisar
em vez de eV. Dados mais antigos de outras fontes que esta não é uma unidade do sistema SI, devendo
estão em eV, mas podem ser convertidos em ser multiplicada por 100 para ser convertido em
unidades SI (1 kcal = 4,184 kJ, e 1 eV = 23,06 x unidades SI (m1), ou por 11,96 para se obter o resultado
4,184 kJ • mol’1). em J-mol’1.
A unidade SI para comprimento é o metro, mas A unidade SI para densidade é kg • m'3, fazendo com
os comprimentos de ligações são às vezes expressos que a densidade da água seja igual a 1.000 kg - m’3. Essa
em nanômetros (1 nm=10’9 m). Contudo, o convenção não é muito aceita. Assim, a unidade antiga,
àngstrõm é uma unidade de comprimento permitida g ■ cm-3, foi mantida, de modo que a densidade da água
(1 Â = 10"10 m), sendo amplamente utilizada por seja igual a 1 g-cm'3.
cristalógrafos, pois os comprimentos de ligação se Nos tópicos sobre magnetismo tanto as unidades do
encontram num intervalo bastante apropriado de sistema SI como o Debye foram utilizados, e a relação
valores. A maioria das ligações tem comprimentos entre elas foi explicada. Para um químico inorgânico que
entre 1 e 2 Â (0,1 a 0,2 nm). Assim, o àngstrõm foi simplesmente deseja o número de elétrons desempare-
utilizado como unidade no caso dos comprimentos Ihados num íon de um metal de transição, a unidade
de ligação. debye é muito mais conveniente.
VIII

J LWEBSSLATBBA
Uã TABELA PEBBÉEBEA
Durante muito tempo os químicos ordenaram os ele­ Nas primeiras versões deste livro, os grupos dos
mentos da Tabela Periódica em grupos, de modo a elementos do bloco s e p foram numerados de I a VII e 0,
relacionar as estruturas eletrônicas dos elementos com dependendo do número de elétrons na camada de valência
as suas propriedades, simplificando assim o seu estudo. dos átomos. Por sua vez, os grupos dos elementos de
Vários métodos de nomear os grupos têm aparecido. transição foram tratados como se pertencessem a tríades,
Em diversos livros, os grupos dos elementos represen­ sendo os grupos denominados de acordo com o primeiro
tativos e dos de transição são denominados subgrupos A elemento de cada grupo.
e B, respectivamente, como na tabela periódica de A IUPAC (International Union of Pure and Applied
Mendeleef de 50 anos atrás. Sua desvantagem está na Chemistry) recomendou que os grupos dos elementos
supervalorização de pequenas similaridades entre os representativos e de metais de transição fossem numera­
elementos dos subgrupos A e B, alem de haver um grande dos de 1 a 18. O número de adeptos desse sistema está
número de elementos no Grupo VIII. aumentando e por isso foi adotado neste livro.

I II III IV V VI VII 0
IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB 0
IIIA IVA VA VIA VIIA (••• VIII -) IB IIB
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
IX

COFJTEÚDO

Prefácio à quinta edição.................... ...V A teoria de Sidgwick - Powell................................................ 39


Unidades SI.......................................... • VII Teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de
A nomenclatura na tabela periódica VIII valência..................................................................................... ■39
Alguns exemplos de aplicação da “Teoria da repulsão dos
pares de elétrons da camada de valência” (VSEPR) .......... 40 •
PARTE I — CONCEITOS TEÓRICOS E HIDROGÊNIO
A teoria da ligação de valência................................................ ■43
Capítulo 1 — Estrutura atômica e tabela periódica.................... 1 Participação do orbital d nas ligações em moléculas......... ■45
O átomo como um núcleo com elétrons circundantes...... 2 Ligações a e ligações n.............................................................. •46
Espectros atômicos do hidrogênio e a teoria de Bohr.......... . 1 Método dos orbitais moleculares .......................................... 47
Refinamentos na teoria de Bohr............................................... 3 Método da combinação linear de orbitais atômicos
A natureza dual dos elétrons — partículas ou ondas.......... 5 (CLOA)....................................................................................... 48
O princípio da incerteza de Heisenberg................................ . 5 Regras para a combinação linear de orbitais atômicos.........51
A equação de onda de Schrõdinger......................................... 5 Exemplos da aplicação da teoria dos orbitais moleculares
Funções radiais e angulares...................................................... 7 para moléculas diatômicas homonucleares......................... 52
O princípio de exclusão de Pauli............................................ . 9 Exemplos da applicação da teoria dos orbitais moleculares
A regra de Hund e a construção dos átomos......................... 9 para moléculas diatômicas heteronucleares ........................ 56
Seqüência de níveis energéticos............................................ 11 Exemplos da aplicação da teoria dos orbitais moleculares
Disposição dos grupos de elementos na tabela periódica. 11 no caso de ligações n deslocalizadas.................................... 58
Leituras complementares....................................... 12 Sumário sobre estruturas com ligações n multicentradas.. 60
12 Método do átomo unido .................................................... 60
Problemas.................................................................
Capítulo 2 — Introdução à ligação química............ 14 Leituras complementares........................................... .61
Em busca de uma configuração estável............ 14 Problemas............................................................................... 61
Tipos de ligações.................................................... 14 Capítulo 5 — Ligação metálica.................................................. 62
teansições entre os principais tipos de ligações 15 Propriedades gerais dos metais......................................... 62
Capítulo 3 — A ligação iônica..................................... 21 Teorias de ligação nos metais............................................ 65
Estruturas dos sólidos iônicos ............................ 21 Condutores, isolantes e semicondutores......................... 67
Regras sobre as relações de raios....................... 21 Ligas....................................................................................... 67
Cálculos de alguns valores limites das relações de raios 21 Supercondutividade............................................................. 71
Empacotamento compacto....................................... 22 Leituras complementares..................................................... 73
Classificação das estruturas iônicas...................... 23 Problemas.............................................................................. 74
Compostos iônicos do tipo AX (ZnS,NaCl,CsCl) . 23 Capítulo 6 — Propriedades gerais dos elementos................. 75
Compostos iônicos do tipo AX2 (CaF2,TiO2,SiO2) 24 Tamanho dos átomos e dos íons....................................... 75
Estrutura em camadas (Cdl2,CdCl2,[NiAs]) ......... 25 Energias de ionização......................................................... 76
Uma visão mais crítica da relação de raios.......... 26 Afinidade eletrônica............................................................ 79
Um alerta sobre relações de raios................................ 27 Ciclo de Bom-Haber............................................................ 79
Energia reticular............................................................ .28 Poder polarizante e polarizabilidade - Regras de Fajans 79
Características dos sólidos......................................... 30 Eletronegatividade............................................................... 79
Defeitos estequiométricos ......................................... 30 Caráter metálico................................................................... 83
Defeitos não-estequiométricos................................. .31 Valências variáveis e estados de oxidação variáveis..... 84
Semicondutores e transistores................................. 33 Potenciais padrão de eletrodo e série eletroquímica..... 84
Retificadores ................................................................ 33 Reações de oxidação-redução............................................ 87
Célula fotovoltaica................................................ . 35 Aplicação dos potenciais de redução............................... 88
TYansistores.................................................................. 35 Ocorrência e obtenção dos elementos............................. 91
Dispositivos semicondutores microminiaturizados Relações horizontais, verticais e diagonais na tabela
— circuitos integrados................................................ 36 periódica............................................................................... 95
Leituras complementares............................................. 36 Leituras complementares........................................... 97
Problemas...................................................................... 37 Problemas.............................................................................. 97
Capítulo 4 — A ligação covalente..................................... 38 Capítulo 7 — Compostos de coordenação............................... 99
Introdução.................................................................... 38 Sais duplos e compostos de coordenação........................ 99
A teoria de Lewis........................................................ 38 O trabalho de Wemer......................................................... 99
X
Métodos mais recentes para o estudo de complexos 101 Compostos com carbono........................................................ 152
Números atômicos efetivos........................................ 102 Compostos orgânicos e organometálicos............................. 153
Formas dos orbitais d................................................... 103 Complexos com éteres-coroa e criptandos .......................... 154
Ligações em complexos de metais de transição...... 103 Importância biológica............................................................. 155
Teoria da ligação de valência...................................... 103 Diferenças entre o lítio e os demais elementos do grupo I.... 155
Teoria do campo cristalino......................................... 104 Leituras complementares.................................................. 156
Complexos octaédricos................................................ 107 Problemas........................................................................... 157
Efeitos do desdobramento do campo cristalino ............. 107 Capítulo 10 — Indústria de cloro e de álcalis..................... 158
Distorção tetragonal em complexos octaédricos (distorção Processo Leblanc ............................................................. 158
de Jahn-Teller).......................................................................... 109 Os processos Weldon e Deacon ..................................... 159
Arranjos quadrado-planares................................................. 110 O processo eletrolítico..................................................... 159
Complexos tetraédricos............................................................ 111 Células de diafragma....................................................... 160
Quelatos..................................................................................... 113 A célula de cátodo de mercúrio..................................... 160
Magnetismo............................................................................. 114 Produção............................................................................ 161
Extensão da teoria do campo cristalino com incorporação Carbonato de sódio.......................................................... 161
do caráter covalente................................................................ 115 O processo Solvay (ou processo amônia-soda)........... 162
Teoria dos orbitais moleculares............................................ 115 Leituras complementares.................................................. 162
Nomenclatura de compostos de coordenação..................... 116 Problemas........................................................................... 162
Isomeria................................................................................... 117 Capítulo 11 — Grupo 2 — Elementos alcalinos terrosos.. 163
Leituras complementares........................................................ 119 Introdução......................................................................... 163
Problemas................................................................................... 120 Estrutura eletrônica......................................................... 163
Capítulo 8 — O hidrogênio e os hidretos.................................... 122 Ocorrência e abundância................................................ 163
Estrutura eletrônica................................................................. 122 Obtenção dos metais....................................................... 164
Posição na tabela periódica................................................... 122 Tamanho dos átomos e dos íons................................... 165
Abundância do hidrogênio.................................................... 122 Energia de ionização ....................................................... 166
Obtenção do hidrogênio......................................................... 123 Eletronegatividade............................................................ 166
Propriedades do hidrogênio molecular................................ 123 Energias de hidratação..................................................... 166
Isótopos de hidrogênio .......................................................... 124 Comportamento anômalo do berílio............................. 166
Orto- e para- hidrogênio........................................................ 126 Solubilidade e energia reticular...................................... 167
Hidretos....................................................................................126 Soluções dos metais em amônia líquida...................... 168
O íon hidrogênio..................................................................... 129 Propriedades químicas.................................................... 168
Ligações de hidrogênio.......................................................... 130 Hidróxidos ........................................................................ 169
Ácidos e bases.........................................................................131 Dureza da água................................................................. 169
Leituras complementares........................................................ 136 Reações com ácidos e bases........................................... 169
Problemas..................................................................................137 Óxidos e peróxidos.......................................................... 170
Sulfatos.............................................................................. 171
PARTE 2 — ELEMENTOS DO BLOCO s Nitratos.............................................................................. 171
Capítulo 9 — Grupo 1 — Os metaisalcalinos............................. 139 Hidretos............ ................................................................ 172
Introdução................................................................................ 139 Haletos .............................................................................. 172
Ocorrência e abundância...................................................... 139 Nitretos.............................................................................. 173
Obtenção de metais................................................................ 140 Carbetos............................................................................. 173
Aplicação dos metais do grupoI e de seus compostos .... 141 Sais insolúveis.................................................................. 174
Estrutura eletrônica.................................................................141 Compostos organometálicos.......................................... 174
Tamanho dos átomos e íons.................................................. 141 Complexos ........................................................................ 175
Densidade................................................................................ 142 Importância biológica do Mg2+ e do Ca2+................... 177
Energia de ionização.............................................................. 142 Diferenças entre o berílio e dos demais elementos do
Eletronegatividade e tipos de ligação................................... 142 grupo 2.............................................................................. 177
O ciclo de Born-Haber: variações de energia na formação Leituras complementares................................................. 177
de compostos iônicos............................................................. 143 Problemas........................................................................... 177
Estrutura cristalina dos metais, dureza e energia de
coesão ............................................................................... 144 PARTE 3 — ELEMENTOS DO BLOCO p
Pontos de fusão e de ebulição...................................... 144 Capítulo 12 — Os elementos do Grupo 13.................. 180
Teste de chama e espectros........................................... 144 Propriedades gerais................................................. 180
Cor dos compostos.......................................................... 145 Ocorrência e abundância....................................... 180
Propriedades químicas.......................................... '■........ 145 Obtenção e usos dos elementos............................ 181
Óxidos, hidróxidos, peróxidos e superóxidos............ 146 Estados de oxidação e tipos de ligações............... 182
Sulfetos............................................................................. 148 Pontos de fusão, pontos de ebulição e estruturas 183
Hidróxido de sódio......................................................... 148 Tamanho de átomos e íons..................................... 184
Hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) 148 Caráter eletropositivo ............................................. 185
Sulfato de sódio.............................................................. 148 Energia de ionização.............................................. 185
Oxossais - carbonatos, bicarbonatos, nitratos enitritos... 149 Reações do boro....................................................... 186
Haletos e poli-haletos.............................................................149 Reações dos demais elementos............................. 186
Hidretos.................................................................................... 150 Algumas propriedades do tálio (I)........................ 187
Solubilidade e hidratação.......................................................150 Compostos de boro e oxigênio............................... 188
Soluções dos metais alcalinos em amônia líquida..............152 Os demais óxidos do grupo 13............................... 191
XI

Tetra-hidretoboratos (boro-hidretos)..................................... 192 A série dos ácidos fosfóricos ................................................ 257


TH-haletos................................................................................. 193 A série dos ácidos fosforosos................................................ 260
Di-haletos................................................................................... 194 Principais aplicações dos fosfatos ....................................... 261
Mono-haletos.............................................................................195 Sulfetos de fósforo.................................................................. 261
Complexos................................................................................ 195 Fosfazenas e ciclofosfazenas (compostos fosfonitrílicos) . 262
Diferenças entre o boro e os demais elementos do grupo 195 Compostos organometálicos.................................................. 264
Hidretos de boro...................................................................... 195 Leituras complementares..........................................................264
Reações dos boranos............................................................... 197 Problemas................................................................................... 266
Estruturas dos boranos........................................................... 198 Capitulo 15 — Grupo 16 — Calcogênios......................................267
Compostos organometálicos................................................... 199 Propriedades gerais................................................................. 267
Leituras complementares..........................................................200 Configuração eletrônica e estados de oxidação................... 268
Problemas................................................................................... 201 Abundância dos elementos.................................................... 268
Capítulo 13 — Os elementos do grupo 14................................... 202 Obtenção e usos dos elementos............................................ 268
Introdução................................................................................. 202 Estrutura e alotropia dos elementos..................................... 271
Ocorrência dos elementos...................................................... 202 A química do ozônio............................................................... 273
Obtenção e aplicações dos elementos.................................. 203 Estados de oxidação ( + 11), (+ IV) e ( + VI)......................... 274
Estrutura e alotropia dos elementos..................................... 205 Comprimentos de ligação e ligações pn-dtt......................... 275
Diferenças entre o carbono, o silício e os demais Diferenças entre o oxigênio e os demais elementos........... 275
elementos do grupo................................................. 206 Propriedades gerais dos óxidos.............................................. 275
Datação com carbono radioativo .......................... 207 Óxidos de enxofre, selênio, telúrio e polônio...................... 277
Propriedades físicas................................................. 207 Oxoácidos de enxofre.............................................................. 280
Reatividade química................................................ 208 Oxoácidos de selênio e telúrio............................................... 284
Efeito do par inerte.................................................. 208 Oxo-haletos............................................................................... 284
Potenciais padrão de redução (volt)..................... 208 Hidretos..................................................................................... 284
Compostos de grafite............................................... 208 Haletos .......................................................................................288
Carbetos..................................................................... 210 Compostos do enxofre com nitrogênio ................................ 290
Compostos contendo oxigênio............................... 211
Derivados orgânicos.................................................................290
Carbonatos................................................................ 214
Leituras complementares.......................................................... 291
O ciclo do carbono.................................................. 214
Problemas................................................................................... 292
Sulfetos...................................................................... 215
Capítulo 16 — Crupo 17 — Os halogênios.................................. 293
Os óxidos de silício................................................. 216
Introdução................................................................................. 293
Óxidos de germânio, estanho e chumbo.............. 217
Ocorrência e abundância....................................................... 294
Silicatos..................................................................... 217
Obtenção e aplicações dos elementos.................................. 294
Classificação dos silicatos...................................... 218
Energia de ionizaçâo.............................................................. 298
Os silicatos na tecnologia....................................... 223
Tipos de ligação formados e estados de oxidação.............298
Compostos organossilícicos e os silicones........... 224
Pontos de fusão e pontos de ebulição.................................. 299
Hidretos ..................................................................... 227
228 Energia de ligação na molécula X2........................................ 299
Cianetos .....................................................................
Poder oxidante......................................................................... 299
Complexos................................................................ 228
229 Reação com água ................................................................ 300
Ligações tt internas usando orbitais d...................
229 Reatividade dos elementos.................................................... 301
Tetra-haletos.............................................................
Di-haletos.................................................................. 231 Haletos de hidrogênio HX......................................................301
Agregados ("clusters”)............................................ .232 HF.............................................................................................. 301
Mecanismo de reação............................................. ,232 HC1............................................................................................. 302
Derivados orgânicos................................................ .232 HBr e HI.................................................................................... 302
Leituras complementares......................................... .233 Haletos ..................................................................................... 304
Problemas................................................................... .234 Óxidos de halogênio............................................................... 305
Capítulo 14 — Os elementos do grupo 15................... .236 Oxoácidos................................................................................ 308
Configurações eletrônicas e estados de oxidação .236 Compostos interhalogenados................................................ 312
Ocorrência, obtenção e usos.................................. .236 Poli-haletos............................................................................... 315
Propriedades gerais e estruturas dos elementos .. .238 Propriedades básicas dos halogênios................................... 316
Tipos de ligações ..................................................... .240 Pseudo-halogênios e pseudo-haletos................................... 317
Caráter metálico e não-metálico............................ .240 Leituras complementares......................................................... 318
Reatividade.............................................................. .241 Problemas.................................................................................. 318
Hidretos .................................................................... .241 Capítulo 17 — Grupo 18 — Os gases nobres............................ 319
A amônia líquida como solvente.......................... .245 Nome do grupo e configurações eletrônicas...................... 319
Azotetos.................................................................... .245 Ocorrência e obtenção dos elementos ................................ 319
Fertilizantes............................................................. .246 Aplicações dos elementos..................................................... 320
Fixação de nitrogênio............................................ .246 Propriedades físicas................................................................ 320
Uréia.......................................................................... .248 Propriedades especiais do hélio........................................... 320
Fertilizantes fosfatados .......................................... .248 Propriedades químicas dos gases nobres ........................... 321
Haletos ..................................................................... .249 Química do xenônio............................................................... 321
Óxidos de nitrogênio.............................................. .250 Estrutura e ligação nos compostos de xenônio.......... ....... 323
Oxiácidos do nitrogênio......................................... .253 Observações finais................................................................. 325
Óxidos do fósforo, arsênio e bismuto................. .255 Leituras complementares........................................................ 326
Oxoácidos do fósforo............................................. .256 Problemas.......................................... ....................................... 326
XII
PARTE 4 — OS ELEMENTOS DO BLOCO d Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1) ... 367
Capítulo 18 — Introdução aos elementos de transição............ 328 Estados de oxidação zero (-1) e (-11)................................... 367
Introdução................................................................................. 328 Cromatos, molibdatos e tungstatos ......................................368
Caráter metálico....................................................................... 280 Bronzes de tungstênio........................................................... 369
Estado de oxidação variável.................................................. 328 Importância biológica............................................................. 370
Complexos ................................................................................328 Leituras complementares......................................................... 370
Tamanho de átomos e íons..................................................... 331 Capítulo 23 — Grupo 7 — O Grupo do manganês.................... 371
Densidade................................................................................. 332 Introdução................................................................................. 371
Pontos de fusão e de ebulição.............................................. 333 Abundância, obtenção e usos................................................ 371
Reatividade dos metais........................................................... 333 Estados de oxidação............................................................... 372
Energias de ionização............................................................. 333 Propriedades gerais................................................................ 372
Cor............................................................................................. 333 Compostos dos elementos em estados de oxidação
Propriedades magnéticas....................................................... 334 inferiores................................................................................... 373
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + II).. 374
Propriedades catalíticas..........................................................334
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + III). 375
Não-estequiometria................................................................. 338
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ IV). 376
Abundância.............................................................................. 339
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + V).. 378
Diferenças entre a primeira série e as outras duas séries
de transição.......................................................................... 339 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( +VI). 378
Leituras complementares............................................ 340 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( +VII) 378
Problemas............................................................................... 340 Importância biológica............................................................379
Capítulo 19 — Grupo 3 — O Grupo do escândio................... 342 Leitura complementares......................................................... 380
Introdução............................................................................. 342 Capítulo 24 — Grupo 8 — O Grupo do ferro.............................. 381
Ocorrência, separação, obtenção e aplicações................ 342 Grupo do ferro, do cobalto e do níquel................................ 381
Introdução ao grupo do ferro................................................. 381
Estado de oxidação ............................................................. 343
Abundância, obtenção e usos................................................381
Tamanho............................................................................... 343
Obtenção do ferro ................................................................... 382
Propriedades químicas........................................................ 343
Fabricação do aço ................................................................... 383
Complexos ........................................................................... 344
Obtenção de rutênio e do ósmio.......................................... 385
Leituras complementares............................................ 344
Estados de oxidação............................................................... 385
Capítulo 20 — Grupo 4 — O grupo do titânio........................ 345
Propriedades gerais................................................................ 385
Introdução............................................................................ 345
Compostos dos elementos em estados de oxidação
Ocorrência e abundância................................................... 345 baixos........................................................................................386
Obtenção e usos.................................................................. 345 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + II).. 387
Estados de oxidação....................... ................................... 346 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 389
Tamanho............................................................................... 347 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+1V). 391
Reatividade e passivação................................................... 347 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( +V).. 391
O estado (+ IV).................................................................... 347 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VI). 392
O estado (+ III).................................................................... 349 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VIII) 392
Compostos organometálicos.............................................. 350 A química bioinorgânica do ferro......................................... 392
Leituras complementares..................................................... 351 Complexos com ciclopentadienil e análogos ...................... 394
Capítulo 21 — Grupo 5 — O Grupo do vanádio..................... 352 Leituras complementares......................................................... 395
Introdução............................................................................ 352 Capítulo 25 — Grupo 9 — O Grupo do cobalto......................... 397
Abundância, obtenção e usos............................................ 352 Ocorrência, obtenção e usos.................................................. 397
Estados de oxidação........................................................... 353 Estados de oxidação............................................................... 398
Tamanho............................................................................... 353 Propriedades gerais................................................................ 398
Propriedades gerais............................................................ 353 Compostos dos elementos nos estados de oxidação
Cor......................................................................................... 354 inferiores................................................................................... 399
Compostos com nitrogênio, carbono e hidrogênio......... 354 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1)... 399
Haletos ................................................................................. 354 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..400
ÓxidoS ....:............................................................................. 357 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 402
Vanadatos........................... :................................................ 357 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+1V). 404
Compostos dos elementos em estados de oxidação Estados de oxidação (+ V) e (+ VI) ................................... 405
inferiores.................................................................................. 359 Leituras complementares......................................................... 405
Compostos organometálicos................................................. 359 Capítulo 26 — Grupo 10 — O Grupo do níquel......................... 406
Leituras complementares.................................................. 359 Introdução................................................................................ 406
Capítulo 22 — Grupo 6 — O Grupo do crômio.......................... 360 Ocorrência, obtenção e usos.................................................. 406
Introdução................................................................................ 360 Estados de oxidação............................................................... 408
Abundância, obtenção e usos............................................... 360 Propriedades gerais................................................................ 408
Estados de oxidação............................................................... 361 Compostos dos elementos nos estados de oxidação
Propriedades gerais................................................................ 361 baixos (-1), (0) e ( + 1)........................................................... 409
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ VI). 362 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..409
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ V).. 364 Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 412
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ IV). 364 Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + IV). 412
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + III). 364 Estados de oxidação (+ V) e (+ VI) .................................... 413
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11).. 366 Comparações horizontais nos grupos do ferro, cobalto
XIII

e níquel............................... 413 Leituras complementares. 459


Leituras complementares.......................................................... 414 Problemas.......................... 460
Capítulo 27 — O Grupo 11 — O Grupo do cobre........................ 415
Introdução..................................................................................415 PARTE 6 — OUTROS TÓPICOS
Abundância, obtenção e usos dos elementos..................... 415 Capítulo 31 — O núcleo dos átomos..................................... 462
Estados de oxidação................................................................ 417 Estrutura do núcleo......................................................... 462
Propriedades gerais..................................................................417 Forças no interior do núcleo.......................................... 463
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 1)... 418 Estabilidade e a relação entre nêutrons/prótons........ 464
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ II).. 420 Tipos de decaimento...................................................... 464
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ III). 422 Radiação gama................................................................ 465
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + V) ..423 Tempo de meia-vida........................................................ 466
Importância biológica do cobre............................................. 423 Energia de ligação nuclear e estabilidade nuclear..... 466
Leituras complementares..........................................................424 Decaimento alfa............................................................... 466
Capítulo 28 — Grupo 12 — O Grupo do Zinco...........................425 Leis do decaimento radioativo...................................... 467
Introdução................................................................................. 425 Séries de decaimentos radioativos................................ 467
Abundância e ocorrência....................................................... 425 Reações nucleares induzidas......................................... 468
Obtenção e usos....................................................................... 426 Fissão nuclear................................................................... 468
Estados de oxidação................................................................ 427 A história do desenvolvimento da bomba atômica ... 469
Tamanho................................................................................... 427 Usinas nucleares para a produção de energia elétrica 471
Energias de ionizaçâo..............................................................427 Tipos de reatores em uso............................................... 472
Propriedades gerais................ .................................................428 Fusão nuclear................................................................... ,472
Óxidos....................................................................................... 429 A origem dos elementos................................................. 474
Di-haletos.................................................................................. 430 Algumas aplicações de isótopos radioativos............... .476
Complexos ................................................................................ 430 Algumas unidades e definições..................................... .477
Compostos de mercúrio (+1) ................................................ 430 Leituras complementares........................................ .477
Policátions................................................................................. 432 Problemas........................................................................... .477
Compostos organometálicos.................................................. 432 Capítulo 32 — Espectros.......................................................... .479
Importância biológica do zinco..............................................433 Níveis de energia num átomo........................................ .479
Toxicidade do cádmio e do mercúrio.................................... 433 Determinação dos termos do estado fundamental —
regras de Hund................................................................. 482
Leituras complementares......................................................... 434
Determinação dos termos usando as lacunas............. 483
Problemas (referentes aos capítulos 19 a 28)........................ 434
Determinação do número de microestados................ 484
Espectros eletrônicos de complexos de metais de
PARTE 5 — OS ELEMENTOS DO BLOCO f transição............................................................................ 485
Capítulo 29 — A série dos lantanídios......................................... 437 Desdobramento dos níveis de energia eletrônicos e
Introdução................................................................................. 437 estados expectroscópicos............................................... 486
Configuração eletrônica.......................................................... 437 Espectros de íons d1 e d9................................................. 487
Estados de oxidação................................................................ 438 Espectros de íons d2 e d8................................................. 488
Abundância e número de isótopos....................................... 438 Espectros de íons d5......................................................... 492
Obtenção e usos....................................................................... 439 Diagramas de Tanabe-Sugano........................................ 493
Separação dos elementos latanídios..................................... 439 Leituras complementares................................................. 494
Propriedades químicas dos compostos dos elementos no Problemas........................................................................... 494
estado de oxidação (+ III)...................................................... 441
Compostos dos elementos no estado de oxidação (+ IV). 442 APÊNDICES
Compostos dos elementos no estado de oxidação ( + 11) ..442 A— Abundância dos elementos na crosta terrestre... 495
Solubilidade ..............................................................................443 B— Pontos de fusão dos elementos............................ 496
Cor e espectros......................................................................... 443 C— Pontos de ebulição dos elementos........................ 497
Propriedades magnéticas ........................................................444 D— Densidade dos elementos sólidos e líquidos...... 498
Contração lantanídica................................................ 445 E— Configurações eletrônicas dos elementos........... 499
Complexos ................................................................................ 446 Valores médios de algumas energias de ligação . 500
F—
Leituras complementares.......................................................... 446 G— Solubilidade em água de compostos dos grupos
Problemas................................................................................... 447 representados................................................................ 501
Capítulo 30 — Os actinídios............................................................448 H— Massas atômicas............................................................502
Configuração eletrônica e posição na tabela periódica .... 448 I— Valores de algumas constantesfísicas......................... 503
Estados de oxidação................................................ 449 J— Resistividade elétricados elementos .......................... 504
Ocorrência e obtenção dos elementos.................................. 450 L— 50 produtos químicos mais produzidos nos Estados ...
Preparação dos actinídios........................................................ 450 Unidos.................................................................... 505
cnc
Propriedades gerais..................................................................452 M— Produtos químicos inorgânicos produzidos em
Tório .......................................................................................... 453 larga escala............................................................ 506
Protactínio................................................................................. 453 N— Minerais usados em larga escala................. ...... 507
Urânio ............................................ 454 O— Dureza dos minerais — escala de Mohs.......... 508
Neptúnio, plutônio e amerício............................................... 457 P— Livros-textos de referência.................................. 509
Os elementos actinídios posteriores ..................................... 457
Novos elementos transurânicos.............................................458 ÍNDICE ALFABÉTICO. 510

§

Iü ©»®
1

estrutura atümica
E TABELA PERIÓDICA
O ÁTOMO COMO UM NÚCLEO COM
a) Elétron b)
ELÉTRONS CIRCUNDANTES circundante
Todos os átomos são constituídos por um núcleo cen­
tral rodeado por um ou mais elétrons circundantes. O núcleo
sempre contém prótons e todos os núcleos mais pesados He i

que o hidrogênio também contêm nêutrons. Juntos, os /


prótons e os nêutrons perfazem a maior parte da massa do ■" -x- "
Núcleo
átomo. Tanto os prótons como os nêutrons são partículas de
massa unitária, mas o próton possui uma carga positiva e o
nêutron é eletricamente neutro (isto é, não possui carga). Figura 1.1 — As estruturas do a) hidrogênio, símbolo H, número
Logo, o núcleo sempre é positivamente carregado. O número atômico 1; eb) hélio, símbolo He, número atômico 2
de cargas positivas no núcleo é exatamente equilibrado por
um igual número de elétrons circundantes, cada um dos No modelo planetário simples do átomo imaginamos
quais possui uma carga negativa. O elétron é relativamente que esses elétrons se movem em tomo do núcleo em órbitas
leve — possui cerca de 1/1.836 da massa do próton. Os 103 circulares, de modo semelhante ao movimento dos planetas
elementos por enquanto conhecidos são todos constituídos em torno do sol. Assim, o hidrogênio e o hélio (Fig. 1.1)
possuem um e dois elétrons, respectivamente, em sua
pela simples combinação dessas três partículas
primeira órbita. A primeira órbita estará então completa. Os
fundamentais.
oito átomos seguintes são o lítio, o berüio, o boro, o carbono,
O hidrogênio é o primeiro e mais simples dos elementos. o nitrogênio, o oxigênio, o flúor e o neônio. Cada um deles
Ele é constituído por um núcleo que contém um próton e possui no núcleo um próton a mais que o elemento anterior
tem, portanto, uma carga positiva, a qual é contrabalançada e os elétrons correspondentes vão para uma segunda órbita
por um elétron circundante contendo uma carga negativa. (Fig. 1.2). Assim a segunda órbita estará preenchida no
O segundo elemento é o hélio. Seu núcleo contém 2 prótons neônio. Nos próximos oito elementos (com números
e tem, portanto, carga +2. A carga nuclear de +2 é atômicos de 11 a 18), os elétrons adicionais começam a
contrabalançada por dois elétrons circundantes preencher a terceira camada.
negativamente carregados. O núcleo também contém dois Os elétrons com carga negativa são atraídos pelo núcleo
nêutrons que atenuam a repulsão entre os prótons no núcleo positivo por meio de forças de atração eletrostática. Um
e aumentam a massa do átomo. Todos os núcleos mais
pesados que o hidrogênio contêm nêutrons, mas seu número „ "x" -
z - X- X
não pode ser previsto com precisão. / z
Esse esquema se repete para o restante dos elementos.
O terceiro elemento, lítio, possui três prótons no núcleo x x’ X /
1 ® '* x x ( (c
X " x’ '
I x
'
\ X x*
(além de alguns nêutrons). A carga nuclear é +3 e é
contrabalançada por 3 elétrons circundantes. O elemento X "2X. X 'í
, x
103, laurêncio, possui 103 prótons no núcleo (mais um certo x - x• x \ „ X- x \ z -x- >.
número de nêutrons). A carga nuclear é +103 e é ' ", ; x ('

neutralizada por 103 elétrons circundantes. O número de ©


" X- '
i x x ( Tf
z' \'-X '
i X x ( (Ne)
/ X ' X- z
I x
X
cargas positivas no núcleo de um átomo é sempre igual ao X - _x_ - ' " X- '
número de elétrons circundantes, e é denominado o número
atômico do elemento. Figura 1.2 — As estruturas dos elementos lítio ao neònio
e ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA

elétron próximo do núcleo é fortemente atraído por ele, 4, 5...... Substituindo-se os valores de n, pode se obter uma
possuindo uma baixa energia potencial. Um elétron distante série de linhas.
do núcleo é atraído com menos intensidade e possui elevada As linhas que se encontram na região do espectro visível
energia potencial. constituem a série de Balmer, mas várias outras séries de
linhas podem ser observadas em diferentes regiões do
espectro (Tab. 1.1).
ESPECTROS ATÔMICOS DO HIDROGÊNIO E
Foram encontradas equações semelhantes para as linhas
A TEORIA DE BOHR que constituem as outras séries do espectro do hidrogênio:
Quando átomos são aquecidos ou submetidos a uma
descarga elétrica, eles absorvem energia, que em seguida é
emitida como radiação. Por exemplo, se o cloreto de sódio
Lyman
í7=4Ut-4
n2
n = 2,3,4,5...
for aquecido na chama de um bico de Bunsen, serão
produzidos átomos de sódio, que dão origem a uma coloração Balmer n = 3,4,5,6...
amarela característica na chama (há duas linhas no espectro U2 n2
de emissão do sódio, correspondentes aos comprimentos
de onda de 589,0 nm e 589,6 nm). A espectroscopia se ocupa
do estudo, tanto da radiação absorvida como da radiação
Paschen .=44-4
v32 n2
n 4,5,6,7...
emitida. A espectroscopia atômica é uma técnica importante
para o estudo da energia e da disposição dos elétrons nos Brackett n = 5,6,7,8...
átomos. <42 n2
Passando-se uma descarga elétrica através do gás
hidrogênio (H2) a baixa pressão, formam-se alguns átomos Pfund
J ----------
-p =K 1 1 n = 6,7,8,9...
de hidrogênio (H), que emitem luz na região do visível. Essa U2 n2
luz pode ser estudada por um espectrômetro, verificando-se No início deste século tentativas foram feitas para se
que ela é constituída por uma série de linhas com diferentes obter uma imagem física do átomo, a partir dessa e de outras
comprimentos de onda. Quatro linhas podem ser vistas a evidências. Thomson tinha mostrado, em 1896, que a
olho nu, mas muitas outras podem ser observadas aplicação de uma elevada diferença de potencial elétrico
fotograficamente na região do ultravioleta. Essas linhas se através de um gás fornece elétrons, sugerindo que estes
aproximam cada vez mais, à medida que o comprimento de estavam presentes no átomo. Rutherford sugeriu, a partir
onda (X) diminui, até coalescerem e formarem um contínuo de experimentos de dispersão de partículas alfa, que. um
(Fig. 1.3). Os comprimentos de onda, em metros, relacionam- átomo é constituído por um núcleo pesado, positivamente
se com a freqüência, v, em hertz (ciclos/segundo), através carregado, rodeado por um número suficiente de elétrons
da equação: para torná-lo eletricamente neutro. Em 1913, Niels Bohr
c combinou essas idéias e sugeriu que o núcleo do átomo era
V~ À rodeado por elétrons movendo-se em órbitas, como planetas
ao redor do sol. Ele recebeu o Prêmio Nobel de Física de
onde c é a velocidade da luz (2,9979 x 108 m s*1). Geralmente
1922 pelo seu trabalho sobre a estrutura do átomo. Diversos
freqüências são expressas como números de onda v em
problemas surgiram com esse conceito:
espectroscopia, sendo v- 1/X nr1.
1. O movimento dos elétrons deveria tornar-se
Em 1885, Balmer mostrou que o número de onda v de
gradativamente mais lento.
qualquer linha do espectro visível do hidrogênio atômico
podería ser obtido pela simples relação empírica: 2. Por que os elétrons deveríam mover-se numa órbita
em torno do núcleo?
3. Como o núcleo e os elétrons apresentam cargas elétricas
<22 n2 ) opostas, eles deveríam atrair-se mutuamente. Portanto,
onde R é a constante de Rydberg e n os números inteiros 3, seria de se esperar um movimento em espiral dos
elétrons, até colidirem com o núcleo.
-t
ip
Para explicar esses problemas, Bohr postulou o seguinte:
00 cp
<N
<õ Contínuo
(O
in CO
8
<o
Tabela 1.1 — Séries espectrais do átomo de hidrogênio

Região do espectro

Série de Lyman ultravioleta


H„ Hp Hy H5 Hqo Série de Balmer visível/ultravioleta
Série de Paschen infravermelho
Energia Série de Brackett infravermelho
Série de Pfund infravermelho
Figura 1.3 — O espectro do hidrogênio na região do visível (série de Série de Humphries infravermelho
Balmer)
REFINAMENTOS NA TEORIA DE BOHR 3

1. Um elétron não emite energia enquanto permanecer em que um elétron se move em órbitas circulares de raios
numa mesma órbita e, portanto, não deve sofrer desa­ proporcionais a l2, 22, 32, ... O átomo emitirá ou absorverá
celeração. energia somente ao passar de uma órbita para outra. A
2. Quando um elétron passa de uma órbita a outra, irradiou energia cinética de um elétron é -l/lfmv2). Rearranjando
ou absorveu energia. Se ele se moveu em direção ao a equação (1.1):
núcleo, houve emissão de energia e, se ele se afastou
do núcleo, houve absorção de energia. E = -X
72 mv2 = —8ne
~~—
0r
3. Para que um elétron permaneça em sua órbita, a atração
eletrostática entre o núcleo e o elétron, que tende a Substituindo r pela expressão da equação (1.3):
puxar o elétron em direção ao núcleo, deve ser igual à
força centrífuga, que tende a afastar o elétron. Para um n Z2e4nt
E =-------------
elétron de massa m, movendo-se com uma velocidade v 8egn2h2
numa órbita de raio r, temos que:
Se um elétron saltar de uma órbita inicial i para uma
, ,, mv2
força centrifuga = ------ órbita final f, a variação de energia é dada por:
r
Se e for a carga do elétron, Z a carga do núcleo e e0 a Z2e4m Z2e4m
AE =
permissividade no vácuo, então 8eQn2h2 8£Qn2h2
Ze2
força de atração eletrostática = Z2e4m 1____ 1_
4xe0r2 Sfigh2 [nf n2)
de modo que
A energia se relaciona com o comprimento de onda
mv2 Ze2 (E = hc v), e esta equação tem a mesma forma da equação
r 42te0r2 (1.1)
de Rydberg:

e portanto _ Z2e4m J____1_


v= (1.4)
8cgh3c ^n2 n2
Ze2
v2 = (1.2)
4^e0mr 1
ü = Rp-- (equaçao de Rydberg)
De acordo com a teoria quântica de Planck, a energia lnt nf
não é contínua, mas discreta. Isso significa que a energia
ocorre em "pacotes” denominados quanta, de magnitude Logo, a constante de Rydberg é igual a:
h/27t, onde h é a constante de Planck. A energia de um
Z2e4m
elétron numa órbita, isto é, seu momento angular mvr, deve R
ser igual a um número inteiro n de quanta. 8egh3c
nh O valor experimental de R é 1,097373 x 107 nr1, em
mvr = — boa concordância com o valor teórico de 1,096776 x
2tt
107 nr1. A teoria de Bohr fornece uma explicação para o
nh espectro atômico do hidrogênio. As diferentes séries de linhas
v =-------
2nmr espectrais podem ser obtidas variando os valores de ni e nf
na equação (1.4). Por exemplo, para nf - 1 e n. = 2, 3, 4 ...
n2h2 obteremos a série de Lyman na região do ultravioleta. Com
v2 =
4tt2m2r2 nf = 2 e n. = 3, 4, 5 ... obteremos a série de Balmer no
espectro visível. Analogamente, nf = 3 e rtj - 4, S, 6 ...
Combinando-se essa equação com a equação (1.2),
fornecerá a série de Paschen, nf = 4 e tl = 5,6,7 ... fornecerá
temos que: a série de Brackett, e n( = 6 e n. = 7, 8, 9 ... a série de
Ze2 _ n2h2 Pfund. As várias transições possíveis entre as órbitas são
mostradas na Fig. 1.4, na página seguinte.
4tte0mr 4tt2m2r2
e portanto
REFINAMENTOS NA TEORIA DE BOHR
e0n2h2
(2.3) Foi suposto que o núcleo permanece estacionário, exceto
T = ^ê2z por um movimento de rotação em torno do próprio eixo.
Para o hidrogênio a carga do núcleo é Z - 1, e se: Isso seria verdadeiro se a massa do núcleo fosse infinita,
n - 1 teremos um valor de r l2 x 0,0529 nm; mas a relação entre as massas do elétron e do núcleo de
hidrogênio é de 1/1.836. Na realidade, o núcleo oscila
n = 2 teremos um valor de r 22 x 0,0529 nm; ligeiramente em torno do centro de gravidade, e, para se
n - 3 teremos um valor de r 32 x 0,0529 nm. adequar a esta situação, substitui-se na equação (1.4) a
Isso nos fornece uma imagem do átomo de hidrogênio massa do elétron m por sua massa reduzida p:
4 ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA

Figura 1.5 — As órbitas de Bohr-Sommerfeld para n - 3


Para o número quântico principal n = 3, n/fc pode ter os
valores 3/3 (circular), 3/2 (elíptica) e 3/1 (elíptica mais
estreita).
A presença dessas órbitas adicionais, com energias
ligeiramente diferentes uma das outras, explica o desdo­
bramento das linhas no espectro de alta resolução. O número
quântico original k foi substituído por um novo número
quântico l, sendo l = k -1. Tem-se pois que:
n = 1 l = 0
n = 2 l = 0 ou 1
n = 3 l = 0 ou 1 ou 2
Figura 1.4 — As órbitas de Bohr para o átomo de hidrogênio e as n = 4 l - 0 ou 1 ou 2 ou 3
diversas séries de linhas espectrais. Isso explica porque algumas das linhas espectrais são
mM desdobradas em duas, três, quatro ou mais linhas. Além
p =--------- disso, algumas linhas espectrais podem ser novamente
m+M
onde M é a massa do núcleo. A inclusão da massa do núcleo desdobradas em duas linhas (um dublete). Esse fato pode
explica porque diferentes isótopos de um mesmo elemento ser explicado supondo-se que o elétron gira em torno de seu
produzem linhas espectrais de comprimento de onda próprio eixo, ou no sentido horário ou no sentido anti-
ligeiramente diferentes. horário. A energia é quantizada, e o valor ms.h/2n foi
inicialmente atribuído ao momento angular de spin, onde
Frequentemente as órbitas são designadas pelas letras mséo número quântico do spin, cujos valores possíveis são
K, L, M, N ... a partir do núcleo; e também podem ser ± 1/2 (a mecânica quântica mostrou, entrementes, que a
designadas pelos números 1, 2, 3, 4 ... Esse número é expressão exata é 'Vsfs + l)-h/2n, onde s é o número quântico
denominado número quântico principal e é representado de spin ou a resultante da combinação de vários spins).
pela letra n. Assim, é possível definir qual das diferentes
órbitas circulares está sendo considerada, especificando-se Zeeman mostrou que se os átomos forem expostos a
o número quântico principal. um campo magnético forte, aparecem novas linhas no
espectro. Isso se deve ao fato das órbitas elípticas poderem
Quando um elétron se move de uma órbita para outra, assumir apenas determinadas orientações em relação ao
deve gerar uma única linha no espectro, que corresponde campo externo, e não sofrerem precessão aleatoriamente.
exatamente à diferença de energia entre as órbitas inicial e Cada uma dessas orientações está associada a um quarto
final. Contudo, se o espectro do hidrogênio for obtido com número quântico m, que pode ter valores iguais a Z, (Z — 1)
um espectrômetro de alta resolução, verifica-se que algumas ... 0 ... (-Z + 1), -l.
das linhas apresentam uma "estrutura fina”. Isso significa
que uma linha é na realidade composta por várias linhas Portanto uma única linha espectral aparece como
muito próximas. Sommerfeld explicou esse desdobramento (21 + 1) linhas, se aplicarmos um campo magnético.
das linhas supondo que algumas das órbitas são elípticas, e Assim, são necessários quatro números quânticos para
que ocorre um movimento de precessão no espaço em torno explicar o espectro do átomo de hidrogênio, como mostrado
do núcleo. Para a órbita mais próxima do núcleo, o número na Tab. 1.2. Os espectros dos outros átomos podem ser
quântico principal é n - 1 e a órbita é circular. Para a órbita explicados de maneira semelhante.
seguinte, o número quântico principal é n = 2, sendo
possíveis tanto órbitas circulares como elípticas. Para definir Tabela 1.2 — Os quatro números quânticos
uma órbita elíptica, é necessário um segundo número
quântico k. A forma da elipse é definida pela relação entre Símbolo Valores
os comprimentos dos eixos principal e secundário. Assim,
Número quântico principal n 1,2,3,...
eixo principal _ n
Número quântico azimutal
eixo secundário k ou secundário l 0, 1, (n-1)
k é chamado de número quântico azimutal ou secundário, e Número quântico magnético m 0..... +1
pode ter valores de 1, 2 ... n. Assim, para n = 2, n/k pode
Número quântico de spin ±1/2
ter os valores 2/2 (órbita circular) e 2/1 (órbita elíptica).
A EQUAÇÃO DE ONOA OE SCHROOINBER 5

A NATUREZA DUAL DOS O conceito de um elétron movimentando-se numa órbita


ELÉTRONS — PARTÍCULAS OU ONDAS definida, na qual podem ser calculados com exatidão sua
posição e velocidade, deve portanto ser substituída pela
O modelo planetário do átomo proposta por Ruther- probabilidade de se encontrar um elétron numa determinada
ford e Bohr descreve o átomo como um núcleo central posição ou num determinado volume do espaço. A equação
rodeado por elétrons, situados em certas órbitas. O elétron de onda de Schrõdinger proporciona uma descrição
é, pois, considerado como sendo uma partícula. Na década satisfatória do átomo nesse sentido. As soluções da equação
de 1920, foi demonstrado que partículas em movimento, de onda são denominadas funções de onda e são
como os elétrons, comportavam-se em alguns casos como representadas pelo símbolo y. A probabilidade de se
ondas. Esse é um conceito importante para explicar a encontrar um elétron num ponto do espaço — cujas
estrutura eletrônica dos átomos.
coordenadas são x, y e z — é y2(x, y, z).
Por algum tempo a luz foi considerada como sendo
uma partícula ou uma onda. Por exemplo, certos materiais
como o potássio emitem elétrons quando irradiados com A EQUAÇÃO DE ONDA DE SCHRÕDINGER
luz visível ou, no caso de alguns outros materiais, com luz
Para uma onda estacionária (como um corda em
ultravioleta. Esse fenômeno é denominado efeito fotoelétrico.
vibração) de comprimento de onda A, cuja amplitude em
Esse fenômeno é explicado imaginando a luz movendo-se
na forma de partículas denominadas fótons. Se um fóton qualquer ponto ao longo de x pode ser descrita pela função
colidir com um elétron, ele pode transferir sua energia para f(x), pode-se mostrar que
o elétron. Se a energia do fóton for suficientemente elevada, d2f W 4n2 , , ,
ela pode remover o elétron da superfície do metal. Contudo, =—r~ fW
7
os fenômenos da difração e interferência da luz somente dx.22 A2
podem ser explicados supondo-se que a luz se comporta Se um elétron for considerado como sendo uma onda
como uma onda. Em 1924, de Broglie postulou que os movendo-se numa única dimensão x, então temos que
elétrons também devem apresentar o mesmo caráter dual
— às vezes eles são considerados como sendo partículas, e d2iy 4tt2
em outras situações é mais conveniente considerá-los como dx2 A2
sendo ondas. Uma evidência da natureza ondulatória do Todavia, um elétron pode mover-se nas direções x, y e
elétron foi obtida quando anéis de difração foram observados z. Portanto, a equação anterior deve ser expressa como se
fotograficamente, após a passagem de um feixe de elétrons segue:
através de uma fina lâmina metálica. A difração de elétrons
é atualmente uma importante ferramenta utilizada para <j2yr d2<y <j2yz 4tt2
elucidar a estrutura de moléculas, particularmente de gases. dx2 + dy2 + dz2 A2
A mecânica ondulatória é um recurso que vem sendo
utilizado para estudar a estrutura eletrônica dos átomos e a Usando o símbolo A no lugar das três derivadas parciais,
forma dos orbitais ocupados pelos elétrons. essa equação é simplificada para:
,2 4tt2
A> =----- -yz
O PRINCÍPIO DA INCERTEZA A
DE HEISENBERG A relação de de Broglie estabelece que
Os cálculos baseados no modelo atômico de Bohr
requerem informações precisas sobre a posição e a velocidade A=—
de um elétron. É difícil medir com exatidão as duas mv
quantidades simultaneamente. Um elétron é pequeno demais (onde h é a constante de Planck, m a massa do elétron e v a
para ser visto, e só pode ser observado quando submetido a sua velocidade); portanto:
uma perturbação. Por exemplo, poderiamos atingir o elétron
com outra partícula, tal como um fóton ou um elétron, ou 4tt2m2v2
A2yr = —
poderiamos aplicar sobre o elétron uma força magnética ou
elétrica. Isso inevitavelmente modificaria a posição do OU
elétron, ou a velocidade e direção de seu movimento.
Heisenberg formulou que quanto mais exatamente pudermos 4n2m2v2
A2y/ + yz = O (1.5)
determinar a posição de um elétron, tanto menor será a h2
exatidão com que poderemos estimar sua velocidade, ou Contudo, a energia total do sistema E é a soma da
vice-versa. Se Ax for a incerteza em relação a posição e Av a energia cinética K e da energia potencial V
incerteza em relação a velocidade, o princípio da incerteza
pode ser expresso matematicamente como: E = K + V
logo,
Ax • Av > — K = E-V
4tt
onde h = constante de Planck = 6,6262 x 10'34 J s. Isso Mas a energia cinética = ’/2 my2‘ de modo que
significa que é impossível conhecer exatamente a posição e
a velocidade de um elétron simultaneamente. 1/2 mv2 = E - V
6 ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA

v2 = —(E-V)
m
A substituição da expressão de v2 na equação (1.5) leva
à forma popular da equação de Schrõdinger:
8tt2m
A2yr +
V (E-V> = 0
Soluções aceitáveis para a equação de onda, isto é,
soluções que sejam fisicamente plausíveis, devem ter certas
propriedades:
1. V deve ser contínua
2. V deve ser finita
3. V deve gerar um único resultado
4. A probabilidade de se encontrar o elétron em
todo o espaço, de + °° até -■*>, deve ser igual a
um.
A probabilidade de se encontrar um elétron num ponto
x, y, z é v2, de modo que

í ip2dx dy dz = 1

Diversas funções de onda, designadas como y2, t|/3 Figura 1.6 — a) Funções de onda y para orbitais atômicos s, p e d.
..., poderão satisfazer as condições enumeradas acima e cada Lembre-se de que os sinais + e-se referem à simetria e não à carga, b)
uma delas terá uma energia correspondente, designadas Diferentes maneiras de se representar xy2 para um orbital 2p (como um
como Ej, E2, E}.... respectivamente. Cada uma dessas funções diagrama de contorno e como uma superfície limite correspondente a
Vj, V2, etc. representa um orbital, em analogia com as órbitas 90% de probabilidade de se encontrar o elétron)
da teoria de Bohr. No átomo de hidrogênio, o único elétron No primeiro grupo de soluções, o valor da função de
presente normalmente ocupa o nível de energia mais baixo, onda e portanto, a probabilidade de se encontrar um
Er Nesse caso o átomo encontra-se no estado fundamental. elétron y2, é igual em todas as direções, e depende somente
A correspondente função de onda descreve o orbital, ou da distância r ao núcleo.
seja, o volume do espaço no qual há uma grande
probabilidade de se encontrar o elétron. Y - f (r)
Para um dado tipo de átomo há várias soluções acei­ Esse fato leva a um orbital esférico, e ocorre quando o
táveis para a equação de onda, e cada orbital pode ser número quântico secundário l é igual a zero. Esses orbitais
descrito inequivocamente por um conjunto de três números são chamados de orbitais s. Quando l = 0, o número quântico
quânticos n, l e m, que são os mesmos
números quânticos — principal, secun­
dário ou azimutal e magnético — usados Tabela 13 — Orbitais atômicos
na teoria de Bohr.
Número Número Número
O número quântico secundário l
quântico quântico quântico Símbolo
descreve a forma do orbital ocupado
principal secundário magnético
pêlo elétron. I pode ser igual a 0,1, 2 ou
3. Quando 1= 0, o orbital é esférico e é
designado orbital s; quando 1= 1, o or­ n l m
bital tem a forma de haltere e é designa­ 1 0 0 is (um orbital)
do orbital p; quando l = 2, o orbital tem 2 0 0 2s (um orbital)
forma de haltere duplo e é denominado
orbital d; e quando l- 3, um orbital f 2 1 -1,0,+1 2p (três orbitais)
de forma mais complicada é obtido (ver 3 0 0 3s (um orbital)
Fig. 1.6). As letras s,p,def provêm dos
3 1 -1,0,+1 3p (três orbitais)
termos espectroscópicos sharp, princi­
pal, difuse e fundamental, que eram 3 2 -2, -1,0,+1,+2 3d (cinco orbitais)
usados para descrever as linhas nos 4 0 0 4s (um orbital)
espectros atômicos.
4 1 -1,0,+1 4p (três orbitais)
Uma análise de todas as soluções
permitidas para a equação de onda 4 2 —2, — 1, 0,+1,+2 4d (cinco orbitais)
mostra que os orbitais se classificam em 4 3 -3,-2,-1,0, +1.+2, +3 4/ (sete orbitais)
grupos.
RJNÇOES RADIAIS E AN6ULARE5

magnético m - 0, de modo que só existe um orbital deste


tipo para cada valor de n.
No segundo grupo de soluções da equação de onda, y
depende tanto da distância ao núcleo como da direção no
espaço (x, y ou z). Orbitais desse tipo ocorrem quando o
número quântico secundário Z - 1. Esses orbitais são
denominados orbitais p e existem três valores possíveis para
I o número quântico magnético (m = -1, 0, +1). Existem,
pois, três orbitais idênticos em energia, forma e tamanho,
i que diferem apenas em suas orientações relativas no espaço.
Essas três soluções para a equação de onda podem ser
expressas como se segue:
= f (r) • f (x)
Yy = f (r) • f (y)
Vz = f (r) • f (z)
Orbitais de mesma energia são chamados de Figura 1.7 — As relações entre coordenadas cartesianas e coordenadas
polares
degenerados, existindo pois três orbitais p degenerados para
cada um dos valores de n = 2, 3, 4 ....
O terceiro grupo de soluções da equação de onda
1 d2y t 1 d
ã í adv
depende da distância ao núcleo r e de duas direções no r2 dr l dr J r2 sen2 9 dtp2 r2 sen 9 39 de
espaço, por exemplo: A solução dessa equação tem a forma:
Y - f (r) • f (x) ■ f (y) y = R(r) . 0(0) . <X>(<t>) (1.6)
Tal grupo de orbitais possui l = 2, e são denominados R(r) é uma função que depende da distância do núcleo, que
orbitais d. Há cinco soluções correspondentes aos valores por sua vez depende dos números quânticos n e Z
dem = -2, -1, 0, + 1 e +2; e todas apresentam a mesma 0(0) é uma função de 0, que depende dos números quânticos
energia. Existem, portanto, cinco orbitais degenerados d para Zem
cada um dos valores de n = 3, 4, 5 ....
<t>(4>) é uma função de <|>, que depende somente do número
Outra série de soluções aparece quando Z = 3, sendo quântico m
os orbitais em questão designados orbitais f. Existem sete
A equação (1.6) pode ser reescrita como
valores de m: -3, -2, -1, 0, +1, +2 e +3. Logo, há sete
orbitais /'degenerados quando n = 4, 5, 6 ... V = R™nl ■ Arrd
Desdobramos assim a equação de onda em duas partes,
as quais podem ser resolvidas separadamente:
FUNÇÕES RADIAIS E ANGULARES
1. A função radial R(r), que depende dos números
A equação de Schrõdinger pode ser resolvida quânticos n e Z.
completamente para o átomo de hidrogênio, e para íons
2. A função de onda angular total Amb que depende dos
semelhantes que possuam apenas um elétron como He+ e
Li2 + . Para outros átomos, só podem ser obtidas soluções números quânticos mel.
aproximadas. Na maioria dos cálculos, é mais simples re­ A função radial R não tem significado físico, mas R2
solver a equação se as coordenadas cartesianas x, y e z forem nos dá a probabilidade de encontrar o elétron num pequeno
transformadas em coordenadas polares r, 0 e <j>. As volume dv próximo do ponto no qual R foi medido. Para um
coordenadas do ponto A, medidas a partir da origem, são x, dado valor de r, a área da esfera é igual a 4ttr2, de modo que
y e z quando dadas em coordenadas cartesianas, e r, 0 e <)> a probabilidade de se encontrar o elétron a uma distância r
em coordenadas polares. Pode-se notar, observando a figura do núcleo é 4tcr2R2. E, a expressão 4itr2R2 é denominada
1.7, que os dois sistemas de coordenadas se relacionam função de distribuição radial. Gráficos da função de
através das seguintes expressões: distribuição radial em função de rpara o átomo de hidrogênio
são mostrados na Fig. 1.8.
z = r cos 0
Esses gráficos mostram que a probabilidade é igual a
y = r sen 0 sen ç
zero no núcleo (pois r = 0). Examinando os gráficos para
x = r sen 0 cos <|> Is, 2s e 3s, nota-se que a distância mais provável para se
A equação de Schrõdinger é usualmente escrita como encontrar o elétron aumenta acentuadamente, à medida que
se segue: aumenta o número quântico principal. Além disso,
8tt2m comparando os gráficos para 2s e 2p, ou para 3s, 3p e 3d,
A2y/ + (E-V> = 0 observa-se que o raio mais provável decresce ligeiramente,
h2 à medida que o número quântico secundário aurrjenta. Todos
onde os orbitais s, exceto o primeiro (Is), apresentam uma
estrutura em camadas, semelhante a uma cebola, constituída
por camadas concêntricas de densidade eletrônica.
d x2 ãy2 dz2 Analogamente, todos os orbitais, menos o primeiro orbital p
Mudando para coordenadas polares, A2 y transforma- (2p) e o primeiro orbital d (3d), possuem estrutura em
se em camadas.
B ESTRUTURA ATÚMICA E TABELA PERIÚOICA

aspectos a serem considerados acerca desses diagramas:


1. É difícil visualizar uma função de onda angular como
uma equação matemática. É muito mais fácil visualizar
uma superfície-limite, ou seja, uma forma sólida que
contenha por exemplo 90% da densidade eletrônica.
Para frisar que y é uma função contínua, na Fig. 1.9 as
superfícies-limites foram estendidas até o núcleo. A
densidade eletrônica é nula no núcleo no caso de orbitais
p, de modo que alguns livros-textos mostram um or­
bital p como sendo duas esferas que não se tocam.
2. Esses desenhos mostram a simetria dos orbitais Is, 2p
e 3d. Contudo, nos caso dos orbitais 2s, 3s, 4s ... 3p,
4p, 5p ... 4d, 5d ... o sinal (a simetria) muda dentro da
superfície-limite do orbital. Esse fato pode ser facilmente

Figura 1.8 — Funções de distribuição radial para vários orbitais no


átomo de hidrogênio
A função angular A depende somente da direção e é
independente da distância (r) a partir do núcleo. Assim, A2
é a probabilidade de se encontrar um elétron numa direção
definida por 0 e <j>, a qualquer distância do núcleo até o
infinito. As funções angulares A são mostradas na forma de
gráficos em coordenadas polares na Fig. 1.9. Deve ser frisado
que esses diagramas polares não representam a função de
onda total \y, mas somente a parte angular da mesma (a
função de onda total é composta pelas funções radial e an­
gular).
V = R(r) • A
Por conseguinte, a probabilidade de se encontrar um
elétron a uma distância r e numa dada direção 0, <|>, é dada
por:
= R2 ’ A2

Diagramas em coordenadas polares, isto é, desenhos


da parte angular da função de onda, são usados rotinei­
ramente para ilustrar a sobreposição ("overlap”) de orbitais,
dando origem a ligações entre os átomos. Tais diagramas
são adequados para esse propósito, já que contêm os sinais
+ e - relacionados com a simetria da função angular. Para
que ocorra a formação de ligações, deve haver a sobreposição
de funções de mesmo sinal. As formas são um pouco Figura 1.9 — Superfície-limite para a parte angular da função de
diferentes das formas da função de onda total. Há diversos onda A(8, <p) para os orbitais 2s, 2p e 3d num átomo de hidrogênio,
mostradas como diagramas em coordenadas polares
A REERA DE HUND E A CONSTRUÇÃO DOS ÁTOMOS 9

Fig. 1.9 representam a parte angular A da função de


onda, e não A2. Elevar A ao quadrado não altera a forma
de um orbital s, mas alonga os lóbulos dos orbitais p
(Fig. 1.10). Alguns livros usam orbitais p alongados,
mas neste caso eles não deveríam ter sinais, pois com a
elevação ao quadrado remove-se qualquer sinal decor­
rente da simetria. Apesar disso, muitos autores dese­
nham formas que se aproximam à distribuição de
probabilidades, isto é, funções de onda ao quadrado, e
colocam os sinais das funções de onda nos lóbulos,
Figura 1.10 — A parte angular ao quadrado da função de onda, referindo-se tanto às formas quanto às funções de onda
A2 (0, <p), para o orbital 2p de um átomo de hidrogênio como orbitais.
4. A representação completa da probabilidade de se
visualizado pelo aparecimento de nós nos gráficos das encontrar um elétron no espaço requer a determinação
funções radiais (Fig. 1.8). do quadrado da função de onda total, o qual inclui o
3. A probabilidade de se encontrar um elétron numa quadrado da probabilidade radial e da probabilidade
direção 0, é dada pelo quadrado da função de onda, angular. Na realidade, precisamos de um modelo tridi­
A2, ou, mais precisamente, Os diagramas da mensional para representar tais probabilidades e mostrar
as formas dos orbitais. É difícil fazer isso num material
bidimensional, como uma folha de papel, mas uma
representação razoável é mostrada na Fig. 1.11. Os
orbitais não estão representados em escala. Note que
os orbitais p não são simplesmente duas esferas, mas
elipsóides de revolução. Assim, o orbital 2px é
esfericamente simétrico em torno do eixo x, mas não
tem simetria esférica em outras direções. Analogamente,
o orbitai py apresenta simetria esférica em torno do eixo
y, e tanto o orbital p2 como o orbital 3dzi são esferi­
camente simétricos em relação ao eixo z.

O PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI


São necessários três números quânticos n, l e m para
definir um orbital. Cada orbital pode conter até dois elétrons,
desde que eles tenham spins opostos. Um número quântico
adicional é necessário para definir o spin de um elétron no
orbital. Portanto, são necessários quatro números quânticos
para definir a energia de um elétron num átomo. O Princípio
de Exclusão de Pauli diz que um elétron num átomo não
pode ter os quatro números quânticos exatamente iguais a
nenhum outro. Pela permutação dos números quânticos, é
possível calcular o número máximo de elétrons que podem
ser acomodados em cada um dos nfveis energéticos principais
(vide Fig. 1.12, na página seguinte).

A REGRA DE HUND E A CONSTRUÇÃO DOS


3dXy 3dyz ÁTOMOS
Quando os átomos se encontram em seus estados
fundamentais, os elétrons ocupam os níveis de energia mais
baixos possíveis.
O elemento mais simples, o hidrogênio, possui um
elétron, que ocupa o nível Is. Esse nível tem número quântico
principal n = 1 e número quântico secundário l = 0.
O hélio possui dois elétrons. O segundo elétron também
ocupa o orbital Is. Isso é possível porque os dois elétrons
apresentam spins opostos. O nível Is está assim completo.
30^-^ O elemento seguinte, o lítio, tem três elétrons. O terceiro
3dp
elétron ocupa o próximo nível energético, que é o nível 2s.
Figura 1.11 —- Funções de onda total (orbitais) para o átomo de Possui número quântico principal n - 2 e número quântico
hidrogênio secundário l - 0.
IO ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA

Número quântico 1 2 3
principal, n I
Número quântico
secundário, / 0

Número quântico
magnético, m 0

Número quântico
de spin, ms

Elétrons Elétrons Elétrons 6p 10d


2s (total) 2s 6p

Total 8 elétrons Total 18 elétrons

I 0
r T
1
1
3

“I
m 0 0 +1

m,

2s 6p 10d 14/

Total 32 elétrons

Figura 1.12 — Números quãnticos, número máximo de elétrons para o preenchimento dos orbitais e forma da tabela periódica.

O quarto elétron do berílio também ocupa o nível 2s. O Estrutura eletrônica 1s 2s 2p


boro deve ter seu quinto elétron no nível 2p, pois o nível 2s do átomo de H no
estado fundamental 1
já se encontra completamente preenchido. O sexto elétron
do carbono também será encontrado no nível 2p. A regra de Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do átomo de He no
Hund estabelece que o número de elétrons não emparelhados estado fundamental n
num dado nível energético é máximo. Assim, os dois elétrons
p do carbono estão desemparelhados, no estado fundamen­ Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do átomo de Li no
tal. Eles ocupam orbitais p distintos e possuem spins
paralelos. Analogamente, os três elétrons p do nitrogênio
estado fundamental 0 I I I I
apresentam spins paralelos. Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do átomo de Be no
Para mostrar a posição dos elétrons num átomo, os estado fundamental ti tl
símbolos ls, 2s, 2p, etc. são utilizados para indicar os níveis Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
energéticos principal e secundário. Um índice indica o nú­ do átomo de B no
mero de elétrons em cada conjunto de orbitais. Por exemplo, estado fundamental n n t
o hidrogênio contém 1 elétron, sendo denotado por ls1. No Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
hélio, o nível Is contém 2 elétrons, e sua representação é do átomo de C no
ls2. As estruturas eletrônicas dos primeiros átomos da Tabela estado fundamental n ti t t
Periódica podem ser escritas como se segue: Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do átomo de N no
H
He ls2
ls1 estado fundamental 00IHtH|
Li ls2 Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
2S1
Be ls2 2s2
do átomo de O no
estado fundamental 0 ÈÓ |n| t |t |
B ls2 2s2 2p'
C ls2 2s2 2p2
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p
do átomo de F no
N ls2 2s2 2p3 estado fundamental tT n tlltil t
O ls2 2s2 2p^
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p 3s 3p
F ls2 2s2 2P5 do átomo de Ne no
Ne ls2 2s2 2p6 estado fundamental ti n tiltilti
Na ls2 2s2 2pb 3s’
Estrutura eletrônica 1s 2s 2p 3s 3p
Uma maneira alternativa de representar a estrutura do átomo de Na no
tiltllti'
estado fundamental ti ti t
eletrônica de um átomo é representando os orbitais por
quadrados e os elétrons por setas: 0 procedimento continua de maneira semelhante.
DISPOSIÇÃO DOS BRUPDS DE ELEMENTOS NA TABELA PERIÚOICA 11

tentes no nível mais externo e sua distribuição nos orbitais.


Se os elementos químicos forem dispostos em grupos com a
mesma distribuição eletrônica no nível mais externo, então
tais elementos devem apresentar propriedades químicas e
físicas semelhantes. A grande vantagem que advém disso é
o fato de não ser necessário estudar o comportamento de
cada um dos elementos, mas apenas dos diferentes grupos.
Os elementos que contém 1 elétron no nível mais
extemo são denominados elementos do Grupo 1 (os metais
alcalinos), e aqueles com dois elétrons no nível mais externo
são denominados elementos do Grupo 2 (os metais alcalino
terrosos). Esses dois grupos constituem os elementos do
bloco s, porque suas propriedades são resultantes da presença
de elétrons s.
Elementos com três elétrons no nível mais externo (2
elétrons s e 1 p) são denominados elementos do Grupo 13.
Analogamente, os elementos do Grupo 14 possuem quatro
elétrons no nível mais externo; os elementos do grupo 15
possuem cinco elétrons, os elementos do Grupo 16 seis e os
elementos do Grupo 17 sete elétrons no nível mais externo.
Os elementos do Grupo 18 possuem o nível mais externo
Figura 1.13 — Seqíiência de preenchimento dos níveis de energia
completo. Os grupos 13, 14, 15, 16, 17 e 18 são constituídos
por elementos que diferem no preenchimento dos orbitais
SEQÜÊNCIA DE NÍVEIS ENERGÉTICOS p, e por isso são denominados elementos do bloco p.
É importante conhecer a seqüência segundo a qual os De modo semelhante, elementos nos quais orbitais d
níveis energéticos são preenchidos. A Fig. 1.13 ilustra uma estão sendo preenchidos pertencem ao bloco d; e são
ferramenta útil. Observa-se pela figura que a seqüência de denominados elementos de transição. Note que os elétrons
preenchimento dos níveis energéticos é: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, d vão sendo adicionados ao penúltimo nível. Por exemplo,
4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, etc. o elemento escândio é o primeiro elemento de transição e
sucede o cálcio, Ca, que pertence ao Grupo 2. A última
Após o preenchimento dos níveis Is, 2s, 2p, 3s e 3p, no
camada do cálcio contém dois elétrons s. O escândio também
elemento argônio, os elétrons seguintes vão para o nível 4s,
levando à formação dos elementos potássio e cálcio. Uma possui dois elétrons s, mas tem um elétron d adicional na
vez preenchido o nível 4s, o próximo nível em ordem penúltima camada. Portanto, o escândio pertence ao Grupo
crescente de energia é o 3d e não o 4p. Assim, o nível 3d 3. Analogamente, o titânio (Ti, o segundo elemento de
começa a ser preenchido com o elemento escândio. Os transição) possui dois elétrons s e dois elétrons d na
elementos que vão do escândio ao cobre possuem um nível penúltima camada. Logo, o grupo do titânio é também
4s completo e um nível 3d incompleto, e quimicamente todos designado Grupo 4. Seguindo esse mesmo raciocínio
se comportam de maneira semelhante. Esse conjunto de podemos adicionar até 10 elétrons aos orbitais d. Assim, os
átomos é conhecido como uma série de transição. elementos de transição se encontram dispostos na Tabela
Periódica formando os Grupos de 3 a 12.
Uma segunda série de transição começa depois do
preenchimento do orbital 5s, no elemento estrôncio, porque Finalmente, elementos cujos orbitais f estão sendo
no elemento seguinte, o ítrio, começa o preenchimento do preenchidos constituem o bloco f, e nesses casos os elétrons
nível 4d. Uma terceira série de transição se inicia com o f vão sendo adicionados ao antepenúltimo nível (ou o
lantânio, elemento em que começa o preenchimento do nível segundo de fora para dentro).
5d, após o preenchimento do nível 6s. Na Tabela Periódica (Tab. 1.4, na página seguinte), os
Uma nova complicação surge no elemento lantânio, elementos encontram-se dispostos segundo números
porque depois desse elemento, que possui um elétron no atômicos crescentes, isto é, em ordem de carga nuclear
nível 5d, começa o preenchimento do nível 4f, dando origem crescente, ou de número de elétrons crescente. Assim, cada
aos elementos que vão do cério ao lutécio e que possuem de elemento contém um elétron a mais que o elemento
1 a 14 elétrons 4f. Eles são algumas vezes denominados precedente. Ao invés de colocar os 103 elementos numa longa
elementos de transição interna, mas são mais conhecidos lista, a Tabela Periódica os dispõem em uma série de fileiras
como lantanídios ou terras raras. horizontais ou períodos, de tal modo que cada período
comece com um metal alcalino e termine com um gás nobre.
A seqüência segundo a qual os vários níveis energéticos
DISPOSIÇÃO DOS GRUPOS DE ELEMENTOS
vão sendo preenchidos determina o número de elementos
NA TABELA PERIÓDICA em cada período. Assim, a Tabela Periódica pode ser dividida
As propriedades químicas de um elemento são em em quatro regiões principais, conforme estejam sendo
grande parte determinadas pelo número de elétrons exis­ preenchidos os níveis s, p, d ou f.
12 ESTRUTURA ATÔMICA E TABELA PERIÓDICA

Bloco s Bloco p

Grupo
1 2 13 14 15 16 17 18
Período^^\

1 ’H 2He

2 3Li 4Be Bloco d 5B 9C 7N s0 9F 10Ne

3 "Na 12Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ’3AI «Si «P «S ”CI «Ar

4 «K 23y
2°Ca 2’Sc 22Ti 24Cr 25Mn 2BFe 27 Co 29Ni 29Cu “Zn 3,Ga 32Ge “As “Se “Br 36Kr

5 37Rb “Sr “Y «Zr 41 Nb 42Mo «Tc “Ru «Rh «Pd 47Ag «Cd «In “Sn 5,Sb 52Te 53l “Xe

6 “Cs “Ba 57Laf 72Hf 73Ta 74W 75Re 760s ”lr 7BPt 79Au "Hg s’T| 82Pb “Bi MPo “At “Rn

7 37Fr “Ra 89Ac

Bloco /

Lantanidios “Ce “Pr “Nd f,Pm 62Sm “Eu “Gd “Td “Dy 67Ho “Er 69Tm 7°Yb ”Lu

Actinídios “Th 91 Pa 92U 93Np “Pu “Am “Cm 97Bk 99Cf 99Es ™Fm ,0'Md ’02No ,03Lr

l.° período Is 2 elementos no período hidrogênio não se assemelha nem aos metais alcalinos, nem
2. ° período 2s 2p 8 elementos no período aos halogênios e nem aos elementos do Grupo 14. Os átomos
3. ° período 3s de hidrogênio são extremamente pequenos e apresentam
3p 8 elementos no período
muitas propriedades singulares. Seria, assim, o caso de se
4. ° período 4s 3d 4p 18 elementos no período colocar o hidrogênio num grupo à parte.
5. ° período 5s 4d 6s 18 elementos no período
6.° período 6s «A 5d 6p 32 elementos no período
LEITURAS COMPLEMENTARES
Os metais alcalinos aparecem numa coluna vertical
denominada Grupo 1, no qual todos os elementos * Karplus, M. e Porter, R.N., “Atoms and Molecules", Benjamin,
apresentam um único elétron no nível mais externo, tendo New York, 1971.
portanto propriedades semelhantes. Assim, se um dos • Greenwood, N.N., “Principies of Atomic Orbitais”, Royal In-
elementos do grupo reagir com um determinado reagente, stitute of Chemistry Monographs for Teachers No 8, 3a ed.,
os demais provavelmente reagirão de modo semelhante, Londres, 1980.
formando compostos de fórmulas semelhantes. Dessa forma
é possível prever reações de compostos desconhecidos, bem PROBLEMAS
como suas fórmulas, por simples analogia com compostos
já conhecidos. Analogamente, todos os gases nobres 1. Quais são os nomes dados às cinco primeiras séries de
aparecem numa coluna vertical denominada Grupo 18, sendo linhas espectrais que ocorrem no espectro atômico do
que todos possuem o nível eletrônico mais externo completo. hidrogênio? Indique as regiões do espectro eletromagnético
em que essas séries aparecem e escreva uma equação geral
Essa é a chamada forma longa da Tabela Periódica. Ela
que permita calcular os números de onda, que seja
apresenta muitas vantagens, sendo as mais importantes a aplicável a todas essas séries.
ênfase na semelhança de propriedades dentro dos grupos e
a relação entre o grupo e a configuração eletrônica. Os 2. Quais são os postulados em que se baseiam a teoria de
Bohr, relativa à estrutura do átomo de hidrogênio?
elementos do bloco d são denominados elementos de
transição porque se situam entre os blocos s e p. 3. Escreva a equação que explica as diferentes séries de linhas
no espectro atômico do hidrogênio. Qual o nome da
O hidrogênio e o hélio diferem dos demais elementos, equação? Explique os diferentes termos envolvidos.
porque neles não existem elétrons p no primeiro nível. O
hélio obviamente pertence ao Grupo 18, dos gases nobres, 4. a) Calcule os raios das três primeiras órbitas de Bohr para
o hidrogênio (constante de Planck h = 6,6262 x IO'34 J s;
que são quimicamente inertes, porque o nível eletrônico mais
massa do elétron m = 9,1091 x 10“31 kg; carga do elétron
externo está completamente preenchido. O hidrogênio é mais
e - 1,60210 x 10“19 C; permissividade do vácuo t:0 =
difícil de ser classificado. Podería ser incluído no Grupo 1, 8,854185 x 10*12 kg-1 m~3 A2).
porque só possui um elétron s no nível mais externo, é
monovalente e normalmente forma íons positivos (Respostas: 0,529 x 10’10 m (0,529 A); 2,12 x IO’10 m
(2,12 A) e 4,76 x IO’10 m; (4,76 A))
monovalentes. Contudo, o hidrogênio não é um metal e é
gasoso, ao passo que Li, Na, K, Rb e Cs são metais e são b) Use os valores desses raios para calcular a velocidade
sólidos. Por outro lado, o hidrogênio poderia ser incluído no do elétron em cada uma dessas órbitas.
Grupo 17, porque falta um elétron no último nível; ou no (Respostas: 2,19 x 106 m s’1; 1,09 x 106 m s~*;
grupo 14, porque o último nível está semi-preenchido. O 7,29 x 105 m s’1)
PROBLEMAS 13

5. A série de Balmer de linhas espectrais para o hidrogênio 12. O que é um orbital? Desenhe as formas dos orbitais Is, 2s,
aparece na região da luz visível. Qual é o nível energético 3px> 2-Py, ^Pz' 3dxy< 3dyz, e
inferior de partida dessas transições, e a que transições 13. Quais são os nomes e os símbolos dos quatro números
correspondem às linhas espectrais que ocorrem em 379,0 quânticos necessários para definir a energia dos elétrons
nm e 430,0 nm, respectivamente? nos átomos? A que esses números quânticos se referem e
6. Quais são o número de onda e o comprimento de onda da que valores numéricos são possíveis para cada um deles?
primeira transição nas séries de Lyman, Balmer e Paschen, Mostre como a forma da Tabela Periódica está relacionada
no espectro do átomo de hidrogênio? com esses números quânticos.
A quais das seguintes espécies aplica-se a teoria de Bohr? 14. O primeiro nível energético pode conter até 2 elétrons, o
a) H, b) H+, c) He, d) He+, e) Li, f) Li+, g) Li2+, h) Be, segundo nível até 8, o terceiro nível até 18, e o quarto
i) Be+, j) Be2*, 1) Be3*. nível até 32. Explique essa distribuição em função dos
números quânticos.
8. No que a teoria de Bohr do átomo de hidrogênio difere da
teoria de Schrõdinger? 15. Escreva os valores dos quatro números quânticos para cada
um dos elétron do átomo de a) oxigênio e b) escândio no
9. a) Escreva a forma geral da equação de Schrõdinger e defina
estado fundamental. Use primeiro os valores positivos de
cada um dos termos que nela ocorrem.
rri\ e ms.
b) Soluções fisicamente possíveis da equação de onda
16. Determine a seqüência em que os níveis energéticos de
devem apresentar quatro propriedades. Quais são elas? um átomo são preenchidos com elétrons. Escreva a
10. O que é uma função de distribuição radial? Represente configuração eletrônica para os átomos de número atômico
essa função para os orbitais Is, 2s, 3s, 2p, 3p e 4p do átomo 6, 11, 17 e 25. Em seguida, verifique a que grupos da Tabela
de hidrogênio. Periódica esses elementos pertencem.
11. Explique a) o Princípio de Exclusão de Pauli, eb) a Regra 17. Escreva o nome e o símbolo dos átomos que têm, no estado
de Hund. Mostre como usar esses princípios para fundamental, as seguintes configurações eletrônicas no
determinar a estrutura eletrônica dos primeiros 20 nível mais externo: a) 2S2, b) 3S2 3p5, c) 3S2 3p6 4S2, d) 3S2
elementos da Tabela Periódica. 3p6 3d6 4S2, e) 5? Sp2, 0 5S2 5p6.
14

inTnonuçno
À LIGAÇÃO ÇUÍMIGA

EM BUSCA DE UMA CONFIGURAÇÃO 3. Elementos com reduzida tendência de perder ou receber


ESTÁVEL elétrons.
Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo
De que maneira os átomos se combinam para formar
dos átomos envolvidos, três tipos de ligações químicas
moléculas, e por que os átomos formam ligações? Uma
podem ser formadas.
molécula será formada somente se esta for mais estável e
tiver menor energia do que os átomos individuais.
Para compreendermos o que está acontecendo em Elemento eletropositivo
termos de estrutura eletrônica, consideremos inicialmente Ligação iônica
os elementos do Grupo 18. Eles compreendem os gases
Elemento eletronegativo
nobres, o hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e
radônio, conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos Elemento eletronegativo
gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro ■Ligação covalente
átomo, e suas moléculas são monoatômicas, isto é, contém
apenas um átomo. A baixa reatividade decorre do fato de Elemento eletronegativo
suas energias já serem baixas, e não poderem ser diminuídas Elemento eletropositivo
ainda mais através da formação de compostos. A baixa
■Ligação metálica
energia dos gases está associada ao fato deles terem o nível
eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa Elemento eletropositivo
estrutura é freqüentemente denominada estrutura de gás
nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente A ligação iônica envolve a transferência completa de
estável. um õu mais elétrons de um átomo para outro. A ligação
covalente envolve o compartilhamento de um par de elétrons
A formação de ligações químicas envolve normalmente
entre dois átomos, e na ligação metálica os elétrons de
só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da
valência são livres para se moverem livremente através de
formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração
todo o cristal.
eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a
estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem Esses tipos de ligações são representações idealizadas.
essa estrutura. Contudo, arranjos menos estáveis que a de Embora um dos tipos de ligação geralmente predomine, na
gás nobre ocorrem regularmente nos elementos de transição. maioria das substâncias as ligações se encontram em algum
ponto entre essas formas limites. Por exemplo, o cloreto de
lítio é considerado um composto iônico, mas ele é solúvel
TIPOS DE LIGAÇÕES em álcool, o que sugere um certo caráter de ligação covalente.
Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica Caso os três tipos limites de ligações sejam colocados nos
estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou vértices de um triângulo, os compostos com ligações que
compartilhando elétrons. tendem a pertencer a um dos três tipos limites serão
Os elementos podem ser classificados em: representados por pontos próximos dos vértices. Compostos
com ligações intermediárias entre dois tipos, situar-se-ão ao
1. Elementos eletropositivos, cujos átomos perdem um ou
longo dos lados do triângulo, enquanto que compostos
mais elétrons com relativa facilidade. apresentando algumas das características dos três tipos de
2. Elementos eletronegativos, que tendem a receber ligação serão representados por pontos no interior do
elétrons. triângulo.
TRAN5IÇ0ES ENTRE OS PRINCIPAIS TIPOS DE LIEAÇOES 15

TRANSIÇÕES ENTRE OS PRINCIPAIS TIPOS Quando sódio e cloro reagem entre si, o elétron no nível
DE LIGAÇÕES mais externo do átomo de sódio é transferido para o átomo
de cloro, de modo a formar íons sódio, Na + , e íons cloreto,
Poucas ligações são totalmente iônicas, covalentes ou Cl'. Atração eletrostática entre os íons positivos e negativos
metálicas. A maioria das ligações são intermediárias entre os mantêm juntos num retículo cristalino. O processo é
esses três tipos e possuem algumas características de duas energeticamente favorecido, pois os dois tipos de átomos
delas, às vezes das três. atingem a configuração eletrônica estável de gás nobre, tal
que o cloreto de sódio, Na* CL, é facilmente formado. Isso
Ligações iônicas pode ser ilustrado graficamente por meio de um diagrama
Formam-se ligações iônicas quando elementos eletro- de Lewis, no qual os elétrons externos são representados
positivos reagem com elementos eletronegativos. por pontos:
Considere o composto iônico cloreto de sódio. O átomo
de sódio tem a configuração eletrônica ls2 2s2 2p6 3s*. O
primeiro e o segundo níveis eletrônicos estão completamente Na Cl (Na]+ + Cl
preenchidos, mas o terceiro nível contém somente um
átomo dc sódio átomo dc cloro íon sódio
elétron. Quando esse átomo reage, ele o faz de maneira a íon cloreto
atingir uma configuração eletrônica mais estável. Os gases A formação de cloreto de cálcio CaCl2 pode ser explicada
nobres apresentam um arranjo eletrônico estável, sendo o de maneira semelhante. Os átomos de cálcio possuem dois
neônio o gás nobre mais próximo do sódio, cuja configuração elétrons no nível mais externo. O Ca é um elemento
é ls2 2s2 2p6. Se o átomo de sódio perder o elétron de seu
eletropositivo, de modo que cada átomo de Ca perde dois
nível mais externo, ele atingirá uma configuração eletrônica
elétrons para dois átomos de Cl, gerando um íon cálcio,
estável, e assim fazendo o sódio adquire uma carga positiva
Ca2*, e dois íons cloreto, Cl". Considerando-se apenas os
+ 1, sendo denominado íon sódio, Na + . A carga positiva
elétrons mais externos, a reação pode ser representada como
surge porque o núcleo contém 11 prótons, cada qual com
se segue:
uma carga positiva, mas restam apenas 10 elétrons. Os
átomos de sódio tendem a perder elétrons dessa maneira
quando lhes é fornecida energia. Logo, o sódio é um elemento
eletropositivo. Cl
Cl
Na -> Na+ + elétron
átomo de sódio íon de sódio
Ca : [Ca]2+ +
Átomos de cloro possuem a configuração eletrônica ls2
2s2 2p6 3s2 3ps. Falta apenas um elétron para se chegar a Cl Cl
estrutura estável do gás nobre argônio ls2 2s2 2p6 3s2 3p6.
Assim, quando os átomos de cloro reagem, recebem um átomo de cálcio átomos de cloro íon cálcio íons cloreto
elétron. O cloro é, portanto, um elemento eletronegativo.
Cl + elétron —> Cl"
átomo de cloro íon cloreto Ligações covalentes
Adquirindo um elétron, o átomo de cloro eletricamente Quando dois átomos eletronegativos reagem entre si,
neutro se transformará num íon cloreto, que possui uma ambos têm a tendência de receber elétrons mas nenhum
carga negativa, Cl". mostra tendência alguma de ceder elétrons. Nesses casos os
átomos compartilham elétrons para atingir a configuração
eletrônica de gás nobre.
Metálica Vamos inicialmente considerar o diagrama abaixo, que
Li mostra como dois átomos de cloro Cl reagem para formar
Ag Na3Bi uma molécula de Cl2 (estão sendo representados apenas os
elétrons mais externos):
Sn Na3Sb
As Na3AS
TeZ Cl + Cl Cl Cl
Na3P
Na3N átomos de cloro molécula de cloro
12- CIF - OF2 - NF3 - CCI4 - BF3 - BeF2 - Na3O
Cada átomo de cloro compartilha um de seus elétrons
F2 - IF, - SFe - PF5 - SiF4 - AIF3 - MgF2 - CsF com o outro átomo. Assim, um par de elétrons é compar­
Covalente Iônica tilhado igualmente pelos dois átomos, de modo que cada
átomo possui agora oito elétrons em seu nível mais externo
(um octeto estável) — a estrutura de gás nobre do argônio.
Figura 2.1 — Triângulo ilustrando as transições entre ligações iônica.
covalente e metálica (reproduzido de "Chemical Constitution" de Na representação gráfica (estrutura de Lewis) o par de
J.A.A. Ketelaar, Elsevier) elétrons compartilhado é representado por dois pontos en-
16 INTRODUÇÃO À LIGAÇÃO OUlMICA

tre os átomos, Cl : Cl. Na representação por ligações de discutida no capítulo 6). Um procedimento alternativo é
valência esses pontos são substituídos por uma linha que "quebrar" (teoricamente) a molécula, removendo-se todos
representa uma ligação, Cl-Cl. os átomos ligados na forma de íons e, em seguida,
Analogamente, uma molécula de tetraclorometano, determinando a carga remanescente no átomo central. Deve-
CC14, é obtida a partir de um átomo de carbono e quatro se frisar que as moléculas não são realmente destruídas,
átomos de cloro: nem os elétrons são realmente removidos. Por exemplo, na
água, H2O, a retirada de dois íons H + deixa uma carga -2 no
Cl átomo de oxigênio, tal que o estado de oxidação do O na
água é (—II). Analogamente, no H2S o estado de oxidação do
S é (-11); no F2O o estado de oxidação do O é ( + 11); no SF4
c • + 4 Cl : ->C1 : C : Cl
o estado de oxidação do S é (+ IV), enquanto que no SF6 0
estado de oxidação do S é (+ VI). O conceito de número de
Cl oxidação funciona igualmente bem no caso de compostos
O átomo de carbono necessita de quatro elétrons para iônicos. Assim, no CrCl3 o átomo de Cr tem estado de
chegar à estrutura de gás nobre, de modo que ele formará oxidação (+ III) e forma íons Cr3 * e no caso do CrCl2 0 Cr
quatro ligações. Os átomos de cloro precisam de um elétron se encontra no estado de oxidação (+ II), ou seja na forma
para chegar à estrutura de gás nobre, e cada um deles formará de íons Cr2 + .
uma ligação. Compartilhando elétrons dessa maneira, tanto
o átomo de carbono como os quatro átomos de cloro atingem Ligações coordenativas
a estrutura de um gás nobre. Deve-se frisar, contudo, que
Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de
embora seja possível obter moléculas dessa maneira e
um par de elétrons por dois átomos, sendo que cada um
entender suas estruturas eletrônicas, não se pode concluir
deles contribui com um elétron para a formação da ligação.
que os átomos envolvidos reajam diretamente. No presente
É possível também ter ligações nos quais o par de elétrons
caso, carbono e cloro não reagem diretamente entre si, sendo
que o tetraclorometano é obtido por reações indiretas. provém de apenas um dos átomos, sendo que o outro não
contribui com nenhum elétron. Essas ligações são
Uma molécula de amônia NH3 é constituída por um denominadas ligações coordenativas ou dativas. Visto que
átomo de nitrogênio e três de hidrogênio:
nos compostos de coordenação um par de elétrons é
compartilhado por dois átomos, a diferença em relação às
ligações covalentes normais reside apenas na maneira em
N • + 3[H ] -> H : N :H
que as ligações são formadas. Uma vez formada, as ligações
coordenativas são idênticas às ligações covalentes normais.
H Embora a molécula de amônia tenha uma configuração
O átomo de nitrogênio necessita de três elétrons para eletrônica estável, ela pode fazer uso de seu par de elétrons
chegar à estrutura de um gás nobre, enquanto que os átomos isolados para se ligar a um íon H + , formando o íon amônio,
de hidrogênio precisam receber um elétron para chegar à NH4 + :
estrutura de um gás nobre. O átomo de nitrogênio forma
três ligações, enquanto cada átomo de hidrogênio forma uma H H H
única ligação, para alcançar uma configuração estável. Um
par de elétrons do átomo de nitrogênio não participa da
I
H : N : + [H]+ H : N : H ou H—N —>H
formação de ligações, sendo denominado par isolado de
elétrons.
A água (com duas ligações covalentes e dois pares H H H
isolados) e fluoreto de hidrogênio (uma ligação covalente e
três pares isolados), são mais alguns exemplos de compostos
Ligações covalentes normais são geralmente repre­
com ligações covalentes.
sentadas por uma linha reta unindo os átomos envolvidos.
Por sua vez, as ligações coordenativas são representadas
por setas que indicam qual é 0 átomo que está doando os
H: O : H: F
elétrons. Da mesma forma que no caso do íon NH4 + , a
amônia pode doar 0 par isolado para o trifluoreto de boro.
H Assim, 0 boro atinge a configuração estável de oito elétrons.

Números de oxidação H F H F
O número de oxidação de um elemento num composto I I
covalente é calculado inicialmente considerando-se que os H : N : + B : F-> H — N -»B — F
elétrons compartilhados pertencem ao elemento mais
eletronegativo. A seguir determina-se a carga teórica
I I
H F H F
remanescente em cada átomo (a eletronegatividade será
TRANSIÇÕES ENTRE OS PRINCIPAIS TIPOS OE LIEAÇOES 17

Analogamente, uma molécula de BF3 pode receber um


par de elétrons de um íon F" formando uma ligação dativa.

F F

F + B : F —> F —B —F
I
F F

Dentre os vários outros exemplos podemos citar:


PC15 + cr -» [PC16J-
SbFs + F“-> [SbFJ-

Ligações duplas e triplas


Às vezes dois átomos compartilham mais de um par de
elétrons. Se quatro elétrons são compartilhados, formam-se
duas ligações, e esse arranjo é chamado de ligação dupla.
Se seis elétrons são compartilhados, forma-se uma ligação
tripla:

H H H H
\ /
C : C molécula de eteno
C=C (ligação dupla)
/ \ Figura 2.2 — As [rês estruturas metálicas, a) Estrutura hexagonal de
H H H H empacotamento compacto mostrando a seqiiência de camadas ABABAB...
e os 12 vizinhos que circundam cada esfera, b) Estrutura cúbica de
C:H H:C — C:H molécula de etino empacotamento compacto (o número de coordenação também é 12)
H:C (ligação tripla) mostrando camadas repetidas ABCABC. c) Estrutura cúbica de corpo
centrado mostrando os 8 vizinhos que circundam cada esfera

Ligações metálicas e estruturas metálicas


Os metais são formados por íons positivos empacotados, como mostrado na Fig. 2.4a. Uma esfera da primeira camada
normalmente segundo um dos três arranjos: toca três esferas da camada situada acima dela e três esferas
1. Cúbico de empacotamento compacto (também chamado da camada situada abaixo dela, além das seis esferas da
cúbico de face centrada). própria camada, perfazendo assim um total de doze.
Portanto, o número de coordenação, ou seja, o número de
2. Hexagonal compacto.
átomos ou íons em contato com um determinado átomo, é
3. Cúbico de corpo centrado. igual a doze num arranjo de empacotamento compacto.
Os elétrons negativamente carregados mantêm esses Nesse caso, as esferas ocupam 74% do espaço total.
íons unidos. O número de cargas positivas e negativas são Todavia, dois arranjos diferentes são possíveis quando
exatamente iguais, visto que os elétrons se originam dos se adiciona uma terceira camada de esferas, preservando
átomos neutros dos metais. As propriedades mais marcantes cada uma delas o arranjo de empacotamento compacto.
dos metais são suas condutividades elétrica e térmica Se a primeira esfera da terceira camada for colocada na
extremamente elevadas. Ambas decorrem da mobilidade dos depressão X mostrada na Fig. 2.4a, então esta esfera ficará
elétrons através do retículo. exatamente acima de uma esfera da primeira camada.
Os arranjos dos átomos nessas três estruturas metálicas Portanto, todas as esferas da terceira camada estarão situadas
são mostrados na Fig. 2.2. Em dois desses arranjos (o cúbico exatamente acima de outra esfera da primeira camada, como
compacto e o hexagonal compacto) os átomos se encontram mostrado na Fig. 2.2a. Se a primeira camada for representada
o mais próximo possível uns dos outros. Nesses casos, supõe- por A e a segunda por B, o esquema de empacotamento
se que os íons metálicos se comportem como se fossem compacto que se repete é ABABAB... Essa estrutura apresenta
esferas, dispostas de modo a preencher o espaço da maneira simetria hexagonal e por isso é designada estrutura hexago-
a mais efetiva possível, como mostrado na Fig. 2.3a. Assim, nal compacta.
cada esfera toca seis outras esferas numa mesma camada. Altemativamente, a primeira esfera da terceira camada
Uma segunda camada de esferas se dispõe sobre essa pode ser colocada numa depressão, tal como mostrada na
primeira camada, de modo que as partes protuberantes dessa Fig. 2.4a. Nesse caso, essa esfera não estará exatamente
nova camada se encaixem nas concavidades da primeira, acima de uma esfera da primeira camada. Logo todas as
18 INTRODUÇÃO À LIGAÇÃO OUfMICA

Figura 2.3 — Diferentes possibilidades de empacotamento de esferas


iguais em duas dimensões, a) empacotamento compacto (preenche 74%
do espaço), b) cúbico de corpo centrado (ocupa 68% do espaço)

esferas da terceira camada não estarão localizadas


exatamente acima das esferas da primeira camada (Fig. 2.4b). Figura 2.5 — Disposição dos 12 vizinhos mais próximos, em estruturas
Se cada uma das três camadas for representada por A, B e hexagonal e cúbica de empacotamento compacto. (Observe que as
C, então o esquema de repetição das camadas será camadas superior e central são iguais, mas na estrutura cúbica de
ABCABCABC... (Fig. 2.2b). Essa estrutura apresenta simetria empacotamento compacto a camada inferior sofre uma rotação de 60'
cúbica e é denominada estrutura cúbica compacta. Um nome em relação à estrutura hexagonal de empacotamento compacto), a)
alternativo é estrutura cúbica de face centrada. A diferença hexagonal de empacotamento compacto, b) cúbico de empacotamento
compacto
entre os empacotamentos hexagonal e cúbico compactos está
representada na Fig. 2.5. As teorias de ligação em metais e ligas metálicas serão
Formas aleatórias de empacotamento, tais como ABABC descritas no Capítulo 5.
ou ACBACB, são possíveis mas estes raramente ocorrem de A ligação metálica não ocorre somente em metais e
fato. Todavia, os empacotamentos densos hexagonal ligas, mas também em vários outros tipos de compostos:
ABABAB e cúbico ABCABC são muito comuns.
1. Boretos, carbetos, nitretos e hidretos intersticiais
A terceira estrutura metálica comum é denominada formados pelos elementos de transição (e também por
estrutura cúbica de corpo centrado (Fig. 2.2c). As esferas se alguns dos lantanídios). Alguns haletos de metais de
encontram empacotadas segundo camadas, como mostrado transição de baixo estado de oxidação também per­
na Fig. 2.3b. As esferas da segunda camada ocupam as tencem a esse grupo, pois os compostos apresentam
depressões da primeira camada e as esferas da terceira condutividade elétrica e imagina-se que contenham
camada ocupam as depressões da segunda camada. Nesse elétrons livres localizadas em bandas de condução.
caso, as esferas da terceira camada também se situam
imediatamente acima das esferas da primeira camada. 2. Compostos do tipo “cluster” dos metais de transição e
Contudo, essa forma de empacotamento é menos eficiente compostos do tipo "cluster” do boro, nos quais as
na ocupação do espaço que o empacotamento compacto ligações covalentes se encontram deslocalizadas ao
(compare as Figs. 2.3a e b). Numa estrutura cúbica de corpo longo de vários átomos. Nesse caso, as ligações são
centrado, as esferas ocupam 68% do espaço total e equivalentes a uma forma restrita de ligação metálica.
apresentam número de coordenação 8, enquanto que na 3. Um grupo de compostos com ligação metal-metal, que
estrutura de empacotamento compacto 74% do espaço são inclui os carbonilmetálicos. Os compostos do tipo “clus­
ocupados e o número de coordenação é 12. Os metais sempre ter” (aglomerados) e os compostos com ligações metal-
possuem estruturas com elevado número de coordenação. metal têm ajudado na compreensão do papel dos metais
como catalisadores.
a)
Pontos de fusão
Os compostos iônicos são geralmente sólidos, com
elevados pontos de fusão e de ebulição. Ao contrário, os
compostos covalentes são geralmente gases, líquidos ou
sólidos de baixo ponto de fusão. Esses contrastes são
decorrentes das diferenças nas ligações e na estrutura dos
mesmos.
Os compostos iônicos são constituídos por íons positivos
e negativos, dispostos de maneira regular num retículo
Figura 2.4 — Camadas suporpostas de esferas de empacotamento cristalino. A atração entre os íons é de natureza eletrostática
compacto, a) duas camadas de esferas de empacotamento compacto (a e não-direcional, estendendo-se igualmente em todas as
segunda camada está sombreada), b) três camadas de esferas de
empacotamento compacto (segunda camada sombreada, terceira
direções. Fundir o composto significa romper o retículo. Isso
camada, círculos pretos). Observe que a terceira camada não se situa requer uma energia considerável. Por isso, os pontos de fusão
acima da primeira: trata-se pois de um arranjo ABCABC... (cúbico de e de ebulição geralmente são elevados e os compostos são
empacotamento compacto) muito duros.
TRANSIÇÕES ENTRE 05 PRINCIPAIS TIPOS DE USAÇOES 19

Compostos contendo ligações covalentes são, em geral, Solubilidade


constituídos por moléculas discretas. As ligações são Se forem solúveis, os compostos iônicos serão
direcionais e fortes ligações covalentes mantêm os átomos dissolvidos preferencialmente em solventes polares. São
unidos para formar uma molécula. No estado sólido, as solventes com elevada constante dielétrica, tais como água
moléculas são mantidas por forças de van der Waals fracas.
ou os ácidos minerais. Compostos covalentes normalmente
Para fundir ou evaporar os compostos, precisamos apenas
não são solúveis nesses solventes, mas se forem solúveis
fornecer uma quantidade de energia suficiente para
dissolver-se-ão preferencialmente em solventes apoiares
sobrepujar as forças de van der Waals. Consequentemente,
compostos covalentes são geralmente gases, líquidos ou (orgânicos) de baixa constante dielétrica, tais como benzeno
sólidos moles, com baixo ponto de fusão. ou tetraclorometano. A regra geral é formulada às vezes como
“semelhante dissolve semelhante”. Assim, os compostos
Em alguns casos, como no diamante e na sílica, SiO2, iônicos geralmente são solúveis em solventes polares
todos os átomos estão ligados covalentemente formando um
(iônicos) e compostos covalentes em solventes apoiares
retículo gigante, ao invés de moléculas discretas. Nesses
(covalentes).
casos, existe um retículo tridimensional, apresentando
ligações covalentes fortes em todas as direções. Uma grande
quantidade de energia é necessária para romper esse retículo. Velocidade das reações
Por isso o diamante, a sílica e outros materiais que possuem Geralmente os compostos iônicos reagem muito
retículos tridimensionais gigantes são muito duros e
rapidamente, ao passo que os compostos covalentes
apresentam elevados pontos de fusão. geralmente reagem lentamente. As espécies envolvidas nas
reações iônicas são íons, e como estes já se encontram
Condutividade presentes no meio, basta que eles colidam com o outro íon.
Compostos iônicos conduzem a eletricidade quando Por exemplo, durante o teste com nitrato de prata, para
fundidos ou em solução. A condução se deve aos íons que verificar a presença de íons cloreto numa solução, a
migram para os respectivos eletrodos sob a ação de um precipitação de cloreto de prata é muito rápida.
potencial elétrico. Se uma corrente elétrica for passada Ag+ + Cl' -» AgCl
através de uma solução de cloreto de sódio, os íons Na +
serão atraídos pelo eletrodo negativo (cátodo), onde eles Nas reações envolvendo compostos covalentes,
recebem um elétron e formam átomos de sódio. Os íons Cl~ geralmente há quebra de uma ligação seguida da substituição
são atraídos pelo eletrodo positivo (ânodo), onde eles perdem ou adição de um outro grupo. Logo, é necessário fornecer
um elétron e se transformam em átomos de cloro. Esse energia para quebrar a ligação. Essa energia é denominada
processo é designado eletrólise. As transformações ocorridas energia de ativação, e freqüentemente torna as reações lentas.
se devem à transferência de elétrons do cátodo para o ânodo, As colisões entre as moléculas de reagentes só serão efetivas
mas a condução ocorre por um mecanismo iônico en­ se as energias forem suficientes. Por exemplo, a redução de
volvendo a migração dos íons positivos e negativos em nitrobenzeno a anilina, em quantidades apreciáveis, leva
direções opostas. várias horas. Analogamente, a reação de H2 com Cl2 é
surpreendentemente lenta, a não ser quando a mistura é
No estado sólido, os íons estão presos a lugares definidos
exposta diretamente à luz solar. Nesse caso pode haver uma
no retículo cristalino. Como eles não podem migrar, são
explosão:
incapazes de conduzir eletricidade por aquele mecanismo.
Contudo, é errado afirmar que sólidos iônicos não conduzem C6H5NO2 + 6[H] C6N5NH2 + 2H2O
eletricidade, sem definir melhor o que queremos dizer. O
H2 —> 2H
cristal pode conduzir eletricidade em pequeno grau por
semicondução, se ele contiver defeitos. Suponha que uma Cl2 -> 2C1
posição no retículo esteja desocupado e haja uma "vacância" H + Cl—>HC1
nesse local. Um íon pode migrar de sua posição normal no
retículo para essa posição desocupada. Ao fazer isso, cria
uma vacância num outro local. A nova vacância pode ser É importante lembrar que geralmente as ligações não
preenchida por outro íon, e assim por diante. Assim, a são 100% covalentes ou iônicas e que existem ligações de
vacância pode migrar através do cristal e uma carga seria caráter intermediário. Se uma molécula for constituída por
transportada no sentido inverso. Evidentemente, a dois átomos idênticos, ambos terão a mesma eletronega-
quantidade de corrente conduzida desse modo é muito tividade e, portanto, a mesma tendência de atrair elétrons
pequena, mas mesmo assim, os semicondutores são de (ver capítulo 6). Numa molécula desse tipo, o par de elétrons
grande importância nos modernos dispositivos eletrônicos. que forma a ligação covalente é igualmente compartilhado
Os metais conduzem a eletricidade mais eficientemente pelos dois átomos. Temos, assim, uma ligação 100%
que qualquer outro material, mas nesse caso a condução se covalente, às vezes denominada ligação covalente apoiar.
deve ao movimento de elétrons e não de íons. É mais freqüente a formação de moléculas a partir de
Compostos covalentes não contêm íons (em contraste átomos diferentes, e as eletronegatividades dos dois átomos
com os compostos iônicos), nem elétrons móveis (ao envolvidos serão distintas. Considere por exemplo as
contrário dos metais). Por isso, são incapazes de conduzir a moléculas de C1F e HF. O flúor é o átomo mais eletronegativo,
corrente elétrica, tanto no estado gasoso como no líquido e quando ligado covalentemente atrai elétrons com mais força
ou no sólido. Compostos covalentes são, portanto, isolantes. do que qualquer outro elemento. Os elétrons da ligação
eo iNrmnnuçAo À lisaçAd duImica

permanecem mais tempo ao redor do flúor do que junto ao O momento dipolar de uma molécula mede a tendência
outro átomo. Logo, o flúor adquire uma pequena carga da molécula alinhar suas cargas, quando colocadas num
negativa 8“ e o outro átomo (Cl ou H) uma pequena carga campo elétrico. Moléculas polares apresentam elevadas
positiva 8+. constantes dielétricas, enquanto que moléculas não-polares
8+- 8- 8+ 8- possuem constantes dielétricas baixas. A constante dielétrica
Cl—F H—F é a razão da capacitância de um capacitor com o material
entre as placas à capacitância do mesmo capacitor com vácuo
Embora essas ligações sejam essencialmente covalentes,
entre elas. Realizando tais medidas poderemos determinar
elas possuem um certo caráter iônico e, às vezes, são
a constante dielétrica e sua magnitude indicará se o mate­
designadas ligações covalentes polares. Nessas moléculas,
uma carga positiva e uma carga negativa de mesmo módulo rial é polar ou apoiar.
estão separadas por uma certa distância. Isso gera um Nos próximos capítulos, as ligações iônicas, covalentes
momento de dipolo permanente na molécula. e metálicas serão discutidas mais detalhadamente.
ei

A LIGAÇAO lonicn

ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS


Os compostos iônicos incluem sais, óxidos, hidróxidos,
sulfetos e a maioria dos compostos inorgânicos. Os sólidos
iônicos são mantidos pela força de atração eletrostática en­
tre os íons positivos e negativos. Evidentemente, haverá uma
força de repulsão quando os íons adjacentes tiverem a mesma
carga, e haverá uma força de atração se os íons positivos
estiverem rodeados por íons negativos ou vice-versa. A força
de atração será máxima quando cada íon for circundado Figura 3.1 — Tamanhos dos tons para o número de coordenação 3
pelo maior número possível de íons de carga oposta. O também aumenta. Assim, a partir de um dado ponto (quando
número de íons que circunda determinado íon é chamado a relação exceder 0,225) será possível alojar quatro íons em
de número de coordenação. Quando o composto for torno de um dado íon. O mesmo raciocínio pode ser
constituído por um mesmo número de íons positivos e empregado para o caso de seis íons em torno de um dado
negativos, como no NaCl, ambos terão o mesmo número de íon. Os números de coordenação 3, 4, 6 e 8 são comuns, e
coordenação. Mas, quando o número de íons for diferente, as correspondentes relações limite entre os raios podem ser
como no CaCl2, os números de coordenação para os íons determinadas as partir de considerações geométricas, como
positivos e negativos serão diferentes. mostradas na Tab. 3.1.
Se os raios iônicos forem conhecidos, pode-se calcular
REGRAS SOBRE AS RELAÇÕES DE RAIOS a relação entre eles e prever o número de coordenação e a
A estrutura de muitos sólidos iônicos pode ser explicada estrutura. Em muitos casos, esse procedimento simples é
considerando-se os tamanhos relativos dos íons positivos e válido.
negativos, bem como seus números relativos. Cálculos
geométricos simples permitem determinar quantos íons de
um dado tamanho podem se arranjar em torno de um íon
CÁLCULOS DE ALGUNS VALORES LIMITES
menor. Portanto, podemos prever o número de coordenação DAS RELAÇÕES DE RAIOS
a partir dos tamanhos relativos dos íons. Esse item pode ser desconsiderado por aqueles que não
Se o número de coordenação num composto iônico AX estiverem interessados em conhecer a origem dos valores
for três, teremos três íons X“ em contato com um íon A + limites das relações de raios.
(Fig. 3.1a). Uma situação limite ocorre quando os íons X“
também estão em contato entre si (Fig.3.1b). A partir de Tabela 3.1 — Relações de raios limitantes e estruturas
considerações geométricas podemos calcular a relação de
raios (raio de A+/raio de X") = 0,155. Esse é o limite infe­ Relação de raios Número de
rior para o número de coordenação três. Caso a relação de limitantes r+/r~ coordenação Forma
raios seja menor que 0,155, o íon positivo não estará em
contato com os íons negativos. Nesse caso, a estrutura <0,155 2 Linear
resultante (Fig. 1.3c) é instável e o íon positivo "oscila" 0,155->0,225 3 Trigonal planar
dentro da cavidade formada pelos íons negativos. 0,225->0,414 4 Tetraédrica
Se a relação de raios for maior que 0,155, será possível 0,414->0,732 4 Quadrada planar
alojar três íons X” em torno de cada íon A +. À medida que 0,414->0,732 6 Octaédrica
0,732 -> 0,999 8 Cúbica de corpo centrado
o tamanho relativo do cátion aumenta, a relação de raios
22 A LIGAÇÃO iOnica

Número de coordenação 6 (octaédrico)


A seção transversal de um sítio octaédrico é mostrada
na Fig. 3.2d, onde o íon positivo menor (de raio r+) toca os
seis íons negativos maiores (de raio r") (note que somente
quatro dos íons negativos estão representados na figura,
estando os demais íons negativos um acima e outro abaixo
do plano do papel). É evidente que AB = r+ + r“, BD = r"
e o ângulo ABC é igual a 45°. Considerando-se o triângulo
ABD:

BD _ r~
COS ABD = 0,7071 = AB ” r++r-

Determinando-se o recíproco, temos que

1
= 1,414
0,7071
Rearranjando,

+ 1 = 1,414

Figura 3.2 — Relações de raios limitantes para os números de e, portanto,


coordenação 3,4e6. a) Seção transversal através de um triângulo plano; r+/r" = 0,414
b) Tetraedro inscrito num cubo: c) Diagrama para o caso tetraédrico;
d) Seção transversal através de um arranjo octaédrico
EMPACOTAMENTO COMPACTO
Número de coordenação 3 (trigonal plana)
Muitas das estruturas cristalinas comumente encon­
A Fig. 3.2a mostra um íon positivo pequeno de raio r+,
tradas são derivadas, ou podem ser descritas em termos, da
em contato com 3 íons negativos maiores de raio r~. Obvia­
estrutura hexagonal ou cúbica de empacotamento compacto.
mente, temos que AB = BC = AC - 2r", BE = r“, BD =
Por causa de sua forma, as esferas não podem preencher
r+ +r“. Além disso, o ângulo A-B-C e D-B-E são, respec­
completamente o espaço.
tivamente, iguais a 60 0 e 30 °. Segue da trigonometria que
Num arranjo de empacotamento compacto de esferas,
cos 30° = BE/BD
apenas 74% do espaço estarão preenchidos. Assim, 26% do
BD = BE/cos 30°
espaço estão desocupados e podem ser considerados como
r+ + r~ = r/cos 30° - f/0,866 = r“ x 1,155
sendo "buracos" presentes no retículo cristalino. Ocorrem
r+ = (l,155r~) - f = 0,155f
dois diferentes tipos de interstícios. Alguns são delimitados
e portanto, por quatro esferas e são denominados interstícios tetraédricos
r+/r“ - 0,155 (marcados por T na Fig. 3.3a), e outros são delimitados por
seis esferas e denominados interstícios octaédricos (marcados
Número de coordenação 4 (tetraédrico) com O na Fig. 3.3a). Para cada esfera num arranjo de
empacotamento compacto há um interstício octaédrico e dois
Na Fig. 3.2b é mostrado um tetraedro inscrito dentro
tetraédricos. Os interstícios octaédricos são maiores que os
de um cubo. Uma parte dessa estrutura tetraédrica é mostrada tetraédricos.
na Fig. 3.2c. Pode-se observar que o ângulo ABC corresponde
ao ângulo de 109°28', característico do tetraedro. Logo o Uma estrutura iônica é composta por íons de cargas
ângulo ABD corresponde à metade, ou seja, 54°44'. No opostas. Se os íons maiores se encontrarem num arranjo de
triângulo ABD empacotamento compacto, os íons menores ocuparão os
interstícios octaédricos ou tetraédricos, dependendo do seu
AD = r~
sen ABD 0,8164
AB r++r~
Determinando-se o recíproco, temos que:
1
+ 1,225
0,8164
Rearranjando,

— + 1 = 1,225

e, portanto, Figura 3.3 — Interstícios tetraédricos e octaédricos: a) sítios tetraédicos


e octaédricos num retículo de empacotamento copipacto; b) sítio
0,225 tetraédico; e c) sítio octaédrico
COMPOSTOS IONICDS DO TIPO AX (ZnS. NaO. CsCI) 23

arranjo 4 : 4. Existem duas formas dife­


Tabela 3.2 — Algumas estruturas baseadas em empacotamento compacto rentes de sulfeto de zinco, a blenda e a
wurtzita (Fig. 3.4). Ambas apresentam
Fórmula Tipo Tetraédrico Octaédrico Número de arranjos 4 : 4.
de c coordenação As duas estruturas podem ser conside­
A:X
radas como sendo arranjos de empaco­
tamento compacto de íons S2-. A estrutura
AX NaCl cc Nenhuma Todas 6:6
da blenda está relacionada com a estrutura
NiAS hc Nenhuma Todas 6:6
cúbica de empacotamento compacto,
ZnS blenda cc 1/2 Nenhuma 4:4
enquanto que a estrutura da wurtzita está
ZnS wurtzita hc 1/2 Nenhuma 4:4
relacionada com a estrutura hexagonal de
ax2 CaF2* fluorita cc* Todas Nenhuma 8:4 empacotamento compacto. Em ambos os
Cdl2 hc Nenhuma 1/2 6:3 casos, os íons Zn2 + ocupam os interstícios
CdCl2 cc Nenhuma 1/2 6:3 tetraédricos do retículo. Como há duas
P-ZnClj hc 1/4 Nenhuma 4:2 vezes mais interstícios tetraédricos que íons
Hgl2, cc 1/4 Nenhuma 4:2 S2~, deduz-se que para satisfazer a este-
MX3 BíI3 hc Nenhuma 1/3 6:2
quiometria definida pela fórmula ZnS,
CrCl3 cc Nenhuma 1/3 6:2 somente metade dos interstícios tetraé­
dricos deve ser ocupada por íons Zn2 + (isto
MX4 Snl4 hc 1/8 Nenhuma 4: 1 é, sítios tetraédricos estão alternadamente
mx6 a-WCl6 e UC16 cc Nenhuma 1/6 6: 1 desocupados).

m2x3 a-Al2O3 corindo hc Nenhuma 2/3 6:4


* O íon metálico assume o arranjo cúbico de face centrada, que é exatamente igual ao cúbico compacto, a não ser
pelo fato de os íons não se tocarem (observe que os íons densamenle empacotados são os íons M*, não os íons
negativos, como nos outros exemplos).
tamanho. Geralmente, a relação de raios permite prever o Estrutura do cloreto de sódio
tipo de interstício ocupado. Um íon que ocupa um interstício No cloreto de sódio, NaCl, a relação de raios é igual a
tetraédrico apresenta número de coordenação 4, enquanto 0,52 sugere um arranjo octaédrico. Cada íon Na+ é rodeado
que um íon ocupando um interstício octaédrico apresenta por seis íons CF dispostos nos vértices de um octaedro regu­
número de coordenação 6. Em alguns compostos, o tamanho lar. Analogamente, cada íon Cl" é rodeado por seis íons Na +
relativo dos íons é tal que os íons menores são grandes (Fig. 3.5). A coordenação é, portanto, 6 : 6. Essa estrutura
demais para se encaixarem nos interstícios. Nesse caso, eles pode ser considerada como sendo resultante de uma estrutura
obrigam os íons maiores a se afastarem (estes deixam de
estar em contato entre si) quebrando a estrutura de
empacotamento compacto. Não obstante, as posições
relativas dos íons permanecem inalteradas, sendo, portanto,
conveniente manter a descrição da estrutura do sólido
segundo o arranjo de empacotamento compacto.

CLASSIFICAÇÃO DAS ESTRUTURAS


IÔNICAS
É conveniente classificar os compostos iônicos nos
grupos AX, AX2, AX3, dependendo do número relativo de
Figura 3.4 — Estrututras do ZnS: a) blenda e b) wurtzita. (Reproduzido
íons positivos e negativos. com permissão de Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistty, 5a ed.,
Oxford University Press. 1984)
COMPOSTOS IÔNICOS DO TIPO AX (ZnS,
NaCl, CsCI)
Os três arranjos estruturais mais comumente encon­
trados são as estruturas do sulfeto de zinco, cloreto de sódio
e do cloreto de césio.

Estruturas do sulfeto de zinco O Na*


No sulfeto de zinco a relação de raios de 0,40 sugere • ci-
um arranjo tetraédrico. Cada íon Zn2+ é rodeado tetrae-
dricamente por quatro íons S2', e cada íon S2' é circundado Figura 3.5 — Estrutura de cloreto de sódio (sal-gema, NaCl).
tetraedricamente por quatro íons Zn2 + . O número de (Reproduzido com permisão de Wells. A.F. Structural Inorganic Chemistty,
coordenação de ambos os íons é 4 e por isso é designado 5.° ed., Oxford University Press, 1984)
£4 a lieaçAd iúnica

Figura 3.8 — Estrutura do rutilo (TiOJ

Figura 3.6 — Estrutura do cloreto de césio (CsCl). (Reproduzido com Estrutura do fluoreto de cálcio (fluorita)
permissão de Wells. A.F. Structural Inorganic Chemistry, 5? ed., Oxford
University Press, 1984) Na fluorita, cada íon Ca2 + é rodeado por oito íons F",
formando um arranjo do tipo cúbico de corpo centrado de
cúbica compacta de íons Cl", no qual os íons Na+ ocupam íons F" em torno de cada íon Ca2 +. Dado que o número de
todos os interstícios octaédricos. íons F" é o dobro do número de íons Ca2 +, o número de
coordenação dos dois íons não é o mesmo, de modo que
quatro íons Ca2 + se dispõem tetraedricamente em torno de
Estrutura do cloreto de césio
cada íon F". Os números de coordenação são, pois, 8 e 4, e
No cloreto de césio, CsCl, a relação de raios é igual a este é denominado arranjo 8 : 4. A estrutura da fluorita é
0,93. Isso sugere um arranjo do tipo cúbico de corpo encontrada quando a relação de raios for igual ou superior a
centrado, em que cada íon Cs+ é rodeado por oito íons Cl" e 0,73.
vice-versa (Fig. 3.6). A coordenação é, portanto, 8 : 8. Ob­ Uma descrição alternativa dessa estrutura considera os
serve que essa estrutura não é de empacotamento compacto, íons Ca2+ formando um arranjo cúbico de face centrada. Os
e não é rigorosamente cúbica de corpo centrado. íons Ca2+ são pequenos demais para tocarem-se mutuamente
Num arranjo cúbico de corpo centrado, o átomo situado e a estrutura não apresenta empacotamento compacto.
no centro do cubo é idêntico àqueles situados nos vértices. Contudo, essa estrutura está relacionada com o arranjo
Essa estrutura é encontrada em metais, mas, no CsCl, encontrado numa estrutura de empacotamento compacto,
enquanto os íons situados nos vértices são íons Cl", o íon visto que os íons Ca2+ ocupam exatamente as mesmas
situado no centro deverá ser um íon Cs + . Logo, o arranjo posições relativas encontradas nesse tipo de estrutura, e os
não é estritamente cúbico de corpo centrado. A estrutura do íons F" ocupam todos os interstícios tetraédricos.
') cloreto de césio deverá ser descrita como uma estrutura do
tipo cúbico de corpo centrado.
Estruturas do rutilo
Existem três formas de TiO2, denominadas anatase,
COMPOSTOS IÔNICOS DO TIPO AX2 (CaF2, brookita e rutilo. A estrutura do rutilo é encontrada em
TiO2, SiO2) muitos cristais, onde a relação de raios se situa entre 0,41 e
As duas estruturas mais comuns são a da fluorita, CaF2 0,73. Isso sugere um número o coordenação 6 para um dos
(Fig. 3.7), e a do rutilo, TiO2, (Fig. 3.8). Muitos difluoretos e íons e, a partir da fórmula, deduz-se que o número de
dióxidos também apresentam uma dessas duas estruturas. coordenação do outro íon é 3. Esse é um arranjo 6 : 3. Cada
Uma outra estrutura bastante comum é a de uma das formas íon Ti4 + é rodeado octaedricamente por seis íons O2". Por
do SiO2 denominada p-cristobalita (Fig. 3.9). Essas estruturas sua vez, cada íon O2" é circundado por três íons Ti4 +, num
são verdadeiramente iônicas. Se as ligações tiverem um grau arranjo trigonal plano.
apreciável de caráter covalente, formam-se estruturas em A estrutura do rutilo não apresenta empacotamento
camadas. compacto. A cela unitária, isto é, a unidade estrutural que

Figura 3.7 — Estrutura da fluorita (CaFJ. (Reproduzido com permissão


de Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry, S? ed., Oxford University
Press, 1984) Figura 3.9 — Estrutura da ^-cristobalita
ESTRUTURA EM CAMADAS [CdIE. CdCIE. [NIAs]] 25

ESTRUTURA EM CAMADAS (Cdl2, CdCl2,


[Ni As])

Estrutura do iodeto de cádmio


Muitos compostos AX2 não são suficientemente iônicos
para formar as estruturas perfeitamente regulares descritas
acima. Muitos cloretos, brometos, iodetos e sulfetos
cristalizam segundo estruturas muito diferentes daquelas
descritas. O fluoreto de cádmio, CdF2, forma um retículo
iônico com a estrutura do CaF2. Todavia, o iodeto de cádmio,
Cdl2, é muito menos iônico e não assume a estrutura da
fluorita. A relação de raios para o Cdl2 é 0,45, o que indica
um número de coordenação 6 para o cádmio. Esse composto
forma uma estrutura em camadas eletricamente neutras na
qual uma camada de íons Cd2+ se encontra entre duas
camadas de íons F", um em cada lado — como num
sanduíche, em que a camada de Cd2+ é o recheio e as
camadas de I" são as fatias de pão. Essa é uma estrutura em
Figura 3.10 — Parte de duas camadas da estrutura de iodeto de
cádmio (Cdlt) camadas e não se trata de uma estrutura iônica
completamente regular. Num sanduíche, a fatia do pão é
se repete, não é um cubo, uma vez que um dos eixos é 30% separada da outra pelo recheio, mas numa pilha de
mais curto que os outros dois. Por isso, é conveniente sanduíches, uma fatia de pão acaba ficando sobre a do outro
descrevê-la como um cubo consideravelmente distorcido pão. Analogamente, no Cdl2, duas camadas de íons I" são
(embora a distorção seja relativamente grande). Assim, a separadas por uma de Cd2+ num “sanduíche”, mas entre
estrutura pode ser descrita como um retículo cúbico de corpo um "sanduíche" e o seguinte duas camadas de F estão em
centrado de íons Ti4+ consideravelmente distorcido. Cada contato. Embora exista uma forte atração eletrostática entre
íon Ti4 + é rodeado octaedricamente por seis íons O2-, e os as camadas de Cd2+ e de F, as camadas adjacentes de íons
íons O2" estão em posição de número de coordenação três, F são mantidas apenas por forças fracas de van der Waals.
ou seja, cada O2" é rodeado por três íons Ti4+ situados nos Assim, o empacotamento das camadas na estrutura cristalina
vértices de um triângulo equilátero. O número de não é completamente regular — o sólido parece ser cons­
coordenação três não é comum em sólidos. Não há exemplos tituído por escamas e podem ser facilmente clivadas for­
de compostos do tipo AX com número de coordenação três, mando duas lâminas paralelas. Essa estrutura é adotada por
mas há um outro exemplo em compostos do tipo AX2, o muitos diiodetos de metais de transição (Ti, V, Mn, Fe, Co,
Cdl2, embora nesse caso o arranjo não seja de um triângulo Zn, Cd) e por alguns diiodetos e dibrometos de metais
equilátero. A estrutura do CaCl2 também é do tipo 6 : 3, representativos (Mg, Ca, Ge e Pb). Muitos hidróxidos
semelhante à do Cdl2. Essas estruturas serão descritas mais apresentam estruturas semelhantes, em camadas: Mg(OH)2,
adiante. Ca(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 e Cd(OH)2.
Existem apenas alguns poucos casos em que a relação No iodeto de cádmio, os íons F da terceira camada se
de raios é inferior a 0,41. Podem ser citados como exemplos situam exatamente sobre os íons da primeira camada, de
a sílica, SiO2, e o fluoreto de berílio, BeF2. Apresentam modo que o padrão de repetição é ABABAB... Pode-se
números de coordenação 4 e 2, mas as previsões a partir considerar que os íons F formam um arranjo aproxima­
das relações de raios são imprecisas, devido ao elevado damente hexagonal de empacotamento compacto, onde os
caráter covalente das ligações. íons Cd2+ ocupam metade dos interstícios octaédricos.
Entretanto, ao invés de preencher de maneira regular a
metade dos interstícios octaédricos, os íons Cd2 + preenchem
Estrutura da p-cristobalita (sílica) todos os interstícios octaédricos existentes entre duas
Existem seis formas cristalinas diferentes de sílica camadas de F deixando desocupados todos os interstícios
[SiO2]: o quartzo, a cristobalita e a tridimita, cada uma com octaédricos entre as duas camadas seguintes. Continuando
uma forma a e uma forma 0. A P-cristobalita tem uma esse raciocínio, espera-se que os interstícios octaédricos
estrutura semelhante a da blenda, em que dois retículos de existentes entre as próximas duas camadas adjacentes sejam
empacotamento compacto se interpenetram. Num deles, os novamente preenchidos, permanecendo vazios os interstícios
átomos de Si ocupam as posições do S2’, no outro os átomos entre as duas camadas seguintes, e assim por diante.
de Si ocupam as posições do Zn2+ (isto é, os interstícios
tetraédricos do primeiro retículo). Os átomos de O se situam
numa posição intermediária entre os átomos de Si, mas Estrutura do cloreto de cádmio
ligeiramente deslocados para fora da linha que os une. Logo, O cloreto de cádmio forma uma estrutura em camadas
os ângulos Si-O-Si não são iguais a 180°. A relação de raios semelhante a do Cdl2, mas os íons cloreto ocorrem num
prevê um número de coordenação de 4, sendo esta uma arranjo aproximadamente cúbico de empacotamento com­
estrutura do tipo 4:2. pacto (ABCABC...).
BB A LIGAÇÃO lONICA

cj-

®Ca”
Figura 3.11 — Estrutura do arseneto de níquel

Figura 3.12 — Estrutura do carbeto de cálcio


As estruturas em camada são intermediárias entre dois
casos extremos:
1. Um cristal totalmente iônico, com arranjo regular de K2[PtCl6] adota a estrutura da anti-fluorita, que é idêntica à
íons e fortes forças eletrostáticas em todas as direções, estrutura da fluorita, exceto que as posições ocupadas pelos
e íons positivos e negativos são trocadas. Os dois íons de um
composto podem ser complexos — por exemplo,
2. Um cristal formado por moléculas discretas pequenas, [Ni(H2O)s][SnCl6] forma cristais com a estrutura do CsCl,
mantidas juntas por forças fracas tais como as forças mas um pouco distorcida. Outros íons (CN~ e SH") às vezes
de van der Waals e ligações de hidrogênio. adquirem simetria esférica por causa da livre rotação, ou
devido a uma orientação aleatória. Como exemplos temos
Estrutura do arseneto de níquel CsCN, T1CN e CsSH.
A estrutura do arseneto de níquel, NiAs, é semelhante Algumas vezes a presença de íons não-esféricos
à estrutura do Cdl2. No NLAs (Fig. 3.11) os átomos de arsênio simplesmente distorce o retículo. O carbeto de cálcio
formam um retículo do tipo hexagonal compacto. Contudo, cristaliza segundo uma estrutura cúbica de face centrada,
nesse caso os átomos de níquel ocupam todos os interstícios como o NaCl. Mas, os íons lineares C22" estão todos
octaédricos entre todas as camadas de átomos de arsênio orientados na mesma direção, ao longo de um dos eixos do
(no Cdl2 são preenchidos todos os interstícios octaédricos retículo. Isso alonga a cela unitária nessa direção (Fig. 3.12).
existentes entre metade das camadas, enquanto que no NiAs Analogamente, a calcita, CaCO3, também possui uma
são preenchidos todos os interstícios octaédricos entre todas estrutura semelhante a do NaCl, mas os íons trigonais planos
as camadas). CO32' distorcem a cela unitária ao longo de um eixo de
simetria ternária, e não ao longo de um dos eixos da cela
Na estrutura do arseneto de níquel cada átomo possui
unitária. Diversos carbonatos de metais divalentes, vários
seis átomos vizinhos do outro tipo. Cada átomo de arsênio
nitratos (LiNO3, NaNO3), e alguns boratos (ScBO3, YBO3,
é rodeado por seis átomos de níquel nos vértices de um
InBO3), também apresentam a estrutura da calcita.
prisma trigonal. Cada átomo de níquel é rodeado
octaedricamente por seis átomos de arsênio, mas com dois
átomos de níquel adicionais suficientemente próximos para UMA VISÃO MAIS CRÍTICA DA RELAÇÃO
que possam estar ligados ao átomo de níquel em questão.
Essa estrutura ocorre quando muitos dos elementos de
DE RAIOS
transição formam ligas com um dos elementos mais pesados Numa primeira aproximação, são os números e
do bloco p (Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Te). Estes são melhor tamanhos relativos dos íons que determinam a estrutura de
classificados como fases intermetálicas do que como um cristal. As relações de raios dos haletos dos metais
compostos químicos verdadeiros. Apresentam brilho alcalinos e dos óxidos, sulfetos, selenetos e teluretos dos
metálico, e às vezes, composição variável. metais alcalino terrosos são mostrados na Tabela 3.3.
Para maiores detalhes sobre outras estruturas iônicas, Todos os cristais que apresentam uma relação de raios
tais como perovskitas e espinélios, vide o capítulo 20 e as compreendidas entre 0,41 e 0,73 (delimitada por linhas cheias
sugestões de leitura no final deste capítulo (Adams; Addison; na Tab. 3.3) deveríam ter a estrutura do cloreto de sódio. De
Douglas, McDaniel e Alexander; Greenwood; Wells). fato, exceto por quatro dos compostos citados, todos
apresentam a estrutura do NaCl, à temperatura ambiente.
Assumem a estrutura do NaCl um número bem maior de
Estruturas formadas por íons poliatômicos compostos que o previsto. As exceções são o CsCl, CsBr e
Existem muitos compostos iônicos dos tipos AX e AX2, Csl, que têm a estrutura do cloreto de césio; e o MgTe que
nos quais A ou X ou ambos são substituídos por íons possui a estrutura do sulfeto de zinco. RbCl e RbBr são
complexos. Quando o íon complexo for razoavelmente incomuns, pois eles assumem a estrutura de NaCl (número
esférico, poderá formar uma estrutura bastante simétrica, de coordenação 6) quando cristalizam à temperatura e
íons tais como SO42~, C1O4“ e NH4+ são quase esféricos. Por pressão normais, mas a estrutura do CsCl (número de
exemplo, o complexo de metal de transição [Co(NH3)6]I2 coordenação 8) quando cristalizam à pressão ou temperatura
forma sólidos com a estrutura da fluorita, CaF2. O complexo elevadas. O fato desses compostos poderem ter ambas as
UM ALERTA SOBRE AS RELAÇ0E5 BE RAIOS 27

A suposição de que os íons se tocam é necessária para


Tabela 33 — Relações de raios dos haletos do Grupo 1 e
se calcular o limite inferior crítico para as relações de raios,
óxidos do Grupo 2
compatíveis com as diversas estruturas cristalinas. Em
cr Br- o2- s2- Se2- Te' princípio, os íons positivos e negativos devem se tocar para
F
que estejam o mais próximo possível uns dos outros e se
obtenha a atração eletrostática máxima (a energia de atração
Li* 0,57 0,41 0,39 0,35 Be
eletrostática é proporcional ao produto das cargas dos íons
Na* 0,77 0,55 0,52 0,46 Mg2* 0,51 0,39 0,36 0,33 dividido pela distância entre eles). Teoricamente, estruturas
K* 0,96* 0,75 0,70 0,63 Ca2* 0.71 0,54 0,51 0,45 em que o íon menor está "solto" em seu interstício (isto é,
Rb* 0,88* 0,83 0,78 0,69 Sr* 0.84 0.64 0,60 0,53 ele não está em contato com os íons negativos vizinhos)
Cs* 0,80* 0,91 0,85 0,76 Ba2* 0.96 0,73 0,68 0,61 deveríam ser instáveis. Uma situação mais favorável poderia
♦ Indica o valor recíproco r7r+, pois o valor normal é maior que a unidade. ser alcançada adotando-se um arranjo geométrico diferente
com um número de coordenação menor, fazendo com que
os íons se aproximem. Já vimos que alguns haletos alcalinos
estruturas indica que a diferença de energia reticular entre e óxidos dos metais alcalino-terrosos possuem estrutura do
as mesmas é pequena. Logo, a diferença de estabilidade dos NaCl, com número de coordenação 6 : 6, mesmo que as
referidos sais, que cristalizam segundo as estruturas do NaCl
estruturas previstas pelas relações de raios sejam diferentes.
ou do CsCl, é pequena.
Portanto, uma vez que o íon menor não se encaixa
perfeitamente no interstício, pode-se deduzir que ele ou está
UM ALERTA SOBRE AS RELAÇÕES DE "solto” ou então comprimido.
RAIOS Os íons são esféricos? É razoável considerar esféricos
os íons com configuração eletrônica de gás nobre. Isso inclui
A relação de raios fornece uma indicação do que é a maioria dos íons formados pelos elementos dos grupos
provável, baseado na geometria, e também fornece uma
representativos. Há um pequeno número de exceções, em
primeira idéia a respeito da provável estrutura, mas há outros
que os íons apresentam um par inerte (Ga *, In *, TI *, Sn2 *,
fatores envolvidos. O uso das relações de raios não leva a
Pb2*, I*, I3*). Esses íons não possuem centro de simetria e
um método totalmente confiável para se prever qual será a
estrutura cristalina real de um composto iônico. as estruturas que eles formam geralmente apresentam
alguma distorção, com o íon metálico ligeiramente deslocado
Embora a relação de raios indique a estrutura correta de sua posição normal. Os íons dos metais de transição,
em muitos casos, há um número significativo de exceções, com orbitais d parcialmente preenchidos, não são esféricos.
onde a estrutura prevista é incorreta. Vale a pena, portanto,
Porém, ao contrário dos íons que apresentam distorção pela
analisar as hipóteses sobre os quais se baseia o método das
presença de um par inerte, os íons de metais de transição
relações de raios, para verificar se eles são realmente válidos.
geralmente tem um centro de simetria. O arranjo dos elétrons
Esses pressupostos são:
nesses orbitais d dá origem à distorção de Jahn-Teller (ver
1. Os raios iônicos devem ser conhecidos com exatidão. Capítulo 28). Um elétron em orbital d parcialmente
2. Os íons se comportam como esferas rígidas inelásticas. preenchido, que aponta em direção a um íon coordenado
3. Arranjos estáveis somente são possíveis quando os íons (ligante) sofrerá uma ação repulsiva. Um orbital d
positivos e negativos se tocam. completamente preenchido sofrerá ainda maior repulsão.
4. Os íons apresentam forma esférica. Com isso surge uma estrutura com algumas ligações longas
e algumas curtas, dependendo tanto da configuração
5. Os íons apresentam sempre o maior número de
eletrônica como da estrutura cristalina, isto é, da posição
coordenação possível.
relativa dos íons coordenantes.
6. A ligação é 100% iônica.
É altamente improvável que uma ligação seja 100%
Os valores para os raios iônicos não podem ser medidos iônica. A manutenção da estrutura do NaCl em muitos
de maneira absoluta e exata, mas são valores estimados. compostos, para os quais se esperaria uma estrutura de CsCl,
Esses valores não são totalmente exatos e confiáveis. Isso deve-se à existência de uma pequena contribuição covalente
acontece porque embora seja possível medir a distância
para a ligação. Os três orbitais p se situam a 90° um do
interatômica entre dois íons com muita exatidão por
outro. Numa estrutura do tipo NaCl, eles apontam
cristalografia de raios X, é difícil saber exatamente como a
diretamente para os seis vizinhos mais próximos, tornando
distância entre eles deve ser dividida para se obter os raios
possível o recobrimento entre os orbitais e a ocorrência de
iônicos. Além disso, o raio de um íon não é constante, mas
dependente de sua vizinhança. De fato, o raio iônico muda interações covalentes. A disposição espacial dos íons na
quando varia o número de coordenação. Os valores tabelados estrutura do NaCl é perfeita para que existam contribuições
normalmente se referem aos íons com número de covalentes na ligação. Esse não é o caso na estrutura do
coordenação 6. Mas o raio efetivamente aumenta 3% quando CsCl.
o número de coordenação aumenta de 6 para 8, e decresce Assim sendo, a relação de raios nos permite, grosseira­
6% quando o número de coordenação diminui de 6 para 4. mente, prever quais são as estruturas geometricamente possí­
Os íons não são esferas rígidas inelásticas. Eles às vezes veis. Muitas vezes é possível prever a estrutura correta basean­
se encontram em interstícios que são um pouco menores, do-se na relações de raios, mas nem sempre. Em última aná­
ou seja, os íons se encontram comprimidos e, em lise, uma determinada estrutura cristalina é formada porque
! conseqüência, o retículo pode ser distorcido. é a que conduz a uma energia reticular mais favorável.
28 A LIGAÇÃO lONICA

ENERGIA RETICULAR Tabela 3.5 — Valores médios para o expoente de Bom


A energia reticular (U) de um cristal é a energia liberada
quando se forma uma molécula-grama do cristal a partir dos Estrutura n Exemplos
íons gasosos: eletrônica do íon
Na + (g) + Cl"(g) —» NaCl(cristal) U = -782 kj moT1 He 5 Li+,Be2+
As energias reticulares não podem ser medidas Ne 7 Na+, Mg2+, O2', F"
diretamente, mas valores experimentais podem ser obtidos Ar 9 K+, Ca2+, S2-, CF, Cu*
a partir de dados termodinâmicos e o ciclo de Born-Haber Kr 10 Rb+, Br, Ag+
Xe 12 Cs*, T, Au+
(ver Capítulo 6).
É possível se determinar teoricamente os valores das Usam-se valores médios, por exemplo, no LiCl, Li* = 5, Cl = 9, portanto
energias reticulares. Considerando-se apenas um íon positivo para o LiCl n — (5 + 9)/2 = 7.
e um negativo e supondo-se que se comportem como cargas
A equação para as forças de atração entre os íons resulta
puntuais, a energia de atração eletrostática, E, entre eles é: num valor negativo de energia, isto é, há liberação de energia
quando o cristal é formado. A distância interiônica aparece
B z*z~e2
ZÍ --- ------------------------- no denominador da equação. Portanto, quanto menor o valor
r de r maior será a quantidade de energia liberada quando o
onde: retículo cristalino for formado, e tanto mais estável será o
z* ez’ são as cargas dos íons positivo e negativo cristal. Matematicamente, a equação sugere a liberação de
uma quantidade infinita de energia quando a distância r for
e é a carga do elétron
igual a zero. Na realidade não é bem assim. Quando a
r é a distância entre os íons. distância interiônica se torna pequena o suficiente para que
No caso de um sistema com mais de dois íons, a energia os íons se toquem, eles começam a se repelir. Essa força de
eletrostática depende do número de íons e também do fator repulsão é resultante da repulsão mútua entre as nuvens
A, que depende da localização relativa dos íons no espaço. eletrônicas dos dois átomos ou íons e aumenta rapidamente
A energia de atração eletrostática para um mol do composto à medida que r diminui. A força de repulsão é dada por B/
é dada por: r", onde B é uma constante que depende da estrutura, e n é
uma constante denominada expoente de Bom. Para um
r_ NoAz*z-e2 molécula-grama, a força repulsiva total será igual a (N0B)/
r r". O expoente de Bom pode ser determinado a partir de
experimentos de compressibilidade. Freqüentemente os
onde: químicos utilizam o valor 9, mas é preferível usar os valores
No é a constante de Avogadro — o número de próprios dos íons em questão.
moléculas existentes em um mol, ou seja A energia total que permite a formação do cristal é a
6,023 x 1023 moT1 energia reticular U, que é a soma das forças de atração e de
A é a constante de Madelung, que depende da repulsão eletrostática.
geometria do cristal.
+ NOB
Os valores das constantes de Madelung de todas as r (3.1)
r"
estruturas cristalinas comuns foram calculados somando-se energia de atração energia de repulsão
as contribuições de todos os íons presentes num dado retículo
(A é a constante de Madelung e B o coeficiente de repulsão,
cristalino. Alguns desses valores são mostrados na Tabela
aproximadamente proporcional ao número de vizinhos
3.4 (deve-se alertar que às vezes os valores tabelados podem
adjacentes).
ser diferentes daqueles aqui apresentados. Existem casos
em que o termo z+z" é substituído por z2, sendo z o maior A distância de equilíbrio entre os íons é determinada
fator comum nas cargas dos íons. A constante de Madelung pelo balanço entre os termos de atração e de repulsão. No
é então reescrita como M - Az*z“/z2. Esse procedimento equilíbrio, dU/dr = 0, e a distância de equilíbrio é r = r0.
não é recomendado).
dU _ N0Az+z e2 _ nN0B _ Q
dr " r2 r0"+1 “ (3.2)
Tabela 3A — Constantes de Madelung
Rearranjando esses termos, obteremos uma equação
Tipo de estrutura A M para o coeficiente de repulsão B.

Blenda ZnS 1,63806 1,63806 Az^z-e2^


=0 (3.3)
Wurtzita ZnS 1,64132 1,64132 n
Cloreto de sódio NaCl 1,74756 1,74756 Substituindo-se a equação (3.3) na equação (3.1), temos
Cloreto de césio CsCI 1,76267 1,76267 que:
Rutilo TiO2 2,408 4,816
Fluorita CaFj 2,51939 5,03878 u N0Az*z~e2 1-1
Corindo A12O3 4,17186 25,03116 n
rB
ENERGIA RETICULAR eg

Essa equação é designada equação de Bom-Landé. Ela números de coordenação com aquela encontrada no
permite calcular a energia reticular desde que se conheçam caso da coordenação seis:
a geometria do cristal, a constante de Madelung, as cargas
z+ e z~ e a distância interiônica. Usando unidades Sl, a Número de coordenação
equação toma a forma: 12 8 6 4
Relação entre as distâncias interiônicas
(3.4) 1,091 1,037 1,000 0,951
4rre„r0 V n)
Variando-se o número de coordenação de 6 (estrutura
onde eo é a permissividade no vácuo = 8,854 x 10’12 F m"1. do NaCl) para 8 (estrutura do CsCl) a distância
Essa equação fornece um valor calculado de U = -778 interiônica aumenta em 3,7% enquanto que a constante
kJ mol-1 para a energia reticular do cloreto de sódio, ou de Madelung (NaCl, A = 1,74756, e CsCl, A = 1,76267)
seja, aproximadamente igual ao valor experimental de -775 varia apenas 0,9%. Portanto, uma mudança no número
kJ mol’1 a 25 °C (obtido usando o ciclo de Born-Haber). Os de coordenação de 6 para 8 resultaria numa redução
valores experimentais e teóricos para os haletos dos metais da energia reticular, e teoricamente a estrutura do NaCl
alcalinos e os óxidos e haletos dos metais alcalino terrosos deveria ser sempre mais estável que a do CsCl. De modo
(exceto Be) concordam dentro de uma margem de erro de análogo, a diminuição do número de coordenação de 6
3%. para 4 faz com que r diminua 4,9%. O correspondente
Há outras expressões semelhantes, por exemplo, as decréscimo de A é igual a 6, l ou 6,3 % (dependendo da
equações de Born-Mayer e de Kapustinskii, mas estas estrutura resultante: blenda ou wurtzita). Percebe-se
estimam a contribuição de repulsão de maneira um pouco que em ambos os casos o decréscimo em A é superior
diferente. A concordância entre valores teóricos e ao efeito da variação em r, logo, teoricamente, o arranjo
experimentais é ainda melhor se considerarmos as forças de com número de coordenação 6 é mais estável que o
van der Waals e a energia do ponto zero. arranjo com coordenação 4.
Vários aspectos importantes decorrem da equação de Isso indica que não deveríam existir estruturas com
Born-Landé: números de coordenação 4 ou 8, visto que a estrutura
do NaCl, com número de coordenação 6, é a mais
1. O retículo torna-se mais forte (isto é, a energia reticular estável. Obviamente, essa hipótese é incorreta, já que
torna-se mais negativa) à medida que a distância são conhecidos o ZnS (número de coordenação 4), e o
interiônica r diminui. U é proporcional a 1/r. CsCl, o CsBr e o Csl com número de coordenação 8.
r(A) U (kJ mol-1) Logo, devemos procurar os erros nos pressupostos
LiF 2,01 -1004 teóricos utilizados acima. Em primeiro lugar, o valor
Csl 3,95 -527 de n foi fixado em 9, quando na realidade ele pode
variar de 5 a 12. Em segundo lugar, os íons foram
2. A energia reticular depende do produto das cargas
considerados como cargas puntuais no cálculo da
iônicas, e U é proporcional a (z+ ■ z"). atração eletrostática. Finalmente, supôs-se que não
r(A) (z+ • z") U (kJ mol"1) houve diminuição da carga em função das interações
LiF 2,01 1 -1004 (isto é, considerou-se que as ligações são 100% iônicas).
MgO 2,10 4 -3933 4. Cristais com energia reticular elevada geralmente
fundem em temperaturas elevadas, e são muito duros.
A dureza é medida de acordo com a escala de Mohs
3. A excelente concordância entre as energias reticulares (vide Apêndice N). Elevadas energias reticulares são
experimentais e aquelas calculadas pela equação de favorecidas por pequenas distâncias interiônicas e íons
Born-Landé para os haletos dos metais alcalinos, não com cargas elevadas.
implica que a equação ou as suposições em que ela se
baseia estejam corretas. Na equação existem Vimos que diversos sais que deveríam ter a estrutura
compensações mútuas e ela tende a esconder erros. Há do CsCl, de acordo com considerações baseadas na relação
dois fatores opostos na equação. O aumento da distância
interiônica r reduz a energia reticular. É quase
impossível variar r sem afetar a estrutura, alterando-se Tabela 3.6 — Distâncias interiônicas e cargas tônicas
com isto a constante de Madelung, A. O aumento de A relacionadas ao P.F. e à dureza
eleva a energia reticular; portanto, os efeitos da variação
de r e de A podem em grande parte cancelar-se r(Â) (z+ ■ z") P.F. CC) Dureza
mutuamente.
NaF 2,310 1 990 3,2
Isso pode ser ilustrado considerando-se um valor BeO 1,65 4 2530 9,0
constante de n na equação de Born-Landé. Torna-se, MgO 2,106 4 2800 6.5
assim, possível calcular variações da distância CaO 2,405 4 2580 4,5
interiônica em função tanto das variações no número 2,580 4 2430 3,5
SrO
de coordenação como na estrutura do retículo cristalino. 4 1923 3,3
BaO 2,762
Tomando-se um valor constante de n = 9, poderemos
TiC 2,159 16 3140 8-9
comparar as distâncias interiônicas para diferentes
30 A LISAÇÃD lONICA

de raios, possuem na realidade a estrutura do NaCl. A tendem a um arranjo perfeitamente ordenado. À medida
constante de Madelung para o CsCl é maior que aquela para que a temperatura aumenta, aumenta a energia de vibração
o NaCl, e levaria a uma energia reticular maior. Contudo, térmica dos íons em suas posições no retículo. Caso o
numa estrutura do tipo CsCl, a distância interiônica r será deslocamento vibracional de um determinado íon tornar-se
maior que numa estrutura do tipo NaCl, o que diminuiría a suficientemente grande, ele poderá sair de sua posição regular
energia reticular. Esses dois fatores atuam em sentidos no retículo. Isso constitui um defeito pontual. Quanto maior
opostos e se cancelam parcialmente. Com isso, em alguns a temperatura, maior será a probabilidade de termos posições
casos a energia reticular será mais favorável para um arranjo reticulares desocupadas. Esses defeitos são muitas vezes
do tipo NaCl, mesmo que a estrutura do CsCl seja designados como termodinâmicos, visto que seu número
geometricamente a mais plausível. Considere o caso do RbBr depende da temperatura.
em que a relação de raios está próxima do limite entre a
coordenação 6 (estrutura do NaCl) e a coordenação 8
Defeitos Schottky
(estrutura do CsCl). Adotando a estrutura do CsCl, a
constante de Madelung será maior que para a estrutura do Um defeito de Schottky é formado por um par de
NaCl, o que aumenta a energia reticular em 0,86%. Ao "vacâncias” no retículo cristalino. Estão ausentes um íon
mesmo tempo a distância interiônica r na estrutura do CsCl positivo e um íon negativo (ver Fig. 3.13). Esse tipo de defeito
aumenta em 3%, o que diminui a energia reticular em 3%. ocorre principalmente em compostos altamente iônicos, em
O RbBr prefere, obviamente, a estrutura do NaCl. que os íons positivos e negativos apresentem tamanhos
semelhantes; com um número de coordenação elevado
(geralmente 8 ou 6), por exemplo NaCl, CsCl, KC1 e KBr.
CARACTERÍSTICAS DOS SÓLIDOS O número de defeitos Schottky existentes por cm3 (nj
A característica fundamental dos sólidos cristalinos é o é dado por
arranjo tridimensional totalmente regular das moléculas,
átomos ou íons que o constituem. Os modelos construídos f IV I
para mostrar a estrutura detalhada dos materiais cristalinos n‘ = NeX!V2Éj
freqüentemente levam a interpretações errôneas, pois eles
supõem um arranjo completamente estático. Como os átomos onde N é o número de sítios do retículo, por cm3, que podem
ou íons apresentam um grau considerável de vibração ficar desocupados; Ws é o trabalho necessário para formar
térmica, o estado cristalino não é estático, e o arranjo um defeito Schottky; k é a constante dos gases e T a
raramente é perfeito. Muitas das propriedades mais temperatura absoluta.
importantes dos sólidos estão relacionadas com as vibrações
térmicas dos átomos, com a presença de impurezas e com a Defeitos Frenkel
existência de defeitos.
/ Um defeito Frenkel é constituído por um sítio reticular
desocupado (um "buraco" no retículo); estando o íon que
DEFEITOS ESTEQUIOMÉTRICOS deveria ocupar esse sítio localizado numa posição intersti-
Compostos estequiométricos são aqueles em que os cial (ver Fig. 3.14).
diferentes tipos de átomos ou íons estão presentes íons metálicos são geralmente menores que os ânions.
exatamente nas quantidades indicadas pelas suas fórmulas. Assim, é mais fácil forçar íons A+ a ocupar posições
Eles obedecem à lei das proporções constantes: um dado intersticiais, e, em conseqüência, é mais comum encon­
composto químico sempre contém os mesmos elementos com trarmos íons positivos ocupando posições intersticiais. Esse
as mesmas proporções em massa. Por um certo tempo, esses tipo de defeito é favorecido quando há uma grande diferença
compostos foram denominados daltonetos; em contraste com de tamanho entre os íons positivo e negativo. Conse-
os bertoletos ou compostos não-estequiométricos, cuja qüentemente, o número de coordenação é geralmente pe­
composição química não é constante, mas variável. queno (4 ou 6). Visto que íons positivos pequenos são
Dois tipos de defeitos, respectivamente, denominados altamente polarizantes e íons negativos grandes altamente
defeitos Schottky e Frenkel, podem ser observados em polarizáveis, esses compostos apresentam considerável
compostos estequiométricos. No zero absoluto, os cristais caráter covalente. A distorção dos íons e a proximidade de

(7)---(]r)----('»)---(7)

Figura 3.73 — Defeito de Schottky Figura 3.14 — Defeito de Frenkel


□EFEITOS NAO-ESTEOUIQMÉTRICDS 31

espécie com cargas iguais levam a materiais com elevadas


constantes dielétricas. Esse tipo de defeito pode ser Tabela 3.7 — Porcentagem de condução por cátions e
encontrado no ZnS, AgCl, AgBr e Agí. ânions
O número de defeitos Frenkel existentes por cm3 (ttf), é Temp. NaF NaCl NaBr
dado por CC) cátion % ânion % cátion % ânion % cálion % ânion %

nf = TnN7 expí-^j 400 100 0 100 0 98 2


500 100 0 98 2 94 6
onde N é o número de sítios reticulares, por cm3,que podem 600 92 8 91 9 89 11
ser deixados desocupados; N' é o número de posições
intersticiais alternativas por cm3; Wt é o trabalho necessário "lacunas" pode haver o colapso ou a distorção parcial do
para formar um defeito Frenkel; k é a constante dos gases e retículo cristalino — e nesse caso a variação de densidade é
T a temperatura absoluta. imprevisível. A presença de íons em posições intersticiais
A energia necessária para formar um defeito Schottky pode distorcer (expandir) o retículo e aumentar as dimensões
ou Frenkel depende do trabalho envolvido e da temperatura. da célula unitária.
Para um dado composto um dos dois tipos de defeitos
geralmente é predominante. DEFEITOS NÃO-ESTEQUIOMÉTRICOS
A energia necessária para formar um defeito de Schottky
Compostos não-estequiométricos ou bertoletos, podem
no NaCl é de aproximadamente 200 kJ mol’1, comparada existir numa faixa de composição química. A relação entre
com uma energia reticular de cerca de 750 kJ mol-1. Por o número de átomos de um tipo e o número de átomos do
conseguinte, é mais fácil formar um defeito que romper o outro tipo não é exatamente a relação de números inteiros
retículo. expressa pela fórmula química. Esses compostos não
O número de defeitos formados é relativamente pequeno obedecem à lei das proporções definidas. Há muitos exemplos
e, à temperatura ambiente, o NaCl apresenta somente um desse tipo de compostos, particularmente entre os óxidos e
defeito para 1015 sítios reticulares. Esse valor aumenta para sulfetos dos elementos de transição. Assim, nos compostos
um defeito em 106 sítios a 500 °C; e um defeito para 104 FeO, FeS ou CuS as proporções de Fe : O, Fe : S ou Cu : S
sítios a 800°C. diferem daquelas indicadas pelas suas respectivas fórmulas
A presença desses defeitos pode fazer com que os químicas ideais. Se a relação entre os átomos não for
sólidos cristalinos apresentem uma pequena condutividade exatamente igual a 1 : 1, deve haver um excesso de íons
elétrica. A condutividade elétrica num semicondutor metálicos ou uma deficiência de íons metálicos (por exemplo,
estequiométrico quimicamente puro é denominado '‘semicon­ Feo,840 _ Fe0i94O, Feo.sS). A neutralidade elétrica é mantida
dutividade intrínseca". Nos casos mencionados acima a ou através de elétrons adicionais na estrutura ou mudando
semicondutividade intrínseca ocorre por um mecanismo a carga de alguns dos íons metálicos. Isso torna a estrutura
iônico. Ou seja, se um íon se mover de sua posição reticular irregular, isto é, ela contém defeitos adicionais que se somam
para ocupar um “interstício” ou “buraco", ele cria um novo aos defeitos termodinâmicos normais já descritos.
"buraco". Caso esse processo seja repetido muitas vezes,
um "buraco" pode migrar dentro do cristal, o que equivale
Excesso de metal
à migração de uma carga na direção oposta (esse tipo de
semicondutividade dos materiais é responsável pelo Esse excesso pode ocorrer de duas maneiras.
indesejável ruído de fundo que aparece nos transistores).
Cristais com defeito Frenkel apresentam somente um Centros-F
tipo de vacância, enquanto que cristais com defeito Schottky íons negativos podem estar ausentes de seu sítio nor­
apresentam vacâncias provenientes da falta de íons tanto mal no retículo cristalino deixando “lacunas” que são
positivos quanto negativos. Portanto a condutividade pode ocupadas por elétrons. Dessa forma o equilíbrio de cargas
ser decorrente da migração de um tipo ou outro de lacuna, elétricas é mantida (ver Fig. 3.15). Esse tipo de defeito é
ou ambos. A migração do íon menor (geralmente o íon similar ao defeito Schottky, pois apresenta "lacunas" no
positivo) para as lacunas correspondentes é favorecida a
baixas temperaturas, pois a migração de um íon pequeno
requer menos energia. Por outro lado, a altas temperaturas,
ocorre a migração dos dois tipos de íons em direções opostas
(usando os dois tipos de vacâncias). Por exemplo, a
temperaturas abaixo de 500°C os haletos alcalinos conduzem
por migração de cátions, mas a temperaturas mais elevadas
tanto cátions como ânions podem migrar. Além disso, a
condutividade aniônica aumenta com o aumento de
temperatura, como mostrado na Tab. 3.7.
A densidade de um retículo defeituoso deve ser diferente
da densidade de um retículo perfeito. A presença de “lacu­
nas" deveria diminuir a densidade, mas, se houver muitas Figura 3.15 — Defeito de excesso de metal por causa de âniort ausente
32 A LISAÇAO lONICA

retículo cristalino, mas, em contraste, o íon correspondente Se um óxido com esse tipo de defeito for aquecido na
não está ocupando as posições intersticiais. Portanto, existem presença de oxigênio e em seguida resfriado até a temperatura
apenas as lacunas, estando o íon correspondente ausente ambiente, sua condutividade irá diminuir. Isso ocorre porque
na estrutura. Esse tipo de defeito ocorre em cristais para os o oxigênio oxida alguns dos íons intersticiais, e estes,
quais seria de se esperar a formação de defeitos Schottky. subseqüentemente, removem os elétrons intersticiais,
Quando compostos como NaCl, KC1, LiH ou 8-TiO são diminuindo a condutividade.
aquecidos com um excesso do vapor do metal que os Cristais com qualquer um dos tipos de defeito discutidos
constitui, ou quando são tratados com radiação de alta acima, caracterizados pelo excesso de metal, contêm elétrons
energia, eles se tornam deficientes em íons negativos. Assim, livres que, ao migrarem, conduzem eletricidade. Como é
suas fórmulas poderíam ser representadas por AX|_S, onde pequeno o número de defeitos, há poucos elétrons livres
Sé uma pequena fração do todo. A forma não-estequio- que podem conduzir a eletricidade. Assim a magnitude da
métrica do NaCl é amarela e a forma não estequiométrica corrente conduzida é muito pequena quando comparada com
de KC1 apresenta coloração azul-lilás. Note a semelhança a corrente conduzida pelos metais, por sais fundidos ou por
com as cores da chama do Na e do K. sais em solução aquosa. Esse tipo de material contendo
O retículo cristalino apresenta vacâncias deixadas pelos defeitos são designados semicondutores. Como o transporte
ânions, que são ocupadas por elétrons. Sítios aniônicos de elétrons ocorre por um mecanismo de condução eletrônica
ocupados por elétrons são denominados centros-F (F é uma normal, são denominados semicondutores do tipo n. Além
abreviatura de Farbe, palavra alemã que significa cor). Esses disso, esses elétrons livres podem ser excitados para níveis
centros-F estão associados com a cor dos compostos, e quanto energéticos superiores, provocando o aparecimento de
mais centros-F estiverem presentes maior será a intensidade bandas de absorção na região do visível. Logo, esses
da coloração. Sólidos que contêm centros-F são compostos são frequentemente coloridos: NaCl não-
paramagnéticos, pois os elétrons que ocupam as vacâncias estequiométrico é amarelo, KC1 não-estequiométrico é lilás
estão desemparelhados. Quando materiais contendo centros- e ZnO é branco à temperatura ambiente mas torna-se amarelo
F são irradiados com luz, eles se tornam fotocondutores. quando aquecido.
Isso ocorre como resultado da promoção dos elétrons nos
centros-F para uma banda de condução, semelhante às
bandas de condução existentes nos metais, quando absorvem Deficiência de metais
fótons com energias suficientes (ou calor). Como a condu- Compostos com deficiência de metal podem ser
tividade decorre da promoção de elétrons para a banda de representados pela fórmula geral Aj.jX. Em princípio, a
condução do material, tem-se uma semicondução do tipo n. deficiência de metal pode ocorrer de duas maneiras. Ambas
requerem metais com valências variáveis, sendo, portanto,
esperadas nos compostos de metais de transição.
íons e elétrons intersticiais
Também ocorrem defeitos quando um excesso de íons
positivos ocupam posições intersticiais do retículo e a Deficiência de íons positivos
neutralidade elétrica é mantida pela presença de elétrons Caso um íon positivo não esteja presente em seu sítio
intersticiais (ver Fig. 3.16). A composição desses compostos reticular, a carga elétrica pode ser equilibrada pelos íons
pode ser representada pela fórmula geral A] +gX. positivos adjacentes, desde que estes tenham cargas positivas
adicionais (ver Fig. 3.17). Exemplos são o FeO, NiO, 8-TiO,
Esse tipo de defeito se assemelha ao defeito Frenkel,
FeS e Cul (se faltar um íon Fe2 + num retículo cristalino de
pois íons ocupam posições intersticiais, porém não existem
FeO, deverá haver em algum lugar do retículo dois íons Fe3 +
vacâncias no retículo e também existem elétrons intersticiais.
para equilibrar a carga elétrica. Analogamente, se faltar um
Esse tipo de defeito caracterizado pelo excesso de metal é
íon Ni2 + num retículo de NiO, este deverá conter dois íons
muito mais freqüente que o anterior, e se forma em cristais
Ni3 + ).
nos quais se espera a ocorrência de defeitos Frenkel (isto é,
os íons constituintes são de tamanhos bastante diferentes, Cristais apresentando deficiência de metal são
números de coordenação baixos, e com algum caráter semicondutores. Suponha que o retículo contenha os íons
covalente). Os exemplos incluem ZnO, CdO, Fe2O3 e Cr2O3. A+ e A2 + . Se um elétron “saltar” do íon A+ para o sítio
mais oxidado (ou seja, um íon A2 + ), o íon A+ inicial se

Figura 3.16 — Defeitos de excesso de metal causado por cátions


instersticiais Figura 3.17 — Deficiência de metal causada por (on positivo ausente
SEMICONDUTORES E TRANSISTORES 33

transforma num novo íon A2 + . Logo, houve um movimento Os intervalos entre bandas são de apenas 68 kJ moF1
aparente de A2+. Caso ocorra uma série de "saltos” para o Ge e 106 kJ mol'1 para o Si. Por isso apenas alguns
semelhantes, um elétron poderá ser transportado numa poucos elétrons de valência podem ganhar, da energia
direção dentro do retículo. Concomitantemente, o sítio térmica vibracional dos átomos, uma quantidade de energia
oxidado (vacância) migrará na direção oposta ao do suficiente para serem promovidos à banda de condução, à
movimento do elétron. Isso é denominado semicondução do temperatura ambiente. Se o cristal estiver conectado a um
tipo p. circuito elétrico, esses elétrons termicamente excitados
Se um óxido com esse tipo de defeito for aquecido na conduzem uma pequena corrente elétrica e tornam o cristal
presença de oxigênio, sua condutividade à temperatura de Si ou Ge ligeiramente condutor. Esse fenômeno é desig­
ambiente aumentará, pois o oxigênio oxidará alguns dos nado semicondutividade intrínseca. Em outras palavras,
íons metálicos, aumentando o número de vacâncias. algumas ligações são rompidas e esses elétrons de valência
podem migrar e conduzir a eletricidade.
À medida que se aumenta a temperatura, também
íons negativos adicionais intersticiais
aumenta a condutividade, isto é, diminui a resistência elétrica
Em princípio, deveria ser possível colocar um íon (o oposto da situação que ocorre com os metais). Acima de
negativo adicional numa posição intersticial e equilibrar a 100°C, são tantos os elétrons de valência promovidos à banda
carga elétrica aumentando a carga de um íon metálico de condução que o cristal pode ser desintegrar. A temperatura
adjacente (ver Fig. 3.18). Contudo, como os íons negativos máxima de operação de dispositivos de Si é de 150°C. Essa
são geralmente grandes, deve ser difícil acomodá-los nos semicondução intrínseca é indesejável, e devem ser tomadas
interstícios. De fato, não se conhece nenhum cristal contendo precauções para limitar a temperatura de funcionamento dos
íons intersticiais negativos até o momento. transistores.
O Si e o Ge puros podem se tornar semicondutores de
SEMICONDUTORES E TRANSISTORES uma maneira controlada, mediante a adição de impurezas
que atuam como agentes portadores de carga. Inicialmente,
Semicondutores são sólidos, nos quais a diferença de
Si e Ge devem ser obtidos num estado extremamente puro
energia entre a banda de valência (preenchida) e a banda
pelo processo de refinação por zona. Em seguida, átomos
de condução é pequena. Essa diferença é denominada
com cinco elétrons externos, tais como o arsênio, As, são
intervalo entre bandas (band gap). Caso sejam resfriados ao
adicionados deliberadamente ao cristal de silício. Esse
zero absoluto, os elétrons ocuparão os níveis energéticos
processo, designado "dopagem" do cristal, consiste na
mais baixos possíveis. A banda de condução estará
substituição aleatória de uma fração extremamente pequena
completamente vazia e o material será um isolante perfeito.
de átomos de Si por átomos de As, com cinco elétrons no
Entretanto, à temperatura ambiente, alguns elétrons podem
nível mais externo. Somente quatro dos cinco elétrons do
ser termicamente excitados da banda de valência para a
As são necessários para formar as ligações no retículo
banda de condução e nessa condição o material pode
cristalino. No zero absoluto ou a baixas temperaturas, o
conduzir eletricidade. A condutividade observada se situa
quinto elétron estará localizado no átomo de As. Contudo, à
entre a dos isolantes e a de um metal, e depende do número
temperatura ambiente, esses elétrons do As são excitados
de elétrons na banda de condução.
para a banda de condução, onde podem conduzir
Os exemplos comerciais mais importantes de prontamente a corrente elétrica. Esse fenômeno é
semicondutores são o germânio e, principalmente, o silício. denominado condução extrínseca e aumenta a condutividade
As estruturas cristalinas de ambos se assemelham àquela a um nível bem superior àquele permitido pela condução
do diamante. Tanto os átomos de silício como os de germânio intrínseca. Visto que a corrente é conduzida pelo excesso de
têm quatro elétrons no nível mais externo e formam quatro elétrons, trata-se de uma semicondução do tipo n.
ligações covalentes com outros átomos. Em temperaturas
Num procedimento alternativo, um cristal de Si puro
muito baixas, tanto o Si e quanto o Ge apresentam sua banda
pode ser “dopado" com alguns átomos contendo apenas três
de valência preenchida e banda de condução vazia. Nessas
elétrons externos, tais como o índio [In]. Cada átomo de
condições, ambos são isolantes e não podem conduzir
corrente elétrica.
Tabela 3.8 — Intervalos de banda de alguns semicondutores
no zero absoluto

Composto Intervalo Composto Intervalo


de energia de energia
(kJ moF1) (kJ mol-1)

a-Sn 0 GaAs 145


PbTe 19 Cu2O 212
Te 29 CdS 251
PbS 29 GaP 278
Ge 68 ZnO 328
Si 106 ZnS 376
Figura 3.18 — Deficiência de metal causada por tons negativos InP 125 Diamante 579
intersticiais
34 A LIBAÇAO IONICA

índio utiliza seus três elétrons externos para formar três


ligações no retículo, mas eles são incapazes de formar as
quatro ligações necessárias para completar a estrutura
(Ge) Núcleo de germânio
covalente. Uma das ligações está incompleta, e o lugar + 28 eletrons
normalmente ocupado pelo elétron que falta é designado • Elétron de valência
"lacuna positiva”. No zero absoluto ou a baixas temperaturas,
— Ligação covalente
as lacunas positivas se localizam nos átomos de índio.
Contudo, à temperatura ambiente, um elétron de valência
de um átomo de silício adjacente tem energia suficiente para
se mover para essa lacuna. Assim se forma uma nova la­
cuna positiva no átomo de Si, que aparentemente se moveu
em direção oposta a do elétron. Por meio de uma série de
“saltos” a lacuna positiva pode migrar através do cristal.
Isso equivale a uma migração do elétron na direção oposta,
ocorrendo, assim, a condução da corrente elétrica. Como a
corrente é conduzida pela migração de lacunas positivas,
trata-se de uma semicondução do tipo p.
—• (Ge)*—•
I. Elétron adicional

Átomo de impureza
Antes de poder ser usado em semicondutores, o silício pentavalente
deve ser ultra-purifiçado. Inicialmente, silício impuro (98%
de pureza) é obtido pela redução de SiO2 com carbono, num
forno elétrico a cerca de 1.900°C. O silício assim obtido sofre
I
—•(Ge)*—*i
(doador)

uma reação com HC1 formando triclorossilano, SiHCl3, que


pode ser purificado por destilação. Após essa nova etapa de
T
purificação, um silício metálico de maior pureza é obtido c)
pela decomposição térmica do triclorossilano (reação
inversa).
Interstício
SiO2 + C -> Si + CO2
Átomo de impureza
Si + 3HC1 35°,c > H2 + SiHClj ■ Si + 3HC1 trivalente
(receptor)
A purificação final é feita pelo método de refino por
zona, no qual uma barra de silício é fundida por um forno
elétrico próximo de uma de suas extremidades. À medida
que o forno é lentamente deslocado ao longo da barra, a
estreita região da barra em fusão se move em direção a outra
extremidade. As impurezas são mais solúveis na parte Figura 3.19 — a) Germânio puro: b) Germânio do tipo nec)
fundida que no sólido. Assim, elas se concentram na parte Germânio do tipo p
fundida e eventualmente se movem para a extremidade da
barra. A extremidade impura é então removida, restando RETIFICADORES
uma barra de Si ultra-purificada, com um nível de impurezas Um retificador só permite a passagem de uma corrente
inferior a uma parte em IO10. Cristais ultra-purificados de externa numa única direção. Isso é imprescindível para a
silício (ou de germânio) podem ser convertidos, em elevadas conversão de corrente alternada em corrente contínua, sendo
temperaturas, em semicondutores dos tipos p ou n, por comum a utilização de um quadrado constituído por quatro
difusão dos elementos "dopantes” apropriados, até uma diodos num circuito para efetuar essa transformação. Um
concentração de 1 parte em 108. Em princípio, qualquer diodo é simplesmente um transistor com duas regiões, uma
elemento do Grupo 13, boro, alumínio, gálio ou índio, pode­ do tipo p e outra do tipo n, com uma junção p-n entre elas.
ría ser usado na preparação de semicondutores do tipo p. Suponha que uma voltagem positiva é aplicada à região
Porém, o índio é o mais usado por causa de seu baixo ponto de tipo p e uma voltagem negativa à região do tipo n. Nesse
de fusão. Analogamente, poderíam ser usados elementos caso, lacunas positivas migrarão em direção à junção p-n na
do Grupo 15, tais como fósforo ou arsênio, na preparação região do tipo p. Em contraste, elétrons migrarão em direção
de semicondutores do tipo n. Contudo, o arsênio é geralmente à junção na região do tipo n. Na junção, os dois se aniquilarão
usado por causa de seu baixo ponto de fusão. mutuamente. Ou seja, na junção os elétrons que migram da
Se uma das extremidade de um cristal de silício for região do tipo n se combinarão com as lacunas na banda de
"dopado” com índio e a outra extremidade com arsênio, valência da região do tipo p. A migração de elétrons e de
uma das extremidades será um semicondutor do tipo p e a lacunas positivas pode continuar indefinidamente. Logo, a
outra um semicondutor do tipo n. Na região intermediária, corrente elétrica continuará fluindo enquanto um potencial
haverá uma região interfacial onde as duas partes se externo estiver sendo aplicado.
encontram, constituindo uma junção p-n. Tais junções são Imagine o que acontecerá se invertermos a polaridade,
os principais componentes dos dispositivos semicondutores de modo que a região do tipo p se torne negativa e a região
modernos. do tipo n positiva. Na região do tipo p as lacunas positivas
TRANSISTORES 35

P n Um transmissor n-p-n n P n
Emissor Base Coletor
Um diodo

Lacunas positivas Um transmissor p-n-p ___P n P


Emissor Base Coletor
P n
Lacunas positivas
elétrons

H1—
conduz

P n -0,2V

Base(b)

---- 1 |------
não conduz

Emissor (e) Coletor (c)


Figura 3.20 — Uma junta n-p como retificador

se afastarão da junção, e na região do tipo n os elétrons Figura 3.21 — Transistores n-p-n e p-np
migrarão afastando-se da junção. Assim, na região da junção
não haverá nem elétrons nem lacunas positivas para se na Fig. 3.21. Geralmente aplica-se -0,2 volt na base e a
combinarem e, portanto, não haverá passagem de corrente. diferença de potencial entre o coletor e o emissor é de -2,0
volts. Os portadores de carga no emissor são lacunas
positivas, e estas migram do emissor a 0 volt para a base
CÉLULA FOTOVOLTAICA a -0,2 volt. As lacunas positivas atravessam a junção p-n da
Se uma junção p-n for irradiada com luz, cujos fótons interface emissor/base. Na região da base, do tipo n, algumas
tenham energias que excedam a energia do intervalo entre lacunas positivas se recombinam com elétrons e são
bandas, haverá rompimento de algumas ligações com a aniquiladas. Logo, há um fluxo de elétrons no sentido
formação de elétrons e lacunas positivas, e esses elétrons inverso, da base para o emissor, dando origem a uma corrente
serão promovidos da banda de valência para a banda de elétrica de baixa intensidade. Porém, a base é muito fina e o
condução. Os elétrons adicionais na banda de condução coletor apresenta um potencial elétrico muito mais negativo,
deixarão a região tipo n mais negativa, ao passo que os de modo que a maioria das lacunas positivas passa através
elétrons se recombinarão com as lacunas positivas na região da base em direção ao coletor, onde se combinam com os
p. Se as duas regiões forem conectadas através de um circuito elétrons provenientes do circuito. Os elétrons deixam o
externo, um fluxo de elétrons poderá fluir da região do tipo semicondutor do tipo p e entram no circuito, gerando novas
n para a região do tipo p, isto é, uma corrente flui da região lacunas positivas. Geralmente, se a corrente do emissor for
do tipo p para a região do tipo n. Tal dispositivo atua como igual a 1 mA, então as correntes da base e do coletor serão
uma bateria, que pode gerar eletricidade a partir da luz. iguais a 0,02 e 0,98 mA, respectivamente.
Muitos esforços estão sendo feitos para se construir O método mais comum de se usar um transistor como
dispositivos eficientes que permitam aproveitar a energia amplificador é o circuito emissor comum ou aterrado (Fig.
solar. 3.22a). O emissor é comum aos circuitos da base e do coletor,
e é às vezes aterrado. A corrente de base é o sinal de entrada
e a corrente do coletor é o sinal de saída. Se a corrente da
TRANSISTORES
Os transistores são geralmente cristais de silício
"dopados” de modo a formar três zonas. Na Grã-Bretanha, a) b)
os transistores são geralmente do tipo p-n-p, enquanto que R Saída
nos Estados Unidos são do tipo n-p-n. Ambos apresentam Ri R2
muitos usos, por exemplo, como amplificadores e osciladores b
c
em circuitos de rádio, de televisão, circuitos de alta-fidelidade T c’ll b c
e
e em computadores. Eles são também usados como
e
fototransistores, diodos-túnel, células solares, termistores, e Ri
Entrada Saída
na detecção de radiação ionizante.
Para fazer funcionar um transistor, é necessário aplicar
O - ■ -X-
e = emissor b = base c = coletor
tensões elétricas diferentes às suas três regiões. Os potenciais
típicos a serem aplicados num transistorp-n-p são mostrados Figura 3.22 — Circuitos emissores comuns
36 A LI6AÇÃD lONICA

base for diminuída, por exemplo, aumentando-se R,, a base adequada para produzir canais, onde será depositado
torna-se positivamente carregada, o que reduz o movimento um metal que conectará os vários dispositivos
das lacunas em direção ao coletor. Num transistor típico, semicondutores assim produzidos, gerando um circuito
uma variação na corrente da base pode provocar uma integrado.
variação até 50 vezes maior na corrente do coletor, resultando 9. Finalmente o “chip" é encapsulado em plástico ou
num fator de amplificação de corrente igual a 50. Uma cerâmica, são soldados os pinos que possibilitam a
variação pequena na corrente de entrada na base produz montagem do "chip” nos soquetes da placa e o “chip"
uma variação muito maior na corrente do coletor, e o sinal é testado. Alguns apresentarão defeitos e serão
original é amplificado. descartados, visto que não podem ser reparados.
Na prática, as diferenças de potencial entre a base e o
coletor são freqüentemente geradas por uma bateria,
conectando-se em série uma resistência R! muito maior que LEITURAS COMPLEMENTARES
a resistência R2 (vide Fig. 3.22b). • Adams, D.M.; Inorganic Solids, Wiley-Interscience, New York,
Os transistores n-p-n operam de maneira semelhante, 1974.
só que as polaridades são invertidas: o coletor e a base são • Addison, W.E.; Structural Principies ín Inorganic Compounds,
positivos em relação ao emissor. Longmans, London, 1961.
• Bamfield.P. (ed.J; Fine Chemicals for the Electronic Industry,
Royal Society of Chemistry, Special Publication, N? 40, Lon­
DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES don, 1986.
MICROMINIATURIZADOS. • Burdett, J.K.; New Ways to Look at Solids, Acc. Chem. Res.,
CIRCUITOS INTEGRADOS 15, 34 (1982).
• Cartmell, E. e Fowles, G.W.A.; Valency and Molecular Struc­
Atualmente é possível fabricar “chips" de computadores
ture, 4? ed., Butterworths, London. 1982.
contendo muitos milhares de junções p-n simples, montados
num pequeno pedaço de silício de alguns poucos milímetros • Cox, P.A.: The Electronic Structure and Chemistry of Solids,
(são facilmente encontrados "chips” de memória para Oxford University Press, 1987.
computadores que armazenam 64K, 256K, 1 megabyte e • Dasent, W.E.; Inorganic Energetics: An Introduction (Cam-
mesmo 4 megabytes de informações num único "chip"). bridge Texts in Chemistry and Biochemistry Series), Cam-
bridge University Press, 1982.
As etapas da fabricação de tais “chips" são as seguintes:
• Douglas, B.; McDaniel, D.H. e Alexander, J.J., Concept and
1. Um cristal razoavelmente grande de Si é “dopado” para Models in Inorganic Chemistry, 2? ed., Wiley, New York, 1983.
convertê-lo num semicondutor do tipo n, sendo então
• Ebsworth, E.A.V.; Rankin, D.W.H. e Cradock, S.; Structural
cuidadosamente cortado em fatias delgadas.
Methods in Inroganic Chemistry, Blackwell Scientific, Oxford,
2. Essas fatias são aquecidas na presença de ar para formar 1987.
uma fina camada superficial de SiO2. • Galasso, F.S.; Structure and Properties of Inorganic Solids,
3. A camada de óxido é a seguir revestida por um filme Pergatnon, Oxford, 1970. (Contém extensas tabelas).
fotossensível, denominado fotorresiste. • Galwey, A.K.; Chemistry of Solids, Chapman & Hall, Lon­
4. Uma “máscara” é colocada sobre o filme de fotorresiste, don, 1967.
e exposta à radiação ultravioleta. As partes do • Greenwood, N.N.; lonic Crystals, Lattice Defects and Non-
fotorresiste expostas à luz são quimicamente Stoichiometry, Butterworths, London, 1968. (Ainda é o melhor
modificadas e removidas por um tratamento com ácido, livro sobre o assunto)
enquanto que as partes não expostas permanecem • Ho, S.M. e Douglas, B.E.; Structure of the Elements and the
protegidas pelo filme de fotorresiste insolúveis. PTOT System, J. Chem. Ed., 49, 74 (1972).
5. As fatias são então tratadas com HF, que remove a • Hyde. B.G. e Andersson, S.; Inorganic Crystal Structures,
camada de SiO2 das áreas expostas. Em seguida, o Wiley, New York, 1989.
fotorresiste remanescente é removido. • Jenkins, H.D.B.; The Calculation of Lattice Energy: Some Prob-
6. A superfície é exposta a vapores de um elemento do lems and Some Solutions, Revue de Chimie Minerale, 16,
Grupo 13. Algumas partes da superfície estão recobertas 134-150 (1979).
com uma película de SiO2, enquanto que em outras • Ladd, M.F.C.; Structure and Bonding in Solid State Chemis­
partes o silício está exposto. As partes cobertas pela try, Wiley, London, 1974.
película de SiO2 não são afetadas pelos vapores, mas, • Moss, S.J. e Ledwith, A. (eds.); The Chemistry of Semicon-
nas regiões em que o silício está exposto, alguns átomos ductor Industry, Blackie, 1987.
de Si são aleatoriamente substituídos, gerando uma • Parish, R.V.; TheMetallicElements, Longmans, London, 1976.
camada constituída por um semicondutor do tipo p.
• Rao, C.N.R. (ed.); Solid State Chemistry, Dekker, New York,
7. As etapas de (2) a (5) são repetidas usando diferentes 1974.
máscaras, e as áreas onde o Si está exposto são tratadas
• Rao, C.N.R. e Gopalakrishnan, J.; New Directions in Solid
com vapor de um elemento do Grupo 15, para produzir State Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge,
camadas constituídas por um semicondutor do tipo n. 1986.
8. As etapas de (2) a (5) são repetidas com uma máscara
• Shannon, R.D.; Revised Effective lonic Radii, Acta Cryst., A32,
PROBLEMAS 37

751-767,1976. (Valores de raios iônicos mais atuais e aceitos) 8. Escreva a equação de Born-Landé e defina cada um de
• Walton, A.; Molecular and Crystal Structure Models, Ellis seus termos. Use a equação para mostrar porque alguns
Horwood, Chichester, 1978. compostos que deveríam apresentar número de
coordenação 8, segundo o conceito da relação de raios,
• Wells, A.F.; Structural Inorganic Chemistry, 5? ed., Oxford
apresentam de fato número de coordenação 6.
University Press, Oxford, 1984. (Texto padrão com muitos
diagramas) 9. Esquematize um ciclo de Born-Haber para a formação de
um composto iônico MCI. Defina os termos empregados e
• West, A.R.; Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley,
mostre como estes podem ser determinados ou calculados.
New York, 1984.
Como esses valores de entalpia variam ao longo da tabela
periódica? Use essa tendência para prever as diferenças
PROBLEMAS entre as propriedades do NaCl e do CuCl.
10. Explique a origem do termo correspondente à energia re-
1. Relacione a tendência dos átomos de perder ou receber
ticular num sólido iônico. Calcule a energia reticular do
elétrons com os tipos de ligações que eles formam.
cloreto de césio usando os seguintes dados:
2. Indique a condutividade dos seguintes compostos e mostre
para cada caso o mecanismo de condução. Cs(s) • Cs(g) AH = + 79,9 kl mol'1
a) NaCl (fundido) Cs(g) Cs+(g) AH - +374,05 kl mol’1
b) NaCl (solução aquosa) Cl2(g) • 2Cl(g) AH - +241,84 kJ mol’1
c) NaCl (sólido) Cl(g) + e CT(g) AH - -397,90 kJ mol’1
d) Cu (sólido) Cs(s) + */2Cl2 CsCl(s) AH = -623,00 kl mol’1

e) CC14 (líquido) 11. a) Desenhe as estruturas do CsCl e do TiO2 mostrando


3. Por que os compostos iônicos geralmente apresentam claramente o número de coordenação dos cátions e dos
ânions. b) Mostre como o ciclo de Born-Haber pode ser
elevadas temperaturas de fusão, enquanto que a maioria
usado para se determinar a entalpia da reação hipotética:
dos compostos covalentes simples tem baixas temperaturas
de fusão? Explique 0 elevado ponto de fusão do diamante. Ca(s) + 72Cl2(g) -> CaCI(s)
4. Como os valores das relações de raios foram obtidos para Explique porque 0 CaCl(s) nunca foi obtido, embora a
os diversos números de coordenação, e quais são esses entalpia para essa reação seja negativa.
valores? Dê exemplos dos tipos de estrutura cristalina
12. As variações de entalpia padrão AH° a 298 K para a reação
associados a cada um desses números de coordenação.
5. Mostre, com o auxílio de um diagrama e de um cálculo MC12(s) + */2Cl2(g) -> MC13(s)
simples, o valor mínimo da relação r*/f que permite a são, para a primeira série de metais de transição, iguais a:
um sal cristalizar segundo a estrutura do cloreto de césio.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
6. Dê os números de coordenação dos íons e descreva as
estruturas cristalinas da blenda, da wurtzita e do cloreto AH°/kJ mol’1 -339 -209 -138 -160 + 22 -59 +131 +280 + 357
de sódio em função do grau de empacotamento e da Utilize um ciclo de Bom-Haber para explicar a variação de
ocupação de interstícios tetraédricos e octaédricos. AH° à medida que aumenta o número atômico do metal.
O CsCl, Csl, T1C1 e T1I apresentam a estrutura do cloreto Discuta as estabilidades relativas desses compostos quando
de césio. As distâncias interiônicas são: Cs-Cl, 3,06 Â; Cs- os metais 3d se encontram nos estados de oxidação + II e
I, 3,41 A; Tl-Cl, 2,55 A; e Tl-I, 2,90 A. Supondo-se que os + III.
íons se comportem como esferas rígidas e que a relação 13. Enumere os tipos de defeitos que podem ocorrer no estado
de raios no T1I corresponda ao valor limite, calcule os raios sólido e dê um exemplo de cada um. Discuta em cada
iônicos do Cs+ , TI+ , Cl’ e I’, considerando-se o número caso se o material é isolante ou condutor e explique qual é
de coordenação 8. o mecanismo de condução.
38

A LIGAÇAO CAVALETE

INTRODUÇÃO Um átomo de carbono possui quatro elétrons na camada


externa, de modo que ele completa o octeto no caso do CC14,
Existem diversas teorias que explicam as estruturas
compartilhando todos os quatro elétrons e formando quatro
eletrônicas e formas das moléculas conhecidas, bem como
ligações.
as tentativas de prever a forma de moléculas cujas estruturas
ainda são desconhecidas. Todas essas teorias têm suas Cl
vantagens e seus defeitos. Nenhuma delas é rigorosa. As
teorias podem mudar à medida que novos conhecimentos
vão sendo incorporados. Se soubéssemos ou pudéssemos c ■ + 4 Cl : -> Cl : C : Cl
provar o que é uma ligação química, não teríamos
necessidade de teorias. Assim, o valor de uma teoria reside Cl
mais na sua utilidade do que na sua veracidade. É importante
sermos capazes de prever a estrutura de uma molécula. Na De modo semelhante, um átomo de nitrogênio possui
maioria, todas as teorias levam à resposta correta. cinco elétrons externos, e no NH3 ele compartilha três destes
elétrons formando três ligações, alcançando desse modo o
octeto. O hidrogênio possui apenas um elétron, porém
A TEORIA DE LEWIS compartilhando-o consegue atingir a estrutura estável de
dois elétrons.
A regra do octeto
A teoria de Lewis foi a primeira explicação de uma N ■ + 3 H -> H : N : H
ligação covalente, fundamentada no compartilhamento de
elétrons, a ser amplamente aceita. O compartilhamento de
dois elétrons entre dois átomos constitui uma ligação química H
que mantém os átomos unidos. A maioria dos átomos leves Analogamente, o átomo de oxigênio completa o octeto
atinge uma configuração eletrônica estável quando estão compartilhando dois de seus elétrons, por exemplo, para
rodeados por oito elétrons. Esse octeto pode ser formado formar a molécula de água (H2O); e o átomo de flúor
por elétrons provenientes do próprio átomo e por elétrons completa seu octeto compartilhando um de seus elétrons
"compartilhados” com outros átomos. Assim, os átomos no HF.
continuam a formar ligações até completarem um octeto de
elétrons. Essa tendência é conhecida como "regra do octeto”.
A regra do octeto explica as valências observadas em um H : O H : F
grande número de casos. Há contudo exceções à regra do
octeto; por exemplo, o hidrogênio torna-se estável com
apenas dois elétrons. Outras exceções serão discutidas mais H
adiante. Um átomo de cloro possui sete elétrons em sua Ligações duplas são explicadas pelo compartilhamento
camada mais externa, de modo que se um desses elétrons de quatro elétrons entre dois átomos, e ligações triplas pelo
for compartilhado com outro átomo de cloro, ambos compartilhamento de seis elétrons.
completam os octetos e formam a molécula de cloro, Cl2.

■ C • + 2 . O : : O : : C : : 0 :
: Cl . + ■ Cl : : Cl : Cl :
TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES OE ELÉTRONS OA CAMADA DE VALÊNCIA 39

Exceções à regra do octeto orbitais interagirem com os orbitais de outros átomos


A regra do octeto não é observada em um número para formarem ligações, então a molécula formada será
significativo de casos. linear.
1. Por exemplo, no caso de átomos tais como Be e B que 2. Se houver três pares de elétrons no átomo central, estes
apresentam menos de quatro elétrons na última camada. se situarão a 120° um dos outros, formando uma estru­
Nesses casos, mesmo utilizando todos os elétrons tura trigonal planar.
externos para formar ligações, não é possível completar 3. No caso de quatro pares de elétrons, o ângulo será de
o octeto. 109° 28' e a molécula será tetraédrica.
4. Para cinco pares de elétrons, a estrutura da molécula
será a de uma bipirâmide trigonal.
• Be • +2 F F : Be : F 5. Para seis pares de elétrons, os ângulos serão de 90° e a
estrutura será octaédrica.

F TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES DE


ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA
B ■ + 3 F F B F Em 1957, Gillespie e Nyholm (vide Leituras complemen­
tares) melhoraram a teoria de Sidgwick e Powell, possibi­
litando a previsão das estruturas moleculares e dos ângulos
2. A regra do octeto também não é obedecida quando os de ligação de forma mais exata. A teoria foi amplamente
átomos apresentam um nível eletrônico adicional com desenvolvida por Gillespie na “Teoria de repulsão dos pares
energia próxima a do nível p, que pode receber elétrons de elétrons da camada de valência" (Valence Shell Electron
e formar ligações. O PF3 obedece à regra do octeto, Pair Repulsion Theory = VSEPR). Essa teoria pode ser
mas o PF5 não obedece. O PFS possui dez elétrons resumida como segue:
externos e utiliza um orbital 3s, três orbitais 3p e um 1. A estrutura das moléculas é determinada pelas repulsões
orbital 3d. Qualquer composto com mais de quatro entre todos os pares de elétrons presentes na camada
ligações covalentes estará em desacordo com a regra de valência (tal como na teoria de Sidgwick-Powell).
do octeto. Essas violações da regra se tornam cada vez
2. Um par isolado de elétrons ocupa mais espaço em tomo
mais freqüentes após os dois primeiros períodos de oito
do átomo central que um par de elétrons ligante, já que
elementos da tabela periódica.
o par isolado é atraído por apenas um núcleo e o par
3. A regra do octeto não é válida no caso de moléculas ligante é compartilhado por dois núcleos. Pode-se inferir
com número ímpar de elétrons, como o NO e o C1O2, que a repulsão entre dois pares isolados é maior que a
nem explica por que o O2 é paramagnético com dois repulsão entre um par isolado e um par de elétrons
elétrons desemparelhados. ligantes, que por sua vez é maior que a repulsão entre
Apesar dessas exceções, a regra do octeto é dois pares de elétrons ligantes. Assim, a presença de
surpreendentemente útil e explica satisfatoriamente o
número de ligações formadas em moléculas simples.
Contudo, ela não fornece nenhuma informação sobre a Tabela 4.1 — Formas moleculares previstas pela teoria de
estrutura das moléculas. Sidgwick-Powell

Número de pares Forma Ângulos


A TEORIA DE SIDGWICK-POWELL eletrônicos no da molécula da ligação
nível externo
Em 1940, Sidgwick e Powell (vide Leituras comple­
mentares) fizeram uma revisão sobre as estruturas das 2 Linear 180'
moléculas conhecidas até então. Sugeriram que a geometria
aproximada das moléculas poderia ser prevista utilizando- 3 Trigonal 120'
se o número de pares de elétrons na camada de valência do plana
átomo central, no caso de íons e moléculas contendo somente
ligações simples. A camada externa contém um ou mais 4 Tetraédrica 109' 28’
pares de elétrons, mas também pode apresentar pares não-
compartilhados de elétrons (pares de elétrons isolados).
5 Bipirâmide 120'e 90'
Consideram-se equivalentes os pares de elétrons compar­
trigonal
tilhados e isolados, já que ambos ocupam algum espaço e
se repelem mutuamente. A repulsão entre os pares de elétrons
será minimizada se eles estiverem situados o mais distante 6 Octaédrica 90'
possível uns dos outros. Assim,
i. Se houver dois pares de elétrons no nível de valência
do átomo central, os orbitais que os contém serão orien­
tados a 180° um do outro. Conclui-se que se esses
7 Bipirâmide
pentagonal 4^ 72'e 90'
40 A LIBAÇÃO eovalente

pares de elétrons isolados provoca pequenas distorções


Tabela 4.2 — Os efeitos de pares ligantes e pares isolados
nos ângulos de ligação da molécula. Se o ângulo entre
nos ângulos da ligação
o par isolado no átomo central e um par ligante
aumentar, os ângulos de ligação observados entre os Ângulos
Orbitais Forma N°de N?de
átomos devem diminuir. no átomo pares pares da
3. A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons central ligantes isolados ligação
ligantes depende da diferença de eletronegatividades
entre o átomo central e os demais átomos. BeCl2 2 Linear 2 £ 180’

4. Ligações duplas repelem-se mais intensamente que BF3 3 Trigonal 3 0 120’


ligações simples, e ligações triplas provocam maior plana
repulsão que ligações duplas. CH4 4 Tetraédrica 4 0 109*28'
NH3 4 Tetraédrica 3 1 107'48’
NF3 4 Tetraédrica 3 1 102' 30’
Efeito de pares isolados h2o 4 Tetraédrica 2 2 104' 27’
A estrutura de moléculas contendo quatro pares de f20 £ Tetraédrica 2 2 102'
elétrons na camada mais externa é baseada no tetraedro. PCI5 5 Bipirâmide 5 0 120’e 90’
No CH4 há quatro pares eletrônicos ligantes na camada de trigonal
valência do átomo de C, de modo que sua estrutura será SF4 5 Bipirâmide 4 1 86" 33’
tetraédrica com ângulos de ligação H-C-H de 109° 28'. No trigonal e 101•36'
NH3 o átomo de N apresenta quatro pares de elétrons na C1F, 5 Bipirâmide 3 2 87’40'
trigonal
camada de valência: três pares ligantes e um par eletrônico
If 5 Bipirâmide 2 3 180'
isolado. Devido à presença do par isolado, o ângulo H-N-H trigonal
diminui do valor teórico de 109° 28’, no tetraedro regular,
para 107° 48'. Na molécula de H2O o átomo de O apresenta sf6 6 Octaédrica 6 0 90'
BrFj 6 Octaédrica 5 1 84’ 30’
quatro pares de elétrons na camada de valência. A forma da
XeF4 • 6 Octaédrica 4 2 90"
molécula de H2O se baseia num tetraedro, com dois dos
vértices sendo ocupados por pares de elétrons ligantes e os elétrons do par ligante fiquem mais afastados do N, em
outros dois vértices ocupados por pares isolados. A presença comparação com o par ligante no NH3. Assim, a repulsão
dos pares isolados reduz ainda mais o ângulo da ligação entre os pares de elétrons ligantes é menor no NF3 do que
H-O-H para 104° 27'. no NH3. Por isso o par isolado do NF3 provoca uma distorção
Analogamente, o SF6 apresenta seis pares de elétrons maior do tetraedro e leva a ângulos de ligação F-N-F de
ligantes na camada de valência, e sua estrutura é a de um 102° 30', comparado ao ângulo de 107° 48’ no NH3. O mesmo
octaedro regular com ângulos de ligações de exatamente 90°. efeito é observado no H2O (ângulo de ligação = 104° 27') e
No BrFs, o Br também apresenta seis pares de elétrons na no F2O (ângulo de ligação = 102°).
camada de valência, sendo cinco deles pares ligantes e um
par isolado. A repulsão do par isolado reduz os ângulos de
ligação para 84° 30'. Seria de se esperar que a presença de Princípio isoeletrônico
dois pares de elétrons isolados distorcesse ainda mais a Espécies isoeletrônicas geralmente possuem a mesma
molécula, mas no XeF4 os ângulos são de 90°. Isso ocorre estrutura. Esse princípio pode ser estendido a espécies com
porque os dois pares isolados estão em posição trans um o mesmo número de elétrons de valência. Assim, BF4, CH4
em relação ao outro no octaedro, fazendo com que os átomos e NH4 são todos tetraédricos; CO2", NO3 e SO3 são todos
tenham um arranjo quadrado planar. trigonais planos; e CO2, N3 e NO2+ são todos lineares.
Todas as moléculas com cinco pares de elétrons têm
sua estrutura baseada numa bipirâmide trigonal. Como nos ALGUNS EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DA
casos anteriores, pares isolados distorcem a estrutura. Os
pares isolados sempre ocupam as posições equatoriais do
“TEORIA DA REPULSÃO DOS PARES DE
triângulo em detrimento das posições apicais acima e abaixo ELÉTRONS DA CAMADA DE VALÊNCIA”
do triângulo. Assim, no íon IJ o átomo central de I apresenta (VSEPR)
cinco pares de elétrons na camada de valência, dois dos
quais pares ligantes e três pares isolados. Os três pares
isolados ocupam as três posições equatoriais enquanto os BF3 e o íon [BF4]
três átomos de I ocupam os vértices superior e inferior e o Considere inicialmente o BF3. A teoria VSEPR requer
centro da bipirâmide trigonal, formando um arranjo linear apenas o conhecimento do número de pares de elétrons da
com ângulos de ligação de exatamente 180° (Tab. 4.2). camada mais externa do átomo central. Como o boro se
situa no Grupo 13, ele apresenta três elétrons no nível de
valência (a configuração eletrônica do B é ls2 2s2 2p\ com
Efeito da eletronegatividade
três elétrons na camada de valência). Se os três elétrons de
O NH3 e o NF3 apresentam ambos estruturas baseadas valência forem usados para formar ligações com os três
no tetraedro, com um dos vértices ocupado por um par átomos de F, o nível externo passa a ter 6 elétrons, ou seja,
isolado. A elevada eletronegatividade do F faz com que os três pares de elétrons. A estrutura do BF3 será, pois, trigonal
ÁLBUNS EXEMPLOS DE APLICAÇÃO DA TEORIA DA REPULSÃO PDS PARES DE ELÉTRONS OA CAMADA OE VALÊNCIA (VSEPR) 41

planar. Embora a estrutura tenha sido corretamente predita,


na realidade as ligações são mais curtas que as esperadas
para ligações simples. Os motivos dessa diferença serão
discutidos no tópico '"lYihaletos” do Cap.12.
O íon [BF4]“ pode ser considerado como sendo formado
pela adição de um íon F' à molécula de BF3, por meio de
uma ligação coordenada. O átomo de B apresenta agora os
três pares de elétrons do BF3, mais o par de elétrons
proveniente do íon F~. Portanto, o íon [BF4]~ apresenta
estrutura tetraédrica regular, pois possui quatro pares de
elétrons na camada de valência.

Amônia, NH3 Figura 4.2 — Estrutura do H2O


O átomo central é o N. Ele se situa no Grupo 15 e tem
cinco elétrons na camada de valência (a configuração
eletrônica é Is2 2s2 2p3). TYês desses elétrons estão sendo
utilizados para formar ligações com três átomos de H e dois
elétrons não participam da ligação, formando um par isolado.
Logo, a camada de valência tem oito elétrons, ou seja, três
pares ligantes e um par isolado. Quatro pares eletrônicos
dão origem a uma estrutura tetraédrica. Mas nesse caso três
posições são ocupadas por átomos de H e a quarta posição
é ocupada pelo par isolado (Fig. 4.1). A forma da molécula
de NH3 pode ser descrita como tetraédrica, com um dos
vértices ocupado por um par isolado, ou como uma estrutura
piramidal. A presença do par isolado provoca uma distorção
do ângulo de 109° 28' para 107° 48'. Figura 4.3 — Estrutura da molécula de PCls

Água, H2O Pentacloreto de fósforo, PC15


O átomo central é o O. Situa-se no Grupo 16, portanto, O PC1S gasoso é covalente. O átomo central P, pertence
possui seis elétrons externos (sua configuração eletrônica é ao Grupo 15, tendo assim cinco elétrons no nível mais extemo
ls2 2s2 2p4). Dois desses elétrons formam ligações com (sua configuração eletrônica é ls2 âs2 2p6 3S2 3p3). Todos os
átomos de H, completando assim o octeto. Os outros quatro cinco elétrons de valência estão sendo usados para formar
elétrons externos do O são não-ligantes. Assim, na água, o ligações com os cinco átomos de Cl. Na molécula de PC15 o
átomo de O possui oito elétrons externos (quatro pares nível de valência do átomo de P contém cinco pares
eletrônicos) e a estrutura se baseia num tetraedro. Há dois eletrônicos: a estrutura é a de uma bipirâmide trigonal. Não
pares ligantes e dois pares não-ligantes. A estrutura pode existem pares isolados, de modo que a estrutura não é
ser descrita como tetraédrica, com duas posições ocupadas distorcida. Contudo, uma bipirâmide trigonal não é uma
por pares isolados. Os dois pares isolados distorcem o ângulo estrutura completamente regular, pois alguns ângulos têm
da ligação de 109° 28' para 104° 27' (Fig. 4.2). 90° e outros 120°. Estruturas simétricas geralmente são mais
estáveis que estruturas assimétricas. Por causa disso, o PC1S
Molécula triatômicas devem ser lineares, com ângulo
é muito reativo, e no estado sólido se decompõe em [PC14]+
de ligação de 180°, ou então angulares, ou seja, dobrada. A
e [PC16]~, os quais tem estruturas tetraédrica e octaédrica,
estrutura da molécula de H2O se baseia na do tetraedro, e
respectivamente.
conseqüentemente é angular.

TYifluoreto de cloro, C1F3


O átomo de cloro se situa no centro da molécula e
determina sua forma. O Cl se situa no Grupo 17, tendo pois
sete elétrons de valência (a estrutura eletrônica do Cl é ls2
2s2 2p6 3s2 3ps). TYês elétrons formam ligações com átomos
de F e quatro elétrons não participam de ligações. Assim, no
C1F3 o átomo de Cl apresenta cinco pares eletrônicos no
nível mais externo: a estrutura, é, portanto, uma bipirâmide
trigonal. Há três pares eletrônicos ligantes e dois pares
isolados.
Citamos anteriormente que uma bipirâmide trigonal não
é uma estrutura regular, pois os ângulo das ligações não são
Figura 4.1 — Estrutura do NH3 todos iguais. Portanto, os vértices não são todos equivalentes,
42 A L1BAÇÃQ COVALENTE

Figura 4.4 — A molécula de trifluoreto de cloro


Figura 4.5 — A molécula de tetrafluoreto de enxofre
sendo que dois deles devem ser ocupados por pares isolados
I2 4- I~ —» [I — I <— I]-
e três por átomos de F. Nesse caso três arranjos diferentes
são teoricamente possíveis, como mostra a Fig. 4.4. 0 iodo se situa no Grupo 17 e possui sete elétrons de
A estrutura mais estável será a de menor energia, isto valência (sua configuração eletrônica é ls2 2s2 2p6 3s2 3p6
é, aquela que apresentar as menores repulsões entre os cinco 3d10 4s2 4p6 4d10 Ss2 5ps). Um dos elétrons de valência forma
orbitais. A maior repulsão é aquela entre dois pares isolados, uma ligação com um outro átomo de I na molécula de I2.
seguido das repulsões entre pares isolados e pares ligantes. Dessa forma os átomos de I passam a ter 8 elétrons na
As repulsões mais fracas são aquelas entre pares ligantes. camada mais externa. Um dos átomos de I da molécula de
Grupos que se situam a 90° se repelem mais intensamente I2 pode receber um par isolado de um íon I", formando um
que aqueles situados a 120° um do outro. íon I3~. O nível externo do átomo central de I contém agora
A estrutura (1) é a mais simétrica, mas apresenta seis dez elétrons, isto é, cinco pares de elétrons. Logo, sua
repulsões de 90° entre átomos e pares isolados. A estrutura estrutura baseia-se na de uma bipirâmide trigonal, mas dois
(2) apresenta uma repulsão de 90° entre dois pares isolados, dos pares de elétrons são ligantes e três são não-ligantes.
além de três repulsões de 90° entre pares isolados e átomos. Para minimizar as forças de repulsão, os três pares isolados
A estrutura (3) apresenta quatro repulsões de 90° entre pares devem ocupar as posições equatoriais, tal que os três átomos
isolados e átomos. Essas considerações mostram que a de I se localizam no centro e nas duas posições apicais.
estrutura (3) é a mais provável. Os ângulos observados são Portanto, o íon é linear, com um ângulo de ligação de
de 87° 40', muito próximo do valor teórico de 90°. Isso exatamente 180°.
confirma que a estrutura correta é (3), e o pequeno desvio é
explicado pela presença dos dois pares isolados.
Hexafluoreto de enxofre, SF6
Em geral, se existirem pares isolados numa bipirâmide
trigonal eles se situarão em posições equatoriais (no plano O enxofre se situa no Grupo 16 e apresenta seis elétrons
do triângulo) e não nas posições apicais, uma vez que esse externos (sua estrutura eletrônica é Is2 2s2 2p6 is2 3p4). Todos
arranjo minimiza as forças repulsivas. os seis elétrons externos são utilizados para formar ligações
com os átomos de F. Portanto, no SF6 o S apresenta seis
pares eletrônicos no nível mais externo; logo, a estrutura é
Tetrafluoreto de enxofre, SF4 octaédrica. Não existem pares isolados e a estrutura é
O S se situa no Grupo 16 e possui seis elétrons externos totalmente regular, com ângulos de ligação de 90°.
(sua configuração eletrônica é Is2 ís2 2p6 3s2 3p4). Quatro
dos elétrons de valência são utilizados para formar ligações
com átomos de F, e dois elétrons são não-ligantes. Portanto, Heptafluoreto de iodo, IF7
no SF4 o enxofre apresenta cinco pares eletrônicos de Esse é o único exemplo de um elemento (que não é de
valência, e sua estrutura é baseada na de uma bipirâmide transição) que usa sete orbitais para formar ligações, levando
trigonal. Há quatro pares ligantes e um par não-ligante. Para
minimizar as forças de repulsão, o par isolado ocupa uma
das posições equatoriais, e os átomos de F se situam nos
vértices remanescentes, como mostrado na Fig. 4.5.

O íon triiodeto, I3
Se iodo (I2) for dissolvido numa solução aquosa de
iodeto de potássio, é formado o íon triiodeto, I3“. Esse é um
exemplo de um íon poli-haleto, que é estruturalmente
semelhante ao íon BrlCl" (vide Capítulo 15). O íon I3" (Fig.
4.6) é constituído por três átomos e pode ter estrutura linear
ou angular. É conveniente considerar a estrutura numa série
de etapas — inicialmente um átomo de I, depois uma
molécula de I2 e por fim o íon I3", formado a partir da
coordenação de um 1" a uma molécula de I2. Figura 4.6 — O íon triiodeto
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÉNCIA 43

1. No HF o H possui um orbital s com um único elétron,


que interage com um orbital 2p contendo um elétron
isolado do átomo de F.
2. Na água, H2O, o átomo de O possui dois orbitais p
semipreenchidos, que podem interagir com os orbitais
s semipreenchidos de dois átomos de H.
3. No NH3 há três orbitais p semipreenchidos no átomo
de N, que interagem com os orbitais s semipreenchidos
de três átomos de H.
4. No CH4 o átomo de C apresenta, no estado fundamen­
Figura 4.7 — A molécula de hexafluoreto de enxofre tal, a configuração eletrônica ls2 2S2 2px 2py1, com
apenas dois elétrons desemparelhados, podendo formar
somente duas ligações. Se o átomo de C for excitado,
a uma estrutura do tipo bipirâmide pentagonal (ver Capítulo os elétrons 2s podem ser desemparelhados, levando à
15). configuração ls2 2s‘ 2px 2py1 2px . Existem agora quatro
A Tab. 4.1 relaciona o número total de orbitais extemos, elétrons desemparelhados, que podem formar quatro
orbitais ligantes e pares isolados com as estruturas mole­ ligações por meio da interação com os orbitais s
culares mais comumente encontradas. semipreenchidos de quatro átomos de H.

2s 2P
?P. 2pr 2p,
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÉNCIA Estrutura eletrônica do C
no estado fundamental |t It
Essa teoria foi proposta por Linus Pauling, que recebeu
o Prêmio Nobel de Química de 1954. A teoria foi 2p
Estrutura eletrônica do C
extensivamente usada no período de 1940 a 1960, mas foi no estado excitado |t |t |T |
sendo substituída por outras teorias. Atualmente é referida
como "fora de moda”. Contudo, ela continua sendo muito
usada pelos químicos orgânicos, além de fornecer a base
para a descrição simplificada de moléculas inorgânicas
Átomo de C que recebeu
4 elétrons de 4 átomos
de H na molécula CH4
0 nu
pequenas.
A estrutura da molécula de CH4 não fica aparente de
Átomos com elétrons desemparelhados tendem a
imediato. Os três orbitais p (px, py e pz) são ortogonais entre
combinar-se com outros átomos que também tenham si e o orbital s tem simetria esférica. Se os orbitais p forem
elétrons desemparelhados. Dessa maneira os elétrons utilizados nas ligações, então o ângulo de ligação na água
desemparelhados se combinam em pares e todos os átomos deveria ser de 90°, e os ângulos de ligação no NH3 também
envolvidos atingem uma estrutura eletrônica estável, deveríam ser de 90°. Os ângulos de ligações encontrados
geralmente resultando no preenchimento do nível eletrônico experimentalmente diferem consideravelmente desse valor:
(isto é, uma configuração de gás nobre). Dois elétrons
compartilhados por dois átomos formam uma ligação. CH4 H—C—H = 109° 28'
Geralmente o número de ligações formadas por um átomo é NH3 H—N—H - 107° 48'
igual ao número de elétrons desemparelhados existentes no
estado fundamental, isto é, no estado de menor energia. H2O H—O—H = 104° 27'
Contudo, em muitos casos os átomos podem formar mais
ligações que as previstas dessa maneira. Isso ocorre através Hibridizaçao
da excitação do átomo (isto é, fornecendo-lhe energia),
As evidências químicas e físicas indicam que no metano,
quando elétrons emparelhados no estado fundamental são
CH4, há quatro ligações equivalentes. Se as quatro Ligações
desemparelhados e tornados em orbitais vazios adequados.
forem equivalentes, as repulsões entre pares de elétrons serão
Com isso aumenta o número de elétrons desemparelhados
minimizadas quando os quatro orbitais apontarem para os
e, conseqüentemente, o número possível de ligações.
vértices de um tetraedro, o que resultaria no ângulo obser­
A forma da molécula é determinada fundamentalmente vado de 109° 28'.
pelas direções em que apontam os orbitais. Os elétrons no
nível de valência do átomo original que permanecem Cada elétron pode ser descrito por sua função de onda
emparelhados são denominados pares isolados. y. Se as funções de onda dos quatro orbitais atômicos de
valência do C forem descritos por y2s. V2Pz. V2p>, e V2Pz> então
Uma ligação covalente resulta do emparelhamento de os orbitais tetraédricos serão funções de onda ysp3, obtidas
elétrons (um de cada átomo). Os spins dos dois elétrons
pela combinação linear dessas quatro funções de onda.
devem ser opostos (antiparalelos) em virtude do princípio
de exclusão de Pauli, que estabelece que dois elétrons de VSÍ? = c,v2s + c2V2Px + C3y2py + c4v2pz
um átomo não podem ter todos os quatro números quânticos
iguais. Há quatro combinações diferentes possíveis com
Considere a formação de algumas moléculas simples. constantes q, c2, c3 e c4 diferentes.
44 A LISAÇAO CDVALENTE

Tabela 4-3 — Forças aproximadas de ligações formadas por


diferentes orbitais

Orbital Força relativa da ligação

s 1,00
P 1,73
sp 1,93
sp2 1.99
sp3 2,00

Is 2s
Boro — estado fundamental
0 0 T

Boro — estado excitado


EU 0
Molécula de BF3 onde o B recebeu
três elétrons pela formação de
ligações com três átomos de F
0 E3
Hibridização sp2 de três
Figura 4.8 — Combinação de orbitais atômicos s e p para formar um orbitais de valència:
orbital híbrido sp3. a) Orbital atômico 2s; b) Orbital atômico 2px; c) estrutura trigonal-plana
Orbital híbrido sp3
Combinando as funções de onda dos orbitais atômicos
VspHl) " '/zVzs + 'AVipx + 'AVzpy + '/2V2pz 2s, 2p* e 2py, teremos três orbitais híbridos sp2.
Ysp3(2) = '/zVzs + '/zVzpx ~ '/iWipy - '/2V2pz
Vsp^O) = '/zVzs - '/zVzpx + '/zVzpy - '/zVzpx
Vsp5(4) = '/zVzs - '/zVzpx - '/2V2PJ, + '/2V2pz
A combinação linear ou mistura das funções de onda i
dos orbitais atômicos, como mostrado acima, é denominada
hibridização. A combinação de um orbital s e três orbitais p 11/ _ 1 11/ I 1 11/ 1 u/
leva a quatro orbitais híbridos sp3. A Fig. 4.8 mostra a forma sp2(3) ^3 2s 2P* ^2 Zp*
de um orbital sp3. Como um dos lóbulos é expandido, ele
pode interagir mais efetivamente com outros orbitais que Esses três orbitais são equivalentes e a repulsão entre
um orbital s ou p puros. Assim, os orbitais híbridos sp3 for­ eles será minimizada se forem dispostos a 120° um do outro,
mam ligações mais fortes que os orbitais atômicos originais gerando uma estrutura trigonal planar. Nos orbitais híbridos
(ver Tab. 4.3). um lóbulo é maior que o outro e pode interagir mais
São possíveis outras combinações de orbitais atômicos, efetivamente com outros orbitais, formando ligações mais
de maneira semelhante à descrita acima. A estrutura da fortes que os orbitais atômicos de partida (vide Tab. 4.3). 0
molécula de trifluoreto de boro, BF3, é trigonal planar, com recobrimento dos orbitais sp2 com os orbitais p de átomos
ângulos de ligação de 120°. O átomo de B é o átomo central, de F dá origem à molécula trigonal planar de BF3, com
e ele deve ser excitado para se obter três elétrons não ângulos de ligação de 120°. Embora esse tratamento permita
emparelhados, possibilitando a formação de três ligações a previsão da estrutura correta, as ligações são mais curtas
covalentes. do que se espera para ligações simples. O motivo será
discutido no tópico "TYi-haletos” no Cap.12.

a) b) c)

Figura 4.10 — a) Orbital s, b) orbital p, c) formação de dois orbitais


Figura 4.9 — a) Orbitais híbridos sp2 e b) molécula de BF3 híbridos sp, d) seu emprego na formação do difluoreto de berílio
PARTICIPAÇÃO □□ ORBITAL d NAS LIEAÇOES EM MOLÉCULAS 45

A estrutura da molécula gasosa de fluoreto de berílio,


BeF2 é linear, F-Be-F. O Be é o átomo central da molécula e Tabela 4A — Número de orbitais e tipo de hibridizaçao
determina sua forma. A configuração eletrônica do Be no
estado fundamental é Is2 2S2. Não há elétrons desempare- Número Tipos Distribuição dos orbitais
de orbitais de híbridos no espaço
Ihados, e não pode haver formação de ligações. Se energia mais hibridi-
for fornecida à molécula, um elétron 2s pode ser promovido externos zação
para um orbital 2p vazio, gerando um átomo no estado
excitado com configuração eletrônica ls2 2s’ 2pj. Agora 2 sp Linear
existem dois elétrons desemparelhados e o átomo poderá 3 sp2 Trigonal plana
formar as duas ligações necessárias. 4 sp3 Tetraédrica
5 sp3d Bipirâmide trigonal
6 sp3d2 Octaédrica
Átomo de berílio —
estado fundamental È EU 7
(4
sp3d3
dsp2)
Bipirâmide pentagonal
Quadrado planar
Átomo de berílio —
estado excitado
hibridizado não existe na realidade. Ele não pode ser
detectado nem mesmo espectroscopicamente, de modo que
Molécula de BeF2 que recebeu
dois elétrons, formando
ligações com átomos de F
EU EU |T^| | | as energias de orbitais híbridos não podem ser medidas; só
podem ser estimadas teoricamente.
Hibridização sp dos
dois orbitais na camada
externa, estrutura linear
PARTICIPAÇÃO DO ORBITAL d NAS
A hibridizaçao dos orbitais atômicos 2s e 2pz leva a LIGAÇÕES EM MOLÉCULAS
formação de dois orbitais híbridos sp.
As ligações no PC15 podem ser descritas usando orbitais
híbridos formados pela combinação dos orbitais 3s, 3p e 3d
do P (veja a seguir). Entretanto, há dúvidas sobre a
participação de orbitais d na hibridização, o que tem contri­
buído para o declínio dessa teoria.
3s 3p __________ 3d_________
Estrutura eletrônica do
Por causa de sua forma, esses orbitais híbridos sp
átomo de P — EU |t |t |t | | | | | | |
interagem mais efetivamente e levam a ligações mais fortes estado fundamental camada
que os orbitais atômicos de partida. A repulsão será interna
cheia
minimizada quando os orbitais estiverem dispostos a 180°
um do outro. Quando esses orbitais híbridos se combinam Átomo de fósforo —
com orbitais p dos átomos de F, obtém-se uma molécula estado excitado
linear de BeF2.
Em princípio deveria ser possível calcular as forças de
ligação relativas das ligações formadas a partir de orbitais s,
Átomo de P, depois de
compartilhar 5 elétrons EU |u|n|u| |n; | | | |
p ou de seus vários orbitais híbridos. Contudo, a equação com átomos de Cl na i________ ,________ i
molécula de PCI5
de onda só pode se resolvida exatamente para átomos que Hibridização sp3 d,
bipirâmide trigonal
contém apenas um único elétron, ou seja átomos
semelhantes ao hidrogênio, como H, He + , Li2 + , Be3 + etc. Geralmente, os orbitais d são muito volumosos e de
Assim, as tentativas de se calcular as forças das ligações energia muito elevada para permitir uma combinação efetiva
necessariamente envolvem aproximações, que podem ou não com orbitais s e p. A diferença de tamanhos é ilustrada pelos
ser válidas. Tendo em vista tais considerações, os valores valores da distância radial média dos elétrons nos diferentes
apresentados na Tab. 4.3 refletem as energias relativas das orbitais do fósforo: 3s = 0,47 A, 3p = 0,55 A, e 3d = 2,4 A.
ligações formadas por orbitais s, p e seus orbitais híbridos. A energia de um orbital é proporcional à sua distância ra­
A hibridização e a combinação de orbitais é um conceito dial média, e como o orbital 3d é muito maior, sua energia
ainda mais útil. A combinação de orbitais s epé aceita sem será muito maior que a dos orbitais 3s e 3p. Em princípio
reservas, mas o envolvimento de orbitais d na hibridização pode parecer improvável que uma hibridização envolvendo
está sujeito a controvérsias, pois para haver uma combinação orbitais s, p e d realmente possa ocorrer.
efetiva as energias dos orbitais envolvidos devem ser Diversos fatores influenciam o tamanho dos orbitais. O
aproximadamente iguais. mais importante é a carga do átomo. Se o átomo tiver uma
É um engano comum admitir que a hibridização é a carga formal positiva, todos os elétrons serão atraídos em
causa de uma determinada estrutura molecular. Não é esse direção ao núcleo. O efeito é muito maior no caso dos elétrons
o caso. A razão pela qual uma dada estrutura molecular é mais externos. Se o átomo de P estiver ligado a um elemento
adotada é sua energia. Também é importante lembrar que a muito eletronegativo, como F, O ou Cl, esse elemento eletro-
hibridização é uma etapa teórica que foi introduzida na negativo atrai mais fortemente os elétrons da ligação e
passagem de um átomo para uma molécula. O estado adquire uma carga 8’. Isso provoca o aparecimento de uma
46 A LISAÇÃn COVALENTE

Tabela 4.5 — Tamanhos de orbitais

Configuração Distância radial média (Â)


sp^d2 3p 3d

Átomo de S 0,88 0,94 1,60


(neutro, sem
carga) Figura 4.11 — Interações sigma e pi; a) interação sigma (os lóbulos
Átomo de S 0,87 0,93 1,40 apontam ao longo dos núcleos); b) interação pi (os lóbulos são
(carga +0,6) octogonais à linha que une os núcleos

carga 8* no átomo de P, que por sua vez provoca a contração a a densidade eletrônica se concentra entre os dois átomos
dos orbitais. Como o orbital 3d sofre uma contração bem e sobre o eixo que une os dois átomos. Ligações duplas ou
maior que os orbitais 3s e 3p, as energias dos orbitais 3s, 3p triplas decorrem da interação lateral dos orbitais, dando
e 3d podem se tornar suficientemente próximas para permitir origem a ligações tt (pi). Nas ligações ít a densidade eletrônica
a ocorrência da hibridização no PC1S. Átomos de H não são também se concentra entre os átomos, mas de um lado e do
capazes de provocar uma contração tão acentuada, de modo outro sobre o eixo unindo os dois átomos. A forma da
que o PHS não existe. molécula é determinada pelas ligações 0 (e pelos pares
A estrutura do SF6 pode ser descrita de modo análogo, isolados), e não pelas ligações n. As ligações jt simplesmente
pela combinação de um orbital 3s, três orbitais 3p e dois diminuem os comprimentos das ligações.
orbitais 3d, ou seja, hibridização sp3d2. Considere a estrutura da molécula de dióxido de
carbono, CO2. Como o C é tetravalente e o O é divalente, a
3s 3p 3d ligação poderia ser representada simplesmente por
Estrutura eletrônica do
átomo de S — O=C=O
estado fundamental camada
interna Moléculas triatômicas podem ser lineares ou angulares.
No CO2 o átomo de C deve ser excitado para fornecer quatro
Estrutura eletrônica do
átomo de S — □ |t |t |t | |T |T | | | | elétrons desemparelhados, de modo a permitir a formação
estado excitado das quatro ligações na molécula.

Átomo de enxofre depois 1s 2s 2p


de compartilhar seis
elétrons com átomos
E EEE EEl I I ~l Estrutura eletrônica do átomo
de C — estado fundamental É E t |t
de F na molécula de SF6
i________ T________i
Hibridização sp3 d2, 2p
estrutura ostaédrica Estrutura eletrônica do átomo
de C — estado excitado É t |t It
A presença de seis átomos de F muito eletronegativos Átomo de carbono que recebeu
provoca uma contração acentuada dos orbitais d, diminuindo 4 elétrons de átomos de oxigênio,
formando quatro ligações
E E I , I
suas energia e tornando possível a combinação com orbitais
s e p. Ligações a Ligações t.

Um segundo fator que influencia o tamanho de orbitais Há duas ligações 0 e duas ligações ti na molécula de
3d é o número de orbitais d ocupados por elétrons. Se CO2. Os orbitais tt são ignorados na determinação da
somente um dos orbitais d de um átomo de S estiver ocupado, estrutura da molécula. Os orbitais s ep remanescentes são
a distância radial média é de 2,46 Â, mas se dois orbitais 3d usados na formação de ligações 0 (esses orbitais podem
estiverem ocupados esse valor diminui para 1,60 Â. O efeito estar hibridizados, de modo que os dois orbitais sp2 estejam
da variação da carga sobre a distância radial média pode ser apontando em direções opostas. Segundo a teoria VSEPR.
visto na Tab. 4.5. esses dois orbitais devem se orientar de modo a ficarem o
Uma pequena contração adicional dos orbitais d pode mais afastados possíveis um do outro). Esses dois orbitais
surgir como conseqüência do acoplamento dos spins de interagem com os orbitais p de dois átomos de oxigênio,
elétrons ocupando orbitais diferentes. formando uma molécula linear com um ângulo de ligação
Assim, parece provável que os orbitais d realmente de 180°. Os orbitais 2py e 2pz do C usados para formar as
participem das ligações nos casos em que ocorre uma ligações tt estão situados a 90° da ligação o, e interagem
contração significativa dos mesmos. lateralmente com os orbitais p dos átomos de O. A formação
dessas ligações n diminui a distância C-O, mas não altera a
estrutura da molécula.
LIGAÇÕES C E n A molécula de dióxido de enxofre, SO2, pode ser tratada
Todas as ligações formadas nos exemplos discutidos de maneira análoga. O enxofre pode ter números de oxidação
até o momento foram decorrentes da interação coaxial de (+ II), (+ IV) e (+ VI), enquanto o oxigênio é divalente. A
orbitais e são denominadas ligações o (sigma). Nas ligações estrutura do SO2 poderia ser representada como
MÉTODO DOS ORBITAIS MOLECULARES ^7

o=s=o
Moléculas triatômicas são lineares ou angulares. O
átomo de S deve ser excitado para fornecer quatro elétrons
desemparelhados.
3s 3p 3d
Estrutura eletrônica do
átomo de S —
estado fundamental camada
interna
cheia
Estrutura eletrônica do
átomo de S — íu t t t Figura 4.13 — A molécula de trióxido de enxofre
estado excitado
Na molécula de trióxido de enxofre, SO3, a teoria da
valência sugere a estrutura
Átomo de enxofre depois
de compartilhar quatro [Ü] |U|U|U| [ü| | | | | O
elétrons com átomos i____________ li________ i
de O na molécula de S02 1 1 I
Duas ligações Duas
OAO
o e um par ligações
isolado n

Os dois pares eletrônicos que formam as ligações tt não O átomo central de S deve ser excitado de modo a
alteram a geometria da molécula. Os três orbitais remanes­ fornecer seis elétrons desemparelhados capazes de formar
centes apontam para os vértices de um triângulo, gerando seis ligações.
uma estrutura trigonal planar para a molécula: dois vértices 3s 3p 3d
são ocupados por átomos de oxigênio e um vértice é ocupado Estrutura eletrônica do
átomo de enxofre — □ |T |t |t I |T |T I I I I
por um par isolado. Portanto, a molécula de SO2 é angular, estado excitado
isto é, tem a forma de um V (Fig. 4.12).
As ligações tt não alteram a forma, mas diminuem os Átomo de S após T
comprimentos das ligações. O ângulo da ligação é reduzido compartilhar seis L
elétrons com átomos i JL
do valor teórico de 120° para 119° 30', por causa da maior de O na molécula de SO3
repulsão provocada pelo par isolado. Os problemas aparecem Três Três
ligações ligações
quando se tenta verificar quais são exatamente os orbitais 0 71
atômicos envolvidos na formação das ligações n. Caso as
ligações o estejam no plano xy, então as interações tt podem As três ligações tt são ignoradas na determinação da
ocorrer entre o orbital 3pz do S e o orbital 2pz de um dos geometria da molécula. Os três orbitais o se dirigem para os
átomos de oxigênio, formando uma das ligações tt. A segunda vértices de um triângulo equilátero, e a molécula de SO3
ligação tt envolve um orbital d. Embora o orbital 3dzi do apresenta geometria trigonal planar regular (Fig. 4.13). As
átomo de S esteja na orientação correta para uma interação ligações tt encurtam as ligações, mas não alteram a forma
com o orbital 2pz do outro átomo de O, a simetria do orbital da molécula. Essa abordagem explica as ligações a e a forma
3dz2 não é adequada (ambos os lóbulos apresentam sinal da molécula, mas a explicação dada para as ligações tt é
+ ), ao passo que num orbital p um lóbulo é + e outro é -. insatisfatória. Ela pressupõe que:
Assim, a interação desses dois orbitais não resulta numa 1. Um orbital 3p e dois orbitais 3 d do átomo de enxofre
ligação. O orbital hd^ do átomo de S tem orientação e tenham orientação adequada para interagirem
simetria adequadas para interagir com o orbital 2pz do lateralmente com os orbitais 2py ou 2pz de três átomos
segundo átomo de O, formando a segunda ligação tt. É de oxigênio diferentes, e
surpreendente que ligações tt envolvendo orbitais p e d
tenham ambas a mesma energia (e comprimento de ligação). 2. As ligações tt formadas tenham todas a mesma força.
Fica, assim, a dúvida se é correto tratar moléculas com duas Isso nos faz questionar a abordagem das ligações tt.
ligações tt como sendo moléculas com duas ligações tt Em moléculas contendo mais de uma ligação tt ou em
discretas. É mais adequado considerar as ligações tt como moléculas nas quais a ligação tt pode estar em mais de uma
estando deslocalizadas sobre vários átomos. Exemplos dessa posição, é melhor considerar as ligações tt como estando
abordagem serão vistos no final deste capítulo. deslocalizadas sobre diversos átomos ao invés de localizada
sobre dois átomos. Essa abordagem será desenvolvida no
final deste capítulo.

MÉTODO DOS ORBITAIS MOLECULARES


Na teoria da ligação de valência (dos pares eletrônicos)
a molécula é considerada como sendo constituída por
átomos, onde os elétrons estão ocupando orbitais atômicos.
Esses podem ou não estar hibridizados. Se estiverem
hibridizados, orbitais atômicos do mesmo átomo se
Figura 4.12 — A molécula de dióxido de enxofre combinam para formar orbitais híbridos, que podem interagir
48 A LIGAÇÃO COVALENTE

mais efetivamente com os orbitais de outros átomos,


formando ligações mais fortes. Supõe-se, assim, que os
orbitais atômicos (ou os orbitais híbridos) permaneçam
inalterados, mesmo que o átomo esteja quimicamente
combinado formando uma molécula.
Na teoria dos orbitais moleculares, os elétrons de
valência são tratados como se estivessem associados a todos
os núcleos da molécula. Portanto, os orbitais atômicos de
átomos diferentes devem ser combinados para formar orbitais
moleculares.
Os elétrons podem ser considerados como partículas
ou como ondas. Um elétron num átomo pode, portanto, ser
descrito como uma partícula ocupando um orbital atômico, Figura 4.14 — Combinações s-s de orbitais atômicos
ou por uma função de onda VF, que é uma das soluções da
equação de Schrõdinger. Os elétrons numa molécula ocupam gênio. Nesse caso os orbitais atômicos ls dos dois átomos
orbitais moleculares. A função de onda que descreve um podem ser descritos pelas funções de onda 4'(A) e H^b;- São
orbital molecular pode ser obtida através de um dos dois possíveis duas combinações lineares das funções de onda
procedimentos: *(A)eT(B):
1. Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) (Lin­ 1. Aquela em que os sinais das duas funções de onda são
ear combination of atomic orbitais = LCAO). iguais.
2. Método do átomo unido. 2. Aquela em que os sinais das duas funções de onda são
diferentes.
MÉTODO DA COMBINAÇÃO LINEAR (se uma das funções de onda 'F(A) for arbitrariamente
DE ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA) assinalada com o sinal +, a outra poderá ser + ou -).
Funções de onda que têm o mesmo sinal podem ser
Considere dois átomos A e B, cujos orbitais atômicos
consideradas como ondas que estão em fase, que se
são descritos pelas funções de onda 'F(A) e 4'(B). Se as nuvens
combinam dando origem a uma onda resultante maior.
eletrônicas desses dois átomos se recobrirem com a
Analogamente, funções de onda com sinais contrários
aproximação dos átomos, então a função de onda para a
correspondem a ondas que estão completamente fora de
molécula (orbital molecular 'J'(AB)) pode ser obtida por uma
fase e se cancelam mutuamente por interferência destrutiva
combinação linear dos orbitais atômicos VP(A) e vF'cb):
(os sinais + e - se referem aos sinais da funções de onda
'F(ab) = N(c,^(a) + c2T(b)) que determinam suas simetria, e nada tem a ver com suas
cargas elétricas). As duas combinações são:
onde N é uma constante de normalização que faz com que
a probabilidade de se encontrar um elétron na totalidade do *(8) = ^(A) ^(B)}
espaço seja unitária, e Cj e c2 são constantes que minimizam e
a energia de 'P(AB). Se os átomos A e B forem semelhantes,
então Ci e c2 terão valores semelhantes. Se os átomos A e B Y(u) = + [-'F(b)]} N{V(A) - >P(B)}
forem iguais, q e c2 serão iguais. A última equação deve ser considerada como sendo a
A probabilidade de se encontrar um elétron num volu­ soma de duas funções de onda e não como sendo a diferença
me dv é 'J'2dv, de modo que a densidade eletrônica, em matemática entre elas.
termos de probabilidade, para a combinação de dois átomos Quando um par de orbitais atômicos 'P(A; e 'PfB) se
será proporcional ao quadrado da função de onda: combina, eles dão origem a um par de orbitais moleculares
'P(g) e 'F(u). O número de orbitais moleculares formados deve
^(AB) = (c/^tA) + 2c1C2'F(A)'P(B) + C?^)
ser sempre igual ao número de orbitais atômicos utilizados.
No lado direito da equação, os primeiro e terceiro A função H'(g) provoca um aumento da densidade eletrônica
termos, c12'P2(A) e C22'i/2(B), são as probabilidades de se entre os núcleos e, portanto, é um orbital molecular ligante.
encontrar um elétron nos átomos A e B, se estes fossem Ele possui uma energia menor que os orbitais atômicos de
átomos isolados. O termo central se torna cada vez mais partida. Já 'P(u) é constituída por dois lóbulos de sinais
importante à medida que a sobreposição (“overlap”) dos opostos, que se cancelam mutuamente e anulam a densidade
dois orbitais atômicos aumenta, sendo por isso denominado eletrônica entre os núcleos. Esse é um orbital molecular
integral de recobrimento ou sobreposição. Esse termo é a antiligante, de energia mais elevada que os orbitais iniciais
principal diferença entre as nuvens eletrônicas nos átomos (Fig. 4.15).
isolados e na molécula. Quanto maior for a contribuição As funções de onda dos orbitais moleculares são
desse termo mais forte será a ligação. designadas por 'P(6) e 4'(u; , onde g vem de gerade (alemão,
significando par; pronuncia-se "guerrade") e u de ungerade
(ímpar). g e u se referem à simetria do orbital em relação a
Combinação de orbitais s e s seu centro. Se o sinal da função de onda não se alterar quando
Suponha que os átomos A e B sejam átomos de hidro- o orbital for invertido em relação a seu centro (isto é, quando
MÉTODO DA COMBINAÇÃO LINEAR OE ORBITAIS ATÚMICOS [CLOA] 49

Orbitais Orbitais Orbitais


atômicos moleculares atômicos

t
iS
VlAI
Átomo (A)
VlB)
Átomo (B)
Orbital 1s Orbital 1s

Figura 4.16 — Níveis energéticos de orbitais atômicos e orbitais


moleculares
Figura 4.15 — Energia de orbitais moleculares HÇg) e
desestabilização 2A decorrente da ocupação do orbital mo­
lecular antiligante. Como no processo global não há nenhuma
x, y e z se transformarem em -x, -y e -z) o orbital será
diminuição da energia do sistema, a molécula de He2 não se
gerade. Um método alternativo para se determinar a simetria
forma, e essa situação corresponde a uma interação não-
do orbital molecular consiste em girar o orbital em torno do
ligante.
eixo que une os dois núcleos e a seguir em torno de um eixo
perpendicular ao primeiro. Se os sinais dos lóbulos Alguns outros símbolos são necessários para descrever
permanecerem inalterados, o orbital será gerade; se houver a maneira como os orbitais atômicos se combinam. A
troca de sinais, o orbital será ungerade. sobreposição dos orbitais atômicos ao longo do eixo que
une os núcleos produz os orbitais moleculares a, enquanto
A energia do orbital molecular ligante T(g) passa por
que a sobreposição lateral de orbitais atômicos produz
um mínimo (Fig. 4.15), e a distância entre os átomos nesse
orbitais moleculares tt.
ponto corresponde à distância internuclear entre os dois
átomos quando eles formarem uma ligação. Vamos examinar
os níveis de energia dos dois orbitais atômicos Is e do or­ Combinação de orbitais s e p
bital ligante 'Pfg) e do antiligante (Fig. 4.16). Um orbital s pode se combinar com um orbital p, desde
A energia do orbital molecular ligante é menor que a que seus lóbulos estejam orientados ao longo do eixo que
do orbital atômico por um valor A, denominada energia de une os dois núcleos. Se os lóbulos que interagem tiverem o
estabilização. Analogamente, a energia do orbital molecu­ mesmo sinal, ocorre a formação de um orbital molecular
lar antiligante aumentou de um valor correspondente a A. (OM) que apresenta um aumento da densidade eletrônica
Orbitais atômicos podem conter até dois elétrons (desde que entre os núcleos. Se os lóbulos tiverem sinais opostos, haverá
estes tenham "spins” opostos), e o mesmo se aplica para a formação de um OM antiligante, com uma menor densidade
orbitais moleculares. No caso da combinação de dois átomos eletrônica entre os núcleos (Fig. 4.17].
de hidrogênio, há apenas dois elétrons a serem considerados:
um do orbital Is do átomo A e um do orbital Is do átomo B.
Na molécula, os dois elétrons passam a ocupar o orbital Combinação de orbitais p e p
molecular ligante H'(g). Isso resulta numa diminuição de Considere inicialmente a combinação de dois orbitais
energia equivalente a 2A, correspon­
dente à energia da ligação. É somente
por causa dessa estabilização do sistema
que a ligação é formada.
Considere agora o caso hipotético
da combinação de dois átomos de He.
O orbital Is de cada um dos átomos de
He contém dois elétrons, perfazendo um
total de quatro elétrons a serem
distribuídos nos orbitais moleculares.
Dois desses elétrons devem ocupar o
orbital molecular ligante, enquanto os
outros dois devem ocupar o orbital
molecular antiligante. A energia de
estabilização de 2A, proveniente do
preenchimento do orbital molecular
ligante, é cancelada pela energia de Figura 4.17 — Combinação s-p de orbitais atômicos
50 A LIBAÇÃD covalente

A ligação tr é importante em muitos compostos


orgânicos tais como o eteno (no qual existe uma ligação a e
uma ligação tc entre os átomos de carbono), o etino (uma
ligação a e duas ligações tt) e o benzeno, bem como em
diversos compostos inorgânicos tais como C02 e CN’.
O eteno contém uma dupla ligação localizada que
envolve somente dois átomos de carbono. Medidas
experimentais mostram que os dois átomos de C e os quatro
átomos de H são coplanares, com ângulos de ligação de
aproximadamente 120°. Cada átomo de C utiliza seu orbital
2s e dois orbitais 2p para formar três orbitais híbridos sp1,
que formam uma ligação a com o outro carbono e com dois
átomos de hidrogênio. O orbital p remanescente em cada
átomo de C é ortogonal ao plano das ligações o assim
formadas. Na teoria da ligação de valência esses orbitais
Figura 4.18 — Combinação p-p de orbitais atômicos interagem lateralmente para dar origem a uma ligação n.
Essa sobreposição lateral não é tão efetiva quanto a interação
coaxial na ligação o, de modo que a ligação C = C, embora
p cujos lóbulos estejam orientados ao longo do eixo que seja mais forte que a ligação C-C, não é duas vezes mais
une os dois núcleos. Nesse caso serão formados tanto um forte (346 kJ mol-1 no etano, 598 kJ mol"1 no eteno). A
OM ligante como um OM antiligante do tipo o (Fig. 4.18). molécula pode girar em torno da ligação C-C no etano, mas
Considere a seguir a combinação de dois orbitais p cujos não no eteno, pois isto reduziría a proporção da interação tt.
os lóbulos estejam orientados perpendicularmente ao eixo A explicação dada para a formação da ligação n utilizando a
que une os dois núcleos. Nesse caso pode ocorrer a teoria dos orbitais moleculares é ligeiramente diferente. Os
sobreposição lateral dos orbitais com formação de um OM tr dois orbitais p envolvidos na formação da ligação n se
ligante e um OM n* antiligante. combinam formando dois orbitais moleculares, um ligante
Há três diferenças entre esses orbitais moleculares e os e um antiligante. Como somente dois elétrons estão
orbitais moleculares o descritos anteriormente: envolvidos, estes ocupam o OM n ligante, pois este tem
1. Para ocorrer interação Tt, os lóbulos dos orbitais atômicos menor energia. A explicação através da teoria dos orbitais
devem estar orientados perpendicularmente ao eixo moleculares se torna mais importante nos casos em que
internuclear, enquanto que na interação o os lóbulos existem ligações n deslocalizadas, isto é, onde as ligações tt
devem se encontrar ao longo do eixo. abrangem diversos átomos, como no benzeno, N03‘ e CO32’.
2. T é nula ao longo da linha internuclear no caso dos No etino, cada átomo de C utiliza dois orbitais híbridos
/ orbitais moleculares ir e conseqüentemente a densidade sp para formar ligações a com o outro átomo de C e com um
eletrônica 'F2 será igual a zero, em contraste com os átomo de H. Esses quatro átomos formam uma molécula
orbitais o. linear. Cada átomo de C apresenta dois orbitais p ortogonais
entre si, que se sobrepõem lateralmente com os corres­
3. A simetria de orbitais moleculares tt é diferente da pondentes orbitais p do outro átomo de C. Assim, são
simetria dos OMs a. Se o OM n ligante for girado em formadas duas ligações n. Ocorre dessa maneira a formação
torno do eixo internuclear, ocorrerá uma inversão dos de uma ligação tripla C=C, mais forte que a ligação dupla
sinais dos lóbulos. Os orbitais rr ligantes são, portanto, C = C (C=C no etino, 813 kJ mol-1).
ungerade, enquanto que todos os OMs o ligantes são
gerade. Já os OMs ir antiligantes são gerade enquanto A maioria das ligações Tt fortes ocorre entre elementos
que os OM a antiligantes são ungerade. do primeiro período curto da tabela periódica, por exemplo,
OC, C=N, CsO, C = C e C = O. Isso ocorre porque os átomos
envolvidos são pequenos e os orbitais razoavelmente
Orbitais atômicos Orbitais moleculares compactos, tornando possível uma sobreposição razoável
dos orbitais. Há um pequeno número de casos em que ocorre
Plano
Interação Tt a formação de ligações n entre tipos diferentes de orbitais,
Orbital
nodal
ligante por exemplo entre orbitais 2p e 3d. Embora esses orbitais
sejam muito maiores, a presença de regiões nodais pode
concentrar a densidade eletrônica em certas partes dos
M>(u> orbitais.
Plano nodal

Interação n*
Combinação de orbitais p e d
. Plano
nodal
Orbital Um orbital p de um átomo pode se sobrepor a um or­
antiligante
bital d de outro átomo, dando origem a combinações ligante
e antiligante. Como os orbitais não se encontram ao longo
Vis> do eixo que une os dois núcleos, a interação deve ser do
Figura 4.19 — Combinação p-p com formação de ligação tt tipo tt (Fig. 4.20). Esse tipo de ligação é responsável pelas
RESRA5 PARA A COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÚMICOS 51

Orbitais atômicos Orbitais moleculares

Interação n
Orbital
ligante

Interação n"
Orbital
G ®’G) antiligante Figura 4.22 — Algumas combinações não-ligantes de orbitais atômicos

V(0» REGRAS PARA A COMBINAÇÃO LINEAR


DE ORBITAIS ATÔMICOS
Figura 4.20 — Combinação p-d de orbitais atômicos
Para decidir quais são os orbitais atômicos que podem
ligações curtas encontradas nos óxidos e oxoácidos de fósforo ser combinados para formar orbitais moleculares, três regras
e de enxofre. Ocorre também em complexos de metais de devem ser consideradas:
transição, como os carbonil e os ciano complexos. 1. Os orbitais atômicos devem ter aproximadamente a
mesma energia. Isso é importante ao se considerar a
interação de dois tipos diferentes de átomos.
Combinações de orbitais de d 2. A sobreposição dos orbitais deve ser maximizada. Isso
Dois orbitais atômicos d podem ser combinados de significa que os átomos devem estar suficientemente
modo a formar OMs ligante e antiligante, denominados próximos para haver uma sobreposição efetiva e as
respectivamente 8 (Fig. 4.21) e 8*. Ao se girar esses orbitais funções de distribuição radial dos dois átomos devem
em torno do eixo internuclear, os sinais dos lóbulos mudam ser semelhantes na distância considerada.
quatro vezes, em contraste com as duas vezes no caso de 3. Para formar OMs ligantes e antiligantes, os dois orbitais
orbitais rt. e nenhuma no caso de OMs o. atômicos devem permanecer inalterados ou se alterar
de maneira equivalente, após uma rotação em torno do
Combinações não-ligantes de orbitais eixo internuclear.
Todas as combinações de orbitais atômicos vistos até o Do mesmo modo que um orbital atômico possui uma
momento resultaram em um OM ligante de energia mais determinada energia e é definido por um conjunto de quatro
baixa e um OM antiligante de energia mais alta. Para obter números quânticos, cada orbital molecular também
um OM ligante com uma densidade eletrônica maior entre apresenta uma energia definida e é definido por quatro
os núcleos, os sinais (simetria) dos lóbulos que interagem números quânticos.
devem ser iguais. Para a formação de OMs antiligantes, os 1. O número quântico principal n tem o mesmo significado
sinais dos lóbulos que interagem devem ser diferentes. Nas que nos orbitais atômicos.
combinações mostradas na Fig. 4.22, qualquer estabilização 2. O número quântico secundário l também tem o mesmo
decorrente da interação de + com + é desestabilizada por significado que nos orbitais atômicos.
igual número de interações de + com -. Ou seja, não há 3. O número quântico magnético dos orbitais atômicos é
variação da energia global do sistema, e essa combinação é substituído por um novo número quântico X. Numa
denominada não-ligante. Deve-se notar que em todas essas molécula diatômica a linha que une os dois núcleos é
interações não-ligantes as simetrias dos dois orbitais atômicos tomada como direção de referência, e X representa a
são diferentes, isto é, a rotação em torno do eixo internuclear quantização do momento angular em unidades h/2n
altera o sinal de apenas um deles. em relação a esse eixo. X assume os mesmos valores
que m nos átomos, isto é,
-3,-2,-1, 0, +1, + 2, +3, +1

Quando X = 0, os orbitais são simétricos em torno do


eixo e são denominados orbitais a. Quando X = ± 1,
eles são denominados orbitais tt e, quando X =± 2,
são chamados de orbitais 8.
4. O número quântico de spin é o mesmo dos orbitais
atômicos e pode ter valores iguais a ± 1/2.
O princípio de exclusão de Pauli estabelece que num
átomo não podem haver dois elétrons com os quatro números
quânticos iguais. O princípio de Pauli também se aplica aos
orbitais moleculares: numa molécula não podem haver dois
Figura 4.21 — Ligação d a partir de dois orbitais d (interação lateral
de dois orbitais dx?_y2 elétrons com os quatro números quânticos iguais.
52 A LIEAÇAO covalente

A ordem de energia dos orbitais moleculares foi um tipo de núcleo, ou seja, de um único elemento; e
determinada principalmente a partir de dados diatômico significa que a molécula é formada por dois
espectroscópicos. Em moléculas diatômicas homonucleares átomos.
simples, a ordem é:

112 py, l7r‘2p?,,CT’2px O íon molécula H2


<71S, CT*lS,O’2s,O',2s,CT2pJ., Ele pode ser considerado como sendo a combinação do
7t2p_, [7t,2p2.,
átomo de H com um íon H + . Assim, o íon molécula de
energia crescente * hidrogênio contém apenas um elétron, que ocupa o OM de
menor energia, ais1.
Note que o orbital atômico 2py forma OMs 7t ligante e
O OM ais é um orbital ligante. A energia desse íon é,
jc*antiligante; e o orbital atômico 2pz também forma OMs rr
pois, menor que a do sistema constituído pelo átomo e o íon
ligante e 7t* antiligante. Os orbitais moleculares ligantes n2py
H + por uma quantidade A. Essa diferença de energia confere
e 7t2pz têm exatamente a mesma energia e são duplamente
certa estabilidade ao H2 +, mas é uma espécie pouco comum,
degenerados. De modo análogo, os orbitais moleculares
pois o H2 é muito mais estável. Contudo, o íon H2 + pode ser
antiligantes 7t*2py e 7t*2pz têm a mesma energia e são
detectado espectroscopicamente, quando gás H2 à pressão
também duplamente degenerados.
reduzida é submetido a uma descarga elétrica.
Existe uma sequência semelhante de orbitais molecu­
lares do a3s ao a*3px, mas os valores das energias são
conhecidos com menor exatidão. A molécula de H2
As energias dos OMs a2p e 7t2p são muito próximas. A Cada átomo de H possui um elétron, portanto existem
ordem de OMs mostrada acima é correta para o oxigênio e dois elétrons na molécula. Eles ocupam o OM de menor
os elementos mais pesados, mas para os elementos mais energia cls2. Essa situação é mostrada na Fig. 4.23. O OM
leves boro, carbono e nitrogênio, os orbitais 7i2py e 7t2pz ligante ais está completamente preenchido, de modo que a
provavelmente possuem uma energia menor que a2px. Para energia de estabilização é igual a 2A. Forma-se uma ligação
esses átomos a seqüência é: a e a molécula de H2 é estável e bem conhecida.

7t2pv, tt^Py
O íon molecular He2+
als,a*ls,a2s,a*2s, a2pI,a*2px,
7t2pz, 7t’2pz Ele pode ser considerado como sendo a combinação de
energia crescente >
um átomo de He e um íon He + . Os três elétrons desse íon
molecular estão distribuídos nos OMs como se segue: ais2,
a*ls’.
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA O orbital molecular preenchido ais é um OM ligante e
DE ORBITAIS MOLECULARES leva a uma estabilização igual a 2A, enquanto que o orbital
semipreenchido a* Is leva a uma desestabilização igual a A.
PARA MOLÉCULAS DIATÔMICAS Logo, a energia de estabilização é igual a A. Apesar disso, o
HOMONUCLEARES íon molécula de He2 + não é muito estável, mas foi observado
Os átomos podem ser teoricamente construídos, colo­ espectroscopicamente.
cando-se o número correspondente de elétrons nos orbitais
atômicos. Para tanto, utiliza-se o princípio de Aufbau: A molécula de He2
1. Orbitais de energia menor são preenchidos primeiro.
Cada átomo de He possui dois elétrons perfazendo um
2. Cada orbital pode conter dois elétrons, desde que eles total de quatro na molécula. Esses elétrons estão distribuídos
tenham spins opostos.
A regra de Hund estabelece que no caso de termos .2 n
diversos orbitais de mesma energia (isto é, degenerados), <5 Orbitais Orbitais Orbitais o
os elétrons serão distribuídos de modo a resultarem no maior £ atômicos moleculares atômicos ui
número possível de spins desemparelhados.
No método dos orbitais moleculares considera-se a
molécula como um todo e não os átomos que a constituem.
Além disso, são utilizados orbitais moleculares em vez de a*1s
orbitais atômicos. Na “construção” da molécula, o número
total de elétrons provenientes de todos os átomos é 1s 1s
distribuído pelos orbitais moleculares. O princípio de Aufbau
e a regra de Hund devem ser obedecidas da mesma maneira ols
que no caso de átomos. H H2 H
átomo molécula átomo
Por questões de simplicidade, consideraremos
inicialmente moléculas diatômicas homonucleares. Homo-
nuclear significa que a molécula é constituída por apenas Figura 4.23 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e
moleculares para o hidrogênio
EXEMPLEIS BA APLICAÇÃO DA TEORIA DE ORBITAIS MOLECULARES PARA MOLÉCULAS OIATOMICAS HOMONUCLEARES 53

nos OMs como se segue: ais2, a^ls2. Note que nesse caso a A molécula de B2
energia de estabilização 2A, decorrente do preenchimento Cada átomo de boro possui 2 + 3 elétrons. A molécula
do orbital a2s, é cancelada pela energia de desestabilização de B2 contém, portanto, um total de dez elétrons, que se
proveniente do preenchimento do OM a*ls. Consequen­ distribuem nos OMs como se segue:
temente, não há formação de ligações e essa molécula não
deve existir. n2pj
ais2,a * ls2,a2s2,a *2s2,
rt2pj
Molécula de Li2 Essa configuração eletrônica é mostrada esquema-
Cada átomo de Li possui dois elétrons em seu nível ticamente no diagrama da Fig. 4.25. Lembre-se de que o B é
interno e um elétron no nível externo, perfazendo um total um átomo leve e que nesse caso a seqüência de energia dos
de três elétrons. Logo, existem seis elétrons a serem OMs é diferente da seqüência “normal". Os orbitais n2p têm
distribuídos na molécula, e estes devem ser distribuídos nos energia menor que os orbitais a2px. Como os orbitais it2pv e
OMs como se segue: ais2, a*ls2, aãs2. Essa situação é n2pz são degenerados (têm energias idênticas), cada orbital
mostrada graficamente na Fig. 4.24. A camada interna de deve conter um único elétron, segundo a regra de Hund. A
OM ais não contribui para a formação de ligações, como no camada interna não participa da ligação. Os efeitos dos
caso da molécula de He2. Esses orbitais moleculares são orbitais a2s ligante e antiligante cancelam-se mutualmente.
muito similares aos orbitais atômicos de origem, de modo Contudo, o preenchimento dos orbitais n2p leva a uma
que a configuração eletrônica da molécula Li2 pode ser escrita situação energeticamente favorável e a formação de uma
KK, aãs2. ligação.
Uma ligação se forma devido ao preenchimento do nível
a2s, e a molécula de Li2 existe no estado de vapor. Porém, A molécula de C2
no estado sólido é mais vantajoso para o lítio formar uma
estrutura metálica. Outros metais do Grupo 1 se comportam Um átomo de carbono possui 2 + 4 elétrons. Uma
de maneira semelhante. Por exemplo, a estrutura eletrônica molécula C2 deve conter um total de 12 elétrons que se
do Na2 é KK, LL, a3s2. distribuem pelos OMs como se segue:

x2p2
ais2, a* ls2,a2s2,a • 2s2,
A molécula de Be2
Um átomo de berílio possui dois elétrons no primeiro
nível e mais dois elétrons no segundo nível. Logo, a molécula
de Be2 tem um total de oito elétrons. Eles se distribuem
pelos OMs como se segue: ais2, a*ls2, aãs2, c*2s2 ou KK, t Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
t
a2s2, o’2s2.
Ignorando a camada interna como antes, verifica-se que
os efeitos dos orbitais a2s ligante e a*2s antiligante cancelam-
se mutualmente. Portanto, não se espera observar a formação o2p.
de moléculas de Be2, visto que a energia de estabilização é
igual a zero. -4+ 2p,'~--.______ _.--''2p^ 2py'
M-
2p, 2p> 2p,
.2 .s o2p,
’cn
o Orbitais Orbitais Orbitais
£ atômicos moleculares atômicos £ n2p. n2p.

a'2s
a'2s

2s 2s 2s 2s
c2s a2s

a’1s

1s 1s

ais

Li Li2 Li B B
átomo molécula átomo átomo molécula átomo

Figura 4.24 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e Figura 4.25 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e
moleculares para o lítio moleculares para o boro
54 A LI6AÇAD COVALENTE

Essa situação é mostrada esquematicamente na Fig. molécula de O2 tem um total de 16 elétrons que se distribuem
4.26. pelos OMs como se segue:
A molécula deve ser estável, já que dois orbitais ligantes
Tt2p fornecem uma energia de estabilização de 4A, com n2 p2,
formação de duas ligações. Na realidade, o carbono existe ais2,cr * ls2,a2s2,a* 2s2,a2p2
n2p2, n • 2p'z
na forma de macromoléculas de grafite e diamante, pois
estes se constituem em arranjos ainda mais estáveis (cada Essa situação é mostrada esquematicamente na Fig.
carbono forma quatro ligações). Por isso, o diamante e a 4.28.
grafita são formados em vez do C2. Os orbitais antiligantes n*2py e tc*2pz estão ocupados
com um elétron cada, de acordo com a regra de Hund. A
A molécula de N2 presença de elétrons desemparelhados implica na ocorrência
de propriedades paramagnéticas. Assim, a existência dos
Um átomo de nitrogênio possui 2 + 5 = 7 elétrons.
Assim, a molécula de N2 contém 14 elétrons que se dois elétrons desemparelhados com spins paralelos explica
distribuem nos OM como se segue: porque o oxigênio é paramagnético. Comparando essa
abordagem com a teoria dos pares eletrônicos de Lewis ou
com a teoria da ligação de valência, percebe-se que elas não
als2,cr'ls2,a2s2,cr'2s2. prevêem a ocorrência de elétrons desemparelhados na
.^p2
molécula de O2.
Isso é mostrado esquematicamente na Fig. 4.27.
Supondo-se que a camada interna não participe da
ligação e que a contribuição dos orbitais moleculares ligantes 0 O ■0'0

e antiligantes formados pela combinação dos orbitais 2s se


cancele mutualmente, ainda restam uma ligação a e duas A previsão do paramagnetismo do O2 foi o primeiro
ligações tt perfazendo um total de 3 ligações. Esse fato está sucesso da teoria dos orbitais moleculares; fato sequer
de acordo com a formulação N=N da teoria de valência. considerado pela teoria de valência, que representa a
molécula como 0 = 0.
A molécula de O2 Como nos exemplos anteriores, a camada interna não
Cada átomo de oxigênio possui 2 + 6 = 8 elétrons. A participa da ligação, pois as contribuições dos orbitais 2s

<0


í Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
‘oj

£ t
£
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
®
u

-'>f2pt,^'.jt-2p/ ^■'n-2pY.-<n-2p,'~^

o-2p.
M-
2p, 2pY '2pt 2p,''-, ' ||
;>t>t > t
,--'2p. 2p/ 2p,
a2p.

n2p,.

g2s g2s

C C2 C N N2 N
átomo molécula átomo átomo molécula átomo

Figura 4.26 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e Figura 4.27 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e
moleculares para o carbono moleculares para o nitrogênio
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA DE ORBITAIS MOLECULARES PARA MOLÉCULAS OIATOMICAS HOMONUCLEARES 55

ligante e antiligante se cancelam mutuamente. Do preenchi­ A camada interna de elétrons não participa da ligação.
mento do orbital a2px2 resulta uma ligação o. Como o orbi­ Os orbitais O2S2 ligante e antiligante cancelam-se mutua­
tal 7t,2pyl está semipreenchido e cancela metade do efeito mente. O orbital a2pz está preenchido e forma uma ligação
do orbital totalmente preenchido 7t2py2, ocorre a formação o. Os efeitos dos orbitais tt2py2 ligante e n2py2 antiligante
de meia ligação rt. Analogamente, forma-se outra meia liga­ cancelam-se, mas apenas a metade da contribuição do orbi­
ção tt a partir de tóp,2 e n’2pz1, dando um total de 1 +1/2 +1/2 tal ligante preenchido tt2pz2 é cancelado pelo orbital antiligan­
= 2 ligações. Portanto, a ordem de ligação é igual a dois. te semipreenchido n2pz’, formando, assim, meia ligação Jt.
A ordem de ligação pode ser calculada como sendo a A ordem de ligação é, portanto, 1 + 1/2 = l’/2. A ordem de
metade da diferença entre o número de elétrons ocupando ligação também pode ser calculada segundo a expressão (n°
orbitais ligantes e antiligantes, ao invés da determinação e ligantes - n° e“ antiligantes)/2, ou seja, (10 - 7)/2 = 11/2.
explícita do efeito do preenchimento de cada tipo de OMs Isso corresponde a uma ligação com comprimento interme­
da molécula: diário entre o de uma ligação dupla e uma simples. O íon su-
ín.° de elétrons ocupandoj'! ín.° de elétrons ocupando'! peróxido apresenta um elétron desemparelhado e é paramag-
Ordem de _ orbitais ligantes J orbitais antiligantes J nético (uma ordem de ligação 1 '/2 também ocorre no benzeno).
ligação
No caso do O2, a ordem de ligação assim calculada é O íon O 2‘
(10-6)/2 = 2, o que corresponde a uma dupla ligação. Analogamente, o peróxido de sódio, Na2O2, contém o
íon O22’. Esse íon possui 18 elétrons, distribuídos como
O íon O2 segue:
O superóxido de potássio KO2 contém o íon superóxido
O2". O íon O2~ tem 17 elétrons, um a mais que a molécula de ItópJ Ín2pz
O2. Esse elétron adicional ocupa o orbital 7t*2py ou o orbital ais2, a* ls2,a2sz,cr*2sz,a2pz
l n2p2 [n2p2
tt*2pz. Como os dois têm a mesma energia, é indiferente
qual deles está realmente ocupado. Novamente a camada interna não participa da ligação.
Os orbitais 2s ligante e antiligante se cancelam mutualmente.
rt2py Íx2pz O orbital preenchido 2px forma uma ligação a. Os orbitais
ais2,a * ls2,a2s2,a* 2sz,a2pz,
n2pz l^Pl ligantes 2py e 2pz são ambos cancelados pelo preenchimento
dos correspondentes orbitais antiligantes. Assim, a ordem
tu de ligação é um, isto é, há uma ligação simples. A ordem de
‘o)

£
CD Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos I ligação também pode ser calculada pela expres-são (n° e‘
ligantes - n° e" antiligantes)/2, ou seja, (10 - 8)/2 = 1.

'a'2p. A molécula de F2
Átomos de flúor têm 2 + 7 elétrons, de modo que a
n'2py- -n'2p, molécula de F2 contém 18 elétrons, que estão distribuídos
-fic.f <t >—t- como se segue:
2p, 2p'y-^2p; --'2P, 2p,
In2p2 tr*2p2
''--.rt2py x2p;_. ais2,a * lsz,a2sz,a * 2sz,a2pz
’p2p2 7t*2p2
a2p.
O preenchimento dos orbitais é mostrado esquemati-
camente na Fig. 4.29.
o’2s A camada interna é não-ligante, e os orbitais ligantes
2s, 2py e 2pz são cancelados pelos correspondentes orbitais
2s 2s
antiligantes. Isso leva a uma ligação a proveniente do or­
a2s bital preenchido a2pz e, portanto a uma ordem de ligação
igual a um. A ordem de ligação também pode ser calculada
pela expressão (n° de e" ligantes - n° de e" antiligantes)/2,
ou seja, (IO - 8)/2 = 1.
1s 1s Deve-se notar que Cl2 e Br2 apresentam estruturas
""4F
a1s eletrônicas semelhantes a do F2, exceto pela presença de
novas camadas internas preenchidas.
o o2 O A ligação F-F é fraca (ver Capítulo 15), e este fato é
átomo molécula átomo
atribuído ao reduzido tamanho dos átomos de flúor e à
Figura 4.28 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e repulsão entre pares eletrônicos isolados de átomos
moleculares para o oxigênio adjacentes.
5B A UEAÇÃO COVALENTE

EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA A molécula de NO


DOS ORBITAIS MOLECULARES O átomo de nitrogênio possui 2 + 5 = 7 elétrons e o
PARA MOLÉCULAS DIATÔMICAS átomo de oxigênio tem 2 + 6 = 8 elétrons, perfazendo um
total de 15 elétrons na molécula. A seqüência dos níveis de
HETERONUCLEARES energia para os diferentes OMs é idêntica a das moléculas
Os mesmos princípios aplicados à combinação de diatômicas homonucleares mais pesadas que C2. Assim, sua
átomos idênticos se aplicam na combinação de orbitais estrutura eletrônica é:
atômicos de dois átomos diferentes, ou seja:
7t2p2 n’2pj
1. Somente os orbitais atômicos de energia semelhante ct1s2,o*1s2,ct2s2,ct* 2s2,cr2p2,
podem combinar-se efetivamente. 7r2p2 n ’ 2p°

2. Eles devem apresentar sobreposição (overlap) máxima. Essa configuração é mostrada esquematicamente na Fig.
3. Eles devem apresentar a mesma simetria. 4.31.
Visto que os dois átomos a combinar são diferentes, as A camada interna é não-ligante. A contribuição dos
energias de seus orbitais atômicos serão ligeiramente orbitais 2s ligante e antiligante se cancelam, mas forma-se
diferentes. Um diagrama mostrando como eles podem ser uma ligação o pelo preenchimento do orbital o2p2. O or­
combinados para formar orbitais moleculares pode ser visto bital preenchido tt2p2 forma uma ligação n. 0 orbital
na Fig. 4.30. semipreenchido tt*2pj, cancela pela metade o orbital
preenchido tóp2, originando uma meia ligação. A ordem de
Causa problemas o fato de não sabermos com exatidão, ligação é, pois, 21/1, ou seja, intermediária entre uma ligação
em muitos casos, a seqüência dos níveis de energia dos OMs. dupla e uma ligação tripla. Uma maneira alternativa de
Por isso, veremos inicialmente alguns exemplos em que os determinar a ordem de ligação é o cálculo (n° e‘ ligantes -
dois átomos estão próximos na tabela periódica. Nesse caso n° e‘ antiligantes)/2, ou seja, (10 — 5J/2 = 2*/2. A molécula
é razoável supor que a ordem dos níveis de energias dos é paramagnética, já que ela contém um elétron
OMs seja idêntica àquela encontrada para moléculas homo­ desemparelhado. No NO há uma diferença considerável de
nucleares. cerca de 250 kJ mol-1 nas energias dos OAs envolvidos, de
modo que a combinação de OAs para formar OMs é menos
efetiva que no caso do O2 ou do N2. As ligações são, portanto,
mais fracas do que seria de se esperar. Apesar disso, o
diagrama de orbitais moleculares (Fig. 4.31) é semelhante1
ro ao encontrado para moléculas diatômicas homonucleares.
t
i5
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
E5
c
LU
A retirada de um elétron formando o íon NO + leva a ligações
mais curtas e mais fortes, pois o elétron é removido de um
orbital antiligante e a ordem de ligação aumenta para 3.
-''a'2p.
A molécula de CO
*2pv- ■n'2p.
O carbono possui 2 + 4 = 6 elétrons, e o oxigênio 2 +
6 = 8 elétrons, de modo que a molécula de CO contém 14
2 P, 2pf..2p;-._ f -2p,,,'-Zp,
'r 2 Pm elétrons. Nesse caso temos menos certeza sobre a seqüência
''-..n2pr n2p;..-- das energia dos OMs, pois é diferente daquelas do C e do 0.

o2p, Orbitais Orbitais Orbitais


atômicos moleculares atômicos

o'2s Energia

2s 2s
V'

Va

Is 1s
Va

V
F F, F
átomo molécula átomo

Figura 4.29 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e Figura 4.30 — Níveis de energia relativos para os orbitais atômicos e
moleculares para o flúor orbitais moleculares de uma molécula diatônica hetemnuclear AB
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA DOS ORBITAI5 MOLECULARES PARA MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES

Suponhamos inicialmente que a seqüência seja aquela no gráfico. Isso implica que eles estão mais afastados, e que
encontrada para moléculas diatômicas de átomos leves como o OM o*2s tem energia maior que os OMs cr2px, n2py e
o C: n2pz. Esse caso ilustra claramente que a seqüência das
energias dos OMs para moléculas diatômicas homonucleares
ct1s2,ct* 1s2,<t2s2,<7* 2s2, n2P^2Pl simples não se aplica automaticamente para moléculas
Ttlpi heteronucleares. O modelo certamente não é válido para a
molécula de CO.
A distribuição dos elétrons nesse caso é mostrada
esquematicamente na Fig.4.32.
A molécula de HC1
A camada interna é não-ligante e a contribuição dos
orbitais 2s ligante e antiligante se cancelam, mas ainda restam No caso de átomos heteronucleares não é evidente quais
uma ligação a e duas ligações n — portanto a ordem de OAs devem ser combinados para formar OMs, pelo método
ligação é igual a 3. A ordem de ligação pode ser calculada CLOA. Além disso, como as energias dos OAs dos dois átomos
utilizando a fórmula (n° e‘ ligantes - n° e' antiligantes)/2, não são idênticas, os OMs terão uma contribuição maior de
isto é, (10 - 4)/2 = 3. Porém, esse modelo simples não é um dos átomos que do outro. Isso equivale a dizer que os
adequado, pois quando o CO é ionizado a CO+ pela retirada OMs se concentram num dos átomos, ou que os elétrons do
de um elétron do orbital o2px, espera-se que ocorra a OM passam mais tempo em tomo de um dos átomos que do
diminuição da ordem de ligação para 2l/2 e, conseqüen- outro. Portanto, há um certo grau de separação de cargas
temente, um aumento no comprimento da ligação. De fato, 8+ e S" e a formação de um dipolo. Logo, uma ligação
o comprimento da ligação no CO é igual a 1,128 ÂenoCO* covalente pode conter uma contribuição iônica bastante
é 1,115 A. Essa diminuição do comprimento da ligação é um significativa.
indício de que o elétron foi retirado de um orbital antiligante. Considere a molécula de HC1. As combinações entre o
O problema não se resolve, mesmo se considerarmos a OA Is do hidrogênio e os orbitais Is, 2s, 2p e 3s do cloro
seqüência de OMs análoga à observada para átomos mais podem ser descartadas porque as energias daqueles orbitais
pesados que o C, pois isto apenas inverte a posição dos do cloro são comparativamente muito baixas. As combi­
orbitais a2px e (it2py e rc2px). A explicação mais razoável nações com os orbitais 3py e 3pz do cloro serão não-ligantes
para o encurtamento da ligação, observado quando se (vide Fig. 4.22), porque o lóbulo positivo do hidrogênio se
transforma CO em CO + , é supor que os orbitais a2s e c*2s sobrepõe igualmente com os lóbulos positivos e negativos
apresentam uma diferença de energia maior que o indicado dos orbitais do cloro. Portanto, a única interação efetiva
ocorre com o orbital 3px do cloro. A combinação dos orbitais
S>
UJ
Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares
Orbitais
atômicos
t£ H Is1 e Cl 3px' forma um orbital ligante e um antiligante,

a 2p«
I Orbitais
atômicos
Orbitais
moleculares

a-2p.
Orbitais
atômicos
’cd

£
n'2py '->r’2p.

2p, '*2py\2p,

■K
2px '~2p^\2p,
"2pr--2p, 2p,
n2py n2p2.--
a2p„ -,2py 2p, 2p„

a'2s

□2s
NO O
átomo molécula átomo
o2s
Figura 4.31 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e moleculares c CO O
para o óxido nítrico (este diagrama é essencialmente o mesmo que aquele átomo molécula átomo
para moléculas diatônicas homonucleares tais como N2,O2 ou Fz. A
diferença estd nos níveis de energia dos orbitais atômicos de Ne O, que Figura 4.32 — Configuração eletrônica, orbitais atômicos e
não são os mesmos) moleculares para o monóxido de carbono
58 A LIEAÇÃD EOVALENTE

sendo que os dois elétrons da ligação ocupam o OM ligante, (VSEPR), utilizando o número de ligações a e os pares
deixando vazio o OM antiligante. Supõe-se que todos os OAs de elétrons não-ligantes do átomo central.
do cloro, exceto o 3px estão localizados no átomo de cloro e 2. Some o número total de elétrons na camada externa
retém todas as características dos OAs. Os orbitais 3s, 3py e (de valência) de todos os átomos envolvidos e adicione
3pz são considerados como sendo pares isolados não-ligantes. ou subtraia o número de elétrons necessários para a
Esse modelo simplificado ignora toda e qualquer formação de íons, se for o caso.
contribuição iônica, como a que pode ser mostrada utilizando 3. Calcule o número de elétrons usados nas ligações o e
as estruturas de ressonância da teoria de valência H + C1“ e pares não-ligantes. Então, determine o número de
H'C1+. Espera-se que a primeira estrutura contribua elétrons que irão participar de ligações rt subtraindo
significativamente, gerando uma ligação mais forte. esse valor do número total de elétrons.
4. Determine o número de orbitais atômicos que podem
formar ligações rt e combine-os para formar o mesmo
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA número de orbitais moleculares deslocalizados sobre
DOS ORBITAIS MOLECULARES NO CASO todos os átomos. Verifique quais OMs são ligantes, não-
DE LIGAÇÕES jc DESLOCALIZADAS ligantes ou antiligantes, e preencha-os com o número
apropriado de elétrons n (dois elétrons por OM). Os
orbitais de menor energia são preenchidos primeiro. O
O íon carbonato CO32 número de ligações rt pode ser determinado facilmente
A estrutura do íon carbonato é trigonal planar, com a partir dos OMs que foram preenchidos.
ângulos de ligação de 120°. O átomo central de C utiliza Vamos examinar a estrutura do CO32’ utilizando o
orbitais híbridos sp2 para formar as ligações. Os três átomos procedimento acima. Há 24 elétrons na camada de valência
de oxigênio são equivalentes e as ligações C-0 são mais (quatro do carbono, seis de cada um dos três átomos de
curtas que as ligações simples. A estrutura mostrada abaixo oxigênio e mais dois devido à carga do íon).
(uma das estruturas de ressonância da teoria de valência) Desses elétrons, seis são utilizados para formar as
deveria apresentar ligações C-O com diferentes comprimen­ ligações a entre o C e três átomos de O. Cada O possui quatro
tos e não descreve apropriadamente a estrutura da molécula. elétrons não-ligantes. Logo, restam seis elétrons para formar
as ligações n.
Os orbitais atômicos disponíveis para formar as ligações
ir são os orbitais 2pz do C e dos três átomos de O. A combina­
ção desses quatro orbitais atômicos leva à formação de quatro
orbitais moleculares n quadricentrados. Cada um deles
O problema decorre do fato de que o elétron não pode abrange todos os quatro átomos do íon. O OM de menor
ser representado por um ponto ou um par de elétrons como energia é ligante, o de energia mais alta é antiligante e os
uma linha (uma ligação). O quarto par de elétrons, que forma dois intermediários são não-ligantes (são também degene­
a dupla ligação, não está localizado em nenhuma das três rados, isto é, têm a mesma energia). Os seis elétrons n ocupam
posições, mas se encontra distribuído de alguma maneira os OMs de menor energia. Dois elétrons preenchem o OM
sobre todas as três ligações, de modo que cada ligação tenha ligante, e os quatro restantes preenchem os dois OMs não-li­
uma ordem de ligação igual a 1,33 . gantes, havendo a formação de apenas uma ligação n na mo­
Pauling adaptou a teoria da ligação de valência para lécula. Assim, cada uma das ligações C-0 possui uma ordem
representar estruturas em que os elétrons estão de ligação igual a 1 */3, 1 da ligação a e ’/3 da ligação n.
deslocalizados. Três estruturas diferentes podem ser
esquematizadas para o íon carbonato: O íon nitrato NO3
A estrutura do íon nitrato é trigonal planar. O átomo
-o'z^xo- -o^^o central de N utiliza orbitais híbridos sp2 para formar as
ligações. Todos os três átomos de oxigênio são equivalentes
e os comprimentos das ligações N-O são um pouco menores
Essas estruturas não existem na realidade. O íon CO32' que o esperado para uma ligação simples. Isso não pode ser
não é constituído pela mistura dessas estruturas, nem há explicado por uma estrutura de ligações de valência:
um equilíbrio entre elas. A estrutura verdadeira é algo
intermediário, denominado híbrido de ressonância. A resso­
nância foi amplamente aceita nos anos 50, mas é atualmente
considerada, na melhor das hipóteses, como inadequada e
grosseira, e na pior como enganosa ou errônea. Há 24 elétrons na camada de valência (cinco do N, seis
Ligações rt deslocalizadas são melhor descritas como de cada um dos três átomos de O e um devido à carga
ligações multicentradas envolvendo orbitais moleculares tt. negativa do íon).
Tais orbitais podem ser obtidos procedendo-se como se segue: Seis desses elétrons são utilizados para formar as três
1. Determine a estrutura básica da molécula ou do íon, ligações entre o N e os três átomos de O. Cada átomo de Q
seja experimentalmente ou seja através da teoria da possui quatro elétrons não-ligantes. Assim, restam seis
repulsão dos pares de elétrons da camada de valência elétrons para formar as ligações n.
EXEMPLOS DA APLICAÇÃO DA TEORIA PDS ORBITAIS MOLECULARES NO CASO DE LIEAÇOES n DESLOCALIZAOAS 59

Os orbitais atômicos usados nas ligações tt são os Ozônio, O3


orbitais 2pz do N e dos três átomos de O. Quatro orbitais A molécula de ozônio, O3, tem uma estrutura em forma
moleculares n quadricentrados são formados pela combina­ de V. As duas ligações são equivalentes e tém comprimentos
ção desses quatro OAs. O de menor energia é ligante, o de iguais a 1,278 A. O ângulo da ligação é igual a 116° 48'.
maior energia é antiligante, e os dois restantes são degene­ Supõe-se que o átomo central de oxigênio utiliza orbitais
rados (têm a mesma energia) e são não-ligantes. Os seis híbridos sp2 para formar as ligações o. A representação da
elétrons tt preenchem o OM ligante e os dois OMs não- estrutura por ligações de valència não é adequada, pois ela
ligantes, contribuindo com uma ligação n para a molécula. sugere que as duas ligações têm comprimentos diferentes.
Cada uma das ligações N-0 tem ordem de ligação 1 */3, 1 Como visto anteriormente, esse problema pode ser contor­
da ligação 0 e ’/3 da ligação n. nado utilizando-se um híbrido de ressonância.

TYióxido de enxofre, S03 t)


A estrutura do S03 é trigonal planar. O átomo central
estrutura por ligações de valència
de S utiliza orbitais sp2 para formar as ligações 0. Os três
átomos de oxigênio são equivalentes e as ligações S-0 são
muito mais curtas que ligações simples. A estrutura de ligação Cr\) CT X)
de valència é: formas canônicas (estruturas que participam
da formação do híbrido de ressonância)
A dupla ligação existente na molécula pode ser explicada
mais satisfatoriamente por meio de ligações deslocalizadas
tricêntricas. Há um total de 18 elétrons na camada de
A explicação utilizando OMs tt multicentrados é a valència: seis de cada um dos três átomos de oxigênio. O
seguinte: há 24 elétrons na camada de valència (seis do S e átomo central de O forma uma ligação a com cada um dos
seis de cada um dos três átomos de O). Seis desses elétrons outros dois átomos de O, utilizando quatro daqueles elétrons.
são utilizados para formar ligações o entre o S e os três O átomo central usa orbitais sp2, um dos quais é um par
átomos de O. Cada O possui quatro elétrons não-ligantes. não-ligante. Se os átomos de O das “extremidades" também
Restam, pois, seis elétrons para formar as ligações tc. usarem orbitais híbridos sp2, cada um deles terá dois pares
S03 tem 24 elétrons de valència, como o N03“. Se 0 de elétrons não-ligantes. Assim, os pares de elétrons isolados
utilizam 10 elétrons. Logo, as ligações a e os pares isolados
S03 seguisse o mesmo esquema que o íon N03“ e utilizasse
respondem por 14 dos 18 elétrons, restando apenas quatro
o OA 3pz do S e os OAs 2pz dos três átomos de O, haveria a
elétrons para formar as ligações n.
formação de quatro OMs: um ligante, um antiligante e dois
não-ligantes. Nesse caso os seis elétrons n ocupariam os Os orbitais atômicos envolvidos na ligação rr são os
OMs ligante e não-ligantes, ocorrendo a formação de apenas orbitais 2pz sobre os três átomos de oxigênio. Eles dão origem
uma ligação tt, a ordem da ligação S-0 deveria ser igual a três orbitais moleculares tt tricentrados. O orbital molecu­
lar de menor energia é ligante, o de maior energia é
a 1 */3. As ligações são na realidade muito mais curtas que
antiligante, e o intermediário é não-ligante. Como há quatro
0 esperado nesse caso. Embora o S03 tenha o mesmo número
elétrons tt, dois deles preenchem o OM ligante e dois o or­
de elétrons externos que o íon N03~, os dois não são
bital não-ligante, formando uma ligação n na molécula. Logo
isoeletrônicos. O átomo de S possui três camadas de elétrons,
a ordem das ligações 0-0 é igual a 1,5. O sistema é, pois,
havendo a possibilidade de se utilizar orbitais d para formar um sistema tricentrado com quatro elétrons.
ligações.
Os seis orbitais atômicos disponíveis para formar as
ligações 7t são os orbitais 2pz dos três átomos de O e os O íon nitrito, NO2
orbitais 3pz, 3d^ e 3dyz do S. Dois OMs, um ligante e outro O íon nitrito, NO2", tem uma estrutura em forma de V.
antiligante, são gerados pela combinação de um OA 2pz com Esta é baseada na estrutura trigonal planar, com o átomo de
o 3pz. Analogamente, a combinação de outro OA 2pz com o N no centro, tendo dois de seus vértices ocupados por átomos
OA 3^ leva a um OM ligante e um antiligante. Combinando- de O e o terceiro vértice ocupado por um par isolado de
se o terceiro OA 2pz com o OA 3dyz obtém-se mais um OM elétrons. A hibridização do átomo de N é, assim, uma
ligante e antiligante. Assim, foram obtidos três OMs ligantes hibridização aproximadamente sp2.
e três antiligantes. Os seis elétrons disponíveis para as O íon nitrito, NO/, possui 18 elétrons na camada de
ligações tt ocupam os três OMs ligantes, contribuindo com valència: cinco provêm do N, seis de cada um dos dois
três ligações rc para a molécula. Cada uma das ligações S-0 átomos de O, e um da carga negativa do íon.
tem ordem de ligação de aproximadamente 2:1 da ligação o O átomo de N forma uma ligação o com cada um dos
e aproximadamente 1 da ligação tt. A ordem de ligação é átomos de O, o que consome quatro elétrons. Além disso, o
aproximada porque o grau da participação dos orbitais d átomo de N possui um par isolado de elétrons, o que
depende do número de elétrons, do tamanho e da energia corresponde a mais dois elétrons. Se os átomos de O também
dos orbitais envolvidos. Cálculos detalhados são necessários tiverem hibridização sp2 (um orbital para o par ligante e
para se determinar o valor exato. dois para os pares não-ligantes), os pares isolados dos átomos
60 A LI5AÇÃ0 COVALENTE

de O responderão por mais 8 elétrons. Assim, já foram


computados 14 elétrons, restando 4 elétrons para formar as Tabela 4.6 — Estruturas com ligações multicentradas
ligações rt.
Espécies N? de Forma Ordem de
TYês orbitais atômicos estão envolvidos nas ligações tt: elétrons ligações
os orbitais 2pz do átomo de N e dos dois átomos de 0. Esses externos
três orbitais atômicos formam três orbitais moleculares tt
tricentrados. O de menor energia é ligante, o de maior energia CO2 16 Linear 2
é antiligante e o intermediário é não-ligante. Dois dos quatro N3 16 Linear 2
elétrons tt ocupam o OM ligante e os dois restantes O3 18 Forma de V 1,5
NO2- 18 Forma de V 1,5
preenchem o OM não-ligante, formando uma ligação n na
CO32" 24 Trigonal plana 1,33
molécula. Logo, a ordem das ligações N-0 é 1,5, e o 1,33
NOf 24 Trigonal plana
comprimento é intermediário entre o de uma ligação simples
e uma dupla.
Se supusermos que os orbitais ligantes e não-ligantes
são formados utilizando os orbitais 2s e 2px, restam seis
O dióxido de carbono, CO2 orbitais atômicos para as ligações tr, ou seja, três OAs 2py e
A estrutura do C02 é linear, O-C-O, e o átomo de C três OAs 2pz. Os três orbitais 2py formam três orbitais K
utiliza orbitais híbridos sp para formar as ligações o. As tricentrados. 0 de menor energia é ligante, o de maior energia
duas ligações C-O são idênticas, mas muito mais curtas que é antiligante e o intermediário é não-ligante. Analogamente,
as ligações simples. A melhor explicação é aquela que usa os três orbitais atômicos 2pz formam orbitais moleculares
ligações rr deslocalizadas envolvendo orbitais moleculares ligante, antiligante e não-ligante. Os oito elétrons preenchem
rt multicentrados. A molécula contém 16 elétrons externos: os dois OMs ligantes e os dois não-ligantes. Formam-se,
seis elétrons provenientes de cada um dos átomos de O mais portanto, duas ligações a e duas ligações ti, resultando numa
quatro do átomo de C. ordem de ligação igual a 2. As duas ligações N-N têm a
O átomo de C forma ligações a com os dois átomos de mesmo comprimento de 1,16 Â.
O, o que corresponde a quatro elétrons. Não há pares isolados
de elétrons no átomo de C. Se os átomos de 0 também SUMÁRIO SOBRE ESTRUTURAS COM
utilizarem orbitais híbridos sp, haverá um par isolado de
elétrons em cada átomo de O, respondendo por mais quatro LIGAÇÕES ti MULTICENTRADAS
elétrons. Foram utilizados até o momento 8 elétrons, restando Espécies isoeletrônicas apresentam a mesma forma e a
oito elétrons para formar as ligações 7t. mesma ordem de ligação (Tab. 4.6).
Se as ligações o e os pares isolados de elétrons ocuparem
os orbitais atômicos 2s e 2px dos átomos de oxigênio, então MÉTODO DO ÁTOMO UNIDO
os orbitais 2py e 2pz poderão ser utilizados para formar
ligações n. Portanto, há seis orbitais atômicos disponíveis O método das CLOA já descrito equivale ao processo
para formar as ligações tr. Os três orbitais atômicos 2py (um de trazer os átomos do infinito a suas posições de equilíbrio
do C e dois dos átomos de O) formam três orbitais molecu­
lares tricentrados que cobrem toda a molécula. O OM de Átomos
Átomo unido Moléculas separados
menor energia é um orbital ligante. O OM de maior energia
4p
é um orbital antiligante, e o OM remanescente é não-ligante.
De modo semelhante, os três orbitais 2pz também formam 4s
orbitais moleculares n tricentrados ligante, antiligante e não- 3d
ligante. Cada um desses OMs envolve toda a molécula. Os
oito elétrons tt ocupam os OMs de menor energia; neste ou
caso dois elétrons ocupam o OM ligante 2py, dois o orbital -4’2o
ng
ligante 2pz, dois elétrons o OM não-ligante 2py e dois elétrons 3p nu
o OM não-ligante 2pz. Há uma contribuição total de duas tO?- «9
ligações ti à molécula, além das ligações a. A ordem de 3s ~^~ã2p
ligação das ligações C-0 é, portanto, igual a dois. u
2s
2p ___ _o2?.
O íon azoteto, N3“ 2s
u
O íon azoteto possui 16 elétrons externos (cinco de cada 1s
9
um dos átomos de nitrogênio mais um devido à carga
negativa do íon). Ele é isoeletrônico e linear N-N-N como o
C02. Supõe-se que o nitrogênio central utilize orbitais
híbridos sp para formar as ligações a, utilizando quatro
elétrons. Cada um dos átomos terminais de nitrogênio Is
apresenta um par não-ligante de elétrons, o que corresponde
a mais quatro elétrons. Restam, assim, oito elétrons para Figura 4.33 — Correlação de Mulliken para átomos iguais formando
formar as ligações 7t. uma molécula diatômica
PROBLEMAS 61

dentro da molécula. O método do átomo unido é uma • O'Dwyer, M.F., Kent, J.E. e Brown, R.D. (1978) Valency, 2?
abordagem alternativa em que os núcleos de um “átomo ed., Springer (reimpresso em 1986).
unido" hipotético (onde os núcleos estão superpostos), são • Pauling, L. (1961) The Nature of the Chemical Bond, 3a ed.,
posteriormente afastados para suas posições de equilíbrio. Oxford University Press, Oxford. (Livro texto clássico sobre
teoria de ligação.)
O átomo unido tem o mesmo número de orbitais que um
átomo normal, mais os elétrons dos dois átomos que for­ • Pauling, L. (1967) The Chemical Bond, Oxford University
Press, Oxford. (Livro mais conciso e atualizado sobre ligação.)
mam a ligação. Assim, no átomo unido alguns elétrons
• Sidgwick, N.V. e Powell H.M., (1940) Proc. R. Soc., 176A,
devem ser promovidos para níveis de energia mais elevados. 153. (Artigo original sobre a teoria de repulsão dos pares
Além disso, as energias dos orbitais do átomo unido diferem eletrônicos de valência).
das energias dos orbitais atômicos convencionais, por causa • Speakman, J.C. (1977) Molecular structure: Its Study by Crystal
da maior carga nuclear. Os orbitais moleculares situam-se, Diffraction, Royal Society of Chemistry, Monografia para
pois, numa posição intermediária entre a dos orbitais no professores n.° 30.
átomo unido e as dos átomos separados. Desenhando-se li­ • Urch, D.S. (1970) Orbitais and Symmetry, Penguin.
nhas conectando as energias dos elétrons nos átomos separa­ • Wade, K. (1971) Electron Deficient Compounds, Nelson, London.
dos e no átomo unido (isto é, um gráfico de energia interna • Worral, J. e Worral, IJ. (1969) Introduction to Valence Theory,
contra a distância entre os núcleos para r = 0 a r = ~), American Elsevier Publishing Co., New York.
obtém-se um diagrama de correlação como o da Fig. 4.33. • Comprimentos e ângulos de ligação de compostos
moleculares no estado sólido e gasoso podem ser encontrados
no The Chemical Society’s Special Publication n° 11
LEITURAS COMPLEMENTARES (Distâncias Interatômicas) e Special Publication n“ 18
(Suplemento sobre Distâncias Interatômicas).
• Atkins, P.W. (1983) Molecular Quantum. Mechanics, Oxford
University Press, Oxford.
• Ballhausen, C.J. e Gray, H.B. (1964) Molecular Orbital Theory, PROBLEMAS
Benjamin, Menlo Park, Califórnia.
1. Mostre esquematicamente por meio de desenhos como os
• Ballhausen, C.J. e Gray, H.B. (1980) Molecular Electronic Struc-
tures, Benjamin-Cummings, Menlo-Park, Califórnia. orbitais s, p ou d de um átomo podem interagir com os
orbitais s, p ou d de um átomo adjacente.
• Brown, I.D. (1978) A simple structural model for inorganic
chemistry, Chem. Soc. Rev., 7, 359. 2. Enumere três regras para a “Combinação linear de orbitais
• Burdett, J.K. (1980) Molecular Shapes: Theoretical Models atômicos".
for Inorganic Stereochemistry, Wiley- Interscience, New York. 3. Mostre como os orbitais ligantes e antiligantes são gerados
• Cartmell, E. e Fowles, G.W.A. (1977) Valency and Molecular por meio do método da CLOA. Ilustre sua resposta dando
Structure, 4? ed., Butterworths, London. três exemplos diferentes de moléculas diatômicas.
• Coulson, C.A. (1982) revisado por McWeeny, R., The Shape 4. Utilize a teoria dos orbitais moleculares para explicar por
and Structure of molecules, 2? ed., Clarendon Press, Oxford. que a ligação na molécula de N2 á mais forte que a ligação
• Coulson, C.A. (1979) revisado por McWeeny, R., Valence, 3a na molécula de F2.
ed., Oxford University Press, Oxford. (Versão atualizada do 5. Utilize a teoria dos orbitais moleculares para prever a ordem
livro de Coulson de 1969.) de ligação e o número de elétrons desemparelhados nas
• DeKock, R.L. e Bosma, W.B. (1988) The three-center, two- espécies O22~, O2‘, O2, O2 + , NO e CO.
electron Chemical bond, J. Chem. Ed., 65, 194-197. 6. Desenhe os diagramas de orbitais moleculares para C2,
• DeKock, R . L. e Gray, H.B. (1980) Chemical Structure and O2, e CO. Mostre quais orbitais estão ocupados e deter­
Bonding, Benjamin-Cummings, Menlo Park, Califórnia. mine as ordens de ligação e as propriedades magnéticas
• Douglas, B., McDaniel, D.H. e Alexander J.J. (1983) Concepts dessas espécies.
and Models in Inorganic Chemistry, 2? ed., Wiley, New York, Cite os três tipos de orbitais híbridos que podem ser
• Ebsworth, E.A.V., Rankin, D.W.H. e Cradock, S. (1987) Struc­ formados por um átomo que possui apenas orbitais s e p
tural Methods in Inorganic Chemistry, Blackwell Scientific , na camada de valência. Desenhe as formas e a estereo-
Oxford. química desses orbitais híbridos.
• Ferguson, J.E. (1974) Stereochemistry and Bonding in Inor­
ganic Chemistry, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J. 8. Quais são os arranjos geométricos dos orbitais híbridos
spid1, sp3d e dsp2l
• Gillespie, RJ. (1972) Molecular Geometry, Van Nostrand
Reinhold, London. (A mais recente publicação sobre a teoria 9. Prever a estrutura de cada uma das espécies seguintes,
VSEPR.) indicando se os ângulos de ligação sofrem ou não desvio
• Gillespie, RJ. e Nyholm, R.S. (1957) Q. Rev. Chem. Soc., 11, dos valores teóricos, ou seja, sem considerar as diferenças
339. (Desenvolve a teoria de Sidgwick-Powell à luz da entre as forças de repulsão entre os diversos tipos de
moderna teoria VSEPR.) elétrons, a) BeCl2; b) BC13; c) SiCl4; d) PC15 (vapor);
• Karplus, M. e Porter, R.N. (1970) Atoms and Molecules, Ben­ e) PF3; f) F2O; g) SF4; h) IFS; i) SO2; j) SF6.
jamin, New York. 10 Como e por que as forças de coesão nos metais mudam de
• Kettle, S.F.A. (1985) Symmetry and Structure, Wiley, London cima para baixo num grupo, ou ao passar de um grupo
• Kutzelnigg, W. (1984) Chemical bonding in higher main group para outro ? Que propriedades físicas acompanham essas
elements, Angew. Chemie (International edition in English), variações nas forças de coesão ?
23, 272. 11. Explique as diferenças entre condutores, isolantes e
• Murrell, J.N., Kettle, S.F.A. e Tedder, J.M. (1985) The Chemi­ semicondutores valendo-se de diagramas de níveis de
cal Bond, 2? ed., Wiley, London. energia e da teoria de bandas.
62

LIGAÇÃO L1ETÃLICA

PROPRIEDADES GERAIS DOS METAIS Os elementos situados à esquerda do carbono temí


menos elétrons e por isso devem ter orbitais não ocupados.
Os metais apresentam propriedades físicas caracte­
rísticas, tais como: Tanto o número de elétrons presentes no nível externo como
a presença de orbitais desocupados na camada de valência.
1. São excelentes condutores de eletricidade e calor. são fatores importantes que explicam a condutividade e as
2. Apresentam um brilho metálico característico — são ligações nos metais.
brilhantes, lustrosos e apresentam altos índices de A condutividade dos metais decresce com o aumento
reflexão. da temperatura. Os metais exibem um certo grau de para-
3. São maleáveis e dúcteis. magnetismo, o que indica que eles possuem elétrons desem-
4. Suas estruturas cristalinas são invariavelmente do tipo parelhados.
cúbico de empacotamento compacto, hexagonal
compacto, ou cúbico de corpo centrado. Brilho
5. Formam ligas com facilidade. Superfícies lisas de metais geralmente apresentam,
aspecto brilhante e lustroso. Todos os metais, exceto o oura
/ e o cobre, apresentam cor prateada (note que, quando
Condutividade
Todos os metais são condutores de eletricidade e calor finamente divididos, a maioria se mostra de tom cinza opaco
excepcionalmente eficientes. A condutividade elétrica decorre ou preto). O brilho é característico e é observado segundo
qualquer ângulo, em contraste com o brilho de alguns poucos:
do movimento dos elétrons. Esse fato contrasta com o
movimento de íons, responsável pela condução elétrica em elementos não-metálicos como o iodo e enxofre, que são
brilhantes somente quando observados segundo ângulos de
soluções aquosas ou amostras fundidas de compostos iônicos
pequena magnitude. Os metais são usados como espelhos,
como o cloreto de sódio, nos quais os íons sódio migram
porque eles refletem a luz incidente sob quaisquer ângulos.
para o cátodo e os íons cloreto migram para o ânodo. No
Isso se deve aos elétrons “livres" nos metais, que absorvem,
estado sólido, os compostos iônicos conduzem eletricidade
a energia da luz e a emitem quando o elétron retorna do
em pequeno grau (semicondução), caso existam defeitos no
estado excitado ao seu nível energético normal. Como a luz
retículo cristalino. Há uma enorme diferença na
em todos os comprimentos de onda (cores) é absorvida e
condutividade dos metais e dos demais tipos de sólidos (Tab.
5.1). imediatamente reemitida, praticamente toda luz incidente
A maioria dos elementos situados à esquerda do carbono
na tabela periódica são metais. O átomo de carbono possui Tabela 51 — Condutividade elétrica de vários sólidos
quatro elétrons de valência. Se todos eles forem utilizados
para formar quatro ligações, a camada de valência estará Substância Tipo de ligação Condutividade
completa e não haverá elétrons livres para conduzir a (ohm cm'1)
eletricidade.
Prata Metálica 6.3 x 105
2s 2p Cobre Metálica 6,0 x 105
Átomo de carbono
- estado excitado □ |t |t |T | Sódio Metálica 2.4 x1o5
Zinco Metálica 1.7X105
Cloreto de sódio lônica io-’
Átomo de carbono após io-14
compartilhar seus elétrons Diamante Molécula gigante covalente
formando quatro ligações Quartzo Molécula gigante covalente io-'4
PROPRIEDADES GERAIS DOS MATERIAIS B3

se reflete, conferindo o brilho. As cores avermelhada do cobre de coesão aumenta à medida que aumenta o número de
e dourada do ouro se devem à maior absorção de certas elétrons d desemparelhados. Continuando ao longo da série
cores em relação às outras. de transição, o número de elétrons envolvidos na ligação
Muitos metais emitem elétrons quando expostos à luz - metálica eventualmente diminui à medida que os elétrons d
(efeito fotoelétrico). Alguns emitem elétrons quando irradia­ são emparelhados, atingindo um mínimo no Zn.
dos com radiação de pequeno comprimento de onda e outros Os pontos de fusão e, em grau ainda maior, os pontos
emitem elétrons quando aquecidos (emissão termoiônica). de ebulição dos metais, acompanham as tendências da
energia de coesão. As energias de coesão variam numa larga
faixa de valores e podem se aproximar das magnitudes das
Maleabilidade e força de coesão
energias reticulares que sustentam os cristais iônicos. Essas
Os metais apresentam propriedades mecânicas carac­ energias de coesão são muito maiores que as fracas forças
terísticas como maleabilidade e ductibilidade. Isso indica de van der Waals, que mantêm unidas as moléculas
que não há muita resistência à deformação da sua estrutura, covalentes discretas no estado sólido.
mas mesmo assim existe uma intensa força de coesão que
Há duas regras sobre a energia de coesão e a estrutura
mantém os átomos unidos.
dos metais (ou ligas), que serão examinadas a seguir:
âH
^cristal' * Mgás Regra 1: A energia de ligação num metal depende do número
médio de elétrons desemparelhados disponíveis
A força de coesão pode ser medida como calor de
para formar as ligações em cada átomo.
atomização. Alguns valores numéricos de AH°, os calores
de atomização a 25 °C, são mostrados na Tab. 5.2. Os calores Regra 2: A estrutura cristalina adotada depende do número
de atomização (energias de coesão) decrescem de cima para de orbitais s e p existentes em cada átomo envolvido
baixo num grupo da tabela periódica (por exemplo, Li-Na- na ligação.
K-Rb-Cs), sugerindo que são inversamente proporcionais à Consideremos a primeira regra — Metais do Grupo 1
distância internuclear. têm configuração eletrônica externa ns1, e assim possuem
A energia de coesão aumenta ao se passar do Grupo 1 um elétron para formar as ligações. No estado fundamental
ao Grupo 2 e Grupo 13, na tabela periódica. Isso sugere que (de energia mais baixa), os elementos do Grupo 2 possuem
a força da ligação metálica depende do número de elétrons configuração eletrônica ns2. Mas se o átomo for excitado,
de valência. Na série de metais de transição Sc-Ti-V, a energia um elétron externo é promovido, levando à configuração
ns1 np1, com dois elétrons desemparelhados, que podem
formar duas ligações. Analogamente, elementos do Grupo
13 apresentam no estado fundamental a configuração
Tabela 5.2 — Entalpias de atomização AH* (kJ mol-1)
eletrônica ns2 np1. Todavia, quando excitados, têm confi­
(medidas a 25° C, exceto Hg)
guração ns1 np2 e podem usar seus três elétrons para formar
Metal AH" Ponto de Ponto de a ligação metálica.
fusão ("C) ebulição CC) A segunda regra tenta relacionar o número de elétrons
s e p disponíveis para as ligações com a estrutura cristalina
Li 162 181 1331 adotada (Tab. 5.3). Exceto pelos metais do Grupo 1, os
Na 108 98 890 átomos precisam ser excitados, e as estruturas adotadas são
K 90 64 766 mostradas na Tab. 5.4.
Rb 82 39 701 Os metais do Grupo 1 adotam a estrutura cúbica de
Cs 78 29 685
corpo centrado e seguem a regra. No Grupo 2, somente o Be
Be 324 1277 2477
Mg 146 650 1120 e o Mg apresentam estrutura hexagonal compacta, e seguem
Ca 178 838 1492 estritamente a regra. No grupo 13, o Al adota a estrutura
Sr 163 768 1370 cúbica compacta, como esperado. Contudo, nem todas as
Ba 178 714 1638 previsões estão corretas. Não há nenhuma razão óbvia para
B 565 2030 3927 que o Ca e Sr adotem estruturas cúbicas compactas. Mas, as
Al 326 660 2447
Ga 272 30 2237
Sc 376 1539 2480 Tabela 53 — Previsão de estruturas metálicas a partir do
Ti 469 1668 3280 número de elétrons sep envolvidos na ligação metálica
V 562 1900 3380
Cr 397 1875 2642 N? de elétrons Estrutura
Mn 285 1245 2041
Fe 415 1537 2887 Menos de 1,5 Cúbica de corpo centrado
Co 428 1495 2887 1,7 —2,1 Hexagonal de empacota­
Ni 430 1453 2837 mento compacto
Cu 339 1083 2582 2,5 — 3,2 Cúbica de empacotamento
Zn 130 420 908 compacto
Aproximadamente 4 Estrutura do diamante —
Entalpias de atomização de Brewer, L., Science, 1968,161, 115, com não metálica
alguns acréscimos.
64 LIBAÇÃD METÁLICA

estruturas do Ca e do Sr a altas temperaturas e a do Ba a e mais outros seis vizinhos a uma distância cerca de 15%
baixas temperaturas são cúbicas de corpo centrado (como maior. Caso essa pequena diferença entre os vizinhos mais
nos metais do Grupo 1), em vez da estrutura hexagonal com­ próximos e os vizinhos seguintes seja desconsiderada, o
pacta esperada. A provável explicação é a promoção do número de coordenação na estrutura cúbica de corpo
elétron s para um nível d em vez de um nível p. Assim, há centrado é aproximadamente 14. As propriedades mecânicas
apenas um elétron s ou p por átomo participando da ligação de maleabilidade e duetibilidade dependem da facilidade
metálica. Isso também explica porque a primeira metade com que camadas adjacentes de átomos podem deslizar uma
dos metais de transição também forma sólidos com estrutura sobre as outras, gerando um arranjo equivalente de esferas.
cúbica de corpo centrado. Na segunda metade da série de Essas propriedades são também afetadas por imperfeições
transição, os elétrons adicionais podem ser colocados nos físicas, tais como: imperfeições nos grânulos e deslocamentos
níveis p para impedir o emparelhamento dos elétrons d, por defeitos pontuais no retículo cristalino, e pela presença
permitindo, assim, a participação máxima de orbitais d na de traços de impurezas no retículo. A possibilidade de ocorrer
ligação metálica. Isso aumenta o número de elétrons s e p o deslizamento dos planos é maior nos materiais com
estruturas cúbicas de empacotamento compacto, pois são
formando a ligação metálica. Por exemplo no Cu, no Ag e
altamente simétricas e apresentam planos de deslizamento
no Au o estado eletrônico excitado envolvido na ligação é,
das camadas densamente empacotadas em quatro direções
provavelmente, d8 s1 p2, dando uma estrutura cúbica com­
(ao longo das diagonais do sólido). A estrutura de empa­
pacta e cinco ligações por átomo (dois elétrons d, um s e
cotamento hexagonal compacto possibilita o deslocamento
dois p). No Zn os orbitais d estão preenchidos, e o estado
em apenas uma daquelas direções. Isso explica porque os
excitado empregado na ligação é 3d10, 4S1, 4p‘, ocorrendo a
sólidos com empacotamento cúbico compacto são
formação de duas ligações por átomo e uma estrutura cúbica geralmente mais moles e mais facilmente deformáveis que
de corpo centrado. De uma maneira geral as entalpias de materiais com estruturas cúbicas de corpo centrado ou
atomização concordam com essas idéias sobre as ligações hexagonais. Impurezas podem provocar deslocamentos em
metálicas. relação a posição normal dos átomos no retículo cristalino,
e a ligação localizada aumenta a dureza. Alguns metais moles
como o cobre tornam-se mais rígidos com o uso — é maiis
Estrutura cristalina dos metais difícil dobrá-los pela segunda vez. Isso se deve aos
Os elementos metálicos geralmente possuem estruturas deslocamentos provocados pela primeira dobra, que
de empacotamento compacto com número de coordenação interrompem os planos de deslizamento. Outros metais como
igual a 12. Há dois tipos de empacotamento compacto, Sb e Bi são quebradiços. Esse fato se deve à formação de
dependendo da disposição das camadas adjacentes na ligações direcionais, com camadas “encaixadas” que
estrutura: empacotamento cúbico compacto ABCABC e impedem o deslizamento de uma sobre as outras.
empacotamento hexagonal compacto ABAB (vide Ligação O tipo de empacotamento varia com a posição dlo
metálica e estruturas metálicas no capítulo 2). Contudo, elemento na tabela periódica (Tab. 5.4). Isso está relacionado
alguns metais apresentam uma estrutura do tipo cúbico de com o número de elétrons s ep em cada átomo que podem
corpo centrado (que ocupa o espaço de maneira um pouco participar da ligação metálica. Esse aspecto já foi descrito
menos eficiente). Nesse caso, há oito vizinhos mais próximos anteriormente.

Tabela 5A — Tipos de estruturas dos metais na tabela periódica

Li Be B C N
bcc hep
Na Mg AI Si P S
bcc hep ccp d
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
bcc
ccp bcc
bcc bcc bcc P ccp
bcc
ccp
bcc ccp hep hep bcc bcc Z hep cep ccp hep d a

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
bcc
hep bcc bcc
bcc ccp hep hep bcc bcc hep hep ccp ccp ccp hep ccp' d a

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Pa>
bcc
ccp bcc bcc
bcc bcc hep hep bcc bcc hep hep ccp ccp cpp hep ccp a

bcc - cúbico de corpo centrado ccp = cúbico de empacotamento compacto hep = hexagonal de empacotamento compacto
d = estnitura do diamante ccp* = cúbico de empacotamento compacto distorcido X = outra estrutura
• = caso especial (ver o grupo em questão) a = estrutura romboédrica (lâminas pregueadas)
TEORIAS DE LIBAÇÂO NOS METAIS 65

no estado líquido (por exemplo, mercúrio) ou quando


Tabela 5.5 — Distâncias interatômicas em moléculas M2 e
dissolvido num solvente adequado (por exemplo, soluções
cristais metálicos
de sódio em amônia líquida). Além disso, a teoria deve
Distância Distância explicar a grande mobilidade dos elétrons.
no metal na molécula M2
(A) (Â)
Teoria dos elétrons livres
Li 3,04 2,67 Já em 1900, Drude imaginou um metal como sendo
Na 3,72 3,08 um retículo onde os elétrons podem se mover livremente,
K 4,62 3,92 de modo semelhante ao movimento das moléculas de um
Rb 4,86 4,22 gás. Essa idéia foi aperfeiçoada por Lorentz em 1923, que
Cs 5,24 4,50 sugeriu que os metais fossem constituídos por um retículo
de esferas rígidas (íons positivos), "imersas” num “gás" de
elétrons de valência que podiam se mover através dos
Os elementos metálicos comumente reagem com outros
interstícios existentes no retículo. Esse modelo explica o livre
elementos metálicos, às vezes numa ampla faixa de
movimento dos elétrons, sendo que a força de coesão resulta
composição, formando uma grande variedade de ligas. Estes
da interação dos íons positivos com a nuvem eletrônica.
se assemelham a metais e apresentam as propriedades dos
Embora explique de uma maneira qualitativa porque um
metais.
maior número de elétrons de valência leva a uma maior
energia de coesão, os cálculos quantitativos geram resultados
Comprimentos de ligação muito piores que os obtidos em cálculos semelhantes para
as energias reticulares de compostos iônicos.
Se os elétrons de valência num metal estiverem distri­
buídos sobre um grande número de ligações, cada uma
dessas ligações deveria ser mais fraca e, consequentemente, Teoria da ligaçao de valência
mais longa. Os metais alcalinos existem na forma de Considere um metal simples como o lítio, que possui
moléculas diatômicas no estado de vapor. Verificou-se que estrutura cúbica de corpo centrado com oito vizinhos
as distâncias interatômicas no cristal do metal são maiores próximos e mais seis vizinhos no nível seguinte a uma
que na molécula diatômica (Tab. 5.5). distância um pouco maior. Um átomo de lítio tem um elétron
Embora as ligações sejam mais longas e fracas, há um na camada mais externa, que pode ser compartilhado com
maior número dessas ligações no metal em comparação às um de seus vizinhos formando uma ligação normal com
existentes na molécula M2. Por isso, a energia de ligação dois elétrons. O átomo podería combinar-se igualmente com
total é maior no metal cristalino. Isso pode ser notado qualquer um de seus oito vizinhos, de modo que muitos
comparando-se as entalpias de sublimação do metal e a arranjos são possíveis, como os dois exemplos mostrados
entalpia de dissociação das moléculas M2 (Tab. 5.6). na Fig. 5.1 a e b.
O átomo de lítio pode formar duas ligações caso ele
TEORIAS DE LIGAÇÃO NOS METAIS esteja ionizado, levando então a estruturas semelhantes às
mostradas nas Fig. 5.1 c e d. Pauling sugeriu que a estrutura
As ligações em metais e ligas metálicas e suas estruturas real é o resultado da mistura de todas as estruturas possíveis.
não são tão bem compreendidas como aquelas existentes Quanto maior o número de estruturas possíveis, menor será
nos compostos iônicos e covalentes. Qualquer teoria a energia. Isso significa que a energia de coesão que mantém
adequada da ligação metálica deve explicar tanto a ligação os átomos unidos é grande. De fato, no lítio metálico a energia
entre um grande número de átomos idênticos num metal de coesão é três vezes maior que na molécula de Li2. A
puro como a ligação entre átomos de metais (às vezes bem energia de coesão aumenta do Grupo 1 para o Grupo 2 e
diferentes nas ligas metálicas). A teoria não pode ser baseada deste para o Grupo 13. Isso pode ser explicado pela
em ligações direcionais, pois muitas das propriedades capacidade crescente dos átomos em formar ligações, dando
metálicas permanecem mesmo quando o metal se encontra um número ainda maior de estruturas possíveis. A presença
de íons podería explicar a condutividade elétrica, mas a teoria
Tabela 5.6 — Comparação entre entalpias de sublimação e não é capaz de explicar a condução do calor nos sólidos;
dissociação
a) Li Li—Li Li b) Li— Li Li—Li
Entalpia de 1/2 entalpia de
sublimação do dissociação da I I
metal molécula M2 Li Li—Li Li Li—Li Li—Li
(kJ mol-1) (kJ mor1)
c) Li—Li Li—Li- d) Li Li—Li—Li
Li 161 54 I
Na 108 38 Li* Li—Li Li Li Li—Li Li*
K 90 26
Rb 82 24
Cs 78 21 Figura S.l — Representações de algumas possibilidades de ligação
no lítio
B6 LIBAÇÃO METÁLICA

nem o brilho e nem a manutenção das propriedades metálicas orbitais diminui ainda mais à medida que aumenta o número
no estado líquido ou em solução. de elétrons no "cluster". E, quando o número de átomos se
torna muito grande, os níveis energéticos dos orbitais estão
situados tão próximos uns dos outros que quase formam
Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas
um contínuo (ver Fig. 5.2d).
A configuração eletrônica do átomo de lítio é
Por definição, o número de OAs deve ser igual ao
Is Zs 2p número de OMs formados. Como existe apenas um elétron
EÈ I II I de valência por átomo de lítio e como um OM pode conter
até dois elétrons, conclui-se que somente a metade dos OMs
A molécula de Li2 existe no estado de vapor, e a ligação da banda de valência 2s será preenchida (isto é, os OMs
é formada pela combinação dos orbitais atômicos 2s. Há ligantes). Assim, basta uma pequena quantidade de energia
três orbitais 2p vazios na camada de valência, e a presença para promover um elétron para um OM desocupado.
de OAs vazios é um pré-requisito para a ocorrência de Os OMs se estendem nas três dimensões sobre todos os
propriedades metálicas (carbono no estado excitado, átomos no cristal, fazendo com que os elétrons passem a ter
nitrogênio, oxigênio, flúor e neônio não apresentam OAs um elevado grau de mobilidade. A mobilidade dos elétrons
vazios na camada de valência e todos são não-metais). é responsável pela acentuada condutividade térmica e elétrica
A camada de valência tem mais OAs que elétrons e, dos metais.
mesmo que todos os elétrons participem de ligações normais, Quando uma das extremidades de uma peça de metal é
o átomo não pode atingir a estrutura estável de gás nobre. aquecida, os elétrons situados nessa extremidade adquirem
Compostos desse tipo são chamados de "deficientes em energia e se movem para um OM desocupado, onde podem
elétrons” ou "elétron-deficientes”. migrar rapidamente para qualquer outra parte do metal. Isso
Os OAs vazios podem ser usados para formar ligações
adicionais de duas maneiras diferentes:
1. OAs vazios podem receber pares isolados de elétrons Orbitais atômicos Orbitais moleculares
de outros átomos ou ligantes, formando ligações
coordenadas. a) Li2
2. Pode ocorrer a formação de compostos tipo "cluster”
2s 2s
(aglomerado), em que cada átomo compartilha seus
elétrons com diversos vizinhos, obtendo também uma -pr_t
ÁtomoÁtomo
participação nos elétrons destes. A formação de clus- 1 2
ters ocorre em hidretos de boro e carboranos e é a ■j 'tJ, [— Ligante
característica preponderante dos metais.
A descrição da molécula de Li2 pela teoria de orbitais
moleculares se encontra no Capítulo 4, nos exemplos da ■j Antiligante
b) Li3
teoria dos OMs. Seus seis elétrons estão dispostos nos orbitais
moleculares como se segue: 2s 2s 2s

ols2, cr*ls2, cr2s2


E~ - HD
ÁtomoÁtomoÁtc
omoAtomo
f Não-ligante

2 3

Ocorre a formação de ligação porque o OM ligante a2s jtip Ligante


está completo e o correspondente orbital antiligante está
vazio. Ignorando todos os elétrons internos, os OAs 2s dos
dois átomos de lítio de se combinam para formar dois OMs c) Li„
a — um deles ligante e outro antiligante. Os elétrons de
2s 2s 2s 2s
valência ocupam o OM ligante (Fig. 5.2a).
Suponha agora que existam três átomos de Li ligando- t t HO
-{r___
ÁtomoÁtomoÁtomtroAtomo
se para formar Li3. Haveria a combinação de três OAs 2s 1 2 3
para formar três OMs a — um deles ligante, um não-ligante
e outro antiligante. A energia do orbital não-ligante se situa ti
entre a do orbital ligante e a do antiligante. Os três elétrons
de valência dos três átomos ocupariam o OM ligante (dois d) Li„(metal) Muitos OMs pouco
espaçados formando
elétrons) e o OM não-ligante (um elétron) (Fig. 5.2b). uma banda (observe
2s 2s que há n níveis de
No Li4, os quatro OAs formam quatro OMs a — dois energia e n elétrons,
ligantes e dois antiligantes. A presença de dois OM não- -[FJ"
Átomo Muitos
7-O
Átomo
de modo aue a
banda esta apenas
semipreenchida)
ligantes entre os orbitais ligante e antiligante diminui a átomos n
diferença de energia entre os mesmos. Os quatro elétrons de
valência devem ocupar os dois OMs de menor energia, am­
bos orbitais ligantes, como mostrado na Fig. 5.2c.
Figura S.2 — Evolução dos diagramas de orbitais moleculares até a
A diferença entre os níveis energéticos dos vários formação de bandas nos metais
USAS 67

faz com que a peça como um todo tenha sua temperatura não há uma diferença apreciável entre OMs preenchidos e
elevada. Analogamente, a condução da eletricidade ocorre vazios, e uma pequena quantidade de energia é suficiente
através de uma pequena perturbação que promove um para perturbar o sistema.
elétron para um nível não-preenchido, onde ele pode mover- Nos isolantes (não-metais), a banda de valência está
se livremente. Na ausência de um campo elétrico, um número completa e uma perturbação envolvendo níveis dentro da
igual de elétrons se moverá em todas as direções. Se um própria banda é impossível. Por outro lado, há uma diferença
eletrodo positivo for colocado numa das extremidades da apreciável de energia (denominada intervalo de banda) en­
peça e na outra um eletrodo negativo, então a proporção de tre a banda de valência e a banda vazia mais próxima. Assim,
elétrons movendo-se em direção ao ânodo será muito maior os elétrons não podem ser promovidos para um nível vazio,
que na direção oposta. Logo, uma corrente elétrica fluirá onde eles poderíam mover-se livremente.
através do material.
Os semicondutores intrínsecos são basicamente iso­
A condução ocorre porque os OMs se estendem por
lantes onde o intervalo de energia entre as bandas adjacentes
todo o cristal, e porque não há efetivamente uma diferença
é suficientemente pequeno para que a energia térmica
de energia entre os OMs ocupados e vazios. No lítio, a
promova um pequeno número de elétrons da banda de
ausência desse intervalo de energia se deve ao fato de apenas
valência para a banda de condução vazia. Tanto o elétron
metade dos OMs na banda de valência estarem preenchidos
promovido para a banda de condução como o elétron
(Fig. 5.3a).
desemparelhado que permanece na banda de valência podem
No berílio há dois elétrons de valência, de modo que conduzir a eletricidade. A condutividade dos semicondutores
eles preenchem completamente os OMs 2s da banda de aumenta com a temperatura porque, à medida que aumenta
valência. Num átomo isolado de berílio a diferença de energia a temperatura, também aumenta o número de elétrons
entre os OAs 2s e 2p é de 160 kJ mol-1. Assim como os OAs promovidos para a banda de condução. Tanto os semicon­
2s formam uma banda de OM, os OA 2p também formam dutores do tipo n como os do tipo p são preparados dopando-
uma banda de OMs 2p, mas a parte superior da banda 2s se se um isolante com uma impureza adequada. A banda da
sobrepõe à parte inferior da banda 2p (Fig. 5.3b). Por causa impureza se situa entre as bandas de valência e de condução
dessa sobreposição de bandas, parte da banda 2p está do isolante, de modo tal que elétrons podem ser excitados
ocupada e parte da banda 2s está vazia. Nesse caso, é fácil
da banda de valência para a banda da impureza ou vice-
perturbar um elétron para um nível desocupado na banda
versa (Fig. 5.4) (defeitos e semicondutores foram discutidos
de condução, onde ele pode mover-se através do cristal.
no final do Capítulo 3).
Logo, o berílio comporta-se como um metal. Por causa da
sobreposição das bandas não há um intervalo de energia
proibida, e os elétrons da banda de valência preenchida LIGAS
podem ser promovidos para a banda de condução vazia.
Quando uma mistura de dois metais é aquecida ou
quando um metal é misturado com um elemento não-
CONDUTORES, ISOLANTES E metálico, pode ocorrer uma das seguintes situações:
SEMICONDUTORES 1. Forma-se um composto iônico.
Nos condutores elétricos (metais) a banda de valência 2. Forma-se uma liga intersticial.
está ou apenas parcialmente preenchida ou existe uma 3. Forma-se uma liga substitucional.
sobreposição das bandas de valência e de condução. Assim, 4. Resulta uma simples mistura.
A ocorrência de uma ou outra dessas situações depende
da natureza química dos elementos envolvidos, dos tama­
a) b)
Orbitais Orbitais nhos relativos dos átomos metálicos e dos átomos
moleculares moleculares adicionados.
Orbitais Orbitais
atômicos
Compostos iônicos
C g Considere inicialmente a natureza química dos dois
elementos. Se um elemento de elevada eletronegatividade
2s (por exemplo, F 4,0, Cl 3,0 ou O 3,5) for adicionado a um
metal de baixa eletronegatividade (por exemplo. Li 1,0 ou
Na 0,9), o produto será um composto iônico não metálico.
a> co
eS-
o Ligas intersticiais e compostos correlatos
Em seguida, considere os tamanhos relativos dos
átomos. A estrutura da maioria dos metais é um retículo
compacto de átomos ou íons esféricos. Portanto, existem
Figura 5.3 — Dois métodos pelos quais pode ocorrer condução: a) orbitais
moleculares metálicos no lítio mostrando uma banda semipreenchida;
muitos interstícios tetraédricos e octaédricos. Se o elemento
b) orbitais moleculares metálicos no berílio mostrando bandas adicionado tiver átomos pequenos, eles podem ser
sobrepostas acomodados nesses interstícios sem alterar a estrutura do
68 LIBAÇÃD metálica

Energia Energia Energia Energia Energia

Vazio Vazio
<
Vazio
Intervalo
grande
Intervalo
estreito
/
í
Parcialmente
preenchido
\H Preenchido L■ ' Preenchido

; *
W
Condutor Condutor Isolante Semicondutor
intrínseco

Figura 5.4 — Condutores, isolantes, semicondutores por impureza e intrínsecos

metal. O hidrogênio é suficientemente pequeno para ocupar A parte superior da curva é típica de dois sólidos apenas
interstícios tetraédricos, mas a maioria dos outros elementos parcialmente miscíveis, ocorrendo em X um ponto eutético
ocupa os interstícios octaédricos, que são maiores. entre y-ferrita, carbeto de ferro e o líquido. Um ponto triplo
Os átomos adicionados ocupam posições intersticiais semelhante ocorre em Y, mas como este ocorre numa região
no retículo metálico, em vez de substituírem átomos do metal em que ocorre um equilíbrio entre espécies no estado sólido,
no retículo. A composição química desse tipo de compostos ele é chamado de ponto eutectóide. O sólido com a
pode variar numa grande faixa, dependendo do número de composição do eutectóide (uma mistura de y-ferrita e carbeto
interstícios ocupados. Tais ligas são denominadas soluções de ferro) é denominado pearlita. Trata-se de uma mistura,
sólidas intersticiais e são formadas por um grande número não de um composto propriamente dito, e foi assinalado
de metais com o hidrogênio, boro, carbono, nitrogênio e com um P no diagrama. O nome pearlita se deve ao aspecto
outros elementos. O fator mais importante é o tamanho do de madrepérola quando observado ao microscópio. As várias
átomo adicionado. Para que ocorra a ocupação dos inters­ regiões sólidas, a, y e 8 são constituídas pelas diferentes
tícios octaédricos, a relação de raios do átomo menor pelo
do átomo maior, deve situar-se na faixa de 0,414 a 0,732. A
ocupação dos interstícios não altera de modo significativo a
estrutura do metal. Ele continua parecido com um metal e
continua conduzindo calor e eletricidade. Contudo, o
preenchimento dos interstícios tem um efeito considerável
sobre as propriedades físicas; sobretudo dureza, malea­
bilidade e ductibilidade do metal. Isso ocorre porque a
ocupação dos interstícios dificulta o deslizamento de uma
camada de íons metálicos sobre a outra.
Boretos, carbetos e nitretos intersticiais são compostos
quimicamente extremamente inertes, possuem pontos de
fusão extremamente elevados e são muito duros. Carbetos
intersticiais de ferro são de grande importância na
composição dos vários tipos de aço.
O diagrama de fases ferro-carbono é de grande
importância na indústria dos metais ferrosos. A Fig. 5.5
mostra parte desse diagrama. A parte mais importante vai
do ferro puro ao composto carbeto de ferro ou cementita,
Fe3C. O Fe puro existe na forma de duas variedades
alotrópicas: a-ferrita e y-ferrita. A a-ferrita ou austenita, adota
uma estrutura cúbica de corpo centrado, estável até
temperatura de 910 °C. Acima desta temperatura, ela se
transforma em y-ferrita, com estrutura cúbica centrada nas
faces. Acima de 1401 °C a y-ferrita volta a ter uma estrutura Figura 5.5 — Parte do diagrama de fases ferro-carbono (X - eutético.,
cúbica de corpo centrado, mas é denominado 8-ferrita. Y ~ eutectóide; P - pearlita)
USAS B9

a) b)
O O o O O O O O
O O O O O X O
O O O o o X o o o
o o o o X o X o
o O o o o O o o
Retículo de metal puro Liga interstícial (átomos de X)
ocupam posições intersticiais

c) d)
O o O
o O o o O
o o o o
o o
O O O • O
Liga de substituição Super-retículo (liga por
aleatória substituição ordenada)
Figura S.6 — Cu/Ni — uma série contínua de soluções sólidas
(segundo W J. Moore, Physical Chemistry)
Figura S.7 — Estruturas de metais e ligas: a) retículo metálico puro; b)
variedades alotrópicas do ferro, e todas contêm quantidades liga interstício! (átomos de X ocupam posições intersticiais); c) liga por
substituição aleatória; d) super-retículo (liga por substituição ordenada)
variáveis de carbono em posições intersticiais.
O aço contém até 2 % de carbono. Quanto maior a quan­
tidade de carbono presente, tanto mais dura e quebradiça No caso de ligas de Cu/Au, a temperaturas superiores
será a liga. Quando o aço é aquecido, o sólido se transforma a 450 °C, existe uma estrutura desordenada (Fig. 5.7c), mas
em austenita, que pode ser laminada, dobrada ou prensada se o resfriamento for suficientemente lento pode formar-se
em qualquer forma desejada. Durante o resfriamento, as fa­ o super-retículo mais ordenado mostrado na Fig. 5.7d.
ses se separam, e o modo pelo qual é efetuado esse resfria­ Apenas alguns poucos metais formam esse tipo de solução
mento afeta a granulometria e as propriedades mecânicas. sólida de maneira contínua. Hume-Rothery mostrou que
As propriedades do aço podem ser modificadas por meio de nesses casos três regras são válidas:
tratamentos térmicos tais como a têmpera e o recozimento. 1. Os dois metais devem ser de tamanhos semelhantes —
O ferro fundido contém mais de 2% de carbono. O seus raios metálicos não devem diferir mais que 14 a
carbeto de ferro é extremamente duro e quebradiço. O aque­ 15 %.
cimento do ferro fundido não produz uma solução sólida 2. Os dois metais devem adotar a mesma estrutura cris­
homogênea (similar à austenita no aço). Assim, o ferro talina.
fundido não pode ser trabalhado mecanicamente, mas o
líquido pode ser despejado em moldes com as formas 3. As propriedades químicas dos metais devem ser
desejadas. semelhantes — principalmente, o número de elétrons
de valência deve ser o mesmo.
Considere uma liga de Cu e Au. Os raios metálicos
Ligas substitucionais diferem em apenas 12,5%; ambos possuem estruturas
Se dois metais forem completamente miscíveis um com cúbicas de empacotamento compacto e possuem
o outro, eles podem formar soluções sólidas cujas propriedades semelhantes, pois se situam no mesmo grupo
composições podem ser variadas continuamente. Os da tabela periódica. Portanto, os dois metais são
exemplos incluem Cu/Ni, Cu/Au, K/Rb, K/Cs e Rb/Cs. completamente miscíveis. Os elementos do Grupo 1 são
Nesses casos um átomo pode substituir outro no retículo, quimicamente semelhantes; todos têm estruturas cúbicas
aleatoriamente. de corpo centrado. A diferença de tamanhos entre pares

Tabela S.7 — Raios metálicos dos elementos (em Â) (para coordenação 12)

Li Be B C N
1,52 1,12 0.89 0,91 0,92
Na Mg Al Si P S
1,86 1,60 1,43 1,32 1,28 1,27
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
2,27 1,97 1,64 1,47 1,35 1,29 1,37 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,23 1,37 1,39 1,40
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
2,48 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52 1,67 1,62 1,59 1,60
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po
2,65 2,22 1,87 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,57 1,70 1,75 1,70 1,76
70 LIGAÇÃO METÁLICA

diagrama. No caso da "solda dos encanadores" (30% Sn-


70% Pb), as curvas para o líquido e o sólido estão bastante
afastadas, havendo um intervalo de temperatura de cerca
de 100 °C no qual o material é pastoso, onde existe uma
solução sólida suspensa no líquido. Quando o material se
encontra nesse estado, parte sólido, parte líquido, uma junta.
soldada pode ser “alisada".
Um comportamento semelhante é observado na liga_
Na/K e Al/Cu. Os raios metálicos do Na e do K diferem em
22%, de modo que, apesar de suas semelhanças estruturais
e químicas, eles formam soluções sólidas apenas numa faixa
de composição muito estreita.
Em outros casos em que soluções sólidas se formam
em intervalos estreitos de composição, é importante a
tendência dos metais de formarem compostos ao invés de
soluções. Nesses casos, podem se formar uma ou mais fases
intermetálicas, cada uma das quais se comporta como um
composto dos metais constituintes, embora a estequiometria
possa variar numa faixa limitada. Por exemplo, no sistema
Cu/Zn os raios metálicos diferem em apenas 7%, mas os
Figura 5.8 — Diagrama de fases para Sn/Pb mostrando miscibilidade metais têm estruturas diferentes (Cu é cúbico de empaco­
parcial e somente um reduzido intervalo de soluções sólidas (o eutético tamento compacto e o Zn é hexagonal de empacotamento
ocorre com 62 % de Sn e pontos eutectóides ocorrem com 19,5% de Sn e
97,4% de Sn) compacto) e possuem números diferentes de elétrons de
valência. Nesse caso espera-se uma faixa estreita de soluções
adjacentes são Li-Na 22,4%, Na-K 22,0%, K-Rb 9,3% e Rb- sólidas. Porém, os átomos apresentam uma elevada tendência
Cs 6,9%. Por causa da diferença de tamanhos, ocorre a a formar compostos, podendo ser distinguidas cinco estru­
miscibilidade completa nas ligas K/Rb e Rb/Cs, mas não turas diferentes, como mostrado na Tab. 5.8.
nas ligas Li/Na e Na/K. A relação entre as várias fases é mostrada no diagrama
Se forem satisfeitas somente uma ou duas dessas regras, de fases da Fig. 5.9. Cada fase apresentada uma composição
então soluções sólidas de substituição aleatória serão característica e pode ser representada por uma fórmula ideal,
- formadas num intervalo muito restrito, próximo aos dois mesmo que ela varie numa faixa de composições. Hume-
extremos de composição. Rothery estudou a composição das fases formadas e verificou
Consideremos as ligas de estanho e chumbo. Seus raios que a fase p sempre ocorre nas ligas quando a relação entre
diferem em apenas 8% e ambas pertencem ao Grupo 14, e a soma dos elétrons de valência e o número de átomos é d e
exibem propriedades semelhantes. Contudo, suas estruturas 3 : 2. Analogamente, a fase y sempre ocorre quando aquela
são diferentes e elas são apenas parcialmente miscíveis (vide relação é de 21 : 13, e a fase T] sempre ocorre quando aquela
Fig. 5.8). A solda é uma liga de Sn e Pb contendo geralmente
1.200
cerca de 30% de Sn, mas que pode conter de 2 a 63% de Sn.
O diagrama de fases é mostrado na Fig. 5.8. Há duas 1083’
Cu Líquido
pequenas áreas de miscibilidade completa, denominadas a
e p, nos extremos de composição a direita e esquerda do 1.000
a + líq

Tabela 5.8 — Tabela de fases intermediárias Pi-líq

Fase Composição Estrutura


e800
2
em Zn 2
e .TM-líq*
a 0 — 35% Solução sólida substitucional Q. a a P P 7 S+líq\
E6oo +
aleatória de Zn em Cu P 7 181
P 45 — 50% Composto metálico de estequio­ \ e+líq\
metria aproximada CuZn
470’
Estrutura cúbica de corpo centrado 453’ --

1 60 — 65% Composto intermetálico de 400 419*


estequiometria aproximada Cu5Zn8 P' y+e w Zn

e 82 — 88%
Estrutura cúbica complexa
Composto intermetálico de
estequiometria aproximada CuZn3
Estrutura hexagonal de empacota­
200 L
0 20 40 60
Zinco (porcentagem de átomos)
.n
80
e+4

100

mento compacto
97 — 100% Solução sólida substitucional
aleatória de Cu em Zn Figura 5.9 — Diagrama de fases para ligas Cu/Zn (Copyright Botim e
Klemm, Z. Anorg. Chem., 243, 69, 1939)
SUPERCQNQLmVinAnE 71

Tabela 5.9 — Alguns compostos intermetálicos com Uma liga supercondutora de nióbio e titânio, que possui
diferentes proporções entre elétrons de valência e n.° de Tc de cerca de 4 K e requer hélio líquido para seu
átomos resfriamento, é conhecida desde a década de 1950.
Considerável esforço tem sido dispensado na busca de ligas
N? de elétrons de valência que se tornem supercondutoras a temperaturas mais
Fórmula ideal elevadas. Ligas de Nb3Sn, Nb3Ge, Nb3Al e V3Si são
n? de átomos
supercondutoras com Tc em torno de 20 K. É interessante
CuZn 3/2 notar que todas apresentam a estrutura do p-tungstênio. As
Cu3A1 6/4 = 3/2 ligas Nb3Sn e Nb3Ge possuem Tc de 22 K e 24 K, respec­
Cu5Sn 9/6 = 3/2 tivamente e são utilizadas para fabricar os fios de eletroímãs
AgZn 3/2 fases P extremamente poderosos. Esses ímãs possuem diversas
Cu5Si 9/6 = 3/2 aplicações:
AgjAl 6/4 = 3/2 1. Em aceleradores lineares: usados para fragmentar
CoZn3 3/2 *
átomos no estudo da física de partículas de alta energia.
Cu5Zn8 21/13 2. Na pesquisa sobre fusão nuclear: para produzir cam­
CU9AI4 21/13 pos magnéticos poderosos que atuam como um reci­
fases y
Na3|Pb8 21/13 piente magnético para um plasma.
C05Z1121 21/13
3. Para fins militares.
CuZn3 7/4
7/4 4. Em aparelhos de ressonância magnética nuclear para
Cu3Si
fases e pesquisa na área de química e para obtenção de imagens
Ag5Al3 14/8 = 7/4
Au5Al3 14/8 = 7/4 (usada na medicina para efetuar diagnósticos).
Uma corrente extremamente elevada pode ser passada
♦ Supõe-se que os metais dos grupos do Fe, Co e Ni não apresentam elétrons
através de um fio muito fino feito de um supercondutor.
de valência para ligação metálica
Isso possibilita a obtenção de eletroímãs pequenos, com um
relação é de 7 :4, quaisquer que sejam os metais envolvidos grande número de espiras, que geram campos magnéticos
(Tab. 5.9). extremamente intensos. Como o supercondutor tem
Não se sabe exatamente porque fases metálicas binárias resistência elétrica praticamente nula, não há perda de
semelhantes são formadas para dadas relações elétrons/ energia na forma de calor. Como não há perda de corrente,
átomos. Todavia, parece que a causa se encontra no modo uma vez que esta se estabelece na espiral, ela flui
de preenchimento das bandas eletrônicas de forma a mini­ indefinidamente. Por exemplo, nos grandes ímãs super-
mizar a energia do sistema. condutores usados na pesquisa de plasma, a corrente usada
por uma liga supercondutora de Nb/Ta a 4 K corresponde a
apenas 0,3% da corrente usada num eletroímã feito de
SUPERCONDUTIVTDADE espirais de cobre, de potência semelhante. Um dos grandes
Os metais são bons condutores de eletricidade e suas obstáculos para a disseminação desses supercondutores de
condutividades aumentam à medida que a temperatura baixa temperatura é justamente o fato da temperatura de
diminui. Em 1911, o cientista holandês Heike Kammerlingh transição Tc ser muito baixa. O único meio de se alcançar
Onnes descobriu que metais como Hg e Pb se tornam super- tais temperaturas é utilizando hélio líquido, que é muito
condutores em temperaturas próximas do zero absoluto. Um caro.
supercondutor apresenta resistência elétrica zero ou quase O primeiro supercondutor não-metálico foi descoberto
zero. Por isso, ele pode transportar uma corrente elétrica em 1964. TYatava-se de um óxido metálico com a estrutura
sem perder energia e, em princípio, a corrente poderia fluir cristalina da perovskita, sendo um supercondutor diferente
para sempre. Existe uma temperatura crítica Tc na qual a das ligas. Não tinha nenhum valor prático, já que a Tc era de
resistência cai bruscamente, provocando o aparecimento das apenas 0,01 K.
propriedades supercondutoras. Mais tarde, Meissner e
Ochsenfeld descobriram que certos materiais supercon- A estrutura da perovskita é adotada por compostos de
dutores impedem a penetração de campos magnéticos. fórmula ABO3, onde a soma dos estados de oxidação de A e
Atualmente esse fenômeno é conhecido como efeito Meissner
e é responsável pela “levitação". A levitação ocorre quando
objetos “flutuam” no ar. Isso pode ser provocado pela
repulsão mútua entre um ímã permanente e um
supercondutor. Um supercondutor também expele todos os
campos magnéticos internos (que surgem de elétrons
desemparelhados), de modo que eles são diamagnéticos.
Em muitos casos a variação das propriedades magnéticas é
mais fácil de se monitorar que o aumento da condutividade
elétrica, já que a passagem de correntes elevadas ou cam­
pos magnéticos intensos podem destruir o estado
supercondutor. Portanto, existe também uma corrente crítica
e uma magnetização crítica relacionadas à Tc. Figura 5.10 — Perovskita
73 LIEAÇÁO metálica

B é igual a 6. Podem ser citados o BaTiO3, CaTiO3 e NaNbvO3.


A estrutura cristalina da perovskita é cúbica. Um íon Ca2* O O ou vacância • Cu
está situado no centro do cubo, os íons menores Ti4+ se -O--------- 1
localizam nos vértices e os O2" se situam no meio das arestas ó ô
do cubo. Assim, o Ca2+ tem número de coordenação 12, o o CuBaO;
• O ' <•
pois é circundado por 12 átomos de O, e o Ti4* é rodeado < > o" O< I
o
por 6 átomos de O formando um octaedro. Essa estrutura LO
CO
o• z"-"\ o
está ilustrada na Fig. 5.10. o o CuYO;
• o
A supercondutividade também foi observada em certos
II o°” o < o
materiais orgânicos constituídos por moléculas planares o'(Ba)< o
Q 9 CuBaO:
superpostas e em certos sulfetos conhecidos como compostos
de Chevrel.
Em 1986, Georg Bednorz e Alex Müller (que traba­ a = 3.89Â
lhavam nos laboratórios da IBM em Zurique, na Suíça)
comunicaram a descoberta de um novo tipo de Figura 5.11 — A estrutura 1-2-3 do YBa2Cu3O7_x
supercondutor com valor de Te de 35 K. Essa temperatura é
consideravelmente maior que a requerida para as ligas. Esse Os cubos superior e inferior possuem um íon Ba2* no
composto é um óxido misto do sistema Ba-La-Cu-O. Embora centro e os íons menores Cu2+ nos vértices. O cubo do meio
a fórmula originalmente sugerida tenha sido outra, ela foi é semelhante, mas tem um íon Y3 * no centro. Uma perovskita
revista e reescrita como Lap_x)BaxCuO(4_y), onde o valor de possui fórmula geral ABO3, mas a estequiometria do
x se situa entre 0,15 e 0,20 e y é pequeno. Esse composto composto deverá ser YBa2Cu3O9. Como a estequiometria
adota a estrutura da perovskita baseada na do La2CuO4. encontrada é YBa2Cu3O7.x, há um grande deficiência de
Embora o La2CuO4 não seja condutor, os supercondutores oxigênio: cerca de um quarto dos sítios que deveríam estai
podem ser obtidos substituindo-se de 7,5 a 10 % dos íons ocupados por oxigênio no retículo estão desocupados. Na
La3* por Ba2*. Há uma pequena deficiência de O2-. Parece perovskita, o íon O2" se localiza no meio das 12 arestas do
razoável supor que a perda de oxigênio do retículo seja cubo. A difração de nêutrons mostra que as vacâncias de
contrabalanceada pela redução de um cátion metálico oxigênio estão ordenadas. Todos os O que deveríam estar
facilmente redutível, neste caso o Cu3*. presentes ao longo do eixo Z até a altura do Y estão ausentes:
metade dos O em torno do Cu e entre os planos de Ba também
O2’
(retículo) 72O2 + 2e estão ausentes.
2Cu3* + 2e—>2Cu2* O Y, da estrutura do supercondutor 1-2-3, foi subs-tituído
por diversos lantanídios, inclusive Sm, Eu, Nd, Dy e Yb. Os
A publicação daquele artigo estimulou um enorme in­ valores de Tc até 93 K foram confirmados em diversos
teresse pelos supercondutores “cerâmicos”, e uma avalanche laboratórios. Esses supercondutores foram denominados
de artigos sobre o assunto foi publicada em 1987. Foram ■' supercondutores “quentes".
preparados compostos semelhantes em diversos laboratórios, Em 1988 foram relatados novos sistemas usando Bi ou
substituindo-se Ba2+ por Ca2+ ou por Sr2*, ou usando TI ao invés de lantanídeos. Por exemplo, no sistema
diferentes lantamdios e modificando as condições de síntese Bi2Sr2Ca(n_1)CunO(2n+4) conhecem-se compostos com n igual
para controlar a quantidade de oxigênio. Nas principais rotas a 1, 2, 3 e 4. Todos apresentam a estrutura da perovskita e
de síntese, quantidades estequiométricas dos óxidos ou valores de Tc iguais a 12 K, 80 K, 110 K e 90 K, respec­
carbonatos dos metais apropriados são aquecidos ao ar, tivamente. Uma série de compostos semelhante
resfriados, triturados, aquecidos em atmosfera de oxigênio Tl2Ba2Ca(n_I)CunO(2n + 4) com valores de Tc de 90 K, 110 K,
e temperados. Dessa maneira foram preparados compostos 122 K e 119 K, respectivamente, também é conhecida.
com Tc em torno de 50 K. Bednorz e Müller foram Existem indícios de que o Tc do composto
contemplados com o Prêmio Nobel de Física em 1987. Bi17Pb0i2Sb0 1Sr2Ca2Cu2 8Oy é igual a 164 K.
Outro material supercondutor muito importante se BaBiO3 adota a estrutura da perovskita, mas não é um
baseia no sistema Y-Ba-Cu-O, descrito por Wu, Chu e supercondutor. Contudo, substituindo-se alguns dos íons
colaboradores em março de 1987. Transformou-se num Ba2* por K + , ou alguns dos Bi4* por Pb4*, obtém-se fases
marco, pois foi o primeiro relato de um material supercon­ supercondutoras tais como KxBa(1_x)BiO3 e BaPb(!_x)BixO3.
dutor a 93 K. Essa temperatura é importante por razões de Esses compostos apresentam valores relativamente baixos
ordem prática. Ela permite o uso de nitrogênio líquido (P.E. de Tc, mas são de interesse teórico, pois não contém Cu nem
77 K) como refrigerante no lugar do dispendioso hélio líquido. elementos da série dos lantanídeos.
O composto é representado como YBa2Cu3O7_x e foi A corrida em busca de materiais que sejam supercon­
denominado sistema 1-2-3, por causa da estequiometria dos dutores a temperaturas mais elevadas continua. A perspectiva
metais presentes. Como o sistema anterior La2CuO4, o de se obter materiais supercondutores à temperatura
1-2-3 contém Cu e adota uma estrutura que se baseia na ambiente continuará a atrair a atenção de muitos
estrutura da perovskita. É constituído por três unidades pesquisadores, já que sua utilização será acompanhada de
cúbicas de perovskita empilhadas uma sobre a outra, gerando grandes benefícios financeiros. Quais são as possíveis
uma célula unitária alongada (tetragonal). aplicações?
LEITURAS COMPLEMENTARES

1. A possibilidade de transportar energia elétrica usando (isto é, quando falta oxigênio), dois átomos de Cu
um supercondutor é muito interessante. Há dificuldades possam interagir diretamente um com o outro.
óbvias em relação à fabricação de longos cabos Interações entre CuI1-Cu111 ou Cu‘-Culn poderíam então
utilizando um material “cerâmico”. Contudo, a ocorrer devido a transferência de elétron entre os átomos
transmissão de corrente contínua com pequenas perdas de Cu. Analogamente, a supercondutividade no sistema
através de cabos desprovidos de resistência elétrica a YBa2Cu3O(7_X) também está sendo associada à facilidade
partir das estações geradoras, ao invés da transmissão de transferência de elétrons entre os íoins Cu(I), Cu(II)
de corrente alternada utilizando cabos convencionais e Cu(III).
parece economicamente promissora.
2. Uso em computadores. Uma das maiores dificuldades LEITURAS COMPLEMENTARES
para uma posterior miniaturização dos chips de
computadores é encontrar uma maneira de dissipar o • Adams, D.M. (1974) Inorganic Solids, Wiley, New York.
calor indesejado. Com o uso de supercondutores, o • Addison, C.C. (1974) The chemistry of liquid metais, Chem­
problema do desprendimento de calor será reduzido istry in Britain, 10, 331.
drasticamente. O aumento da velocidade dos chips está • Brewer, L. (1968) Science, 161,115. (Entalpias de atomização.)
sendo impedida pelo tempo necessário para se carregar • Burdett, J.K. (1982) New ways to look at solids, Acc. Chem.
um capacitor, devido à resistência da película metálica Res., 15, 34. Chemistry in Britain, maio 1969 — Este volume
que atuam como contatos elétricos. Os uso de materiais foi dedicado a metais e ligas.
supercondutores deve possibilitar a construção de chips • Cox, P. A. (1987) The Electronic Structure and Chemistry of
mais rápidos. Solids, Oxford University Press, Oxford.
3. Eletroímãs poderosos utilizando espirais de materiais • Duffy, J.A. (1983) Band theory of conductors, semiconduc-
supercondutores já estão sendo utilizados. Todavia, a tors and insulators, i, 20, 14-18.
operação desses equipamentos em temperaturas mais • Galwey, A. K. (1967) Chemistry of Solids, Chapman Hall,
elevadas seria ainda mais vantajosa. London.
4. Levitação — a maioria das pesquisas pioneiras foram • Ho, S.M. e Douglas, B.E. (1972) Structures of the elements
realizadas por Eric Laithwaite no Imperial College com and the PTOT System, J. Chem. Ed., 49, 74.
motores lineares, e o protótipo de um trem que flutua • Hume-Rothery, W. (1964) Review of bonding in metais, Met-
sobre um campo magnético foi construído no Japão. allurgist, 3, 11.
Supõe-se que a supercondutividade dos metais e ligas • Hume-Rothery, W. (1964) A note on the intermetallic chem­
envolve o transporte simultâneo de dois elétrons (Bardeen istry of the later transition elements, J. Less-Common Met­
et al, 1957; Ogg, 1946). Não há nenhuma explicação als, 7, 152.
universalmente aceita sobre a origem da supercondutividade • Hume-Rothery, W.J. e Raynor, G.V. (1962) The Structure of
a temperaturas mais elevadas nos materiais a base de óxidos Metals and Alloys, 4? ed., Institute of Metals, London.
mistos (cerâmicos). É, contudo, conveniente resumir os fatos • Hume-Rothery, W.J., Christian, J.W. e Pearson, W.B. (1952)
atualmente evidentes: Metallurgical Equilibrium Diagrams, Institute of Physics,
1. Muitos, mas não todos, supercondutores "quentes” London.
contém Cu. Duas características da química do Cu são • Jolly, W.L. (1976) The Principies of Inorganic Chemistry, (Cap.
a sua ocorrência em três estados de oxidação, ( + 1), 11: Metais; Cap. 12: Semicondutores), McGraw Hill, New
( + 11) e ( + 111), e a formação de muitos complexos de York.
Cu(II) octaédricos tetragonalmente distorcidos. Ambos • Metal Structures Conference (Brisbane 1983), (ISBN 0-85825-
os fatores podem ser importantes. Nos compostos do 183-3), Gower Publishing Company. Parish, R.V. (1976) The
tipo La2CuO4 alguns íons Ba2+ são substituídos por Metallic Elements, Longmans, London.
La3 + . Para o balanceamento das cargas, alguns íons • Parish, R.V. (1976) The Metallic Elements, Longmans, Lon­
Cu(II) se transformam em Cu(HI). A supercondutividade don.
nesse sistema parece envolver a transferência de elétrons
do Cu(II) para o Cu(III). Mas, se o processo envolver a Supercondutividade
transferência de dois elétrons como nos supercondutores
• Bardeen, J., Cooper, L.N. e Schreiffer, J.R. (1957) Phys. Rev.,
metálicos, podería haver transferência de elétrons de 106, 162. (Desenvolvimento da teoria BCS da
íons Cu(I) para Cu(lII). supercondutividade em metais, decorrente da movimentação
2. É também importante enfatizar que todos esses de pares de elétrons)
supercondutores adotam a estrutura da perovskita. • Bednorz, J.G. e Müller, A. (1986) Possible high Tc supercon-
3. Outra característica comum é o fato de que aparen­ ductivity in the Ba-La-Cu-0 system, Z. Phys., B., 64, 189.
temente a deficiência de oxigênio é crítica. Há fortes (Artigo que iniciou a corrida em busca dos supercondutores
evidências, obtidas por difração de nêutrons, de que as de óxidos metálicos)
vacâncias de oxigênio estão ordenadas. Como o Cu é • Edwards, P.P., Harrison, M.R. e Jones, R. (1987) Supercon-
normalmente coordenado octaedricamente por 6 átomos ductivity returns to chemistry, Chemistry in Britain, 23, 962-
de O, é razoável supor que quando há deficiência de O 966.
7^ U6AÇÃO METÁLICA

• Ellis, A.B. (1987) Superconductors, J. Chem. Ed., 64, 836- PROBLEMAS


841.
1. Enumere as propriedades físicas e químicas associadas aos
• Khurana, A. (1989) Physics Today, April, 17-19. metais.
• Murray Gibson, J. (1987) Superconducting ceramics, Nature, 2. Cite e desenhe as três estruturas cristalinas comumenite
329, 763. adotadas pelos metais.
• Ogg, R.A. (1946) Phys. Rev., 69, 243. (Primeira hipótese de 3. O alumínio possui uma estrutura cúbica centrada nas faces.
que a supercondutividade em ligas envolve pares de elétrons) O comprimento da célula unitária é 4,05 A. Calcule o raio
• Sharp, J.H. (1990) A review of the crystal chemistry of mixed do Al no metal (resposta: 1,43 A).
oxide superconductors, Br. Ceram. TTam. J„ 89,1-7. (Revisão 4. Explique porque a condutividade elétrica de um metal
inteligível sobre supercondutores quentes relacionando diminui com o aumento da temperatura, mas aumenta no
propriedades e estruturas — o melhor até o momento) caso dos semicondutores.
• Tilley, D.R. e Tilley, J. (1986) Superfluidity and Supercon- 5. Descreva as estruturas das ligas intersticiais e das
ductivity, 2? ed., Hilger, Bristol. substitucionais e enumere os fatores que levam à formação
• Wu, M.K. et alli., (1987) Superconductivity at 93K in a new de uma ou outra.
mixed phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pres- 6. O que é supercondutividade? Quais são as aplicações e
sure, Phys. Rev. Lett., 58, 908-910. possíveis aplicações dos materiais supercondutores? Qme
tipos de materiais apresentam propriedades supercondu-
toras ?
75

propriedades gerais
EPS ELEMEIJTOS
TAMANHO DOS ÁTOMOS E DOS ÍONS Um íon positivo é sempre menor que o átomo corres­
pondente, e quanto mais elétrons forem removidos (isto é,
quanto maior for sua carga), menor será o íon.
Tamanho dos átomos
O tamanho dos átomos diminui da esquerda para a Raio do Na metálico 1,86 A Raio atômico do Fe 1,17 Â
direita ao longo de um período da tabela periódica. Por Raio iônico do Na* 1,02 Â Raio iônico do Fe2* 0,780 Â
(spin alto)
exemplo, passando do lítio ao berílio, uma carga positiva é
acrescentada ao núcleo, bem como um elétron orbital Raio iônico do Fe3* 0,645 Â
(spin alto)
adicional. O aumento da carga nuclear provoca um aumento
da força de atração de todos os elétrons circundantes pelo Um ou mais elétrons são adicionados ao átomo para
núcleo. Num dado período, o metal alcalino é o maior átomo gerar um íon negativo. Nesse caso, a carga nuclear efetiva
e o halogênio o menor. Quando um período contém os dez diminui e a nuvem eletrônica se expande. Os íons negativos
elementos de transição correspondentes, a contração no são maiores que os átomos correspondentes.
tamanho é maior. Quando, além disso, estiverem presentes
os 14 elementos correspondentes aos elementos de transição Raio covalente do Cl 0,99 Â
interna, a contração no tamanho é ainda mais acentuada. Raio iônico do CF 1,84 Â
Descendo ao longo de um grupo da tabela periódica,
como aquele contendo os elementos lítio, sódio, potássio, Problemas com os valores dos raios iônicos
rubídio e césio, o tamanho do átomo aumenta devido ao Há diversos problemas para se obter um conjunto
efeito dos níveis eletrônicos que vão sendo acrescentados: confiável de valores de raios iônicos.
este sobrepuja o efeito provocado pelo aumento da carga
nuclear. 1. Embora seja possível medir com exatidão distâncias
intemucleares num cristal por meio de difração de raios
Tamanho dos íons X, por exemplo a distância entre o Na+ eo Fno NaF,
não há nenhuma fórmula universalmente aceita para
Os metais geralmente formam íons positivos. São dividir esta distância entre os dois íons. Historicamente,
obtidos pela remoção de um ou mais elétrons do átomo do foram determinados diversos conjuntos de raios iônicos.
metal. Os íons metálicos são menores que os átomos a partir Os principais são as de Goldschmidt, Pauling e Ahrens.
dos quais foram gerados, por duas razões: Todas elas foram calculadas a partir de distâncias
1. Toda a camada eletrônica externa é geralmente ionizada, intemucleares experimentais, mas diferem no método
isto é, removida. Por essa razão os cátions são muito usado para dividir a distância entre os dois íons. O
menores que os átomos metálicos originais. conjunto de valores mais recentes foi calculado por
2. Um segundo fator é a carga nuclear efetiva. Num átomo, Shannon (1976) e são provavelmente mais exatos.
o número de cargas positivas no núcleo é exatamente 2. É necessário corrigir os valores dos raios, no caso de
igual ao número de elétrons circundantes. Quando se haver mudança na carga do íon.
forma um íon positivo, o número de cargas positivas
no núcleo excede o número de elétrons circundantes, e 3. Também devem ser feitas correções para a mudança do
a carga nuclear efetiva (ou seja, relação entre o número número de coordenação e para a mudança de geometria.
de cargas no núcleo e o número de elétrons) é aumen­ 4. A suposição de que os íons são esféricos provavelmente
tada. Em conseqüência, os elétrons remanescentes são está correta para os íons dos blocos s e p, com configu­
mais fortemente atraídos pelo núcleo, aproximando-se ração de gás nobre, mas provavelmente são incorretas
ainda mais do núcleo. Com isso, o tamanho do íon no caso de íons de metais de transição, com uma
diminui ainda mais. camada d incompleta.
7B PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 6J — Raios covalentes dos elementos


^^^Grupo
1 2 13 14 15 16 17 18
Período
1 H H He

-0,30 -0,30 1,20"

2 Li Be B C N O F Ne

1,23 0,89 0,80 0,77 0,74 0,74 0,72 1,60»

3 Na Mg Grupo AZ Si P S Cl Ar

1,57 1.36 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1,25 1,17 1,10 1,04 0,99 1,91»

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
• •
2,03 1.74 1,44 1,32 1,22 1,17 1,17 1,17 1,16 1,15 1,17 1,25 1,25 1,22 1.21 1,14 1,14 2,00»

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

2,16 1,91 1,62 1,45 1,34 1,29 1,24 1,25 1,28 1,34 1,41 1,50 1,40 1,41 1,37 1,33 2,20»

6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TZ Pb Bi Po At Rn

2,35 1,98 1,69 1,44 1,34 1,30 1,28 1,26 1,26 1,29 1,34 1,44 1,55 1,46 1,52
7 Fr Ra Ac

Lantanídios Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

________________________________ 1,65 1,64 1,64 - 1,66 1,85 1,61 1,59 1,59 1,58 1,57 1,56 1,70 1,56
numéricos estão
(Os valores i.un.vj.vvu angstrõm) * Os valores
vouiv em oogouviu; para ua
raiuico paia os gaova nobres aau
gases iiuotco são Ud raios atômicos, IbUJ
os laiUò é, IdJUS
isto C, combinados; qUC
raios CUIIlUlIiaUUS, que ÒCIldlll mais bCIUClIldlUCb
seriam IlliUb aos iojlo
semelhantes nuo raios
de Van der Waals que aos raios covalentes. Círculos grandes indicam valores elevados de raios covalentes, e círculos pequenos indicam valores pequenos. Segundo
Moeller, T„ Inorganic Chemistry, Wiley 1952.
5. Em alguns casos, os elétrons d encontram-se extensa­ 4. Os orbitais d e f não blindam eficientemente a carga
mente deslocalizados, por exemplo no TiO, onde são nuclear. Por isso, ocorre uma significativa diminuição
responsáveis pela sua condutividade metálica, ou em no tamanho dos íons logo após a entrada dos 10 elétrons
compostos do tipo “cluster”. Nesses casos também d ou dos 14 elétrons f. Esta é denominada contração
ocorrem mudanças nos raios. lantanídica. Consequentemente, os tamanhos dos
Assim sendo, os raios iônicos não são constantes e elementos da segunda e da terceira séries de elementos
devem ser considerados como sendo aproximações mas de transição são praticamente iguais. Isso será discutido
funcionais para certas aplicações. no Capítulo 30.

Tendências observadas nos raios iônicos ENERGIAS DE IONIZAÇÃO


Independentemente do conjunto de raios iônicos O fornecimento de uma pequena quantidade de energia
utilizado, observam-se as seguintes tendências gerais: a um átomo, pode levar a promoção de um elétron a u:m
1. Nos grupos representativos, os raios aumentam nos nível energético mais elevado, mas se a quantidade de energia
grupos de cima para baixo, por exemplo Li* = 0,76 A, fornecida for suficientemente grande o elétron pode s>er
Na* = 1,02 A, K+ = 1,38 A, por causa da adição de removido completamente. A quantidade de energia
novas camadas eletrônicas. necessária para remover o elétron mais fracamente ligado
2. Qualquer que seja o período da tabela periódica, os de um átomo gasoso isolado é designado energia de
raios iônicos decrescem da esquerda para a direita, por ionização.
exemplo Na* = 1,02 Â, Mg2* = 0,720 A, Al3* = 0,535 A. As energias de ionização são determinadas a partir de
Isso se deve em parte ao número crescente de cargas dados espectroscópicos e são medidas em kJ moT1. É possível
no núcleo e em parte à carga crescente dos íons. remover mais que um elétron da maioria dos átomos. A
3. Os raios iônicos decrescem à medida que mais elétrons primeira energia de ionização é a energia necessária para
vão sendo removidos, ou seja, à medida que a valência remover o primeiro elétron, transformando M em M*. A
aumenta, por exemplo Cr2* = 0,80 A (spin alto), segunda energia de ionização é a quantidade de energia
Cr3* = 0,615 A, Cr4* = 0,55 A, Cr5* = 0,49 A e necessária para remover o segundo elétron e converter M*
Cr6* = 0,44 A. em M2*. Fornecendo-se a quantidade de energia equivalente
ENERGIAS DE IONIZAÇÃO

Tabela 6J. — Energias de ionização para elementos dos Tabela 63 — Comparação entre algumas primeiras energias
Grupos 1 e 2 (kJ mol-1) de ionização (kJ mol-1)

1? 2? 1? 2? 3? Li Be B C N O F Ne
520 899 801 1086 1403 1410 1681 2080
Li 520 7.296 Be 899 1.757 14.847
Na 496 4.563 Mg 737 1.450 7.731 Na Mg AZ Si P S CZ Ar
K 419 3.069 Ca 590 1.145 4.910 496 737 577 786 1012 999 1255 1521
Rb 403 2.650 Sr 549 1.064 4.207
Cs 376 2.420 Ba 503 965 energia necessária para a remoção do segundo elétron é
____Fr Ra 509 979 3.281*
muito maior. De fato é cerca de 7 a 14 vezes maior que a
* Valor estimado primeira energia de ionização. A segunda energia de
à terceira energia de ionização é possível transformar M2 + ionização é tão elevada que o segundo elétron não é
em M3 + , e assim por diante. removido. A grande diferença entre a primeira e segunda
energias de ionização está relacionada com a estrutura
Os fatores que influenciam as energias de ionização
são: eletrônica dos elementos do Grupo 1. Eles apresentam apenas
um elétron no nível mais externo. Assim, enquanto que é
1. O tamanho do átomo. relativamente fácil remover esse elétron externo, a remoção
2. A carga no núcleo. do segundo elétron requer uma quantidade de energia muito
3. A eficiência com que os níveis eletrônicos internos maior, pois isto envolve os elétrons de um nível eletrônico
blindam a carga nuclear. interno completamente preenchido.
4. O tipo de elétron envolvido (s, p, d ou f).
Comparando-se as energias de ionização dos elementos
Esses fatores estão geralmente correlacionados. Num do Grupo 2 pode-se notar que a primeira energia de ionização
átomo pequeno, os elétrons se encontram firmemente desses elementos é quase o dobro das energias dos elementos
ligados, ao passo que num átomo maior os elétrons estão do Grupo 1 correspondentes. Isso decorre do aumento da
menos firmemente ligados. Assim, a energia de ionização carga nuclear, que faz com que os elementos do grupo 2
diminui à medida que o tamanho do átomo aumenta. Essa sejam menores. Uma vez removido o primeiro elétron, a
tendência pode ser observada, por exemplo, nos elementos relação entre as cargas do núcleo e o número de elétrons
dos Grupos 1 e 2 (ver Tab. 6.2), e também nos outros grupos circundantes (a carga nuclear efetiva) aumenta e consequen­
representativos. temente o tamanho diminui. Por exemplo, Mg + é menor que
Comparando-se a primeira e a segunda energias de o átomo de Mg. Assim sendo, os elétrons remanescentes no
ionização para os elementos do Grupo 1, percebe-se que a Mg+ estão ainda mais firmemente ligados, e a segunda energia

Tabela 6.4 — Primeiras energias de ionização dos elementos


Grupo
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Período
1 H He

1331 2372

2 Li Be B C N O F 'Ne

520 899 801 1086 1403 1410 1681 2080

3 Na Mg AZ Si P S Cl Ar

496 737 577 786 1012 999 1255 1512

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

419 590 631 656 650 652 717 762 758 736 745 906 579 760 947 941 1142 1351

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

403 549 616 674 664 685 703 711 720 804 731 876 558 708 834 869 1191 1170
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TZ Pb Bi Po At Rn

376 503 541 760 760 770 759 840 900 870 889 1007 589 715 703 813 912 1037
7 Fr Ra Ac

(Os valores numéricos são dados em kJ mol’1) (Círculos grandes indicam valores elevados da energia dc ionização e círculos pequenos indicam valores pequenos).
Segundo Sanderson. R.T., Chemical Periodicity, Reinhold, N.York.
7B PROPRIEDADES GERAIS DDS ELEMENTOS

de ionização é maior que a primeira. A remoção de um


terceiro elétron dos elementos do Grupo 2 é muito mais difícil, Tabela 6.5 — Energias de ionização para os elementos do
Grupo 13 (kj moP1)
por dois motivos:
1. A carga nuclear efetiva aumentou, e os elétrons 1? 2? 3?
remanescentes estão mais firmemente ligados.
2. A remoção do terceiro elétron destruiría um nível B 801 2427 3659
eletrônico completamente preenchido. Al 577 1816 2744
Ga 579 1979 2962
A energia de ionização também depende do tipo de In 558 1820 2704
elétron que é removido. Os elétrons s,p,de focupam orbitais TZ 589 1971 2877
que apresentam formas diferentes. Um elétron s pode se
aproximar mais do núcleo e, portanto, encontra-se mais 3. Há uma tendência geral de aumento da energia de1
firmemente ligado que um elétron p. Por razões semelhantes, ionização dentro de um período, por exemplo, do Li ao-
os elétrons p estão mais firmemente ligados que elétrons d, Ne ou do Na ao Ar.
e os elétrons d estão mais firmemente ligados que os elétrons
f. Caso os demais fatores sejam mantidos constantes, as Os valores para o Ne e o Ar são os maiores em seus
energias de ionização variam na ordem s > p > d > f. respectivos períodos, porque é necessária uma grande
Assim, o aumento na energia de ionização não varia quantidade de energia para remover um elétron de uma
regularmente da esquerda para a direita ao longo da tabela camada estável completamente preenchida.
periódica. Por exemplo, a primeira energia de ionização para O gráfico não varia de forma regular. Os valores para o
um elemento do Grupo 13 (onde está sendo removido um Be e o Mg são elevados, o que é atribuído à estabilidade do
elétron p) é na realidade menor que a do elemento adjacente nível s preenchido. Os valores para o N e o P também são
do Grupo 2 (onde está sendo removido um elétron s). elevados, o que indica que um nível p semipreenchido
Em geral, a energia de ionização decresce de cima para também é particularmente estável. Os valores para o B e o
baixo num grupo, e aumenta ao se deslocar para um período Al são mais baixos porque após a remoção de um elétron
adjacente a direita. A remoção de elétrons sucessivos se torna resta um nível s estável completamente preenchido. Analo­
cada vez mais difícil, de modo que: primeira energia de gamente, no caso do O e do S resta um nível estável p semi­
ionização < segunda energia de ionização < terceira energia preenchido.
de ionização. Porém, há diversas exceções para essas Estruturas eletrônicas com estabilidade especial:
generalizações
As variações na primeira energia de iorjização dos
elementos são mostradas na Fig. 6.1. O gráfico mostra três
características marcantes:
É Nível s preenchido

1. Os gases nobres He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn possuem as


mais elevadas energias de ionização em seus respectivos É |t |t |t | Nível p semipreenchido

períodos.
2. Os metais do Grupo 1, Li, Na, K, Rb, Cs, apresentam as
menores energias de ionização em seus respectivos
É |u|u|u| Preenchido — estrutura de gás nobre

períodos. Em geral, a primeira energia de ionização decresce


regularmente, de cima para baixo, nos
grupos dos elementos representativos.
He Um desvio dessa tendência pode ser
2500* observado no Grupo 13, no qual se
Ne observa o decréscimo esperado do B
para o Al, mas os valores para os demais
íI 2000*

Ar
elementos (Ga, In, e Tl) não seguem a
mesma tendência e são irregulares. O
N / motivo do desvio observado no Ga é o
■S 1500-
/ó I Kr
Xe
fato deste ser precedido pelos 10
elementos da primeira série de transição
1 jl (onde está sendo preenchido o subnível

V
Be/ Cd /
® 1000- 3d). Isso faz com que o Ga seja menor
h Mgl
do que deveria ser. Um fenômeno

i 500 Li
■Al
Na
K
I Ga V
Rb
In
Cs
Tl semelhante é observado com a segunda
e a terceira séries de transição. Assimi,
a presença das três séries de transição
não só tem efeito acentuado sobre os
0
10 20 30 40 50 60 70 80 valores das energias de ionização do Gai,
Número atômico
In e Tl, mas o efeito continua se
Figura 6.1 — Primeiras energias de ionização dos elementos manifestando nos Grupos 14 e 15.
O CICLO OE BORN-HABER 79

envolvidos na formação de um retículo


Tabela 6.6 — Alguns valores de afinidades eletrônicas (kJ mor1)
cristalino, como do cloreto de sódio,
H ~ H" ~ podem ser subdivididos em várias
He ->■ He- 54 etapas. Os elementos, nos seus estados
padrão, são inicialmente convertidos a
Li -» Li" -57 Na Na’ -21
Be~ átomos gasosos, em seguida a íons, e
Be 66 Mg Mg" 67
B -> finalmente combinados e ordenados
B" -15 Al Al “ -26
C -» -121 Si Si“ -135 segundo um retículo cristalino.
N -> N" 31 P P" -60 As entalpias de sublimação e
O -> o- -142 S S- -200 dissociação e a energia de ionização são
O -+ O2- 702 S S2- 332 positivas, visto que estão relacionadas
F -> -333 Cl Cl * -348 Br -» Br- -324 I -295 a quantidades de energia fornecidas ao
Ne -> Ne“ 99 sistema. A afinidade eletrônica e a
energia reticular geralmente são
As energias de ionização dos elementos de transição negativas, pois nesses processos há liberação de energia.
são um pouco irregulares, mas os elementos da terceira série, De acordo com a lei de Hess, a variação total de energia
que começa com o Hf, apresentam valores menores que os de um processo depende somente das energias dos estados
esperados, devido à presença dos 14 elementos da série dos inicial e final, e não do caminho seguido. Assim, a entalpia
lantanídeos entre o La e o Hf. de formação AHf é igual à soma dos demais termos que
aparecem no ciclo (preste atenção a natureza endotérmica
ou exotérmica de cada etapa), como mostrado na Fig. 6.2.
AFINIDADE ELETRÔNICA
A energia liberada quando um elétron é adicionado a AZZf = ÓJI3+I + jAHd+E + U
um átomo gasoso neutro é designado afinidade eletrônica. Todos os termos podem ser medidos, exceto a energia
Geralmente apenas um elétron é acrescentado, formando reticular e a afinidade eletrônica. Inicialmente, o ciclo foi
um íon mononegativo. Dado que há liberação de energia, utilizado para calcular valores de afinidade eletrônica.
esse termo tem sinal negativo. A magnitude da afinidade Utilizando-se compostos com estruturas cristalinas
eletrônica depende do tamanho e da carga nuclear efetiva. conhecidas, era possível calcular a energia reticular, e por
Tais valores não podem ser determinados diretamente, mas conseguinte os valores das afinidades eletrônicas.
podem ser calculados indiretamente mediante o uso do ciclo
de Born-Haber. A/Zf = A/Z, + Z +4A/Zd +E + U

Os valores negativos das afinidades eletrônicas indicam Para NaCl 381,2 = +108,4 + 495,4 + 120,9 + E - 757,3
que essa quantidade de energia é liberada quando um átomo portanto E = -348,6 kJ mol*1
recebe um elétron. Os valores mostrados na tabela acima
indicam que os halogênios desprendem uma grande Agora que conhecemos os valores da afinidade
quantidade de energia ao formarem os respectivos ânions eletrônica, o ciclo é utilizado para calcular a energia reticu-
haleto, com carga negativa. Por isso, não causa surpresa o lar de estruturas cristalinas desconhecidas.
fato desses elementos constituírem um grande número de
compostos. +300-'
Na*flt + Cl,,, Natgi + Cllai
Também ocorre desprendimento de energia quando um
elétron é adicionado a um átomo de O ou a um de S, Afinidade
Energia ^Entalpia de eletrônica
formando as espécies O" e S". Todavia, uma quantidade (kJ moF1) dissociação (E)
apreciável de energia é absorvida quando o segundo elétron Na;gl + Cl<a,
é adicionado, formando as espécies O2- e S2-. Portanto, as Natai + LÇ|2<g)
afinidades eletrônicas para os processos O-—*O2- e S"—»S2"
+400-
Energia de
têm sinais positivos. Mesmo sendo necessário fornecer ionização (/)
energia para formar esses íons divalentes, são conhecidos
compostos contendo esses íons. Logo, pode-se inferir que a Nalcl + 2f-l;(ai
energia necessária para formar esses íons deve ser fornecida Entalpia de
por algum outro processo. Por exemplo, da energia reticular sublimação Energia
AH, reticular
liberada quando os íons se combinam de maneira regular (U)
para formar um sólido cristalino, ou da energia de solvatação o- Na,,) + )CÍ2lai
dos íons em solução. É sempre arriscado considerar um único
termo energético isoladamente. Por isso, sempre que possível Entalpia de
formação
um ciclo energético completo deve ser considerado. AH,

CICLO DE BORN-HABER NaCI(erimi|


-400-
Esse ciclo termodinâmico foi desenvolvido por Bom e
Haber em 1919 e relaciona a energia reticular de um cristal
com outros dados termoquímicos. Os termos energéticos Figura 6.2 — O ciclo de Bom-Haber para a formação de NaCl
80 PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 6.7 — Comparação entre valores teóricos e O tipo de ligação que se forma entre A+ e B’ depende
experimentais para energias reticulares do efeito que um íon exerce sobre o outro. O íon positivo
atrai os elétrons do íon negativo e ao mesmo tempo repele o
Energia reti­ Energia reti­ Diferença núcleo, distorcendo ou polarizando o íon negativo. 0 íon
cular teórica cular segundo em % negativo também irá polarizar o íon positivo, mas como
(kJ mol-1) Bom-Haber geralmente os ânions são grandes e os cátions pequenos, o
(kJ mol"1)
efeito de um íon grande sobre um íon pequeno será muitto
LiCl -825 -817 menos pronunciado. Se o grau de polarização for pequeno,
0,8
NaCZ -764 -764 0,0 então a ligação permanecerá essencialmente iônica. Se o
KC1 -686 -679 1,0 grau de polarização for grande, os elétrons são atraídos do
Kl -617 -606 1,8 íon negativo em direção ao íon positivo. Isso provoca um
CaF2 -2584 -2611 1,0 aumento na concentração de elétrons entre os dois núcleos,
Cdl2 -1966 -2410 22,6 fazendo com que a ligação apresente um grau apreciável de
caráter covalente.
É útil conhecer a energia reticular, pois é uma indicação O grau de distorção provocado sobre os íons depende
da solubilidade do cristal. Quando um sólido é dissolvido, o do poder que tem um íon de distorcer o outro (isto é, de seu
retículo cristalino deve ser rompido (o que requer forne­ poder polarizante) e, também, da susceptibilidade do referido
cimento de energia). Os íons assim formados são solvatados íon à distorção (isto é, de sua polarizabilidade). Geralmente,
(e há desprendimento de energia). Quando a energia reticu­ o poder polarizante aumenta à medida que os íons se tomam
lar é elevada, é necessária uma grande quantidade de energia menores e sua carga positiva aumenta. A polarizabilidade
para romper o retículo. Assim, é pouco provável que a de um íon negativo é maior que a de um íon positivo, po is
entalpia de solvatação seja suficientemente elevada (e libere os elétrons se encontram mais fracamente ligados ao núcleo
uma quantidade de energia maior que a requerida), de modo por causa de sua menor carga nuclear efetiva. íons negativos
que a substância provavelmente será insolúvel. grandes são mais polarizáveis que íons negativos pequenos.
A baixa reatividade de muitos metais de transição, isto Fajans estabeleceu quatro regras que resumem os fatores
é, sua resistência ao ataque por produtos químicos, está que favorecem a polarização e, portanto, a covalência.
relacionado com um conjunto semelhante de variações de 1. Um íon positivo pequeno favorece a covalência.
energia. 0 caráter “nobre” é favorecido por um elevado calor Em íons pequenos, a carga positiva se concentra numa
de sublimação, elevada energia de ionização e baixa energia área pequena. Por isso o íon apresenta um elevado poder
de solvatação dos íons. polarizante, muito propício para distorcer o íon negativo.
/ Os valores das energias reticulares também podem 2. Um íon negativo grande favorece a covalência.
fornecer informações sobre a natureza covalente ou iônica íons grandes são altamente polarizáveis, isto é,
da ligação. O valor da energia reticular pode ser teoricamente facilmente distorcidos pelo íon positivo, pois os elétrons
calculado admitindo-se a formação de ligações totalmente externos são mais fortemente blindados pelas camadas
iônicas, e este valor pode ser comparado com o valor obtido preenchidas de elétrons, sentindo uma carga nuclear
a partir dos dados experimentais do ciclo de Born-Haber. menor.
Uma boa concordância entre os valores indica que a hipótese 3. Cargas elevadas em ambos os íons favorece a covalência.
de que as ligações são iônicas era de fato verdadeira, Isso se explica porque cargas elevadas implicam num
enquanto que uma discrepância razoável indica que a ligação elevado grau de polarização.
não é iônica. As energias reticulares determinadas dessas 4. A polarização, e portanto a covalência, será favorecida
maneiras são comparadas na Tab. 6.7. A concordância dos se o íon positivo não tiver a configuração eletrônica de
valores é boa para todos os compostos citados, exceto o um gás nobre.
Cdl2, confirmando o caráter iônico da maioria dos compostos Exemplos de íons que não apresentam configuração de
citados. A grande discrepância dos valores para o Cdl2 gás nobre incluem alguns poucos elementos
indicam que as ligações dentro da estrutura cristalina não representativos, tais como Tl + , Pb2+ e Bi3 + , muitos
são iônicas. Na realidade o Cdl2 forma uma estrutura lamelar íons de metais de transição como Ti3 +, V3 +, Cr2+, Mn2 +
essencialmente covalente. e Cu +, e alguns íons de metais lantanídeos, como Ce3 T
e Eu2 + . Elétrons numa configuração de gás nobre
PODER POLARIZANTE E blindam mais eficientemente a carga nuclear. Assim,
íons sem a configuração de gás nobre apresentarão
POLARIZABILIDADE — REGRAS DE cargas mais elevadas na superfície, sendo assim mais
FAJANS polarizantes.
Considere teoricamente a formação de uma ligação pela
aproximação dos íons A+ e B" até a distância de equilíbrio.
A ligação continuará sendo iônica ou ela tornar-se-á covalen­
ELETRONEGATIVIDADE
te? Ligações iônicas e covalentes são dois tipos extremos de Em 1931 Pauling definiu a eletronegatividade de uim
ligação, e quase sempre as ligações formadas são de caráter átomo como a tendência de atrair elétrons em sua direção
intermediário. Isso pode ser explicado em termos da polari­ quando combinado, formando um composto.
zação {isto é, da deformação) dos íons. Assim, quando se forma uma ligação covalente, os elé-
ELETRONEGATIVIDADE BI

trons utilizados para formar a ligação não precisam ser dis­ A energia de ligação real pode ser medida, mas a energia
tribuídos igualmente entre os dois átomos. Se os elétrons da de uma ligação 100% covalente deve ser calculada. Pauling
ligação permanecerem mais tempo em torno de um dos sugeriu que a energia da ligação 100% covalente é igual a
átomos, este átomo terá uma carga 5“ e, conseqüentemente, média geométrica das energias das ligações covalentes das
o outro átomo terá uma carga 8 +. No caso extremo em que moléculas A-A e B-B.
os elétrons da ligação estiverem localizados sobre um dos
átomos, teremos uma ligação iôrúca. Pauling e outros pesqui­ ^100% covalente A—B = ^E,■a-a-Eb-b)
sadores tentaram relacionar as diferenças de eletrone-
gatividade entre dois átomos com o grau de caráter iônico As energias das ligações nas moléculas A-A e B-B
da ligação formada pelos mesmos. podem ser medidas. Logo,
Em geral, átomos pequenos atraem mais fortemente os
elétrons que os átomos grandes. Portanto, átomos pequenos A = (energia da ligação realj-VíE^—a-Eb—b)
são mais eletronegativos. Átomos com níveis eletrônicos
Pauling postulou que a diferença de eletronegatividades
quase preenchidos apresentam eletronegatividades mais
entre dois átomos é igual a 0,208^/A, onde A é a energia de
elevadas que átomos com níveis eletrônicos pouco
ligação adicional, em kcal mol"1 (convertendo a equação
preenchidos. É muito difícil medir os valores das
para unidades SI teremos 0,1017-Va, onde A é medida em
eletronegatividades. Para tornar a situação mais complexa,
kJ mol"1).
basta lembrar que um determinado tipo de átomo vai estar
em ambientes diferentes, em diferentes moléculas. É pouco Pauling calculou os valores de 0,208Va para inúmeras
provável que a eletronegatividade permaneça indiferente ao ligações e os designou diferenças de eletronegatividade en­
ambiente em que o átomo se encontra, embora tre A e B. Repetindo os cálculos de Pauling utilizando a
invariavelmente sejam consideradas constantes. Alguns dos equação em unidades SI, poderemos determinar os valores
métodos mais importantes para se determinar os valores de 0,1017v/A:
das eletronegatividades encontram-se esquematizados
Ligação A(kJ mol"1) 0,1017^A
adiante.
C—H 24,3 0,50 i.e. %C - %H = 0,50
H—Cl 102,3 1,02 i.e. %C1 - %H = 1,02
Pauling N—H 105,9 1,04 i.e.xN-xH - 1,04
Pauling assinalou que, uma vez que reações do tipo
(x(chi) = eletronegatividade do átomo]
A2 + B2 —> 2AB
Se %H = 0, então os valores das eletronegatividades
são invariavelmente exotérmicas, a ligação formada entre para o C, Cl e N serão 0,50; 1,02 e 1,04; respectivamente.
os dois átomos A e B deve ser mais forte que a média das Pauling mudou a origem da escala de Xh = 0 para xh =
energias das ligações simples nas moléculas A-A e B-B. Por 2,05 para evitar valores negativos na tabela de eletro­
exemplo: negatividades. Com isso, o valor para o C passou a ser 2,5,
e o valor para o flúor passou a ser 4,0. Além disso, os valores
Hz(gás) + Fz(gás) 2HF(6áS) AH = -5393 kJ mol’1 de eletronegatividade para muitos elementos se aproximaram
^2 (gás) + CIzigás) 2HCl(gás) AH = -1852 kJ mol"1 de números inteiros: Li = 1,0, B = 2,0, N = 3,0. Assim,
H2(gás) + Br2(gâs) 2HBrfgás) AH = -727 kJ mol"1 somando-se 2,05 aos valores determinados anteriormente,
obteremos os valores de eletronegatividades geralmente
O orbital molecular ligante para AB(<X>ab) é formado aceitos (Tab. 6.8).
por contribuições das funções de onda dos orbitais atômicos Caso dois átomos tenham eletronegatividades
apropriados (yA) e (yB). semelhantes, isto é, apresentem tendências semelhantes de
^ab = (Va) + constante (qrB)
Se a constante for maior que 1, o orbital molecular te‘rá Tabela 6.8 — Coeficientes de eletronegatividade de Pauling
uma maior densidade eletrônica sobre o átomo B. Nesse (para os estados de oxidação mais comuns dos elementos)
caso, esse átomo terá uma carga parcial negativa e a ligação
será parcialmente polar. H
2,1
8+ 8" Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
A----- B
Na Cl
Se, por outro lado, a constante for menor que 1, o átomo 0,9 3,0
A terá uma carga parcial negativa. Por causa desse caráter ir 17
iônico parcial, a ligação A-B será mais forte do que seria de 0,8 2,8
se esperar para uma ligação covalente pura. A energia de Rb"
ligação adicional é denominado delta, A. 0,8 2,5
A = (energia de ligação real) - (energia para uma ligação cT
100 % covalente) 0,7
ae PROPRIEDADES BERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 6.9 — Valores de eletronegatividade de Pauling

Grupo
1 2 13 14 15 16 17 18
Período

1 H H He

2.1 2.1

2 Li Be B C N O F Ne

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3,5 4.0

3 Na Mg AZ Si P S Cl Air
Grupo
0.9 1.2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

0.8 1.0 1.3 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1,9 1,6 1,6 1,8 2.0 2,4 2,8

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

0.8 1,0 1.2 1,4 1.6 1,8 1,9 2.2 2,2 2,2 1,9 1.7 1.7 1,8 1,9 2,1 25

6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TZ Pb Bi Po At Rn

0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2,2 2.2 2.4 1.9 1,8 1.8 1.9 2.0 2,2

7 Fr Ra Ac

0.7 0.9 1.1

A eletronegatividade varia com o estado de oxidação do elemento. Os valores dados correspondem aos estados de oxidação mais comuns. (Bolas grandes indicam valores
elevados de eletronegatividade, bolas menores indicam valores menores). Copyright 1960 Comell University Press.

atrair os elétrons, a ligação entre eles será predominan- entre os átomos é de cerca de 1,7. Logo, se a diferença de
temente covalente. Por outro lado, uma grande diferença de eletronegatividade for maior, a ligação terá caráter mads
/ eletronegatividade leva a uma ligação com um elevado grau iônico que covalente. Analogamente, a ligação será mais
de caráter polar, ou seja, a uma ligação predominantemente covalente que iônica se a diferença for menor que 1,7. É
iônica. preferível descrever uma ligação como a que ocorre no BF;
Pode-se perceber que ao invés de considerar apenas como sendo 63% iônica, ao invés de caracterizá-lo como
duas formas extremas de ligações (iônicas e covalentes), sendo puramente iônica.
Pauling introduziu a idéia de que o grau de caráter iônico de
uma ligação varia com a diferença de eletronegatividades, Mulliken
como mostrado na Fig. 6.3. Esse gráfico se baseia no caráter
iônico dos ácidos HI (4% iônico), HBr (11% iônico), HC1 Em 1934, Mulliken sugeriu uma interpretação alterna­
(19% iônico) e HF (45% iônico), determinados a partir de tiva para a eletronegatividade, baseada na energia de ioni-
medidas de momento dipolar. Ocorre uma ligação com 50% zação e na afinidade eletrônica dos átomos. Considere do is
de caráter iônico quando a diferença de eletronegatividades átomos A e B. Se um elétron for transferido de A para B,
com formação dos íons A+ e B', a variação de energia será
igual à diferença entre a energia de ionização do átomo A,
(IA), e a afinidade eletrônica do átomo B, (EB), ou seja,
IA - Eb. Se, ao contrário, o elétron for transferido de B para
A, formando B+ e A", a variação de energia será dada
por IB - Ea. Se as estruturas formadas efetivamente forem A*
e B~, então este será o processo que requer menos energia,
de modo que

(Ia - EB) (Ib - EA)


Rearranjando,
(Ia + Ea) (Ib + Eb)

Por isso Mulliken sugeriu que a eletronegatividade


poderia ser considerada como sendo a média aritmética en­
tre a energia de ionização e a afinidade eletrônica de um
Figura 6.3— Diferença de eletronegatividade dado átomo.
CARÁTER METÁLICO 83

(f+E) O método de Allred e Rochow depende dos raios


Eletronegatividade = covalentes, que podem ser determinados com grande
2
exatidão por cristalografia de raios X. Assim, espera-se que
Mulliken utilizou valores de I e E medidos em elétron- seja possível obter valores muito exatos de eletronega-
volt, e os valores obtidos eram cerca de 2,8 vezes maiores tividades. Contudo, isso não ocorre. Embora as distâncias
que os valores obtidos por Pauling. Atualmente I e E são interatômicas possam ser determinadas com exatidão, os
medidos em kJ mol"1. A energia de 1 eV/molécula = 96,48 raios covalentes são bem menos exatos, pois não se tem
kJ mol-1, de modo que valores que se aproximam dos valores certeza sobre a multiplicidade da ligação; isto é, a ligação
comumente aceitos das eletronegatividades de Pauling pode ter algum caráter de dupla ligação.
podem ser obtidos efetuando-se o seguinte cálculo: (/ + E)
Os valores de eletronegatividade utilizados neste livro
/ (2 x 2,8 x 96,48) ou (I + E) / 540.
são aqueles determinados por Pauling, mas outros valores
Esse método tem uma base teórica simples, e tem a foram calculados com base em diferentes suposições teóricas
vantagem de permitir a determinação de valores de por Mulliken, Allred e Rochow e Sanderson. Para maiores
eletronegatividade distintos para o mesmo elemento em detalhes desses e de outros textos de revisão recentes sobre
diferentes estados de oxidação. A limitação é o fato de eletronegatividade, vide as Leituras complementares. Consi­
conhecermos apenas um número relativamente pequeno de dera-se atualmente que a determinação de valores muito
valores de afinidades eletrônicas. Por isso, dentre as duas exatos para as eletronegatividades não se justifica, sendo
abordagens, aquela baseada nas energias de ligação tem preferível manter uma definição mais flexível e utilizá-la para
sido mais utilizada. se ter uma descrição mais qualitativa das ligações. Tendo
essa finalidade em vista, convém relembrar alguns poucos
valores de eletronegatividade (vide Tab. 6.8). A partir deles
Allred e Rochow
é possível prever, dentro de uma margem de erro bastante
Em 1958 Allred e Rochow imaginaram a eletronega­ razoável, os valores para os demais elementos, e assim prever
tividade de uma maneira diferente, e calcularam valores para a natureza das ligações formadas. Ligações entre átomos
69 elementos (vide Leituras complementares). Eles definiram com eletronegatividades semelhantes serão eminentemente
a eletronegatividade como a força de atração entre o núcleo não-polares (covalentes), e ligações entre átomos com dife­
e um elétron que se encontra a uma distância igual ao raio renças acentuadas de eletronegatividades serão essencial­
covalente. Essa força F é eletrostática e dada por: mente polares (iônicas). As previsões feitas com base nas
eletronegatividades geralmente concordam com aquelas
e -^efetiva feitas com base nas regras de Fajans.
F=
r2 A basicidade dos elementos depende inversamente de
onde e é a carga do elétron, r é o raio covalente e Ze(eliva é a suas eletronegatividades. Assim, descendo num grupo dos
carga nuclear efetiva. Este último fator é a carga nuclear elementos representativos, a eletronegatividade decresce, e
modificada por fatores de blindagem devido aos demais o caráter básico dos mesmos se intensifica. Analogamente,
elétron circundante. Os fatores de blindagem dependem do ao longo de um período da tabela periódica, da esquerda
número quântico principal (o nível ocupado pelo elétron) e para a direita, os elementos vão se tornando cada vez mais
o tipo de elétron s, p, d ou f. Os fatores de blindagem foram eletronegativos e menos básicos.
determinados por Slater e, consequentemente, esse método
é bastante conveniente para se calcular os valores de CARÁTER METÁLICO
eletronegatividade. Os valores de F podem ser convertidos
em valores de eletronegatividades na escala de Pauling, Os metais são eletropositivos e apresentam a tendência
utilizando-se a relação empírica: de perder elétrons, quando lhes é fornecida energia:
M -> M + + e"
0,3S9Zfyi,riva
X 0,744 + Quanto mais acentuada for essa tendência, mais
r2
eletropositivo e maior será o caráter metálico do elemento.
Os valores de eletronegatividade assim obtidos estão Essa tendência de perder elétrons depende da energia de
em boa concordância com aqueles obtidos por Pauling e ionização. É mais fácil remover um elétron de um átomo
Mulliken. grande que de um átomo pequeno. Logo, o caráter metálico
À medida que aumenta o número de oxidação de um aumenta quando descemos por um Grupo da tabela
átomo, também aumenta a atração entre os elétrons e o periódica. Por exemplo, no Grupo 14 o carbono é um não-
núcleo, e a eletronegatividade também deveria aumentar. O metal, o germânio mostra algumas propriedades metálicas,
método de Allred e Rochow leva a obtenção de valores de e o estanho e o chumbo são metais. Analogamente, o caráter
eletronegatividade um pouco maiores para os íons em estados metálico decresce da esquerda para a direita na tabela
de oxidação crescente. periódica, pois o tamanho dos átomos diminui e a energia
de ionização aumenta. Assim, o sódio e magnésio são mais
Mo(ll) 2,18 Fe(II) 1,83 T1(I) 1,62 Sn(ll) 1,80 metálicos que o silício, que por sua vez possui um maior
Mo(III) 2,19 Fe(IIl) 1,96 Tl(III) 2,04 Sn (IV) 1,96 caráter metálico que o cloro. Os elementos mais
Mo(lV) 2,24 eletropositivos são encontrados na parte esquerda inferior
Mo(V) 2,27 da tabela periódica, e os elementos mais não-metálicos na
Mo(Vl) 2,35 parte superior direita.
84 PROPRIEDADES GERAIS DDE ELEMENTOS

A eletropositividade é de fato o recíproco da estado de oxidação é normalmente igual ao (número d<


eletronegatividade, mas é conveniente usar o conceito de grupo ( 10) ou (18 - o número do grupo). Pode-se observa
eletropositividade ao descrever metais. Elementos fortemente a ocorrência de alguns casos de elementos com valêncic
eletropositivos formam compostos iônicos. Óxidos e variável no bloco p. Nesses casos o estado de oxidaçãt
hidróxidos metálicos são básicos, já que se dissociam sempre varia de duas unidades, por exemplo T1C13 e T1CJ
formando íons hidroxila: SnCl4 e SnCl2, PC1S e PC13. Essa característica é devido a un
par de elétrons que permanece emparelhado e não partici p<
NaOH Na+ + OH" das ligações (o efeito do par inerte). O termo estado di
CaO + H,O Ca2 + + 2OH" oxidação é preferível em vez de valência. O estado d(
oxidação pode ser definido como sendo a carga que resta nc
Óxidos insolúveis em água não podem produzir íons átomo central quando todos os demais átomos do compostc
OH" da mesma maneira, e são considerados básicos, pois são removidos mantendo seus estados de oxidação normais
reagem com ácidos formando sais. Portanto, o caráter básico Assim, o TI apresenta estados de oxidação ( + 111) e ( + 1), c
aumenta de cima para baixo dentro do grupo dos elementos Sn (+ IV) e (+ II), e o P (+ V) e ( + III). O número de oxidaçãt
representativos, porque os elementos se tornam mais pode ser determinado sem problemas tanto para composto:
eletropositivos e iônicos. Contudo, essa generalização não iônicos como para compostos covalentes, sem conhecer ot
se aplica aos elementos do bloco d, principalmente para os tipos de ligações envolvidos. O número de oxidação do Smc
elementos que se encontram na parte central dos grupos H2SO4 pode ser determinado como se segue: o O geralmenu
dos elementos de transição (Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Nesses casos, apresenta estado de oxidação (—II) (exceto no O2 e no O22")
a basicidade e a capacidade de formar íons simples decresce o H usualmente se encontra no estado de oxidação [+-I]
de cima para baixo dentro do grupo. (exceto no H2 e H"). A soma dos números de oxidação d(
O grau de caráter eletropositivo se manifesta de diferen­ todos os átomos do H2SO4 deverá ser igual a zero, de moidc
tes maneiras. Elementos fortemente eletropositivos reagem que:
com água e com ácidos. Formam hidróxidos e óxidos forte­
(2X1) + (S*) + (4 X -2) = 0
mente básicos e reagem com oxoácidos, formando sais
estáveis como carbonatos, nitratos e sulfatos. Elementos Assim, x, o estado de oxidação do S, será ( + VI). No ca.sc
fracamente eletropositivos não reagem com a água e reagem do estado de oxidação do Mn no KMnO4, considera-se
muito mais lentamente com ácidos. Freqüentemente seus inicialmente a dissociação do composto em K+ e Mn0,4".
óxidos são anfóteros e reagem tanto com ácidos como com No MnO4“ a soma dos estados de oxidação deve ser iguall è
álcalis. Eles não são suficientemente básicos para formar carga do íon, de modo que:
carbonatos estáveis.
A natureza eletropositiva de um metal também se Mnx + (4 x -2) = -1
manifesta através do grau de hidratação de seus íons. Na Logo, o estado de oxidação x do Mn será ( +VII).
transformação de M+ em [(H2O)n —» M] +, a carga positiva
Uma das características mais marcantes dos elemento'
se distribui por todo o íon complexo. Como a carga não está
de transição é o fato deles existirem em diferentes estado'
mais localizada no metal, esse processo quase equivale à
de oxidação. Além disso, os estados de oxidação variam de
transformação M + —> M. Metais fortemente eletropositivos
uma unidade, por exemplo, Fe3+ e Fe2 + , Cu2+ e Cu+, em
apresentam grande tendência para a transformação inversa,
contraste com os elementos dos blocos s e p. A razão para
ou seja, M —> M + , de modo que eles não são tão facilmente
esse comportamento é a participação de diferentes número:
hidratados. Quanto menos eletropositivo for o metal, mais
de elétrons d nas ligações envolvendo esses elementos.
fraca a tendência do processo M —» M+ ocorrer, e mais forte
será o grau de hidratação. Os elementos do Grupo 2 são Embora o número de oxidação seja igual à carga do íon
menos eletropositivos que os do Grupo 1. Portanto, os íons em espécies tais como Tl+ e Tl3 + , os dois valores nãos.ãc
dos elementos do Grupo 2 são mais hidratados que os íons obrigatoriamente iguais. Por exemplo, o Mn pode existir nc
dos elementos do Grupo 1. O grau de hidratação também estado de oxidação (+ VII), mas o íon manganês livre nc
decresce de cima para baixo dentro do grupo, por exemplo estado de oxidação (+ VII), Mn7 +, não existe, pois o KMmO,
MgCl2 ■ 6H2O e BaCl2 ■ 2H2O. se dissocia em K+ e MnO4".
Sais de metais fortemente eletropositivos praticamente
não apresentam tendência de se hidrolisar e formar oxos- POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO E
sais. Como o íon metálico é grande, ele apresenta uma SÉRIE ELETROQUÍMICA
pequena tendência de formar complexos. Por outro lado,
sais de elementos fracamente eletropositivos sofrem hidrólise Quando um metal é mergulhado em água, ou numa
e podem formar oxossais. Como são menores, os íons desses solução contendo seus próprios íons, o metal tende a liberai
metais mostram maior tendência a formar complexos. para a solução íons metálicos positivos. Assim o melai
adquire uma carga negativa.

VALÊNCIA E ESTADOS DE OXIDAÇÃO Mn+ (hidratado) + ' ^(sólido)


VARIÁVEIS
A magnitude do potencial elétrico E gerado pelo pai
Nos elementos do bloco s o estado de oxidação é sempre redox depende da natureza do metal em questão, do númerc
igual ao número do grupo. Para os elementos do bloco p, o de elétrons envolvidos, da atividade dos íons em solução e
POTENCIAIS PADRÃO OE ELETRODO E SÉRIE ELETROOUlMICA 35

Assim um metal qualquer da série eletroquímica deslocará


Tabela 6.10 — Potenciais de eletrodo padrao (volt a 25 ”C) de suas soluções quaisquer metais situados abaixo dele na
série. Por exemplo, o ferro se situa acima do cobre na série
Li* Li -3,05
-2,93 eletroquímica, de modo que raspas de ferro podem ser
K* K
Ca2* Ca -2,84 utilizadas para deslocar os íons Cu2* de uma solução de
AI 3* Al -1,66 CuSO4, para recuperar o cobre metálico.
Mn2* Mn -1,08
Zn2* Zn -0,76 Fe + Cu2* Cu + Fe2*
Fe2* Fe -0,44
Cd2* Cd -0,40 Na célula de Daniell o zinco metálico desloca os íons
Co2* Co -0,27 de cobre em solução. Essa reação é responsável pela diferença
Ni2* Ni -0,23 de potencial entre as placas.
Sn2* Sn -0,14 A Tab. 6.12 é uma tabela de potenciais padrão de
Pb2* Pb -0,13 redução. Podemos ver nessa tabela que o potencial padrão
H* H2 0,00 de redução para o sistema Cu2 + /Cu é igual a 0,35 V. O que
Cu2* Cu +0,35 isso significa?
Ag* Ag +0,80
O sistema Cu2 + /Cu é conhecido como um par redox, e
Au3* Au + 1,38
da forma como está escrito se refere à semi-reação (ou reação
do eletrodo).
da temperatura. E° é o potencial padrão de eletrodo e é uma
constante para cada metal. De fato, é o potencial de eletrodo Cu2* + 2e" Cu
medido nas condições padrões de temperatura e atividade
unitária em relação ao íon metálico correspondente. Esses Em geral, os pares redox são representados como ox/
termos estão relacionados através da equação: red, onde ox é a forma oxidada (à esquerda) e red é a forma
reduzida (à direita da seta).
E = E0+^ln(l/aM7t+) Os valores dos potenciais padrão de redução são
nF determinados em relação a um eletrodo padrão de
(onde Ré a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, hidrogênio, isto é, em relação ao par redox H*/H2 a 25° C e
a a atividade do íon em solução, rt a valência do íon e F o concentrações de 1M (ou pressão de uma atmosfera) para
Faraday). A atividade, aMn + , pode ser substituída pela todas as espécies químicas presentes nas equações (a
concentração dos íons em solução, na maioria dos casos. concentração da água está incluída na constante).
O potencial de um único eletrodo isolado não pode ser Assim sendo, a expressão E° (Cu2 + /Cu) = +0,35 V é
medido. Mas, se um segundo eletrodo de potencial conhecido na realidade uma notação simplificada para a semi-reação
for introduzido na solução, é possível medir a diferença de mostrada abaixo, indicando que o potencial de redução
potencial entre os mesmos. O eletrodo padrão em relação padrão da reação é 0,35 V.
ao qual são feitas todas as demais medidas é o eletrodo
Cu2* + H2 2H* + Cu E° = +0,35 V (6.1)
padrão de hidrogênio (este é constituído por um eletrodo de
platina platinizado, imerso numa solução de H3O* de Analogamente o potencial de redução padrão do par Zn2 + /
atividade unitária, saturada com hidrogênio à pressão de Zn é -0,76 V.
uma atmosfera. O potencial desenvolvido por esse eletrodo
foi definido arbitrariamente como sendo igual a zero). Zn2* + H2 2H* + Zn E° = -0,76 V (6.2)
Caso os elementos sejam dispostos em ordem crescente
Subtraindo a equaçao (6.2) da equação (6.1) temos:
de potenciais de eletrodo padrão, a tabela resultante (Tab.
6.10) é denominada série eletroquímica. Cu2* + Zn Cu + Zn2* E° = +0,35-(-0,76) - +1.10V
Também é possível medir os potenciais de eletrodo de
elementos tais como o oxigênio e os halogênios, que for­ Os dois potenciais padrões se referem ao par H*/H2, e
mam íons negativos (Tab. 6.11). portanto H* e H2 desaparecem quando o par Cu2*/Cu é
combinado com o par Zn2*/Zn.
Na série eletroquímica, os elementos mais
eletropositivos se situam no topo e os menos eletropositivos A partir de considerações experimentais, as formas
na parte inferior da tabela. Quanto maior for o valor negativo oxidadas de pares redox com elevado potencial positivo, por
do potencial, maior será a tendência do metal se ionizar. exemplo, MnO4 + 5e —> Mn2*, E° - +1,54 V, são
denominados agentes oxidantes fortes. Ao contrário, as
formas reduzidas de pares redox de elevado potencial
Tabela 6.11 — Potenciais de eletrodo padrão (V) negativo, por exemplo Li* + e —» Li, E° = -3,05 V, são
denominados agentes redutores fortes. Logo, pode-se inferir
O2 OH" +0,40 que para certos potenciais intermediários o poder oxidante
I2 +0,57
da forma oxidada e o poder redutor da forma reduzida serão
Br2 Br" + 1,07
Cl2 semelhantes. Qual será o valor desse potencial em que ocorre
Cl" +1,36
F" +2,85 a mudança de propriedade dos compostos de oxidantes para
F2
redutoras? A primeira observação a fazer é que não será
86 PROPRIEDADES 6ERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 6.12 — Alguns potenciais de redução padrão, em solução ácida a 25 ‘C (volt)

Grupo 1 E° Grupo 14 (continuação) E° Grupo 16 (continuação) £° Melais de transição E”


Li* + e-+Li -3,05 Si + 4e-+SiH4 + 0,10 S4O62’ + 2e+>2S2O32‘ + 0,08
K* + e-+K -2,93 C + 4e-+CH„ + 0,13 S + 2e-+H2S + 0,14 La3* + 3e -> La -2.52
Rb* + e —>Rb -2,93 Sn4* + 2e-+Sn2* + 0,15 HSOf + 2e -> H2SO3 + 0,17 Sc3* + 3e-+Sc -2,08
Cs* + e -» Cs -2,92 PbO2 + 2e-+PbSO4 + 1,69 H2SO3 + 2e -> '/2S2O32- + 0,40 Mn2* + 2e -» Mn -1,18
Na* + e -> Na -2,71 H2SO3 + 4e —+ S + 0,45 Zn2* + 2e-»Zn -0,76
Grupo 15 E° 4H2SO3 + 6e->S4O62- + 0,51 Cr’* + 3e->Cr -0,74
Grupo 2 E° As + 3e -> AsH3 -0,60 S2Ó62- + 2e -» 2H2SO4 + 0,57 Fe2* + 2e-+Fe -0,44
Ba2* + 2e •Ba -2.90 Sb + 3e->SbH3 -0,51 02 + 2e -* H2O2 + 0,68
Sr2* + 2e- Sr H3PO2 + e-»P -0,51 Cr3* ve^Cr2* -0,41
-2,89 H2SeO3 + 4e -» Se + 0,74
Ca2* + 2e ■ Ca
__ -2,87 H3PO3 + 2e -> HjPO2 -0,50 Cd2* + 2e-+Cd -0,40
SeO42-+ 2e-+H2SeO3 + 1,15 Ni2* + 2e-+Ni -0,25
Mg2* + 2e -» Mg -2,37 H3PO4 + 2e -> HjPOj -0,28 '/20, + 2e -> H,0 + 1,23 Cu2* + e-»Cu* + 0,15
Be2* + 2e->Be -1,85 l/2N2 + 3e —> NH4* -0,27
H20, + 2e -> 2H2O + 1,77 + 0,27
'/2N2 + 2e->'/2N2H5* -0,23 Hg2Cl2 + 2e -> 2Hg
S2O82- + 2e -> 2SO42- + 2,01
Grupo 13 E° P + 3e->PHj + 0,06 Cu2*+2e-»Cu + 0,35
'/2Sb2O3 + 3e —> Sb 03 + 2e —+ 02 + 2,07
Al^ + Se—>A1 -1,66 + 0.15 [Fe(CN)6]3- + e-+ [Fe(CN)6r +036
Ga5* + 3e —> Ga -0,53 HÃsO2 + 3e->As + 0,25 Cu* + e -» Cu + 050
In2* + 3e —> In -0,34 H3AsÓ4 + 2e -> HAsO2 + 0,56 Grupo 17 E°
Cu2* + e-+CuCI +054
Tl* + e->Tl -0,34 NH3 + 8e-» 3NH4* + 0,69 I3- + 2e-»3r + 0,54
Br3‘ + 2e -> 3Br“ + 1,05 MnO4“ + e -» MnO42 + 056
Tl3* + 2e-+Tl* + 1,25 NOf + 3e-»NO + 0,96 Fe3* + e-»Fe2* + 0,77
HNO2 + e-»NO + 1,00 21Clf + 2e -»I2 + 1.06
'/,N2O4 + 2e->NO Br2 + 2e -> 2Br“ + 1,07 Hg22* + 2e -> 2Hg + 0,79
Grupo 14 £° + 1.03
2Hg2* + 2e —+ Hg22* + 0,92
SiO2 + 4e->Si -0,86 l/2N2H5* + 2e->NH4* + 1,28 21Of+ 10e-+I2 + 1,20
PbSO4 + 2e—>Pb -0,36 NH3OH + 2e —> NH4* + 1,35 Cl2 + 2e-»2CF + 1,36 MnO2 + 2e-+Mn2* + 1,23
CO2 + 4c —> C -0,20 2H01 + 2e->I2 + 1,45 '/2Cr2O72- + 3e -> Cr3* + 133
GeO2 + 4c —> Ge -0,15 Grupo 16 £° H5IO6 + 2e -+ IO3’ + 1,60 MnO4" + 5e-> Mn2* + 154
Sn!* + 2e->Sn -0,14 Te + 2e -» H2Te -0,72 2HOCI + 2e-> Cl2 + 1,63 NiO2 + 2e-> Ni2* + 1,68
Pb2* + 2e-»Pb -0,13 Se + 2e -+ H.Se -0,40 F2 + 2e—>2F" + 2,65 MnO4" + 3e -> MnO2 + 1,70

a 0 V, ou seja, o valor atribuído arbitrariamente ao par H+/ de H + , e o cobre pode ser eletrolisado em solução aquosa.
H2: o hidrogênio é conhecido como um agente redutor. Um Contudo, o hidrogênio e outros gases freqüentemente
grupo de reagentes utilizados na química analítica clássica requerem um potencial consideravelmente maior que o
como agentes redutores fracos (por exemplo, sulfito e Sn(II)) potencial teórico. Para o hidrogênio esse potencial extra ou
são as formas reduzidas de pares redox com potenciais en­ sobretensão pode ser de 0,8 volt, tornando possível a
tre 0 e cerca de +-0,6 V. Por outro lado, VO2 + é a forma eletrodeposição de zinco de uma solução aquosa de seus
estável do vanádio e VO2+ é um agente oxidante fraco: o sais.
potencial VO2 + /VO2+ é +1,00 V. Assim, podemos afirmar, Diversos fatores influenciam o valor do potencial
a partir dos dados experimentais, que regra geral quando padrão. A conversão de M em M +, em solução aquosa, pode
E° =0,8 V as formas oxidada e reduzida terão estabilidades ser desdobrada numa série de etapas:
mais ou menos equivalentes em processos redox.
1. Sublimação de um metal sólido
Não é muito revelador designar um metal como sendo 2. Ionização de um átomo metálico gasoso
um agente redutor: a maioria dos metais são agentes
redutores. É útil classificar os metais em quatro grupos de 3. Hidratação do íon gasoso.
acordo com a facilidade de redução de seus íons metá­ Essas etapas podem ser analisadas mais convenien-
licos. temente num ciclo do tipo de Born-Haber (Fig. 6.4).
1. Os metais nobres (com E° mais positivo que 0 V). A entalpia de sublimação e a energia de ionização são
2. Metais que são facilmente reduzidos (por exemplo com positivas, pois energia deve ser fornecida ao sistema em
carvão) (E° entre 0 e -0,5 V). ambos os casos. Por outro lado, a entalpia de hidratação é
negativa, pois há desprendimento de energia nesse processa.
3. Metais de transição reativos (E° entre -0,5 e -1,5 V), Portanto,
que são freqüentemente preparados por redução com
metais eletropositivos. E = +AHS + Z + AHh
4. Os metais eletropositivos (E° mais negativo que -1,5 V), Considere inicialmente um metal de transição. A maioria
que podem ser preparados por redução eletroquímica. dos metais de transição tem elevados pontos de fusão: a
Quando uma solução é eletrolisada, o potencial externo entalpia de sublimação será, portanto, elevada. Ao mesmo
aplicado deve ser maior que o potencial de eletrodo. A tempo, seus átomos são bastante pequenos e possuem
voltagem mínima necessária para provocar a deposição é elevadas energias de ionização. Com isso o valor do potencial
igual e de sinal contrário ao potencial do eletrodo em contato de eletrodo E será baixo, e o metal terá pouca tendência .a
com sua solução. Elementos situados na parte inferior da formar íons: ele será pouco reativo ou nobre.
série se reduzem antes: por exemplo, Cu2+ se reduz antes Ao contrário, metais do bloco s (Grupo 1 e 2) apresentam
reaçOes oe □xioaçAo-reduçAo 87

portanto, a um potencial de redução, já que ocorre a adição


Mm +e de elétrons aos reagentes. Uma lista mais completa de
f + Energia de potenciais de redução em solução ácida são apresentadas
ionização (/) na Tab. 6.12.
M(g) Os potenciais de oxidação-redução (ou potenciais re­
Energia +Entalpia de dox) podem ser usados com grande vantagem na explicação
sublimação Entalpia de de reações de oxidação-redução em solução aquosa. O
AH, hidratação M*
potencial de redução se relaciona com a energia livre através
M(»ólido)
J AHh
da equação:
Potencial AG = -nFE°
de eletrodo
(E) (onde AG é a variação da energia livre de Gibbs, n a valência
M [hidratado) + O | do íon, Fo Faraday e E° o potencial padrão do eletrodo). Na
realidade, trata-se de uma aplicação da termodinâmica. Em
última análise, o fato de uma dada reação ocorrer ou não
Figura 6.4 — Ciclo de energia para potenciais de eletrodo depende do balanço energético. Sabemos que a reação não
ocorrerá se a variação de energia livre AG for positiva e, as­
baixos pontos de fusão (e portanto baixas entalpias de sim, a termodinâmica nos poupa o trabalho de testar a rea­
sublimação) e os átomos são grandes, apresentando baixas ção. Se o valor de AG for negativo, a reação é termodinamica-
energias de ionização. Portanto, o potencial de eletrodo E mente possível. Mas, não basta uma reação ser termodinami-
será elevado e esses metais serão reativos. camente possível para de fato ocorrer. A termodinâmica não
Quando uma substância é oxidada há perda de elétrons fornece nenhuma informação sobre a velocidade da reação,
e quando uma substância é reduzida ela recebe elétrons. que pode ser rápida, lenta ou infinitamente lenta, e nem
Um agente redutor deve, portanto, fornecer elétrons. Logo, indica se alguma outra reação pode ser mais favorecida.
pode-se inferir que os elementos com elevados potenciais Considere o processo de corrosão que pode ocorrer
negativo de eletrodo são fortes agentes redutores. As forças quando uma chapa de ferro galvanizado é riscado (ferro
de agentes oxidantes e redutores podem ser determinados galvanizado é ferro revestido com uma camada de zinco
através da medida da magnitude do potencial de uma para evitar o enferrujamento). As semi-reações e os corres­
solução, utilizando um eletrodo inerte. Os valores dos pondentes potenciais redox são mostrados abaixo:
potenciais padrões de redução serão obtidos quando as
concentrações das formas oxidada e reduzida forem iguais Fe.22++ + 2e —» Fe E° = -0,44 volt
a 1M, e se as medidas forem realizadas em relação a um Zn2+ + 2e —> Zn E° = -0,76 volt
eletrodo padrão de hidrogênio. Os agentes oxidantes mais
poderosos tem potenciais de oxidação muito positivos e Quando em contato com água, ambos os metais podem
agentes redutores fortes possuem potenciais redox muito ser oxidados e liberar íons, ou seja, as equações químicas
negativos. As magnitudes dos valores dos potenciais padrão das reações acima devem ser invertidas para expressar
de redução permitem prever que íons poderão oxidar ou corretamente os processos envolvidos. Os potenciais
reduzir outros íons. Os potenciais indicam se as variações referentes às reações escritas dessa maneira são denominados
de energia para uma dada reação redox são favoráveis ou potenciais de oxidação e tem a mesma magnitude mas sinais
desfavoráveis. É importante frisar, contudo, que embora os opostos aos dos potenciais de redução:
potenciais possam ser utilizados para prever se uma reação
é possível ou não, não se tem nenhuma informação cinética, Fe Fe2 + + 2e E° = + 0,44 volt
ou seja, relativa à velocidade da reação. A velocidade de Zn Zn2+ + 2e E° = +0,76 volt
uma reação pode ser muito rápida ou lenta, e em muitos
casos é necessário a presença de um catalisador para que Como Zn —» Zn2 + possui o maior valor positivo de E° e
ela ocorra — por exemplo, na reação de oxidação do arsenito como AG = -nFE?, o valor de AG será mais negativo para
de sódio com sulfato cérico. essa semi-reação. Portanto, a dissolução do Zn é mais
favorecida energeticamente, de modo que ela deve ocorrer
em detrimento da dissolução do ferro.
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Quando o ferro galvanizado for riscado, é possível que
Uma oxidação implica na retirada de elétrons de um o ar venha a oxidar o ferro. Entretanto, o Fe2+ assim
átomo enquanto uma redução envolve a adição de elétrons
produzido será imediatamente reduzido a ferro metálico pelo
num átomo. Os potenciais padrão de eletrodo mostrados na
zinco, e dessa forma o ferro não enferrujará.
Tab. 6.10 foram escritos, por convenção, tendo a espécie
oxidada à esquerda e a espécie reduzida à direita. Zn + Fe2 + Fe + Zn2 +
Li + |Li E° = -3,05 volts Podemos citar exemplos de aplicações similares, no qual
ou um metal é sacrificado para proteger outro, a utilização de
Li+ + e Li E° = -3,05 volts blocos de magnésio conectados a oleodutos de aço,
subterrâneos, e aos cascos dos navios, para assim evitar a
O potencial desenvolvido pela semi-cela se refere, corrosão.
BB PROPRIEDADES BERAIS DOS ELEMENTOS

Portanto, o revestimento de zinco tem duas finalidades: reações de desproporcionamento. Esse tópico é freqüen-
primeiro ele recobre o ferro e impede sua oxidação (como temente pouco compreendido, por isso diversos exemplos
se fosse uma camada de tinta) e em segundo lugar ele fornece serão apresentados.
proteção catódica. Uma grande quantidade de informações úteis sobre um
Uma tabela de potenciais padrão de redução (Tab. 6.12) dado elemento pode ser mostrada utilizando as semi-reações
pode ser usada para prever se uma dada reação é ou não apropriadas e seus respectivos potenciais de redução.
possível, e qual será sua constante de equilíbrio. Vejamos, Vejamos algumas das semi-reações envolvendo o ferro:
por exemplo, se o íon triiodeto I3’ é capaz de oxidar As(III)
do HAsO2 a As(V). Fe2* + 2e Fe E° = -0,47 volt
Fe3* + 3e Fe E° = -0,057 volt
HAsOj + I3- + 2H2O H3ASO4 + 3F + 2H* Fe3* + e->Fe2* E° = + 0,77 volt
FeO,2' + 3e + 8H* ->Fe3* + 4H2O E° = +2,20 volt
Como a tabela contém os potenciais de redução,
precisamos achar as semi-reações para os seguintes Quando um elemento pode existir em diversos estados
processos: H3AsO4 + 2e —» produtos e I3“ + 2e—» produtos. de oxidação (no presente caso, Fe(VI), Fe(III), Fe(II) eFe(O)),
é conveniente mostrar todos os potenciais de redução para
H3AsO4 + 2e + 2H* HAsO2 + 2H2O as semi-reações em um único diagrama. A espécie com o
E° - + 0,56 volt maior estado de oxidação é mostrado à esquerda e 0 de
I3- + 2e —> 3F E° = + 0,54 volt menor estado de oxidação à direita. Espécies tais como
elétrons, H* e H2O são omitidas.
A reação que estamos investigando requer que a
primeira semi-reação seja invertida, e a seguir somada à estado de oxidação
segunda semi-reação. Os valores de E° das semi-reações não VI III II 0
devem ser somados, já que eles não consideram o número
E° (V) -0,47
de elétrons envolvidos. Contudo, os valores de E° podem FeO2’ — Fe3* — Fe2*- Fe
ser convertidos nos correspondentes valores de AG, os quais L-----------0,057 J
podem ser somados para fornecerem o valor de AG da reação
total. O potencial para a redução de FeO42’ a Fe3 * é de 2,20
HAsO2 + 2H2O —> H3ASO4 2H + E° = -0,56 V
H3AsO4 + 2e + 2H volts. Como AG = -nFE?, conclui-se que o valor de AG
I3" + 2e —-+3F
>3F E° = +0,54 V para essa reação será elevado e negativo. Isso indica que a
reação é termodinamicamente factível, já que ela desprende
HAsO2 + I3- + 2H2O^H3AsO4 + 3F + 2H + uma grande quantidade de energia, e FeO42- é um agente
oxidante forte.
AG = + (2xFxO,56)
AG = - (2 X F x 0,54) Potenciais padrão de eletrodo são medidos numa escala
em que
AG = +0.04F
H+ + e H E° = 0,00 volt
A variação de energia livre AG assim calculada é
positiva, o que indica que a reação não se processa Dado que o hidrogênio é normalmente considerado
espontaneamente na direção indicada, e sugere que é como um agente redutor, as espécies reduzidas de semi-
energeticamente possível que a reação se processe no sentido reações com valores negativos de E° são mais redutoras qu e
inverso. Todavia, deve-se notar que o valor de AG é muito o hidrogênio, isto é, elas são fortemente redutoras. Geralmen­
pequeno, e assim não é prudente tirar conclusões precipi­ te, os compostos aceitos como sendo agentes oxidantes têm
tadas. Os valores de E° se referem às condições padrão e valores de E° acima de + 0,8 volt, aquelas com valores em
como o valor de AG é muito pequeno, uma pequena variação torno de +0,8 volt (como Fe3* —» Fe2*) são estáveis
nas condições, como por exemplo uma variação na (igualmente oxidantes e redutoras), e aquelas com valores
concentração, no pH ou na temperatura, poderíam alterar inferiores a + 0,8 volt se tornam mais e mais redutoras.
suficientemente os potenciais e, portanto, o valor de AG para Para a transformação Fe3*/Fe2* o valor de E° é de
permitir que a reação em qualquer sentido. Existem métodos + 0,77 V. Este se aproxima do valor + 0,8 V, e assim Fe3* e
volu métricos de análise no qual se reduz o ácido arsênico Fe2* têm quase a mesma estabilidade em relação à oxidação
com íons iodeto em ácido 5 M, e outro no qual o ácido e à redução. Os valores de E° para as transformações Fe3 *
arsenioso é oxidado pelo íon triiodeto, em pH 7. —> Fe e para Fe2* —» Fe são ambos negativos: como AG é
positivo, nem Fe3* e nem Fe2* apresentam tendência de se
reduzirem a Fe.
APLICAÇÃO DOS POTENCIAIS DE
Um dos fatos mais importantes que pode ser deduzido
REDUÇÃO a partir de um diagrama de potenciais de redução é a
Os potenciais de redução podem ser empregados em estabilidade das espécies frente ao desproporcionamento. A
inúmeros casos, para verificar que espécies irão oxidar ou reação de desproporcionamento ocorre quando um íon num
reduzir uma dada espécie, para verificar quais serão os dado estado de oxidação se decompõe formando íons com 0
produtos e quais são os estados de oxidação estáveis no elemento em questão num estado de oxidação mais alto e
solvente em questão, bem como para obter infoimações sobre mais baixo. Isso acontece quando o íon num dado estado de
aplicaçAd oos potenciais de redução 89

oxidação é um agente oxidante mais forte que o íon no estado Portanto, em solução o íon Cu* sofre desproporciona­
de oxidação imediatamente superior. Essa situação acontece mento gerando Cu2+ e Cu, e por isso o Cu* só pode ser
quando um potencial de redução à direita é mais positivo encontrado no estado sólido.
que um à esquerda. No diagrama dos potenciais de redução O diagrama de potenciais de redução para o oxigênio é
do ferro, os valores se tornam progressivamente mais mostrado a seguir.
negativos ao passarmos da esquerda para a direita, e portanto
Fe3* e Fe2* são estáveis frente ao desproporcionamento.
Num primeiro exame, o potencial de -0,057 V para a estado de oxidação 0 -I -II
transformação Fe3* —> Fe parece incorreto, visto que os + 0,682' +1,776
E° (V) o2 —— h2o2—:—h2o
potenciais para as transformações Fe3+ -» Fe2* e Fe2+ Fe I---------- + 1,229---------- 1
são respectivamente, 0,77 V e -0,47 V. A soma de 0,77 e -0,47
não dá -0,057. Potenciais para reações completas podem * sofre desproporcionamento.
ser somados, porque não há sobras de elétrons no processo. Movendo-se da esquerda para a direita, os potenciais
Os potenciais das semi-reações não podem ser somados de redução aumentam, e portanto H2O2 é instável com
porque neste caso o número de elétrons envolvidos pode relação ao desproporcionamento.
não estar balanceado. Contudo, sempre é possível converter
os valores de E° em energia livre através da equação 0 -II
AG = -nFE°, onde n é o número de elétrons envolvidos e F 2H2O2 O2 + H2O
é o Faraday. Dado que a energia livre de Gibbs, G, é uma
função termodinâmica, as energias podem ser somadas, e o Devemos lembrar que o solvente impõe limitações sobre
valor total da energia livre pode ser reconvertido para um as espécies que são estáveis, ou até mesmo definem quais
valor de E°: são as espécies que podem existir. Agentes oxidantes muito
fortes oxidarão a água a O2, ao passo que agentes redutores
Fe3* + e->Fe2* E° = +0,77 V AG = -l( + 0,77)F = -0,77F fortes reduzirão a água a H2. Assim, agentes oxidantes e
Fe2* +2e->Fe E° =-0,47 V AG = -2(-0,47)F = + 0.94F redutores muito fortes não podem existir em solução aquosa.
As seguintes semi-reações são de particular interesse:
somando,
Redução da água
Fe3+ + 3e —» Fe AG = + 0,17F
solução neutra H2O + e" -» OH’ + ’/zH2 E° -0,414 V
Podemos, portanto, calcular E° para a reação Fe- Fe: solução ácida 1,0 M H3O* + e- + h2o + ‘/2H2 E° 0,000 V
solução básica 1,0 M H2O + e’~ OH' + ‘/2H2 E° = -0,828 V
0,17F Oxidação da água
= -0,057V
—nF -3F solução neutra '/;O2 + 2H* + 2e—»H20 E° = +0,185 V
solução ácida 1,0 M */2O2 + 2H*+2e’ —+H20 E° +1,229 V
O diagrama de potenciais de redução para o cobre, em solução básica 1,0 M '/2O2 + H20 + 2e" —> 20H" E° + 0,401 V
solução ácida, é:
Essas reações limitam a estabilidade termodinâmica de
estados de oxidação II I 0 qualquer espécie em solução aquosa. Os potenciais de
Cu2*+-^'cu*---------+ 0.50 _ redução mínimos necessários para oxidar a água a oxigênio
E° (V) Cu
I---------- +0,35 I são E° > +0,185 V numa solução neutra, E° > +1,229 V
numa solução ácida (l,0M),eE° > +0,401 Vnuma solução
" sofre desproporcionamento. básica (1,0 M).
O potencial e, portanto, a energia liberada quando Cu2 + Da mesma forma, semi-reações com potenciais, E°,
é reduzido a Cu + , são ambos muito pequenos, de modo menores que zero (valores negativos) devem reduzir a água
que Cu2+ não é um agente oxidante, mas é estável. Passando a H2 em solução ácida 1,0 M, enquanto que um potencial
da esquerda para a direita os potenciais Cu2+ - Cu+ - Cu se E°< -0,414 V é necessário numa solução neutra, e£° <
tornam mais positivos. Sempre que ocorre essa situação, a -0,828 V numa solução básica 1,0 M.
espécie situada no meio (Cu+ no caso em discussão) sofre Frequentemente, quando os valores de E° são apenas
desproporcionamento, isto é, se comporta simultaneamente suficientes para que uma dada reação seja termodinami-
tanto como um agente auto-oxidante como um agente auto- camente possível, a reação parece não ocorrer. Na realidade,
redutor, porque do ponto de vista energético as duas uma substância termodinamicamente instável pode ser
transformações seguintes podem ocorrer concomitan­ cineticamente estável se apresentar uma energia de ativação
temente: elevada para reagir. Isso significa que as velocidades dessas
reações serão muito lentas. Por outro lado, se os potenciais
Cu*—>Cu2 + + e Eoxidaçao - -0,15 AG - + 0.15F forem consideravelmente mais positivos ou negativos que
Cu * + e —> Cu firedução - +0.50 AG - -0,50F os limites acima, poderá ocorrer uma reação com o solvente.
Somando, Os potenciais de redução para o amerício indicam que
2Cu* -» Cu2* + Cu AG -0.35F o Am4* é instável com relação ao desproporcionamento.
90 PROPRIEDADES BERAI5 DOS ELEMENTOS

+ VI +V + IV + III 0 + 0.S0 + 0,88


cio; ocr- cr
a r>2 + +I-70A +0,86 - 4+ +2,62 3+ -2,07
AmOj ------ AmO;----- Am’ -------Am3 ------- Am Analogamente, os potenciais em torno do íon C103‘ niãc
• sofre desproporcionamento. decrescem da esquerda para a direita.
O potencial para o par AmO2+ —> Am3’ pode ser + 0,36 + 0,50
calculado convertendo-se os valores 0,86 e 2,62 volts nas cio; cio; ocr
correspondentes energias livres, somando-as e reconvertendo
Portanto, C1O3~ deve se desproporcionar em C104" e
o resultado em potencial. Dessa forma obtém-se o potencial
OCl”, e o OCl" também deve se desproporcionar gerando Cl'
resultante de 1,74 volt. Se essa etapa for adicionada ao
e C1O3-,
diagrama, fica evidente que os potenciais não decrescem do
AmO22* para o AmOf e deste para o Am3’. Por isso, o Os diagramas de potenciais de redução também podem
AmO2* é instável, em relação à reação de desproporcio­ ser usados para prever os produtos de reações quando os
namento a AmO22* e Am3*. Finalmente, o potencial da semi- elementos podem apresentar diversos estados de oxidação.
reação AmO22* —> Am3* pode ser calculado, encontrando- Considere por exemplo a reação entre KMnO4 e Kl, em meio
se o valor + 1,726 volt. Portanto, considerando-se a ácido. Os diagramas de potenciais de redução são mostrados
seqüência AmO22 + —> Am3 + Am, pode-se inferir que o Am3 + abaixo:
é estável.
+ vn + vi + IV + 111 + 11 0
+ VI +v + IV +III 0 MnO; -^^MnO4‘ —— MnO2 t2+ -1-1’ 1.
2’----- Mn
,+1,70 • + 0,86 + 2,62 „ ,
3+ -2’07 A I1----------+1,69 J L ----- +1,23------ -J
AmOj ------ AmOj ------Am4 ------ Am-r ------ Am
| -------- + 1-74 I + 1,51---------------
I-------------------------+ 1,726 --------- +v + III +1 -1
+ VII 0
* sofrem desproporcionamento. + 1,65
IO;---- —----10;
r -------- +1,19-------
-------- HOI r
É importante incluir no diagrama de potenciais de ------- +0,99--------- 1
H5IO6-+ 1,60—1
redução todas as semi-reações possíveis, pois caso contrário
pode-se chegar a conclusões errôneas. O exame do diagrama • sofrem desproporcionamento.
incompleto para o cloro, em meio alcalino, indica que 0
C1O2 deve-se desproporcionar gerando C1O3' e OCl-. Supondo-se que as reações sejam controladas pella
Analogamente, o Cl2 deve-se desproporcionar gerando OCl’ termodinâmica, isto é, que o equilíbrio seja alcançado com
e Cl'. Ambas as conclusões estão corretas, nas condições razoável rapidez, então as espécies MnO42‘, Mn3+ e HOI
especificadas. não precisam ser consideradas, visto que elas sofrem
desproporcionamento. A semi-reação Mn2t —>Mn apresenta
+ V1I +V + III +1 0 um valor negativo elevado de E°. Portanto, 0 AG terá um
valor positivo elevado e essa semi-reação não deve ocorreir.
+ 0,36 +0,33 • +0,66 +0,40 , • +1,36
C1O4- ------ Cio; — C102 -- ---- OCl- ------- |C12 ------- Cl- Logo, também pode ser ignorada. Levando-se em conta essats
considerações, 0 diagrama de potenciais de redução poderá
• sofrem desproporcionamento.
ser simplificado:
Os dados incompletos também sugerem que o OCl" deve
ser estável com relação ao desproporcionamento, mas isso + VII +V + IV +11 0 -r
não é correto. As espécies que sofrem desproporcionamento + 1,70 MnO2 --'-3 Mn24
MnO;
foram "ignoradas”. Esses processos podem ser incluídos
calculando-se um potencial único para a transformação C1O3' + 1,65 + 1,19
ji2(s)^-r
IO;----- 10;-
—> OCl', para substituir os valores +0,33 V e +0,66 V.
HsIO6- + 1,60—1
Também, deve-se calcular um potencial único para a
transformação OC1~ —> CT.
Se a reação for efetuada acrescentando-se, gota a gotai,
+ VII +V + III +1 0 -I uma solução de Kl a uma solução acidificada de KMn04, os
produtos da reação deverão ser estáveis na presença de
cio4- dô; cio2 oéi- +-^ & +-11£ cr KMnO4. Consequentemente, o produto de redução não
I -------- + 0,50--------- 1 I---------- + 0,88-------- poderá ser Mn2 + , pois o KMnO4 o oxidaria a Mn02. Analo­
gamente, I2 não poderá ser o produto de oxidação, pois pode
• sofrem desproporcionamento. ser oxidado pelo KMnO4. O fato dos potenciais das semi-
reações IO; —> IO; e H5IO6 —> IO; serem semelhantes ao po­
Examinando o diagrama completo, fica claro que os tencial da semi-reação MnO; MnO2 é outro fator de compli­
potenciais em torno de OCC não decrescem da esquerda cação, impossibilitando definir precisamente se o 10;, 0IOjj
para a direita, e portanto OCl” é instável com relação ao ou se o HsIO6 será o produto de oxidação. Na realidade, oT
desproporcionamento em C1O3“ e Cl". é oxidado a uma mistura de IO; e IO;.
OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO DOS ELEMENTOS 91

2MnO4* +!' + 2HT -> 2MnO2 + IO3' + H2O Separação mecânica de elementos que existem na
8MnO4‘ + 31' + 8H+ -> 8MnO2 + 3IO4‘ + 4H2O forma nativa
Se essa mesma reação for efetuada invertendo-se a Um número surpreendentemente grande de elementos
ordem de adição, ou seja, adicionando-se gota a gota a ocorre livre no estado elementar. Eles permaneceram na
solução de KMnO4 sobre a solução de Kl, então os produtos forma nativa porque são pouco reativos. Somente os metais
formados deverão ser estáveis na presença de I'. Nesse caso menos reativos, pertencentes ao Grupo 11 (cobre/prata/ouro)
o MnO2 não pode ser o produto de redução, pois ele oxidaria e os metais do grupo da platina, ocorrem na forma elementar
o I' a I2. Analogamente, o IO3 não podería ser o produto de em quantidades apreciáveis.
redução, pois oxidaria qualquer excesso de I' a 12. Logo, a 1. O ouro é encontrado na forma nativa, como grânulos
reação que ocorre nessas condições é: incrustados no quartzo, como pepitas ou junto aos
2MnO„ + 101' + 16H+ ->2Mn2+ + 5I2 + 8H2O sedimentos nos leitos dos rios. O ouro possui uma
densidade de 19,3 g cm'3, muito maior que a das rochas
Como há um excesso de íons I", o I2 formado ficará na ou dos sedimentos com os quais ele está misturado.
forma do íon triiodeto I3‘, mas isso não influencia a reação Por isso, o ouro pode ser separado com o auxílio de ba-
acima. teias (recentemente tornou-se comum extraí-lo por
J2 + r->s amalgamaçâo com mercúrio). A prata e o cobre, tam­
bém, são às vezes encontrados na forma elementar,
Observe que a natureza dos produtos formados depende como "pepitas". Todos os três metais são “nobres” ou
da natureza do reagente que se encontra em excesso. pouco reativos. Essa característica está associada com
sua posição na série eletroquímica, abaixo do hidrogênio
OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO DOS e próximo dos não-metais.
ELEMENTOS 2. O paládio e a platina também são encontrados como
Os elementos mais abundantes na crosta terrestre (em metais nativos. Além disso, existem ligas naturais dos
peso) são mostrados na Tab. 6.13. É interessante ressaltar metais do grupo da Pt.
que os cinco primeiros elementos perfazem quase 92% em Rh Pd
Os metais do grupo da platina são: Ru
peso da crosta terrestre, que os dez primeiros perfazem mais Os Ir Pt
de 99,5%, e que os vinte primeiros constituem cerca de
99,97% da crosta terrestre. Portanto, alguns poucos elemen­ Os nomes dessas ligas naturais indicam sua composição:
tos são muito abundantes; a maioria é rara. osmirídio, iridosmina.
Outros elementos muito abundantes são o nitrogênio 3. Gotas de mercúrio líquido são encontrados em asso­
(78 % da atmosfera) e o hidrogênio que ocorre como água ciação com o cinábrio, HgS. Os não-metais que ocorrem
nos oceanos. A química desses elementos abundantes é bem na forma nativa, na crosta terrestre, pertencem aos
conhecida. Alguns elementos menos abundantes também grupos do carbono e do nitrogênio, mas na atmosfera
são bem conhecidos, pois ocorrem em depósitos concen­ encontram-se o N2, o O2 e os gases nobres.
trados: por exemplo, o chumbo, encontrado como PbS (ga-
lena) e boro como Na4B2O7- 10H2O (bórax). 4. Os diamantes são encontrados na crosta terrestre e são
obtidos por separação mecânica de grandes quantidades
Os diferentes métodos para separar e extrair os
de rochas e terra. Os maiores depósitos se encontram
elementos podem ser divididos em cinco classes (vide Ives,
na Austrália, Zaire, Botsuana, Rússia e África do Sul.
D. J. G., em Leituras complementares).
Os diamantes são usados principalmente na fabricação
de ferramentas de corte e, em menor quantidade, na
Tabela 6.13 — Os elementos mais abundantes manufatura de jóias. A grafita é minerada principal­
mente na China, Coréia do Sul, Rússia, Brasil e México.
Partes por milhão %da crosta Ela é usada na fabricação de eletrodos, na indústria do
da crosta terrestre terrestre aço, como lubrificantes, em lápis, em escovas para
motores elétricos e lonas de freios. Também, é usada
1. Oxigênio 455.000 45,5 como moderador nos núcleos de reatores nucleares
2. Silício 272.000 27,2 resfriados a gás.
3. Alumínio 83.000 8,3
5. Depósitos de enxofre são encontrados a grandes
4. Ferro 62.000 6,2
5. Cálcio 46.000 4,66 profundidades nos EUA, Polônia, México e Rússia. O
6. Magnésio 27.640 2,764 enxofre é extraído pelo processo Frasch. Pequenas
7. Sódio 22.700 2,27 quantidades de selênio e telúrio frequentemente estão
8. Potássio 18.400 1,84 presentes no enxofre.
9. Titânio 6.320 0,632 6. A atmosfera é constituída por cerca de 78% de
10. Hidrogênio 1.520 0,152 nitrogênio, 22% de oxigênio e por traços dos gases
11. Fósforo 1.120 0,112 nobres argônio, hélio e neônio. Eles podem ser separa­
12. Manganês 1.060 0,106
dos por destilação fracionada do ar líquido. O hélio
O apêndice A apresenta uma tabela completa também ocorre em alguns depósitos de gás natural.
92 PROPRIEDADES GERAIS DOS ELEMENTOS

Métodos baseados na decomposição térmica 2HgO -» 2Hg + O2


Alguns poucos compostos se decompõem em seus Ag2CO3 -» CO2 + Ag2O 2Ag + 72O2
elementos constituintes por simples aquecimento.
6. O oxigênio molecular pode ser obtido aquecendo-se
1. Diversos hidretos se decompõem dessa maneira. Mas
compostos como o peróxido de hidrogênio (H2O2),
como os próprios hidretos são obtidos a partir dos
peróxido de bário (BaO2), óxido de prata (Ag2O) ou
metais, o processo de decomposição térmica não tem
importância industrial. Os hidretos arsina AsH3 e clorato de potássio (KC1O3).
estibina SbH3 são produzidos no teste de Marsh, no 2H2O2 —» 2H2O + O2
qual compostos de arsênio e antimônio são convertidos 2BaO2 2BaO + O2
nos respectivos hidreto com Zn/H2SO4. Em seguida, os 2Ag2O -» 2Ag + O2
hidretos gasosos são decompostos formando um espelho 2KC1O3 -> 2KC1 + 3O2
prateado do metal, passando-se o gás através um tubo
aquecido.
2. O azoteto de sódio, NaN3, se decompõe formando sódio Deslocamento de um elemento por outro
metálico e nitrogênio puro, mediante aquecimento Em princípio, qualquer elemento pode ser deslocado
brando. Muito cuidado é necessário, porque os azotetos de suas soluções por outro elemento situado acima dele na
são explosivos. Esse método não é usado comercial­ série eletroquímica. O método não é aplicável a elementos
mente, mas é útil para se obter pequenas quantidades que reagem com água. Além disso, para ser economicamente
de nitrogênio puro, em laboratório. viável, deve-se sacrificar um elemento barato para obter uim
elemento mais valioso.
2NaN3 -> 2Na + 3N2
1. Minérios de cobre muito pobres em CuS, a ponto de
3. O tetracarbonilníquel [Ni [CO)4] é um composto gasoso não permitir a extração de Cu pelo método convenciomal
que pode ser obtido aquecendo-se Ni com CO, a 50° C. de aquecimento ao ar, são deixados sob a ação do ar e
Todas as impurezas contidas no níquel permanecem da chuva para formarem uma solução de CuSO4. Em
sólidas. Quando o gás é aquecido a 230° C, ele se seguida os íons Cu2+ são reduzidos a Cu metálico,
decompõe formando o níquel metálico puro e CO, que utilizando-se raspas de ferro. Este reage formando íon
é reciclado. Essa é a base do processo Mond para a Fe2 + , pois o ferro se situa acima do cobre na série
purificação do níquel, usado na Grã-Bretanha (Sul de eletroquímica.
Gales) de 1899 até a década de 1960. Uma nova fábrica
no Canadá utiliza o mesmo princípio, mas o [Ni(CO)4] Fe + Cu2 + —»Fe2 + + Cu
é obtido a 150° C e 20 atmosferas de pressão. 2. O cádmio ocorre em pequenas quantidades nos minérios
50°C 23O°C de zinco. O Zn é extraído por eletrólise de uma solução
Ni + 4CO -> Ni(CO)„ Ni + 4CO de ZnSO4, que contém traços de CdSO4. Depois de algum
tempo já existe uma concentração razoável de Cd2*.
4. Os iodetos são os haletos menos estáveis. Essa proprie­
Como o Zn se situa acima do cádmio na série
dade tem sido explorada para purificar pequenas
eletroquímica, sacrifica-se o Zn metálico para deslocar
quantidades de zircônio e de boro pelo processo vart
da solução os íons Cd2+ na forma de Cd metálico. O
Arkel — de Boer. O elemento impuro é aquecido com
zinco consumido nesse processo é posteriormente
iodo produzindo um iodeto volátil, Zrl4 ou BI3. Eles
recuperado por eletrólise.
são decompostos fazendo os produtos gasosos passarem
sobre um filamento incandescente de tungstênio ou Zn + Cd2 + Zn2 + + Cd
tântalo, aquecido eletricamente. O elemento se deposita
sobre o filamento e o iodo é reciclado. O filamento se 3. A água do mar contém íons Br". O cloro se situa acima
torna cada vez mais grosso e é periodicamente do bromo na série eletroquímica. Assim, o bromo é
substituído. Então, o núcleo de tungstênio é retirado, obtido passando-se um fluxo de gás cloro através da
obtendo-se uma pequena quantidade de Zr ou B de água do mar.
elevada pureza.
Cl2 + 2Br‘ -> 2C1" + Br2
5. A maioria dos óxidos são termicamente estáveis até
temperaturas de cerca de 1.000 °C, mas os óxidos dos
metais situados abaixo do hidrogênio na série Métodos de redução química a altas temperaturas
eletroquímica se decompõem com relativa facilidade. Um grande número de processos industriais de obtençãc
Por exemplo, o HgO e o Ag2O se decompõem com o de metais pertencem a esse grupo. O carbono pode ser usa dc
aquecimento, gerando os elementos. O mineral cinábrio, para reduzir vários óxidos e outros compostos. Esse métodc
HgS, é queimado ao ar para formar o óxido, que é a é muito empregado, devido ao baixo custo e disponibilidaid.
seguir decomposto termicamente. Resíduos de prata de do coque. As desvantagens são a necessidade de alta
laboratórios ou provenientes do processamento de temperaturas, o que é dispendioso e exige o emprego d-
chapas fotográficas são recuperados na forma AgCl e altos-fornos, e o fato de muitos metais se combinarem com
tratados com Na2CO3 para formar Ag2CO3. Este é decom­ o carbono formando carbetos. Alguns exemplos são dado s _
posto termicamente a Ag2O e posteriormente a Ag. seguir:
□CDRRÊNCIA E OBTENÇÃO DOS ELEMENTOS 93

Redução com carbono A eletrólise pode ser efetuada:


alto forno Em solução aquosa
Fe2O3 + C - 4 Fe
1200 °C Desde que os produtos não reajam com a água, a eletrólise
ZnO + C — Zn
pode ser efetuada de maneira conveniente e barata em
fomo elétrico
Ca3(PO4)2 + C > p solução aquosa. Cobre e zinco são obtidos por eletrólise de
MgO + C 2000 °C fomo elétrico , Mg (processo agora obsoletO) soluções aquosas dos sais sulfatos correspondentes.
PbO + C -» Pb Em outros solventes
Redução com outro metal A eletrólise também pode ser executada em outros solventes.
O flúor reage violentamente com a água, e ele é produzido
Se a temperatura necessária para a redução de um óxido
por eletrólise de KHF2 dissolvido em HF anidro (a reação
pelo carvão for muito elevada para ser econômica ou
apresenta várias dificuldades técnicas, pois o HF é corrosivo,
tecnicamente viável, a redução pode ser efetuada por outro
o hidrogênio produzido no cátodo deve ser mantido separado
metal altamente eletropositivo como o Al, que libera uma
do flúor produzido no ânodo para evitar o perigo de explosão;
grande quantidade de energia na reação de oxidação a A12O3
o meio deve ser rigorosamente isento de água e, além disso,
(1.675 kJ mol’1). Essa é a base do processo Thermite (alumi-
o flúor produzido reage com o ânodo e o recipiente de
notermia):
reação).
3Mn3O4 + 8A1 9Mn + 4A12O3 Em estado fundido
B2O3 + Al —* 2B + A12O3 Os elementos que reagem com a água são freqüentemente
Cr2O3 + Al -» 2Cr + A12O3 obtidos a partir de seus sais fundido. Esses materiais fundidos
geralmente são corrosivos e as despesas com o combustível,
O magnésio é usado de maneira semelhante para reduzir necessário para manter as elevadas temperaturas necessárias,
óxidos. Em alguns casos o óxido é muito estável para ser oneram o processo. O alumínio é obtido pela eletrólise de
reduzido, de modo que seus haletos são reduzidos por metais uma mistura de A12O3 e criolita, Na3[AlF6]. Tanto o cloro
eletropositivos. como o sódio são obtidos pela eletrólise do NaCl fundido:
TiCl4 + 2Mg Processo Kroll, 1000-1150*C , Tj + 2MgCl2 nesse caso, até dois terços em peso de CaCl2 é adicionado
para diminuir o ponto de fusão de 803 °C para 505 °C.
TiCl4 + 4Na Processo 1M1 ; 4. 4NaCl

Fatores que influem na escolha do método de


Auto-redução obtenção
Os minérios de muitos metais são sulfetos, por exemplo, O tipo de processo utilizado para a obtenção industrial
PbS, CuS e Sb2S3. Estes podem ser parcialmente convertidos de um determinado elemento depende de uma série de
nos seus respectivos óxidos por aquecimento ao ar e, em fatores.
seguida, o aquecimento é continuado na ausência de ar para 1. O elemento é suficientemente inerte para existir no
possibilitar a ocorrência da reação de auto-redução: estado livre?
CuO 2. Existem compostos desse elemento que são instáveis
aquecimento ao ar > aquecimento em ausénda de ar frente ao aquecimento?
CuS + ->Cu + SO2
3. O elemento existe na forma de um composto iônico?
CuS Ele é estável em água? Se ambas as respostas forem
positivas, deve-se questionar: existe um elemento barato
que se encontre acima dele na série eletroquímica que
Redução de óxidos com hidrogênio: possa ser sacrificado para deslocá-lo da solução?
Co3O4 + 4H2 -» 3Co + 4H2O 4. O elemento ocorre na forma de um sulfeto que pode
GeO2 + 2H2 -> Ge + 2H2O ser calcinado, ou na forma de um óxido que pode ser
NH4[MoO4] + 2H2 Mo + 4H2O + NH3 reduzido diretamente? O carbono é o redutor mais ba­
NH4[WO4] + 2H2 W + 4H2O + NH3 rato, enquanto que Mg, Al ou Na são mais dispendiosos.
Esse método não é muito utilizado, porque muitos 5. Se nenhum dos métodos acima for aplicável, a eletrólise
metais reagem com hidrogênio formando hidretos, a altas sempre poderá ser utilizada no caso de materiais iônicos,
temperaturas. Além disso, sempre há riscos de explosão, mas é um método caro. No caso de elementos estáveis
pois o hidrogênio reage violentamente com o oxigênio do em água, a eletrólise de soluções aquosas tem a
ar. vantagem de ser menos dispendiosa que a eletrólise de
sais fundidos.
Redução eletrolítica
Termodinâmica dos processos de redução
O agente redutor mais forte possível é o elétron.
Qualquer material iônico pode ser eletrolisado, sendo que a A obtenção dos metais a partir de seus óxidos usando
redução ocorre no cátodo. Esse é um excelente método que carbono ou outros metais, bem como a decomposição
fornece produtos extremamente puros, mas a eletricidade é térmica, envolvem diversos aspectos que merecem uma
muito dispendiosa. discussão mais detalhada.
94 PROPRIEDADES SERAIS DDE ELEMENTOS

Tabela 6.14 — Potenciais de redução e métodos de obtenção nos correspondentes óxidos sã<
inclinados para cima, pois as variaçõei
Elemento E° (V) Materiais Método de obtenção de energia livre se tornam cada vez mai
positivas com o aumento da tempe
Lítio Li+ILi -3,05 LiCl Eletrólise de sais fundidos, ratura, como já foi discutido anterior
Potássio K+IK -2,93 KC1, [KClMgCl2-6H2O] geralmente cloretos mente.
Cálcio Ca2+ICa -2,84 CaCl2 2. Os gráficos são lineares até c
Sódio Na+INa -2,71 NaCl momento em que os metais fundem oi
Magnésio Mg2+IMg -2,37 MgCl2, MgO Eletrólise de MgCl2 Redução se vaporizam. Nesses casos, há uma
com C a altas temperaturas grande variação de entropia devido i
mudança de estado físico, que provoca
Alumínio A13+IA1 -1,66 A12O3 Eletrólise de A12O3 dissolvido uma alteração na inclinação das retas
em Na3[AlF6] fundido (por exemplo, a reta para o processo
Manganês Mn2+IMn -1,08 Mn3O4, MnO2 Redução com Al. Hg —> HgO muda de inclinação a 356 °'C,
Crômio CrJ+ICr
CPlCr -0,74 FeCr2O4 Processo térmita quando o mercúrio passa para o estado
Zinco Zn2+IZn -0,76 ZnS Redução química dos óxidos gasoso. Analogamente, a linha para o
Ferro Fe+IFe -0,44 Fe2O3, Fe3O4 com C. processo Mg —> MgO muda de inclinação
Cobalto Co2*ICo -0,27 CoS Sulfetos convertidos em óxi­ a 1.120 °C).
Níquel Ni2+INi -0,23 NiS, NiAs2 dos e a seguir reduzidos com 3. Em alguns casos, o gráfico cruza
Chumbo Pb2+IPb -0,13 PbS C, às vezes com H2 a linha correspondente a AG = 0, numa
Estanho Sn2+ISn -0,14 SnO2 temperatura suficientemente elevada.
Cobre Cu2+ICu +0,35 Cu (metal), CuS Encontrados como metais nati­ Abaixo dessa temperatura a energia livre
Prata _ +IAg_
Ag +0,80 Ag (metal), Ag2S, AgCl vos, ou compostos facilmente de formação do óxido é negativa, de
Mercúrio Hg2+IHg +0,85 HgS desintegráveis pelo calor (tam­ modo que o óxido será estável. Acima
Ouro Au3+IAu +1,38 Au (metal) bém extração com cianeto) dessa temperatura a energia livre de
formação do óxido será positiva, e o
A variação de energia livre AG deve ser negativa para óxido se torna instável. Nesse caso, ele deveria se
uma reação espontânea. decompor gerando o metal e oxigênio.
AG = AH - TAS Teoricamente é possível decompor todos os óxidos nos
metais respectivos e oxigênio, desde que se atinja uma
AH é a variação de entalpia da reação, T a temperatura
absoluta, e AS a variação de entropia da reação. Considere
uma reação como a da formação de um óxido:

M +■ */2O2 MO

O oxigênio é consumido no decorrer da reação. Os gases


apresentam uma estrutura mais aleatória (menos ordenada)
que os líquidos e os sólidos. Logo, os gases possuem uma
entropia maior que os líquidos e os sólidos. Por isso, nessas
reações a entropia S diminui, e portanto AS será negativo.
Assim, se a temperatura T aumentar, o termo TAS tornar-se-
á ainda mais negativo. Como o termo TAS é subtraído do H
na equação acima, o valor de AG tomar-se-á menos negativo.
Portanto, a variação de energia livre deve se tornar mais
positiva com o aumento da temperatura.
As variações de energia livre associadas com a reação
de um molécula-grama de um dado reagente (no presente
caso, o oxigênio) em função da temperatura, podem ser
mostradas graficamente para uma série de reações que
envolvem a transformação dos metais nos seus respectivos
óxidos. Esse gráfico, denominado diagrama de Ellingham
(para óxidos), é mostrado na Fig. 6.5. Diagramas semelhantes
podem ser construídos para a reação de um molécula-grama
de enxofre. Dessa forma, pode-se obter um diagrama de
Ellingham para sulfetos. Procedendo-se analogamente, pode-
se obter o diagrama para haletos.
O diagrama de Ellingham para óxidos mostra diversos
aspectos importantes: Figura 6.S — Diagrama de Ellingham mostrando a variação de energia
livre AG com a temperatura para óxidos (baseados em um nwlécuL-
1. Todos os gráficos para as transformações dos metais grama de oxigênio em cada caso)
RELAÇÕES HORIZONTAIS. VERTICAIS E OIAEONA15 NA TABELA PERIÓDICA 95

temperatura suficientemente elevada. Na prática, e ficará abaixo de todas as outras linhas dos gráficos
somente os óxidos de Ag, Au e Hg podem ser correspondentes à transformação metal/óxido do metal.
decompostos a temperaturas suficientemente baixas, Portanto, teoricamente o carbono poderia ser usado para
para que os elementos possam ser obtidos a partir da reduzir qualquer óxido metálico, desde que se consiga
decomposição térmica de seus óxidos. temperaturas suficientemente elevadas. Apesar deste
4. Em vários processos, utiliza-se um metal para reduzir processo ser atualmente obsoleto, a redução do MgO com C
o óxido de outro metal. Qualquer metal reduzirá o óxido a temperaturas em torno de 2.000 °C, já foi utilizado para
de outro metal situado acima dele no diagrama de produzir Mg, após um rápido resfriamento (choque térmico).
Ellingham, porque a energia livre dessas reações será Analogamente, a redução de óxidos muito estáveis, tais como
negativa e igual à diferença entre os valores de energia TiO2, A12O3 e MgO, é teoricamente possível, mas não é
livre entre os dois gráficos, na temperatura em questão. utilizada na prática devido aos altos custos e dificuldades
Por exemplo, o Al reduz prontamente o FeO, CrO e NiO, operacionais decorrentes do emprego de temperaturas
por meio da conhecida reação Thermite (aluminoter- extremamente elevadas. Uma outra limitação no uso do
mia); mas o Al não será capaz de reduzir o MgO, a carbono para a obtenção de metais é decorrente de sua reação
temperaturas inferiores a 1.500 °C. com os metais a altas temperaturas, formando carbetos.
No caso do carbono reagindo com oxigênio, duas Muitos metais ocorrem como sulfetos. Embora o
reações são possíveis: carbono seja um bom agente redutor para óxidos, ele é um
agente redutor fraco para sulfetos. A razão pela qual o
C + O2 -» CO2 carbono é capaz de reduzir tantos óxidos metálicos a
C + '/2O2 -» CO temperaturas elevadas é a inclinação negativa da linha
ÁGS/T para o CO. Não existe um composto de enxofre
Na primeira reação o volume de CO2 produzido é igual análogo ao CO que apresente um gráfico de AG°/T com uma
ao volume de O2 consumido, de modo que a variação de inclinação negativa pronunciada. Por isso os sulfetos são
entropia é muito pequena. Por isso, o AG da reação prati­ normalmente calcinados ao ar para formarem óxidos, antes
camente não se altera em função da temperatura, e o gráfico de serem reduzidos com carbono.
de AG em função de T é quase uma reta horizontal.
2MS + 3O2 -» 2MO + 2SO2
A segunda reação produz dois volumes de CO para cada
volume de oxigênio consumido. Portanto, ÁS é positivo e Analogamente, o hidrogênio tem um espectro limitado
AG se torna cada vez mais negativo à medida que aumenta como agente redutor para a obtenção de metais a partir de
a temperatura T. Consequentemente, a reta correspondente seus óxidos, uma vez que a linha AG°/T apresenta inclinação
a essa reação no diagrama de Ellingham tem uma inclinação positiva, e é paralela à linha de muitos óxidos metálicos.
negativa (Fig. 6.6). As linhas referentes às reações C —» CO2 2H2 + [O2] -» 2H,O
e C —» CO se cruzam a cerca de 710 °C. Abaixo dessa
temperatura a reação que forma CO2 é energeticamente mais Portanto, somente os metais com linhas metal —> óxido
favorecida, mas acima de 710 °C a formação de CO é mais metálico situados acima da linha do hidrogênio serão
favorecida. reduzidos, e essa situação não muda em função da
temperatura. Outro problema associado ao uso de H2 decorre
O carvão (carbono) é muito utilizado para reduzir o
da reação de muitos metais com o hidrogênio, formando
óxido de ferro na produção de ferro, mas também pode ser
hidretos. Caso o hidrogênio permaneça dissolvido no metal
utilizado para reduzir outros óxidos situados acima dele
(hidretos intersticiais) as propriedades do metal serão
no diagrama de Ellingham. Como a linha do AG da reação
modificadas significativamente.
C —> CO tem inclinação negativa, ela eventualmente cruzará
Os argumentos termodinâmicos apresentados até o
momento para prever quais são os agentes que podem reduzir
um dado composto têm duas limitações. Pressupõe-se que
os reagentes e os produtos estejam em equilíbrio, o que nem
sempre é o caso, e eles apenas indicam se uma dada reação
é possível ou não. Contudo, não é possível prever a
velocidade das reações ou se alguma reação paralela é ainda
mais favorecida.
Maiores detalhes sobre os processos de obtenção e os
diagramas de Ellingham para haletos e sulfetos podem ser
encontrados nas referências listadas na seção de leituras
complementares (vide Ives, D. J. G., e Ellingham, H. J. T.)

RELAÇÕES HORIZONTAIS, VERTICAIS E


DIAGONAIS NA TABELA PERIÓDICA
O número de elétrons no nível mais externo aumenta
Figura 6.6 — Diagrama de Ellingham para o carbono (a curva real é de um a oito ao percorrermos um período da Tabela Periódica,
a linha cheia) da esquerda para a direita. Assim, todos os elementos do
9B PROPRIEDADES EERAIS DOS ELEMENTOS

Tabela 6.15 — Métodos de obtenção e tabela periódica

Bloco s Bloco p
^\Grupo
1 2 13 14 15 16 18 18
Períodc»^
Destilação fracionada
de ar líquido
t
1 ■h 7He
2 3Lí 4Be Bloco d 5B 6C 7N 8O »F l0Ne
3 "Na l2Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 H 12 13aí l4Si l5P l6S l7CÍ uAr
4 l9K 20Ca 2lSc 22Ti 21V 24Cr 25Mn 26Fe 28Ni 29Cu 3lGa l:Gc 33As MSe 35Br *Kr
5 37Rb 38Sr 39y 40Zr 4lNb 42Mo 43Tc “Ru JSRh 46Pd 47 Ag 48Cd 49In 5<lSn 51Sb 52Te «I HXe
6 55Cs 56Ba 57La 72Hf ”Ta ,4W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79 Au 8iT/ 82Pb ”Bi

L
eletrólise de sais fundidos
J LJ
Eletrólise
LJ LJ t J L ZE ZE
Encontrados livres na natureza
(freqüentemente cloretos) ou redução ou compostos facilmente
química desintegráveis pelo calor

óxidos reduzidos por carbono ou sulfetos


convertidos a óxidos e então reduzidos por carbono
Observações: 1Al, F e Cl são obtidos por eletrólise de soluções; 2.- Br é obtido por deslocamento;
3.-1 é obtido por redução; 4.- Tc não ocorre na natureza

Grupo 1 têm um elétron no nível mais externo. Quando Geralmente, os óxidos metálicos sao básicos enquanto ot
reagem, são univalentes, pois a perda de um elétron leva à óxidos dos não-metais são ácidos.
configuração de um gás nobre. De modo semelhante, os Descendo por um grupo da tabela periódica, todos o<
elementos do Grupo 2 possuem dois elétrons no nível mais elementos possuem o mesmo número de elétrons externo:
externo e são divalentes. Logo, a valência de um elemento e a mesma valência, mas o tamanho aumenta. Assim, i
do bloco s é igual ao número do grupo. No caso de elementos energia de ionização diminui e o caráter metálico aumenta
do bloco p a valência geralmente é igual ao número do grupo Isto é particularmente visível nos Grupos 14 e 15, q.u<
1 ou (8 — número do grupo). Isso é, igual ao número de começam com os não-metais carbono e nitrogênio, <
elétrons s ep da camada mais externa, ou (8 — esse número terminam com os metais chumbo e bismuto. Os óxidos s
de elétrons). Os elementos do Grupo 15 (por exemplo, o tornam cada vez mais básicos, descendo ao longo do Grupo
nitrogênio) têm cinco elétrons na camada mais externa. Se
Ao se mover diagonalmente na tabela periódica, oi
três desses elétrons forem compartilhados para formarem
elementos apresentam certas similaridades. Essa:
ligações covalentes com outros átomos, então o nitrogênio
semelhanças não são tão acentuadas como as que ocomen
terá oito elétrons e uma configuração eletrônica estável. Logo,
dentro dos Grupos, mas são bastante pronunciadas no;
o nitrogênio é trivalente, como na amônia, NH3. Os
seguintes pares de elementos:
halogênios se situam no Grupo 17 e têm sete elétrons na
camada mais externos, de modo que sua valência deve ser Li Be B c
18 —17 = 1. Nesse caso, uma configuração estável pode
ser alcançada recebendo um elétron, seja pela formação de Na Mg Al Si
uma ligação iônica ou uma covalente. Pode-se inferir pelo
Ao se passar de um período para outro adjacente i
exposto acima que o número de elétrons mais externos direita, a carga dos íons aumenta e o tamanho dimiiiu
determina a valência do elemento. provocando um aumento no poder polarizante dos mesmo:
Movendo-se da esquerda para a direita ao longo de um Descendo por um grupo, o tamanho aumenta e o pode
período, o tamanho dos átomos diminui por causa do polarizante diminui. Ao se mover diagonalmente, esses dloi
aumento da carga nuclear efetiva. Portanto, os elétrons serão efeitos praticamente se cancelam, de modo que não s
mais fortemente atraídos pelo núcleo e a energia de ionização observam diferenças muito acentuadas nas propriedades dc
aumenta naquele sentido. O caráter metálico dos elementos elementos. O tipo e a força das ligações formadas e a
também decresce e os óxidos correspondentes se tornam propriedades dos compostos são geralmente semelhanle;
menos básicos. Na2O é fortemente básico; A12O3 é anfótero embora a valência seja diferente. O lítio é semelhante a
e reage tanto com ácidos como com bases; SO2 é um óxido magnésio em muitas de suas propriedades, o mestn
ácido visto que se dissolve em água para formar ácido ocorrendo com o berílio e o alumínio. Essas semelhança
sulfuroso (H2SO3) e reage com bases para formar sulfitos. serão examinadas mais detalhadamente nos capítulos sobi
PROBLEMAS 97

o Grupo 1, 2 e 3. Essas semelhanças são mais importantes • Jolly, W.L.; Inorganic Chemistry, McGraw Hill, New York,
entre os elementos mais leves, mas deve-se frisar que a linha 1976. (Reações redox em solução aquosa)
que separa os metais dos não-metais também é uma linha • Johnson, D.A.; Some Thermodynamic Aspects of Inorganic
diagonal. Chemistry, Cambridge University Press, Cambridge, 1968.
(Energias reticulares e assuntos correlatos)
LEITURAS COMPLEMENTARES • Latimer, W.M.; The Oxidation States of the Elements and Their
Potentials in Aqueous Solution, 2? ed., Prentice Hall, New
Tamanho, energia de ionização, afinidade eletrônica, York, 1952. (Mesmo sendo antigo, foi o principal local de
termodinâmica, ciclo de Born-Haber e eletronegatividade consulta dos dados de potenciais redox, até muito
• Allred, A.L. e Rochow, E.G.; J. Inorg.Nucl. Chem., 5, 264 recentemente)
(1958). (Artigo original sobre a escala de eletronegatividade • Rosotti, H.; The Study of lonic Equilibria in Aqueous Solu­
de Allred e Rochow) tion, Longmans, London, 1978. (Reações redox, solubilidade)
• Allred, A.L.; J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 215 (1961). (Mais • Sanderson, R.T.; J. Chem. Ed., 43, 584-586 (1966).
informações sobre os valores de eletronegatividade) (Significado dos potenciais redox)
• Ashcroft, S.J. e Beech, G.; Inorganic Thermodynamics; Van • Sharpe, A.G.; Principies of Oxidation and Reduction,
Nostrand, 1973. Monografia do Royal Institute of Chemistry para professores,
• Bratsch, S.G.; J. Chem. Ed., Parí I: 65, 34-41; Parí II: 65, 223- N.° 2, London, 1981.
226. (Eletronegatividades de Mulliken revisados) • Vincent, A.; Oxidation and Reduction in Inorganic and Ana-
• Blustin, P.H. e Raynes, W.T.; J. Chem. Soc. (Dalton), 1237 lytical Chemistry: A Programmed Introduction, John Wiley,
(1981). (Escala de eletronegatividade considerando as Chichester, 1985.
mudanças de geometria durante a ionização) Abundância e extração dos elementos
• Emeléus, H.J. e Sharpe, H.G.; Modem Aspects of Inorganic • Cox, P.A.; The Elements: Their Origins, Abundance and Dis-
Chemistry, 4? ed., Routledge and Kegan Paul, London, 1973. tribution, Oxford University Press, Oxford, 1989.
(Cap. 5: Estrutura e termodinâmica de moléculas inorgânicas; • Ellingham, H.J.T.; J. Chem. Soc. Ind. Lond., 63, 125 (1944);
Cap. 6: Química inorgânica em meio aquoso) Disc. Faraday Soc., 4,126, 161 (1948). (artigos originais sobre
• Huheey, J.E.; Inorganic Chemistry, Harper and Row, New os diagramas de Ellingham)
York, 1972. (Discussão sobre eletronegatividade) • Fergusson, J.E.; Inorganic Chemistry and the Earth: Chemi­
• Lieberman, J.F.; J. Chem. Ed., 50, 831 (1973). (Entalpias de cal Resources, Their Extractioin, Use and Enviromental Im-
Ionização e afinidades eletrônicas) pact, Pergamon Press, Oxford, 1982. (Série da Pergamon Press
• Mulliken, R.S.; J. Chem. Phys., 2, 782 (1934); 3, 573 (1935). sobre ciência ambiental, vol. 6)
(Escala de eletronegatividade de Mulliken) • Ives, D.J.G.; Principies of the Extraction of Metals, Monografia
• Pauling, L.; The Nature ofthe Chemical Bond, 3? ed., Oxford da Royal Institute of Chemistry para professores, N.° 3, Lon­
University Press, London, 1960. (Um texto clássico, mas don, 1969.
antigo) • Jeffes, J.H.E.; Chemistry in Britain, 5, 189-192 (1969).
• Sanderson, R.T.; J. Chem. Ed., 31, 2 (1945). (artigo original (Metalurgia extrativa)
sobre a escala de eletronegatividade de Sanderson)
• Sanderson, R.T.; Inorg. Chem., 25, 1856-185 (1986). (Efeito PROBLEMAS
do par inerte sobre a eletronegatividade)
1. a) Como varia o tamanho dos átomos da esquerda para a
• Sanderson, R.T.; J. Chem. Ed., Parí I: 65, 112-118; Part II: 65, direita num período e de cima para baixo num grupo da
227-231 (1988). (Fundamentos sobre a eletronegatividade) tabela periódica? Quais são as razões dessas variações?
• Shannon, R.D.; Acta. Cryst., A32, 751-767 (1976). (Valores b) Explique por que os raios atômicos dos gases nobres
mais recentes e aceitos para os raios iônicos) são os menores dentro dos seus respectivos períodos.
• Sharpe, A.G.; InorganicChemistry, Longmans, London, 1981. c) Por que o decréscimo de tamanho entre o Li e o Be é
(Cap. 3: Configurações eletrônicas e algumas propriedades muito maior que o decréscimo entre o Na e o Mg ou entre
dos átomos) o K e o Ca ?
• Zhang, Y.; Inorg. Chem., 21, 3886-3889 (1982). (Eletronega­ 2. Explique o que significa energia de ionização de um
tividade dos elementos em diferentes estados de oxidação) elemento. Como ela varia na tabela periódica, entre o
Potenciais padrão de eletrodo, reações redox hidrogênio e o neônio? Discuta como essa variação pode
• Baes, C.F. e Mesmer, R.E.; The Hydrolysis od Cations, Wiley- ser relacionada à estrutura eletrônica dos átomos.
Interscience, London, 1976. (Completo e inteligível) 3. a) Qual a relação entre tamanho dos átomos e suas energias
• Bard, A.J., Parsons, R. e Jordan, J.; Standard Potentials in de ionização ?
Aqueous Solution, Marcei Dekker, New York, 1985. b) Explique o decréscimo observado na energia de
(Monografia da série sobre Química Eletroanalítica e ionização entre o Be e o B e entre o Mg e o Al.
Eletroquímica, vol. 6. Foi aprovado pela 1UPAC para substituir c) Sugira um motivo para o decréscimo na primeira energia
os valores contidos no livro do Prof. Latimer) de ionização entre o N e o O e entre o P e o S.
• Burgess, J.; lons in Solution, Ellis Horwood, Chichester, 1988. d) Explique por que a primeira energia de ionização diminui
• Fromhold, A.T., Jr.; Theory of Metal Oxidation, North Hol- consideravelmente ao se passar do Na para o K e do Mg
land Publishing Co., Amsterdam and Oxford, 1980. para o Ca, mas não do Al para o Ga.
98 PROPRIEDADES BERAIS DOS ELEMENTOS

e) Explique por que a terceira e a quinta energias de 8. a) Explique por que o Cu+ sofre desproporcionamento er
ionização, respectivamente, do Ca e do Si, são muito solução.
maiores em relação à remoção dos primeiros elétrons. b) Explique por que o potencial padrão de redução d
f) Por que os valores da primeira energia de ionização dos semi-reação Cu2 + —+ Cu é igual a +0,34 V, apesar do
elementos de transição são semelhantes ? potenciais das semi-reações Cu2 + —> Cu + e Cu+ -» Ci
4. a) O que é eletronegatividade e como ela está relacionada serem respectivamente iguais a +0,15 V e +0,50 V.
com o tipo de ligação formada ? 9. Enumere os oito elementos mais abundantes da crost.
b) Discuta os fundamentos das regras de Fajans. terrestre e disponha-os em ordem crescente de abundância
c) Que tipo de ligação existe no HC1, CsCl, NH3, CS2 e 10. Descreva os seguintes processos metalúrgicos: a) Bes
GeBr4? semer, b) BOP, c) Kroll, d) Van Arkel, e) Hall-Héroult» í
5. a) Cite quais são as diferentes escalas de eletronegatividade Parkes.
e descreva resumidamente os fundamentos teóricos em 11. Quais são os elementos que ocorrem no estado nativo ?
que cada uma delas se baseia. 12. Enumere cinco minérios que são aquecidos a fusão par<
b) Dê quatro exemplos que mostram como os valores de se obter os respectivos metais e apresente as equações
eletronegatividade podem ser usados para prever o tipo que mostrem o que ocorre durante esse processo.
de ligação formado num composto. 13. Descreva a obtenção de três elementos diferentes usandc
6. Utilize um ciclo de Born-Haber, modificado adequada­ carbono como agente redutor.
mente para a determinação do potencial de eletrodo, para 14. Desenhe um diagrama de Ellingham para óxidos metálicos
explicar: e explique que informações podem ser obtidas a partindo
a) por que o lítio é um agente redutor tão forte quando o Cs. mesmo. Além disso, explique por que a inclinação da
b) por que o Ag é um metal nobre e o K um metal altamente maioria das linhas é positiva, por que a inclinação varia e
reativo. o que acontece quando uma linha cruza o eixo
7. a) Explique o que são potenciais padrões de eletrodo e correspondente a AG = 0.
como eles estão relacionados com a série eletroquímica. 15. Utilize o diagrama de Ellingham para óxidos e verifique:
b) Explique os fundamentos do método de recuperação a) se o Al consegue reduzir o óxido de crômio
do cobre a partir de suas soluções utilizando raspas de b) a que temperatura o C irá reduzir o óxido de magnésio
ferro.
c) a que temperatura o óxido de mercúrio irá se decompor
c) Como seria possível depositar eletroliticamente os metais em seus elementos.
Cu, Ni e Zn, a partir de uma solução contendo uma mistura
dos sais dos três metais, de modo a se obter os três metais 16. Explique detalhadamente os processos envolvidos na
separadamente? produção do ferro gusa e do aço.
J d) Por que é possível obter o zinco por eletrólise de uma 17. Descreva os métodos de obtenção de dois metais e de dois
solução aquosa, mesmo que os potenciais de eletrodo elementos não-metálicos por eletrólise.
/
sugiram que a água deveria se decompor num potencial 18. Descreva o método de obtenção do magnésio e do bromo
inferior ao necessário para se obter o zinco metálico ? a partir da água do mar.
99

COMPOSTOS
os coonosnoç/io
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE Cu2+ existe na forma do íon complexo azul-pálido
[Cu(H2O)6]2 + quando em solução aquosa (e também em
COORDENAÇÃO sais cristalinos hidratados). Ao se adicionar uma solução
Compostos de adição são formados quando quantidades aquosa de amônia a essa solução, forma-se o bastante
estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são conhecido íon tetraamincobre(li), azul escuro:
colocados em contato. Por exemplo:
[Cu(H2O)6]2 + + 4NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]2 + + 4H2O
KC1 + MgCl2 + 6H2O -> KC1 • MgCl2 • 6H2O
(carnalita) Observe que essa reação é uma reação de substituição,
K2SO4 + A12(SO4)3 + 24H2O-> K2SO4 A12(SO4)3 -24H2O onde o NH3 substitui a água no íon complexo.
(alúmen de potássio)
CuSO4 + 4NH3 + H2O-> CuSO4 -4NH3 H2O
(sulfato de tetraamincobre(n) O TRABALHO DE WERNER
mono-hidratado) A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a
Fe(CN)2 + 4KCN -> Fe(CN)2 -4KCN primeira tentativa de explicar a ligação existente em
(ferrocianeto de potássio) complexos de coordenação. Deve-se frisar que essa
engenhosa teoria foi proposta antes da descoberta do elétron
Os compostos de adiçao pertencem a dois grupos:
por J. J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria
1. Aqueles que perdem sua identidade em solução (sais eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhos
duplos) árduos de pesquisa associadas a ela, conduziram Alfred
2. Aqueles que mantêm sua identidade em solução Werner ao Prêmio Nobel de Química de 1913.
(complexos). Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistério,
Quando cristais de camalita são dissolvidos em água, a sem os conhecimento prévios sobre ligações químicas ou a
solução apresenta as propriedades de uma solução contendo estrutura dos mesmos. Por exemplo, por que um sal estável
íons K+, Mg2+ e Cl". Analogamente, uma solução de alúmen como o CoCl3 reagiría com um número variável de moléculas
de potássio apresenta as propriedades de uma solução estáveis de um composto como o NH3, para formar diversos
contendo os íons K + , Al3+ e SO42’. Ambos são exemplos de compostos novos: CoCl3 ■ 6NH3, CoCl3 ■ 5NH3 e CoCl3 • 4NH3?
sais duplos, que só existem no estado cristalino. Quais seriam suas estruturas? Na época de Werner a difração
Quando os dois outros exemplos, desta feita de com- de raios X, o mais poderoso método para se determinar a
pos-tos de coordenação, são dissolvidos em água, eles não estrutura de cristais, ainda não tinha sido descoberto. Werner
formam os íons simples que os compõem, ou seja, Cu2+ ou não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas
Fe2 + e CN~. Em contraste, seus íons complexos mantêm a instrumentais, de modo que todos os seus estudos foram
integridade. Assim, os íons [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ e realizados mediante a interpretação de simples reações
[Fe(CN)6]4', existem como entidades distintas, tanto no químicas. Werner foi capaz de explicara natureza das ligações
estado sólido como em solução. Os íons complexos são nos complexos, e concluiu que nesses compostos o metal
indicados através do uso de colchetes e os compostos apresenta dois tipos de valência:
contendo esses íons são designados compostos de coorde­ 1. Valências primárias. São não direcionais. Uma
nação. A química dos íons metálicos em solução é essen­ explicação moderna seria a que segue. O complexo
cialmente a química de seus complexos. Em particular, os geralmente existe na forma de um íon positivo. A
íons dos metais de transição formam muitos complexos valência primária é o número de cargas no íon
estáveis. Em solução, os íons metálicos "livres” são coor­ complexo. Essa carga deve ser compensada por um
denados pela água ou por outros ligantes. Por exemplo, o número igual de cargas provenientes de íons negativos.
1OO COMPOSTOS OE COORDENAÇÃO

A valência primária é igualmente aplicável a sais simples


e a complexos. Assim, no CoCl2 (Co2 + + 2C1') há duas Tabela 7.1 — Fórmulas de alguns complexos de cobalto
valências primárias, isto é, duas ligações iônicas. Por
outro lado, o complexo [Co(NH3)6]C13 é constituído Antiga Nova
pelos íons (Co(NH3)6]3+ e 30". Portanto, a valência
CoCl3 • 6NH3 [Co(NH3)6]* 3cr
primária é 3 e três ligações iônicas são formadas.
CoCI3 • 5NH3 [Co(NH3)5]C12* 2cr
2. Valências secundárias. São direcionais. Utilizando uma CoC13 • 4NH3 [Co(NH3)4C12]+ cr
linguagem mais atual, pode-se dizer que o número de
valências secundárias é igual ao número de átomos
ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse número
Wemer deduziu ainda que a perda de um NH3 pe’
é denominado número de coordenação. Os ligantes são
CoC13 -6NH3 deveria levar à formação de CoC13 SNH3, z
geralmente íons negativos como Cl", ou moléculas
mesmo tempo em que um Cl- passa a ocupar uma da
neutras como NH3. Ligantes carregados positivamente,
valências secundárias. Portanto, esse complexo tem dua
como N0 + , são mais raros. Cada metal possui um
valências primárias e seis valências secundárias. Er
número característico de valências secundárias. Por
linguagem moderna, o complexo [Co(NH3)sCl]Cl2 seionáz
exemplo, no [Co(NH3)6)Cl3, os três íons Cl" estão ligados
para formar o íon (Co(NH3)5C1)2+ e dois íons Cl'. Soment
por meio das valências primárias, enquanto que os seis
dois dos três íons cloreto são iônicos e podem ser precipitado
grupos NH3 estão ligados por meio das valências
na forma de AgCl pelo AgNO3. Logo, cinco NH3 e um C
secundárias.
formam ligações coordenadas com o Co3 +, produzindo mr
As valências secundárias são direcionais, de modo que íon complexo (Fig. 7.1b).
um íon complexo tem uma forma característica. Por exemplo,
o íon complexo [Co(NH3)6]3+ tem estrutura octaédrica. De modo semelhante, no CoCl3 • 4NH3, Wemer deduzr
que um Cl- satisfaz a única valência primária, e que há sei
Wemer deduziu a forma de muitos complexos. Ele conseguiu
valências secundárias, ocupadas por dois Cl- e quatro NH.
isso preparando tantos complexos isoméricos diferentes
Em linguagem moderna, o complexo (Co(NH3)4CI2]Cl s-
quantos possíveis, de um sistema. Em seguida, o número
dissocia formando os íons [Co(NH3)4Cl2]+ e C1-. Assiim
de isômeros formados foi comparado com o número de
somente um Cl- pode ser precipitado como AgCl. 0 númer
isômeros previstos para as diferentes formas geométricas. O
de coordenação do Co3 + continua sendo 6: neste caso, quatr:
número de coordenação mais comum em complexos de
NH3 e dois Cl- formam ligações coordenadas com o Co34. t
metais de transição é 6, e a forma é geralmente octaédrica.
forma antiga e a moderna de se representar as fórmula
O número de coordenação 4 também é bastante comum,
desses complexos são mostradas na Tab. 7.1.
dando origem a complexos tetraédricos ou quadrados
planares. Werner estabeleceu que nesses complexos o númer
de valências secundárias (isto é, o número de coordenação
Werner tratou soluções resfriadas de uma série de
é igual a 6. Em seguida, ele tentou determinar as estrutura
compostos de coordenação com um excesso de nitrato de
dos complexos. Seis grupos podem ser arranjados em toim
prata, e determinou a massa de cloreto de prata precipitado.
de um dado átomo de três maneiras diferentes, formand:
As seguintes estequiometrias foram encontradas para a
um hexágono plano, um prisma trigonal ou um octaedr
reação, considerando-se o complexo e o AgCl formado:
(Fig. 7.2). Então, Werner comparou o número de isômerc
CoCl3 ■ 6NH3 -> 3AgCl distintos obtidos experimentalmente com o número teor
CoCl3 ■ 5NH3 -> 2AgCl camente previsto para cada uma dessas formas (Tab. 7.2)
CoCl3 • 4NH3 -4 lAgCl Esses resultados sugeriram fortemente que os complexo
em questão tinham uma forma octaédrica. A prova não et
Wemer deduziu que, no CoC13.6NH3, os três cloretos uma prova irrefutável, pois havia a possibilidade de nâ
estão ligados por valências primárias e os seis NH3 terem sido encontradas as condições experimentais adeqm
completam as valências secundárias. Esse complexo seria das para se obter todos os isômeros possíveis. Mais recenn
atualmente representado como [Co(NH3)6]Cl3. Os três Cl" mente, suas estruturas foram examinadas com o auxílio* d
são iônicos e, portanto, são precipitados como AgCl quando método de difração de raios X. Dessa forma, foi confirmad
tratados com AgNO3. Os seis ligantes NH3 formam ligações que esses complexos são realmente octaédricos (Fig. 7.3)
coordenadas com o Co3 + , gerando o íon complexo
[Co(NH3)6]3 + (Fig. 7.1a).

a) b)
NHj NH, 2+

H,N NHj HjN Cl


3cr 2cr
rCfT
HjN TNHj
NHj HjN
NHj
NH, Hexágono plano prisma trigonal Octaedro

Figura 7.2 — Formas geométricas possíveis para o número de


Figura 7.1 — Estruturas de a) [Co(NH3)6]Cl3 e b) [Co(NH3)sCl]Cl2 coordenação seis
MÉTODOS MAIS RECENTES PARA O ESTUDO DE COMPLEXOS 1O1

Tabela 7.2 — Números de isômeros previstos e realmente Cl NH3 Cl nh3


obtidos
Pt Pt
Complexo Observado _____________Previstos
Octaédrico Hexágono Prisma Cl NH3 nh3 Cl
plano trigonal
cis trans
[MXJ 1 1 1 1
Figura 7.5 — Isometria óptica em complexos quadrado-planares
[MX5Y] 1 1 1 1
[MX^] 2 2 3 3
[MX3Y3] 2 2 3 3 MÉTODOS MAIS RECENTES PARA O
ESTUDO DE COMPLEXOS
A condutividade elétrica de uma solução de um mate­
rial iônico depende:
MX« Somente uma forma 1. da concentração do soluto
p.ex.
ICo"'(NH3lel3* 2. das cargas das espécies que se formam em solução.
IFe'"(CN)6|r
As condutividades molares se referem a uma solução 1
M e, com isto, o fator concentração é normalizado. As cargas
MX,y
p.ex.
Somente3 uma forma,
nas espécies formadas quando o complexo é dissolvido,
tPllv(NH3>5Cll3'*' >eis vértices
pois os sei podem ser deduzidas comparando-se a condutividade mo­
ICo'"<NH3)5CI12* são equiví/alentes
lar da solução com a condutividade molar de materiais
iônicos conhecidos (Tab. 7.3). Essas condutividades sugerem,
para os complexos constituídos pelos íon cobalto/amônia/
mx4y2 Dois isômeros cloreto mencionados anteriormente, as mesmas estruturas
p.ex. Cis eTrans
deduzidas por Werner, a partir das determinações das massas
IPtIV(NH3>4CI2)2+
ICo"'lNH3UCI2r de AgCl formadas, mostradas na Tab. 7.4.
IPtIV(NH3)2CI4l O ponto de fusão de um líquido é diminuído quando se
dissolve uma substância química no mesmo. As medidas
MX1Y3
/ Dois isômeros crioscópicas consistem na determinação do grau de
eg. M y Fac(facial)
IPt^INHghCljl* X' Mer(meridional) abaixamento do ponto de fusão. Este, por sua vez, depende
ICotNHjljCy
4= MVer do número de partículas formadas em solução. As medidas
crioscópicas podem ser usadas para verificar se uma dada
Figura 7 3 — Isômeros em complexos octaédricos substância sofre dissociação e qual é o número de íons

Já foram isolados os dois isômeros ópticos possíveis Tabela 73 — Condutividade de sais e complexos
(Fig. 7.4) dos complexos metálicos obtidos com ligantes (condutividades molares medidas em concentração de 0,001 M)
bidentados como a etilenodiamina (1,2-diaminoetano).
ohm"1
Werner estudou uma série de complexos, que incluíam cm2 mol'1
[Ptn(NH3)2Cl2] e [Pdn(NH3)2Cl2]. O número de coordenação
é 4, e a forma poderia ser tetraédrica ou quadrado-planar. LiCl -»Li+cr (total de 2 cargas) 112,0
Werner obteve dois isômeros diferentes para esses com­ CaCl2 -> Ca2* 2Cr (total de 4 cargas) 260,8
plexos. Se os complexos fossem tetraédricos não deveríam CoCl3 • 5NH3 261,3
haver isômeros, mas se fossem quadrado-planares poderíam CoBr3 • 5NH3 257,6
existir na forma de dois isômeros. Assim, provou-se que
esses complexos são quadrado-planares e não tetraédricos
LaCl3 -> L 3cr (total de 6 cargas) 393,5
CoCl3 • 6NH3 431,6
(Fig. 7.5).
CoBr3 ■ 6NH3 426,9

Tabela 73 — Número de cargas relacionadas às estruturas


Míenla^^Z| de Werner e a formulação completa

Cargas Valência Valência


primária, secundária
cloros
Forma d Forma I ionizáveis

Plano do
espelho [Co(nh3]3+ 3cr 6 3 6NH3 =6
[Co(nh3)5ci2+ 2cr 4 2 5NH3 + icr =6
[Co(NH3)4Cl2r cr 2 1 4NH3 + 2Cr =6
Figura 7.4 — Isometria óptica em complexos octaédricos
ias COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

possível distinguir complexos tetras


Tabela 7.5 — Estabelecendo a estrutura de complexos
dricos de octaédricos e verificar se h
Fórmula ou não uma distorção estrutural nc
Medidas Condutividade Estrutura
crioscópicas molar mesmos.
Porém, o método mais poderoso
CoCl3 ■ 6NH3 4 partículas 6 cargas [Co(nh3)6]3+ 3cr a técnica de difração de raios X, qu
CoCl3 • 5NH3 3 partículas 4 cargas [Co(nh3)5ci]2+ 2cr permite a determinação da estrutur
CoC13 ■ 4NH3 2 partículas 2 cargas [Co(nh3)4ci2]+ cr cristalina dos compostos. Essa técmic
CoC13 • 3NH3 1 partícula sem carga [Co(NH3)3C13] fornece informações precisas sobne
Co(NO2)3 ■ KNO2 • 2NH3 2 partículas 2 cargas K+ [Co(NH3)2(NO2)4]- estrutura das moléculas, ou seja, sobr
Co(NO2)3 ■ 2KNO2 • NH3 3 partículas 4 cargas 2K+ [Co(NH3)(NO2)5]2" os comprimentos das ligações e o
Co(NO2)3 ■ 3KNO2 4 partículas 6 cargas 3K+ [Co(NO2)6]3- ângulos formados pelos átomos.

formado. Se a molécula se dissociar em dois íons, o NÚMEROS ATÔMICOS EFETIVOS


decréscimo observado será igual ao dobro do esperado para
o decréscimo provocado pela molécula não dissociada. Caso Atualmente, o número de valências secundárias d
três íons sejam formados, a diminuição da temperatura de teoria de Werner é denominado número de coordenação d
fusão será três vezes maior que o previsto e assim por diante. átomo metálico central no complexo. Ele corresponde a
Logo: número de átomos ligados diretamente ao íon metálico cer
trai. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálicc
LiCl —> Li+ + cr (2 partículas) [2 cargas) formando uma ligação coordenada. Os metais de transiçã
MgCl2 -> Mg2 + 2cr (3 partículas) (4 cargas) formam compostos de coordenação com facilidade, porqu
LaCl3 -> La3+ + 3C1* (4 partículas) (6 cargas) eles apresentam orbitais d não totalmente preenchidos, qu
podem acomodar esses pares de elétrons. É sabido qu e
O número de partículas formadas a partir de uma molé­ configuração eletrônica dos gases nobres é muito estáve
cula do complexo determina a magnitude do abaixamento Sidgwick sugeriu por meio de sua regra do número atômic
do ponto de fusão. Observe que o número de partículas efetivo, que os pares de elétrons dos ligantes são adicionado
formado pode ser diferente do número total de cargas ao metal central até que este esteja rodeado por um núm.er
determinadas a partir de medidas de condutividade. Os dois de elétrons equivalente ao do gás nobre mais próximc
tipos de informações podem ser usados em conjunto para Considere o hexacianoferrato(II) de potássio, K4[Fe(CN).
se determinar a estrutura (Tab. 7.5). (anteriormente era denominado ferrocianeto de potássio.
O momento magnético pode ser determinado experi­ Um átomo de ferro possui 26 elétrons e, portanto, o to
mentalmente (vide Capítulo 18 - Propriedades magnéticas). Fe2+ possui 24 elétrons. O gás nobre mais próximo Krposst
Essa medida fornece informações sobre o número de elétrons 36 elétrons. A adição de seis pares de elétrons de seis ligante
com spins desemparelhados presentes no complexo. Tendo- CN~ totalizam 12 elétrons, aumentando o número atômic
se essa informação, é possível inferir como os elétrons estão efetivo do Fe2+ no complexo [Fe(CN)6]4’para 36.
arranjados e quais são os orbitais ocupados. Às vezes, é
possível deduzir a estrutura do complexo apenas conhe­ [24 + (6x2)- 36]
cendo-se seu momento magnético. Por exemplo, o composto
A Tab. 7.6 traz outros exemplos.
Nin(NH3)4(NO3)2-2H2O deve conter quatro moléculas de
amônia coordenadas ao Ni, formando o íon complexo
quadrado-planar [Ni(NH3)4]2 + com duas moléculas de água Tabela 7.6 — Números atômicos efetivos de alguns metais
de cristalização. Esse complexo não deve ter elétrons em complexos
desemparelhados. Por outro lado, as moléculas de água
podem estar coordenadas ao metal, formando o íon complexo Átomo Número Complexo Elétrons Elétrons NAE
octaédrico [Ni(H2O)2(NH3)4]2 + , com dois elétrons desem­ atômico perdidos ganhos
na forma- por coor-
parelhados. Ambos os íons complexos existem de fato e suas
ção do íon denação
estruturas podem ser deduzidas a partir de suas propriedades
magnéticas. Cr 24 [Cr(CO)6] 0 12 36
Os valores dos momentos dipolares também podem Fe 26 [Fe(CN)6]4- 2 12 36
fornecer informações sobre a estrutura, mas somente no caso Fe 26 [Fe(CO)s] 0 10 36
Co (Kr
de complexos não-iônicos. Por exemplo, o complexo 27 [Co(NH3)6]34" 3 12 36
[Pt(NH3)2Cl2] é quadrado planar e pode existir nas formas Ni 28 [Ni(CO)4] 0 8 36
Cu 29 [Cu(CN)4]3- 1 8 36
cis e trans. Os momentos dipolares das várias ligações metal-
Pd 46 [Pd(NH3)6]4+ 4 12 54 (Xet
ligante se cancelam no caso do isômero trans. Contudo, o
Pt 78 [PtCl6]2- 4 12 86 (Rn,
isômero cis apresenta um momento magnético diferente de
zero. Fe 26 [Fe(CN)6]3- 3 12 35
Os espectros eletrônicos (UV e visível) também Ni 28 [Ni(NH3)6]2+ 2 12 38
Pd 46 [PdCl4]2- 2 8 52
fornecem informações valiosas sobre a energia dos orbitais
Pt 78 [Pt(NH3)4]2+ 2 8 84
e a estrutura do complexo. Assim, por meio dessa técnica é
TEORIA DA LIBAÇAO DE VALÊNCIA 103

A regra do número atômico efetivo (NAE) prevê se deduzir a forma e a estabilidade do complexo. Essa teoria
corretamente o número de ligantes em muitos complexos. apresenta duas limitações principais. A maioria dos
Há, porém, um número significativo de exceções em que o complexos dos metais de transição são coloridos, mas a teoria
NAE não é equivalente ao número de elétrons de um gás não fornece nenhuma explicação para seus espectros
nobre. Por exemplo, se o íon metálico tiver um número ímpar eletrônicos. Além disso, a teoria não explica porque as
de elétrons, a adição de pares de elétrons não resulta na propriedades magnéticas variam em função da temperatura.
estrutura eletrônica de um gás nobre. Portanto, pode-se inferir Por isso, foi substituída pela teoria do campo cristalino.
que a tendência de se alcançar a estrutura estável de um gás Contudo, continua interessante para fins de estudo, pois
nobre é um fator importante, mas não uma condição mostra a sequência do desenvolvimento das idéias até se
necessária para a formação dos complexos. Também é chegar a teoria atual, a partir da teoria de Werner.
necessária a formação de uma estrutura simétrica
(tetraédrica, quadrado planar, octaédrica), qualquer que seja A teoria do campo cristalino
o número de elétrons envolvidos.
Essa teoria foi proposta por Bethe e van Vleck. A força
de atração entre o metal central e os ligantes do complexo é
FORMAS DOS ORBITAIS d considerada como sendo de natureza puramente eletros-
Como os orbitais d são geralmente utilizados para a tática. Assim, as ligações nos complexos podem ser
formação das ligações em compostos de coordenação, é consideradas como sendo devido a atrações do tipo íon-íon
importante estudar suas formas e suas orientações no espaço. (entre íons positivos e negativos tais como Co3 + e Cl-).
Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos Alternativamente, as atrações íon-dipolo podem dar origem
em dois grupos. Os três orbitais t2g possuem formas idênticas às ligações (se o ligante for uma molécula neutra como NH3
e seus lóbulos se situam entre os eixos x, y e z. Os dois ou CO). O NH3 tem um momento dipolar com uma carga d'
orbitais eg possuem formas diferentes e seus lóbulos se situam localizado no nitrogênio e uma carga S+ nos hidrogênios.
sobre os eixos do sistema de coordenadas cartesianas(Fig. Assim, no [Co(NH3)6]3 + a carga 8“ do átomo de nitrogênio
7.6). As denominações alternativas para t2g e são de e dg, de cada NH3 está apontado em direção ao Co3 +. A teoria é
respectivamente. bastante simples e tem sido utilizada com bastante êxito na
explicação dos espectros eletrônicos e das propriedades
magnéticas dos complexos dos metais de transição, parti­
LIGAÇÕES EM COMPLEXOS DE METAIS DE cularmente quando as interações covalentes entre o metal e
TRANSIÇÃO o ligante são consideradas. A teoria do campo cristalino
Há três teorias que explicam as ligações entre o metal e modificada para conter as contribuições covalentes é
os ligantes nos complexos, todas formuladas na década de denominada teoria do campo ligante. São possíveis três tipos
1930. de interações: interação a, n ou drc - pn (retrodoação). Essa
última decorre da interação n de orbitais d preenchidos do
metal com orbitais p vazios dos ligantes.
Teoria da ligaçao de valência
Essa teoria foi desenvolvida por Pauling. Os compostos Teoria dos orbitais moleculares
de coordenação contêm íons complexos, nos quais os ligantes
formam ligações coordenadas com o metal. Assim, o ligante São integralmente consideradas nessa teoria tanto as
deve ter um par de elétrons livres e o metal um orbital vazio contribuições covalentes como as iônicas.
de energia adequada para formar a ligação. A teoria permite Embora essa teoria, provavelmente, seja a melhor para
determinar quais são os orbitais atômicos do metal que são tratar a ligação química, ela não substituiu totalmente as
utilizados para formar as ligações. A partir desse dado, pode- outras teorias. Isso porque os cálculos quantitativos
envolvidos são difíceis e demorados, implicando no uso de
computadores por tempos muito prolongados. Além disso,
uma descrição qualitativa quase completa das moléculas
pode ser obtida por outros meios, que se valem da simetria
Orbitais
e da teoria de grupos.
t2o <
(de) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
A formação de um complexo pode ser considerada como
sendo constituída por uma série de etapas hipotéticas.
Inicialmente seleciona-se o íon metálico apropriado, por
Orbitais
exemplo Co3 + . A configuração eletrônica de valência do
átomo de Co é 3d7 4S2. Assim, o íon Co3+ terá configuração
e» <
(dy) 3d6, e os elétrons estarão arranjados como se segue:

dX2-y2 d,2
camada
interna 4s 4p 4d

Figura 7.6 — Fôrmas dos orbitais d


cheia mu it it it i rm i i i i i i
104 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Se esse íon formar um complexo com seis ligantes, serão camada


necessários seis orbitais atômicos vazios do íon metálico interna 3d 4s 4p
cheia
para receber os pares de elétrons livres dos ligantes. Os
orbitais a serem utilizados são o 4s, três orbitais 4p e dois
|n|n|t |t |n|[n]|t;|?l| |[ | I I |
orbitais 4d. Eles são combinados para formar um conjunto (hibridização dsp2)
forma quadrado-planar
de seis orbitais híbridos, sp3d2, equivalentes. Um orbital do
ligante contendo um par de elétrons livres forma uma ligação A teoria não explica a cor nem os espectros dc
coordenada pela interação com um orbital híbrido vazio do complexos. A teoria permite prever o número de elétnor
íon metálico. Forma-se dessa maneira uma ligação s com desemparelhados e, portanto, permite calcular o momeni
cada um dos ligante. Os orbitais d empregados para formar magnético (vide Capítulo 18). Contudo, a teoria nãoexplic
essas ligações são os orbitais 4dx2_y2 e 4dz2. Nos diagramas a porque o momento magnético varia com a temperatura.
seguir, os pares de elétrons provenientes dos ligantes são
representados por ti: TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
camada
A teoria do campo cristalino é hoje muito mais aceit
b?te.rna 3d________ 4p______________ 4d________ que a teoria da ligação de valência. Ela supõe que a atraçã
|u|t |t|t |?~| [u] |u|n|n| |u|u| | | ~| entre o metal central e os ligantes num complexo é purameint
eletrostática. O metal de transição, ou seja o átomo centra
I____ I
(hibridização sp3 d2} do complexo, é considerado como sendo um íon positiiv,
forma octaédrica
complexo de orbitais externos com carga igual ao seu estado de oxidação. Este é rodead'
complexo de spin alto por ligantes negativamente carregados ou moléculas neutra
possuindo pares de elétrons livres. Se o ligante for um.
Como são usados orbitais 4d externos este é deno­
molécula neutra, tal como NH3, a extremidade negativa d:
minado complexo de esfera externa. A energia desses orbitais
dipolo elétrico da molécula se aproximará do íon metálico
é relativamente elevada e o complexo deve ser reativo ou
Os elétrons do átomo central estão sob a ação de força
lábil. O momento magnético depende do número de elétrons
repulsivas provocadas pelos elétrons dos ligantes. Portan to
desemparelhados. Os orbitais 3d contêm o número máximo
de elétrons desemparelhados para uma configuração d6 e os elétrons ocupam os orbitais d que se encontram o mai
são denominados complexos de alto-spin. Outra alternativa afastados possíveis da direção de aproximação dos ligantes
possível é arranjar os elétrons do íon metálico como mostrado Na teoria do campo cristalino são feitas as seguinte;
abaixo. Analogamente ao caso anterior, os pares de elétrons suposições.
livres do ligante são representados por ti: 1. Os ligantes são tratados como cargas pontuais.
2. Não há interação entre os orbitais do metal e o dlos
camada ligantes.
interna 3d 4s 4p 4d
cheia 3. Todos os orbitais d do metal, no íon livre, têm a mesma
|u|u|n|u|?í| [u |u|u|u| | | | | | ~| energia (isto é, são degenerados). Contudo, os ligantes
(hibridização sp3 d2) removem o caráter degenerado desses orbitais quanric
forma octaédrica o complexo é formado, isto é, os orbitais passam a tei
complexo de orbitais internos
complexo de spin baixo energias diferentes. Num íon metálico gasoso isolado
os cinco orbitais d têm a mesma energia, e são ditos
Visto que nesse caso orbitais d internos de baixa energia degenerados. Se um campo de cargas negativas, de
são utilizados para formar as ligações, o complexo é deno­ simetria esférica, envolver o íon metálico, os orbitais d
minado complexo de esfera interna. Complexos desse tipo permanecerão degenerados. No entanto, a energia d>o=
são mais estáveis que os complexos de esfera externa. Os orbitais é aumentada por causa da repulsão entre c
elétrons desemparelhados do íon metálico foram forçados a campo e os elétrons no metal. Na maioria dos complexos
se emparelhar e portanto esse é um complexo de spin baixo. dos metais de transição há seis ou quatro ligantes ligados
Nesse caso em particular, todos os elétrons estarão empa­ ao metal, formando estruturas octaédricas oc
relhados e o complexo será diamagnético.
tetraédricas. Em ambos os casos, o campo produzide
O íon metálico também podería formar complexos com pelos ligantes não é esfericamente simétrico. Assim, ns
número de coordenação quatro. Nesse caso, são possíveis orbitais d não são todos afetados igualmente pelo campe
dois arranjos diferentes, como mostrado abaixo. Deve-se ligante.
lembrar que, na realidade, orbitais híbridos não existem. A
hibridização consiste numa operação matemática com as
equações de onda correspondentes aos orbitais atômicos COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
envolvidos nas ligações. Num complexo octaédrico, o metal se situa no centro s
os ligantes nos seis vértices de um octaedro. Os eixos x,y ■
camada z apontam para três vértices adjacentes do octaedro, come
interna 3d 4s 4p ________ 4d
cheia
mostrado na Fig. 7.7.
|u|t |t |t |t | [ü | | | | | | Os lóbulos dos orbitais eg (dx2_y2 e úz2) se situam
——— I
i hibridização sp3) longo dos eixos x,yez. Os lóbulos dos orbitais t2g (dxy, dtu
orma tetraédnca e dyj se situam entre os eixos do sistema de coordenada.
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 105

eQ

Energia
+°j6A° Aç
Nível médio
- - de energia
t
-0,4Aq
(baricentro)

f2g

Energia média íon do metal


Figura 7.7 — Os eixos cartesianos num complexo octaédrico do íon metálico num campo
num campo octaédrico
cartesianas octogonais. Logo, pode-se inferir que a apro­ esférico
ximação de seis ligantes, segundo as direções x, y, z, -x, -y
e —z, aumentará muito mais a energia dos orbitais dx2_y2 e Figura 7.9 — Diagrama dos níveis de energia dos orbitais d num
dZ2 (que se situam ao longo dos eixos) que a energia dos campo octaédrico
orbitais d^, da e dyz (que se situam entre os eixos). Portanto,
sob a influência de um campo ligante octaédrico, os orbitais O espectro eletrônico do [Ti(H2O)6]3 + é mostrado na
d se dividem em dois grupos com energias distintas (Fig. Fig. 7.11. A parte da curva com uma inclinação mais
7.8). acentuada, entre 27.000 e 30.000 cm’1 (na região do UV), se
deve a transições de transferência de carga. A transição d-d
Em vez de tomar como referência o nível energético de corresponde à banda larga com máximo em 20.300 cm'1.
um átomo metálico isolado, toma-se como sendo o zero de Como 1 kJ mol-1 corresponde a 83,7 cm'1, o valor de A,?
energia a média ponderada desses dois conjuntos de orbitais para [Ti(H2O)]3 + é igual a 20.300/83,7 = 243 kJ mol'1. Esse
perturbados, ou seja o baricentro do sistema. A diferença de é um valor muito semelhante à energia de uma ligação
energia entre os dois conjuntos de orbitais d é representada simples normal (vide Apêndice F).
pelos símbolos Ao ou 10 Dq. Assim, os orbitais eg tem uma
energia equivalente a + 0,6 A<, acima da média de energia, e
os orbitais t2g possuem uma energia igual a -0,4 Ao abaixo
da média (Fig. 7.9).
A magnitude da diferença de energia Ao entre os níveis
t2g e eg pode ser facilmente medida registrando-se o espectro
UV-visível do complexo. Considere um complexo como o
[Ti (H2O) 6]3 +. O íon Ti3 + possui um elétron d. No complexo,
esse elétron ocupará o orbital de menor energia, isto é, um
dos orbitais t2g (Fig. 7.10a). O complexo absorve luz de
comprimento de onda (energia) adequado para promover
esse elétron do nível t2g para o nível eg (Fig. 7.10b).
Figura 7.10 — Configuração d‘: a) estado fundamental; b) estado
excitado

Comprimento de onda(Ã)
Energia Orbitais d são
3000 4000 6000 7000
desdobrados 10
em dois
grupos

o
E
ro

i
-Q
5

íon metálico livre íon do metal


(cinco orbitais d num campo o
degenerados) octaédrico 30.000 20.000 10.000

Freqüência (cm'1)
Figura 7.8 — Desdobramento do campo cristalino em níveis de
energia, num campo octaédrico Figura 7.11 — Espectro de absorção ultravioleta e visível [Ti(H2O)&]3^
106 COMPOSTOS DE □□□RDENAÇÁD

A série espectroquímica é uma série determina


Tabela 7.7 — Cores absorvidas e cores complementares
experimentalmente. É difícil explicar a ordem observar
Cor absorvida Cor observada Número de onda
pois ela incorpora tanto os efeitos o como tt. A seqüêrt
observado (cm-1)
dos haletos é a esperada, levando-se em consideração
efeitos eletrostáticos. Em outros casos, é necessá
Amarelo—verde Vermelho—violeta 24.000—26.000 considerar as interações covalentes para explicar a seqüê nt
Amarelo Anil 23.000—24.000 O poder doador a cresce na seguinte ordem:
Laranja Azul 21.000—23.000
Vermelho Azul—verde 20.000—21.000
haletos < doadores O < doadores N < doadores C
Púrpura Verde 18.000—20.000
O desdobramento do campo cristalino provocado p<
Vermelho—violeta Amarelo—verde 17.300— 18.000
Anil
ligante de campo forte CN" é mais ou menos o dobro daqu
Amarelo 16.400—17.300
Azul Laranja
observado para ligantes de campo fraco, como os haleti
15.300— 16.400
Azul—verde Vermelho 12.800—15.300
Esse fato é atribuído à formação de ligações tt, em que
metal interage com o orbital vazio do ligante, utilizanddos
orbitais t2g preenchidos. Analogamente, muitos ouu
ligantes insaturados, tendo N e C como átomos doador
O método acima descrito é o mais conveniente para se também podem atuar como receptores p.
medir os valores de Ao. Contudo, os valores de Ao também
A magnitude de Ao tende a aumentar em função:
podem ser obtidos a partir das energias reticulares, sejam
aumento da carga do íon. Para os metais da primeira sé
experimentais ou calculados usando a equação de Born-
de transição, os valores de Ao para complexos de M3’ s
Landé (vide Capítulo 3).
cerca de 50 % maiores que os valores encontrados para
Soluções contendo o íon Ti3+ hidratado são de coloração complexos de M2+ (Tab. 7.9).
vermelho-violeta. Isso decorre da absorção de luz amarela e
O valor de Ao também aumenta em cerca de 30 % en
verde pelo complexo, levando à promoção de um elétron do
membros adjacentes num grupo de metais de transição JT;
nível t2g para o eg. Assim, a luz transmitida tem a coloração
7.10). Foi mostrado acima que a energia de estabilização
vermelho-violeta complementar (Tab. 7.7).
campo cristalino no [Ti(H2O)s]3 + , que tem configuraçãoi
Por causa do desdobramento dos orbitais d no campo é igual a -0,4 Ao. Logo, complexos contendo um metal a
cristalino, o elétron isolado do [Ti(H2O)6]3 + ocupa um nível configuração d2 terão uma EECC de 2 x -0,4 Ao = -0,8;
energético situado 2/5 Ao abaixo da energia média dos Nesse caso os dois elétrons ocupam dois dos orbitais t2K (:
orbitais d. Como consequência, o complexo será mais estável. acordo com a regra de Hund que estabelece que o arrar
Nesse caso, a energia de estabilização do campo cristalino com o número máximo de elétrons desemparelhados; é
(EECC) é igual a 2/5 x 243 = 97 kJ mor1. mais estável). Complexos com íon metálicos cc
A magnitude de Ao depende de três fatores: configuração d3 apresentam uma EECC de 3 x -0,4 A.,
1. Da natureza dos ligantes. -1,2 Ao.
2. Da carga do íon metálico. Espera-se que complexos de íons metálicos «
3.
configuração d4 tenham uma configuração eletrônica t
Do fato do metal pertencer à primeira, segunda ou
terceira série de metais de transição. concordância com a regra de Hund (Fig. 7.12a), ouse
com quatro elétrons desemparelhados. Nesse caso, os valo:
Analisando-se os espectros de uma série de complexos de EECC serão iguais a (3 x -0,4 Ao) + (0,6 AJ = -0,6.
do mesmo metal com diferentes ligantes, verificou-se que a Um arranjo eletrônico alternativo, que não segue a regra
posição da banda de absorção (e, portanto, o valor de Ao) Hund, é mostrado na Fig. 7.12b. Nesse arranjo apenas dc
varia em função dos ligantes a ele coordenados (Tab. 7.8). elétrons estão desemparelhados, e a EECC é iguala (4
Os ligantes que provocam apenas um pequeno grau de -0,4 Ao) = -1,6 Ao. Nota-se que a EECC é maior quie
desdobramento do campo cristalino são designados ligantes caso anterior. Contudo, é necessário considerar a energi;
de campo fraco. Ligantes que provocam um grande necessária para emparelhar os elétrons, de modo que
desdobramento são denominados ligantes de campo forte. energia de estabilização total será igual a -1,6 Ao + P. Ess
A maioria dos valores de A se encontra na faixa de 7.000 a dois arranjos diferem no número de elétrons desei
30.000 cm’1. Os ligantes mais comuns podem ser dispostos parelhados. Aquele com o maior número de elétro
em ordem crescente em relação ao grau de desdobramento desemparelhados é denominado configuração de “spin altt
do campo cristalino A. A seqüência permanece praticamente
constante para os diversos metais e é denominada série Tabela 7.8 — Desdobramento do campo cristalino por mi
espectroquímica (vide leituras complementares: Tsuchida, ligantes
1938, e Jõrgensen, 1962). Complexo _____ Pico de absorção_____
Série espectroquímica (cm-1) (kJ mol’1)
ligantes de campo fraco
[Cr1,,CI6]3- 13.640 163
r < Br’ < S2’ ' < cr < NO3- < r < OH- < EtOH < [Cr^HzO),;]3* 17.830 213
oxalato < H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < etilenodiamina < [CrII1(NH3)6]3+ 21.680 259
bipiridina < o-fenantrolina < NO2’ < CN’ < CO [Cr^CNjJ3- 314
ligantes de campo forte 26.280
EFEITOS □□ DESDOBRAMENTO DD CAMPO CRISTALINO 107

Argumentos semelhantes se apli­


Tabela 7.9 — Desdobramento do campo cristalino para hexaaqua complexos de M2*
cam a complexos de íons metálicos com
eM3*
configurações d5, d6 e d7, de spin alto e
spin baixo. Essas informações se en­
Estado
de Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu contram sumarizadas na Tab. 7.12.
oxidação
EFEITOS DO
(+11) Configuração d2 d2 d4 d5 d6 d2 d> d9
eletrônica DESDOBRAMENTO DO
Ao em cm*1 12.600 13.900 7.800 10.400 9.300 8.500 12.600 CAMPO CRISTALINO
A<, em kJ mol*1 151 (166) 93 124 111 102 (151) Em complexos octaédricos, o pre­
(+IU) Configuração d' d2 d2 d* d5 d6 d1 d2 enchimento dos orbitais t2g diminui a
Ao em cm*1 20.300 18.900 17.800 21.000 13.700 18.600 energia do complexo, isto é, para cada
Ao em kJ mol*1 243 225 213 (251) 164 222 elétron adicionado a esses orbitais o
complexo é estabilizado por um valor
e o outro configuração de “spin baixo”. Verificou-se que equivalente a -0,4Ao. O preenchimento dos orbitais eg
ambas as situações são possíveis. Assim, o tipo de arranjo aumenta a energia do complexo de um valor igual a + 0,6a,,
encontrado num determinado complexo depende dos valores por elétron. Logo, a energia de estabilização de campo
de Ao e de P, ou seja, das magnitudes da energia necessária cristalino (EECC) é dada por
para promover um elétron do nível t2g para o eg (isto é, o
desdobramento do campo cristalino Ao) e da energia EECC(oclaédnco) -0,4n(t2g) + 0,6n(eg)
necessária para emparelhar um elétron no nível de menor
onde n(t2g) e n(eg) são os números de elétrons que ocupam
energia t2g (isto é, P). P é constante para um dado íon
os orbitais t2g e eg, respectivamente. A EECC é igual a zero
metálico. Assim, o desdobramento do campo cristalino é
para íons com configuração d° e d10, tanto em campos
determinado pela força do campo ligante. Um ligante de
ligantes fortes como fracos. A EECC também é igual a zero
campo fraco, como o Cl", causará apenas um pequeno
para a configurações d5 em um campo fraco. Todos os demais
desdobramento dos níveis de energia e Ao será pequeno.
arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a
Nesse caso, será energeticamente mais favorável que os
estabilidade termodinâmica dos complexos. Assim, muitos
elétrons ocupem o nível superior eg e formem um complexo
compostos de metais de transição apresentam uma energia
de “spin alto”, ao invés de emparelhar os elétrons. Em
reticular maior (obtida por cálculos usando o ciclo de Born-
contraste, ligantes de campo forte como o CN", provocam
Haber) que aquela calculada com o auxílio das equações de
um grande desdobramento do campo cristalino. Nesse caso,
Born-Landé, Born-Meyer ou Kapustinskii. Em contraste, os
a energia necessária para emparelhar os elétrons, P, será
valores medidos (Born-Haber) e calculados para compostos
menor que Ao, e o complexo será de “spin baixo".
dos metais representativos (que não apresentam EECC) são
Tabela 7.10 — Desdobramento A„ do campo cristalino num muito semelhantes (Tab. 7.13). Uma boa concordância en­
grupo tre aqueles valores também é observada no MnF2, que tem
configuração d5 e um campo ligante fraco: portanto, a EECC
cm' kJ mol 1 é igual a zero.
Um gráfico das energias reticulares dos haletos dos
[Co(NH3)6]3* 24.800 296 elementos da primeira série de transição no estado divalente
[Rh(NH3)6]3* 34.000 406 é mostrado na Fig. 7.13. No sólido, o número de coordenação
[Ir(NH3)6]3* 41.000 490 desses metais é igual a 6, e as estruturas são, portanto,
í
análogas a dos complexos octaédricos. O gráfico para cada
! Energia
série de haletos mostra um mínimo no Mn2*, que possui
configuração d5. Num campo fraco, ele tem um arranjo
a) b) e0 eletrônico de spin alto com EECC igual a zero. As
configurações d° e d10 também possuem EECC igual a zero.
As linhas tracejadas passando pelo Ca2 + , Mn2* e Zn2 +
ea

Valores
grandes
dexX, Tabela 7.11 — EECC e energia de emparelhamento para
Valores
pequenos alguns complexos
detX,

Complexo Confi­ 4, P Previsto Encon­


guração (cm*1) (cm*1) trado
t t t Í29 Ut T
[Fe"(H2O)6]2* d6 10.400 17.600 spin alto spin alto
[Fe"(CN)6|+ d6 32.850 17.600 spin baixo spin baixo
Figura 7. 12 — Complexos de spin alto e spin baixo: a) arranjo d" de [ComF6]3- d1 13.000 21.000 spin alto spin alto
spin alto (campo ligante fraco); b) arranjo dJ de spin baixo (campo [Co“I(NH])6]3+ d1 23.000 21.000 spin baixo spin baixo
ligante forte)
108 COMPOSTOS DE CDORDENAÇÀO

Os íons Ca2 + , Mn2 + e Zn2 + , com configurações d”,


Tabela 7.13 — Energias reticulares calculadas e medidas
e d10, possuem EECC’s iguais a zero. Uma linha quase n
Composto Estrutura Energia Energia pode ser traçada entre esses pontos. As distâncias dos dem
Diferença
reticular reticular (medida pontos experimentais até essa linha correspondem
medida calculada calculada) respectivas EECC’s. Os valores obtidos dessa mane
(kj mol'1) (kl mol'1) (kl mol'1)
kj mol 1
NaCl Cloreto de sódio -764 -764 0
AgCl Cloreto de sódio -916 -784 -132 3000
AgBr Cloreto de sódio -908 -759 -149
MgF2 Rutilo -2.908 -2.915 +7 2900
MnF2 Rutilo -2.770 -2.746 -24
FeF2 Rutilo -2.912 -2.752 -160
NiF2 Rutilo -2.917 2800
-3.406 -129
CuF2 Rutilo -3.042 -2.885 -157
2700

indicam os valores esperados para energias de estabilização


de campo cristalino iguais a zero. As diferenças entre essa
linha e os pontos experimentais para os demais íons
correspondem às energias de estabilização do campo
i 2600

o 2500 -
cristalino (EECC). £
As energias de hidratação dos íons M2 + dos elementos
2400 -
da primeira série de transição são mostradas no gráfico da
Fig. 7.14a.
2300
M&+ + excesso H2O -» [M(H2O)6]
2200
Tabela 7.12 — EECC e configurações eletrônicas em complexos
octaédricos
2100

Número Configuração em campo Configuração em campo Ca Sc TI V Cr Mn Fe Co Nl Cu Zn


de elé­ _____ ligante fraco_______ ligante forte
trons Z2g Cg EECC Momento eg EECC Momento
Óq magnético *
*0 magnético Figura 7.13 — EECC de di-haletos da primeira série de transíç
de spin de spin (segundo T.C. Waddington, Lattice energies and their signifiacr.
Mu (D) Md (D)
in inorganic chemistry, Advances in Inorganic Chemistry ffi
d> irmm -°-4 1,73 1,73 Radiochemistry, 1, Academic Press, N.York, 1959)

d2 o~nm -o.8 2,83 ornrn -0.8 2,83 a) 2200

2000
d> it it it im -1.2 3,87 irimm -1.2 3,87
1800

d4 it it it iitt~i +^ 4,90 itiit it im -1.6 2,83


=-0,6 1600

Ca Sc Ti V Cr Mn F, Co Ni Cu Zn Ol
d5 it it it um +1'2
=-0,0
5,92 Itilnit im -2.0 1,73
m2+

4800
b)
d. itj-it it iif~rn +>’2 4,90 iTiitiiTiinn -2.4 0,00
=-0.4
4600
-2,0 -2.4
d. Itilult lltlD +1',2 3,87 iniHimirn +0.6 1,73
-1 =-0.8 —1.8 4400

r—r—1 "2’4 -2,4


d. itutiitiiim +1.2 2,83 |U|tl|tl| |t~|F| +1.2.
=-1.2
2,83 4200
=-1,2
-2,4 -2,4
itiiTiifii luin +1,8
=-0.6
1,73 itutwiitnri +1.8
=-0,6
1,73 4000
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn G»

-2.4 m3+
rf,0 itwniM 0.00 ITJ-IT J.lTJ-1 HÜTN] +2.4
= 0,0
0.00
Figura 7.14 — Entalpias de hidratação paraM2* tH1', =~
kj mol'1
□I5TDRÇAD TETRA50NAL EM COMPLEXOS OCTAÉDRICDS [DISTORÇÃO DE JAHN-TELLER] 109

Tabela 7.14 — Configurações eletrônicas simétricas

Configuração
-A-:—
eletrônica
r2g e«
eg Natureza do
campo ligante
Exemplos

d° I | I I | I I forte ou fraco TilvO2,[TílvF6]2-


rnlvc/6j2’
|| || || | I I I forte ou fraco [CrJ"(oxaIato)1]3~
[Cr"'(H2O6)]u
d1
HEEHEl fraco [Mn"F6]*-
[Fe'“FJJ-

itrniui r~n forte [Fe"(CN)6]*-


(Co11
d‘
luiuinl IFIFI fraco [Ni"F6]4-
[Ní1i(H2O6)J2*
d10
iniuiui FüTnI forte ou fraco [Zn"(NH6)]2*
(Zn"(H2O6)]2'

Figura 7.15 — Raio iônicos octaédricos de M2* para elementos da


primeira série de transição chidos, ou seja, se estão preenchidos simétrica ou assime-
tricamente.
concordam com os valores obtidos espectroscopicamente.
A repulsão entre os elétrons do metal e dos seis ligantes
Um gráfico semelhante para os íons M3 + é mostrado na Fig.
num complexo octaédrico desdobra os orbitais d do átomo
7.14b: neste caso, as espécies com configuração d°, d5 e d10
metálico central nos níveis t2g e eg. Logo, deve haver uma
são o Sc3 +, Fe3 + e Ga3 +.
correspondente repulsão entre os elétrons d e os ligantes. Se
Esperar-se-ia que os raios iônicos para os íons M2 + os elétrons d estiverem dispostos simetricamente, a repulsão
diminuam contínua e gradativamente do Ca2+ ao Zn2 + , por sentida por todos os seis ligantes será a mesma. A estrutura
causa da crescente carga nuclear e da ineficiente blindagem será, portanto, um octaedro perfeitamente regular. Os
proporcionada pelos elétrons d. O gráfico desses raios iônicos arranjos simétricos dos elétrons d são mostrados na Tab.
é mostrado na Fig. 7.15. Nota-se que na realidade a variação 7.14.
de tamanho dos íons não é tão regular ao longo do período.
Os demais arranjos apresentam uma distribuição
Uma linha tracejada une os pontos correspondentes aos assimétrica dos elétrons d. Caso os elétrons d estejam
íons Ca2 + , Mnzt e Zn2 + . Esses íons apresentam distribuídos assimetricamente, eles repelirão com maior
configurações d°, d5 e d10, com os orbitais d respectivamente intensidade alguns ligantes do complexo que outros.
vazios, semipreenchidos e cheios. Esses arranjos eletrônicos Portanto, a estrutura do complexo será distorcida, pois alguns
geram um campo elétrico quase esférico em torno do núcleo. ligantes serão impedidos de se aproximarem do metal tanto
No Ti2+, os elétrons d ocupam orbitais distantes dos ligantes, quanto outros. Os orbitais eg apontam diretamente para os
levando a pouca ou nenhuma proteção da carga nuclear. ligantes. Assim, o preenchimento assimétrico dos orbitais
Com isso os ligantes são atraídos para regiões mais próximas eg implica que alguns dos ligantes serão mais fortemente
do núcleo. A carga nuclear maior tem um efeito ainda mais repelidos que outros. Isso provoca uma distorção significativa
acentuado no caso do V2 + . No Cr2 + , o nível eg contém um da forma octaédrica. Já os orbitais t2g não apontam
elétron. Nesse caso a densidade eletrônica se concentra na diretamente, mas entre os eixos sobre as quais se encontram
direção dos ligantes, proporcionando assim uma boa os ligantes. Portanto, o preenchimento assimétrico dos
blindagem. Por isso, os ligantes não podem se aproximar orbitais t2g tem somente um pequeno efeito sobre a
tanto do núcleo e o raio iônico aumenta. Esse aumento de estereoquímica. A distorção provocada pelo preenchimento
tamanho prossegue com o preenchimento do segundo or­ assimétrico dos orbitais t2g é geralmente pequena demais
bital eg no caso do Mn2 +. A blindagem proporcionada pelos para ser medida. Os arranjos eletrônicos que provocarão
orbitais eg é tão eficiente que o raio do Mn2+ é apenas uma distorção estrutural pronunciada são mostradas na Tab.
ligeiramente menor do que ele seria se estivesse numa campo 7.15.
esférico. O mesmo padrão de variação no tamanho se repete
Os dois orbitais eg, o dxi_y2 e o dz2 são normalmente
na segunda metade da série.
degenerados. Contudo, se eles estiverem assimetricamente

DISTORÇÃO TETRAGONAL EM Tabela 7J5 — Configurações eletrônicas assimétricas


COMPLEXOS OCTAÉDRICOS Configuração í'll
2g e‘t1 Natureza do Exemplos
campo ligante
(DISTORÇÃO DE JAHN-TELLER) eletrônica

Cr(+II), Mn(+ni)
A forma dos complexos dos metais de transição é d*
it it it i on forte ou fraco
(complexo de
determinada pela tendência dos pares de elétrons de ocupar spin alto)
posições tão afastadas quanto possíveis uma das outras. O d’ forte ou fraco co<+n). Ni(+in>
mesmo comportamento se verifica nos compostos dos Itiltiltilim (complexo de
elementos representativos e nos complexos. Além disso, as spin baixo)
Cu(+II)
formas dos complexos dos metais de transição são in­ d9
Itiltiltil IÜTTI
fluenciadas pela maneira como os orbitais d estão preen­
11O COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

preenchidos, este caráter degenerado será destruído, e os


dois orbitais não mais terão a mesma energia. Se o orbital
dz2 tiver um elétron a mais que o orbital dx2_y2, então os
ligantes que se aproximarem pelas direções +z e -z terão
uma dificuldade maior que os outros quatro ligantes. A
repulsão e conseqüente distorção levam a um alongamento
do octaedro segundo o eixo z, denominado distorção tetra-
gonal. Essa deformação seria mais precisamente designada
alongamento tetragonal. Essa é uma forma de distorção
encontrada com muita freqüência.
Se o elétron adicional estiver no orbital dx2_y2, o
alongamento ocorrerá segundo as direções x e y. Isso significa
que os ligantes que se encontram ao longo do eixo z poderão
se aproximar mais. Conseqüentemente, haverá quatro
ligações mais longas e duas mais curtas. Essa situação é
equivalente a comprimir o octaedro ao longo do eixoz, sendo Figura 7.17 — Configuração d8 num campo octaédrico muito forte. A
distorção tetragonal desdobra a) o nível eE; b) também o nível t2g. 0
a distorção denominada compressão tetragonal. O orbital dxy apresenta energia maior que os orbitais d„ e dyz (para
alongamento tetragonal é muito mais comum que a simplificar, isto é às vezes ignorado)
compressão tetragonal, não sendo possível prever qual delas
irá ocorrer. Para minimizar a repulsão com os ligantes, dois elétrons
Por exemplo, a estrutura cristalina do CrF2 é equivalente ocupam o orbital dz2 e um elétron ocupa o orbital dx2.yi.
à estrutura do rutilo (TiOJ, mas distorcida. O Cr2+ é Assim, os dois ligantes ao longo de +z e -z são repelidos
circundado octaedricamente por seis F“, havendo quatro mais fortemente que os outros quatro ligantes (vide Capítulo
ligações Cr-F de comprimento entre 1,98 - 2,01 A e duas 27, estado +11 do cobre).
ligações mais longas de 2,43 Â. Diz-se que o octaedro está Os exemplos acima mostram que ocorrerá distorção
distorcido tetragonalmente. A configuração eletrônica do estrutural sempre que houver uma ocupação desigual dos
Cr2* é d4 e o F“é um ligante de campo fraco, de modo que orbitais dz2 e dx2_y2. Essa distorção é denominada distorção
o nível t2g contém três elétrons e o nível eg um. O orbital de Jahn-Teller. O teorema de Jahn-Teller estabelece que
dx2_y2 possui quatro lóbulos, enquanto que o orbital dzi
"qualquer sistema molecular não-linear num estado
possui dois lóbulos apontados para os ligantes. Para
eletrônico degenerado será instável, e sofrerá algum tipo de
minimizar a repulsão com os ligantes, o único elétron eg
distorção para reduzir a sua simetria e quebrar a dege-
ocupará o orbital dz2. Isso equivale a uma quebra da
nerescência”. Ou, em palavras mais simples, moléculas ou
degenerescência do nível eg, de modo que dz2 tem menor
complexos (de qualquer geometria, exceto lineares), que tem
energia, isto é, é mais estável que dx2_y2, que tem maior
uma série de orbitais (t2g ou eg) desigualmente ocupados,
energia e é menos estável. Os dois ligantes que se aproximam
serão distorcidos. Em complexos octaédricos as distorções
ao longo das direções +z e -z estão sujeitos a uma repulsão
provocadas pelo preenchimento assimétrico do nível t2g são
maior que os quatro ligantes que se aproximam segundo as
pequenas demais para serem detectadas. Contudo, as
direções +x, -x, +y e -y. A conseqüência é uma distorção
distorções resultantes do preenchimento desigual dos orbitais
tetragonal com quatro ligações mais curtas e duas mais
longas. Analogamente, MnF3 contém Mn3+ com uma eg são muito significativas.
configuração d4, formando uma estrutura octaédrica
tetragonalmente distorcida. COMPLEXOS QUADRADO-PLANARES
Muitos sais e complexos de Cu( + II) também possuem Se o íon metálico central de um íon complexo tiver uma
estruturas octaédricas tetragonalmente distorcidas. O Cu2 + configuração d8, seis elétrons ocuparão os orbitais t2g e dois
tem configuração d9: elétrons ocuparão os orbitais eg. O arranjo é o mesmo num
__f20
complexo com ligantes de campo fraco. Os elétrons se
|n|u|u| |TI|T I dispõem como mostrado na Fig. 7.16. Os orbitais são
preenchidos simetricamente, formando-se um complexo
octaédrico regular, como por exemplo [Nin(H2O)6]2 + e
Energia [Níh(NH3)6]2 + .
T T e.
O elétron isolado do orbital dx2.y2 está sendo repelido
por quatro ligantes, enquanto que o elétron no orbital dz2
está sendo repelido por somente dois ligantes. Portanto, a
energia do orbital dx2_y2 aumenta com relação a do dz2. Se o
campo ligante for suficientemente forte, a diferença de
energia entre esses dois orbitais se torna maior que a energia
Ti Tl TI necessária para emparelhar os elétrons. Nessas condições,
forma-se um arranjo mais estável se os dois elétrons eg se
emparelharem, passando a ocupar o orbital menos energético
Figura 7.16 — Configuração d‘ num campo octaédrico fraco dz2. Com isso fica vazio o orbital dx2_y2 (Fig. 7.17) e quatro
COMPLEXOS TETRAÉ0RIC05 111

Figura 7.20 — Relações de um tetraedro com o cubo

Fig. 7.19. Nos complexos quadrado-planares de Co11, Nin e


Figura 7.18 — Configuração d8, campo forte (o orbital d2r está Cuu, de fato o orbital dz2 tem energia aproximadamente igual
preenchido, e o dx;_y; está vazio a dos orbitais dzz e dyz. No [PtCI4]2’, o orbital dzi tem energia
menor que os orbitais dxz e dyz.
ligantes podem agora aproximar-se sem dificuldade, segundo Complexos quadrado-planares são formados por íons
as direções +x, -x, +y e -y. Contudo, os ligantes que se de configuração d8 com ligantes de campo forte, como por
aproximarem segundo as direções +z e -z encontrarão for­ exemplo [Niu(CN)4]2’. O desdobramento do campo cristalino
ças repulsivas muito fortes, visto que o orbital dz2 estará Ao é maior para os elementos da segunda e terceira séries de
totalmente preenchido (Fig. 7.18). Assim, somente quatro transição, e para espécies com carga mais elevada. Todos os
ligantes conseguem ligar-se ao metal, formando um complexos de Pt(+ II) e de Au( + III) são quadrado-planares,
complexo quadrado-planar; não tendo êxito a tentativa de inclusive aqueles com ligantes de campo fraco como os íons
se formar um complexo octaédrico. haletos.
O grau de distorção tetragonal que ocorre depende do Estruturas quadrados planares também podem ser
íon metálico em questão e dos ligantes. Às vezes a distorção formadas por íons de configuração d4 num campo ligante
tetragonal pode tornar-se tão grande que o orbital dz2 passa fraco. Nesse caso, o orbital dzz contém apenas um elétron.
a ter energia menor que o orbital dxy, como mostrado na
COMPLEXOS TETRAÉDRICOS
Tabela 7.16 — íons que formam complexos quadrado-
planares Um tetraedro regular está relacionado a um cubo. Um
átomo se situa no centro do cubo e quatro dos oito vértices
Configu- íons Tipo de N.° de do cubo são ocupados por ligantes, como mostrado na Fig.
ração ele­ campo elétrons 7.20.
trônica desem-
parelha- As direções x, y e z apontam para os centros das faces
dos do cubo. Os orbitais eg apontam nessas mesmas direções
(isto é, para o centro das faces). Os orbitais t2g se situam
d* Cr(+II) Fraco 4 entre os eixos x, y e z (isto é, apontam para o meio das
d6 Fe(+H) Heme 2 arestas do cubo) (Fig. 7.21).
d1 Co(+II) Forte 1 A direção de aproximação dos ligantes não coincide
d8 Ni(+n), Rh(+I), Ir(+I) Forte 0 exatamente nem com os orbitais eg, nem com os orbitais t2g.
Pd(+U), Pt(+II), Au(+m) Forte ou fraco 0
cu(+ii),Ag(+n) Forte ou fraco 1

Figura 7.19 — Distorção tetragonal Figura 7.21 — Orientação de orbitais d com relaçao ao cubo
112 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

f2fl f2fl
Energia

Energia Orbitais d são


desdobrados
em dois +0.4Àt
grupos
Nível médio
- de energia
(baricentro)
eo A,

-0.6At

------------------- —“ e9
íon metálico livre íon do metal Energia média íon metálico
(cinco orbitais d num campo do íon metálico num campo
degenerados) tetraédrico num campo tetraédrico
esférico
Figura 7.22 — Desdobramento do campo cristalino de níveis de
energia num campo tetraédrico Figura 7.23 — Níveis de energia para orbitais d num campo
tetraédrico

O ângulo entre o orbital eg, o metal central e o ligante é


igual a metade do ângulo tetraédrico = 109°28'/2 - 54°44'. Assim, o desdobramento do campo cristalino para a
O ângulo entre um orbital t2g, o metal central e o ligante é tetraedro, Al( é aproximadamente 2/3 x 2/3 = 4/9 do
de apenas 35°16'. Portanto, os orbitais t2g estão mais desdobramento do campo cristalino para o octaedro,
próximos da dos ligantes que os orbitais eg (em outras pala­ Ligantes de campo forte geram uma maior diferença de
vras, os orbitais t2g se encontram a uma distância correspon­ energia entre os orbitais t2g e eg que ligantes de campo fraco.
dente a um lado do cubo dos ligantes, enquanto que os O desdobramento tetraédrico A, é, porém, sempre muito
orbitais eg se encontram a uma distância equivalente a uma menor que o desdobramento octaédrico Ao. Portanto, o
diagonal do cubo). A aproximação dos ligantes aumenta as emparelhamento de elétrons não é favorecido do ponto de
energias de ambos os conjuntos de orbitais, mas a energia vista energético e todos os complexos tetraédricos são de
dos orbitais t2s sofre um aumento maior, pois estão mais spin alto.
próximos dos ligantes. Pode-se notar que o desdobramento As EECC em ambientes octaédricos e tetraédricos são
dos orbitais provocado pelo campo cristalino dispõe os níveis mostradas na Tab. 7.17. Observa-se que a EECC é igual a
energéticos numa sequência inversa daquela observada nos zero tanto nos complexos octaédricos como nos tetraédricos,
complexos octaédricos (Fig. 7.22). para metais com configurações d°, d5 e d10. Para todas as
Os orbitais t2g estão localizados 0,4At acima da energia demais configurações a EECC é diferente de zero, sendo a
média ponderada dos dois grupos e os orbitais eg se situam EECC octaédrica maior que a EECC tetraédrica. Conclui-se
0,6A, abaixo da média (Fig. 7.23).
A magnitude do desdobramento do Tabela 7.17 — EECC e configurações eletrônicas em complexos tetraédricos
campo cristalino A, em complexos
Número Configuração Momento EECC EECC EECC
tetraédricos é consideravelmente menor de elé­ eletrônica magnético tetraédrica tetraédrica octaédrica A,
que em campos octaédricos. Há duas trons d (spin) comparada com campo campo
valores octaédricas fraco forte
razões para isso:
ei P(D) A, (supondo At = 4/9Ao)
1. Há apenas quatro ligantes em vez
de seis, por isso o campo ligante d1 mrm 1,73 -0,6 -0,27 -0,4 -0,4
tem apenas dois terços da inten­
sidade observada nos complexos d2 irnrm 2,83 -0,53 -0,8 -0,8

octaédricos. Portanto, a magnitude d2 iFFirm 3,87 -1,2+ 0,4= -0.8 -0,36 -1,2
do desdobramento do campo
cristalino também terá um valor
d4 on itim 4,90 -1,2+ 0,8=-0,4 -0,18 -0,6 -1,6

equivalente a dois terços do valor d5 inti imn 5,92 -1,2+1,2= 0,0 0,00 0,0 -2,0
observado no octaedro. db lüiFi irinn 4,90 -1,8+1,2=-0,6 -0,27 -0,4 -2,4
2. A direção dos orbitais não coincide
com a direção de aproximação dos
d7 EH on 3,87 -2,4+ 1,2=-1.2 -0,53 -0,8 -1,8

ligantes. Isso reduz o desdo­ d i EH EO~I 2,83 -2,4+ 1,6=-0,8 -0,36 -1,2 -1,2
bramento do campo cristalino por
outros dois terços, aproxima­
d9 EH EEE 1,73 -2,4 + 2,0= -0,4 -0,18 -0,6 -0.6

damente.
d10 EH EEH 0,00 -2,4+2,4= 0,0 0,00 0,0 0,0
QUELATOS 113

que os complexos octaédricos são


ch3
geralmente mais estáveis e mais comuns C—tO-
que os complexos tetraédricos. Isso se
deve em parte à existência de seis XC2z.</
termos de energia de ligação em vez de
quatro e em parte porque os valores de CH3
EECC são maiores. Apesar disso, alguns íon acetilacetonato íon oxalato íon N,N'- dietiltiocarbanato
complexos tetraédricos são formados e
são estáveis. A formação dos complexos
tetraédricos é favorecida nos seguintes
casos:
1. Quando os ligantes são grande e
volumosos, podendo provocar
problemas estéticos em complexos Ânion do aldeído 2,2’-bipiridina 1,10-Fenantrolina
salicílico (o-fenantrolina)
octaédricos.
2. Quando é importante atingir-se CH3 ch3
uma forma regular. Para estruturas
C— C As(CH3)2
tetraédricas, as configurações d°,
d2, ds, d7 e d10 são regulares. II II
Alguns complexos tetraédricos N N
stCHjh
regulares são os seguintes: Ti,vCl4 ~O' OH
(eg, t2°), [Mnv"04]- (e° t2°), íon 8- hidroxiquinolinato Ânian da o-fenilenobisdimetllarsina
[FevlO4]2- (e 2, rt 2;j
e„-, °), [F^nCl4]" (oxina) dimetilglioxima (diarsina)
lfCl4]?- (es4, t32g) e
(e|,t2g), [CoJfri.jz-
[ZnHCl4]2“ (eg4, t2g). " " Figura 7.24 — Alguns ligantes polidentados comuns
3. Quando os ligantes são de campo fraco e a EECC se ligante ou grupo bidentado (bidentado significa literalmente
torna menos importante. com dois dentes). Forma-se dessa maneira uma estrutura
4. Quando o metal central apresenta estados de oxidação cíclica (no presente caso, um par de anéis de cinco membros).
baixos. Isso reduz a magnitude de A. Complexos possuindo tais estruturas cíclicas são
denominados quelatos (cheios é a palavra grega para
5. Quando a configuração eletrônica do átomo central for
caranguejo). Os quelatos são mais estáveis que complexos
d°, d5 ou d'°, ou seja, quando não há EECC.
com ligantes monodentados, pois a dissociação deste tipo
6. Quando a perda de EECC for pequena. Por exemplo, de complexo implica na ruptura de duas ligações em vez de
para as configurações d1 e d6 onde a perda de EECC é uma. Alguns ligantes polidentados típicos são mostrados na
de 0,13Ao, ou d2 e d7 onde a perda é de 0,274,. Fig. 7.24.
Muitos cloretos, brometos e iodetos de metais de Quanto maior o número de anéis formados, mais estável
transição formam complexos tetraédricos. será o complexo. Os agentes quelantes com três, quatro e
seis átomos doadores são denominados, respectivamente,
QUELATOS ligantes tridentados, tetradentados e hexadentados. Um
Alguns dos fatores que favorecem a formação de exemplo importante desse último tipo é o ácido
complexos já foram mencionados: etilenodiaminotetraacético. Ele se liga ao metal por meio de
1. íons pequenos de carga elevada com orbitais vazios dois átomos de N e quatro átomos de O, formando cinco
anéis. Por causa dessas ligações, o EDTA (sigla para o ácido
com energias adequadas.
etilenodiaminotetraacético) pode formar complexos com a
2. A obtenção de uma configuração de gás nobre (regra maioria dos íons metálicos. Mesmo complexos com íons
do número atômico efetivo). grandes como Ca2+, são relativamente estáveis (o complexo
3. A formação de complexos simétricos e com elevada [Ca2 + (-EDTA)] só se forma completamente em pH 8, não
EECC. em pH’s inferiores).
Em alguns complexos, um ligante ocupa mais de uma Os quelatos são ainda mais estáveis quando eles contêm
posição de coordenação. Assim, mais de um átomo do ligante um sistema de ligações duplas e simples alternadas. Essa
está coordenado ao metal central. Por exemplo, a situação é melhor representada como sendo uma na qual a
etilenodiamina forma um complexo com íons cobre(II):

CH2—NH2 CH: -NH: .NHr—CH2 HOOCCH2 ch2cÔoh


Cuu+2 — Cu "*N—CHj—CHj—N*
CH2—NH2 CH,—NH: HOOCCH2 CHvCOOH
'NH2—CH, *
Nesse complexo o cobre está rodeado por quatro grupos (•= átomo doador)
NH2. Cada molécula de etilenodiamina está ligada ao cobre
por dois sítios. Por esse motivo a etilenodiamina é designada Figura 7.25 — EDTA
114 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Energia

Ligantes de campo forte,


p.ex. [Co(NH3)6]3‘ sem elétrons
It I |T I It 11 desemparelhados,
Alternativo 11 ■1'11 -l-l I ^1 portanto diamagnético

Complexo octaédrico de Co3* com ligantes fracos


> Energia ------- ------- -

Figura 7.26 — Alguns complexos quelatos t T


Ligantes de campo fraco,
______ p.ex. [CoFb]3” quatro elétrons
11+ [+ I desemparelhados,
densidade eletrônica se deslocaliza e se distribui por todo o 11 m 1 I 1 I portanto para magnético
anel. Temos como exemplo os complexos de acetilacetona e supondo p. = 7n(n+2) =74(4+2) = 4,90 BM
de porfirina com metais (Fig. 7.26).
Diversos quelatos têm importância biológica. A
hemoglobina das células vermelhas do sangue contém um Figura 7.27 — Co3* em complexos de spin alto e spin baixo
complexo ferro-porfirina. A clorofila das plantas verdes
contém um complexo magnésio-porfirina. A vitamina B12 é O Co( + II) forma complexos tetraédricos ou quadrados
um complexo de cobalto e a enzima citocromo-oxidase planares. A distinção entre eles pode ser feita por meio da
contém ferro e cobre. De fato nosso organismo contém medida de suas propriedades magnéticas (Fig. 7.28).
diversos materiais capazes de formar quelatos com metais, Contudo, o momento angular orbital também contribui
por exemplo adrenalina, ácido cítrico e cortisona. A em maior ou menor grau para o valor do momento
intoxicação com metais como chumbo, cobre, ferro, cromo magnético. Para elementos da segunda e terceira séries de
e níquel se deve à formação de complexos não desejados transição, essa contribuição não só é significativa, mas pode
com estes materiais, impedindo assim o metabolismo nor­ ocorrer acoplamento spin-órbita. Por causa disso, a
mal. Por isso, a dermatite provocada por sais de cromo e aproximação de "spin-only” não é mais válida, havendo uni
níquel é tratada com cremes à base de EDTA. Intoxicação forte grau de paramagnetismo dependente da temperatura.
por chumbo e cobre são tratadas por meio da ingestão de Conseqüentemente, a interpretação dos momentos
soluções aquosas de EDTA, que forma complexos com os magnéticos em função apenas do número de elétrons
íons chumbo e cobre. Infelizmente ele também forma desemparelhados, utilizado para os complexos da primeira
complexos com íons metálicos essenciais, particularmente série de transição, não pode ser estendida para os elementos
o Ca2+. Finalmente, os complexos metal-EDTA são excretados
pela urina (o problema da excreção de Ca2+ pode ser Co2* num campo tetraédrico
parcialmente resolvido utilizando complexos [Ca-EDTA] ao
Energia
invés de EDTA).
T t t *20

MAGNETISMO
O momento magnético pode ser medido utilizando uma
balança de Gouy (vide Capítulo 18). Supondo-se que o
momento magnético se deve inteiramente aos spins de ea
3 elétrons
elétrons desemparelhados, pode-se utilizar a fórmula de “spin desemparelhados, p =73(3+2) =7Í5 = 3,87BM
only" para se determinar o valor de n, o número de elétrons
desemparelhados. Os valores calculados concordam Co2* num complexo quadrado-planar
razoavelmente bem com os valores encontrados para os
complexos dos elementos da primeira série de transição. Energia

ps = -Jn(n + 2)
Uma vez conhecido o número de elétrons desem­
parelhados, pode-se empregar tanto a teoria da ligação de
valência como a teoria do campo cristalino para determinar
a geometria do complexo, o estado de oxidação do metal, e,
no caso de complexos octaédricos, se estão sendo utilizados T4 d;2

orbitais d internos ou externos. Por exemplo, o Co( + III)


T 4- T 4 dfl © dy2
forma muitos complexos, todos octaédricos. A maioria deles
1 elétron
são diamagnéticos, mas o [CoF6]3' é paramagnético com desemparelhado, p =7l(1+2) = 73 = 1,73 BM
um momento magnético observado de 5,3 BM. A teoria do
campo cristalino explica esse fato (Fig. 7.27). Figura 7.28 — Co2* em complexos tetraédricos e quadrado-planares
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES 115

da segunda ou terceira séries. A influência da temperatura é 2p de cada NH3, contendo um par de elétrons livres, também
explicada pelo acoplamento spin-órbita. Ele remove a participa da formação dos orbitais moleculares. Há, pois, 12
degenerescência dos níveis de menor energia, do estado fun­ orbitais atômicos, que se combinam para formar 12 orbitais
damental. Assim, a energia térmica possibilita o preenchi­ moleculares (seis OM’s ligantes e seis antiligantes). Os 12
mento de vários níveis de energia. elétrons provenientes dos seis pares de elétrons livres dos
ligantes são colocados nos seis orbitais moleculares ligantes,
o que explica as seis ligações formadas. O íon Co3+ possui
EXTENSÃO DA TEORIA DO CAMPO outros orbitais d, que até agora foram ignoradas: trata-se
CRISTALINO COM INCORPORAÇÃO DO dos orbitais 3dxy, 3dxz e 3dyz. Esses orbitais formam OM’s
CARÁTER COVALENTE não-ligantes. No Co3+ eles contém 6 elétrons, mas não
A teoria do campo cristalino se baseia em atração contribuem em nada para a formação das ligações. Todos os
puramente eletrostática. Numa primeira avaliação, isso orbitais anti-ligantes estão vazios. O arranjo dos orbitais é
parece ser uma suposição bastante improvável. Não obstante, mostrado na Fig. 7.29. Pode-se prever que o complexo deverá
a teoria é muito bem sucedida na explicação das formas dos ser diamagnético, já que todos os elétrons estão
complexos, de seus espectros e de suas propriedades emparelhados. O complexo deverá ser colorido, visto que é
magnéticas. Os cálculos podem ser efetuados de maneira possível a promoção de elétrons dos orbitais não-ligantes
bastante simples. A desvantagem da teoria é o fato dela para os orbitais antiligantes eg*. A diferença de energia, Ao,
ignorar as evidências de que interações covalentes ocorrem, igual a 23.000 cm'1. Nesse complexo os seis elétrons d não-
pelo menos em alguns complexos de metais de transição: ligantes estão emparelhados, porque A„ é maior que a energia
de 19.000 cm'1 necessária para emparelhá-los.
1. Compostos com o metal no estado de oxidação zero,
como o tetracarbonilníquel [Ni°(CO)4], não apresentam Um diagrama de OM semelhante pode ser esque-
nenhuma atração eletrostática entre o metal e os matizado para o complexo [ColuF6]3'. Contudo, as energias
ligantes. Portanto, a ligação deve ser covalente. dos orbitais 2p do F" são muito menores que as energias dos
orbitais correspondentes do N no NH3. Isso altera o
2. A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode espaçamento entre os níveis de energia do OM (Fig. 7.30).
ser explicada apenas considerando-se as forças O Ao medido espectroscopicamente é igual a 13.000 cm'1.
eletrostáticas. Portanto, a diferença de energia entre os OM’s não-ligantes
3. Há algumas evidências, fornecidas pelas técnicas de e os antiligantes (eg) é menor que a energia necessária para
ressonância magnética nuclear e ressonância emparelhar os elétrons, ou seja, 19.000 cm'1. Conse-
paramagnética eletrônica, de que existe densidade qüentemente os elétrons d não-ligantes não se emparelham
eletrônica de elétrons desemparelhados nos ligantes. como no [Co(NH3)6]3 + , porque é energeticamente vantajoso
Isso sugere o compartilhamento de elétrons e, portanto, que os elétrons permaneçam desemparelhados. Assim, o
um grau de covalência. [CoF6]3' apresenta quatro elétrons desemparelhados e é um
Na interpretação dos espectros é introduzido o complexo de spin alto enquanto que o [Co(NH3)6]3+ não
parâmetro de repulsão intereletrônica de Racah, B. Ele apresenta elétrons desemparelhados e é um complexo de
permite considerar a ocorrência de covalência decorrente spin baixo.
da deslocalização dos elétrons d do
metal para os ligantes. Se B for inferior
ao valor para o íon metálico livre, então
os elétrons d estão deslocalizados sobre
os ligantes. Quanto menor for o valor
>OM antiligantes
de B, maior será o grau de deslo-
calizaçâo e o caráter covalente da »»
4p
ligação. De modo semelhante, é possível
utilizar um fator de deslocalização 4s
eletrônica k na interpretação das pro­
priedades magnéticas. 3dl I ; |u|u|h[— -|n|n|n|— Seis orbitais
doadores
xy xz -yz OM não-ligantes
(6NH3)
TEORIA DOS ORBITAIS cada um contém
2 elétrons
MOLECULARES
A teoria dos orbitais moleculares
é feita para a ligação covalente.
Considere um elemento da primeira > OM ligantes
série.de transição formando um ju|u|n|-
complexo octaédrico, por exemplo,
[Coln(NH3)6]3 + . Os orbitais atômicos ti
do Co3 + usados para formar os orbitais Orbitais atômicos Orbitais atômicos
no íon do metal Orbitais moleculares nos ligantes
moleculares são os orbitais 3dx2_y2, 3dz2,
4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atômico Figura 7.29 — Diagrama de arbitrais moleculares para o [Co111
116 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

orbitais p nos ligantes têm energia maior


que os orbitais t2g dos metais. Assim,
não são adicionados mais elétrons, pois
os orbitais n estão vazios, mas as
> OM antiligantes interações ti aumentam o valor de A<,.
Isso explica porque esses ligantes são
4p ligantes de “campo forte" e se
»» encontram no extremo direito da série
4s espectroquímica.
Seis orbitais
3d[ | h-Fíw Ij I- - —|ti|t |t |— doadores
(6F-) Doadores rc
'xy xzyz OM não-ligantes
0 ligante possui orbitais ir
Cada um contém preenchidos que interagem com os
dois elétrons
1u|tU orbitais t2g dos metais, formando uma
ligação tr. Logo, há transferência de
densidade eletrônica do ligante para o
metal. A ligação a também transfere
•• /■OM ligantes
ju|u|n|- uma certa densidade eletrônica para o
metal. Esse tipo de complexo é
favorecido quando o átomo central se
ti encontra num elevado estado de
Orbitais atômicos Orbitais atômicos
no íon do metal Orbitais moleculares nos ligantes oxidação, e estiver com "deficiência" de
Figura 7.30 — Diagrama de orbitais moleculares para o ICoFJ3' elétrons. Os orbitais rt dos ligantes têm
energia menor que os orbitais t2g do
A teoria dos orbitais moleculares explica, portanto, as metal. Assim, a deslocalização de elétrons rt do ligante para
propriedades magnéticas e os espectros dos complexos tão o metal reduz o valor de A. Nem sempre é fácil saber se
bem quanto a teoria do campo cristalino. Ambas as teorias houve formação de ligações n dessa natureza, mas ela é
se baseiam em dados espectroscópicos para se determinar o mais provável com ligantes situados no extremo esquerdo
valor de Ao. Qualquer uma das duas teorias pode ser da série espectroquímica.
empregada, dependendo de qual é a mais conveniente.
A teoria dos orbitais moleculares se baseia na mecânica NOMENCLATURA DE COMPOSTOS DE
ondulatória, e tem assim a desvantagem de não permitir o
cálculo direto das entalpias de formação e das energias de COORDENAÇÃO
ligação. Consideramos até o momento apenas as ligações a A IUPAC (International Union of Pure and Applied
entre os ligantes e o metal central. A grande vantagem da Chemistry) public